Адсорбционные свойства активированного монтмориллонита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1. АДСОРБЦИЯ НА СЛОИСТЫХ СИЛИКАТАХ.

1.1. Теоретические положения адсорбции.

1.2. Адсорбция на слоистых силикатах.

1.2Л. Слоистый силикат - монтмориллонит. Химический состав и особенности кристаллической структуры.

1.2.2. Адсорбционные свойства слоистых силикатов.

1.2.3. Активация слоистых силикатов.

1.3. Применение слоистых силикатов в качестве адсорбентов.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Методы активации слоистых силикатов.

2.3. Дериватографический анализ.

2.4. Инфракрасный спектральный анализ силикатов.

2.5. Адсорбционные и структурные характеристики.

2.6. Определение термодинамических характеристик адсорбции по результатам газохроматографического удерживания.

2.7. Показатели результатов технологического применения силикатов

2.7.1. Методики определения качественных показателей адсорбентов и соков в процессе осветления.

2.7.2. Определение кислотного числа трансформаторного масла.

2.7.3. Методики определения качественных показателей для оценки слеживаемости минеральных удобрений.

3. ВЛИЯНИЕ АКТИВАЦИИ НА ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И

ПОРИСТУЮ СТРУКТУРУ МОНТМОРИЛЛОНИТА.

3.1. Исследование оптимальных условий кислотной активации.

3.2. Состав и адсорбционные свойства активированного монтмориллонита.

3.3 Характеристика ионообменных свойств активированных сорбентов.

3.4. Изменение структуры и состава поверхности слоистых силикатов по результатам ИК-спектроскогши.

4. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АКТИВИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА.

4.1. Удельная поверхность адсорбента.

4.2. Адсорбция органических соединений.

4.3. Поверхностные активные центры.

4.4. Роль поверхностных катионов в адсорбционных процессах.

4.5. Оценка селективности активированного монтмориллонита.

4.6. Определение термодинамических параметров адсорбции.

5. НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ.

5.1. Осветление соков.

5.2. Регенерация отработанных масел.

5.3. Антислеживающая добавка при производстве сульфата аммония

ВЫВОДЫ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Высокие адсорбционные, каталитические и ионообменные свойства слоистых силикатов, появление эффективных методов регулирования их геометрической структуры и химической природы поверхности, наличие крупных промышленных месторождений природного материала делает целесообразным их применение в качестве сорбентов, катализаторов, ионообменников, наполнителей полимеров. Однако использование силикатов этой группы ограниченно из-за недостаточной изученности коллоидно-химических свойств и строения поверхностного слоя.

В работах, посвященных изучению слоистых силикатов, рассматриваются в основном закономерности адсорбции на них различных веществ из газовой и жидкой сред в связи с особенностями строения, вопросы химии поверхности слоистых силикатов недостаточно освещены. Кроме того, использование таких адсорбентов целесообразно после предварительной активации, существенно изменяющей их адсорбционные характеристики. Методы активации изучались многими исследователями: Тарасевичем Ю.И., Ов-чаренко Ф.Д. (Украина), Комаровым B.C. (Белоруссия), Ариповым Э.А. (Узбекистан) и др. Однако результаты исследований не носят систематического характера, иногда содержат противоречивые сведения, не имеют комплексного подхода к регулированию адсорбционных характеристик слоистых силикатов.

Расширение области практического применения слоистых силикатов, их использование в исследовательской практике в качестве модельных коллоидно-химических объектов делают актуальным в научном и прикладном аспектах изучение структуры материала и строения поверхностного слоя при направленном воздействии на адсорбенты этой группы

Настоящая работа выполнена в рамках региональной научно-технической программы «Липецкие цеолиты и трепела», принятой в Липецкой области и предусматривающей комплексное изучение природных силикатов и разработку рекомендаций по их использованию в различных отраслях промышленности.

Цель исследований - изучить адсорбционные характеристики активированных слоистых силикатов на примере монтмориллонита.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследовать влияния химической и термохимической обработки монт-мориллонита на повышение адсорбционной емкости за счет изменения основных параметров пористой структуры;

- исследовать термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на активированных сорбентах;

- изучить способность поверхности сорбента к специфическому взаимодействию за счет изменения превалирующего типа поверхностных активных центров монтмориллонита;

- определить направления практического использования активированных адсорбентов.

Научная новизна. Систематически исследованы способы активации монтмориллонита для повышения адсорбционной емкости. Установлены закономерности формирования пористой структуры при химической обработке монтмориллонита. Выявлено влияние химического модифицирования на перераспределение роли активных центров специфического взаимодействия поверхности в адсорбционном процессе по результатам газоадсорбционной хроматографии. Получены уравнения зависимости константы Генри от количества атомов углерода в молекулах органических соединений. Рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции органических соединений при предельно малом заполнении поверхности (стандартная энтропия, начальная и изостерическая теплота адсорбции, адсорбционный потенциал), рассмотрена связь теплоты адсорбции со структурой пор и химическим составом поверхности.

Практическая значимость. Оптимизированы условия химической обработки слоистых силикатов группы монтмориллонита, обеспечивающие формирование переходно-пористых сорбентов. Получены образцы адсорб-ционно-актив ных алюмосиликатных материалов, способных к специфическому взаимодействию. Разработаны рекомендации по практическому применению сорбентов при осветлении плодовых соков, регенерации масел, в качестве антислеживающей добавки при производстве минеральных удобрений.

Методики определения структурных и адсорбционных параметров материалов, расчета термодинамических потенциалов адсорбции используются в лабораторном практикуме по дисциплинам: «Поверхностные явления и дисперсные системы», «Основные процессы и аппараты химической технологии» (Липецкий государственный технический университет), «Основы гидродинамики, тепло- и массообмена», «Химия окружающей среды» (Липецкий эко л ого-гум анитарный институт).

Образцы адсорбентов экспонировались на международной выставке «Липецк-экспо», г. Липецк, январь 1997 г.

На защиту выносятся:

- установленные закономерности изменения химического состава слоистых силикатов в зависимости от способа химической активации;

- закономерности формирования удельной поверхности, пористой структуры материала, в том числе микро- и переходных пор, при химической активации;

- термодинамические характеристики адсорбции активированных монтмориллонитов: стандартной энтропии, начальной и изостерической теплоты адсорбции, адсорбционного потенциала удерживания органических соединений;

- эмпирические зависимости константы адсорбционного равновесия Генри от числа атомов углерода в молекулах адсорбата; взаимосвязь приращения энергии Гиббса с изменением мольной рефракции в ряду w-метилбегоолов и н-алканов;

- показатели эффективности использования адсорбентов в процессах осветления соков, регенерации масел, в качестве антислеживающей добавки при производстве минеральных удобрений.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены на I Всероссийской научно-технической конференции «Экологические проблемы коксохимии» (Липецк, 1994); научно-технической конференции «Теория и технология производства чугуна и стали», посвященная 90-летию Шарова С.Н. (Липецк, 1995); Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 40-летию ЛГТУ (Липецк, 1996); Международном экологическом конгрессе (Воронеж, 1996); региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии Центрально-Черноземного региона Российской Федерации» (Липецк, 1997); шестой региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1998); VI, VII, VIII областных научно-технических конференциях «Повышение эффективности металлургического производства» (Липецк, 1997, 1998, 1999); конференции молодых ученых, аспирантов, студентов «Наша общая окружающая среда» (Липецк, 2000).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 статьях, тезисах 15 докладов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 159 источников, приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок и 40 таблиц.

выводы

1. Проведены систематические исследования влияния различных способов химической и термохимической активации на адсорбционные свойства слоистого силиката -монтмориллонита, а также изучены химический состав, термостабильность модифицированных силикатов, пористость и структура пор, активные центры поверхностного слоя, термодинамические характеристики адсорбции на полусинтетических адсорбентах, рассмотрены основные направления их использования.

2. Систематически исследованы условия следующих способов активации монтмориллонита: химической обработки 2,33 М и 17,34 М серной кислотой; 1,32 М раствором гидроксида натрия, а также комбинации термической обработки при температуре 1023,15 К с последующей кислотной 2,33 М Н2804 Установлено, что способ обработки определяет изменение пористой структуры и состава поверхностного слоя, и может являться прогнозирующим фактором при поверхностной модификации слоистых силикатов.

3. Изучено влияние способа активации на химический состав, формирование развитой удельной поверхности, увеличения объема микро- и мезопор. Определены количественные показатели структурных характеристик, проведена качественная оценка преимущественной формы пор. Равновесная статическая активность по парам воды возросла в 1,40-1,75 раза, общая пористость - в 1,17-1,4 раза, объем микропор - в 1,22-1,56 раза.

4. Проанализировано влияние химического модифицирования на перераспределение роли активных центров поверхности в адсорбционном процессе методом ИК-спектроскопии и газоадсорбционной хроматографии. На природном монтмориллоните основную роль в специфическом взаимодействии выполняют группы ОН" и обменные катионы, при его обработке 2,33 М серной кислотой усиливается роль групп ОН" и уменьшается количество обменных катионов. Увеличение концентрации активатора до 17,31 М споо собствует формированию микропор диаметром 5,1-5,4 а, при этом происходит дегидроксилирование поверхности. Щелочная обработка приводит к глубокому изменению характера поверхности, существенно уменьшая количество активных центров специфического взаимодействия, однако общие закономерности удерживания органических соединений позволяют предположить наличие некоторого количества ОН-групп и катионов Са2+ и в поверхностном слое адсорбента. При термохимической обработке происходит дегидроксилирование поверхности с повышением доли сидок-сановых групп, при этом сохраняется значительное количество обменных катионов.

5. Газохроматографически определены удерживаемые объемы органических соединений различных классов Удерживаемый объем при 373,15 К для материалов, обработанных кислотой, возрос в 1,17-3,04 раза для н-алканов, в 1,34 раза - для углеводородов бензольного ряда, в 1,21-1,53 раза для одноатомных спиртов, для образца, обработанного щелочью, снизился в 2-3,5 раза по сравнению с монтмориллонитом.

6. Выполнен сравнительный анализ энергии адсорбционного взаимодействия различных органических соединений с активными центрами поверхности активированного монтмориллонита. Наибольший вклад в энергию взаимодействия вносит адсорбция в микропорах; существенно влияет на энтальпию процесса водородная связь между силанольной группировкой и я-связью углеводородов бензольного ряда. Комплексообразование значительно изменяет энергию взаимодействия только при малых значениях вкладов других видов межмолекулярного взаимодействия. Степень локализации молекул на поверхности адсорбционно-активных материалов максимальна для адсорбции в микропорах.

7. Показано, что модифицированный монтмориллонит эффективен при осветлении соков (продолжительность процесса удаления белковых соединений составила 2 часа), при регенерации масел (динамическая активность природных сорбентов по кислым соединениям составила 6,9 кг масла/кг адсорбента) и в качестве антислеживающей добавки при производстве минеральных удобрений (рекомендуемая дозировка антислеживающей добавки к сульфату аммония - 1% масс.)

1. Тарасевич Ю.Й. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова думка, 1988. - 248с.

2. Адсорбционно-активные материалы для промышленной экологии / А.П. Зосин, Т.И. Приймак, Л.Б. Кошкина, Г.Ф. Мартынова. Апатиты: Изд-во КНЦ АН СССР, 1990.-114 е., ил.

3. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение: Пер. с нем. -Л.: Химия, 1984.-216 с.

4. Покононова Л.И. Сырьевая база и основные способы получения углеродных сорбентов И Кокс и химия. 1995. - № 6. - С. 18-21

5. Покононова Л.И. Адсорбенты из угля и продуктов переработки сланцев // Кокс и химия. 1995. - № 5. - С. 19-12

6. Александров И.В. Природные цеолиты, модифицированные гумусовыми кислотами // Химия твердого топлива. 1994. - № 3. - С. 11-19.

7. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. К.: Наукова думка, 1975. - 350 с.

8. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1983 .-511 с.

9. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. В 2-х томах. Т. 1. -М.: Мир, 1980.-С. 505.

10. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. В 2-х томах. Т.2. -М.: Мир, 1980.-С. 423.

11. Яи БИ 1995 №21. 1Ш 2040311. Устройство для очистки и/или осушки газов / М.С. Сафонов , Э.А. Калинин, В.И. Шумский и др.- № 93027824/26; Заяв. 18.06.93.; Опубл. 27.07.95.

12. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. - 424 с.

13. Сентеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М.: Наука, 1970. - 344 с.

14. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 781 с.

15. Природный цеолит клиноптилолит как адсорбент для извлечения радионуклидов и солей тяжелых металлов / В.Н Зайцев, Н.И. Котенко, Л.С. Василик,

16. В.Д. Олейник // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1995. - Т. 38. Вып. 4-5,-С. 40-45.

17. Окороков В.А., Савко А.Д. Литология фаменских отложений Воронежской ан-теклизы. Воронеж: ВГУ, 1998. - 121 е., ил.

18. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. - 424 с.

19. Фридрихсберг ДА. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1984. - 368 е., ил.

20. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973.-653 с.

21. Беринг Б.П., Серпинский В.В., Якубов Т.С. Осмотическая теория адсорбции // Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л. - Наука, 1978. - С. 17-23.

22. Якубов Т.С. Адсорбционное равновесие и осмотическая теория адсорбции // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: ФАН, 1979. -С. 41-49.

23. Серпинский В.В. Термодинамика растворов и термодинамика адсорбции // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: ФАН, 1979. -С. 37-41.

24. Применение угольных адсорбентов для очистки газовых выбросов / П.А. Терен-тьев, A.M. Гульмалиев, В.А. Рубан, В.К. Малышенко // Химия твердого топлива. 1996. -№ . - С. 59-66.

25. Беринг Б.Г., Серпинский В.В. Вычисление температурной зависимости параметров адсорбционного равновесия // Адсорбция и адсорбенты. К: Наукова думка, 1971.-С. 23-27

26. Гребенщиков С.Ф., Серпинский В.В. О некоторых свойствах уравнения теории объемного заполнения микропор при низких значениях энергии адсорбции // Сорбция и хроматография. М.: Наука, 1979. - С. 5-9.27.