Получение и адсорбционно-каталитические свойства системы ZnSe-CdTe тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Подгорный Станислав Олегович

4855588

ПОЛУЧЕНИЕ И АДСОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ гпве-СсГГе

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-6 ОКТ 2011

Подгорный Станислав Олегович

ПОЛУЧЕНИЕ И АДСОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ гпве-СсИе

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре «Физическая химия» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет».

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор химических наук, профессор И.А. Кировская

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

А.С. Фисюк

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г.И. Раздьяконова

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет»

Защита диссертации состоится октября 2011 г.

в /¿Г.'сРчасов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340, тел./факс: (3812) 65-64-92, e-mail: dissov_omgtu@omgtu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан « » сентября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.178.11, кандидат химических наук, доцент

А.В. Юрьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Быстрые темпы развития и значительные достижения современной полупроводниковой техники, нанотехники, сенсорной электроники неотъемлемо связаны с получением и исследованием новых материалов. В их числе особое место занимают многокомпонентные системы на основе алмазоподобных полупроводников, представителями которых являются твердые растворы типа А 'В 1-АпВ4'1. Такого рода объекты с широко регулируемым составом, возможным непрерывным и экстремальным изменением свойств давно зарекомендовали себя как перспективные материалы [1,2].

Решением задач по разработке технологии получения многокомпонентных полупроводниковых систем и исследованию их физико-химических свойств на протяжении многих лет занимается коллектив кафедры Физической химии ОмГТУ под руководством профессора И.А. Кировской. Целью исследований является создание теории управления свойствами поверхности алмазоподобных полупроводников и определение возможностей их практического применения в новой технике и других областях. Настоящая работа - часть таких исследований и посвящена получению и изучению физико-химических свойств твердых растворов в сравнении с бинарными компонентами системы 2пБе-Сс1Те.

Принципиально новые возможности для создания перспективных материалов связаны с развитием и внедрением нанотехнологий [3]. Сочетание специфических особенностей твердых растворов [1,2] и наноразмерных материалов [4-7] могут обусловить появление неожиданных эффектов, интересных для полупроводниковой техники, в частности, сенсорной электроники, гетерогенного катализа. Таким образом, получение и исследование твердых растворов системы ЕпБе-СсГГе различного габитуса, в том числе, поверхностных наноструктур, обнаружение возможных размерных эффектов представляет значительный интерес, как для выявления природы поверхностных физико-химических процессов, так и для расширения практического применения полупроводников указанного типа.

Учитывая, что эффективность использования полупроводниковых материалов определяется уровнем знаний о физико-химических свойствах поверхности [8], необходимо их тщательное и всестороннее изучение. В итоге, прогнозируемые возможности практического применения твердых растворов системы 2пБе-СсИе и при этом отсутствие исчерпывающей информации об их поверхностных свойствах, определяют актуальность выполненных в настоящей работе исследований.

Целью работы является комплексное исследование объемных и поверхностных физико-химических свойств компонентов полупроводниковой системы гп5е-Сс1Те с учетом влияния состава, габитуса и размерного эффекта образцов, с оценкой практического применения результатов исследований.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Получить и аттестовать твердые растворы системы 2п5е-Сс1Те различного габитуса (порошки, пленки, в том числе наноразмерные).

2. Исследовать физико-химические свойства реальной поверхности компонентов системы гпБе-СсГТе: химический состав, кислотно-основные, адсорбционные (по отношению к оксиду углерода (II), кислороду и их смесям) и каталитические (по отношению к реакции окисления оксида углерода (II)) свойства.

3. Исследовать влияние габитуса и размерных эффектов на адсорбционные свойства компонентов системы гп8е-С<1Те. Установить возможные причины размерных эффектов применительно к исследованным объектам.

4. Выявить закономерности изменения изученных поверхностных явлений в зависимости от внешних условий и состава системы. Установить взаимосвязь между ними.

5. Опираясь на результаты выполненных исследований и известные сведения о физико-химических свойствах бинарных алмазоподобных соединений, определить возможности прогнозирования адсорбционной и каталитической активности компонентов системы гпБе-С(1Те, а также полупроводников типа А1^, АПВУ1- АПВУ1.

6. Оценить перспективы и сформулировать конкретные рекомендации их практического применения.

Научная новизна работы

1. Получены и аттестованы твердые растворы системы гпБе-СсГГе ранее неизученных составов - 5 и 15 мол. % 7п8е в форме порошков и наноразмерных пленок.

2. Впервые выполнены исследования физико-химических свойств поверхности твердых растворов (2пБе)х(Сс1Те)|.х в сравнении с бинарными соединениями (2п8е и Сс1Те): химического состава, кислотно-основных, адсорбционных (по отношению к оксиду углерода (II), кислороду и их смесям) и каталитических (в реакции окисления угарного газа). Установлены закономерности изученных явлений, влияние на их протекание состава системы.

3. Выявлена взаимосвязь между исследованными поверхностными свойствами. Построены диаграммы состояния «кислотно-основное свойство - состав», «адсорбционное свойство - состав», «каталитическое свойство -состав».

4. Изучено влияние габитуса, размерных эффектов на адсорбционные свойства компонентов системы 2п8е-СсГГг. Установлено: величина адсорбции СО растет с уменьшением геометрического размера пленки адсорбента при качественном совпадении адсорбционных характеристик порошка и пленок толщиной 60-730 нм. Обнаружены повышенная адсорбционная активность наноразмерных пленок (на порядок) по сравнению с пленками толщиной 730 нм, снижение температуры начала химической активированной адсорбции, появление новой формы

адсорбированного СО с уменьшением толщины пленки с 60 до 19 нм. Возможными причинами размерных эффектов являются: увеличение степени дефектности поверхности, доли поверхностных атомов адсорбентов и квантовые ограничения.

5. Показаны возможности использования наиболее активных компонентов исследованной системы - СёТе и твердого раствора (7п8е)о,о5(СёТе)о,95 для разработки сенсоров-датчиков на микропримеси СО и катализаторов его обезвреживания. Получен патент на изобретение.

Защищаемые положения

1. Результаты получения и идентификации твердых растворов замещения полупроводниковой системы гиБе-СёТе.

2. Выводы о химическом составе поверхности, природе активных центров, механизмах, закономерностях исследованных адсорбционных и каталитических процессов, взаимосвязи мевду изученными поверхностными свойствами и их изменении с составом.

3. Установленное влияние габитуса и размерных эффектов на адсорбционные свойства компонентов системы гиБе-СсГГе. Высказанные причины (физическая основа) данных явлений: увеличение степени дефектности поверхности, доли поверхностных атомов адсорбентов и квантовые ограничения.

4. Обоснование возможности прогнозирования адсорбционных и каталитических свойств изученных и подобных алмазоподобных полупроводников семейства А В4, бинарных и более сложных, на основе зависимостей между кислотно-основными и адсорбционными, адсорбционными и электрофизическими, а также адсорбционными и каталитическими характеристиками.

5. Практические рекомендации по созданию на основе наиболее активных компонентов системы 2п8е-Сс1Те (Сс1Те и (2п8е)о,05(Сс1Те)о195) селективных сенсоров-датчиков на микропримеси СО и низкотемпературных катализаторов обезвреживания оксида углерода (II).

Практическая значимость работы

1. Получены материалы, обладающие высокой избирательной адсорбционной чувствительностью по отношению к окснцу углерода (II), и каталитической активностью в реакции окисления СО - твердые растворы системы гп5е-СёТе в форме порошков и наноразмерных пленок.

2. На основе анализа диаграмм «кислотно-основное свойство -состав», «адсорбционное свойство - состав», каталитическое свойство -состав» с учетом влияния габитуса и размерных эффектов высказаны прогнозы о возможности использования наиболее активных компонентов исследованной системы - Сс1Те и твердого раствора (2п8е)0,05(С<1Те)о,95 в диагностике и анализе токсичных газовых примесей, полупроводниковом катализе.

6. Изготовлены селективные сенсоры-датчики на микропримеси оксида углерода (II) и низкотемпературные катализаторы окисления СО. Все образцы успешно прошли лабораторные испытания. Получен патент на изобретение.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на VIII Международной научной конференции (Хургада, Египет, 2008г.); VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008); VI и VII Международных научно-технических конференциях «Динамика систем механизмов и машин» (Омск, 2007, 2009); I, II и III Всероссийских научно-технических конференциях «Россия Молодая: передовые технологии - в промышленность» (Омск, 2008, 2009, 2010); Региональной молодежной научно-технической конференции «Омское время - взгляд в будущее» (Омск, 2010); I научно-технической конференции аспирантов, магистрантов, студентов «Техника и технология современного нефтехимического производства» (Омск, 2011); Н-ой Региональной молодежной научно-технической конференции «Омский регион-месторождение возможностей» (Омск, 2011). Результаты диссертации опубликованы в 21 работе.

Объём и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Общий объём диссертации составляет 202 страницы, включая 42 таблицы и 52 рисунка.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы ее цель и задачи, отмечена научная новизна работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, показана практическая значимость работы.

В первой главе представлен обзор и анализ литературных данных по основным объемным (кристаллохимическим, термодинамическим, физическим, химическим) и поверхностным (химическому составу поверхности, кислотно-основным, адсорбционным и каталитическим) свойствам соединений AnBvl, в частности ZnSe и CdTe - бинарных компонентов исследованной системы ZnSe-CdTe. Систематизированы данные по методам получения твердых растворов AUBV'~ AnBVI. Показаны перспективы применения соединений A Bw, бинарных и более сложных, в газовом анализе и гетерогенном катализе.

Во второй главе описаны методики получения и идентификации твердых растворов системы ZnSe-CdTe различного габитуса (порошки, наноразмерные пленки), а также методы исследования физико-химических свойств их реальной поверхности: химического состава, структуры, кислотно-основных, адсорбционных и каталитических свойств.

Объектами исследования служили: порошки и пленки (19-730 нм) бинарных компонентов и твердых растворов системы ZnSe-CdTe.

Для получения порошков твердых растворов был использован метод изотермической диффузии бинарных соединений в эвакуированных запаянных кварцевых ампулах при температуре 1223К (высокотемпературная лабораторная печь Snol 6.7/1300). Пленки ZnSe, CdTe и твердых растворов (ZnSe)x(CdTe)i.x получали дискретным термическим напылением в вакууме ("Г,«,™ = 298 К, Р = 1,33-Ю"4 Па) на кварцевые подложки и электродные площадки пьезокварцевых резонаторов (АТ-среза, собственная частота колебаний 8 МГц) с последующим отжигом в парах сырьевого материала при соответствующих режимах (вакуумный универсальный пост ВУП-5).

Аттестацию твердых растворов осуществляли по результатам рентгенографического анализа (дифрактомер ДРОН-3, С u/Ta,р - излучение с длинами волн 0,154178 и 0,139217 нм). Косвенно об образовании твердых растворов судили по результатам исследования химического состава и кислотно-основных свойств поверхности.

Структуру поверхности полученных пленок исследовали методом полуконтактной атомно-силовой микроскопии на воздухе (сканирующий зондовый микроскоп Solver Pro, NT-MDT).

Химический состав поверхности компонентов системы ZnSe-CdTe определяли методом ИК-спекгроскопии на Фурье-спектрометре инфракрасном ИнфраЛЮМ ФТ-02 с приставкой МНПВО (материал кристалла -германий, The PIKE Technologies HATR) в спектральном диапазоне 8304000 см-'.

Исследование кислотно-основных свойств проводили методами гидролитической адсорбции (определения рН-изоэлектрического состояния) и механохимии.

Адсорбцию изучали методами пьезокварцевого микровзвешивания (чувствительность 1,23-10"11 г/(см2-Гц)), волюмометрическим, ИК-спектроскопии МНПВО в интервалах температур 243-473 К и давлений 326 Па. Адсорбатами служили СО, 02 и их смеси. По результатам исследований определяли величины адсорбции, производили расчет термодинамических и энергетических характеристик адсорбции: дифференциальных теплот (уравнения Клапейрона-Клаузиуса и типа Беринга-Серпинского), изменений энтропии адсорбции, средних энергий активации (по С.З. Рогинскому).

Измерение электрофизических характеристик адсорбентов при взаимодействии с адсорбатами осуществляли компенсационным методом.

Каталитические свойства компонентов системы ZnSe-CdTe изучали проточным и проточно-циркулляционными методами.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты получения и идентификации твердых растворов (ZnSe)x(CdTe)i.x, исследований физико-химических свойств поверхности: химического состава, кислотно-основных, адсорбционных и каталитических свойств поверхности компонентов системы

2п8е-СсГГе. Установлены закономерности между изученными поверхностными свойствами, взаимосвязь их изменения с составом, зависимость от габитуса и геометрических размеров объектов исследования. Показаны возможности прогнозирования адсорбционно-каталитических свойств компонентов системы гпБе-СёТе, а также перспективы их применения в газовом анализе и гетерогенном катализе.

Получение и идентификация твердых растворов системы 7п8е-СаТе

Результаты рентгенографического исследования (табл. 1) указали на образование в системе гпБе-СёТе твердых растворов замещения в исследованных областях концентраций. Зависимости значений параметра решетки, межплоскостного расстояния и рентгеновской плотности от состава твердых растворов близки к линейным.

Таблица 1

Значения параметров кристаллической решетки ад, межплоскостных расстояний с>ш и рентгеновской плотности ргтвердых растворов системы Хп8е-С<ГГе

Состав <70, А йькЪ А Рг, г/см

111 220 311

Сс1Те 6,474 3,738 2,289 1,952 5,88

(гп8е)о.о5(С(1Те)о,95 6,459 3,729 2,284 1,947 5,80

(2п8е)оло(С(ГГе)о.9о 6,421 3,707 2,270 1,936 5,78

(2п8е)<ш(С<ГГе)0,85 6,392 3,690 2,260 1,927 5,74

гпве 5,664 3,270 2,003 1,708 5,28

В соответствии с положением и распределением по интенсивности основных линий, все компоненты системы 7п8е-Сс1Те имеют кубическую структуру сфалерита.

Химический состав поверхности. Кислотно-основные свойства

Согласно данным ИК-спектроскопии МНПВО химический состав реальной поверхности компонентов системы 2п8е-Сс1Те типичен для алмазоподобных полупроводников [2] и представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН, а также диоксидом углерода.

Значения рНш0 для всех образцов, длительное время хранившихся на воздухе, меньше 7, что указывает на превалирование на поверхности кислотных центов. Ответственными за данные активные центры, как и на других алмазоподобных полупроводниках [2], являются преимущественно координационно-ненасыщенные атомы (центры Льюиса), адсорбированные молекулы воды и группы ОН (центры Бренстеда), присутствие которых установлено методом ИК-спектроскопии МНПВО. Обнаруженное нелинейное, но плавное изменение рНи]0 с составом является

дополнительным свидетельством образования в системе 2п8е-С<ЗТе твердых растворов замещения.

Активность координационно-ненасыщенных атомов подтверждают результаты механохимических исследований. Диспергирование в дистиллированной воде крупнодисперсных порошков образцов изучаемой системы, экспонированных на воздухе, приводит к подкислению среды вследствие образования кислот НгЭеО« и Н2Те04. Последние являются продуктами взаимодействия координационно-ненасыщенных атомов Бе и Те с активными частицами Н+ и О", образующихся в результате десорбции воды [2].

Адсорбционные и физические свойства компонентов системы 2п8е-С(1Те

Как показали адсорбционные исследования, все компоненты системы 2п8е-Сс1Те проявляют высокую избирательную адсорбционную чувствительность по отношению к выбранным адсорбатам (СО, О2 и их смеси).

Величины адсорбции газов составляют а-104 ммоль/м2 (порошки) и а-(10'-102) ммоль/м2 (пленки). Типичные опытные зависимости адсорбции -изобары, равновесные и кинетические изотермы адсорбции, сохраняя определенное сходство на всех компонентах системы гпБе-СёТе, вместе с тем, своим видоизменением с изменением состава отражают взаимное влияние исходных бинарных соединений (ЕпБе, СёТе).

Уже внешнее их рассмотрение позволяет утверждать о протекании преимущественно химической активированной адсорбции, начиная с температур 257-298 К (рис.1). Подтверждением служат результаты анализа равновесных и кинетических изотерм адсорбции, расчетов энергии активации (Еа), термодинамических характеристик адсорбции {ц, Л8а), а также электрофизических исследований адсорбции:

• порядок величин Еа и (достигающих 47,3 и 25,1 кДж/моль соответственно) с поправкой на возможные заниженные значения теплот химической адсорбции на алмазоподобных полупроводниках [9] указывает на химическую природу адсорбционного взаимодействия СО, Ог и их смесей с поверхностью компонентов системы 2п8е-Сс1Те. В согласии с ними находятся и отрицательные величины изменений энтропии адсорбции (-/)5а=55,4-84,5 Дж/моль-К), обусловленные, скорее всего, частичным или полным торможением вращательных и поступательных степеней свободы адсорбированных молекул и соответственно образованием относительно прочных связей [10].

• индивидуальная и совместная адсорбция СО и Ог приводит к изменению электропроводности адсорбентов (рис.2), что свидетельствует об изменении электронного состояния поверхности и подтверждает химическую природу взаимодействия в системе «адсорбент-адсорбат».

2,4

«

1 2 % 1,6 S ?1,2

S 0,8

Ь0,4

240 280 320 360 400 440 480

T, к

a

9 n

r

e

56

,-5 o TU б

3

240 280 320 360 400 440 480

T, К

б

« 7 I6

5 5 H

S 4 J

»-3 н o

1

240 280 320 360 400 440 480

T, К

в

Рис. 1. Температурные зависимости величины адсорбции СО (1), 02 (2) и смеси СО+Ог (3) при Р„=15 Па на ZnSe (а), (ZnSeV»s(CdTeV«(6) и CdTe (в)

взаимосвязи атомно-молекулярных и алмазоподобных полупроводников.

Установлено: акцепторное действие кислорода и его смесей с СО на электропроводность адсорбентов; двойственная электронная природа оксида углерода (II). Подобное поведение СО неоднократно отмечалось в литературе, напр. [9].

При сопоставлении результатов электрофизических исследований адсорбции и прямых адсорбционных измерений наблюдаются аналогии в закономерностях изменения электропроводности и адсорбционных характеристик от условий проведения эксперимента (температура, давление, время проведения опыта).

Отмечаем, наибольшему изменению электропроводности соответствует максимальное значение величины адсорбции, сходный характер кинетических кривых Да=ВД и а=ОД (рис. 3), а также зависимостей Ла=Г(Р) и изотерм адсорбции. В свою очередь это открывает возможность прогнозирования адсорбционных свойств компонентов системы ЕпБе-СсГГе на основе электрофизических исследований.

Установленное сходство в изменениях адсорбционных и электрофизических закономерностях пленок указывает на единство происхождения активных центров адсорбции и биографических поверхностных состояний [9,10]: молекулы адсорбата блокируют активные центры, ответственные и за адсорбцию, и за поверхностную проводимость, что подтверждает вывод [9] о тесной электронных процессов на поверхности

сМ'Ом'.см1

28

24 -

20 -

16

12 -

8

т-1-1-1-1

260 300 340 380 420 460

т, к

Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности нзнопленки (гп8е)в,и(С<1Те)д,95 в вакууме (1), атмосфере СО (2), и смеси СО+202 (3) при Р„=15 Па

«ю\,

ммоль/м

3

АсЮ4,

О 10

20 30 40 МИН

50 60

Рис. 3. Кинетические кривые адсорбции на нанопленке (гп5е), о!(С<1Те)о и (1) и изменения ее электропроводности (2) в атмосфере СО (Ри=15 Па, Т=323К)

С ростом степени заполнения поверхности энергия активации растет, теплота адсорбции уменьшается, что указывает на неоднородный характер поверхности и присутствие на ней различных по силе и энергетическому состоянию активных центров. С таким утверждением согласуются результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности данных адсорбентов, указавших на наличие нескольких типов кислотных центров.

На основе анализа полученных результатов адсорбционных исследований с учетом кислотно-основных свойств поверхности адсорбентов, электронного строения молекул адсорбатов, их «поведения» на других алмазо-подобных полупроводниках [9] сделан вывод: адсорбция СО протекает по донорно-акцептор-ному механизму с участием в качестве акцепторов преимущественно поверхностных атомов металлов (со свободными <1- и р -орбиталями и с более выраженными металлическими свойствами) и в качестве доноров - молекул адсорбатов:

О — С + Аа-

о=

А □

_I'

Образование донорно-акцепторных связей подтверждают ИК-спектры МНПВО (рис.4), содержащие после адсорбции СО полосы в области 20832180 см"1, которые могут быть отнесены к образованию карбонильных комплексов линейной структуры [11]. При различной координационной ненасыщенности поверхностных атомов возможно образование нескольких донорно-акцепторных связей, отличающихся степенью делокализации электронов и прочностью, что согласуется с наличием на ряде изобар

адсорбции, преимущественно на твердых растворах, более одного восходящих участков (рис. 1) и упомянутых полос в ИК-спектрах, неодиночных и частично смещенных в сторону меньших частот при адсорбции СО на твердых растворах. Последнее является дополнительным свидетельством образования твердых растворов замещения в системе гпБе-СсПГе.

Механизм адсорбции кислорода, как и в [9], можно представить схемой:

(г) + Р О,"

02 (яде) + Г — 20' (ИС)

где Р - вакансия атома В (Те, Бе), захватившая электрон (Р-центр). Не исключено взаимодействие кислорода со сверхстехиометричными атомами В с образованием связей 02"8-В или 0"8-В.

Сопоставление адсорбционных свойств бинарных компонентов системы 2п8е-Сс1Те и твердых растворов выявило следующее: с увеличением мольного содержания теллурида кадмия, величины адсорбции СО, 02 и их смесей преимущественно возрастают в последовательности ЕпБе —♦(2п8е)х(СёТе)1.х —* Сс1Те, проходя через максимум, отвечающий твердому раствору состава (гп8е)о,о5(СёТе)о,95-Соотношения между величинами индивидуальной и совместной адсорбции при различных температурных условиях неодинаковы (рис. 1). При адсорбции смеси газов проявляются как фактор сверхаддитивности, так и правило вытеснения.

Проявление фактора сверхаддитивности позволяет говорить о наличии химического взаимодействия между СО и 02 при их совместном присутствии в соответствующих температурных условиях. Что касается относительной роли газов в смеси, то наиболее активным на Сс1Те и твердых растворах оказался оксид углерода, на ¿пБе - кислород. Такой факт позволяет считать возможным протекание реакции по ударному механизму.

Роль габитуса и размерных эффектов в протекании адсорбционных процессов

Интересным представлялось проследить за влиянием габитуса и геометрических размеров компонентов системы ЕпБе-СсИе на

90-

§ 80

2.70 И

60

Т—4

НГ2

2000 2200 2400 V, см"1

Рис. 4. ПК-спектры МНПВО поверхности компонентов системы гп8е-Сс!Те, содержащих 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4) и 100 (5) мол.% гпве, экспонированных в СО при Р„=15 Па

адсорбционные свойства. В качестве объектов исследования были выбраны наноразмерные пленки наиболее активного компонента - твердого раствора состава (гп5е)о,о5(Сс1Те)о,95, адсорбат - СО.

При сопоставлении адсорбционных характеристик твердого раствора (2п8е)о,о5(Сс1Те)о,95 различного габитуса отмечаем:

• повышенную адсорбционную активность пленок на 2-3 порядка по сравнению с порошками, соответственно а-104 ммоль/м2 и а (10-102) ммоль/м2. Величина адсорбции СО растет с уменьшением геометрического размера пленки адсорбента (рис. 5,6).

а*10, ммоль/м 1

2 2 а-10, ммоль/м

а-104, ммоль/м2

250

290 330 Т,К

Рис. 5. Температурные зависимости величины адсорбции СО на пленках толщиной 19 (1), 60 (2), 730 нм (3) и порошке («1^=26073 нм ) (4) (гп8е)о,„(С(1Те)ои при Р„=15 Па

а-10, ммоль/м;

а*104, ммоль/м2

370

0 200400600800 25000 30000 (1, нм

Рис. 6. Зависимости величины адсорбции СО, а, при Т= 323 К, Р„=15 Па (1,1*), объема поверхностного слоя адсорбента, V, (2) и среднего арифметического отклонения профиля, К„ (3) от линейных размеров пленки (1,2,3) и порошка (1 *) (гп5е)„.в5(С<1Те)0,,5

• качественное совпадение адсорбционных характеристик порошка и пленок толщиной 60-730 нм, в частности сходство кривых температурной зависимости величины адсорбции, что является дополнительным подтверждением вывода автора [9] о сохранении локальных активных центров алмазоподобных полупроводников, ответственных за адсорбционные и каталитические процессы, при изменении габитуса образцов.

• влияние индивидуальных особенностей наночастиц, что находит отражение как в повышенной адсорбционной активности наноразмерных пленок (на порядок) по сравнению с пленкой толщиной 730 нм, так и видоизменении кривых Ор = ¿(Т) (рис.5). Уменьшение толщины пленки с 60 до 19 нм приводит к снижению температуры начала химической активированной адсорбции до 257 К, при этом на кривых температурной

зависимости величины адсорбции появляется дополнительный максимум, свидетельствующий о проявлении новой формы адсорбированного СО.

К числу возможных причин наблюдаемых размерных эффектов следует отнести:

• увеличение степени дефектности поверхности при снижении линейных размеров адсорбентов, на что указали изображения поверхности пленок, полученные методом атомно-силовой микроскопии, а также расчеты параметров шероховатости (рост среднего арифметического отклонения профиля, Яа, при снижении толщины пленки).

• увеличение доли поверхностных атомов адсорбентов. Так, в результате расчетов, выполненных по методике [4], было установлено: с уменьшением линейного размера (гпЗеЭо^СйТе^ растет доля поверхностных атомов. Аналогичным образом изменяется и адсорбционная активность по отношению к СО (рис. 6).

• квантовые размерные эффекты. Известно, что наноструктуры, к числу которых относятся наноразмерные пленки (7п8е)о,о5(Сс1Те)о,95» имеют одно или более измерений с уменьшенным масштабом длин, что приводит к квантованию энергии носителей, соответствующих движениям в таких измерениях [7], что не может не сказаться на поверхностных свойствах (в частности адсорбционных и каталитических) таких объектов. Так по данным [4], максимумы каталитической активности наночастиц во многих случаях приходятся на область проявления квантовых размерных эффектов. В связи с вышесказанным представлялось целесообразным произвести оценку границ проявления данных эффектов применительно к исследованным объектам, наноразмерным пленкам (Хп8е)о,а(Сс1Те)о,95- Для этого была использована методика [6]. В результате было установлено: проявление квантовых размерных эффектов возможно при равенстве толщины пленки Х=18,5-23 нм, что, по-видимому, обуславливает повышенную адсорбционную активность пленки толщиной 19 нм, а также снижение температуры начала химической активированной адсорбции и проявление новой формы адсорбированного СО по сравнению с другими образцами (рис. 5).

Каталитические свойства компонентов системы 2п8е-Сс!Те

Результаты исследования адсорбционных свойств компонентов системы 2п8е-Сс1Те указали на целесообразность проверки каталитической активности последних в реакции окисления оксида углерода в условиях, отвечающих химической адсорбции компонентов смесей и, в частности, их сверхаддитивной адсорбции.

Обращает на себя внимание заметное каталитическое превращение СО (хСо) на компонентах системы гп8е-Сс1Те, за исключением 2п8е, уже при комнатной температуре. Так, степень превращения СО при 298 К на СёТе и твердых растворах (гп8е)х(Сс1Те)1.х достигает 68,1-78,5%. С повышением температуры хСо преимущественно возрастает, достигая максимального

значения при 423-453 К и составляет 35,8% в случае гп8е и 94,2-97,9% в случае остальных катализаторов.

Исследования кинетических закономерностей данной реакции, выполненные проточно-циркуляционным методом, показали: кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением реакции первого порядка. Средние значения константы скорости (К), рассчитанные с использованием этого уравнения, составляют (5-10"4 - 1,2-10"2) с"1. По нарастанию активности (Ак=К/8уд) исследованные катализаторы можно расположить в ряд: 2п5е -♦ (2п8е)0,15(Сс1Те)о>85 (гп8е)0,ю(Сс1Те)о19о -» СёТе -> (гп8е)о,о5(Сс1Те)о,95- Таким образом, наиболее активным оказался твердый раствор состава (гп8е)0 05 (С<1Те)0,95-

Совокупное рассмотрение результатов выполненных в данной работе адсорбционных и каталитических исследований с учетом ранее сделанных выводов о механизмах адсорбционных и каталитических процессов на алмазоподобных полупроводниках [12] позволяет заключить: реакция окисления СО на катализаторах системы ¿пБе-СёТе, как и адсорбция смеси С0+02, протекает преимущественно по ударному механизму[2,12].

Влияние состава на свойства компонентов системы Жпве-СсИе

При сопоставлении изученных кислотно-основных, адсорбционных и каталитических свойств твердых растворов и бинарных компонентов системы гпБе-СёТе, как и в случае ей подобных [2], отмечаем:

сходство в опытных зависимостях кислотно-основных, адсорбционных, каталитических характеристик, ИК-спектров; величины рНизо, адсорбции, теплоты и энергии активации адсорбции, константы скорости каталитической реакции окисления СО имеют единый порядок для всех компонентов исследованной системы,

- сохранение механизмов и основных закономерностей, соответственно одинаковую природу активных центров изученных явлений при изменении состава системы,

- проявление специфических особенностей твердых растворов-. энергетически более выгодное протекание адсорбционных и каталитических процессов (уменьшение энергии активации, по сравнению с Еа на ZnSc), содержание и последовательность в расположении ИК-спектров поверхности компонентов системы, наличие экстремумов на диаграммах «свойство-состав» (рис. 7).

Согласно этим диаграммам, с увеличением мольной доли Сс1Те в ряду 2пБе-+(Сс1Те))((гп8е)1.х->Сс1Те растут кислотность поверхности, величины индивидуальной и совместной адсорбции СО и 02, теплоты адсорбции, каталитическая активность, степени каталитического превращения СО, проходя через максимум, отвечающий твердому раствору состава (2п8е)о,о5(Сс1Те)о,95.

В обратной последовательности изменяются значения энергий активации. В итоге, выявленная тесная взаимосвязь между изученными кислотно-основными, адсорбционными, каталитическими, электрофизическими свойствами исследованной системы, а также установленные закономерности их изменения с составом (с учетом влияния габитуса и размерных эффектов) позволили сделать вывод о возможности оценки адсорбционной и каталитической активности компонентов системы 2п8е-С(1Те и ей подобных на основе анализа диаграмм «физическое и физико-химическое свойство-состав», в частности, уже на этапе исследования кислотно-основных свойств.

Так, с помощью диаграмм «кислотно-основная характеристика -состав» удалось предсказать, а диаграмм «адсорбционная характеристика -состав» и «каталитическая характеристика-состав» найти компоненты системы с повышенной адсорбционной (по отношению к оксиду углерода (II)) и каталитической (по отношению к реакции окисления угарного газа) активностью - С<1Те и твердый раствор состава (2п8е)о,о5(С£1Те)о,95. На их основе были созданы селективные сенсоры-датчики на микропримеси оксида углерода (II), прошедшие лабораторные испытания.

Выводы

1. Получены и аттестованы твердые растворы системы гп8е-Сс!Те, в том числе, ранее неизученных составов, в форме порошков и наноразмерных пленок.

2. Выполнены комплексные исследования физико-химических свойств поверхности компонентов системы гпБе-СсИе, включая химический состав, кислотно-основные, адсорбционные (по отношению к СО, 02 и их смесям) и каталитические (по отношению к СО) свойства. Установлено:

- химический состав поверхности адсорбентов представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН, углеродсодержащими соединениями и типичен для алмазоподобных полупроводников,

- слабокислый характер реальной поверхности компонентов системы Еп8е-Сс1Те обусловлен в основном присутствием кислотных центров:

«•10\ ммоль/м2-,ч, кДжУмоль; £а,104Дж/мол|>; Ак* Ю> г» (м*«с) рНизо

15 12 9 6 3 О

7 б 5 4 3 2 1 О

5 10 15 100 мол. %2п&

Рис. 7. Концентрационные зависимости

величины а (IX дифференциальной теплоты Ч (2), энергии активации Е,(3)

адсорбции СО, значений рН„„ (4), каталитической активности Ак (5) иа компонентах системы ^пвеСЛТе (Т=323 К, Р„=15Па)

координационно-ненасыщенных поверхностных атомов, адсорбированных молекул воды и гидроксильных групп,

- все компоненты системы проявляют высокую избирательную адсорбционную чувствительность по отношению к выбранным адсорбатам,

- адсорбционные процессы имеют преимущественно химическую природу, начиная с температур 257-298К,

- наличие заметного каталитического превращения оксида углерода уже при комнатной температуре на всех компонентах изученной системы, за исключением гпБе.

3. Подтвержден вывод о единстве происхождения активных центров адсорбции и биографических поверхностных медленных состояний.

4. Подтверждены механизмы изученных адсорбционных и каталитических процессов: донорно-акцепторный и ион-радикальный, соответственно для СО и 02; ударный - для реакции окисления СО.

5. Выявлена взаимосвязь между исследованными кислотно-основными, адсорбционными, электрофизическими и каталитическими свойствами компонентов системы гиБе-СсГГе, установлены закономерности их изменения с составом.

6. Исследовано влияние габитуса и размерных эффектов на адсорбционную активность. Величина адсорбции возрастает при переходе от порошка к пленкам при качественном сохранении адсорбционных закономерностей до толщины пленок 60 нм. Проявляется тенденция дальнейшего увеличения по мере снижения линейных размеров частиц адсорбентов. Дано истолкование физических основ данных явлений: причинами размерных эффектов являются увеличение степени дефектности поверхности, доли поверхностных атомов адсорбентов и квантовые ограничения.

7. На основе анализа диаграмм «кислотно-основное свойство - состав», «адсорбционное свойство - состав», каталитическое свойство - состав» с учетом влияния габитуса и размерных эффектов установлены возможности прогнозирования адсорбционно-каталитических свойств изученных и им подобных аламазоподобных полупроводников типа АяВУ1,АпВУ1-АпВча.

8. Наиболее активные компоненты исследованной системы - СёТе и (2п Бе^о 5 (Сс! Те)о19 з использованы в качестве материалов высоко-Очувствительных полупроводниковых сенсоров-датчиков на микропримеси угарного газа и низкотемпературных катализаторов обезвреживания СО, прошедших испытания. Получен патент на изобретение.

Список цитируемой литературы

1. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы / И. А. Кировская. - Томск : Изд-во Томск, унта, 1984,-133 с.

2. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем: монография / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010.-400 с.

3. Наноструктурные материалы. Под ред. Р Ханнинка, А. Хилл. М.: Техносфера, 2009. - 488 с.

4. Рыжонков, Д. И. Наноматериалы : учебное пособие / Д. И. Рыжонков, В. В. Левина, Э. Л. Дзидзигури. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. -365с.: ил.

5. Пул - мл., Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул - мл., Ф. Оуэне. - М.: Техносфера, 2006.-336 с.

6. Лозовский, В. Н. Введение в специальность : учебное пособие. 2-е изд., испр. / В. Н. Лозовский, Г. С. Константинов, С. В. Лозовский - СПб.: Лань, 2008. - 336с.: ил.

7. Келсалл, Р. Научные основы нанотехнологии и новые приборы. Учебник-монография : пер. с англ.: / Р. Келсалл, А. Хэмли, М. Геогеган (ред.) -Долгопрудный : Издательский дом «Интеллект», 2011. - 528 с.

8. Кировская, И. А. Возможные пути регулирования свойств поверхности алмазоподобных полупроводников и некоторые аспекты их практической реализации / И. А. Кировская // Неорганические материалы. - 1994. - Т. 30, №.2.-С. 147-152.

9. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов / И. А. Кировская. - Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1984 . - 220 с.

Ю.Кировская, И.А. Адсорбционные процессы / И. А. Кировская - Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1995. - 304 с.

11.Физика поверхности: колебательная спектроскопия адсорбатов: Пер. с англ. / под ред. Р. Уиллиса. - М.: Мир, 1984. -248 с.

12.Кировская, И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы: Монография. / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2004. - 272 с.

Основные результаты диссертационной работы изложены в

публикациях:

1. Кировская, И. А. Получение и свойства новых материалов - твердых растворов (GaSb^fZnTe)).* / И.А. Кировская, Л.В. Новгородцева, С.О. Подгорный //Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84, № 5. - С. 920 -926.

2. Пат. 2422811 Российская Федерация, МПК G01N27/22, В82В1/00. Нанополупроводниковый газовый датчик / И. А. Кировская, С. О. Подгорный. -№ 2010104349/28 ; заявл. 08.02.2010 ; опубл. 27.06.2011, Бюл.18.

3. Заявка на изобретение. Нанополупроводниковый газовый датчик / И. А. Кировская, С. О. Подгорный. -№ 2010131326, приоритет от 26.07.2010.

4. Заявка на изобретение. Катализатор окисления оксида углерода / И. А. Кировская, С. О. Подгорный. - № 20 Ш15742, приоритет от 20.04.2011.

5. Кировская, И. А. Адсорбция газов на бинарных и многокомпонентных полупроводниках системы ZnSe-CdTe / И. А. Кировская, С. О. Подгорный // Журнал физической химии. - 2011. - Т85, №11.- С. 1 - 6 (сигнальный экземпляр).

6. Кировская, И. А. Новые катализаторы окисления монооксида углерода / И. А. Кировская, С. О. Подгорный // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86, № 1. - С. 1 - 5 (сигнальный экземпляр).

7. Оценка чувствительности поверхности полупроводников - первичных преобразователей сенсоров-датчиков по кислотно-основным свойствам / И. А. Кировская, А. Е. Земцов, О. Т. Тимошенко, Е. О. Карпова, С, О. Подгорный, М. В. Шинкаренко // Фундаментальные исследования. -2008.-№12.- С. 82-85.

8. Новый способ оценки чувствительности поверхности полупроводников -первичных преобразователей сенсоров-датчиков / И. А. Кировская, А. Е. Земцов, О. Т. Тимошенко, Е. О. Карпова, С. О. Подгорный, М. В. Шинкаренко, П. Е. Нор, В. А. Холоденко // Материалы VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» / ТПУ. - Томск, 2008.-С. 131-132.

9. Селективный анализ и каталитическое обезвреживание на полупроводниках / И. А. Кировская, Т. Л. Букашкина, Е. И. Быкова, Е. В. Миронова, С. О. Подгорный, И. А. Кубрина // Материалы VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» / ТПУ. - Томск, 2008. С. 31 -32.

10. Свойства твердых растворов и бинарных компонентов систем InSb-AuBVI / И. А. Кировская, Е. Г. Шубенкова, Е. В. Миронова, О. П. Азарова, Т. Л. Рудько, Е. И. Быкова, О. Н. Дубина, В. А. Холоденко, С. О. Подгорный, И. Н. Куненко // Динамика систем, механизмов и машин : матер. VI Междунар. науч.-техн. конф. / ОмГТУ. - Омск, 2007. - Кн. 3. -С. 177-181.

11. Кировская, И. А. Получение и исследование твердых растворов в сравнении с бинарными компонентами системы ZnSe-CdTe / И. А. Кировская, С. О. Подгорный, Д. И. Даянова // Динамика систем, механизмов и машин : матер. VII Междунар. науч.-техн. конф. / ОмГТУ. -Омск, 2009. - Кн. 3. - С.158 - 162.

12. Новый способ оценки чувствительности первичных преобразователей сенсоров-датчиков / И. А. Кировская, А. Е. Земцов, О. Т. Тимошенко О. П. Азарова, Е. О. Карпова, С. О. Подгорный, П. Е. Нор, В. А. Холоденко // Россия молодая : передовые технологии - в промышленность : материалы Всерос. науч.-техн. конф. / ОмГТУ. -Омск, 2008. - Кн. 2. - С. 228-234.

13. Кировская, И. А. Синтез и идентификация твердых растворов системы ZnSe-CdTe / И. А. Кировская, С. О. Подгорный // Россия молодая : передовые технологии - в промышленность : материалы II Всерос. науч.-техн. конф. / ОмГТУ. - Омск, 2009. -Кн. 2.-С. 137- 142.

14. Экспресс-оценка чувствительности и селективности первичных преобразователей сенсоров-датчиков / И. А. Кировская, О. Т. Тимошенко, Е. Г. Шубенкова, А. Е. Земцов, Л. Н. Новгородцева, С. О. Подгорный, А. В. Юрьева // Россия молодая : передовые технологии - в промышленность : матер. И Всерос. молодежи, науч.-техн. конф. / ОмГТУ. - Омск, 2009. - Кн. 2. - С. 169 - 175.

15. Кировская, И. А. Адсорбционные свойства полупроводников системы ZnSe-CdTe / И. А. Кировская, С. О. Подгорный // Россия молодая : передовые технологии - в промышленность : материалы Ш Всерос. молодежи, науч.-техн. конф. / ОмГТУ. - Омск, 2010. - Кн. 1. -С. 326 -331.

16. Кировская, И. А. Каталитические свойства полупроводников системы ZnSe-CdTe / И. А. Кировская, С. О. Подгорный // Россия молодая : передовые технологии - в промышленность : материалы III Всерос. молодежи, науч.-техн. конф. / ОмГТУ. - Омск, 2010. - Кн. I. - С. 322 -326.

17. Кировская, И. А. Объемные и поверхностные физико-химические свойства полупроводников системы ZnSe-CdTe / И. А. Кировская, С. О. Подгорный // Омское время - взгляд в будущее: материалы регион, молодежи, науч.-техн. конф. / ОмГТУ. - Омск, 2010. - Кн. 2. - С. 10 - 16.

18. Адсорбционные и электрофизические свойства нанополупроводников системы ZnSe-CdTe / И. А. Кировская, С. О. Подгорный, Ю. Н. Лошакова, Е. В. Нагибин, Д. С. Тарбаева, И. В. Максименкова, В. В. Екимов // Техника и технология современного нефтехимического производства : матер. 1-й науч.-техн. конф. аспирантов, магистрантов, студентов / ОмГТУ. - Омск, 2011. - С. 112 - 119.

19. Полупроводниковые катализаторы экологического назначения / И. А. Кировская, С. О. Подгорный, С. С. Демьяненко, С. В. Пропп, В. В. Панов // Техника и технология современного нефтехимического производства : матер. 1-й науч.-техн. конф. аспирантов, магистрантов, студентов / ОмГТУ. - Омск, 2011. - С. 119 - 126.

20. Полупроводниковые наноматериалы на основе системы ZnSe-CdTe / И. А. Кировская, С. О. Подгорный, Ю. Н. Лошакова, Е. В. Нагибин, Д. С. Тарбаева, И. В. Максименкова, В. В. Екимов // Омский регион -месторождение возможностей: матер, науч.-техн. конф. / ОмГТУ. -Омск, 2011.-С. 237-240.

21. Бинарные и многокомпонентные катализаторы системы ZnSe-CdTe / И. А. Кировская, С. О. Подгорный, С. С. Демьяненко, С. В. Пропп, В. В. Панов // Омский регион - месторождение возможностей : матер, науч.-техн. конф. / ОмГТУ. - Омск, 2011. - С.225 - 227.

Подписано в печать 19.09.2011. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл.пл. 1,25. Уч.-изд.л. 0,93. Тираж 100 экз. Тип.зак. 44 Заказное

Отпечатано на дупликаторе в полиграфической лаборатории кафедры «Дизайн и технологии медиаиндустрии» Омского государственного технического университета 644050,0мск-50, пр. Мира, 11

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1.Объемные свойства соединений АПВУ1.

1.1.1. Кристаллическая структура.

1.1.2. Термодинамические характеристики.

1.1.3. Физические характеристики.

1.1.4. Химическая связь.

1.1.5. Химические свойства.

1.2. Поверхностные свойства соединений АПВУ1.

1.2.1. Химическое состояние, кислотно-основные свойства поверхности.

1.2.2. Адсорбционные свойства.

1.2.3. Каталитические свойства.

1.3. Твердые растворы систем АПВУ1 -АПВУ1.

1.3.1. Методы получения твердых растворов систем АПВУ1 -АПВУ1.

1.3.2. Известные сведения о твердых растворах систем АПВУ1 -АПВУ1. Их отдельные представители.

1.3.3. Система гпБе-СсГГе.

1.3.3.1. Диаграмма состояния системы гп8е-Сс!Те.

1.3.3.2. Методы получения твердых растворов системы Еп8е-Сс1Те.

1.3.3.3. Объемные свойства твердых растворов (гп8е)х(СсГГе)1.ч.

1.3.3.4. Поверхностные свойства твердых растворов (2п8е)х(С(1Те)1х.

1.4. Газовый анализ на алмазоподобных полупроводниках.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исследуемые объекты и их получение.

2.1.1. Получение твердых растворов (2п8с)х(СёТе)].х в форме порошков.

2.1.2. Получение наноразмерных пленок.

2.1.3. Идентификация твердых растворов системы гп8е-Сс!Те.

2.2. Исследование состава поверхности компонентов системы 2п8е-СсГГе методом ИК-спектроскопии МНПВО.

2.3. Исследование кислотно-основных свойств поверхности компонентов системы гпБе-СёТе.

2.3.1. Определение рН-изоэлектрического состояния.

2.3.2. Механохимические исследования.

2.4. Исследование адсорбционных свойств компонентов системы гп8е-Сс1Те.

2.4.1. Общая характеристика адсорбентов.

2.4.2. Выбор и получение адсорбатов.

2.4.3. Адсорбционные исследования4.

2.5. Электрофизические исследования.

2.6. Исследование поверхности адсорбентов методом атомно-силовой -микроскопии.

2.7. Исследование каталитических свойств компонентов системы

7п8е-Сс1Те в реакции окисления оксида углерода (II).

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1. Идентификация твердых растворов системы ZnSe-CdTe.

3.2. Исследование поверхности адсорбентов- методом атомно-силовой микроскопии.

3.3. Исследование состава поверхности компонентов системы 2п8е-Сс1Те методом ИК-спектроскопии МНПВО.

3.4. Кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы гп8е-Сс!Те.

3.4.1. Определение водородного показателя изоэлектрического состояния поверхности.

3.4.2. Механохимические исследования.

3.5. Адсорбционные свойства компонентов системы 2п8е-Сс1Те.

3.5.1. Адсорбция оксида углерода (II).

3.5.2. Адсорбция кислорода.

3.5.3. Адсорбция смесей газов С0+02.

3.5.4. Исследование адсорбции методом ИК-спектроскопии МНПВО.

3.5.5. Электрофизические исследования адсорбции.

3.6. Каталитические свойства компонентов системы ZnSe-CdTe в реакции окисления оксида углерода (II).

3.7. Закономерности изменения исследованных адсорбционных, каталитических и электронных процессов в зависимости от внешних условий и состава системы ZnSe-CdTe. Взаимосвязь между изученными поверхностными явлениями.

3.8. Роль габитуса и размерных эффектов.

Актуальность темы. Быстрые темпы развития и значительные достижения современной полупроводниковой техники, нанотехники, сенсорной электроники неотъемлемо связаны с получением и исследованием новых материалов. В их числе особое место занимают многокомпонентные системы на основе алмазоподобных полупроводников, представителями которых являются твердые растворы типа АПВУ1—АИВУ1. Такого рода объекты с широко регулируемым составом, возможным непрерывным и экстремальным изменением свойств давно зарекомендовали себя как перспективные материалы [1,2].

Решением задач по разработке технологии получения многокомпонентных полупроводниковых систем и исследованию их физико-химических свойств на протяжении многих лет занимается коллектив кафедры Физической химии ОмГТУ под руководством профессора И.А. Кировской. Целью исследований является создание теории управления свойствами поверхности алмазоподобных полупроводников и определение возможностей их практического применения в новой технике и других областях. Настоящая работа - часть таких исследований и посвящена получению и изучению физико-химических свойств твердых растворов в сравнении с бинарными компонентами системы ЕпБе-СсГГе.

Принципиально новые возможности для создания перспективных материалов связаны с развитием и внедрением нанотехнологий [3]. Так, исследования, выполненные в последние десятилетия, указывают на проявление новых, значительно улучшенных, по сравнению с макроскопическими, физических, химических, биологических и многих других свойств и характеристик наноразмерных материалов [3-7]. По прогнозам [8 и др.] вклад нанотехнологии в развитие человечества уже в первой четверти XXI века станет сравнимым с влиянием информационных технологий, достижениями клеточной и молекулярной биологии.

Сочетание специфических особенностей твердых растворов [1,2] и наноразмерных материалов [4-7] могут обусловить появление неожиданных эффектов, интересных для полупроводниковой* техники, в частности; сенсорной электроники, гетерогенного катализа. Таким образом, получение и исследование твердых растворов системы ЕпБе—СсГГе различного габитуса, в том числе, поверхностных наноструктур, обнаружение возможных размерных эффектов представляет значительный интерес, как для выявления природы поверхностных физико-химических процессов, так и для* расширения практического применения полупроводников,указанного типа.

Учитывая,, что эффективность использования полупроводниковых материалов определяется уровнем знаний о физико-химических свойствах поверхности [9], необходимо их тщательное и всестороннее изучение. В итоге, прогнозируемые возможности практического примененияг твердых растворов системы гп8е-С(1Те и при этом отсутствие исчерпывающей информации об их поверхностных свойствах, определяют актуальность выполненных в настоящей работе исследований.

Целью работы является комплексное исследование объемных и поверхностных физико-химических свойств компонентов полупроводниковой системы 2п8е-Сс1Те с учетом влияния состава, габитуса и размерного эффекта образцов, с оценкой практического применения-результатов исследований.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Получить и аттестовать твердые растворы системы 2п8е-СсГГе различного габитуса (порошки, пленки, в том числе наноразмерные).

2. Исследовать физико-химические свойства реальной поверхности компонентов системы Еп8е-Сс1Те: химический состав, кислотно-основные, б адсорбционные (по отношению к оксиду углерода (II), кислороду и их смесям) и каталитические (по отношению: к реакции окисления, оксида углерода (II)) свойства.

3. Исследовать; влияние габитуса и размерных эффектов на адсорбционные" свойства компонентов системы 2п8с-Сс1'Ге. Установить возможные причины размерных эффектов' применительно кг исследованным объектам. 4. Выявить закономерности; изменения изученных поверхностных явлений; в зависимости от внешних условий; и: состава5 системы. Установить взаимосвязь между ними.

5. . , Опираясь на результаты выполненных исследований и известные сведения о физико-химических свойствах бинарных алмазоподобных соединений, определить возможности прогнозирования адсорбционной; и каталитической: активности компонентов системы 7п8е—Сс1Те, а также полупроводников типа А11ВУ1, АИВУ1- АЦВУ1.

6. Оценить. перспективы и сформулировать конкретные рекомендации их практического применения.

Научная новизна работы

1. Получены и аттестованы; твердые растворы системы ZnSe—СёТе ранее неизученных составов — 5 и 15 мол. % 7,п8е в форме порошков и наноразмерных пленок.

2: Впервые выполнены исследования физико-химических свойств поверхности: твердых растворов (2п8е)х(Сс1Те) 1 х в* сравнении с бинарными соединениями (2п8е и СсГГе): химического состава, кислотно-основных, адсорбционных (по отношению к оксиду углерода (П), кислороду и их, смесям) и каталитических (в реакции окисления угарного газа). Установлены закономерности изученных явлений; влияние на их протекание состава системы.

3. Выявлена взаимосвязь между исследованными поверхностными свойствами. Построены диаграммы состояния «кислотно-основное свойство - состав», «адсорбционное свойство — состав», «каталитическое свойство — состав».

4. Изучено влияние габитуса, размерных эффектов на адсорбционные свойства компонентов системы Хп8е-Сс1Те. Установлено: величина адсорбции СО растет с уменьшением геометрического размера пленки адсорбента при качественном совпадении адсорбционных характеристик порошка и пленок толщиной 60-730 нм. Обнаружены повышенная адсорбционная активность наноразмерных пленок (на порядок) по сравнению с пленками толщиной 730<нм, снижение температуры начала химической активированной адсорбции, появление новой формы адсорбированного СО с уменьшением толщины пленки с 60 до 19 нм. Возможными причинами размерных эффектов являются: увеличение степени дефектности поверхности, доли поверхностных атомов адсорбентов и квантовые ограничения.

5. Показаны возможности использования« наиболее активных компонентов исследованной системы — СсГГе и твердого раствора (гп8е)0,о5(СсГГе)о,95 для разработки сенсоров-датчиков на микропримеси СО и катализаторов его обезвреживания. Получен патент на изобретение.

Защищаемые положения

1. Результаты получения и идентификации твердых растворов замещения полупроводниковой системы ZnSe-CdTe.

2. Выводы о химическом составе поверхности, природе активных центров, механизмах, закономерностях исследованных адсорбционных и каталитических процессов, взаимосвязи между изученными поверхностными свойствами и их изменении с составом.

3. Установленное влияние габитуса и размерных эффектов на адсорбционные свойства компонентов системы 2п8е-СсГГе. Высказанные 8 причины (физическая основа) данных явлений: увеличение степени дефектности поверхности, доли поверхностных атомов адсорбентов и квантовые ограничения.

4. Обоснование возможности прогнозирования адсорбционных и каталитических свойств изученных' и подобных алмазоподобных полупроводников семейства АПВУ1, бинарных и более сложных, на основе зависимостей между кислотно-основными и адсорбционными, адсорбционными и электрофизическими, а также адсорбционными и каталитическими характеристиками.

5. Практические рекомендации по созданию на основе наиболее активных компонентов системы гп8е-Сс1Те (СсГГе и {Хп8е)о,о5(Сс1Те)о595) селективных сенсоров-датчиков на микропримеси СО и низкотемпературных катализаторов обезвреживания оксида углерода (II).

Практическая значимость работы

1. Получены материалы, обладающие высокой избирательной адсорбционной чувствительностью по отношению к оксиду углерода (П), и каталитической активностью в реакции окисления СО — твердые растворы системы ZnSe-CdTe в форме порошков и наноразмерных пленок.

2. На основе анализа диаграмм «кислотно-основное свойство — состав», «адсорбционное свойство — состав», каталитическое свойство — состав» с учетом влияния габитуса и размерных эффектов высказаны прогнозы о возможности использования наиболее активных компонентов исследованной системы - СсГГе и твердого раствора (Еп8е)о,о5(Сс1Те)о;95 в диагностике и анализе токсичных газовых примесей, полупроводниковом катализе.

3. Изготовлены селективные сенсоры-датчики на микропримеси оксида углерода (II) и низкотемпературные катализаторы окисления СО. Все образцы успешно прошли лабораторные испытания. Получен патент на изобретение.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на VIII Международной научной конференции (Хургада, Египет, 2008г.); VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008); VI и VII Международных научно-технических конференциях «Динамика систем механизмов и машин» (Омск, 2007, 2009); I, II и III Всероссийских научно-технических конференциях «Россия Молодая: передовые технологии - в промышленность» (Омск, 2008, 2009, 2010); Региональной молодежной научно-технической конференции «Омское время - взгляд в будущее» (Омск, 2010); I научно-технической конференции аспирантов, магистрантов, студентов «Техника и технология современного нефтехимического производства» (Омск, 2011); П-ой Региональной молодежной научно-технической конференции «Омский регион-месторождение возможностей» (Омск, 2011). Результаты диссертации опубликованы в 21 работе.

Выводы

1. Получены и аттестованы твердые растворы системы 2п8е-Сс1Те,

Том числе, ранее неизученных составов, в форме порошков и наноразмег^р^^^ пленок.

2. Выполнены комплексные исследования физико-химических поверхности компонентов системы 2п8е—СсГГе, включая химич^ ^ состав, кислотно-основные, адсорбционные (по отношению к СО, Оих смесям) и каталитические (по отношению к СО) свойства. Установи:. химический состав поверхности адсорбентов предст^^^^^ преимущественно адсорбированными молекулами воды, группам^ (^щ углеродсодержащими соединениями и типичен для алмазоподс^^ полупроводников,

- слабокислый характер реальной поверхности компонентов сцСТ(

2п8е-СсГГе обусловлен в основном присутствием кислотных це=11Тр< еМы юв: координационно-ненасыщенных поверхностных а^Год<1ов адсорбированных молекул воды и гидроксильных групп,

- все компоненты системы проявляют высокую избирательную адсорбционную чувствительность по отношению к выбг>ата.т иньщ адсорбатам,

- адсорбционные процессы имеют преимущественно химц-чесхсу природу, начиная с температур 257-298К,

- наличие заметного каталитического превращения оксида Углерод уже при комнатной температуре на всех компонентах изученной с^стедп» за исключением 2п8е.

3. Подтвержден вывод о единстве происхождения активных Центро адсорбции и биографических поверхностных медленных состояний

4. Подтверждены механизмы изученных адсорбционных и каталитических процессов: донорно-акцепторный и ион-радикальный, соответственно для СО и 02; ударный - для реакции окисления СО.

5. Выявлена взаимосвязь между исследованными кислотно-основными, адсорбционными, электрофизическими и каталитическими свойствами компонентов системы гиБе-СсТТе, установлены закономерности их изменения с составом.

6. Исследовано влияние габитуса и размерных эффектов на адсорбционную активность. Величина адсорбции возрастает при переходе от порошка к пленкам при качественном сохранении адсорбционных закономерностей до толщины пленок 60 нм. Проявляется тенденция дальнейшего увеличения по мере снижения линейных размеров частиц адсорбентов. Дано истолкование физических основ данных явлений: причинами размерных эффектов являются увеличение степени дефектности поверхности, доли поверхностных атомов адсорбентов и квантовые ограничения.

7. На основе анализа диаграмм «кислотно-основное свойство — состав», «адсорбционное свойство - состав», каталитическое свойство — состав» с учетом влияния габитуса и размерных эффектов установлены возможности прогнозирования адсорбционно-каталитических свойств изученных и им подобных аламазоподобных полупроводников типа АПВУ1, АПВУ1-АПВУ1.

8. Наиболее активные компоненты исследованной системы — СсГГе и (2п8е)о,о5(Сс1Те)о,95 использованы в качестве материалов высокочувствительных полупроводниковых сенсоров-датчиков на микропримеси угарного газа и низкотемпературных катализаторов обезвреживания СО, прошедших испытания. Получен патент на изобретение.

1. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы / И. А. Кировская. — Томск : Изд-во Томск, ун-та, 1984. 133 с.

2. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем : монография / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010.-400 с.

3. Наноструктурные материалы / под ред. Р Ханнинка, А. Хилл. — М. : Техносфера, 2009. 488 с.

4. Рыжонков, Д. И. Наноматериалы : учебное пособие / Д. И. Рыжонков, В. В. Левина, Э. Л. Дзидзигури. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. -365с.: ил.

5. Пул мл., Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул — мл., Ф. Оуэне. — М. : Техносфера, 2006. — 336 с.

6. Лозовский, В. Н. Введение в специальность : учебное пособие. 2-е изд., испр. / В. Н. Лозовский, Г. С. Константинов, С. В. Лозовский СПб. : Лань, 2008.-336 с. : ил.

7. Келсалл, Р. Научные основы нанотехнологий и новые приборы : учебник-монография : пер. с англ. / Р. Келсалл, А. Хэмли, М. Геогеган (ред.). Долгопрудный : Издательский дом «Интеллект», 2011. — 528 с.

8. Нанотехнологии в электронике / под ред. Ю.А. Чаплыгина. М. : Техносфера, 2005. 448с.

9. Кировская, И. А. Возможные пути регулирования свойств поверхности алмазоподобных полупроводников и некоторые аспекты их практической реализации / И. А. Кировская // Неорганические материалы. — 1994. — Т. 30, №.2.-С. 147-152.

10. Ю.Пасынков, В. В. Материалы электронной техники / В. В. Пасынков, В. С. Сорокин СПб. : Лань, 2003. - 368 с.

11. Генерационно-рекомбинационные центры в CdTe:V / JL А. Кося^тенко и др. // Физика и-техника полупроводников. 2003. - Т. 37, вып. 4. — С. 469 -472.

12. Колосов, С.А. Электрические свойства мелкозернистых поликристаллов CdTe / С.А. Колосов, Ю.В. Клевков, А.Ф. Плотников // Физика и: техника полупроводников. 2004. — Т. 38, вып. 4. — С. 473 — 478.

13. Состояние поверхности поликристаллических слоев CdTe, облученных импульсным лазерным излучением / А. Байдулаева и др. // Физика и техника полупроводников. 2001. — Т. 35, вып. 6. - С. 745 - 748.

14. CdTe photoluminescence: Comparison of solar-cell material with, surface-modified single crystals / C. R. Corwine et. al. // Applied physics letters. — 2005.-86.-221909.

15. Yan, Y. Energetics and effects of planar defects in CdTe / Y. Yan, VI. M. Al-Jassim, T. Demuth // Journal of applied physics. 2001- Vol. 90, N. 8. — P. 3952-3955.

16. Abbas Shah, N. Preparation and characterization of CdTe for solar cells, detectors, and related thin-film materials / N. Abbas Shah, A. Ali, A. jMaqsood // Journal of ELECTRONIC MATERIALS. 2008. -Vol. 37, N. 2. — P. 145 151.

17. Proskuryakov, Y.Y. Impedance spectroscopy of unetched CdTe/CdSe solar cells-equivalent circuit analysis / Y. Y. Proskuryakov, K. Durose, В . TVI. Taele // Journal of applied physics. 2007. - 102. - 024504.

18. De Albuquerque, J. E. Study of thermal and optical properties of the semiconductor CdTe by photopyroelectric spectroscopy / J.E. de Albuquerque, P.M.S. de Oliviera, S.O. Ferreira // Journal of applied physics. 2007. — 101. — 1035271.

19. Consonni, V. Effects of island coalescence on the compensation mechanisms in chlorine doped polyciystalline CdTe / V. Consonni, G. Feuillet // Journal of applied physics. 2007. - 101. - 063522.

20. Брызгалов, А. Н. Оптические свойства поликриста^н-ж—г-*-^-^Яческого селенида, цинка / А. Н. Брызгалов, В. В. Мусатов, В. В. Бузьксгэ* у-,у Физика и техникаполупроводников. 2004. — Т. 38, вып. 3. - С. 745 —

21. Ваксман, Ю. Ф. Инверсия типа проводимости вкристаллах ZnSe, полученных методом свободного роста / Ю.Ф. Вакст^ац:»,^^и др.//физика.итехника полупроводников. — 2003. — Т. 37, вып. 2. — d—*-- 156-158.

22. Interaction of intrinsic defects with impurities in AI dop»^^ ^-ZnSe single crystals

23. G.N. Ivanova et. а17/ Journal of applied physics —-- 101. — 063543.

24. Гаврищук, Б. M. Поликристаллический селени^ис1. Для инфракраснойоптики / Е. М. Гаврищук // Неорганические материа^щ^ 2ооз 9.-С. 1031 -1049. "

25. Горюнова, H.A. Химия алмазоподобных пол\пгзг-г->»л-"--Е^оводников / Н А

26. Горюнова. Л. : ЛГУ, 1963. - 222 с.

27. Горюнова, Н. А. Сложные алмазоподобные поиг%ггг^-»-гроводники / Н. А.

28. Горюнова. М: : Советское радио, 1968. - 268 с.

29. Влияние природы исходных компонентов на свойс^г-г3 5 2 6 твердых растворовсистем А В -А В / И. А. Кировская и др. у /1. Динамика систем,механизмов и машин : матер. VI Междунар. науч.—1. Р У конф. / ОмГТУ

30. Омск, 2007.-Кн. 3.-С. 173-176.

31. Кировская, И. А. Поверхностные свойс^е^вяалмазоподобныхполупроводников. Химический состав поверхности1. Катализ / И. А.

32. Кировская. Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1988. j ^

33. Кировская, И.А. Адсорбционные процессы / И. ^рг-,.кировская Иркутск :

34. Изд-во Иркут. ун-та, 1995. — 304 с.

35. Кировская, И. А. Катализ. Полупроводник^-.катализаторы:монография / И. А. Кировская. Омск : Изд-во OivsfX^Ту 2004 272

36. Альфер, С. А. Исследование электропроводнох^т»1. CdSe и CdTe приповышенных температурах и давлениях / С. А. ^ ,ьфер, В. Ф. Скумс //

37. Неорганические материалы. — 2001. Т. 37, №. 1 ^ „--С- 1449-1453.31 .Marsillac, S. Ultra-thin bifacial CdTe solar cell. / S. Marsillac, V. Y. Parikh, A. D. Compaan // Solar Energy Materials 8c Solar Cells. 2007. - V. 91. - P. 1398-1402.

38. Кировская, И. А. Поверхностные явления: монография / И. А. Кировская Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. — 174 с,

39. Кировская, И. А. Электрофизические и адсорбционные свойства образцов системы InSb-ZnSe / И. А. Кировская, О. П. Азарова // Неорганические материалы. 2003. - Т. 39, №. 12. - С. 1443 - 1447.

40. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства / Н. X Абрикосов и др. ; под ред. Н. X. Абрикосова. М. : Наука, 1967. - 166 с.

41. Рот, В. JI. Кристаллография / В. JI. Рот // Физика и химия соединений AnBVI; пер. с англ. / под ред. С. А. Медведева. М. : Мир, 1975. - С. 97131.

42. Берченко, Н. Н. Полупроводниковые твердые растворы,и их применение: Справочные таблицы / Н. Н. Берченко, В. Е. Кревс, В. Г. Средин ; под ред. В. Г. Средина. -М. : Воениздат, 1982. — 208 с.

43. Чижиков, Д. М. Селен и селениды / Д. М. Чижиков, В. П. Счастливый.

44. М.: Наука, 1964. 320 с. 38.Чижиков, Д. М. Теллур и теллуриды / Д. М. Чижиков, В. П. Счастливый. - М. : Наука, 1966. - 279 е.,

45. Каталитическое гидрирование двуокиси углерода на поверхности соединений АШВУ и AnBVI / И. А. Кировская и др. // Журнал физической химии. 1983. - Т. 57, №. 4. - С. 993 - 995.

46. Болыпой химический справочник. — Минск : Современная школа, 2005.

47. Справочник по электротехническим материалам : В з-х т. / под ред. Ю. В. Корицкого, В. В. Пасынкова, Б. М. Тареева. JI. : ЭНЕРГОАТОМИЗДАТ, 1988.-Т. 3.-728 с.

48. Кировская, И. А. Некоторые особенности адсорбционных и каталитических процессов на твердых ратсворах алмазоподобныхполупроводников / И. А. Кировская // Журнал физической химии. — 1978. Т. 57, №. 9. - С. 2266 - 2270.

49. Рогинский, С. 3. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях / С. 3. Рогинский. М. : Изд-во АН СССР, 1948, - 643 с.

50. Волькенштейн, Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции / Ф. Ф. Волькенштейн. — М. : Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит, 1987. 432 с.

51. Лоренц, М. Р. Термодинамика, приготовление материалов и выращивание кристаллов / М. Р. Лоренц // Физика и химия соединений АИВУТ ; пер. с англ. / под ред. С. А. Медведева. М. : Мир, 1975. - С. 65 - 96.

52. Медведев, С. А. Введение в технологию полупроводниковых материалов / С. А. Медведев. М.: Наука, 1970. - 504 с.

53. Энциклопедия полупроводниковых материалов. Электронная структура и свойства полупроводников : пер. с англ. / под ред. Э. П. Домашевской. -Воронеж : Водолей, 2004. — Т. 1. — 982 с.

54. Мизецкая, И. Б. Физико-химические основы синтеза монокристаллов полупроводниковых твердых растворов соединений АЯВУ1 / И. Б. Мизецкая и др.. Киев : Наук. Думка, 1986. — 160 с.

55. Козлов, С. Н. О кинетике заряжения поверхности полупроводника при адсорбции / С. Н. Козлов // Известия вузов. Физика. — 1975. — № 2. — С.116.

56. Голованов, В. В. Механизм хемосорбции моноксида углерода на тонких поликристаллических слоях сульфида кадмия / В. В Голованов, В. В. Сердюк // Поверхность. Физика, химия, механика — 1993. — Т. 5. С. 35 — 42.

57. Киселев, В. Ф. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках / В. Ф., Киселев, О. В. Крылов. М. : Наука, 1979. -236 с.

58. Горелик, С. С. Материаловедение полупроводников и металловедение / С. С. Горелик, М. Я. Дашевский. — М. : Металлургия, 1973. — 496 с.

59. Павлов, Л. П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов / Л. П. Павлов. — М.: Высш. шк., 1987.—239 с.

60. Богородицкий, Н.П. Электротехнические материалы / Н. П. Богородицкий, В. В. Пасынков, Б. М. Тареев. — Л. : Энергоатомиздат, 1985. 304 с.

61. Шалимова, К. В. Физика полупроводников / К. В. Шалимова. — М. : Энергоатоимздат, 1985. — 392с.

62. Васильев, В. П. Корреляция термодинамических свойств фаз АПВУ1 АШВУ1 / В. П. Васильев // Неорганические материалы. 2007. - Т. 43, №. 2. - С. 155-164

63. Георгобиани, А. Н. Физика соединений АПВУ1 ; под ред. А. Н. Георгобиани М. К. Шейнкмана. — М. : Наука. Гл. ред. физ-мат. лит., 1986. -320 с.

64. Горбачев, В. В. Физика полупроводников и металлов / В. В. Горбачев, JL Г. Спицина. М. : Металлургия, 1982. — 336 с.

65. Пашинкин, А. С. Теплоемкость твердых халькогенидов цинка и кадмия (ZnTe, CdSe, CdTe)/ А. С. Пашинкин, А. С. Малкова, М. С. Михайлова // Журнал физической химии. 2003. - Т. 76, №. 4. - С. 638 - 641.

66. Глазов, В. М. Область гомогенности на основе теллурида кадмия в системе кадмий-теллур / В. М. Глазов, JI. М. Павлова // Неорганические материалы. 1994. - Т. 30, №. 5. - С. 629 - 634.

67. Угай, Я. А. Введение в химию полупроводников / Я. А. Угай. — м. ; Высш. Школа, 1975. 302 с.67.0болончик, В. А. Селениды / В. А. Оболончик. -М. : Металлургия;, 1972 с. 296.

68. Оболончик, В.А. Селениды и теллуриды редкоземельных металлов и актинойдов / В. А. Оболончик, Г. В. Лашкарев. Киев : Наукова думка, 1966.

69. Liou, J. J. Surface oxidation of polycrystalline cadmium telluride thin films for Schottky barrier junction solar cells / J.J. Liou // Solid-State Electronics. — 1995. -V. 38,N. 6.-P. 1151-1154.

70. Humphreys, T. P. Metal contacts to clean and oxidized cadmium telluride and indium phosphide surfaces / T. P. Humphreys, M. H. Patterson, R. H. Williams // J. Vac. Sci. Tecnol. 1980. -V. 17, N. 5. - P. 886 - 890.

71. Patterson, M.H. Metal-CdTe surfaces / M. H. Patterson, R. H. Williams // Journal* of Crystal Growth. 1982. - V. 59, N. 1. - P. 281 - 288.

72. Surface effects on metal/CdTe junctions and CdTe heterojunctions / J. G. Werthen et. al. //J. Phys. D.: Appl. Phys. 1983. -V. 16. - P. 2391-2404.

73. Кировская, И. А. Химическое состояние реальной поверхности соединений типа AnBVI / И. А. Кировская // Неорганические материалы. — 1989. Т. 25, №. 9. - С. 1472-1475.

74. Кировская, И. А. Получение и химический состав твердых растворов системы ZnSe-CdTe / И. А. Кировская, Ю. А. Мурашко // Омский научный вестник. 2003. - №. 4(25). - С. 79 - 81

75. Кировская, И: А. Кинетика термодесорбции воды с поверхности компонентов системы- ZnSe-CdTe / И. А. Кировская, Ю. А. Мурашко // Омский научный вестник. — 2004. — №. 1(26). — С. 62 — 65

76. Кировская, И. А. Получение и исследование твердых растворов системы ZnTe-CdTe / И. А. Кировская, Ю. А. Мурашко // Динамика систем, механизмов и машин: матер. VI" Междунар. науч.-техн. конф. / ОмГТУ. — Омск, 2007.-Кн. 3.-С. 149-153.

77. Кировская, И. А. Химическое состояние поверхности компонентов системы ZnSe-CdSe / И. А. Кировская, Е. М. Буданова // Журнал физической химии. 2001. - Т. 75, №. 10. - С. 1840 - 1845.

78. Кировская, И. А. ИК-спектроскопические ¡исследования поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe / И. А. Кировская, Ю. А. Мурашко // Омский научный вестник. 2004. - №. 1(26). - С. 66 - 67

79. Кировская, И. А., Физико-химические свойства поверхности террурида кадмия / И. А. Кировская // Журнал физической химии. 1997. — Т. 71, №. 12.-С. 2241-2245.

80. Кировская. И. А., Миронова Е. В. Кислотно-основные свойства поверхности твердых растворов 1п8Ь-Сс1Те / И. А. Кировская, Е. В. Миронова // Журнал физической химии. 2005. - Т. 79, №. 4. — С. 755 — 758.

81. Крылов, О. В. Катализ неметаллами / О. В. Крылов. — Л.: Химия, 1967. — 240 с.

82. Крылов, О. В. Каталитические свойства новых полупроводников, со структурой цинковой обманки / О. В. Крылов, Е. А. Фокина // Журнал физической химии. 1961. — Т. 35, вып. 3. — С. 651 — 659.

83. Кировская, И. А. Исследование поверхности системы 2п8е-Сс18е методом РФЭС / И. А. Кировская, Е. М. Буданова // Журнал физической химии.-2001.-Т. 75, №. 7.-С. 1310-1333.

84. Старцева, О. А. Исследование поверхности твердых растворов Сс1хБ£1хТе / О. А. Старцева, И. А. Кировская // Неорганические материалы. — 1994. — Т.30,№: 1.-С. 134-135.

85. Мурашко, Ю. А. Синтез и физико-химия поверхности твердых растворов системы гпТе-СёТе : автореф. дисс. . канд. хим. наук :02.00.04 / Ю. А. Мурашко. — Омск, 2006. — 39 е.: рис.

86. Кировская, И. А. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы СаАБ-Сс18 / И. А. Кировская, А. Е. Земцов // Журнал физической химии. — 2007. — Т. 81, №. 1. С. 101 — 106.

87. Кировская, И. А. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности системы 1п8Ь^п8е / И. А. Кировская, О. П. Азарова // Журнал физической химии. 2003. - Т. 77, №. 9. - С. 1663 - 1667.

88. Кировская. И. А. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы ваЗЬ^пТе / И; А. Кировская, Л- В. Новгородцева // Динамика1 систем, механизмов и машин- : матер. V

89. Междунар. науч.-техн. конф. / ОмГТУ. Омск, 2004. - Кн. 3. — С. 36- 40.

90. Кировская, И.А. Исследование кислотно-основных свойств поверхности системы 1п8Ь-7,пТе / И. А. Кировская, Е. Г. Шубенкова // Динамика систем, механизмов и машин : матер. V Междунар. науч.-техн. конф. /

91. ОмГТУ. Омск, 2004. - Кн. 3. - С. 49 -53.

92. Получение и. исследование активной* поверхности твердых ратсворов системы 1п8Ь-2пГе / И. А. Кировская и др. // Динамика систем,механизмов и машин: матер. VI Междунар. науч.-техн. конф. / ОмГГУ. — Омск, 2007. Кн. 3. - С. 167 - 172.

93. Кислотно-основные: свойства и химический, состав поверхности системы 1п8Ь-7,пТе / И; А. Кировская и др:. // Журнал физической химии; — 2008. Т. 82, №. 4. - С. 732 - 738.

94. Кировская, И. А. Исследование свежеобразованной поверхности соединений- типа АПВУ1 / И. А. Кировская, В. В. Даньшипа, Е. Ц. Емельянова//Неорганические материалы; — 1989. — Т. 25, №. 3. — С. 379 — 3811

95. Неорганические материалы. 1997.-Т. 33; №;'.3".— С. 314 — 316.

96. Кировская, И. А. Методология исследовании . физико-химических свойств: алмазоподобных полупроводников и основные направления^ практических разработок / И. А. Кировская // Омский научный вестник. — 2001.-Вып. 14.-С. 66-67.

97. Кислотно-основное состояние поверхности компонентов системы ЪгёЬ-2пТе / И. А. Кировская и др. // Омский научный вестник. Сер. приборы, машины и технологии. 2006. - №. 10(48). - С. 20 - 25

98. Кировская, И. А. Адсорбционные свойства компонентов системы 2п8е-Сё8е. / И. А. Кировская, Е. М: Буданова // Журнал физической химии. 2002. - Т. .76, №. 7. - С. 1246 - 1254.

99. Кировская, И. А. Адсорбционные свойства системы СаАБ-Сс^ / И. А. Кировская, А. Е. Земцов // Журнал физической химии. 2007. — Т. 81, №. 1. - С. 757 -761.

100. Кировская, И. А. Закономерности и механизм адсорбции оксида: углерода на пленках твердых; растворов и бинарных соединений системы ; InSb-ZnSe / И. А. Кировская, О. П. Азарова//Журнал физической химии: 2003. - Т. 77, №. 12. - С. 2216 - 2220.

101. Кировская, И: А. Адсорбция газов на поверхности твердых растворов и бинарных соединений системы GaAs-ZnTe / И. А. Кировская, Л. В. Новгородцева, М. В. Васина // Журнал физической химии. 2007. - Т. 81, №.9.-С. 1719-1723. •

102. Кировская, И: А. Каталитические свойства1 компонентов полупроводниковой системы InSb-CdTe / И. А. Кировская, К В. Миронова // Журнал физической химии. 2005. — Т. 79, №. 9. — G. 1586 —1592.

103. Кировская, И. А. Каталитические свойства системы InSb-CdTe в гидрировании оксида углерода / И. А. Кировская, Е. В. Миронова, Т. J1. Рудько // Журнал физической химии. 2007. — Т. 81, №. 8. - С. 1385 — 1388.

104. Майдановская, JI. Г. Адсорбция водорода и кислорода селенидом цинка / JI. Г. Майдановская, И. А. Кировская // Кинетика и катализ. 1964. — Т. 5, вып. З.-С. 546-547.

105. Кировская, И. А. Адсорбция газов и смесей на пленках селенида цинка / И. А. Кировская, Е. А. Шмидт // Журнал физической химии. — 1975. — Т. 49, №. 27. С. 428 - 430.

106. Кировская, И. А. Кинетика адсорбции газов на полупроводниках типа цинковой обманки / И. А. Кировская, JI. Г. Майдановская // Журнал физической химии. 1968. - Т. 42, №. 11. - С. 2911 - 2915.

107. Адсорбция окиси углерода на полупроводниках типа цинковой обманки / И. А. Кировская и др. // Журнал физической химии. — 1970. — Т. 44, №. 5. С. 1260 - 1266.

108. Кировская, И. А. Об адсорбции паров воды на GaAs, ZnSe и их твердых растворах / И. А. Кировская, Г. М. Муликова, А. В. Юрьева // Журнал физической химии. 1974. - Т. 48, №. 5. - С. 1227 - 1229.

109. Кировская, И. А. Адсорбция смесей на изоэлектронных аналогах германия/ И. А. Кировская, JI. Г. Майдановская, Н. В. Соловьева // Журнал физической химии. — 1968. — Т. 42 — С. 1200.

110. Кировская, И. А. Об адсорбции смесей близких и различных поэлектронной природе газов на изоэлектронных аналогах германия / И. А.189

111. Кировская // Журнал физической химии. — 1970. — Т. 44, №. 1. — С. 159 — 165.

112. Кировская И. А. Адсорбция компонентов реакции разложения муравьиной кислоты на поликристаллах селенида цинка / И. А. Кировская, JI. Н. Пименова, В. А. Крюков // Журнал физической химии. — 1974. Т. 48, №.11. - С. 2825 - 2829.

113. Крылов, О. В. Каталитические свойства металлического германия / О.

114. B. Крылов, С. 3. Рогинский, В. Н. Фролов // Докл. АН СССР. 1956. - Т. 3, №. 3. — С. 623-625.

115. Рогинский, С. 3. Полупроводниковый катализ / С. 3. Рогинский // Химическая наука и промышленность . — 1957. Т. 11, №. 2. — С. 139 -159.

116. Katalische Wirkung von dotierten eigenhalbleitern / G. M Chwab et al. // Z. Phys. Chem. 1958. - B. 15, N. 1-6. - S. 363 - 371.

117. Lee, V. J. Catalysis on wide band-gap semiconductors / V. J. Lee // J. Chem. Phys. 1971. - V. 55, N. 6. - P. 2905 - 2913.

118. Hauffe, K. The application of the theory of semiconductors to the problem of heterogeneous catalysis / K. Hauffe //Advances in Catalysis. 1955. — V. 2. -P. 213-257.

119. Кировская, И. А. Адсорбционные, каталитические и электрофизические свойства полупроводников со структурой цинковой обманки: автореф. дис. канд. хим. наук / И. А. Кировская. Томск : Изд-во ТГУ, 1964. — 25 с.

120. Кировская, И. А. Адсорбционные и каталитические свойства теллурида кадмия в реакции окисления моноксида углерода / И. А. Кировская, О. А. Федяева, Е. В. Миронова // Омский научный вестник. — 2003. — №4(25). —1. C. 82-86.

121. Кировская, И. А. Новые катализаторы и адсорбенты на основе полупроводниковой системы InSb-CdTe / И. А. Кировская // Журнал физической химии. 2007. - Т. 81, №. 4. - С. 627 - 636.

122. Каталитические и адсорбционные свойства теллурида кадмия / И. А. Кировская и др. // Динамика систем, механизмов, и машин : матер. IV Междунар. науч.-техн. конф. / ОмГТУ. — Омск, 2002. — Кн. 2. — С. 259 — 261.

123. Кировская, И. А. Новые полупроводниковые материалы, адсорбенты, и катализаторы / И. А. Кировская // Динамика систем, механизмов и машин : матер. VI Междунар. науч.-техн. конф. / ОмГТУ. — Омск, 2007. — Кн. 3. — С. 99-105.

124. Кировская, И. А. Каталитические свойства теллуридов и сульфида кадмия по отношению к реакции окисления СО(П) / И. А. Кировская, О. А. Федяева, О.Т. Тимошенко // Современные наукоемкие технологии. — 2007.-№. 2.-С. 84-86.

125. Кировская, И. А. Активность сульфида кадмия и фосфида индия в реакции окисления угарного газа / И. А. Кировская, О. Т. Тимошенко // Современные наукоемкие технологии. — 2006. — №. 1. — С. 99 100.

126. Каталитическое окисление угарного газа на теллуридах и сульфиде кадмия / И. А. Кировская и др. // Динамика систем, механизмов и машин : матер. V Междунар. науч.-техн. конф. / ОмГТУ. Омск, 2004: - Кн. 3. -С. 43-46.

127. Катализаторы обезвреживания СО и N02 на основе систем 1пВу-С<ЗВУ1/ И. А. Кировская и др. // Современные наукоемкие технологии. — 2007. -№. 2.-С. 82-84.

128. Кировская, И. А. Каталитическое разложение муравьиной кислоты на теллуриде кадмия и ртути / И. А. Кировская, О. А. Федяева, Е В. Нидерквель // Современные наукоёмкие технологии. — 2006. — №. Г. — е. 98-99.

129. Каталитическое обезвреживание угарного газа на СсГГе его твердых растворах/ И. А. Кировская и др. // Россия молодая : передовые технологии в промышленность : материалы Всерос. науч.-техн. конф. / ОмГТУ. - Омск, 2008. - Кн. 2. - С.' 234 - 241.

130. Получение и исследование новых полупроводниковых катализаторов / И. А. Кировская и др. // Современные наукоемкие технологии. — 2006. -№. 1.-С. 97-98.

131. Обезвреживание угарного газа на новых низкотемпературных катализаторах / И. А. Кировская и др. // Россия молодая : передовые технологии в промышленность : материалы II Всерос. науч.-техн. конф. / ОмГТУ. - Омск, 2009. - Кн. 2. - С. 148 - 153.

132. Кировская, И. А. Кислотно-основные и каталитические свойства поверхности твердых растворов ZnSe-CdSe / И. А. Кировская, Е. М. Буданова // Журнал физической химии. — 2002. — Т. 76, №. 4. — С. 667 -671.

133. Влияние микроструктуры катализаторов Pt/Ce02-Ti02 на каталитические свойства в реакции окисления СО / А. А Шутилов и др. // Кинетика и катализ. 2008. - Т. 49, №. 2. - С. 284 - 292.

134. Кинетика и механизм окисления моноксида углерода на нанесенном металлокомплексном катализаторе PdCl2-CuCl2/Al203 / И. А. Котарев и др. // Кинетика и катализ. 2008. - Т. 49, №. 1. - С. 22-30.

135. Калинкин, А. В. Исследование реакции окисления СО на Pt, Rh, их сплаве и на гетерофазной биметаллической поверхности Pt/Rh / А. В. Калинкин, А. В. Пашис, В. И. Бухтияров // Кинетика и катализ. 2007. -Т. 48, №. 2.-С. 314-320.

136. Самораспространяющийся синтез блочных катализаторв выхлопных газов Pd-Ce02/Al203 / У. Ф. Завьялова и др. // Кинетика и катализ. -2007. Т. 48, №. 1. - С. 171 - 176.

137. Каталитические системы на основе углеродных носителей для низкотемпературного окисления СО / В. 3. Радкевич и др. // Кинетика и катализ. 2008. - Т. 49, №. 4. - С. 570 - 576.

138. Чень, М. Влияние носителя . на свойства катализаторов PdO/Ceo.7Zro.3Bао. 102.1 и CuO/Ceo.7Zro.3Bao.i02.1 / М Чень, К. Линъянь, Ч. Сяомин // Кинетика и катализ. 2008. - Т. 49, №. 4. - С. 516 - 521.

139. Физико-химические свойства и каталитическая активность в окислении СО Mn-содержащих оксидов со структурой шпинели, полученных с использованием нитрата аммония / И. В. Морозов, и др.,// Кинетика и катализ. 2006. - Т. 47, №. 1. - С. 40 - 44.

140. Сравнительный анализ состава, строения и каталитической композиции Ni0-Cíi0-Ti02 на титане и NiO-CuO- А12Оз на алюминии / В. С. Руднев и др. // Кинетика и катализ. 2010. - Т. 51, №. 2. - С. 281 - 287. .

141. Пат. 2026821' Российская Федерация, МПК C01G51/00, СО IF 11/00, C01F17/00. Способ получения кобальтита лантана-стронция / В. Д. Журавлев и др.. № 5016247/26 ; заявл. 16.12.1991 ; опубл. 20.01.1995.

142. Пат. 2211728 Российская Федерация, МПК B01J23/86, BÖ1D53/62, B01D53/94. Катализатор для очистки газообразных выбросов от' оксида углерода / А. Н. Бусыгин, В. В. Красильников, И: А Махогкин. №• .2001130657/04 ; заявл. 12.11.2001 ; опубл. 10.09.2003.

143. Пат. 2198027 Российская Федерация, МПК B01J23/34, B01J23/14, B01J23/50, B01J23/75, B01D53/62. Катализатор окисления оксида углерода / Л: А. Воропанова, С: II. Ханаев, Л. П. Хоменко. -№ 2001101957/04 ; заявл. 23.01.2001 ; опубл. 10.02.2003.

144. Лодиз, Р. Рост монокристаллов / Р. Лодиз, Р. Паркер М. : Мир, 1974. — 540 с.

145. Процессы роста и выращивания монокристаллов / под. ред. Н. Н. Шефталя. М.: Иностр. лит., 1963. — 531 с.

146. Рейнолдс, Д. С. Теория и практика выращивания кристаллов / Д. С. Рейнолдс. -М.: Металлургия , 1968.-91 с.

147. Витриховский, Н. И. Получение смешанных монокристаллов CdS-CdSe из паровой фазы и их некоторые характеристики / Н. Hi Витриховский, И. Б. Мизецкая // Физика твердого тела. 1959. - Т. 1, №. 3. - С. 397 — 402.

148. Витриховский, Н. И. Получение смешанных монокристаллов CdS-CdTe и их некоторые характеристики // Н. И. Витриховский, И. Б. Мизецкая // Физика твердого тела. I960. - Т. 2, №. 10. - С. 2579 - 2584.

149. Mochizuki, К. Vapor phase transport and stoichiometiy control of cadmium sulfo-selenide / K. Mochizuki, K. Igaki // J. Crist. Growth. 1978-. V. 45. -P. 218-233.

150. Kozielski, M. J. Polytype single crystals of ZnixCdxS and ZnSi.xSex solid solutions grown from the melt under high argon pressure by Bridgman method / M. J. Kozielski // J. Cryst. Growth. 1975. - V. 30, N. 1. - P. 86 - 92.

151. Олейник, Г. С. Поверхность ликвидуса системы CdCl2 CdSe -CdS / Г. С. Олейник, П. А. Мизецкий // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. - 1984. - Т. 20, №. 9. - С. 1490 - 1493.

152. Витриховский, Н. И. Получение смешанных монокристаллов CdS-CdSe и их некоторые характеристики / Н. И. Витриховский, И. Б. Мизецкая // Физика твердого тела. 1959. - Т. 1, №. 5. - С. 996 - 999.

153. Витриховский, Н. И. Свойства сплавов системы CdSe — CdTe / Н. И. Витриховский, И. Б. Мизецкая, Г. С. Олейник // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1971. - Т. 7, №. 5. - С. 757- 760.

154. Strauss, A. J. Phase diagram of the CdTe CdSe pseudobinary system / A. J. Strauss, J. Steininger // J. Electrochem. Soc. - 1970 -. V. 117, N. 11. -P. 1420194

155. Cherin, P. The preparation and crystallography of cadmium zinc sulfide solid solutions / P: Cherin, E. L. Lind, E. A. Davis // J. Electrochem. Soc. — 1970. -V. 117,N. 2.-P. 233-236.

156. Russell, I. Vapor growth and defect characterization of large single crystals ofZnS andZn(S, Se) /1. Russell; J. Woods // J. Crist. Growth. 1979.-V. 47. -P. 647-653.

157. Growth of cubic ZnS, ZnSe and ZnSexSi.x single crystals by iodine,transport. / S. Fujitajet al. // J. Crist. Growth. 1979; -V. 47. -P. 326 - 334;

158. Андреев, А. А. Глубокие примесные уровни в кристаллах ZnSxSeix / А. А. Андреев, Н. П. Борисенко, А. В. Коваленко // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1983. - Т. 19, №. 3. - С. 370 - 379.

159. Калинкин, И; П. Эпитаксиальные пленки соединений AnBVI / И. П. Калинкин, В.Б. Алесковский, А.В. Симашкевич. — Л.: Изд-во Ленингр. унта, 1978.-310 с.

160. Тонкие пленки антимонида индия / В. А. Касьян и др. ; под ред. II. Н. Сырбу. Кишинев : Штиинца, 1989. - 164 с.

161. Симашкевич, А. В. Явления переноса и фотолюминисценции в твердых растворах ZnSexTei.x / А. В. Симашкевич, К. Д. Сушкевич // Изв. АН МССР Сер. Физ. техн. и мат. наук. - 1983. - Т. 32. - С. 17 - 19.

162. Mosako, W. Solution growth of ZnSe, ZnS, CdS and their, mixed compounds using tellurium as a solvent/ W. Mosako, S. Ken-ichi, A. Masaharu // Jap. J. Appl. Pliys. 1979. - V. 18, N 5. - P. 669 - 677.

163. Марков, E. В. Сублимация кристаллов CdS / E. В. Марков, A. A.195

164. Давыдов // Изв. АН СССР. Сер. Неорган материалы. 1971. - Т. 7, № 4 -С. 575-581.

165. Steininger, J. Phase diagram of the Zn Cd - Teternary system / J. Steininger, A. I. Strauss, R. F. Brebrick // J. Electrochem. Soc. — 1970. - V. 117, N. 10.-P. 1305-1309.

166. Ebina, A. Crystal growth of ZnxCdixTe solid solutions and their optical properties at the photon energies of the lowest bandgap region / A. Ebina, K. Saito, T. Takahashi // J. Appl. Phys. 1973. - V. 44, N. 8(2). - P. 3659 - 3662.

167. Электрические свойства поверхностно-барьерных диодов на основе CdZnTe / Косяченко JI.A. и др. // Физика и техника полупроводников. -2003. Т. 37, вып. 2-С. 238 - 242.

168. Comments on segregation during Bridgman growth of CdxHgi.xTe / C. L. Jones et al. // J. Cryst. Growth. 1983 - V. 64, N. 2. - P. 403 - 406.

169. The crystal growth of homogeneous HgixCdxTe by the Bridgman method / K. Shinosara et al. // Jap. J. Appl. Phys. 1972. - V. 11, N. 1. - P. 273 - 274.

170. Dziuba, E. Z. Preparation of CdxHgi.xTe crystals by the vertical-zone melting method / E. Z. Dziuba // J. Electrochem. Soc. 1969. - V. 116, N. 1. -P. 104-106.

171. Segawa, V. Freezing interface and anomals diffusion layer of CdxHgixTe growing by zone leveling / V. Segawa, H. N. Lyu, S. Namba // Jap. J. Appl. Phys. 1974. - V. 13, N. 3. - P. 539 - 540.

172. Triboulet, R. CdTe and CdTe : Hg alloys crystal growth using stoichiometric and off-stoichiometric zone passing technique / R. Triboulet // Rev. Phys. Appl.-1977.-V. 12,N. l.-P. 123-128.

173. Crystal growth of HgixCdxTe using Те as a solvent / U. Ruiti et al. // J. Cryst. Growth. 1972. -N. 13/14. - P. 668 - 671.

174. Вишняков, E. M. Фотоэлектрические свойства CdxHgixTe, полученного методом химической диффузии / Е. М. Вишняков, О. Б. Яценко, В. П. Зломанов // Изв. АН СССР. Сер. Неорган материалы. 1979. - Т. 15, № 10.-С. 1877-1879.

175. Механохимический синтез и спекание твердого раствора (Zr02)o,97(Y203)o(o3 / Л. В. Морозова и др. // Неорганические материалы. — 2000.-Т. 36, №8.-С. 1001-1005.

176. Механохимический синтез твердых растворов системы ZrC>2 — Се02 / Л.

177. B. Морозова и др. // Неорганические материалы. — 2002. Т. 38, № 2. —1. C. 204 209.

178. Бутягин, П. Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии / П. Ю. Бутягин // Успехи химии. 1994. - Т. 63, № 12. - С.1031 - 1041.

179. Буданова, Е. М. Кислотно-осноновные и адсорбционные свойства поверхности полупроводниковых твердых растворов системы ZnSe-CdSe : автореф. дис. канд. хим. наук : 02.00.04 / Е. М. Буданова. — Омск,1999. 20 с.: рис.

180. Магнитные исследования широкозонных полупроводников CdixZnxTe (х=0,12, 0,21) / Ю. В. Шалдин и др. // Физика и техника полупроводников. 2004. - Т. 38, вып. 3 - С. 300 — 304.

181. Изменения электрофизических свойств кристаллов CdixZnxTe после термообработки / Е. С. Никонюк и др. // Физика и техника полупроводников. 2006. - Т. 40, вып. 7. - С. 802 — 805.

182. Устойчивость фотоотклика кристаллов CdixZnxTe / В. К. Комарь и др. // Физика и техника полупроводников. — 2006. — Т. 40, вып. 2. — С. 133 — 135.

183. Кировская, И. А. Получение и свойства твердых растворов ZnxCdixSe / И. А. Кировская, Е. М. Буданова // Неорганические материалы. — 2001. — Т. 37, №8.- С. 913 -916.

184. Miscibility between ZnSe and CdTe / W.W. Yim et al. // Phys. status solidi (a).-1972-V. 13, № 1. —P. K57-K61.

185. Твердые растворы в полупроводниковых системах. Справочник. — М. : Наука, 1978.-41 с.

186. Томашик, В. Н. Термодинамическая оценка химического взаимодействия между халькогенидами цинка, кадмия и ртути / В. Н.197

187. Томашик, Г. С. Олейник // Украинский химический журнал. — 1980. — Т. 46. С. 915 —918.

188. Олейник, Г. С. Диаграмма состояния псевдобинарной системы ZnSe-CdTe / Г. С. Олейник, В. Н. Томашик, И. Б. Мизецкая // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1977. - Т. 13, № 11. - С. 1976 - 1979.

189. Томашик, В.Н. Диаграммы состояния систем на основе полупроводниковых соединении AnBvl : справочник / В. Н. Томашик, В. И. Грыцив. Киев. : Наукова думка, 1982. - 167 с.

190. Кировская, И. А. Система ZnSe-CdTe. Кислотно-основные свойства поверхности / И. А. Кировская, А. А. Бессераб // Динамика систем, механизмов и машин: матер. IV Междунар. науч.-техн. конф. / ОмГТУ. — Омск, 2002. Кн. 2. - С. 246 - 247.

191. Будников, Г. К. Что такое химические сенсоры / Г. К. Будников // Соросовский образовательный журнал. — 1998. № 3. — С. 72 — 76.

192. Пат. 2185615 Российская Федерация, МПК G01N27/12. Датчик угарного газа / И. А. Кировская, О. П. Азарова, Н. Г. Скворцова. — № 2000121327/28 ; заявл. 08.08.2000; опубл. 20.07.2002.

193. Пат. 2178559 Российская Федерация, МПК G01N27/12. Полупроводниковый газовый датчик / И. А. Кировская, Т. В. Ложникова. -№ 99125143/28 ; заявл. 29.11.1999; опубл. 20.01.2002.

194. Пат. 2178558 Российская Федерация, МПК G01N27/12. Газовый датчик198

195. И. А. Кировская, О. П. Азарова. № 2000110044/28 ; заявл. 20.04.2000; опубл. 20.01.2002.

196. Пат. 2161794 Российская Федерация, МПК ООШ27/12, С0Ш25/56. Полупроводниковый датчик влажности газов. / И. А. Кировская. — № 99105886/28 ; заявл. 24.03.1999; опубл. 10.01.2001.

197. Пат. 2125260 Российская Федерация, МПК ООШ27/12. Датчик влажности»газов / И. А. Кировская. № 97104680/25 ; заявл. 25.03.1997; опубл. 20.01.1999.г

198. Пат. 2141639 Российская Федерация, МПК О0Ш5/02. Пьезорезонансный датчик влажности газов / И. А. Кировская, О. А. Федяева. -№ 98110339/28 ; заявл. 28.05.1998; опубл. 20.11.1999.

199. Смыслов, Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов / Е. Ф. Смыслов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. - Т. 72, № 5: -С. 33-35.

200. Горелик, С. С. Рентгенографический и электроннооптический анализ / С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Скаков. М. : Металлургия, 1970. -107 с.

201. Кировская, И.А. Прогнозы поведения поверхности твердых растворов алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская // Журнал физической химии. 1985. - Т. 59, №. 1. - С. 194 - 196.

202. Кировская, И. А. Новый комплексный подход по созданию материалов с заданными поверхностными характеристиками / И. А. Кировская // Вопросы полиграфического производства : сб. науч. тр. / под. ред. Д. X. Ганиева / ОмГТУ. Омск, 1996. - С. 38 - 43.

203. Рапопорт, Ф. М. Лабораторные методы получения чистых газов / Ф. М. Рапопорт, А. А. Ильинская. — М. : Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1963. — 514 с.

204. Кучменко, Т. А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии / Т. А. Кучменко. — Воронеж, 2001.-280 с.

205. Проблемы теории и практики исследований в области катализа / под. ред. В. А. Ройтера. — Киев : Наук, думка, 1973. — 364 с.

206. Катализ в кипящем слое / И. П. Мухленов и др. Л. : Химия, 1978. — 229 с.

207. Кировская, И. А. Кинетика химических реакции. Химическое равновесие : учебное пособие./ И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2006.-208 с.

208. Кировская, И. А. Синтез и свойства новых материалов — твердых растворов (1п8Ь)х(Сс1Те)1.х / И. А. Кировская, Е. В. Миронова // Доклады АН ВШ РФ. 2007. - №. 1(8). - С. 34 - 43.

209. Бродовой, В.А. Особенности изменения постоянной решетки твердых растворов (1п8Ь)х(СсГГех / В. А. Бродовой, Н. Г. Вялый, Л. М. Кнорозок // Неорганические материалы. — 1997. Т.ЗЗ, №3. — С. 303 — 304.

210. Жуховицкий, А. А. Физическая химия : учебник для вузов. — 5-е изд., перераб. и доп. / А. А. Жуховицкий, JI. А. Шварцман. — М. : Металлургия, 2001.-688 с.

211. Накамото, К. ИК спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений : пер. с англ. / К. Накамото. — М. : Мир, 1991.-536 е.,

212. Драго, Р. Физические методы в химии : в 2 т. / Р. Драго. — М. : Мир, 1981.

213. Кросс, А. Введение в практическую ИК-спектроскопию / А. Кросс. — М. : Изд-во Иностр. лит-ры, 1961. 111 с.

214. Давыдов, А. А. ИК-спектроскопия в химии поверхностных окислов / А.

215. A. Давыдов. Новосибирск : Наука, 1984. - 248 с.

216. Литл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул: пер. с англ. / Л. Литл ; под ред. В. И. Лыгина. М. : Мир, 1969. —514 с.

217. Майдановская, Л. Г. Теплоты адсорбции газов на полупроводниках типа цинковой обманки / Л. Г. Майдановская, И. А. Кировская // Журнал физической химии. 1966. - Т. 40, №. 3. - С. 609 — 613.

218. Кировская, И. А. Термодинамический анализ адсорбции двуокиси углерода на селениде цинка / И. А. Кировская // Журнал физической химии. 1975. - Т. 49, №. 2. - С. 514 - 515.

219. Смирнов, Е. П. Квантово-химическое обоснование адсорбции водорода и оксида углерода на теллуриде кадмия / Е. П. Смирнов, И. А. Кировская,

220. B. В Данынина // Журнал физической химии. — 1987. — Т. 61, №. 5. — С. 1385- 1387.

221. Даныпина, В. В. О механизме взаимодействия водорода с1. О £\поверхностью соединений А В / В. В Даныпина, И. А. Кировская // Журнал физической химии. — 1988. Т. 62, №. 6. - С. 1648 — 1651.

222. Кировская, И. А. О взаимодействии водорода и кислорода на поверхности алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская, Г. М.

223. Зелеева // Журнал физической химии. 1978. - Т. 52, №. 7. - С. 1744 -1747.

224. Взаимодействие водорода и двуокиси углерода на поверхности алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская и др. // Журнал физической химии. 1978. - Т. 52, №. 9. - С. 2356 - 2360.

225. Кировская, И. А. Адсорбционные и каталитические процессы в экологической диагностике и защите : учеб пособие / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010.- 128 с.

226. Белоусова, В. Н. Лабораторный практикум по курсу «Методы исследования катализаторов» / В. Н. Белоусова, Г.М. Зелева. Томск : Издательство Томского университета, 1977. - 110 с.