Получение, адсорбционные и оптические свойства полупроводниковой системы CdS-CdTe

Нор, Полина Евгеньевна

Получение, адсорбционные и оптические свойства полупроводниковой системы CdS-CdTe тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Нор, Полина Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Омск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение, адсорбционные и оптические свойства полупроводниковой системы CdS-CdTe»

Автореферат диссертации на тему "Получение, адсорбционные и оптические свойства полупроводниковой системы CdS-CdTe"

НОР Полина Евгеньевна

ПОЛУЧЕНИЕ, АДСОРБЦИОННЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ СИСТЕМЫ С(Ш - СсГГе

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005059289

0мск-2013

005059289

НОР Полина Евгеньевна

ПОЛУЧЕНИЕ, АДСОРБЦИОННЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ СИСТЕМЫ СаБ - сате

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

(Эмск-2013

Работа выполнена на кафедре «Физическая химия» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет»

Научный руководитель: заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор химических наук, профессор КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

МАТЯШ Юрий Иванович, ФГБОУ ВПО «Омский государственный университет путей сообщения»

кандидат химических наук, доцент МУРАШКО Юрий Александрович, ФГБОУ ВПО «Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет»

Защита состоится «22» мая 2013 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340, тел./факс: (3812) 65-64-92, e-mail: dissov_omgtu@omgtu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан « » апреля 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.178.11 кандидат химических наук, доцент

А. В. Юрьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Быстрые темпы развития науки и значительные достижения современной полупроводниковой, нано-, сенсорной техники неотъемлемо связаны с получением и исследованием новых материалов. В их числе особое место занимают многокомпонентные системы на основе апмазоподоб-ных полупроводников, представителями которых являются твердые растворы систем типа АПВУ1-А11ВУ1 и, в частности, система СёБ - Сс1Те. Такого рода объекты с широко регулируемым составом, возможным непрерывным и экстремальным изменением свойств давно зарекомендовали себя как перспективные материалы [1,2].

Получением и изучением свойств многокомпонентных полупроводниковых материалов на основе бинарных соединений АШВУ и А1|ВУ1 многие годы занимается творческий коллектив кафедры Физической химии ОмГТУ под руководством профессора И. А. Кировской. Основное внимание уделяется проблеме создания единого подхода к исследованию реальной поверхности алма-зоподобных полупроводников и теории ее управления, так как параметры полупроводниковых приборов во многом определяются поверхностными процессами. Обнаруженные зависимости изменения физико-химических свойств твердых растворов от состава характеризуются не только участками с плавным изменением свойств, но и наличием экстремальных эффектов, предсказывать которые заранее не всегда возможно, но весьма актуально [1, 2].

Реальная поверхность твердых растворов (Сс18)х(Сс1Те)1_х практически не изучена, что не позволяет рассматривать некоторые вопросы химической технологии полупроводниковой, нано-, сенсорной техники. Практическая ценность этих объектов и почти полное отсутствие информации об их поверхности, необходимой для создания перспективных полупроводниковых материалов, обусловливают необходимость выполненных в работе исследований.

Являясь неотъемлемой частью проводимых научным коллективом кафедры многолетних исследований алмазоподобных полупроводников, она посвящена получению и изучению объемных и поверхностных физико-химических свойств твердых растворов системы С<18-Сс1Те, в сравнении с ее исходными бинарными соединениями.

Цель работы: Впервые по разработанной методике получить и аттестовать твердые растворы системы С«15?-СсПе, изучить их объемные и поверхностные физико-химические свойства, установить закономерности изменения свойств с составом, взаимосвязь между ними и оценить возможности практического применения полученных результатов.

В соответствии с поставленной целью диссертационной работы были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать методику и получить твердые растворы системы Сс18 — Сс1Те.

2. Восполнить сведения об объемных физико-химических свойствах (структурных, оптических, электрофизических), на основе которых аттестовать твердые растворы; получить дополнительную информацию об их энергетическом спектре; определить области люминесцентного свечения.

3. Изучить поверхностные физико-химические свойства полученных твердых растворов (химический состав поверхности, кислотно-основные, адсорбционные):

- определить природу, силу, концентрацию активных центров;

- выяснить механизмы кислотно-основного и адсорбционного взаимодействий;

- охарактеризовать поведение оксида углерода и аммиака - газов-адсорбатов, зондов на кислотные центры, составляющих газовых выбросов и выдыхаемых Человеком газов;

- оценить роль наноразмерного эффекта.

4. Установить взаимосвязанные закономерности изменения изученных объемных и поверхностных физико-химических свойств в зависимости от состава. Построить диаграммы состояния «свойство - состав».

5. На основе установленных взаимосвязанных закономерностей и соответствующих диаграмм состояния определить возможности применения твердых растворов экстремального состава.

6. Разработать практические рекомендации по использовании предложенных материалов в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков экологического и медицинского назначения и люминофоров с определенными спектрами свечения.

Научная новизна

1. Впервые по разработанной методике получены (в форме порошков и на-норазмерных пленок) твердые растворы системы С(18-Сс1Те ранее неизученных составов.

2. Впервые исследованы объемные физико-химические свойства (рентгенографические, ИК-, УФ-, КР- спектроскопические) полученных твердых растворов, использованные для уточнения их кристаллической, электронной структуры, определения электрофизических, оптических характеристик и аттестации. Установлены:

— на основе рентгенографических исследований — образование твердых растворов замещения со структурой вюрцита;

— на основе ИК—спектроскопических исследований — химический состав исходной поверхности, представленный преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеродсодержащими соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов;

— на основе УФ-спектроскопических исследований — возникновение эк-ситонного эффекта. Определены значения ширины запрещенной зоны;

— на основе КР-спектроскопических исследований — области максимальной люминесценции, которой обладают Сс18 и твердые растворы с избытком С(1Те. Определены значения частот примесной (характеризующих гексагональную модификацию) и межзонной люминесценций, определены значения ширины запрещенной зоны;

3. Впервые изучены кислотно-основные и адсорбционные (по отношению к СО, Шз) свойства твердых растворов (Сс15)х (СсИе),_х и бинарных компонентов Сё Б, СсГГе.

- Определены природа, сила, концентрация кислотных центров. За кислотные центры ответственны преимущественно координационно-ненасыщенные атомы. Исходная поверхность всех компонентов системы Сс18-СаТе имеет слабокислый характер (рНи,0 = 5,9-6,5). С увеличением содержания СёЯ значение рНиз0 плавно нарастает, а общая концентрация кислотных центров изменяется экстремально - через максимумы при Хок = 0,16 и Хсаэ= 0,24, свидетельствуя и о наибольшей адсорбционной активности твердых растворов указанных составов.

- На основе анализа опытных зависимостей ар ,/(%), ат=/(р),ат=/(1); результатов расчетов теплот и энергий активации адсорбции, ИК-спектров, кислотно-основных характеристик поверхности адсорбентов, а также с учетом электронной природы молекул адсорбатов установлен преимущественно химический, активированный характер адсорбции при температурах выше 303323 К, подтверждены природа активных центров и донорно-акцепторный механизм взаимодействия СО и ЫН3 с поверхностью компонентов системы СёБ-СсГГе. Наиболее активным из изученных адсорбатов оказался аммиак

(«мнз > а со ~ в 2 раза).

При ответственности за адсорбцию на порошках и нанопленках одних и тех же активных центров активность нанопленок значительно выше.

4. Найдены закономерности в изменении объемных (рентгеновской плотности, ширины запрещенной зоны, доли ионной связи) и поверхностных (кислотно-основных, адсорбционных) свойств с составом. Построены диаграммы состояния «свойство-состав». Установлена взаимосвязь между ними. Найденный параллелизм закономерностей обоснован с учетом природы активных центров и природы химической связи в исследованных объектах.

5. На основе установленных закономерностей, взаимосвязи между ними и соответствующих диаграмм состояния «свойство-состав»

- показаны возможности прогнозирования поверхностных свойств полупроводников изученной и подобных систем;

- реализованы возможности прогнозирования адсорбционной активности полупроводников по отношению к газам определенной электронной природы по кислотно-основным характеристикам поверхности;

- найдены наиболее активные по отношению к СО и ЫН3 компоненты системы С(1Б-Сс1Те - твердые растворы составов (Сс18)о,1б(Сс1Те)о,84, (Сс18)о,24(Сс1Те)о,7б;

- твердые растворы данных составов предложены в качестве люминофоров с определенными спектрами свечения и первичных преобразователей сенсоров-датчиков на микропримеси указанных газов, эффективность которых значительно повышена за счет использования предложенных материалов в форме наноразмерных пленок;

- даны практические рекомендации по использованию первичных преобразователей в диагностике окружающей среды и медицинской диагностике выдыхаемого газа.

Защищаемые положения

1. Разработанная методика и результаты получения, аттестации твердых растворов системы СйБ - СйТе.

2. Результаты исследований объемных физико-химических свойств (рентгенографических ИК-, УФ-, КР- спектроскопических), подтвердившие образование твердых растворов замещения и позволившие уточнить их кристаллическую, электронную структуру, определить электрофизические, оптические характеристики.

3. Выводы о химическом составе поверхности, природе активных центров, механизмах и закономерностях кислотно-основных и адсорбционных взаимодействий, о влиянии размерного эффекта на адсорбционные свойства.

4. Установленные закономерности в изменении объемных и поверхностных физико-химических свойств компонентов системы Сс1&-СёТе с составом, взаимосвязь между ними.

5. Обоснование причины найденных закономерностей и их взаимосвязи, заложенной в природе активных центров и природе химической связи.

6. Прогнозирование поверхностных свойств полупроводников изученной и подобных систем на основе взаимосвязанных закономерностей «свойство-состав».

7. Обоснование и установленные возможности создания на основе твердых растворов составов (Сс1Б)о,|б(Сс1Те)084, (С<18)0,24(Сс1Те)о,7б первичных преобразователей сенсоров-датчиков экологического и медицинского назначения (на микропримеси СО, Ш3) и использования предложенных материалов в форме наноразмерных пленок.

Практическая значимость работы

1. Разработана методика получения в форме порошков и наноразмерных пленок новых материалов - твердых растворов системы Сс18-С<1Те.

2. Подтверждена возможность прогнозирования адсорбционной активности твердых растворов и бинарных компонентов системы Сс15-СсПе на основе анализа диаграмм состояния «физическое, физико-химическое свойство - состав».

3. С применением данного способа

- найдены оптимальные составы твердых растворов с повышенной активностью по отношению к СО ((С(18)о,16(Сс1Те)о,84) и ЫН3 ((Са8)0,24(Сс1Те)о,7б);

- разработаны практические рекомендации по использованию их в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков на микропримеси СО, ЫН3 и соответственно в диагностике окружающей среды и медицинской диагностике выдыхаемого газа;

— твердые растворы указанных составов рекомендованы также как люминофоры с определенными спектрами свечения.

Подана заявка на изобретение.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на VIII Международной научной конференции «Современные наукоемкие технологии» (Хургада, Египет, 2008г.); VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008); IV, V, VI, VIII Международных научно-технических конференциях «Динамика систем, механизмов и машин» (Омск, 2002, 2004,2007,2012); I и II научно-технических конференциях аспирантов, магистрантов «Техника и технология современного и нефтегазового производства» (Омск, 2011,2012); Н-ой Региональной молодежной научно-технической конференции «Омский регион — месторождение возможностей» (Омск, 2011); I, II, III и IV Всероссийских научно-технических конференциях «Россия молодая: передовые технологии — в промышленность» (Омск, 2008, 2009, 2010,2011). Результаты диссертации опубликованы в 16 работах.

Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Общий объём диссертации составляет 166 страниц, включая 13 таблиц и 63 рисунка.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы ее цель и задачи, научная новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены и проанализированы литературные данные по получению и исследованию основных объемных и поверхностных свойств бинарных соединений типа А1^^, в частности, CdS, CdTe и твердых растворов (CdS)x (CdTe) 1_ж. Рассмотрены перспективы их применения в полупроводниковом газовом анализе.

Во второй главе описаны используемые методы получения и аттестации твердых растворов системы CdS—CdTe, а также методы исследования объемных (рентгенографических, оптических) и поверхностных (химического состава поверхности, кислотно-основных и адсорбционных) физико-химических свойств.

В качестве объектов исследования использовали порошки и нанопленки бинарных соединений CdS, CdTe и твердых растворов (CdS)x(CdTe)!.x (х=0,16; 0,24; 0,5; 0,61). Последние получали двумя методами: изотермической диффузии бинарных компонентов в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температуре 1173 К (высокотемпературная лабораторная печь Snol 6.7/1300) и дискретным термическим напылением в вакууме (Тко„д= 298 К, Р = 1,33-10"4 Па) на элеюродные площадки пьезокварцевых резонаторов (АТ-среза,

собственная частота колебаний 8 МГц) (вакуумный универсальный пост ВУП-5).

Аттестацию твердых растворов осуществляли по результатам рентгенографического анализа (дифракгомер ДРОН-3, Cu/fa,ß - излучение с длинами волн 0,154178 и 0,139217 нм). Косвенно об образовании твердых растворов судили по результатам исследования химического состава и кислотно-основных свойств поверхности.

УФ-спекгры регистрировали на спектрофотометре UV-2501PC фирмы «Shimadzu» с приставкой диффузного отражения ISR-240A в диапазоне 190900 нм с разрешением 1 нм; спектры комбинационного рассеяния (КРС) - на Рамановском Фурье-спектрометре BRUKER RFS-100/s (длина волны возбуждающего лазера X = 785 нм, мощность - до 100 мВт, спектральное разрешение -3 см"1).

Химический состав поверхности компонентов системы CdS-CdTe определяли методом ИК-спектроскопии на Фурье-спектрометре инфра-красном Ин-фраЛЮМ ФТ-02 с приставкой МНПВО (материал кристалла-германий,ТЬе PIKET Technologies HATR) в спектральном диапазоне 800-4000 см"1.

Кислотно-основные свойства поверхности изучали методами гидролитической адсорбции (определение pH изоэлектрического состояния - рНизо), механо-химии, неводного кондуктометрического титрования, ИК - спектроскопии.

Адсорбцию изучали методами пьезокварцевого микровзвешивания (предельная чувствительность 1,2310""г/см2Гц), ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (ИКС МНПВО) в интервалах температур 250-453 К и давлений 4-13 Па. Адсорбатами служили СО, NH3.

По результатам этих исследований определяли величины адсорбции, дифференциальных теплот и средних энергий активации адсорбции [2].

Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли дублированием опытов. Расчеты и статистическую обработку результатов проводили с помощью ЭВМ.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты получения и аттестации твердых растворов (CdS)x(CdTe)i.x, исследований физико-химических свойств поверхности: химического состава, оптических, кислотно-основных и адсорбционных свойств поверхности компонентов системы CdS-CdTe.

В четвертой главе проведен анализ полученных результатов и установлены закономерности изученных объемных и поверхностных свойств от состава, связь между ними. Показаны возможности прогнозирования поверхностных (кислотно-основных, адсорбционных) свойств, а также перспективы применения полученных материалов в полупроводниковом газовом анализе.

Получение и аттестация твердых растворов системы CdS-CdTe

Синтез твердых растворов (CdS)x(CdTe)i.x широкого диапазона составов (Xcds = 0,1 - 0,60), проводили методом изотермической диффузии бинарных соединений в эвакуированных запаянных кварцевых ампулах при температурах, близких к температуре плавления более легкоплавкого компонента (CdTe).

Результаты рентгенографического анализа указали на образование в системе СёБ-СсПе твердых растворов замещения в исследованных областях концентраций.

Положение основных линий на рентгенограммах и распределение их ин-тенсивностей свидетельствуют о том, что Сс18 и твердые растворы имеют структуру вюрцита, а Сс1Те - структуру сфалерита.

Зависимости значений параметров решетки (а, с) и межплоскостного расстояния и от состава твердых растворов имеют характер близкий к линейному (рис.1).

О О

а. А с, А

8 -|

7,5 -

7 -

с, \¥

6,5 -I

6 -

5,5 -

5 -

4,5 -

а, \¥

4 -

3,5

100

мол. % С(Ш

Рис.1. Зависимость изменения параметров кристаллической решетки от состава компонентов системы Сс18-Сс1Те (а, с - параметры кристаллической решетки; XV - вюрцит)

Оптические свойства компонентов системы Сс18-Сс1Те

По данным УФ-спектров найдена зависимость ширины запрещенной зоны системы Сс18—Сс1Те от состава. Она нелинейна и имеет максимум при содержании Сс18 16 мол. % и минимум при содержании СёБ 50 мол.%. Рассчитанные значения ширины запрещенной зоны ДЕ бинарных компонентов практически совпадают с литературными данными. Для сульфида кадмия ДЕ = 2,44 эВ (2,53 эВ - табличное значение), а для теллурида кадмия ДЕ = 1,51 эВ (1,491,5 эВ - табличное значение).

УФ-спектры твердых растворов с избытком теллурида кадмия имеют одинаковую форму со спектром бинарного компонента С<18, а также ярко выраженное плечо в интервале X = 550-725 нм, обусловленное возникновением эк-ситонного эффекта.

При анализе спектров комбинационного рассеяния компонентов системы С<1!3-Сс1Те (рис. 2) выявлено изменение относительной интенсивности, ушире-ние пиков излучения и их смещение с увеличением содержания Сс18, что является следствием изменения координационного окружения атомов исходных бинарных компонентов, ширины запрещенной зоны и, в согласии с вышесказанным, свидетельствует об образовании твердых растворов замещения.

Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния поверхности компонентов системы СсЩ1); С(1Те (2); (Сс18)о 16(Сс1Те)084(3); (Сс18)0 24(Сс1Те)0 76 (4); (Сс18)о,5(Сс1Те)о,5 (5); (Сс1Б)о,6(Сс1Те)о,4 (6)

В КР-спектрах твердых растворов и бинарного компонента сульфида кадмия в антистоксовской области присутствуют узкие пики (характеризующие примесную люминесценцию), соответствующие частотам колебаний кристаллической решетки гексагональной модификации. Это является косвенным подтверждением образования твердых растворов [12].

Механизм люминесценции можно объяснить с привлечением основных представлений зонной теории твердого тела (рис. 3).

При возбуждении светом энергия поглощается на локальных уровнях активатора (3). Это сопровождается переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости (1). Электроны возбужденные в зону проводимости прилипают на ловушках захвата (4). Время захвата электрона определяется уровнем залегания ловушки. За счет колебаний решетки, электрон возвращается в зону проводимости, где может быть повторно захвачен ловушкой, либо перейдет на ловушку рекомбинации (5). Ловушка рекомбинации захватывает электрон из зоны проводимости, а затем электрон переходит в валентную зону (что эквивалентно переходу дырки на ловушку рекомбинации).

ДЕ

Зона проводимости

Ч Ч -У Ч Ч X \

-ЛРВ 1 -ЛРВ2 -ЛРО

? / / / Валентная зона

Рис. 3. Схема энергетических переходов возникающих при межзонной рекомбинационной люминесценции в люминофорах сложных полупроводников

В сложных полупроводниковых системах ловушки рекомбинации состоят из трех уровней (основного «JIPO» и двух возбужденных «ЛРВ1»,«ЛРВ2»), Ловушка рекомбинации с возбужденным уровнем «ЛРВ1» захватывает электрон (при условии что ловушка рекомбинации с основным уровнем «ЛРО» свободна), затем ловушка - «ЛРО» захватывает электрон и только тогда ловушка рекомбинации с возбужденным уровнем «ЛРВ2» захватывает дырку. Поверхность ловушек рекомбинации служит для нейтрализации носителей заряда.

Ловушками рекомбинации (активаторы, локальные уровни, центры люминесценции) являются дефекты и примеси (создают локальные энергетические уровни в запрещенной зоне) [3-9].

Согласно данному механизму и возникает длительное свечение, которое продолжается до тех пор, пока все электроны не прорекомбинируют с ионизационными центрами.

Рассчитанные на основе КР-спектров средние энергии, соответствующие межзонным переходам, характеризующим ширину запрещенной зоны для CdS, CdTe, (CdS)oj6(CdTe)a,8,; (CdS)o,24(CdTe)o,76 составляют 2,49; 1,5; 2,18; 2,01 эВ и находятся в хорошем согласии с результатами определения ширины запрещенной зоны на основе УФ - спектроскопических исследований [8, 9].

В ИК-спектрах компонентов системы CdS - CdTe различного состава обращает на себя внимание относительное положение основных полос (рис. 4), Оно косвенно подтверждает образование в ней твердых растворов замещения и влияние состава на кислотно-основные свойства поверхности. •

Химический состав поверхности.

Кислотно-основные свойства

Использование совокупности методов (определения рН„30, механохимии, неводного кондуктометрического титрования, ИК - спектроскопии) позволило оценить природу, силу, концентрацию кислотных центров поверхности компонентов системы CdS - CdTe, экспонированных на воздухе, в аммиаке, оксиде углерода (II).

Согласно ИК-спектрам (рис. 4), поверхность бинарных соединений и твердых растворов (CdS)x(CdTe),.x, экспонированных на воздухе, содержит преимущественно адсорбированные молекулы воды и гидроксильные группы (полосы 1650, 3650-3680,730-750 см"1), углеродсодержащие соединения (полосы 1100см"1 (С-О), 2340-2350 (С02), 2950 и 980 см"1 (С-Н)), собственные оксиды (полоса 610 см"'(В-0)) [1-7].

После термической вакуумной обработки до минимального газовыделения поверхность практически полностью освобождается от адсорбированных примесей и в значительной степени от оксидов [1-3].

ин

(-Н

ТА

и >»

Рч

2850 К _ 3660 2970

3660

608 980 1070

2340

3670

980

1640 2310 2320

3650

610

1650

15 г

3680

2345^з6о

400

—,—

1000

2000

3000

V, см

-1 4000

Рис. 4. ИК - спектры поверхности I); (С«18)0,5(Сс1Те)о,5(2);

(Сс18)о,6(Сс1Те)о,4(3); (Сё8)о,24(С<1Те)о,7б(4); (СёБ)о,1б(С<1Те)о,84(5); Сё'Ге (6), экспонированных на воздухе

Значения рНто исходной поверхности (экспонирование на воздухе) отвечают слабокислой области, нарастая с составом в последовательности Сс1Те

^(CdS)o,16(CdTe)o,84^(CdS)o,24(CdTe)o,76-^(CdS)o,5(CdTe)o,5-^(CdS)o,6l(CdTe)o,з9

-» СаБ от 5,9 (для CdTe) до 6,5(для CdS). Превалирующий слабокислый характер исходной поверхности компонентов системы CdS - СаТе обусловлен преимущественно присутствием на ней льюисовских кислотных центров (координационно-ненасыщенных атомов).

Плавное изменение рНизо с составом дополнительно подтверждает образование в системе CdS - СёТе твердых растворов замещения. Такая закономер-

ность свидетельствует также о влиянии физико-химических свойств бинарных и элементных составляющих не только на объемные, но и на поверхностные свойства твердых растворов.

При воздействиях аммиака характер зависимости рНизо от состава сохраняется, но при этом происходит подщелачивание поверхности. Такое поведение водородного показателя можно объяснить, опираясь на известные положения о механизмах взаимодействия различных газов с поверхностью алмазоподобных полупроводников.

Воздействия оксида углерода (II) на водородный показатель оказались неоднозначными: значения рН„30 смещаются как в слабощелочную (при избытке в твердых растворах теллурида кадмия), так и в слабокислую (при хс<к > 0,5) области. Отмеченное поведение рНи30 логично связать с электронной структурой и двойственной функцией молекул СО.

Высказанные соображения о природе кислотных центров, о механизме кислотно-основных взаимодействий подтверждают результаты механохимиче-ских исследований. Они характеризуют изменение рН среды в зависимости от времени диспергирования в воде крупнодисперсных порошков СёБ, СёТе и твердых растворов (Сс18)х(Сс1Те)Ьх, экспонированных на воздухе. Для разных составов диспергируемых полупроводников отмечается и подкисление (при Хоб^ 0,5), и подщелачивание (при хс<15< 0,5) среды.

Существенным дополнением к описанным результатам явились результаты неводного кондуктометрического титрования. Они позволили подтвердить природу, определить концентрацию кислотных центров на поверхности компонентов системы СёБ - Сс1Те и оценить ее изменение под воздействием оксида углерода (II). Наличие на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования всех изученных компонентов, экспонированных на воздухе, трех пиков, свидетельствует о существовании на поверхности различных типов кислотных центров и подтверждает образование в твердых растворах катион-анионных комплексов, распределенных неравномерно.

Логично предположить, что за первый пик ответственны льюисовские кислотные центры, а за второй и третий - бренстедовские. Подтверждением являются результаты измерения рН изоэлектрического состояния поверхности -смещение точки рНи30 в щелочную область с ростом Хс^.

Зависимость общей концентрации кислотных центров (рассчитанной по первому, второму и третьему пикам) от состава системы СсШ - Сс1Те имеет экстремальный характер, с максимумами при ХС(К = 0,16 и Хса5 = 0,24 (рис. 5), то есть твердые растворы указанных составов обладают наибольшими концентрациями кислотных центров.

-:->

МОЛ. % С<1Б

Рис. 5. Зависимости общей концентрации кислотных центров компонентов системы С<18-Сс1Те, экспонированных на воздухе (1) и в атмосфере СО (2), от состава

Адсорбционные свойства компонентов системы СсИ$-С(1Те

Величины адсорбции газов (СО и 1ЧН3) на всех компонентах системы СсК>-Сс1Те составляют 10"5 - 10"4 моль/м2. Изобары, равновесные и кинетические изотермы адсорбции (ар ./(Т/ ат=/(р),аг=/(1)) каждого данного газа (СО и ЫНз) имеют сходный характер на бинарных соединениях (Сс^СсГГе) и твердых растворах.

Уже внешний вид изобар адсорбции (рис. 6) позволяет сделать вывод о протекании химической активированной адсорбции при температурах выше 303 К (ЫНз), 323 К (СО) и при более высоких температурах. Подтверждением служат результаты анализа равновесных и кинетических изотерм адсорбции, расчеты энергии активации и теплот адсорбции.

В области предполагаемой химической адсорбции равновесные изотермы описываются в основном уравнением Лэнгмюра (спрямляемость в координатах Р/а - Р), свидетельствуя о мономолекулярности адсорбционного слоя, кинетиче-

ские изотермы ат=ВД - уравнением Рогинского-Зельдовича-Еловича (спрямляемость в координатах а - ИП^), справедливым применительно к поверхности с равномерно - неоднородным характером распределения. Это позволило, использовать созданный С.З. Рогинским метод «контролирующей полосы» рассчитать средние значения энергии активации адсорбции при различных заполнениях поверхности (величинах а). Они составляют 27,3 - 81 кДж/моль.

Рис. 6. Изобары адсорбции СО (а) и ЫН3 (б) на Сс18(1); С<1Те (2) и твердых растворах (СсВ^СсПе^О); (Сс18)о,24(Сс1Те)о,7б(4) при Рн = 13Па

Теплоты адсорбции, рассчитанные по уравнению Клапейрона - Клаузиуса для нисходящих участков изобар ар ,/(Т) и полуэмпирическому уравнению, предложенному одним из авторов [5], для всего исследованного интервала температур, при различных Т и а, составляют 2-12 кДж/моль.

Небольшие, характерные для алмазоподобных полупроводников теплоты химической адсорбции можно связать с локализацией носителей заряда на адсорбированных молекулах.

Из анализа полученных результатов адсорбционных исследований поверхности адсорбентов, электронного строения молекул адсорбатов, их «поведения» на других алмазоподобных полупроводниках [2, 8] следует: адсорбция СО и ЫНз протекает по донорно-акцепторному механизму с участием в качестве акцепторов преимущественно поверхностных атомов А (со свободными с!- и р-орбиталями и с более выраженными металлическими свойствами) и в качестве доноров - молекул адсорбатов.

Согласно диаграммам, приведенным на рис. 7 отмечается удовлетворительная согласованность адсорбционных характеристик между собой и с зависимостью от состава концентрации кислотных центров (рис. 5), что важно для подтверждения выводов о природе активных центров адсорбции и для прогнозирования адсорбционных свойств по кислотно-основным свойствам.

-=>

мол.% С<18

мол.% сав

Рис. 7. Зависимости величины адсорбции (1), энергии активации (2), теплоты (3) адсорбции СО (а) и ЫН3 (б) от состава системы Сс15-Сс1Те

Основные закономерности изменения изученных свойств от состава системы CdS-CdTe

Исследования, проведенные в настоящей работе, позволили сопоставить свойства бинарных компонентов и твердых растворов на их основе, выделить сходства и различия в их поведении и провести систематический анализ данных, полученных на каждом этапе исследования.

Так, при аттестации полученных твердых растворов наблюдаются плавные изменения параметров решетки «а», «с» (рис. 1) и рентгеновской плотности от состава твердых растворов (CdS)x(CdTe)i_x.

- параметры решетки «а» и «с» CdS и твердых растворов, имеющих структуру вюрцита, изменяются линейно;

- рентгеновская плотность полупроводников системы CdS-CdTe плавно

увеличивается с ростом мольной доли CdTe.

Согласно результатам УФ-спектроскопических исследований:

- зависимость интенсивности излучений УФ-света компонентами системы CdS-CdTe от состава имеет экстремальный характер с максимумом при Xas = 0,16;

- вид УФ-спектров сульфида кадмия и твердых растворов с избытком теллурида кадмия подтверждает возникновение экситонного эффекта в интервале длин волн X = 550—725 нм.

- зависимость ширины запрещенной зоны компонентов системы CdS-CdTe от состава имеет нелинейный характер, с максимумом при Xas = 0.16 и минимумом Xas = 0,5, что характерно для твердых растворов образованных сложными полупроводниками.

х, мол.% сав

Рис. 8. Зависимости рентгеновской плотности (1) и ширины запрещенной зоны (2) от состава компонентов системы CdS-CdTe

По результатам КР-спектроскопических исследований выявлена зависимость изменения относительной интенсивности люминесценции от состава системы СаБ-СсИе. Отмечено, что Сс15 ведет себя как типичный люминофор, о чем свидетельствует широкий пик с большей интенсивностью.

Интенсивность люминесценции твердых растворов на основе теллурида кадмия выше, чем твердых растворов на основе сульфида кадмия, максимум спектрального распределения находится в длинноволновой области, а интенсивность изменяется через максимум, приходящийся на твердый раствор (Сс13)о1б(Сс1Те)о>84 в видимой области спектра (618 нм).

мол.«/« саэ

Рис. 9. Концентрационные зависимости кислотных характеристик (1 - рНизо в ЫН3; 2 - рНИз0 на воздухе; 3- рНизо в СО ; б - сЮ"3, гокв/г), и величин адсорбции (4 - аммиака; 5 - оксида углерода (II)) от состава системы СёБ - Сс1Те

При сопоставлении результатов изученных объемных свойств обращает на себя внимание аналогия в закономерностях изменения зависимостей «ширина запрещенной зоны - состав» и «рентгеновская плотность - состав» (рис. 8). В основе взаимосвязи между ними лежит изменение степени ионности связи, а

также электроотрицательности атомов. По мере уменьшения доли ионной связи происходит увеличение значения ширины запрещенной зоны и рентгеновской плотности, а также увеличение кислотности поверхности по сравнению с сульфидом кадмия. То есть, с увеличением содержания СёБ происходит изменение кристаллической структуры, вследствие чего изменяется координационное окружение атомов, растет дефектность структуры и происходит неравномерное распределение катион-анионных комплексов, что, в свою очередь, обуславливает наличие экстремумов на диаграммах «свойство-состав».

Исследование кислотно-основных свойств показало, что исходная поверхность обладает преимущественно слабокислыми свойствами, значения рН увеличиваются с ростом мольной доли СёБ, а общая концентрация кислотных центров изменяется экстремально, через максимумы для твердых растворов составов (С(18)о,1б(Сс1Те)о,84 (Сс18)о,24(Сс1Те)о,7б. При экспонировании в атмосфере аммиака исчезают льюисовские и частично бренстедовские кислотные центры. Соответственно рНизо смещается в слабощелочную область. При экспонировании же в атмосфере оксида углерода (II) значения рНизо смещаются как в слабощелочную (при избытке в системе С<18 - Сс1Те теллурида кадмия), так и в слабокислую (при хок>0,5) области. При этом максимальным изменением рНизо под действием оксида углерода, аммиака и, следовательно, максимальной чувствительностью к этим газам обладают твердые растворы составов

(Сё8)о,1б(СсГГе)о,84 и (С<18)о,24(С<1Те)о,7б.

Таким образом, кислотно-основные характеристики целесообразно использовать для прогнозирования адсорбционной чувствительности, вместо проведения прямых измерений адсорбции, что значительно сокращает время и трудоемкость проведения эксперимента.

Поверхность твердых растворов с содержанием ХСск < 0,5 характеризуется наибольшей кислотностью, наибольшей концентрацией кислотных центров и соответственно наибольшей активностью по отношению к СО и ЫН3 (донорам электронных пар и акцепторам протонов). При увеличении содержания Сс18 в твердых растворах наблюдается смещение водородного показателя изоэлектри-ческого состояния (рНизо) в слабощелочную область и снижение активности по отношению к СО и N113, что подтверждают результаты адсорбционных исследований (табл. 1).

Сопоставление бинарных компонентов и твердых растворов системы Сё8-СёТе как адсорбентов по отношению к выбранным газам позволило обнаружить, наряду со сходством в их поведении, специфические особенности твердых растворов. На сходство указывают аналогичный вид изобар адсорбции, порядок величин адсорбции, термодинамических и кинетических характеристик, одинаковые природа активных центров, механизм и закономерности адсорбционного взаимодействия. На различие и, тем самым, специфичность твердых растворов указывают энергетически более выгодное протекание на них адсорбции (уменьшение энергии активации), наличие экстремумов на диаграммах «кислотно-основная характеристика - состав», «адсорбционная характеристика - состав» (рис. 9, табл. 1).

Обращает на себя внимание аналогия в закономерностях протекания адсорбционных процессов (рис. 7).

Так, при увеличении мольной доли сульфида кадмия в системе Сс18-Сс1Те зависимости величины адсорбции СО и ЫН3, теплоты адсорбции от состава, имеют экстремальный характер с максимумами при Хсаэ = 0,16 и Хс^ = 0,24. И в обратной последовательности (через минимумы для твердых растворов данных составов) изменяется зависимость величины энергии активации (рис. 10).

Анализируя зависимости «концентрационная характеристика - состав» и «адсорбционная характеристика - состав» (рис. 9) отмечаем их экстремальное изменение с максимумами при Хс<я = 0,16 и Хсаз = 0>24.

рНнзо

6,5 -6,4 -6,3 -6,2 -6Д б 5,9 5,8

Рис. 10. Зависимости ширины запрещенной зоны (1), показателей кислотности поверхности: рНизо(2), АрНИЭ0 (3- 4 - СО), рентгеновской плотности (5) от состава компонентов системы Сс18-С<1Те

В результате исследований на основе зависимостей «кислотно-основная характеристика — состав» удалось предсказать, а на основе зависимостей «адсорбционная характеристика — состав» найти наиболее активные компоненты (адсорбенты) системы Сё5-Сс1Те: по отношению к СО - твердый раствор (Са5)о11б(Сс1Те)о184, по отношению к ЫН3 - твердый раствор (Сс18)012,(Сс1Те)о76. Они предложены в качестве матерйалаов для создания сенсоров-датчиков, со-

0,5

О- 4- 0

мол.% Ссге

ответственно, на микропримеси СО и ЫН3, прошедших лабораторные испытания.

Основные закономерности описанных явлений, взаимосвязь между ними обусловлены природой активных кислотных центров и природой химической связи.

Анализ зависимостей «свойство-состав» позволил установить взаимосвязь между объемными (рг, ДЕ) и поверхностными (рНизо, ДрНизо) свойствами (рис. 10). В основе которой лежит изменение доли ионной связи, электроотрицательности атомов и соответственно изменение силы и природы кислотных центров, их активности.

Твердые растворы в зависимости от состава проявляют различные свойства (табл. 1).

Таблица 1

Значения показателей кислотности поверхности, величин адсорбции от состава системы Сс1В-СсГГе

Мол. доля С<15 рнию ДрН„,о СО(ЫН3) с-10\ г.экв/г осо-Ю5, моль/м2 амнз'Ю5, моль/м2

0 5,9 0,4(0,7) 1,96 -2,1 12,3

0,16 6,1 0,6(0,8) 4,6 7,2 13,3

0,24 6,2 0,6(0,9) 4,05 4,6 19

0,50 6,3 0,5(0,9) 1,75 4,0 9,05

0,61 6,4 0,5(0,8) 1,56 3,7 8,5

1 6,5 0,5(0,8) 1,6 2,2 6,1

Обращают на себя внимание следующие закономерности изменения объемных (рентгеновская плотность, ширина запрещенной зоны) и поверхностных свойств, взаимосвязь между ними:

- по мере нарастания доли ионной связи и увеличении прочности отмечается уменьшение рентгеновской плотности и уменьшение ширины запрещенной зоны (с увеличением мольной доли сульфида кадмия в системе Сс)8-СсПе);

- параллельно отмечаются закономерности в изменении общей концентрации кислотных центров и адсорбционной активности (в роли активных центров выступают координационно-ненасыщенные атомы А (Сс1));

- прослеживается аналогичная закономерность в изменении оптических свойств (зависимости «оптическое свойство - состав» имеют экстремальный характер с максимумами при ХСсК = 0,16 и ХС(15 = 0,24);

- наличие экстремумов (максимумов) на диаграммах «поверхностное свойство-состав», «объемное свойство-состав» может быть связано с наибольшей дефектностью структуры и координационной ненасыщенностью поверхностных атомов.

Выводы

1. Впервые по разработанной методике получены в форме порошков и на-норазмерных пленок твердые растворы системы СсВ-СсГГе, ранее неизученных составов.

2. Впервые исследованы объемные физико-химические свойства (рентгенографические, ИК-, УФ-, КР- спектроскопические) полученных твердых растворов, использованные для их аттестации, уточнения кристаллической, электронной структуры, определения электрофизических и оптических характеристик. В результате установлены:

- на основе рентгенографических исследований - образование твердых растворов замещения со структурой вюрцита;

- на основе ИК-спектроскопических исследований - химический состав исходной поверхности, представленный преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеродсодержащими соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов;

- на основе УФ-спектроскопических исследований - возникновение эк-ситонного эффекта. Определены значения ширины запрещенной зоны;

- на основе КР-спектроскопических исследований - области максимальной люминесценции, которой обладают С<18 и твердые растворы с избытком Сс1Те. Определены значения частот примесной (характеризующих гексагональную модификацию) и межзонной люминесценции, определены значения ширины запрещенной зоны;

3. Впервые изучены кислотно-основные и адсорбционные (по отношению к СО, МН3) свойства твердых растворов (Сё8)к (Сс1Те),.х и бинарных компонентов Сс!8, Сс1Те.

изменяется экстремально - через максимумы при Хсав - 0,16 и Хсаэ - 0,24, свидетельствуя и о наибольшей адсорбционной активности твердых растворов указанных составов.

- На основе анализа опытных зависимостей, результатов расчетов теплот и энергий активации адсорбции, ИК-спектров, кислотно-основных характеристик поверхности адсорбентов, а также с учетом электронной природы молекул адсорбатов установлен преимущественно химический, активированный характер адсорбции при температурах выше 303-323 К, подтверждены природа активных центров и донорно-акцепторный механизм взаимодействия СО и ЫН3 с поверхностью компонентов системы СсК-СсГГе. Наиболее активным из изученных адсорбатов оказался аммиак (аыш > а со ~ в 2 раза).

- показаны возможности прогнозирования поверхностных свойств полупроводников изученной и подобных систем;

- найдены наиболее активные по отношению к СО и ЫН3 компоненты системы С(15>-Сс1Те - твердые растворы составов (Сс18)о,1б(С<1Те)о,84, (Сс18)о,24(Сс1Те)о,7б;

Подана заявка на изобретение.

Список цитируемой литературы

1. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. - 400с.

2. Кировская И. А. Поверхностные явления. Омск : Изд-во ОмГТУ, 2001. -176 с.

3. Кировская И. А. Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников. Омск: Изд-во ОмГТУДО 12.-416с.

4. Кировская И. А. Оценка чувствительности поверхности полупроводников - первичных преобразователей сенсоров-датчиков по кислотно-основным свойствам / И. А. Кировская, А. Е. Земцов, О. А. Тимошенко, Е. О. Карпова, П. Е. Нор, С.О. Подгорный, М. В. Шинкаренко, В.А. Холоденко //Фундаментальные исследования.-№12.-2008.- с. 82-85.

5. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Иркутск : Изд-во ИГУ, 1995. - 300с.

6.Кировская И. А. Методология исследований физико-химических свойств поверхности алмазоподобных полупроводников и основные направления практических разработок // Омский научный вестник. Выпуск 14, 2001. с 1356-1358.

7. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969.-514 с.

8. Кировская И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск : Изд-во ИГУ, 1984. - 186 с.

9. Накамото К. ИК- спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 536 с.

10. Кировская И. А.Катализ. Полупроводниковые катализаторы. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2004.-272с.

11. Кировская И. А. Новые катализаторы и адсорбенты на основе полупроводниковой системы 1п8Ь-Сс!Те //ЖФХ, 2007. Т. 81. № 4. С.627-636.

12. Сущинский М. М. Резонансное неупругое рассеяние света в кристаллах // УФН. - 1988. - Т. 154. - вып. 3. - с. 353 - 379.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кировская, И. А. Получение и исследование новых материалов и катализаторов на основе системы Сс1Те-7п8 / И. А. Кировская, И. Ю. Касатова,

A. В. Юрьева, П. Е. Нор и др. // Омский научный вестник. - 2012. -№ 2(110). -С. 52-57.

2. Кировская, И. А. Получение, структурные исследования и аттестация новых адсорбентов (Сс18)х (Сс1Те)1.х/ И. А. Кировская, П. Е. Нор, Е. Н. Еремин,

B. И. Суриков, Ю. К. Машков // Омский научный вестник. - 2012. - № 1(107). -

C. 39-42.

3. Кировская, И. А. Получение по созданной технологии и физико-химические исследования новых адсорбентов/ И. А. Кировская, О. Т. Тимошенко, А. В. Юрьева, С. А. Корнеев, В. Ф. Суровикин, Ю. И. Матяш, Е. О. Карпова, П. Е. Нор//Омский научный вестник.-2012.-№2(110).-С. 61-64.

4. Кировская, И. А. Кислотно-основное состояние поверхности полупроводников новой системы СаБ-СсЛе / И. А. Кировская, П. Е. Нор // Журн. Физической химии.-2013—Т.87 - №10 - с.1-6 (с игнальный экземпляр).

5. Кировская, И. А. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы CdS-CdTe / И. А. Кировская, П. Е. Нор // Омский научный вестник. - 2013. -№ 2(120)- с.1-5 (сигнальный экземпляр).

6. Кировская, И. А. Оценка чувствительности поверхности полупроводников - первичных преобразователей сенсоров-датчиков по кислотно-основным свойствам/ И. А. Кировская, А. Е. Земцов, О. А. Тимошенко, Е. О. Карпова, П. Е.Нор, С. О. Подгорный, М. В. Шинкаренко, В. А. Холоденко // Фундаментальные исследования.-№12.-2008.- с. 82-85.

7. Кировская, И. А. Новый способ оценки чувствительности поверхности полупроводников первичных преобразователей сенсоров-датчиков / И. А. Кировская, А. Е. Земцов, О. А. Тимошенко, П. Е. Нор и др.// Материалы VIII научной конф. Аналитика Сибири и Дальнего Востока. - Томск: ТПУ, 2008. -С.131

8. Кировская, И. А. Химическое и кислотно-основное состояние поверхности InP, CdS, подвергнутой различным воздействиям / И. А. Кировская, О. Т. Тимошенко, П. Е. Нор// Материалы V Международной научно-технической конф. «Динамика систем, механизмов и машин». Кн. 3. - Омск: ОмГТУ, 2004. - С. 40-43

9. Кировская, И. А. Получение и физико-химические исследования новой полупроводниковой системы InSb-CdS / И. А. Кировская, Т. Н. Филатова, П. Е. Нор, А. В. Шаповалова // Материалы VI Международной конф. «Динамика систем, механизмов и машин». Кн. 3. -Омск: ОмГТУ, 2007. - С. 163-167

10. Кировская, И. А. Новый способ оценки чувствительности первичных преобразователей сенсоров-датчиков / И. А. Кировская, А. Е. Земцов, О. Т. Тимошенко, О. П. Азарова, Е. О. Карпова, С. О. Подгорный, П. Е. Нор, В. А. Холоденко // Материалы Всерос. науч.-техн. конф. «Россия молодая : передовые технологии - в промышленность» Кн. 2. -Омск, ОмГТУ, 2008. — С. 228 - 234.

11. Кировская, И. А. Кислотно-основное состояние и активность поверхности новых адсорбентов на основе систем А2Вб - А2В / И. А. Кировская, Т. JI. Букашкина, М. В. Васина, П. Е. Нор, Е. О. Карпова, И. Ю. Касатова, И. А. Кубрина, В. А. Холоденко, Ю. В. Бунтина // Материалы Всероссийской научно-технической конф. «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность». Кн. 2. - Омск: ОмГТУ, 2009. - С. 165-169

12. Кировская, И. А. Влияние состава компонентов системы CdTe-ZnS и аналогов CdB6, ZnB6 на кислотно-основные поверхности / И. А. Кировская, И. Ю. Касатова, П. Е. Нор, В. А. Холоденко // Материалы III Всероссийской молодежной научно-технической конф. «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность». Кн. 1. - Омск: ОмГТУ, 2010. - С. 337-342

13. Кировская, И. А. Получение и аттестация твердых растворов системы CdS-CdTe / И. А. Кировская, П. Е. Нор // Материалы IV Всероссийской молодежной научно-технической конф. «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность». Кн. 1. - Омск: ОмГТУ, 2011. - С. 375 - 378

14. Кировская, И. А. Кислотно-основные свойства и прогнозирование адсорбционной активности поверхности полупроводников системы CdTe-ZnS /

И. А. Кировская, И. Ю. Касатова, П. Е. Нор и др. // Материалы II Региональной молодежной научно-технической конф. «Омский регион - месторождение возможностей». Кн. 1. - Омск: ОмГТУ, 20П. - С. 229-232

15. Кировская, И. А. Кислотно-основные свойства бинарных и многокомпонентных полупроводников типа AnBvl, AnBvl - AnBvl / И. А. Кировская, И. Ю. Касатова, П. Е. Нор и др. // Материалы 1-й научно-технической конференции аспирантов, магистрантов, студентов « Техника и технология современного и нефтегазового производства». - Омск: ОмГТУ, 2011. - С.96-101

16. Кировская, И. А. Получение, аттестация, и кислотно-основные свойства твердых растворов системы CdS-CdTe / И. А. Кировская, И. Ю. Касатова, П. Е. Нор, Г. В. Ладуренко // Материалы 2-й научно-технической конф. аспирантов, магистрантов, студентов «Техника и технология современного и нефтегазового производства». Кн. 1. - Омск: ОмГТУ, 2012. - С. 134-142.

17. Кировская, И. А. Оценка чувствительности адсорбентов системы CdS-CdTe к токсичным газам/ И. А. Кировская, О. Т. Тимошенко, П. Е. Нор// Материалы VIII международной научно-технической конференции Динамика система, механизмов и машин. Кн. 3. - Омск: ОмГТУ, 2012. - С. 185-189.

18. Кировская, И. А. Кислотно-основные и оптические свойства бинарных и тройных компонентов системы CdS-CdTe / И. А. Кировская, П. Е. Нор // Материалы VIII международной конференции Динамика систем, механизмов и машин. Кн.З. - Омск: ОмГТУ, 2012.-С.180-185.

Печатается в авторской редакции

Компьютерная верстка О. Г. Белименко

Подписано в печать 18.04.13. Формат 60x84 '/|6. Бумага офсетная. Отпечатано на дупликаторе. Усл. печ. л. 1,75. Уч.-изд. л. 1,75. Тираж 100 экз. Заказ 247.

Издательство ОмГТУ. 644050, г. Омск, пр. Мира, 11; т. 23-02-12 Типография ОмГТУ

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Нор, Полина Евгеньевна, Омск

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение Высшего профессионального образования Омский государственный технический университет

Нор Полина Евгеньевна

ПОЛУЧЕНИЕ, АДСОРБЦИОННЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ

СИСТЕМЫ СсЮ - Сс1Те

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель Доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки и техник И. А. Кировская

ОМСК-2013

04201357808

УДК 541.183 + 541.123.2

Введение................................................................................. 5

ГЛАВА 1. Литературный обзор................................................... 13

тт л гт

1.1 .Характеристика полупроводниковых соединений А"Ву..................13

1.2.Кристаллохимические свойства Сс18 и СсГГе..................................18

1.3. Методы получения СёБ и СсГГе.................................................20

1.4. Общая характеристика твердых растворов на основе

соединений АПВУ1..................................................................... 22

1.5. Получение твердых растворов типа А^В"1' А^В"1...........................22

1.5.1. Полупроводниковая система СёБ-СсГГе..................................23

1.6. Электрофизические и оптические свойства

полупроводниковых соединений................................................... 25

1.6.1. ИК-спектроскопия......................................................... 27

1.6.2. Ультрафиолетовая спектроскопия.......................................30

1.6.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния........................ 31

1.7. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников

типа АПВУ1 и твердых растворов на их основе..................................... 34

1.7.1. Структурный и химический состав поверхности полупроводников типа АПВУ1.........................................................34

1.7.2. Кислотно-основные свойства поверхности алмазоподобных полупроводников типа АПВУ1................................. 37

1.7.3. Характеристика адсорбционных и каталитических свойствполупроводников типа А11 ВУ1..............................................38

1.8. Влияние у-облучения на поверхностные

свойства полупроводников.............................................................44

1.8.1 .Влияние у-облучения на свойства полупроводников АПВУ1.......44

1.9. Полупроводниковые сенсоры- датчики для газового анализа............ 47

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть..................................................50

2.1. Исследуемые объекты и способы их получения...............................50

2.1.1. Получение твердых растворов............................................51

2.1.2. Получение пленок исходных бинарных компонентов и

твердых растворов.............................................................. 51

2.1.3. Идентификация твердых растворов методом ренгенографического анализа..................................................53

2.2. ИК-спектроскопические исследования........................................ 54

2.3. УФ - спектроскопические исследования

Определение ширины запрещенной зоны............................................55

2.4. Метод спектроскопии комбинационного рассеяния (КР)................. 55

2.5. Исследование кислотно-основных свойств.....................................56

2.5.1. Метод гидролитической адсорбции......................................56

2.5.2. Гамма-облучение образцов................................................57

2.5.3. Механохимическое диспергирование...................................58

2.5.4. Кондуктометрическое неводное титрование...........................59

2.6. Исследование адсорбции методом пьезокварцевого

микровзвешивания.........................................................................60

2.7. Получение газов.......................................................................63

2.8. Расчет погрешностей непосредственных измерений..........................63

ГЛАВА 3. Результаты эксперимента и их обсуждения............................65

3.1. Синтез и аттестация твердых растворов.................................... 65

3.2. УФ - спектроскопические исследования. Определение

ширины запрещенной зоны компонентов системы Са8 - СсПГе.................69

3.3. Исследование поверхности компонентов системы СёЗ-СсГГе методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР).....................75

3.4. Химический состав поверхности. ИК-спектроскопические исследования поверхности компонентов системы Са8-Сс1Те.................. 82

3.4.1. Химический состав исходной поверхности бинарных

компонентов и твердых растворов системы С<15-СаТе.........................82

3.4.2. ИК- спектроскопические исследования поверхности бинарных компонентов и твердых растворов системы Са8-СаТе, экспонированных в атмосфере оксида углерода (II)........................................................83

3.4.3. ИК- спектроскопические исследования поверхности бинарных

компонентов и твердых растворов системы CdS-CdTe,

экспонированных в атмосфере аммиака.............................................86

3.5. Кислотно-основные свойства поверхности компонентов

системы CdS - CaTe..................................................................... 88

3.5.1. Определение водородного показателя изоэлектрического Состояния поверхности................................................................. 88

3.5.2.1. Влияние у -облучения на рН изоэлектрические свойства..........97

3.5.2. Механохимическое исследование поверхности......................... 99

3.5.3. Кондуктометрическое неводное титрование........................... 100

3.6. Исследования адсорбционной чувствительности компонентов системы CdS-CdTe........................................................................105

3.6.1. Адсорбционные свойства компонентов системы

CdS-CdTe по отношению к оксиду углерода..................................... 105

3.6.2. Адсорбционные свойства компонентов системы

CdS-CdTe по отношению к аммиаку.............................................. 111

3.8. Оценка адсорбционной чувствительности поверхности

компонентов системы CdS-CdTe................................................... 116

Глава 4. Взаимосвязь изученных поверхностных свойств и основные закономерности их изменения от состава системы CdS-CdTe................ 122

4.1. Оптические свойства компонентов системы CdS-CdTe.................. 122

4.2. Химический состав и кислотно-основные свойства

поверхности компонентов системы CaS-CdTe................................. 126

4.3. Адсорбционные свойства компонентов системы CdS - CdTe............129

4.4. Основные закономерности изменения изученных свойств от

состава системы CdS -CdTe............................................................132

4.5. Сенсоры-датчики газового назначения........................................141

Выводы.....................................................................................143

Библиографический список......................................................... 146

Введение

Быстрые темпы развития науки и значительные достижения современной полупроводниковой, нано-, сенсорной техники неотъемлемо связаны с получением и исследованием новых материалов. В их числе особое место занимают многокомпонентные системы на основе алмазоподобных полупроводников, представителями которых являются твердые растворы систем типа А!!В'У'-А"Ву 1 и, в частности, система Сс18 - СсГГе. Такого рода объекты с широко регулируемым составом, возможным непрерывным и экстремальным изменением свойств давно зарекомендовали себя как перспективные материалы [1, 2].

Перспективным направлением применения создаваемых полупроводниковых материалов является использование их в качестве сенсоров-датчиков экологического и медицинского назначения, где важно не только определение следовых количеств токсичных микропримесей в окружающей и технологических средах, но и анализ газов выдыхаемых человеком, проведение медицинского детектирования по выдоху.

Получением и изучением свойств многокомпонентных полупроводниковых материалов на основе бинарных соединений АП1ВУ и АПВУ1 многие годы занимается творческий коллектив кафедры Физической химии ОмГТУ под руководством профессора И. А. Кировской. Основное внимание уделяется проблеме создания единого подхода к исследованию реальной поверхности алмазоподобных полупроводников и теории ее управления, так как параметры полупроводниковых приборов во многом определяются поверхностными процессами [1,2].

Представители таких соединений, Са8 и СаТе нашли широкое применение как материалы для изготовления различных полупроводниковых приборов, в полупроводниковом газовом анализе и других областях современной техники. Твердые растворы, тем более, представляют интерес, так как в них ожидается сочетание ярко выраженных люминесцентных и типично полупроводниковых свойств исходных компонентов.

Актуальность темы обусловлена практической неизученностью реальной поверхности твердых растворов системы Сс18-С<1Те, знание которых открывает широкий спектр возможностей их практического применения.

Информация о химическом составе, кислотно-основных, адсорбционных свойствах поверхности системы СаБ-СаТе, о возможностях их регулирования является необходимой при создании сенсоров-датчиков экологического и медицинского назначения. Актуальность данных исследований и их перспективность заключается в том, что медицинскую диагностику по выдыхаемому газу можно проводить на ранних стадиях заболевания. Таким образом, медицинская диагностика по составу выдыхаемого газа может найти применение не только в лечебной практике, но и в повседневной жизни и служить средством для предупреждения заболевания. Использование простого в обращении сенсорного устройства открывает перспективы развития домашней диагностики.

Цель работы: впервые по разработанной методике получить и аттестовать твердые растворы системы С(18-Сс1Те, изучить их объемные и поверхностные физико-химические свойства, установить закономерности изменения свойств с составом, взаимосвязь между ними и оценить возможности практического применения полученных результатов.

В соответствии с поставленной целью диссертационной работы были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать методику и получить твердые растворы системы Сс18 -СсГГе.

- определить природу, силу, концентрацию активных центров;

- выяснить механизмы кислотно-основного и адсорбционного взаимодействий;

- оценить роль наноразмерного эффекта.

Научная новизна

1. Впервые по разработанной методике получены ( в форме порошков и наноразмерных пленок) твердые растворы системы СсШ-СсГГе ранее неизученных составов.

- на основе РЖ—спектроскопических исследований — химический состав исходной поверхности, представленный преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеродсодержащими соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов;

- на основе УФ-спектроскопических исследований - возникновение экситонного эффекта. Определены значения ширины запрещенной зоны;

- на основе KP-спектроскопических исследований - области максимальной люминесценции, которой обладают CdS и твердые растворы с избытком СаТе. Определены значения частот примесной (характеризующих гексагональную модификацию) и межзонной люминесценций, определены значения ширины запрещенной зоны;

3. Впервые изучены кислотно-основные и адсорбционные (по отношению к СО, NH3) свойства твердых растворов (CaS)x (CaTe)i.x и бинарных компонентов CdS, CdTe.

- Определены природа, сила, концентрация кислотных центров. За кислотные центры ответственны преимущественно координационно-ненасыщенные атомы. Исходная поверхность всех компонентов системы CaS-CdTe имеет слабокислый характер (рНи30 = 5,9-6,5). С увеличением содержания CaS значение рНизо плавно нарастает, а общая концентрация кислотных центров изменяется экстремально - через максимумы при Xcds = 0,16 и Xcds = 0,24, свидетельствуя и о наибольшей адсорбционной активности твердых растворов указанных составов.

- На основе анализа опытных зависимостей ар = /(Ту, aT=f(p), aT=f(r), результатов расчетов теплот и энергий активации адсорбции, ИК-спектров, кислотно-основных характеристик поверхности адсорбентов, а также с учетом электронной природы молекул адсорбатов установлен преимущественно химический, активированный характер адсорбции при температурах выше 303-323 К, подтверждены природа активных центров и донорно-акцепторный

механизм взаимодействия СО и КН3 с поверхностью компонентов системы Сё8-СёТе. Наиболее активным из изученных адсорбатов оказался аммиак (а>шз>асо ~ в 2 раза).

4. Найдены закономерности в изменении объемных (рентгеновской плотности, ширины запрещенной зоны, доли ионной связи) и поверхностных (кислотно-основных, адсорбционных) свойств с составом. Построены диа1раммы состояния «свойство-состав». Установлена взаимосвязь между ними. Найденный параллелизм закономерностей обоснован с учетом природы активных центров и природы химической связи в исследованных объектах.

- показаны возможности прогнозирования поверхностных свойств полупроводников изученной и подобных систем;

- найдены наиболее активные по отношению к СО и МН3 компоненты системы Сс18-Сс1Те - твердые растворы составов (Сс18)о,1б(С(1Те)о,84, (Са8)о,24(СаГе)о>7б;

Защищаемые положения

1. Разработанная методика и результаты получения, аттестации твердых растворов системы СёБ - СсГГе.

ЛТТТТТТТЛПТ^ТХЛ "V О О Т Т Т^Т 1 ТГ11

ОПигп^М!^ Ларад 1 С^иV1 плИ.

4. Установленные закономерности в изменении объемных и поверхностных физико-химических свойств компонентов системы Са8—СаТе с составом, взаимосвязь между ними.

7. Обоснование и установленные возможности создания на основе твердых растворов составов (Са8)о,1б(СаТе)о,84> (Са8)о,24(СаТе)0,7б первичных преобразователей сенсоров-датчиков экологического и медицинского назначения (на микропримеси СО, N113) и использования предложенных материалов в форме наноразмерных пленок.

Практическая значимость работы

1. Разработана методика получения в форме порошков и наноразмерных пленок новых материалов - твердых растворов системы CdS-CdTe.

2. Подтверждена возможность прогнозирования адсорбционной активности твердых растворов и бинарных компонентов системы CdS-CdTe на основе анализа диаграмм состояния «физическое, физико-химическое свойство - состав».

3. С применением данного способа

- найдены оптимальные составы твердых растворов с повышенной активностью по отношению к СО ((CdS)0,i6(CdTe)0,84) и NH3

((CdS)o,24(CdTe)o,76);

- разработа�