Адсорбционно-каталитическая активность бикатионированных форм алюмсиликатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

у\ о -

\

о

АКАДЕМИЯ НАУК ТУРКМЕНИСТАНА ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи

САПАРОВА ОГУЛЬХЕСЕЛЬ ОВЕЗМАМЕДОВНА

АДСОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ БИКАТИОНИРОВАННЫХ ФОРМ АЛЮМОСИЛИКАТОВ

Специальность 02.00.11 — «Коллоидная и мембранная химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АШГАБАТ - 10Й

Работа выполнена в лаборатории аляыосилшсатов Института химии АН Туркменистана

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

' ' • ОРАЗМУРАДОВ А.О.

Официальные оппоненты:доктор технических наук,

Х.Н.ШАНОВ

кандидат химически, наук,доцент : Г.М.ГРАЗОВА ■ ■ ■

Ведупал организация: .

Турш.'.епокш; Государственный Университет имени Мш'тшгуш кафедра физической и коллоидной химии. .

Защита диссертации состоится "3&" СС 1993г.

в/<7 часов на заседании Специализированного Совета по защите кандидатских диссертаций К 014.II.01. при Институте химии АІ1 Туркменистана по адресу: 744012,г.Ашгабат,ул. Советских пограничников, 92.Институт химки АЛ Туркменистана . С авторефератом молшо ознакомится в библиотеке Института химии А1ІТ.

Автореферат цаиослап"3^"^ие7-3 1993г.

Учёный секретарь Специализированного Совета, кандэдат химических ьу.ук, старший научный сотрудник УЦХ'І ■ II.ПАРФЁНОВА

Н.Ї.1

опт ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность работа. Совромешше технодогичоскио процессы требуют использования зффоктивпих, деловых катализаторов, сорбентов, активних наполнлтелой. В решошш этих задач существенную роль играют природные миноралыше ттсриали различного состава . и строения, исследованию, модифицированию и использований-которых посвячена даішая работа. '

Наличие в Туркменистане крупких. запасов бентонитового и цоо-литсодержмцэго сырья, минералогически представленного в основном монтмориллонитом и клгоюптклолитсм, Обусловливает целесообразность их всестороннего изучения п выявления рациопальпих путей исполь- . зоваппя в народном хозяйство.

Поль и задачи исследования. Цель настоящего исследования состояла в разработке научно-обоснованных методоз мбдцфігщровашія свойств природных сорбонтов ;; выявлении перспективных направлении их использования, в установлении зат;снс.мер::острй изменения физикохимических, каталитических и адсорбционных свойств ноно- и бика-тиоїшроЕаннкх форм природных алюмосиликатов іуріїменистана - сглан-лшюкого монтмориллонита и бадхызского клияоптдяалпта в процессе ' их модифицирования. - .

В соответствии с поставленной целью в дашюй работе решались ' след:/щи о задачи: '

- изучение природа и строения активних центров дисперсных мшера-

лов, их ионообменной способности п кислотно-основных характеристик; ' .

- изучение влияния физико-химического модифицирования слоистых и

каркасных алшосняикатов (ионного обмена, термической к кислотной обработки) на их реакционную способность в каталитических превращениях; ' •

- разработка коллоидно-химических методов и технологий, применения модифицированных дисперсних минералов в качество сорбентов (для очистки хлопкового и минерального масаи), наполнителей дслиморов.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование ' каталитических и отбеливагашх свойств кодифицированных образцов оглаклинского монтмориллонита л бадхнзского юшгаптклсяита.

Установлена високая каталитическая активность К-фора ыонт-. мориллонита и клпноптилодкта, Сг.1—• и «, монокатлонзамеценных обглзцовСЬктаср^тоцятг. в реакции крекинга цвтаяа. г '

Предложи матої; :::пп-влонного родулвровааия каталитических

' свойств в. реакции крекинга кумода слоистых и каркасных алюмосиликатов путем получошш бикатяоцаровашшх Со-Н, Мп—II, //£ -II,II-AI-форм. Продлоаон способ адсорбционной очистки нестандартного хлопкового масла, заключающийся в отбеливании мама 3%-tm бикатиони-рованной H-AI - формы монтмориллонита с отношением Н* : А13+ =

3,3 : 4. '

Устаномена высокая эффективность Н-форлы монтмориллонита, полуденной модифицированием 15-20^-ной Н2 ^ 0^ в процессе регенерации отработанного трансфориаторного маола.

Предложен способ получения наполнителя дая полимеров, заключающийся в.проведении частичного ионного обмена Са2+ на Li. + к термообработке минерала при 300-360 °С.

Практическое применение работы. Полученные результаты иссле-до'за.^я_ природы активных центров слоистых и. каркасных алюмосиликатов расширяют имеющиеся представления о хт.ли поверхности шше-ралов и открывают новые возможности направленного модифицирования дешевого природного сырья с целью получения аффективных сорбентов и катализаторов. . ; ’

В результате проведенных исследований разработаны и прошли крупномасштабную промышленную проверку сорбенты для очистки хлопкового масла, наполнители полиэтилена, пеноплена.

Апробация работа. Материалы диссертационной работы доложены на III научной конференции молодых ученых АН ТССР (Ашгабат, 1983 г.); УН ■ республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (Ашгабат, 1984 г.); У научной конференции сотрудников ИХ АН ТС0Р-.(Ашгабат, 1988 г.); всесоюзном совещании "Кислотные методы комплексной переработки алшосшгикатного сырья" (г.Апатиты, 1990 г.). ■ ■

■ Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ из них 3 авторских свидетельства.

Автор защищает: . '

-I результаты комплексных исследований ионообменных, кислотных свойств поверхности, кристаллической структуры и реисционной способности рада катионзамещенных фора природных дисперсных алюмосиликатов; . • . ■ '

- закономерности, показывающие обусловленность реакционной способ-

ности модифицированных силикатов коллоидно-химическими свойствами их поверхности; . .

- новые способы модифицирования ыонтмориллонитовых глин с целью их применения в качестве адсорбентов и наполнителей полимеров' (АС/

М 1495295, АС № 1640149, заявка Л 4936026 положительное решение от 26.05.1992 г.); • . '

- розультати исследования адсорбционной очистки хлопковых и минеральных масел, получения наполненных полимерных материалов,' га проверка в опытно-промышленных и промышленных условиях. •

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, приложения. В последнем представлены акты о практическом применении результатов исследования. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, включает 27 таблиц, 16 рисунков. Список литературы насчитывает 211 наименований. •

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ’

Во введении обосновываются актуальность теш и основные задачи исследования. '

В первой главе диссертации проанализированы материалы об особенностях строения слоистых и каркасных природных алюмосиликатов, реакционной способности природных ионообменников в некоторых каталитических превращениях кислотно-основного типа, формировании адсорбционно-каталитических активных центров в процесса модификации слоистых и.каркасных силикатов, о минеральных отбеливающих материалах. •

Сделан вывод, что вопрос о природе активных центров силикатов требует дальнейшего исследования. Окончательно не Еыяснена связь мевду кислотностью поверхности этих минералов и их активностью в реакциях каталитического крекинга. С другой стороны,еще не совсем ясна роль обменных ионов в определении адсорбционных и каталитических свойств клиноптилоллта и монтмориллонита.

Во второй главе . дана характеристика объектов исследования монтмориллонита Огланяшкжого’ и кляноптадолита Бадхызского моото-роздения Туркменистана, описаны экспериментальные методы, применявшиеся' в работе. ■ • ;■ ■

В третьей главе приводятся результата исследования изменения химсостава и структуры дисперсных минералов при га кислотном модифицировании, кислотных свойств поверхноотИ алюмосиликатов.

В четвертой главе ■ изложены результаты исследования каталитических превращений цетана и иэгопропилбензала на поверхности шдифицифэванных природных алюмосиликатов. Рассмотрена активность ряда моно- и смешанных бикатионированних форы монтмориллонита и

клЕнштшюдата.

Пятая гласа диссертации посвящона изучению поропокткв практического использования природных и модифицированных сорбопгов. Приведены результата адсорбционной очистки хлопкового и отработанного трансформаторного масел от органических и минерашшх примесей модифицированндаи формами кмимордмонита.

■ Проанализированы оптимальные рагшмы наполнения полимэра,соответствующие получения композиционных материалов с высокими физико-химическими показателя.'.;!.

■ В результате выполненного исследования развиты новые представления о регулировании гидрофильности- гидрофобноети, каталитических, адсорбционно-отбеливающих свойств природных дисперсных минералов. Определены пути рационального использования исследо-■ванных минералов в различных.отраслях промышленности.

ВЛИЯНИЕ аШЮ-ИШЧЕСКОГО ЩДОВДРОВАНИЯ НА. .

СТРОЕНИЕ И АКТИВНЫЙ ЦЕНТРЫ ПОВЕРХНОСТИ ПРИРОДНЫХ . МШОСИЯИКАТОВ

; Для выяснения природы каталитического и адсорбционного действия алюмосиликатов исследованы изменения, возникающие в дисперсных минералах в процессе кислотной обработки. В главо приведены дашше о структурных, физико-химических характеристиках слоистых и каркасных силикатов. Показано,что чем совершеннее кристаллическая структура монтмориллонита,'тем большую устойчивость будет проявлять минерал по отношению к кислоте. Огланлин-ский монтмориллонит разрушатся максимально на 81,6# (табл.1). Полиого разрушения совершенного огланлинского монтмориллонита не происходит даже при самых жестких условиях активации. Эффективная поверхность монтмориллонита и общий объем пор увеличивается соответственно с 3? м2/г и 0,18 см3/г для природного минерала до 72-75 м2/г и 0,23 см3/г. Кислотная активация монтмориллонита приводит к увеличению общего.объема пор за счет замены микропор мезопорами, Это создает благоприятные условия для извлечения из мщкостеВ молекул больших размеров, например, из масел продуктов их окисления, красящих пигментов.

■ Еадхизский цведит-клиноатилолит рассматривается как богатый

кремнеземом кальциевый каркасный силика'М'ей’шндит-клиноптидо-литовой группы. Состав обменного комплекса минерала: К*, -

0,01-0,17, Са +- 1;03 ш.’гэка/с; . суммарная емкость обмена -1,25

Влияние кислотной активации на структурные харак гарде тики, обманную емкость и кислотность огдашшнского ьюнпгораллонита

Таблица I

гФацзи-

трацня

№0&

!Степень извлечения!Про- !Удельнач!Общий ! !цент !поверх- !объем

\~~~ “ “ “ " "!разру!ность, !пор,

\^0$\ Fc.lL 1МдО !шения! ?/ ! ~

I I д > ! ^ ! ! мУг ! см /г

! Обменная кислотность, !йлкость!Гидролити-

I мг-экв/100 г образца !обмена,!ческая

!" “ ~ ~,7+- ", * “п37!мг-зкв/!кислотнеоть

! ^ | Н* \Ц+& !100г !мг-экв/100

_]______{_________________!____!образца!г обсаз::з

0- ■ - ' -' - - 39 0,18 . - - 80,20 -

5 . 8,3 91,4 5,3 52 54 0,19 36,0 30,4 66,4 74,9 87,5

10 . 23,4 92,9 20,7 60,3 63 0,22 39,4 33,7 73,0 73,5 91

15 37,1 93,3 30,8 66,7 75 0,23 31,4 28,5 59,8 72,8 80,8

20- 45,2 94,5 52,8 72,1 72 ’ 0,23. 27,8 22,7 50,5 71,4 68,2

25 60,4 93,7 55,1 77,7 57 0,26 . 26,3 '21,8 48,2. 70,3 ' 56,9

30 67 Д 94,9 62,6 81,6 48 0,24 . 22,6 21,0 52,6 68,4 52,9

мг-экв/г воздушно-сухого образца. По выщелачиванию катионов и степени разрушения клинопгалолит близок к монтмориллониту.

' Эффективная поверхности клиноптилолита, определенная со изотермам адсох<5ции бензола и общий объем пор увеличивается соответственно с 17 ifi/r и 0,12 см3/г до 114 м /г и 0,17 см3/г. Максимального увеличения удельно-й поверхности и общего объема пор клиноптилолита ыонно достичь при обработке 0,5 - IH соляной кисшотой. Из адоорбционных данных ввдно, что образовавшийся поело кислотной обработки материал в значительной мере сохранил . микропористую структуру.

Снижение обменной емнооти исследуемых образцов нонтморилло-пита и клиноптилолита соответственно с 80,2 до 68,4 и с 125 до 68 miv-okd/IQO г образца объясняется разрушением их структуры.

Что подтверздаатся рентгенографическими данными,

Изучение изменения кислотности образцоь в зависимости от параметров процесса активации позволило обнарукить резкое возрастание кислотности при "мягких" рехимах обработки 5-10^-ной Н2$ 0^ для монтмориллонита и 0,25 Н НСХ для клиноптилолита, после чего происходит постепенное во уменьшение, что объясняется .белое глубокими изменениями структуры минерала, ведущими к их разрушении.

. Методом электронной спектроскопии адсорбированию; красителей изучены кислотно-основные свойства поверхности водородных и катпонзаыещешшх форм монтмориллонита и клиноптилолита. Показано, что состояние гидратного слоя оказывает значительное влияние на характер взаимодействия молекул, красителя с кислотными центрами поверхности. Сделан вывод, что обменные ионы алюминия, расположенные на боковых гранях частиц дисперсных минералов вносят основной вклад в формирование “кислотных активных центров поверхности. .

Наличие ка поверхности природных ионообменников нескольких •типов активных центров, разнообразив кристаллического строения обусловливают существенный интерес.к изучению их свойств, в частности, реакционной способности в каталитических процессах.

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЦШНА

■ И ИЗОПРОПМБШЗОЛА НА ПОВЕРХНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ ■ .

В данной главе.приведены результаты исследования закономерностей каталитических превр. ден~й цетана и иэоирошибензола в

присутствии слоистых и каркас них силикатов. Установлено, что з реакция крокинга цотаца активны только образцы, псдучешше кислотной обработкой монтмориллонита, т.о. обладающие кислыми свойствами (табл.2). '

Зависимость активности от кремнеземного модуля имеет экстремальный характер и максимум активности обнаруживается при соотношении й7 О^/А^Од я 7,5. Снижение активности образцов монтмориллонита по мэре дальнейшего увеличения кремнеземного модуля выше 7,5 , несмотря на рост удельной поверхности,радиуса пор, объема пор объясняется разрупениом кристаллической решетки слоистого алюмосиликата, а также снижением содержания обменного алкминия А13* , обменной и гидролитической кислотности.

Как следует из данных термографического анализа для исследованных образцов монтмориллонита наблвдаотся взаимосвязь меяду интенсивностью порвого эндотермического эффекта и активностью в реакции крекинга цотана. Таким образом, каталитическая активность монтмориллонита связана со способностью их’поверхности обратимо поглощать влагу, т.о. гидратироваться. ,

Показано, что роакциошшя способность гомоиошшх форл монтмориллонита и крмспнго цотана убывает в ряду: .

Установлено совпадение рядов каталитической активности в крекинге цетана и величины теплового эффекта смачивания, а также величины удельной поверхности. Следует отметить высокую активность Сл* и Мл образцов монтмориллонита и отсутствие заметной зависимости активности от радиуса земощапцего иона.

Согласно данным термографического анализа (рло.1) вводо-ние поливалентных катионов Ст. ** прявало к увозичению

интенсивности порвого авдоэффекта, причш для образца ОБ-Мп он максимальный. Набдвдаемое сыощонио второго и третьего эгщо-эффектоз в область бшгее высоких температур говорят о кал, что введение катионов стабилизирует кристаллическую рспотку монтмориллонита . Сделан вывод, что Сформировании реакционной способности модифицированных форм монзморажяЬвита в реакции крекинга цотана ведущая роль принадяеаит протонным центрам типа Бренстада, образующимся в результате протолитичеокой диссоциации молекул воды, яоординировашшх обменными катионами.

, В-сфчае кислотной активации происходит частичное деелю-минирование цеолита: часть структурных атомов аяшиния зам&-

Рио.I, Тоїмогравктограшц естественного и катиоцзшощеншх форл монтмориллонита

Таблица 2

4ЮЯНИ0 деалшлнпрования я природы обменных кахгоноз на реакционную спосойноста монтмориллонита в процессе крекинга цатана . .

Кремнеземный модуль! Степень конверсии,^ !Катионзамещенная!Степень конверсии,!Радгус

! ~ ~ ~\~ "" !фор»1а ыонтыорил-155__________________!иона

{начальная [стабильная !___________!____________

лонита

, , ,по Гсльд-

, началь- стабиль-; пикту •- ная ,кая ^-Ю ил

л-ь

НС5.9) - . - , 93 57 0,80

Н(6,2) 61 33 Са. 54 30 0,99

Н<7,5) 85 56 . с* 3* 94 57 0,63

но, I) 63 38 мл+ 4? ' •■"23 0,69

Н(Ю,5) 62 35 . 14 - 0,97

НС14.4) 4? 23 Си** • 21 8 0,72

Н(17,3 33 15 . С* 23 12 0,72

I

даетсл гздроксишайш группами. В с:даа с эти продстаьли-.ос!. ааанам изучить влияние мольного отношошш й.'4 №£.Ог » мо~

дифицированшх соляной кислотой образцов кяиноптилолита на каталитическую активность в реакции крекинга цетана (табл.З). В результате увеличения кремнеземного модуля с 5,4 до 7,2 стабильная степень конверсии цетана возрастает до 57. Проведено сравнение каталитических свойств исследуемых образцов клинсп-тилолита с промышленными образцами цеолитсодвриащих катализаторов АЕКЦ-3 и Цеокар-2.

Согласно результатам дифференциально-терляческого анализа . дая наиболее активного в реакции крекинга цетана образца с соотношением = 7,2 отмечается наиболее вцсокая

интенсивность первого эндотермического эффекта.

' Следует отметить нзвысокуп каталитическую активность гомо-ионнкх форм клиноптилолита в реакции крекиьга цетана. Их реакционная способность убывает в раду:

/Меаду радиусом замещающего иона н каталитической активностью в данной’ реакции исследованных образцов клююптилолита наличия взаимосвязи не отмечается.

С" целью выяснения вопроса являится ли кайдешше зависимости специфичными дая роэкции крекинга цетана или носят болое обсщй характер, рассмотрим результаты исследования реакционной способности модифицированных дисперсных силикатов в процессе дез-алкшшрованкя изопропилбонзола.

’ Таблица 3.

Влияние деалшинирЪвашш накаталитичоскую активность Н-клиноитшголита в реакции крекинга цетана .

Кремнеземный модуль 1 ■ ] ! Степень конвопски. У..

! начальная ! стабильная

I ! ! - 2 ! 3

' 5,4 '

6,1 ' . 42 ’ 26

7,2 •' 86 • 57

0,1 72 ’ 43

9,3 66 38

12,4 39 20 '

- тг-

I ! 2 1 3

16,3 28 16

24,8 17 8 •

АШНЦ-3 86 57 •

Цеокар-2 85 57

Пслученные данные, представленные в таблице 4, свидетельствуют о зависимости реакционной способности образцов от степени их доалишиирования и состава ионообменного комплекса.Максимум активности исследованных образцов монтмориллонита обнаруживается при соотношении />^4^ = 9,1.

Молекулы воды, прочно связашша с обменными катионами, обладают внражеышми кислотными свойствами. Термическая обработка влияет на состояние поверхностного гидратного слоя и тем сами:.; на их кислотные характеристики. 3 связи с этим представляло интерес изучить влияние термообработки на реакционную способность исслодуомих образцов. Проведение предварительной термообработки . (при' 200°, ЗСЮ°С) монтмориллонита с после,цувдей сернокислотной модификации!! показало отрицательное воздействиэ термообработки на каталитическую активность монтмориллонита в реакции крекинга кумола.

Установлена слодувдая последовательность в. каталитической активности моновдтионзамещеншх форы монтмориллонита: .

У///< 7-Ое у Со... .

-Мл, -У^-Сц-Со _ формы монтмориллонита проявляет относительно шикую активность в данной реакции (табл.4). Исследованные . бикатионированные П-Л1 - форма (с соотношением Н:Л1 - 70:30), У/2-Е - (с соотношением Ж :Н =■ £0:20) проявили наиболее высокую каталитическую активность. • - • ■

Таким образом, каталитическая активность катпонзачоэдшшх форм монтмориллонита обусловлена обменными кислотными центрами образцов. . - - . . . .

Аналогично реакции крекинга цетана зависимость активности Н-шшноптилолита от красноземного модуля в реакции дезалкнлиро-» вакгл иа^ррспилбензола носит экстремальный характер я махеялуи активности проявляется при соотношении &/>л /= 7,2

. - • Таблица 4

Активность моно-и бикатиокированных катализаторов,. полученных на основе монтмориллонита в'реакции дезалки-лирования изопропилбензода • ■ .

Кремнеземный модуль!Кающаяся константа!Энергия • вскорости реакции !активации

вед,ЩД, ^^.«ОЛВ/Г СВ.. | % .

' •, ‘ { | моль

■" 5 !

' ■____________у_____________________!___________!________________!оек-'атм I

Ы(5,7) ' - ' М-&£ 2,9 83

М&.2) .2*1 . 92 М - Со. 1,7 98

Н(7,5) .. 3,3 82 м -////* 3,6 82

Н(9,1) • 3,5 82 ■ М-Н-ЩОЫ) 5,3 54

нао,5) 2,9 83 М-м-нШо) 4,3 76

Н<14,4) 1,2 . 106 м-ш-и 2,9 83

Н(Г7,3) 0,8 НО • М-500-Н 2,4 92

Образец !Кажущаяся!Энергия

. !константа!активации

!скорости ! Б» ! реакции ! „тг_

Р-ЫО5. ',л* !мотгь/г

|хиъ*хи , | МОЛЬ

Таблица 5

Реакционная способность «оно- я бикатаонирозакнкх ферм клиноптилолита в реакции дезалкштирогандя лзопрегз.-бензола

Кремнеземный модуль!Кааущаяся !константа

*4*4».. йк;и

1кК-10^ыоль/! . !г-свк.а™ 1

! Эноргия !Катионзамещэнная ! Ка куцая ся

! активации!фориа клшюаииюлита! коне такта !•-, | ! скорости ре-

кДа - ноль

!акции

!кК-1(А'-:алъ/

!г.сбк-а?м

Энепггд

актйзацщ

5,4 ■ - - * Ц-М (80:20) 23 40

6Д • 10 • 41 ЖН-Со (75:25) 21 42

7,2 : 16 41 - * Н-Ж (65:35) 17 44

8,1 ' 14,2 44 * н -Мл (66:32) 19 40

9,3 10 ' 46 (65:15) 25 38

12,4 . 4 76 *// (55:5) 21 44

16,3 2,4 92 (50:10) 23 42

ШЛС-2 - 16 28

Цаокар-2 26 21

ЖВД-3 29 19

х - для данных образцов отношение &Дг/Ли03 равно 7,2

— отношение Ол разно 5,4 .

(табл.5). Для сравнения каталитической активности были исследована промышлешшо образцы катализаторов И1ЛС-2,Цеокар-2, АШНЦ-З.

Для ряда -Мл . -Со. . -Ж1 , -Со , -Му, -Сг . -Щ, -М ,

- Си - гсмокатионированных форм клиноптилолита установлена следующая закономерность в каталитической активности в исследуемой реакция:

Со т ЛСп,у Же у- Сх 7Ж$

Низкая каталитическая активность гомокатионированных форм кли-ноптилолита объясняется миграцией катионов при нагревании до температуры крекинга в недоступные для' катализа моста структуры цеолита.

Исследована серия бикатионированных образцов клиноптилолита с различной последовательностью введения катионов. Некоторые результаты приведены в таблице 5, из которой следует, что ванную роль в определении активности клиноптилолита играет сочетание катионных и декатионированных участков. Реакционная способность • исследованных бикатионированных И-Л, Н-Се , 11-Л , К-Мл-форл

ГОраЗДО В1ЛД0 ШСТИВНОСТИ СООТВеТСТВеНЦО Г0.М0И01ШЫХ -Ж, -Мл.,

- Со, -Л - форм несколько вше активности деалшинированной формы клиноптилолита.

Таким образом, декатионлрование либо деалюминирование с _ последующим замещением поливалентными катионами (Л#**, Со** ,

МгГ, Ж*) является путом модифицирования клиноптилолита с целью придания ему дезалкилируодей функции. .

Установлено.(табл.5) что в крекинге кумола активность бика-тионированшх Со -Н^/а-Н, /Л -Н - форл клиноптилолита значитоль-110 выше 0КТШ5Н0СТИ гомоионзамещешшх - Н, -Со , -Ми, -УЛ , -форм клиноптилолита. Таким образом, замеценныо на ионы Со*'* ,М/1* Ж'2^, - формы клиноптилолита наиболее целесообразно применять в качество катализатора крекинга кумола, если они содержат некоторое минимальное количество водородной формы. ’

Бпкатионированио дает широкую возможность для регулирования соотношения льшсовских ц бренстедовских кислот из чего слодует н более высокая каталитическая активность исследованных бикатиони-ровашшх форм клиноптилолита в сравнении с гомокатионированными.

Несовцадошю радов активности для катионзамещенных форм \ монтмориллонита и клиноптилолита в реакциях крекинга цетапа. л купола обхяоняотся наличием спектра кислотных центров, на силу которых оказывает шияцяз природа .обыошмх катионов, при этом в кавдой определенной роаздаи участвует лшаъ часть этого спектра.

Б этим заключается судность избирательности исследованных образцов катализаторов к виду сырья.

АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА МАСЕЛ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ И

МИНЕРАЛЬНЫХ ІШМЕСЕЙ 1ВДФИЩР0ВАШШ СШИКАТАШ •

С МЕЗОПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ

С целью интенсификации производства хлопкового масла путем перевода непищевого нестандартного масла в пищевое высокого качества, проведено исследование отбеливающей способности монтмориллонита Огланлинского месторождения Туркменистана.

Отбеливающие свойства адсорбента испытывались на нестан-. дартном хлопковом масле с исходной цветностью 27 красных одинпц при 70 нелтцх и 2 синих по показаниям цвото.мотра Ловибоцд.кис- • лотным числом 0,92 мг КОЦ/г.

Естественный образец монтмориллонита проявляет невисокую отбеливающую способность. Гомокатиониррванный адсорбент в 11-форме, несмотря на развитую удельную поверхность, пористость и повышение дефектности кристаллической решетки проявил слабые отболпваоцие свойства по отношению к нестандартному хлош;овому маслу. Следовательно, за отбеливащиэ свойства монтмориллонита являются ответственными не только структурные характеристики,но и соотношение активних центров внутри кристаллической решетки минерала, в частности Н1" : АІ^+ фори кислотностей. Полученкач бикатионироваиная Н-АІ - форма по отбеливающим свойствам превосходит фіиіьтроперлит и кизельгур (табл.6). Наиболее высокую отбеливающую способность проявляет монтмориллонмт при соотношении Н* : АІ3* равном 3,3 : 4. Полученное масло по органолептическим и физико-химическим показателям соотвотствуот маслу перзого сорта по ГОСТ 1128-75. В результате отбеливания в масле наруиается соотношение ыовду содернанисм природних анти- ч прооксидантоь. Химические процессы, протокающие и езду лтшдами масла и сорбентами, приводят к появлению новых соединений, к которым относятся, в первую очередь, сопряженные хиріше кислоты с тремя ІИИ четырьмя двойными связями. Из таблицы 7 слодует, что наиболее значительное снижение содержания хлорофиллов, фоо-фитинов, сопряженных диеновых и триеновнх СООДШІОШЇЙ происходит при отбеливании масла 3$-ми бикатиоішрованной Н-АІ - формы о отношением■Н+ : АІ + = 3,3 : 4. Данный образец оказался такжо наиболее эффективным по степени выведения из хлопкового масле

, . , ; ' Таблица 6

•Отбеливание* нестандартно ^хлопкового масла бикатионированнши формами монтмориллонита (исходная цветность 27 красных единиц при 70 желтых и ' 2 синих, к.ч. 0,92 мг КОН/г

» ! Наименование показателей ІСоотнопіение Н4‘:А1'3+ фо^вл кисдотностей!Фильт-!Киэель!Масло ‘ !в монтао£:илонкте _ _ '_____________!ропер-!гур !хлопко-

! 1“ ! “ Т ! “ !лпт ‘ ! " !боэ I

| 3:4 |3,2:4 |3,3:4 (з,4:4 |з,6:4 | { |^*а

І I " ! І I ! ! 11128-75

I. Цветность хлопкового масла в кр.ед. не более при 35 г ю 9,6 9 II 13 22 19 10

2. Кислотное число ХЛОПКОВОГО пасла ыг КОЦ/г не более 0,8 0,5 0,3 0,5 0,4 0,4 0,4 0,3

3. Расход каустической соды,£ от веса масла . 1,4 1,2 I 1,4 1,4

4. Потери киров,£ 1,8 1,6 I ' 1,8 2

5. Массовая доля влаги хлопкового масла и летучих веществ,? но более 0,2 0,1 од 0,4 0,6 0,2 0,3 0,2

6і йодное число, г/100 г 130 124 109 116 120 112 116 І0І-ІІ6

7. Массовая доля неоишяешх ве-'.ществ, % не более 2 1,8 0,8 1,0 1,6 1,6 1,5 1,0

8. Температура вспышки ыасяа,°С не ниже 230 230 232 230 230 230 230 232

9. Шло. (качественная проба) есть есть ото. есть есть есть есть отс.

10. Нешзровые примеси хлопкового . масла (отстой по массе),% не болеё0,2 од отс. 0,2 0,2 ОД од отс.

(7>

I

Таблица 7

Содержание хлорофиллов, феофаяаюв, сопрякзшшх диеновых л тршювых изомеров кислот, каротиновдоз, коричневых пигментов, токоферолов в отбеленных образцах нестандартного хлопкового масла

№ ! Образец

!

!! 1Г/Г

I. Исх.нестандартное масло

1*

2. ДО' - природный

II **

3. М - монтмориллонит

4. - шзнтцорнвлонат 0,274

0,6659

0,41940., 260

3,0245 2,6375 1,2358 1,192 0,0358 0,124 13,8 96

1,5677 1,283 0,984 1,134 0,0597 0,0093 2,24 81

1,116 0,910 0,631 0,704 0,0157 0.С036 1,32 86

1,182 1,012 0,635 0,960 0,026 0,0043 1,26 90

Примечание: - монтмориллонит природный;

*х _ н - форма монтмориллонита с соотиоцением Л'4/^44 -- 10,46; *** - бихатаонироваидая Н-А1 - форма монтмориллонита с соотноее-клом & » 10,46;

Н+ : А13+ = 3,3:4.

кароткноидов и коричневых пигментов, при незначительной адсорбции токоферола (витамина Е). .

Приведены результаты исследования отбеливающей способности природних и активированных образцов огланлинского монтмориллонита в процессе регенерации отработанного трансформаторного . масла марки ТХЦ (ГОСТ 982-68). Установлено,что в естественном виде исследуемые образцы проявляют слабые отбеливающие свойства. Установлено, что для получения отбеливаыдего материала достаточно активного, удовлетворяющего по своим регенерационным свойствам требованиям ГОСТа на осново огланлинского монтмориллонита необходимо провости активацию 15-20$-ной Но# 04 . Анализ результатов регенерации отработанного трансформаторного масла показывает, что для сшссения кислотного числа до 0,02 мг КОН достаточно ввести 10% Я - формы монтмориллонита. •

Наполнение полимерного материала гццрофобизированным

монтмориллонитом

' Исследована возыояность использования модифицированных форм монтмориллонита Оглашіинсісого месторождения в качестве наполнителей полимерных композиций. Высокая степень гидрофиль-ности глины затрудняет смачивание ее расплавами полимеров и равномерное распределение в объеме матрицы полимера, что не позволяет получать васоконасолношше полимерные композиции с хорошими прочностнша и реологическими характеристиками. Замена всех обменных катионов на катионы одного типа (кальций ' или л:іти2) не приводи? к получению наполнителя, обеспечивающего высокие эксплуатационные характеристики (по совокупности физико-механических свойств) выоокошшоянешшх ■ полимерных компози- * ций (табл.8). Полное а создание обменных катионов на катионы ведет при поел едущей термообработке к необратимому смыканию элементарных пакетов, уменьшению поверхности контакта наполнителя и полимера, следотвиси чего является сюшение эксплуатационных характеристик наполненного материала. Перевод монтмориллонита в Са - форму (либо в Са ~ -У/а. форму) на обеспечивает получение наполнителя, хорошо сошещавдвго о неполярной \ матр:щей, поскольку указанные катионы.имеют свойство обратимо гидратироваться. . •" . . • • ’ '

Предложено использование в качестве наполнителя термопластов бикатиондрованної Са- Ьс - формы монтмориллонита с последу-

Таблица 8

Зависимость физико-механических показателей композиций от содернания в монтмориллоните катионов Са2+ и Ьс*

( Ь = 300°,f = 1,5 час)

Степень!_________________Соотношение Са : ______________________

ИСШОЛ- | * I I I ! I

нения *100:0 ‘ 60:40 ! 55:45!50:50 1 45:55.! 40:60 !0:100

(%масс)!__________I______! ! !_______I_________!

Предел прочности на разрыв (МПа)

20 23,9 29,2 33,8 35 ;3 33,9 30,1 25,0

35 24,5 30,7 34,9 37,6 35,2 31,2 26,5

45 27,4 32,3 36,0 40,8 37,4 32,0 31,4

50 26,6 31,7 35,3 40,6 37,0 31,0 30,1

60 25,3 30,2 32,1 33,0 33,4 31,0 28,1

Удельная ударная вязкость (кДж/м2)

20 35,8 39,2 44,6 50,0 '44,2 41,6 26,7

35 37,3 42,0 46,4 52,1 47,0 43,3 33,2

45 41,4 43,4 47,7 .55,4 48,4 44,1 42,0

50 40,2 42,9 45,6 54,1 47,7 44,0 41,4

60 37,5 40,3 42,1 45,7 44,9 41,8 38,7

Удлинение при разрыво С?)

20 4,8 5,1 5,2 5,5 5,2 4,8 4,4

35 4,9 5,2 5,5. 6,0 5,7 5,2 4,9

45 5,1 5,6 6,6 7,0 6,4 5,5 5,1

50 . 5,0 5,4 • б.'О 6,8 6,2 •*5,2 4,8

60 4,1 4.3 5,0 5,5 5,1 4,7 4,3

Показатель текучеоти расплава (г/Ю мин)

20 5,5 5,6 5,6 5,6 6,5 ■ 5,5 5,4

35 4,9 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,1

45 4,5 4,6 4.5 4,5 4,5 4,5 4,6

50 4.3 4,3 4,2 4,2 4,2 4,1 4,1

60 3,6 3,6 3,8 3,7 3.7 3,7 3,7

идей термообработкой. Из данных таблицы 8 следует, что оптимальным соотношением катионов Са^+ и к емкости катионного обмена является от 45 : 55 до 50 : 45. Отличительные особенности предложенного способа получения наполнителя для термопластов состоят в следующем. Катионный комплекс монтмориллонита частично (на 45-55/0 замещается на катионы О.*. Такая неполная замена обменных катионов на катионы лития позволяет значительно снизить гидрофильность монтмориллонита при сохранении особенностей структуры исходного минерала. Снижение гидрофильности происходит са счет того, что после прогревания смешанной Са,1*й - фо£Ш

монтмориллонита ионы лития необратимо мигрируют' в вакантные октаэдрические позиции структуры, и это предотвращает их последующую регидратацию. Оставшиеся, в межслоевых промежутках минерала ионы Са2+ становятся также вынузденно дегидратированными. В то ке время наличие катионов Са2* на боковых гранях частиц минерала препятствует их агрегации при нагревании. ■

Необходимым этапом получения наполнителя является ого термообработка при температура 300-360°С. Именно в этом темдературином интервале достигается миграция катионов ит из межслоевых промежутков в октаэдрические позиции минерала и их необратимая дегидратация при сохранении особенностей структуры исходного монтмориллонита, обеспечивающих тесный контакт частиц минерала с макромолекулами полшора й получение высоконаполненного компо-.зиционного материала. ' ■ . ■ • .

Таким образом, как следует № приведенных в работе данных использование термообработанного монтмориллонита в качестве наполнителя для термопластов обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики высоконаполненных термопластов, превосходящие по совокупности физико-ыеханичесхих показателей характе- л ристики аналогичных термопластов, наполненных каолинитом.

' Максимальными физико-механическими свойствами' обладает . композиции с применением наполнителя при введении в обменный комплекс монтмориллонита равных количеств (50:50$) катионов кальция и лития и прогреве при 340°С в течение 1,5 часа.

На основе опытных и опытно-промышленных испытаний для получения высоконаполненных эффективных термопластов предложен способ модификации монтмориллонита, заключающийся в проведении частичного ионного обмена Са2* на и термообработке минората при 300-360°С . Установлены оптимальные резкими наполнения ЛЭДД, соответствующие . получению композиционных материалов с

!;ко-*'Г'..\'ьэт\- - показателями.

?пчг,аботшш рексмондашиї по технологии получения мо;;и[шк~ ^овсіїасго шцтморіїлдошіта, жпользотаннсго в качестве паполіш-тодл прл проБодошїії опытпо-промызлешюй виработки многссборот-ной тари на осново полиэтилена низкого давленая на линии гранулирования. При этом скихен расход дорогостоящего материала, получешшо изделия удовлетворяют требованиям ГОСТа. Экономический эффект составил 133 руб. на I т. наполненного поллмерно-го материала. ’

ВЫВОДЫ

1. На основе кислотномодифдцировашюго монтмориллонита били получена минеральные сорбенты с ыозопористой структурой. По мере увеличения концентрации октиватора образуется сорбент осЗ— ладащий болое крупними мозопорами с праоблпдагхуи радиусом

^ = 4-7 нм, что обеспечивает полный контакт оргашпссюсс ад-сорбтивов с кисліш центрами поверхности. Прл этом аморфная фаза постепенно из смешанной алшосшіикагалевой становится всэ более кремнеземистой, что приводит я уменьшении кислотности конечного продукта.

2. Установлена высокая каталитическая активность Н-форм монтмориллонита и кляноптил слита с соотношением 5сОг /Л£г0} равным соответственно 7,5 п 7,2 , а такке - и Лки - мо -нокатионзачещеншх образцов-монтмориллонлта з реакции крекинга цотана.

3. Предложен метод направленного регулирования каталитических свойств в реакцпл дозолкнлированил пзопропялбензола слоистих п каркасних алк.:ссилшсатов путем получошія бпхатиони-рованних Со -11,Мп-И, У/І -Н, Н-АГ - форд.

Катнонзамещешшо форми кллаоптплолнта <& ,Мл ,/Л) не- . лесообразнее применять в качество катализатора крекинга в том случае, если они содориат некоторое мшшшьноо количество водородной формы. Рост каталитической активности при бшеатио-ннровании объясняется там, что при кислотной обработке минерала происходит замещение атомов алшнния гвдроксалышми группами, ьрисутствие ко поливалентного катиона в непосредственной близости с гидроксильной группой способствует образованию сильного кислотного центра. .

4. За отбеливающие овойотва монтмориллонита являются ота т-

ствешшми не только структурные характеристики, но и соотношение активных центров внутри кристаллической решетки минерала, в частности К* : Л13+ форм кислотностей. Предложен способ адсорбционной очистки нестандартного хлопкового масла, заключающийся в использовании в качества адсорбента бикатионированной Н-А1 формы монтмориллонита с отношением ГГ*- : Л1^+ = 3,3 : 4. Показано значительное снижение хлорофиллов, феофитинов, сопряженных диеновых и триеновых соединений в процессе очистки. Кроме того отот образец оказался наиболее эффективным по степени удаления из хлопкового масла каротиновдов и коричневых пигментов, при этом содорканио полезного компонента токоферола снижается незначительно. ■

Проведены опытно-промышленные испытания модифицированных форм огланлинского бентонита по очистки хлопкового масла на Чардкевском ЫЗЗе (акты прилагаются). Доказана высокая эффективность предложенных сорбентов. Годовой экономический э|фокт составит 750 тыс.руб. при производстве. 13 тыс. тонн масла.

5. Предложен способ получения наполнителя для полимеров, ■ заключающийся в проведении частичного ионного обмена Са^+ на Сс и термообработке минерала. Неполная замена обменных катионов на катион лития позволяет значительно снизить гвдрофилыюсть монт-мориллонята, в то ка время наличие катионов Са^- ка боковых гра1шх частиц минерала препятствует агрегации частиц при нагревании. Максимальными физико-механическими свойствами обладают композиции о применением наполнителя полученного введением в -обменный комплеко монтмориллонита разных количеств (50:5С$) '

катионов кальция и лития. .

Проведена одцтно-прошшлешшя выработка многооборотной тары на основе наполненного модифицированным бентонитом полимерного л материала, при этом экономический эффект составил 133 руб. на 1т наполненного полимерного материала. При применении нового бентонитового наполнителя пеноплена взамен привозного мела экономический эффект составит 150 тыс. руб. в год.

Основное содержание диссертации изложено в оледупдих публикациях: • . • . , ■

1. Ходаамурадова 0.0.,0размурадов А.О. Активация адсорбци-

онной способности.огланлинокого бентонита//Изв. АН ТССР.Сер. физ.-техн.,хим. я герл.наук. 1931.Л2.С.11&-121. .

2. Ходаамурадова 0.0.-,.бразмурадов:А.О.,Мухамэдкулиев А.К.

. - 23 -

Катионообменная емкость н кислотные свойства поверхности активированного монтмориллонита. -Тез.докл. Ш научи.конф. молодых ученых АН ТССР. Ашгабат, 1983.-С.24.

3. Ходжамурадова 0.0. .Оразмурадов А.О..Эрнепесов Х.Н.Физико-химические и каталитические свойства огланлинского монтмориллонита. -Тез. докл. УП распуб.науч.-практ.конф. молодых ученых и специалистов. Ашгабат, 1984.-С.16.

4. Оразмурадов А.О..Мухамедкулиев А.К. ,Ходяамурадова 0.0. Удельная поверхность и пористость природного п активированного монтмориллонита//Изв. АН ТССР.Сер. физ.-техн.,хим. и геол.наук. 1986. И. 0.50-53.

5. Оразмурадов А.О., Ходкаыурадова 0.0., Мухамедкулиев А.К. Структурно-сорбционные и отболиващие свойства монтмориллонита// Изв. АН ТССР. Свр.физ.-тохн., хим. и геол. наук. 1985.№.0.73-77.

6. Каталитическая активность огланлинского бентонита/ Са-парова 0.0., Эрнепесов Х.Н., ОрЭзмурздов А.О., Мухамедкулиев А.К. //Изв. АН ТССР. Сор.физ.-техн., хим. и геол. наук. 1988. КЗ. С.63-66.

7. Регулирование адсорбционно-отбеливающих свойств слоис-

тых алкыосиликатов/Сапарова 0.0., Оразмурадов 0.0. .Мухамедкулиев А.К., Тарасевич Ю.И.//Изв. АН ТССР. Сор.физ.-техн., хим. и геол. наук. 1988. Х4, С.78. '

8. Сапарова 0.0., Эрнепесов Х.Н., Оразмурадов А.О., Мухамедкулиев А.К. Исследование каталитических свойств бадхызского ■ клиноптилолита.-Тез.докл. У- научн.конф. Института химии АН ТССР, I988.-C.23.

9. А.С. 1495295 СССР,' С 09.С 1/42. Способ получения наполнителя для термоштстов/Тарасевнч Ю.И., Оразмурадов А.О., Шоро-тэнев П.П., Бондаренко С.В., Зукова А.П., Сапарова 0.0., Гурбан-сахетов X.-Опубл. 23.07.89. Бш. Я27.

10. Сапарова 0.0., Оразмурадов А.О, Кислотная модификация монтмориллонита.-Тез.дом. Всесоюз. совет. "Кислотные методы комплексной переработки алшосаликатного сырья". Апатиты, 1990.

11. А.С. 1640149 СССР, С II В 3/10 Способ отболкн хлопко-

вого масла/Ораэмурадов А.О., Эрнепесов Х.Н., Сапарова 0.0., Мухамедкулиев А.К., Тарас евич Ю.И., Мамедов I).-Опубл. 7.04.1991. Бш. ЛгЗ. ■

. 12. Сапарова 0.0., Мухамедкулиев А.К., Оразмурадов А.О.Ад-

сорбционная очистка хлопковых и минеральных масел слоистыми алюмосиликатами.// Трупы Инотитута химии АН ТССР -Ашгабат, Иным,

1391.-С.136-163. •

13. Оразмурадов А.О,, Сапарова 0.0. Получение модифицированных наполнителей для полимерных композиций на основе природных сорбентов Туримвш!ставд//Изв. ЛИГ Сор.физ.-техн. ,кы. и геол. ыаук. 1992. Ы. С.34-37.

14. Заявка № 4936026. Способ адсорбционной очистки хлопкового шсла/Оразуурадов А.О., Сапарова 0.0., Мухашдкулпов А.К., Тарасович Ю.И., Банков К.Д. и др. -Полокитальноэ решение 6.07.

92.

Заказ Тираж ЮР

Индивидуальное предприятие «ГАРЛАВДЧ* 7Щ)12 г. Ашгабат, ул. Сслмггсклх пограничников, 92а.