Новая многокомпонентная полупроводниковая система InP-CdS. Её поверхностные физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Тимошенко Оксана Тарасовна

НОВАЯ МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВАЯ СИСТЕМА 1пР-Сс18. ЕЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА

02.00.04. - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск-2006

Работа выполнена на кафедре физической химии Омского государственного технического университета

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор химических наук, профессор И.А. Кировская

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ю.И. Матяш

кандидат химических наук, научный сотрудник Ю.А. Стенькин

Ведущая организация: Омский научно-исследовательский институт

приборостроения

Защита диссертации состоится 28 декабря 2006 г. в 11то часов на заседании Совета по защите диссертаций К 212.178.04 при Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 27 » ноября 2006 г.

Ученый секретарь Совета К 212.178.04 кандидат химических наук, доцент

А.В. Юрьева

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Интенсивное развитие полупроводниковой техники Неразрывно связано с разработкой и освоением новых материалов, отвечающих требованиям новой техники. Коллективом кафедры физической химии ОмГТУ под руководством профессора Кировской И.А. ведутся исследования, посвященные получению и изучению многокомпонентных систем на основе бинарных соединений типа АШВУ и АПВУ1 с целью создания теории управления их поверхностными свойствами и получения новых материалов, адсорбентов и катализаторов с заданными свойствами [1].

Настоящая работа является частью этих исследований, объектом которых является новая, неизученная система 1пР-Сс15, О перспективности применения выбранной системы и потому целесообразности ее изучения свидетельствуют интересные физические и оптические свойства исходных бинарных соединений 1пР, СсШ, благодаря которым они уже нашли применение в оптоэлектронике в качестве материалов для УФ-детееторов, транзисторов, усилителей, фотосопротивлений [2,3].

При образовании твердых растворов на основе таких соединений возможно благоприятное сочетание ярко выраженных люминесцентных и типичных полупроводниковых свойств. Таким образом, свойства твердых растворов могут заполнить большой интервал важных физических и физико-химических параметров. Кроме того, специфические особенности многокомпонентных твердых растворов, связанные с такими явлениями, как упорядоченность, упрочнение структуры, комбинированное действие компонентов в качестве макро- и микропримесей и возможное получение высоких концентраций примесных центров, могут обусловить в них неожиданные эффекты,1 интересные для полупроводниковой техники, сенсорной электроники и гетерогенного катализа [1]. В частности, особый интерес представляет само сочетание 1пР и С<15. Расположение элементов 1п и Сё, Р и Б в периодической системе Д.И. Менделеева является «соседним», что обеспечивает минимальную степень несоответствия параметров решеток бинарных соединений и дает надежду на высокие излучательные способности полученных твердых растворов.

Одним из возможных новых направлений их применения является создание сенсоров-датчиков, а в дальнейшем — метода экспрессного анализа и контроля вредных микропримесей технологических и окружающей сред. Анализы газовых выбросов в настоящее время еще проводятся преимущественно химическими методами, являются периодическими и не обеспечивают оперативную и эффективную диагностику, предупредительный контроль и соответственно экологическую защиту окружающей среды.

Однако применение новых полупроводниковых материалов сдерживает практическое отсутствие сведений о методах получения твердых растворов и, тем более, их как объемных, так и поверхностных свойствах. Синтез твердых растворов системы 1пР-Сс18 объективно затруднен из-за сочетания двух факторов: высокое давление паров фосфида индия в точке плавления (до 60 атм) и значительная разница в температурах плавления 1пР и Сс18 (722К). Известны всего две работы, посвященные получению твердых растворов (1пР)х(С<38)|.х [4,5]. В них отмечается, что сплавление в кварцевых ампулах взрывоопасно [4], в системах открытого типа — требует сложного аппаратурного оформления и может сопровождаться загрязнением транспортирующими газами[5]. Поэтому разработка методики, лишенной названных недостатков, необходима и актуальна. Не менее актуальным в научном и практическом плане является исследование, наряду с объемными свойствами, природы активной поверхности компонентов системы 1пР-Сё8, ее адсорбционного и каталитического взаимодействия с различными газами, отличающимися электронной природой и токсичностью.

В соответствии с выше сказанным была поставлена следующая .

Цель работы. Разработать с учетом физико-химических свойств исходных бинарных соединений (1пР, СёЭ) методики, получить и аттестовать твердые растворы системы 1пР-С<38; установить закономерности их изменения в зависимости от внешних условий и состава, взаимосвязь между закономерностями и оценить возможности практического применения полученных результатов для газового анализа и экологического обезвреживания. . ,

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1 .Разработать методики получения твердых растворов системы 1пР-Сс13 в виде порошков и пленок, принимая во внимание объективно затрудняющие факторы: большие давления паров фосфида индия и значительную разницу температур плавления 1пР и Сс18.

2.На основе изученных объемных (рентгенографических, КР-спектроскопических) и кислотно-основных свойств поверхности аттестовать полученные твердые растворы системы.

3.Исследовать адсорбционные и каталитические свойства поверхности твердых растворов и бинарных компонентов системы 1пР-С<18 .

4.Опираясь на полученные экспериментальные данные и накопленные сведения о реальной поверхности алмазоподобных полупроводников, сделать заключение о природе активных центров, механизмах и закономерностях адсорбционного взаимодействия компонентов системы 1пР-Сс15 с аммиаком и оксидами углерода (II и IV), обладающими различной электронной природой,

являющимися токсичными примесями и участниками изученной каталитической реакции.

5.Получить диаграммы состояния «объемное свойство — состав», «физико-химическое свойство (кислотно-основное, адсорбционное, каталитическое) - состав». Выявить взаимосвязь между ними. С использованием полученных диаграмм определить возможности прогнозирования активных адсорбентов и катализаторов как на основе изученной системы ГпР-СёБ, так и ей подобных (типа АШВУ - АПВУ1).

6.Разработать практические рекомендации по применению полученных новых материалов для создания сенсоров-датчиков экологического назначения и в полупроводниковом катализе.

Научная новизна работы

1.Впервые разработаны методики получения твердых растворов системы ЬгР-СёБ в форме порошков и пленок с преодолением объективно затрудняющих факторов: больших давлений паров фосфида индия и значительной разницы температур плавления 1пР и Сей.

2.Впервые изучены объемные свойства (рентгенографические и КР-спектроскопические) полученных твердых растворов, использованные для их идентификации. Показано, что твердые растворы имеют структуру сфалерита и проявляют ярко выраженные люминесцентные свойства.

3.Впервые выполнены комплексные исследования физико-химических свойств поверхности компонентов системы 1пР-С(15 (химического состава, кислотно-основных, адсорбционных, каталитических):

химический состав исходной поверхности типичен для алмазоподобных полупроводников. Он представлен в основном адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеводородными соединениями, продуктами окисления поверхностных атомов. После тренировки в вакууме остаются в незначительных количествах оксидные фазы.

- Исходная поверхность всех компонентов системы 1пР-Сс18 имеет слабокислый характер (рНизо изменяется в пределе 6,21 — 6,7). Ответственными за кислотность поверхности, как и на других алмазоподобных полупроводниках, являются преимущественно координационно-ненасыщенные атомы 1п, С<1 и в меньшей степени адсорбированные молекулы Н20, группы ОН". С составом значение рН-изоэлектрического состояния, концентрация кислотных центров изменяются экстремально (с максимумом при 5мол.% Сс15).

- Величины адсорбции газов на компонентах системы 1пР-Сс15 укладываются в пределе 10"5 — 10"4 моль/м2, нарастая в последовательности а(С02) —► и(ЫН3) —> а(СО). Опытные зависимости адсорбции аР=ЦТ), аг=ДР), ат=А[т)) и результаты термодинамического и кинетического анализов адсорбции

указанных газов свидетельствуют о ее преимущественно химической природе при Т>297К. Химическую природу адсорбционного взаимодействия подтвердили спектры комбинационного рассеяния, указав, в согласии с ранее сделанными выводами, на образование преимущественно донорно-акцепторных связей и двойственное поведение СО.

С привлечением результатов адсорбционных исследований подтвержден механизм изученной каталитической реакции окисления оксида углерода (II). Заметную каталитическую активность (как и адсорбционную) уже при 373К проявили 1пР и твердый раствор (1пР)095(Сс15)о,о5 , значительно меньшую — CdS. .

4. Найдена взаимосвязь- между изученными кислотно-основными, адсорбционными, люминесцентными, каталитическими свойствами и закономерностями их изменения с составом.

5. Показана возможность использования полученных диаграмм состояния «свойство — состав» для выявления активных адсорбентов и катализаторов в рамках изученной и ей подобных систем. Таким способом найдены активный адсорбент (по отношению к СО) (1пР)о,95(Сс18)о,о5 и активные катализаторы (по отношению к реакции окисления СО) - 1пР, (1пР)о,95(Сс18)о,о5- Они рекомендованы к использованию в полупроводниковом газовом анализе и для каталитического обезвреживания.

Защищаемые положения

I .Разработанные методики получения твердых растворов системы 1пР-Сс18 с преодолением объективно затрудняющих факторов: больших давлений паров фосфида индия и значительной разницы температур плавления 1пР и

саь.

2.Результаты рентгенографических и КР-спектроскопических исследований, указавших на образование твердых растворов замещения со сфалеритной структурой и проявление ими ярко выраженных люминесцентных свойств.

3.Выводы о механизмах адсорбционного и каталитического действия поверхности компонентов системы 1пР-Сс18 по отношению к выбранным газам и реакции.

4.0боснование найденной взаимосвязи между изученными кислотно-основными, адсорбционными, люминесцентными, каталитическими свойствами и закономерностями их изменения с составом.

5.Способ оценки адсорбционной и каталитической активности компонентов изученной и других систем типа АШВУ - АПВУ1 на основе диаграмм состояния «физическое или физико-химическое свойство - состав».

6.Рекомендации по созданию активных адсорбентов — основных элементов сенсоров-датчиков на микропримеси СО и катализаторов реакции окисления СО.

Практическая значимость работы

1.Разработаны методики получения твердых растворов системы 1пР-Сс!5 в порошкообразном и пленочном состояниях.

2.Найдены оптимальные условия термовакуумной обработки пленок.

3.Предложен способ оценки адсорбционной и каталитической активности компонентов изученной и подобных систем на основе диаграмм состояния «физическое или физико-химическое свойство — состав»

4.С применением данного способа:

- выявлены компоненты системы [пР-СМБ с повышенной адсорбционной (по отношению к СО) и каталитической (по отношению к реакции окисления СО) активностью. Такими оказались (1пР)о,95(Сё8)о,о5 и 1пР, (1пР)о,95(Сс18)о,о5 соответственно;

-разработаны практические рекомендации по использованию найденных активных адсорбентов и катализаторов для изготовления сенсоров-датчиков на микропримеси оксида углерода (И) и его каталитического обезвреживания.

5.Созданный на основе твердого раствора (1пР)о,95(Сс18)о,о5 и испытанный в лабораторных условиях сенсор-датчик удовлетворительно работает уже при комнатной температуре.

Апробация работы: Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов ОмГТУ (г.Омск, 2000-2006гг.); Международной научной школе-конференции студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий» (г. Абакан, 2003, 2006гг.); VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Новосибирск, 2004г.); V Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов й машин» (г. Омск, 2004г.); Международной научно-практической конференции «Региональные аспекты обеспечения социальной безопасности населения Юга Западной Сибири — проблемы снижения рисков и смятения последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера» (г. Барнаул, 2004г.); Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2005, 2006гг.); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006г.); V Международной конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (г. Москва, 2006г.).

Результаты проведенных исследований опубликованы в 14 работах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

Краткое содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи, приведены основные положения, выносимые на защиту, отмечены научная новизна работы, ее практическая значимость.

В первой главе приведен обзор литературных данных по объемным и поверхностным свойствам бинарных компонентов системы 1пР-Сс18. Из объемных свойств рассмотрены термодинамические, кристаллохимические, химические, электрофизические и оптические; поверхностные свойства представлены кислотно-основными, адсорбционными и каталитическими свойствами. Проанализированы литературные данные о методах получения твердых растворов в виде порошков, пленок. В результате обоснованы подходы к созданию методик синтеза твердых растворов исследуемой системы. Систематизированы имеющиеся сведения о применении бинарных соединений ЛП1ВУ и АПВ^, в том числе, 1пР и СёБ, и твердых растворов на их основе. Показаны их востребованность и потенциальные возможности.

Во второй главе описаны методики получения и идентификации твердых растворов системы 1пР-С<18 в виде порошков и пленок, а также методы исследования кислотно-основных, адсорбционных и каталитических свойств.

В качестве объектов исследования использовали:

1)порошки бинарных компонентов 1пРиСс18;

2)порошки твердых растворов системы 1пР-Сс18, содержащих 3,5,7 мол.% Сс18, полученных в лаборатории ОмГТУ модифицированным методом изотермической диффузии бинарных компонентов в вакуумированных кварцевых ампулах.

3)пленки 1пР, Сс15 и их твердых растворов, полученные методом дискретного вакуумного напыления на различные подложки (стекло, ситалл, электродные площадки пьезокварцевых резонаторов)

Исходные бинарные компоненты и твердые растворы идентифицировали методами рентгенографического анализа с использованием дифрактометра Дрон-3 и спектроскопии КР (комбинационного рассеяния) с регистрацией спектров на Фурье - спектрометре И^-ЮСЮ (с разрешением 1см"1). Спектры возбуждались излучением лазера на иттрий-алюминевом гранате с неодимом (А.= 1064нм).

Химический состав поверхности определяли методом ИК-спектроскопии; кислотно-основные свойства поверхности образцов, хранившихся на воздухе и выдержанных в атмосфере С02, ИНз, изучали с использованием методов •гидролитической адсорбции из растворов солей (определения рН-изоэлектрического состояния), механохимической активации, ИК-спектроскопии поглощения, спектроскопии КР. Инфракрасные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Бресогс! ГО.-75 в области волновых частот 1100-4000 см'1.

Адсорбционные измерения осуществляли методом пьезокварцевого микровзвешивания (чувствительность 1,23'10"" г/см2 Гц) в интервале температур 258-377К и давлений адсорбатов 1,6-19,93 Па. Перед измерениями все образцы подвергали вакуумной обработке, температурный режим которой определяли опытным путем на основе их физико-химических свойств.

Каталитические свойства образцов исследовали проточно-

циркуляционным методом.

Воспроизводимость результатов проверяли дублированием опытов. Расчеты величин адсорбции, кристаллохимических, термодинамических и кинетических характеристик проводили с использованием ЭВМ. Для статистической обработки результатов использовали метод наименьших квадратов.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований — объемных свойств и идентификации полученных твердых растворов системы 1пР-Сс18, химического состава и кислотно-основных свойств поверхности, адсорбционных и каталитических свойств. Дана интерпретация полученных данных.

В четвертой главе проведен анализ полученных результатов. Выявлена взаимосвязь диаграмм состояния «объемное свойство состав», «поверхностное физико-химическое свойство (кислотно-основное, адсорбционное, каталитическое) - состав». Определены возможности прогнозирования активных адсорбентов и катализаторов как на основе изученной системы 1пР-СёБ, так и ей подобных (типа АШВУ - АПВУ1), даны практические рекомендации по применению найденных активных адсорбентов и катализаторов для изготовления сенсоров-датчиков на микропримеси оксида углерода (И) и его каталитического обезвреживания.

Получение и идентификация твердых растворов системы 1пР-Сс18

Синтез твердых растворов системы 1пР-Сс15 объективно затруднен из-за сочетания двух факторов: высокое давление паров фосфида индия в точке ' плавления (до 60 атм) и значительной разницы в температурах плавления 1пР и Сё8. Твердые растворы системы ТпР-Сс^ были синтезированы с привлечением

механохимической активации и модифицированного метода изотермической диффузии (порошки), методом дискретного вакуумного напыления с последующей термообработкой (тонкие пленки). Механохимическая активация использовалась в работе как начальный этап синтеза в сочетании с последующим прессованием в таблетки для интенсификации процесса получения твердых растворов. Сравнение спектров КР механохимической активированной смеси со спектрами исходных компонентов подтверждает, что уже в процессе механохимической активации частично происходит синтез твердых растворов, который окончательно заканчивается на стадии термической обработки. Стандартный режим метода изотермической диффузии предполагает синтез твердых растворов системы 1пР-С<35 при температуре равной или превышающей температуру плавления фосфида индия, что приведет к взрыву кварцевой ампулы. Суть предложенного модифицирования -не достигать температуры плавления 1пР, а только постепенно, многократно приближаться к ней, предотвращая резкие перепады давлений внутри ампулы. Затем образцы были дополнительно гомогенизировали (при температуре 773К) для получения однородного состава.

Идентификацию исходных бинарных соединений и синтезированных твердых растворов проводили с использованием рентгенографического метода и спектроскопии КР. Порошки и пленки исходных компонентов и твердых растворов имеют преимущественно структуру сфалерита. Линии на рентгенограммах твердых растворов исследуемых систем сдвинуты относительно бинарного компонента 1пР при постоянном их числе. Зависимости рассчитанных значений параметра решетки, межплоскостных расстояний близки к линейным. Наблюдаемое закономерное изменение угла скольжения О, для каждой из отражающих плоскостей, дополнительно свидетельствует об однофазности системы в исследуемой области, что типично для твердых растворов замещения (таблица 1). Результаты рентгенографического анализа подтверждают и дополняют данные спектроскопии КР (рис.1). В спектрах КР бинарного компонента 1пР в антистоксовой области присутствуют пики, соответствующие продольным и поперечным колебаниям его решетки (ы1О=301,3 см"', сато=345 см"1, соответственно). КР спектры второго бинарного компонента в области характеристических частот указывают на интенсивную люминесценцию. с максимумом при у=307,125 см'1. Полученные спектры подтверждают также и образование твердых растворов замещения в системе 1пР-Сс18: в областях характеристических частот отсутствуют пики, типичные для бинарного компонента 1пР; в интервале 50-3500см"' на всех спектрах твердых растворов наблюдается интенсивный пик с несколькими максимумами в области 15002700см"' (соответствует энергия 0,19-0,31эВ), свидетельствующий о ярко выраженных люминесцентных свойствах материала.

Таблица 1

Значения периода решетки (а), угла 2С>, межплоскостного расстояния (с!зз1) компонентов системы (1пР)х(С<18)|.х

Состав Период решетки а,нм Угол 2(5 Межплоскостное расстояние с1331, им

1пР 0,5869 69,78 0,134659

(1пР)о.97(Са5)о,оз 0,5891 69,49 0,13516

(Ь1Р)о,95(С(18)о,05 0,5893 69,47 0,135201

(1пР)о,9з(Са5)о,о7 0,5895 69,44 0,135235

СёБ 0,585 70,2 0,1340

Спектры КР твердых растворов системы GaAs-CdS, полученные в работе [6] при тех же условиях съемки, не зафиксировали выраженных люминесцентных свойств. Логично предположить, что ответственными за их проявление в системе 1пР-Сс18 является само сочетание 1лР и С<38. Действительно, расположение 1п и С<1, Р и 5 в периодической системе им. Д.И.Менделеева и их уникальные физические свойства предполагают высокую излучательную способность твердых растворов. Среди систем типа л",13%' -АПВУ|, с аналогичным расположением, можно выделить СаАв^пБе, явившуюся основой первых гетеропереходов.

1

0,95 1 0.9 0.85

0.8 - < 5

Рис.1. Спектры комбинационного рассеяния в области антистоксовского излучения компонентов системы 1пР-С<15 , содержащих О (1)ДЗ (2),45 <3),57 (4), 100 (5) моль. % 1пР

Таким образом, с использованием предложенных методик были синтезированы и идентифицированы твердые растворы замещения в системе 1пР-Сс18 в исследованных областях концентраций.

Химический состав поверхности. Кислотно-основные свойства.

Химический состав. ИК-спектроскопические исследования показали, что химический состав исходной поверхности компонентов системы 1пР-Сс18 в целом не отличается от химического состава других алмазоподобных полупроводников: представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеводородными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов.

Методами определения рН-изоэлектрического состояния, кондуктометрического титрования, механохимии была проведена оценка кислотно-основных характеристик поверхности компонентов системы 1пР-С<18 (порошков).

Водородный показатель рН-изоэлектрического состоя кия (рН„ „). Найденные, показатели рН-изоэлектрического состояния для всех образцов отвечают слабокислой области и имеют значении для 1пР, (1пР)й97(Сё5)о,оз; (1пР)о,95(С<38)о,о5; (1пР)о.9з(Сс18)о,о7; соответственно 6,7; 6,47; 6,21; 6,62; 6,60. Значения рН-изоэлектрического состояния для твердых растворов находятся в более кислой области, чем для бинарного компонента 1пР. Наименьшим значением рН-изоэлектрического состояния обладает твердый раствор (1пР)0,95(Са8)0,05-

Кондуктаметрическое неводное титрование. Дифференциальные кривые кондуктометрического неводного титрования свидетельствуют о присутствие на поверхности всех образцов различных по силе кислотных центров, подтверждая взаимную связь с данными по определению рНизо, за которые ответственны координационно-ненасыщенные атомы (центры Льюиса), адсорбированные молекулы воды и группы ОН" (центры Бренстеда), их наличие на поверхности подтверждают ИК-спектры. Поверхность образца (1пР)о,95(Сс18)о,о5 характеризуется наибольшей концентрацией кислотных центров, этот же состав соответствует минимальному значению водородного показателя изоэлектрического состояния.

Механохимические исследования. Результаты механохимических исследований приведены в виде зависимостей рН-среды от времени диспергирования в воде крупнодисперсных порошков компонентов системы. Процесс диспергирования сопровождается подкислением среды. В системе «диспергируемый полупроводник — вода» происходит молекулярная адсорбция воды. Согласно предложенной в [7] схеме на поверхности образуются адсорбированные частицы Н+ и ОН", которые взаимодействуют с

координационно-ненасыщенными атомами (для данной системы Р и Б). В предположении, что ответственными за подкисление среды являются фосфат-ионы и ионы Б042" и БОз 2\ были проведены соответствующие качественные реакции, подтверждающие их присутствие в растворе.

Адсорбционные и каталитические свойства компонентов системы 1пР-Сс18.

Величины адсорбции газов на компонентах системы 1пР-Сс15 укладываются в пределе 10"5 — 10"4 моль/м2, нарастая в последовательности а(С02) —► а(МН3) —> а(СО). Опытные зависимости адсорбции аР=Г(Т), «г=Г(Р), ат=Дт)) и результаты термодинамических и кинетических анализов адсорбции указанных газов свидетельствуют о ее преимущественно химической природе при Т>297К.

Химическую природу адсорбционного взаимодействия подтвердили спектры комбинационного рассеяния, указав, в согласии с ранее сделанными выводами, на образование преимущественно донорно-акцепторных связей и двойственное поведение СО. Так, после экспонирования образца фосфида индия в атмосфере аммиака наблюдается тушении люминесценции (рис.2), что проявляется в уменьшении интенсивности пиков в области характеристических частот, и изменении формы пика в интервале 2500 - 3500 см"1. Согласуется с теорией [8] факт тушения люминесценции при адсорбции аммиака. Адсорбция донорного газ тушит люминесценцию, а адсорбция акцепторного газа усиливает. Особенностью твердых растворов системы 1пР-СсШ является их высокая излучательная способность.

Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния 1пР после экспонирования в атмосфере различных газов: 1 - на воздухе, 2 N113

Экспонирование твердого раствора (1пР)о,95(С(18)о,о5 в атмосфере аммиака и оксида углерода (II) не привело к значительному тушению люминесценции основного пика, однако изменилась интенсивность максимумом люминесценции, более выражено после экспонирования в атмосфере аммиака, что подтверждает его сильные донорные свойства. Двойственное зарядовое поведение СО.

Опираясь на полученные экспериментальные данные и накопленные сведения для алмазоподобных полупроводников [1,9,10], сделано заключение о природе активных центров, механизме и закономерностях адсорбционного взаимодействия с аммиаком, оксидами углерода (11, IV). В роли первичных активных центров по отношению к изученным газам преимущественно выступают координационно-ненасыщенные поверхностные атомы, функциональная способность которых значительно зависит от координационного окружения в многокомпонентных системах. Исследуемые газы взаимодействуют с этими активными центрами в основном по донорно-акцепторному механизму, где донором выступают молекула газа, а акцептором электронных пар — поверхностный атом со свободными с! и р-орбитапями.

Так, молекулы аммиака могут взаимодействовать как с координационно-ненасыщенными атомами металлов А (кислотными центрами Льюиса) с образованием донорно-акцепторных связей за счСт неподсленной пары атомов азота и с вакансиями В (при малых степенях заполнения) так и с поверхностными гидроксильными группами (кислотными центрами Брендстеда) и с атомами В6 с образованием водородных связей (при больших степенях заполнения). Механизм взаимодействия аммиака с поверхностью исследуемого образца можно представить по схемой:

Ме а0 + КН3(г) ЫН3+5 - Ме5(аде.)

- ОН + МЩг) -» - ОН "' N11,(аде.).

Прочность донорно-акцепторной связи, по заключению этих же авторов, зависит от эффективного заряда поверхностных атомов, их ближайшего координационного окружения (поверхностные ОН-группы, оксидная фаза, соседние дефекты и, прежде всего, вакансии халкогена). Высокую адсорбционную активность по отношению к аммиаку проявил сульфид кадмия, что согласуется с результатами воздействия аммиака на рН-изоэлектрического состояния поверхности 1пР и Сей: по сравнению с 1пР, отмечается значительное увеличение рН-изо и соответственно щелочности поверхности СёБ.

Молекулы СО и С02, в зависимости от состояния поверхности (в частности с изменением кинетических и энергетических параметров соответствующих активных центров) могут давать различные адсорбционные формы, отличающиеся ориентацией и дипольным моментом молекул [9]. Так, адсорбция СО протекает на одном из атомов системы 1пР-Сс18, с наиболее выраженными металлическими свойствами (1п и Сс1) с образованием

соединений типа карбонилов с линейной структурой, по механизму предложенному в работе [6]:

0=С +1 А □ -Ю=С 5т1А5" □ 0=С +1 В □ — 0=С5+|В5"п СОг - 2е" (2) —* СО+ Адс,

где (2) — акцепторные центры поверхности - свободные орбитали элементов (1п, Сё), вакансии на поверхности.

Акцепторное действие СО связано с координацией молекулы на восстановленных поверхностных атомах С<1 с захватом электронов из зоны проводимости и отрицательным заряжением молекулы СО.

Температурные зависимости адсорбции СО на 1пР, Сс15, (1пР)0,97(Са8)0,оз имеют вид нисходящих кривых, что характеризует достижение истинного равновесия. Особенностью температурных зависимостей адсорбции СО на твердом растворе (1пР)09;(Сс38)о,о5 является восходящий участок, вдоль которого наблюдается комбинированная адсорбция. Наиболее активным по отношению к СО в температурном интервале 297...377К является твердый раствор (1пР)о,95(Сс18)о,о5.

Наряду с экспрессным анализом и контролем, актуальным является и обезвреживание СО. Поэтому были проведены прямые исследования каталитических свойств компонентов системы 1пР-Сс18 в реакции окисления оксида углерода (II), проточно-циркуляционным методом, которые позволили установить взаимную связь каталитической и адсорбционной активности (по отношению к СО). На основе опытных зависимостей Ссо=Я[0 были определены основные кинетические характеристики: константа скорости, энергия активации и температурный коэффициент скорости реакции (таблица 2). Значительную активность проявили при Т=377-423К 1пР, твердый раствор (1пР)о,95(Сс18)о,о5! причем активность последнего образца должна быть выше при Т<377К. Повышение температуры неодинаково влияет на скорость реакции. Так, при повышении температуры на 50К скорость реакции на Сс1Б уменьшается в 2 раза, а на 1пР и (1пР)0 95(Сс15)о,о5 на более чем на 17% и 35% соответственно. Таким образом, Сс18 проявляет меньшую каталитическую активность, более высокое значение энергии активации каталитической реакции. Отмеченная корреляция «адсорбционные - каталитические свойства» при Т=377К (соизмеримая величина адсорбции СО на 1пР и (1пР)о,95(Сс18)0,п5 ), позволяет предположить более высокую каталитическую активность (1пР)0,95(Сс18)0,05 при Т<377К, как следствие более высокой адсорбционной активности.

Таблица 2

Основные кинетические характеристики: константа скорости (к), энергия активации (Е„) и температурный коэффициент скорости реакции (у)

Образец 1пР (1пР)о.95(Сс15)„,о5 СсШ Стеклянный порошок

Температура, К 377 423 377 423 377 423 377 423

Константа скорости реакции кср, с"1 0,0087 0,0090 0,0074 0,0086 0,0063 0,0031 0,00 23 0,00 29

Активность (^ка-У ^некат) 3,81 3,142 3,2 2,1 2,739 1,079 - -

Энергия активации р кДж/моль 1,73 1,88 2,25 2,60 2,775 5,641 5,899

Снижение энергии активации катал итичес кой реакции кДж/моль 4,16 4,01 3,64 3,29 3,124 0,259 -

Температурный коэффициенту 1,006 1,0302 1,1523 1,0458

При хроматографическом анализе состава конвертируемой газовой смеси, прошедшей многократно через катализаторы (начальные объемные концентрации СО составляли 1,68-8,2%), оксид углерода (IV) не обнаружен. Полученные данные адсорбционных и каталитических исследований свидетельствуют о высокой активности и согласуются с предложенным в [10] механизмом окисления СО на алмазоподобных полупроводниках.

Систематизация данных комплексного исследования объемных и физико-химических свойств бинарных компонентов и твердых растворов

системы 1пР-Сс18

Исследования, проведенные в настоящей работе, позволили сопоставить свойства бинарных компонентов и твердых растворов на их основе, выделить общность и различие в их поведении и провести системный анализ данных, полученных на каждом этапе исследования.

Так, при идентификации полученных твердых растворов наблюдается закономерное изменение значений периода решетки (а), межплоскостного расстояния (ёш), угла 2(} от состава твердых растворов. Период решетки для 1пР (0,5869нм) больше, чем для СёБ (0,585нм). При увеличении доли Сс18 в 1пР значения периода решетки в ряду (1пР)о,97(С<18)о,о:>|—►(1пР)о,95(Сс18)о,о5 —♦(1пР)о.9з(Сс18)о,о7 увеличиваются и превышают значения исходных бинарных компонентов. Такое явление можно объяснить изменением при температуре синтеза кристаллической модификации С(18 на высокотемпературную, вюрцитную, с параметрами а=0,413нм и с=0,674нм. Межплоскостпые расстояния увеличиваются при увеличении доли Сс15 в 1пР. Данные спектроскопии КР свидетельствуют о выраженных люминесцентных свойствах твердых растворов, прогнозируемых на основе особого расположения элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева, уникальных свойств исходных бинарных компонентов.

Анализ диаграмм «кислотно-основные характеристики - состав», «адсорбционные свойства — состав», «каталитическое свойство — состав» -позволил установить взаимосвязь между ними. Таким образом, появляется возможность прогнозирования поверхностных и каталитических свойств новых материалов по другим, как объемным, так и поверхностным свойствам, а также целенаправленно их изменять.

В этом отношении интересна взаимная связь между зависимостями «величина адсорбции - состав» и «кислотность поверхности - состав». Так, после выдержки в атмосфере аммиака происходит смещение значения рН-1ПО в щелочную область, связанное со снижением общей концентрации кислотных центров. Для бинарных компонентов системы 1пР-Сс18 максимальное изменение рНиэо под действием >ГНз проявляет С<18, что согласуется с результатами адсорбционных измерений. Таким образом, открывается возможность ориентировочной оценки чувствительности поверхности адсорбента — полупроводника к выбранному газу и соответственно целесообразности его использования в полупроводниковых сенсорах-датчиках.

а'10 , моль/м 4,5

Рис.3. Зависимость величин адсорбции СО (1), концентрации кислотных центов поверхности (2), значений рН-изоэлектрического состояния (3) поверхности от состава системы

Исходная поверхность компонентов системы 1пР-Сс15 обладает преимущественно кислыми свойствами, значение рН-изоэлектрического состояния в ряду 1пР—» (1пР)х(С<15)].х изменяется экстремально с минимумом для состава (1пР)о,95(С<]8)о,о5 ■ При изменении состава системы 1пР-Сс15 концентрация кислотных центров изменяется экстремально с максимумом для состава (1пР)о,95(С<18)о,о5 (рис.3). Поверхность образца (1пР)о„95(Сс18)о,о5 характеризуется ' наибольшей концентрацией. электронно-акцепторных активных центров, минимальным значением рН-изоэлеетрического состояния и, вероятнее всего, наибольшей активностью к исследуемому газу. Подобное предположение подтверждается проведенными . адсорбционными исследованиями. На основе зависимостей «поверхностное свойство — состав» и корреляций между ними выявлен наиболее активный в адсорбционном отношении компонент (1пР)о,95(Сс18)о>о5 (величина адсорбции 3,86"10"5 моль/м2), который предложен в качестве материала для сенсоров-датчиков на микропримеси СО. , . ...... г-

Значительную каталитическую активность в реакции окисления СО проявили 1пР, твердый раствор (1пР)о95(С<15)а,о5 и значительно меньшую СЯБ (при Т=377К), что согласуется с адсорбционной активностью указанных адсорбентов по отношению к СО при том же значении температуры опытов, позволяет использовать наиболее активные из них в качестве катализаторов

обезвреживания СО. С привлечением результатов адсорбционных исследований подтвержден механизм изученной каталитической реакции окисления СО.

Найденная взаимосвязь между изученными кислотно-основными, адсорбционными, люминесцентными, каталитическими свойствами и закономерностями их изменения с составом позволила предложить способ оценки адсорбционной и каталитической активности компонентов изученной и ей подобных систем на основе диаграмм состояния «физическое или физико-химическое свойство - состав». С применением данного способа выявлены компоненты системы 1пР-Сс15 с повышенной адсорбционной (по отношению к СО) и каталитической (по отношению к реакции окисления СО) активностью. Такими оказались (1пР)0,95(С<18)о,о5 и 1пР, (1пР)о,95(Сс18)о,о5, соответственно разработаны практические рекомендации по использованию найденных активных адсорбентов и катализаторов для изготовления сенсоров-датчиков на микропримеси оксида углерода (II) и его каталитического обезвреживания.

Созданный на основе твердого раствора (1пР)о,95(Сс15)о,о5 и испытанный в лабораторных условиях сенсор-датчик удовлетворительно работает уже при комнатной температуре.

Выводы:

1 .Разработаны методики получения твердых растворов системы 1пР-Сс18 в форме порошков и пленок с преодолением объективно затрудняющих факторов: больших давлений паров фосфида индия и значительной разницы температур плавления 1пР и Сс18.

2.Изучены объемные свойства (рентгенографические и КР-спекгроскопические) полученных твердых растворов, использованные для их идентификации. Показано, что твердые растворы имеют структуру сфалерита и проявляют ярко выраженные люминесцентные свойства.

3.Выполнены комплексные исследования физико-химических свойств поверхности компонентов системы 1пР-Сс18 (химического состава, кислотно-основных, адсорбционных, каталитических):

-химический состав исходной поверхности типичен для алмазоподобных полупроводников. Он представлен в основном адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеводородными соединениями, продуктами окисления поверхностных атомов. После тренировки в вакууме остаются в незначительных количествах оксидные фазы.

-Исходная поверхность всех компонентов системы 1пР-С(18 имеет слабокислый характер (рНиз0 изменяется в пределе 6,21 - 6,7). Ответственными за кислотность поверхности, как и на других алмазоподобных полупроводниках, являются преимущественно координационно-ненасыщенные атомы 1п, Сс1 и в меньшей степени - адсорбированные молекулы Н20, группы

ОН'. С составом рН-изоэлектрического состояния изменяется экстремально (с минимумом при 5мол.%Сс15).

- Величины адсорбции газов на компонентах системы 1пР-Сс18 укладываются в пределе 10"4 - 10"5 моль/м2, нарастая в последовательности а(С02) —> а(МН3) —► а(СО). Опытные зависимости адсорбции аР=Г(Т), ат=ДР), «г-Дт)) и результаты термодинамического и кинетического анализов адсорбции указанных газов свидетельствуют о ее преимущественно химической природе при Т>297К. Химическую природу адсорбционного взаимодействия подтвердили спектры комбинационного рассеяния, указав, в согласии с ранее сделанными выводами, на образование преимущественно донорно-акцепторных связей и двойственное поведение СО.

С привлечением результатов адсорбционных исследований подтвержден механизм изученной каталитической реакции окисления оксида углерода (II). Заметную каталитическую активность (как и адсорбционную) уже при 373К проявили 1пР и твердый раствор (1пР)о,95(Сс18)о,о5, значительно меньшую — Сс18. •

4.Найдена взаимосвязь между изученными кислотно-основными, адсорбционными, люминесцентными, каталитическими свойствами и закономерностями их изменения с составом.

5.Показана возможность использования полученных диаграмм состояния «свойство — состав» для выявления активных адсорбентов и катализаторов в рамках изученной и ей подобных систем. Таким способом найдены активный адсорбент (по отношению к СО) (1пР)о,95(Сс18)о,о5 и активные катализаторы (по отношению к реакции окисления СО) — 1пР, (1пР)о,95(Сс18)о.о5. Они рекомендованы к использованию в полупроводниковом газовом анализе и для каталитического обезвреживания.

Список литературы

1.Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы.-Томск:Томск.ун-т, 1984.-133с.

2.Угай, Я.А. Введение в химию полупроводников: -2-е изд. М.:Высш. Школа, 1975.-302с.

3.Федоров, П.И. Индий/П.И. Федоров, Р.Х. Акчурнн - М.:Наука, МАИК «Наука/Интерпериодика».-2000.-276с.

4.Горюнова, H.A. О сложных фосфидах/Н.А. Горюнова, В.И. Соколова// Известия Молдавского филиала Академии наук СССР.- 1960.-№3.-с.31-35.

5.Yim, W.M. Vapor growth of (II-VI) - (III-V) quaternary alloys and their properties/W.M. Yim, J.P. Dismukes, H. Kressel// RCA Review.-1970.-12.-p.662-679.

б.Земцов, A.E. Создание новой полупроводниковой системы GaAs-CdS и изучение ее поверхностных физико-химических свойств:Дис... канд. хим. наук.. - Омск, 2004.-С.86-90.

7.Кировская, И.А. Исследование поверхностной активности алмазоподобных полупроводников в процессе их диспергирования/ И.А. Кировская, A.B. Юрьева, В.В. Даньшина//ЖФХ - 1982. - Т.56, №4. - с.911-915.

8.Волькенштейн, Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. - М.: Наук, 1987. — 432.

9.Кировская, И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. - Иркутск:ИГУ, 1984,- 167с.

Ю.Кировская, И.А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы. — Омск:Изд-во ОмГТУ, 2004.-272С.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1.Тимошенко, О.Т. Кислотно-основное состояние и адсорбционная активность (по отношению к NH3 ) поверхности бинарных компонентов системы InP-CdS/И.А. Кировская, О.Т. Тимошенко//Доклады АН ВШ РФ. -2006.-№1(6).-с.69-73.

2.Тимошенко, О.Т. Активность сульфида кадмия и фосфида индия в реакции окисления угарного газа/И.А. Кировская, О.Т. Тимошенко//Современные наукоемкие технологии: Технологии катализаторов.-2006.-№1.-с. 99-101.

3.Тимошенко, О.Т. Возможности создания газовых анализаторов микропримесей СО и NH3 на основе CdS/И.А. Кировская, О.Т. Тимошенко//Современные проблемы науки и образования: Фундаментальные исследования.-2006.-№2.-с. 50-52.

4.Полупроводниковый анализ токсичных газов с использованием новых материалов типа материалов (АШВУ)Х - (А"ВУ1)|.х/И. .А. Кировская, Е.Г.

Шубенкова, Л.В. Новгородцева, О.Т. Тимошенко, С.С. Лещинский, Т.Н. Филатова//Современные проблемы науки и образования: Фундаментальные исследования.-2006.-№2.-с. 49-50.

5.Тимошенко, О.Т. Возможность применения полупроводникового материала CdS для анализа угарного газа/ О.Т. Тимошенко, Е.Г.. Шлекова//Материалы Международной научной школы-конференции студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий»/Хакасский гос. ун-т. — Абакан. 2003.-c.54.

6.Новые материалы типа (anlbv)x - (anbvl)i.x в полупроводниковом анализе токсичных газов/И.А. Кировская, Л.В. Новгородцева, Е.Г. Шубенкова, С.С. Лещинский, О.Т. Тимошенко, Т.Н. Филатова//Материалы VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». - Новосибирск, 2004.-c.228.

7 .Тимошенко, О.Т. Химическое и кислотно-основное состояние поверхности InP, CdS, подвергнутой различным воздействиям/ И.А. Кировская, О.Т. Тимошенко, П.Е. Нор//Материалы V Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин»/Омский гос. техн. ун-т. - 0мск,2004.-кн.3.-с.40-43.

8.Каталитическое окисление угарного газа на теллуридах и сульфидах кадмия/И.А. Кировская, o.a. Федяева, О.Т. Тимошенко, a.a. Демин// Материалы VMeждyнapoднoй научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин»/Омский гос. техн. ун-т. - Омск,2004.-Кн.З.-с. 43-46.

9.Создание адсорбционных газоанализаторов аммиака, оксидов азота и углерода/И.А. Кировская, О.Т. Тимошенко, С.С. Лещинский, Т.Н. Филатова//Материалы Международной научно-практической конференции «Региональные аспекты обеспечения социальной безопасности' населения Юга Западной Сибири — проблемы снижения рисков и смягчения последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера».-Барнаул, 2004.-C.146-147.

Ю.Тимошенко, О.Т. Определение рН-изоэлектрического состояния сульфида кадмия, подвергнутого различным воздействиям/О.Т. Тимошенко, К.В. Поволоцкая//Материалы XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»/Новосиб. гос. ун-т. -Новосибирск, 2005.-е. 179-180. - . .

11.Тимошенко, О.Т. Получение и адсорбционные свойства пленочных полупроводниковых материалов на основе фосфида индия/ О.Т. Тимошенко, Т.И. Онац//Маггериалы XLIV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технической прогресс»:Химия/Новосиб., гос. ун-т.-Новосибирск, 2006.-С.56-57.

12.Создание первичных преобразователей газовых сенсоров на . основе полупроводниковых систем an,Bv - a"BviVH.A. Кировская, Л.В. Новгородцева,

Е.Г. Шубенкова, С.С, Лещинский, О.Т. Тимошенко, Т.Н. Филатова, A.B. Шеденко// Материалы докладов V Международной конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности». -М.:Машиностроение-1, 2006.-е. 118.

13.Новые материалы на основе полупроводниковых систем типа AniBv -AUBV1/ И.А. Кировская, О.Т. Тимошенко, С.С. Лещинский, Т.Н. Филатова, A.B. Шеденко//Материалы Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий»/ТПУ.-Томск, 2006,-с.80.

М.Экспресс-контроль техногенного загрязнения как необходимый элемент мониторинга окружающей среды/ И.А. Кировская, О.Т. Тимошенко, Т.Н. Филатова, Е.И. Быкова, М.В. Васина, Т.Л. Рудько//Материалы X Международной научной школы-конференции студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий»/Хакасский гос. ун-т. -Абакан. 2006.-(в печати).

Отпечатано с оригинал-макета, предоставленного автором

ИД №06039 от 12.10.01.

Подписано к печати 10.10.2006. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Отпечатано на дупликаторе. Усл. печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100. Заказ 734.

Изд-во ОмГТУ. 644050, г. Омск, пр. Мира, 11. Типография ОмГТУ