Процессы, происходящие при магнитной сепарации твердых дисперсных сред, и их роль в технике получения экологически безопасных конструкционных материалов для радиоэлектроники

Власко, Алексей Вячеславович

Процессы, происходящие при магнитной сепарации твердых дисперсных сред, и их роль в технике получения экологически безопасных конструкционных материалов для радиоэлектроники тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Власко, Алексей Вячеславович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Калуга МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Процессы, происходящие при магнитной сепарации твердых дисперсных сред, и их роль в технике получения экологически безопасных конструкционных материалов для радиоэлектроники»

Автореферат диссертации на тему "Процессы, происходящие при магнитной сепарации твердых дисперсных сред, и их роль в технике получения экологически безопасных конструкционных материалов для радиоэлектроники"

На правах рукописи

Власко Алексей Вячеславович

ПРОЦЕССЫ, ПРОИСХОДЯЩИЕ ПРИ МАГНИТНОЙ СЕПАРАЦИИ ТВЕРДЫХ ДИСПЕРСНЫХ СРЕД, И ИХ РОЛЬ В ТЕХНИКЕ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□34943□□

Москва-2010

003494300

Работа выполнена в Калужском филиале государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана»

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Коржавый Алексей Пантелеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Федосеев Игорь Владимирович

кандидат технических наук Сергеев Владимир Сергеевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)»

Защита состоится '¿-1 А ^ [Х^Я 2010 г. в час- мип- ш заседании диссертационного совета Д 212.141.17 при ГОУ ВПО «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана» по адресу: 248600, Калуга, ул. Баженова, 2, МГТУ им. Н.Э. Баумана, Калужский филиал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. Н.Э. Баумана, Калужский филиал

Автореферат разослан »

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важнейшей задачей физики конденсированного состояния и, в частности физики твердого тела, является установление связи между структурой и свойствами веществ и предсказание на этой основе путей поиска новых и совершенствования уже существующих материалов.

Главная отличительная особенность таких материалов - способность обладать целым рядом прецизионных свойств, сохранять форму при воздействии на них высоких температур, значительных плотностей ионно-электронной бомбардировки и излучения. Это определило физику конденсированного состояния в качестве важного раздела физики, наиболее близкого к практическому применению в машиностроении, радиоэлектронике и приборостроении.

Особое место среди объектов физики конденсированного состояния занимают дисперсные твердые среды - порошковые материалы, как металлические, так и диэлектрические. Именно они являются исходными компонентами для изготовления композиционных материалов. Структура их может быть кристаллической или аморфной, но от состава их композиций зависят физические свойства и эксплуатационные параметры готовых изделий. Не менее важным является и степень чистоты каждого из компонентов дисперсной твердой среды. Иногда даже незначительное количество инородных примесей не позволяет достигнуть того или иного параметра в готовом конструкционном изделии.

Актуальность темы данного диссертационного исследования связана с необходимостью дальнейшего развития и изучения физики процессов, обеспечивающих получение особо чистых твердых дисперсных сред и, прежде всего, порошкообразных металлических и неметаллических материалов. Специфический характер воздействия магнитного поля на материалы с различной магнитной восприимчивостью во время сепарации определил его широкое применение в практике научных исследований. Воздействие магнитного поля на твердые дисперсные среды интересно и для решения различных технологических задач радиоэлектроники.

Наличие в СССР мощной промышленной базы по производству высокочистых порошков различной дисперсности, таких как 14, Рс1, Ag, ВеО, ВаСОз, Ьа203 и др., позволило разработать целый класс композиционных катодов с высокими вторично-эмиссионными параметрами и устойчивостью к ионно-электронной бомбардировке, но в то же время из-за отсутствия чистых порошков БЮ2 не удалось изготовить высококачественное кварцевое стекло для нужд лазерной и полупроводниковой техники. Эти материалы для радиоэлектроники покупались за рубежом.

С другой стороны, значительную антропогенную нагрузку от деятельности таких производств, как выпуск бериллийсодержащих конструкционных изделий, испытывают воздушная среда цехов, городские очистные сооружения. Из-за выброса и сброса в атмосферу и водные среды недоочшценных отходов, содержащих в своем составе высокотоксичные загрязняющие вещества

Ве, ВеО, 1л, 1л20 и др., такие производства в настоящее время запрещены по экологическим причинам. Альтернативой является получение высокочистых экологически безопасных высокодисперсных порошков с целью получения конструкционных материалов с параметрами физических свойств, не уступающими аналогам, разработанным с использованием веществ 1-го класса опасности. К таким материалам может быть отнесена система «палладий - барий», обладающая высокой устойчивостью к электронной бомбардировке и стабильными вторично-эмиссионными свойствами и не содержащая в своем составе веществ 1 -го класса опасности.

В связи с этим выяснение механизмов, протекающих при магнитной сепарации в твердых дисперсных средах, и изучение возможности получения высокочистых интерметаллидов палладия с барием в виде порошков для разработки композиционных катодов для сверхвысокочастотных (СВЧ) вакуумных приборов, а также в виде высокочистого кварцевого сырья для получения качественных конструкционных изделий из кварцевого стекла являются востребованными.

Целью настоящей работы является изучение физических механизмов, обеспечивающих высокую чистоту твердых дисперсных сред в магнитном поле, и исследование параметров конструкционных материалов, полученных с их использованием.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- провести экспериментальные работы по созданию автоматизированной установки для синтеза интерметаллида Рс15Ва;

- выполнить экспериментальные исследования по изучению влияния магнитного поля на относительную степень очистки измельченного стальными шарами интерметаллида Рс^Ва и природного кварцевого песка;

- получить модельные образцы с использованием в шихте материалов, подвергнутых магнитной сепарации, и изучить их основные физические свойства;

- методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) в сочетании с методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) исследовать структуру и состав композиционных Рс1-Ва катодов, полученных прессованием, спеканием в вакууме и прокаткой порошков;

- составить представление о физических механизмах формирования композиционных материалов с интерметаллидами на этапах уплотнения порошков и обеспечения вторично-эмиссионных свойств;

- предложить технологические схемы получения материалов для радиоэлектроники из дисперсных сред, подвергнутых очистке в магнитных полях, созданных магнитами неодим-железо-бор (ШРеВ) на примере разработки экологически безопасных композиций;

- провести измерение основных свойств модельных и экспериментальных образцов из кварцевого стекла и композиций с интерметаллидами, срав-

нить их с результатами исследований других авторов, в том числе по структуре и параметрам, полученным для сплавных и композиционных эмиттирую-щих материалов, разработанных без и с применением веществ 1-го класса опасности;

- осуществить работы по практическому внедрению выполненных экспериментальных исследований.

Объекты исследования: дисперсные твердые среды в виде порошкообразных ЭЮг и интерметаллидов Рс^Ва и конструкционные модельные и экспериментальные образцы на их основе или с их использованием.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

- в исследовании процесса взаимодействия дисперсных твердых сред с рабочей зоной магнитных барабанных сепараторов с многополюсной магнитной системой на основе постоянных магнитов ШРеВ в ее извлекающей и транспортных частях, где продукты сепарации подвергаются действию магнитных и механических сил, и в установлении оптимальных параметров выделения из основного потока кварцевого сырья и интерметаллидов Рс^Ва магнитных частиц при протекании сухой сепарации;

- в получении данных для реализации нового метода синтеза экспериментального интерметаллида Рс15Ва в вакууме путем выдержки палладия в расплаве бария и его паров, в разработке способа получения из него тонкодисперсного порошка с параметрами, удовлетворяющими технике изготовления композиционных вторично-эмиссионных материалов типа палладий-барий;

- в установлении, при изучении микроструктуры модельных образцов композиционной ленты Рс1-Рс15Ва, методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа в комплексе с методикой цветной катодолюминесценции, важного фактора, заключающегося в том, что частицы интерметаллида РсУЗа в палладиевой основе распределены относительно равномерно вдоль исследуемой поверхности, что в значительной степени гарантирует обеспечение однородности вторично-эмиссионных свойств композиционных эмиттеров из Рс1+2% (масс.) Ва;

- в разработке, с использованием порошков интерметаллидов Р<15Ва, экологически безопасных композиционных Рс1-Ва лент и кольцевых эмиттеров, с параметрами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к ним в вакуумных СВЧ-приборах, и в получении магнитносепарированного кварцевого сырья, пригодного для производства высокочистого кварцевого стекла.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Способ синтеза интерметаллида Рс^Ва в вакуумированных отпаянных вращающихся кварцевых ампулах путем выдержки порошкообразного палладия в расплаве и парах бария в течение 1___1,5 часа при температуре 1170 К, с

целью получения слитка с химическим составом Рс^Ва и последующей его гомогенизацией в течение 20 минут при температуре 1570. ..1590 К для получения стабильного соединения Рс^Ва.

2. Результаты экспериментального исследования процесса одностадийной магнитной сухой сепарации в виде монослойного потока частиц с наложением вибрации при выведении ферромагнитных загрязнений из размолотых слитков интерметаллида Рс^Ва и двухстадийного процесса сепарации кварцевого сырья: извлечение сильномагнитных примесей - в слабом магнитном поле и слабомагнитных загрязнений - в сильном.

3. Режимы получения композиционных образцов в виде колец и лент из смеси порошков палладия и порошкообразного интерметаллида Рс^Ва (до 2% масс. Ва) методом холодного прессования, спекания в вакууме и последующей холодной прокатки.

4. Уточненные вторично-эмиссионные характеристики системы Рс1-Ва, композиционных изделий с интерметаллидом Рс15Ва, синтезированным в вакууме.

Достоверность результатов обеспечивается: применением апробированного технологического и аналитического оборудования, использованием широко известных экспериментальных методик исследований и расчетами погрешностей измерения, сравнением экспериментальных результатов и теоретических зависимостей с имеющимися надежными данными работ, выполненных другими авторами.

Практическая ценность диссертации заключается в том, что полученные экспериментальные результаты по существенному улучшению параметров (чистоты) дисперсных твердых систем методами магнитной сепарации и предложенный способ синтеза интерметаллидов в вакуумированных объемах с последующим измельчением и выводом из помола ферромагнитных примесей применены для изготовления композиционных Р(1Ва-эмиттеров и высокочистого кварцевого стекла и могут быть полезными при создании новых и модернизации известных композиционных материалов не только в радиоэлектронике, но и в других отраслях промышленности при разработке экологически безопасных конструкционных материалов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 2-ой областной студенческой конференции (Калуга, 2007г.), на 1-ой Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноинженерия» (Москва, 2008г.), на Всероссийских научно-технических конференциях «Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе» (Москва, 2007г., 2008г., 2009г.).

Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 9 изданиях, в том числе в 2 журналах из списка ВАК по физике.

ские и экспериментальные исследования по получению модельных и экспериментальных образцов; проведена интерпретация всех результатов экспериментов, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, общих выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 119 страницах и содержит 34 рисунка, 13 таблиц и 105 наименований цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель, задачи, научная новизна, практическая значимость полученных результатов и положения, выносимые на защиту, апробация диссертационной работы.

В первой главе проанализированы физические процессы, протекающие внутри вакуумных СВЧ-приборов и газоразрядных лазеров. Проанализированы работы различных научных школ по созданию конструкционных элементов для тех классов отпаянных вакуумных СВЧ-приборов и газоразрядных лазеров, которые остро востребованы в настоящее время - магнетронных усилителей, моноблочных He-Ne лазеров, ионных аргоновых и С02-лазеров. Применение этих приборов в мобильных системах радиолокации и лазерной навигации, а также мониторинга окружающей среды, предопределяют все более жесткие требования к их основным конструкционным элементам, обеспечивающим высокую надежность и долговечность. В магнетронах таким элементом является вторично-эмиссионный катод, а в лазерах - материал газоразрядных каналов. Появление композиционных вторично-эмиссионных катодов в конце прошлого столетия (В.Н. Лепешинская, С.М. Жданов, В.И. Звонецкий, К.П. Редёга) и доступность высокочистого кварца на мировом рынке обеспечили создание и организацию производства отечественных магнетронов с мгновенным запуском, благодаря применению бериллий- и литийсодержащих композиционных катодов с высокими вторично-эмиссионными свойствами и долговременной устойчивостью к обратной электронной бомбардировке, а также малогабаритных ионных и молекулярных лазеров со стабильной выходной мощностью, обеспеченной тем, что их оптические элементы не запы-лялись загрязнениями из газоразрядных каналов, выполненных из импортного кварцевого стекла.

Однако в настоящее время, по экологическим и другим причинам, производство композиционных катодов с применением веществ 1-го класса опасности прекращено, а особо чистое импортное кварцевое стекло практически недоступно по экономическим соображениям.

Выяснено, что компромисс возможен, и он заключается в поиске путей создания отечественного исходного сырья с физико-технологическими свойствами компонентов, близкими к тем, которые имеют вещества 1-го класса опасности, для катодов и высокочистого Si02, для получения отечественного

кварцевого стекла.

В работах Б.Ч. Дюбуа, Н.П. Есаулова, В.Н. Ильина исследованы физико-химические свойства металлосплавных катодов и изучено их поведение в целом ряде вакуумных СВЧ-приборов. В таблице приведены важнейшие характеристики, присущие ряду известных вторично-эмиссионных материалов: работа выхода - ф, максимальный коэффициент вторичной электронной эмиссии - атахметалла-основы, 0« материала катода и энергия первичных электронов - Ер3*, при которой он наблюдается, а также допустимая средняя

мощность обратной электронной бомбардировки - Р0бр., при которой сохраняется в течение длительного времени относительная стабильность величины СУщах в СВЧ-приборе.

Эмиссионные и технические параметры ряда известных материалов (ТакШв=1170 К, Т„спыт=970 К)"

Материал ф, эВ ^тах Стах Е™ах, эВ Робр., Вт/см11

Р(1-ВаО-ВеО 2,5 1,75 3,6...4,0 600...700 80

Рс1-Ва0-1л20 2,4 1,75 4,5...4,7 500...600 70...80

№-ВаО-ВеО 2,6 1,35 3,3...3,5 700 70

№-Ва0-1л20 2,8 1,35 2,9...3,1 650...700 60...70

Ов-ТЬ 2,7 1,8 1,95...2,0 500...600 40

Рс1-Ва 2,5 1,75 2,5 500 40...45

* Так™. - температура прогрева (активировки) катода перед испытаниями; Тислыт. - температура, при которой проводились испытания катодов на долговечность.

Анализ параметров таблицы дает основания для выбора в качестве перспективной экологически безопасной системы «палладий - барий». Барий практически не растворим в палладии, но образует с ним интерметаллические соединения. Анализ диаграммы состояния системы Рс1-Ва дает основание утверждать, что при содержании в Рс1 33% (масс.) бария наблюдаются два химических соединения: Рс12Ва и Рс^Ва. Соединение Рс12Ва образуется по пиретек-тической реакции и обладает кубической структурой типа М§Си2. Микротвердость Р<12Ва - 130...140 кГс/мм2 и он характеризуется малой коррозионной стойкостью. На воздухе в течение нескольких часов оно распадается с образованием ВаО и Р<1. Второй интерметаллид - РсЬВа - имеет кристаллическую структуру типа СаСи5, периоды решетки: а=5,494 А, с=4,344 А. Микротвердость Рс15Ва - 220...240 кГс/мм2 и ему характерна хорошая коррозионная стойкость. Считают также, что между Рс1 и Рс^Ва образуется эвтектика с температурой 1498±25 К и эвтектической точкой 12% (масс.) Ва. Б.Ч. Дюбуа и Н.П. Есаулов создали лабораторную технологию получения металлосплавного

катода Рс1+2% (масс.) Ва несмотря на то, что барий интенсивно окисляется в атмосфере воздуха и имеет ТК1Ш =1813 К, что ниже Тпл. Р<1 (1827 К). По этой технологии слитки для последующей прокатки в ленту Р(1Ва получают, переплавляя завернутые в палладиевую полосу куски бария. Выплавка слитков ПдБ2 (такое наименование металлосплавного материала) осуществляется в дуговых печах в медной водоохлаждаемой изложнице и с вольфрамовым не-расходуемым электродом в среде чистого аргона. Пластичность слитков ПдБ2 достаточно низкая, и для раскатки их в ленту необходимой толщины (0,4...0,8 мм) требуется проводить десятки промежуточных отжигов в вакууме. При этом коэффициент использования полос ПдБ2 при изготовлении эмиттеров достаточно низкий и не превышает 25%.

Известны попытки Коржавого А.П. с сотрудниками получить композиционную ленту ПдБ2 методом порошковой металлургии, используя порошок интерметаллида Рё5Ва. Оказалось, что качественные слитки интерметаллида Р(15Ва дуговой плавкой получать чрезвычайно сложно. Это связано с тем, что при плавке дугой завернутых в палладиевую ленту кусков бария в водоохлаждаемой изложнице имеют место значительные перепады температур по плавящемуся слитку между центром дуги и низом слитка, контактирующим с во-доохлаждающей изложницей. В центральной зоне дуги температура достигает нескольких тысяч градусов, и идет обеднение расплава барием за счет испарения. В холодных частях слитков остаются включения нестабильного интерметаллида Р(12Ва. Для достижения большей равномерности слиток несколько раз переворачивают и переплавляют. Но зоны слитка, обедненные барием, пластичны и трудно размалываются, что приводит к загрязнению порошка намолом от шаров и натиром со стенок мыльницы, и, к тому же, зоны слитка, обогащенные барием, имеют включения Рс12Ва, который самопроизвольно распадается.

Поэтому требуется иной способ синтеза интерметаллида Рс^Ва, в слитках которого не присутствовал бы нестабильный Рс^Ва. Поскольку и такие слитки трудно размалывать в шаровых или вибрационных мельницах, то загрязняющие вещества (намол и натир) из порошка Рс^Ва необходимо будет выводить, а это требует изыскания метода очистки полученного порошка.

Анализ многочисленных методов очистки порошковых материалов показал, что метод магнитной сепарации с высокой вероятностью может быть применен для получения как высокочистых порошков Рё5Ва, так и сырья из вЮг- Исходя из этих предпосылок и сформулирована цель диссертационной работы.

Во второй главе представлены объекты и методы эксперимента. Описаны способы и оборудование, примененные для получения высокочистых твердых дисперсных сред на примере интерметаллидов РсуЗа и кварцевого песка, реализованные на этой основе алгоритмы изготовления модельных образцов, сформированных с использованием магнитносепарированных частиц, методики изучения физических параметров объектов исследования.

Приведено, что в качестве основного метода очистки загрязненных твердых дисперсных сред из многих был выбран - магнитный, в котором основной силовой характеристикой F является напряженность Н, с которой магнитное поле воздействует на частицу массой М, обладающей магнитной восприимчивостью %:

F = ///gradffl/.

Метод реализован в барабанных магнитных сепараторах с постоянными магнитами из NdFeB и бегущим магнитным полем. Частицы, для которых магнитная сила больше суммы противодействующих механических сил - центробежной, инерции, тяжести, сопротивления среды - притягиваются к полюсам магнитной системы сепаратора и тем самым извлекаются из основного потока частиц с низкой величиной %, поскольку последние практически не меняют намагниченности, не взаимодействуют с внешним магнитным полем и движутся в нём по траектории, зависящей только от воздействия вышеприведенных механических сил.

Далее изложена новая техника изготовления и предварительного исследования свойств интерметаллических соединений палладия с барием. Модельные слитки интерметаллида Pd5Ba весом в несколько граммов получали путем синтеза их в вакуумированной кварцевой ампуле (реторте) при совместном нагреве порошков Pd и кусков Ва на сконструированной и собранной автоматизированной лабораторной установке, позволяющей обеспечить в процессе синтеза вращение кварцевой ампулы, отклоненной от вертикальной оси на 30...40°, со скоростью 1...10 оборотов в минуту при температуре 1170К в течение 1... 1,5 часа (1-ый этап), затем при 1570...1590 К в течение 15.. .25 минут (2-ой этап).

При разгерметизации ампул на полученных слитках наблюдался серый налет, от которого они легко освобождались. В составе этого налета был обнаружен кремний. Очищенные слитки измельчали в агатовых ступках. Полученный размол представлял собой мелкодисперсный порошок, используемый затем для изготовления модельных образцов Pd-Pd5Ba. В модельных образцах компоненты (смесь порошка Pd с порошком Pd5Ba) составлялись так, чтобы содержание бария в них было 2% (масс.) Такое расчетное содержание Ва в модельных образцах контролировалось химическим весовым анализом. Кроме того, чистоту модельных образцов тестировали испарением в вакууме. В интервале температур Т=1120... 1460 К температурная зависимость скорости испарения бария W из образцов Pd-Ba выражается известным соотношением:

lg W(г/см2 • с) = 5,4 -1'9?1° .

Сравнение провели с данными Е.К. Казенаса и Н.П. Есаулова для метал-лосплавных материалов, полученных дуговой плавкой в аргоне с последующей прокаткой. Оказалось, что в масс-спектре паров модельных композиционных Pd-Ba образцов наблюдались только Pd+ и Ва+, а для металлосплавных - Pd+, Ва+ и ВаО+. Эти отличия, по-видимому, связаны с тем, что в компози-8

ционных образцах использован Pd5Ba, полученный путем синтеза в вакууме, и в них также отсутствовал Pd2Ba.

Далее в главе приведено описание методик для исследования структуры и физических свойств модельных образцов с применением диагностического комплекса на базе растрового электронного микроскопа с рентгеноструктур-ным микроанализатором (РЭМ/РСМА) и приставки цветной катодолюминес-ценции (ЦКЛ), созданных H.A. Томилиным, принявшим участие в получении экспериментальных результатов при исследовании модельных РйВа-образцов.

В последнем разделе второй главы обобщены тестовые расчеты и модельные эксперименты с целью разработки режимов получения экспериментальных и опытных образцов из особо чистых шихтовых материалов.

Третья глава посвящена описанию результатов экспериментальных исследований по созданию нового способа синтеза интерметаллида Pd5Ba, техники получения особо чистых порошков как из него, для композиционных вторично-эмиссионных катодов, так и из особо чистого кварцевого сырья, для производства конструкционных кварцевых изделий, а также по изучению, анализу особенностей и физических свойств экспериментальных образцов, изготовленных с применением магнитносепарированных твердых дисперсных сред.

В первой части третьей главы описан синтез экспериментальных и опытных слитков интерметаллида PdsBa. Кварцевые реторты были изготовлены из магнитносепарированного сырья в ОАО «Буньковский экспериментальный завод». Расчетная навеска порошка Pd засыпалась на дно такой кварцевой реторты, сверху, на порошок Pd, помещался барий в виде кусков размером З...5мм, обезжиренных после взвешивания. Кварцевая реторта откачивалась до давления МО-2 мм рт. ст. (1,33 Па) и отпаивалась водородной горелкой, а герметичность ее проверялась с помощью искрового течеискателя. Первая стадия синтеза осуществлялась при нагреве ампулы до 900 °С (1170 К) в течение 1,5 часов на воздухе в автоматизированной печи с силитовыми стержнями, где предусмотрено вращение ампулы, находящейся в наклонном положении, как это описано в главе 2. За это время в нагретой массе весь барий переводился в соединение Pd2Ba. Реторта охлаждалась и вторая стадия синтеза осуществлялась уже в вакуумной печи (без ее вращения) при температуре 1300 °С (1570 К) в течение 20 мин. После остывания, реторту вскрывали в вытяжном шкафу и извлекали слиток Pd5Ba. Методом рентгеноструктурного фазового анализа установили, что после реализации второй стадии синтеза весь барий в экспериментальных и опытных слитках, очищенных от налета, находится в виде химического соединения PdsBa. Слитки являются чрезвычайно хрупкими и хорошо размалываются в порошок в шаровой мельнице со стальными шарами. После просева порошка PdsBa через сито 50x50 мкм его перемещали для магнитной сепарации.

Во второй части этой главы рассмотрены технические аспекты очистки от примесей порошкообразных веществ методом магнитной сепарации. По-

скольку в порошкообразном интерметаллиде Рс^Ва после размола в шаровой мельнице были обнаружены только ферромагнитные примеси (продукты намола со стальных шаров и натира со стенок мельницы), использовали одностадийную схему магнитной сухой сепарации в автоматизированных барабанных сепараторах с вибрирующими самотёками. Для очистки кварцевого песка от загрязняющих примесей оптимальной оказалась двухстадийная сухая магнитная сепарация. В обеих схемах эффективность вибрационного воздействия на очищаемый продукт была подтверждена экспериментально. Приведены также алгоритмы осуществления процессов магнитной сепарации порошков интерметаллида Рс15Ва и кварцевого сырья.

В третьей части данной главы описаны эксперименты по получению композиционных образцов из шихты Рс1+2% (масс.) Ва. Экспериментальные и опытные образцы изготавливали в виде таблеток, колец и ленты. Серийный порошок Рё пропускали через сита с ячейкой 50x50 мкм. Отсев (крупные частицы Рс!) для получения шихты РсЫ-РсЬВа не использовали. Таблетки получали 0 15 мм и толщиной 1,0...1,8 мм. Такая геометрия образцов связана с размерами объектов, необходимых для металлографических и других исследований, а также с имевшимся набором прессформ для холодного прессования. Для изготовления композиционных лент были спрессованы пластины размером 20x30 мм и толщиной 1,2 мм. Изучена и описана зависимость плотности Рс1Ва-композиционных образцов у от давления прессования Р, где установлено, что для композиций Рс^РсЦВа, содержащих 2% (масс.) Ва, в логарифмических координатах функция у Р) имеет прямолинейный вид, который описывается классическим уравнением Бальшина:

1ё Г = Утеор. + П (^ Р - 1Б Ртеор.),

где утеор. - плотность идеально уплотненной заготовки;

Ртсор - давление, необходимое для получения заготовки с утеоР.',

п - коэффициент, зависящий от физико-химических свойств прессуемого материала (порядка 0,3).

Установлено также, что после достижения удельного давления 9,8-10ю Н/м2 в порошковой системе РсНРс^Ва (2% масс. Ва) изменение плотности прекращается. Спрессованные экспериментальные и опытные образцы спекались в вакууме 1,33-Ю-4 Па при температуре 1570 К течение 45...60 мин. Прямоугольные заготовки Рс1-Рс15Ва, после спекания по такому же режиму, прокатывались в ленту толщиной 0,5 мм с двумя промежуточными отжигами в аналогичном вакууме при 1-1070 К в течение 1 часа. По внешнему виду, структуре поверхности и другим параметрам композиционная лента Рс1Ва практически не отличалась от ленты ПдБ2.

В четвертой части изложены исследования по изучению структуры и физических свойств композиционных катодов из новых РсПЗа-материалов. Результаты исследования свойств композиционных палладий-бариевых лент при анализе содержания эмиссионно-активной фазы (частиц Рс^Ва) на их поверхности приведены на рис. 1(а, б). Цветовое кодирование изображения, полу-

ченного в режиме регистрации обратно отраженных электронов (фазового контраста), и его обработка позволили определить относительное содержание фазы Рё5Ва на поверхности палладий-бариевой композиционной ленты (~ 19об.%), размер частиц, их форму и характер распределения. На рис. 1а (левый снимок) изображено распределение частиц фазы РсЦВа (светлые участки) в палладиевой матрице (серый фон), а на рис. 16 (левый снимок) - гистограмма диаметров частиц Рс1?Ва. Интерметаллическое соединение Рс1?Ва относительно равномерно распределено по поверхности металлической палладиевой матрицы. Частицы РёзВа в Рс1-Ва ленте имеют самые различные размеры: от еле заметных, до крупных частиц. Видно также, что основной размер частиц Рс^Ва (максимальный диаметр) больше 7 мкм. На рис. 1а (правый снимок) и рис. 1 б (правый снимок), в цифровой форме, аналогично регистрируется уже не диаметр, а площадь, занятая фазой РсЬВа. Компьютерная программа изображений даёт надёжные количественные результаты.

а)

Рис. 1. Содержание (а) и характер распределения (б) (количества, размера, формы частиц) эмиссионно-активной фазы Рс^Ва на поверхности палладий-бариевого образца с использованием компьютерной программы анализа изображений

На основе данных выполненных исследований можно заключить, что механическое измельчение сплава Рс15Ва, полученного в наших экспериментах, приемлемо для получения тонкодисперсных частиц, а также и то, что от-

сеянный палладиевый порошок на ситах стандартных размеров позволяет получить шихту и, соответственно, композиционные Рс1Ва образцы с равномерным распределением эмиссионно-активной фазы. Полученная композиционная лента по своим свойствам (см. рис. 1) может обеспечить параметры, свойственные традиционным ПдБ2 катодам, полученным Б.Ч. Дюбуа. Её механические свойства (пластичность, обрабатываемость и т.д.) приемлемы для массового производства. Эмиссионные свойства композиционных образцов Рс1-Рс15Ва изучались по известному методу в отпаянных стеклянных макетах, также известной конструкции, где исследуемый образец в виде спрессованного или вырезанного из ленты диска (мишени) подвергался электронной бомбардировке заданной плотности.

На рис. 2 приведена зависимость коэффициента вторичной электронной эмиссии (ст) от энергии первичных электронов (Ер), бомбардирующих исследуемый образец-мишень в отпаянном приборе, для тестового материала (1, платины) и экспериментальные данные для композиционных Рё-Рс^Ва образцов (2). Анализируя данные, приведенные на рис. 2, можно заключить, что выбранный диапазон энергий первичных электронов в пределах 200.... 1000 эВ соответствует требованиям в СВЧ-приборах (определение Ер' -энергии первого критического потенциала, при которой ст=1 не входило в цели данной работы). В этом диапазоне энергий первичных электронов зависимость - а =ДЕР) - ничем не отличается от аналогичных, полученных ранее для метал-лосплавных ПдБ2 катодов (см. кривую 2, рис. 2). Погрешность измерений для данного метода исследований незначительная и в наших экспериментах она составляла ±3%.

Анализируя данные по зависимости ст = _ДЕр) - функция Брюининга -полученные в аналогичных макетах с применением вышеприведенного метода (погрешность ±3%) для композиционных эмиттеров Рс1-Рё5Ва (см. кривые 3,4 рис. 3), можно утверждать, что вторично-эмиссионные катоды из композиционной палладий-бариевой шихты по эмиссионным характеристикам не уступают серийно используемым бериллийсодержащим катодам (кривые 1,2 рис. 3), а это и являлось одной из основных целей данной работы.

Рис. 2. Зависимость ст = ДЕР): 1 - для платины (• - экспериментальные данные, А - литературные данные); 2 - для композиционных образцов Рс1Ва, Тм„ш= 450 К

Рис. 3. Зависимость а = Л Ер): 1,2- образцы состава N¡+10% объемы. (1ВаО:5ВеО); 3,4- композиционные РсШа-эмштеры. Температура активировки 1393 К, время - 1 час. 1,3-^=673 К; 2, 4 - Тмиш.=973 К

В заключительной части третьей главы описаны технологические особенности получения конструкционных изделий с магнитносепарированными исходными материалами и результаты их практического использования в промышленности. В частности приведены результаты сравнительных испытаний кварцевых газоразрядных каналов, изготовленных из серийного отечественного кварца и из кварцевых трубок, полученных из магнитносепарирован-ного сырья в ОАО «Буньковский экспериментальный завод», в макетах С02-лазеров с никелевыми электродами, а также технология получения кольцевых эмиттеров из порошковой Р<3-Р(^Ва шихты. Описан способ сварки катодного узла для вакуумного СВЧ-прибора, основанный на использовании разницы в КЛТР оснастки из молибдена и материала катодного узла из Рё-Рс^Ва для создания давления на границе сварки при нагреве. Приведен перечень предприятий, использовавших технологию магнитной сепарации кварцевого сырья при производстве высококачественного стекла.

В заключении подтверждена важность знаний о процессах, происходящих в твердых дисперсных средах, прежде всего в порошкообразных материалах на основе ЙЮ2 и 1М5Ва, подвергнутых воздействию магнитного поля.

Применение сепараторов с магнитной системой на основе магнитов ЫсИ-еВ с вращающейся периодической структурой магнитной системы позволило получить высокочистые твердые дисперсные среды с качеством, удовлетворяющим требованиям, предъявляемым к исходным порошковым материалам для получения кварцевого стекла и композиционных катодов (на основе композиционных Рс1Ва лент и колец). Причем, если для получения кварцевого сырья необходимого качества требуется двухстадийная магнитная сепарация: сначала необходимо осуществить извлечение сильномагнигных примесей (х > 4-Ю"5 м3/кг) слабым магнитным полем, а затем требуется очистить сырье от слабомагнитных примесей(х > 750... 10-10"8 м3/кг) в сильном магнитном поле, то при очистке порошка интерметаллида Рс^Ва (х > 4-Ю"5 м3/кг) от ферромагнитных примесей достаточно было одностадийной магнитной обработки.

При магнитной сухой сепарации мелкодисперсных порошков Рс^Ва опасались образования сильномагнитных флоккул в поле сепаратора, однако

применение "мокрой" технологии сепарации (например, в этиловом спирте) могло привести и к непредсказуемым последствиям, хотя такая технология может обеспечить высокую производительность процесса. Поэтому было принято решение применить монослойную подачу очищаемого порошка Рс15Ва с наложением вибрации. Подбором скорости вращения магнитного барабана с многополюсной магнитной системой удавалось разрушать сильномагнитные флоккулы. Возможно, при серийном производстве порошка ин-терметаллида к этому вопросу придется возвращаться из-за относительно невысокой производительности сухой технологии. По крайней мере, понятно, что синтезированные слитки Р(15Ва в вакуумированных ампулах из особо чистого кварца могут быть успешно размолоты в мелкий порошок в серийных стальных мельницах порошковой металлургии и очищены от ферромагнитных примесей применением процессов оптимизированной магнитной сепарации. Это дает возможность разработать экологически безопасные вторично-эмиссионные катоды на основе высокочистых композиций Рс1-Рс15Ва с параметрами, не худшими, чем это было достигнуто для серийных аналогов, содержащих в своем составе вещества 1 класса опасности.

Откорректированная по результатам изготовления и испытания модельных образцов технология получения экспериментальных композиционных Р<1Ва лент и колец позволила изготовить опытные партии вторично-эмиссионных эмиттеров, которые удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к ним в современных и вновь создаваемых вакуумных СВЧ-приборах.

Однако для реализации серийной технологии производства композиционных Рс1Ва-лент и колец необходимо решить не менее сложную техническую задачу: получение тонкодисперсных порошков палладия. Гранулометрический состав выпускаемых серийно порошков палладия таков, что мелкая его фракция (менее 50 мкм) составляет всего половину, от всей массы порошка. Крупные фракции палладия востребованы при синтезе интерметаллида Рс15Ва по предложенной вакуумной технологии получения. Однако такого количество палладиевого порошка не требуется для этих целей. Размалывать крупнодисперсный порошок палладия трудоемко, поскольку палладий является пластичным металлом и процесс его дробления в шаровых или вибрационных мельницах является длительным. Если в ближайшее время не будет решена задача получения крупных партий мелкодисперсного порошка палладия, то будет необходимо применить вышеприведенный способ измельчения порошка палладия и очистки его от продуктов истирания со стенок мельниц и шаров магнитной сепарацией, эффективность которой показана в данной работе.

Что касается получения высокочистого сырья для изготовления качественных кварцевых стекол и изделий из них, то, как было приведено в данной работе, разработанный процесс и магнитные сепараторы, созданные с участием автора диссертации, успешно применены на различных предприятиях стекольной промышленности.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проанализирован процесс взаимодействия дисперсных твердых систем с рабочей зоной магнитных барабанных сепараторов с многополюсной магнитной системой на основе постоянных магнитов ШБеВ в ее извлекающей и транспортных частях, где продукты сепарации подвергаются действию магнитных и механических сил. Установлены оптимальные параметры выделения из основного потока кварцевого сырья и интерметаллидов РсЬВа магнитных частиц при протекании сухой сепарации применительно к многополюсным системам с бегущим полем. Определена частота поля, при которой разрушаются магнитные флоккулы при сепарации мелкодисперсных частиц. Используя расчетные и экспериментальные данные, разработаны: одностадийный процесс магнитной сухой сепарации в виде монослойного потока частиц с наложением вибрации при выделении загрязнений из мелкодисперсных порошков Рс15Ва и двухстадийный - извлечение сильномагнитных примесей в слабом магнитном поле, а слабомагнитных загрязнений - в сильном - при сепарации кварцевого сырья.

2. Представлен новый метод синтеза интерметаллида Р(15Ва путем выдержки порошка палладия в расплаве и парах бария при температурах 1220 К и 1570 К в вакуумированных вращающихся ампулах из высокочистого кварца и способ получения его порошка с параметрами, удовлетворяющими технике изготовления композиционных вторично-эмиссионных материалов типа палладий-барий. Изучение модельных образцов, изготовленных из порошков палладия и с концентрацией порошка интерметаллидов до 2% масс, по Ва показало, что процесс их уплотнения при холодном прессовании удовлетворяет классическому уравнению Бальшина, поскольку твердость частиц Рс^Ва примерно соответствует твердости оксидов.

3. Методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектраль-ного микроанализа в комплексе с методикой цветной катодолюминесценции изучена микроструктура модельных образцов композиционной ленты Рс1-Рс^Ва, где установлено, что частицы интерметаллида Рс15Ва в палладиевой основе распределены относительно равномерно вдоль поверхности, что гарантирует обеспечение однородности вторично-эмиссионных свойств таких эмиттеров.

4. Исследования вторично-эмиссионных свойств композиционных модельных и экспериментальных образцов (2% масс. Ва в Рс1 матрице) из высокочистых порошков показали, что по поведению коэффициента вторичной электронной эмиссии (а) в диапазоне энергий первичных электронов (Ер) от 200 эВ до 1000 эВ (функция Брюининга - а=/(Ер)) они идентичны по характеристикам металлосплавным катодам и близки к параметрам вторично-эмиссионных эмиттеров, разработанных с применением Ве и 1л (веществ первого класса опасности).

5. Разработанные с использованием магнитносепарированных порошков интерметаллидов Pd5Ba экологически безопасные композиционные ленты и кольцевые эмиттеры по данным опытного тестирования удовлетворяют требованиям, предъявляемым к ним в вакуумных СВЧ-приборах, а режимы и техника магнитной сепарации кварцевого сырья применены в серийном производстве на ряде отечественных стекольных предприятий.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Власко A.B., Котунов C.B., Черняев С.И. Физические процессы магнитной сепарации, происходящие при очистке загрязняющих веществ в порошкообразной и жидкой средах // Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. Москва. 2007. Т.2. С. 48-51.

2. Амеличева К.А., Власко A.B., Пчелинцева Н.И. Способ подготовки высокочистых шихтовых материалов для получения долговечных электронных эмиттеров // Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. Москва. 2008. Т.1. С. 193-194.

3. Методы экспериментальной физики в технологиях защиты окружающей среды / A.B. Власко [и др.] // Наукоемкие технологии. 2006. Т. 7, № 4-5. С. 51-57.

4. Новая технология получения композиционных лент с нанопорошком Pd5Ba / A.B. Власко [и др.] // Сборник трудов Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноинженерия». Москва. 2008. С. 26-27.

5. Власко A.B., Котунов C.B. Экологически безопасная технология очистки порошковых и жидких сред от антропогенных загрязнений и опасных веществ магнитным полем // Труды II областной студенческой научной конференции. Калуга. 2007. Вып. 2, ч. 3. С. 86-87.

6. Новые технологии получения композиционных материалов, обеспечивающих повышенный ресурс / A.B. Власко [и др.] // Наукоемкие технологии. 2008. Т. 9, № 10. С. 4-9.

7. Технические и экологические аспекты магнитной обработки жидких и твердых высокодисперсных веществ / A.B. Власко [и др.] // Наукоемкие технологии. 2009. Т. 10, № 5. С. 52-59.

8. Котунов C.B., Власко A.B. Возможности повышения качества сырья // Стекло и керамика. 2006. № 9. С. 40-44.

9. Амеличева К.А., Власко A.B., Пчелинцева Н.И. Особенности применения особочистых шихтовых материалов в экспериментальной физике // Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. Москва. 2009. Т.1. С. 84-87.

Власко Алексей Вячеславович

Процессы, происходящие при магнитной сепарации твердых дисперсных сред, и их роль в технике получения экологически безопасных конструкционных материалов для радиоэлектроники

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано к печати 10.03.10 Формат бумаги 60*84 1/16 Печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ № Калужский филиал МГТУ им. Н.Э. Баумана. 248600, Калуга, ул. Баженова, 2

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Власко, Алексей Вячеславович

Введение.

ГЛАВА 1. Физические процессы, протекающие при эксплуатации конструкционных материалов в отпаянных вакуумных и газоразрядных приборах, а также при получении высокочистых порошковых сред.

1.1. Перспективные вакуумные СВЧ- и газоразрядные приборы.

1.2. Современное состояние разработки холодных катодов для вакуумных СВЧ-приборов.

1.3. Методы получения особо чистых шихтовых (порошкообразных) веществ. Физические процессы, наблюдаемые при их реализации

Выводы к главе

ГЛАВА 2. Техника эксперимента: способы получения и оборудование для изготовления объектов исследования и методы определения их основных физических свойств.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Кварцевое стекло.

2.1.2. Композиционные палладий-бариевые ленты.

2.2. Способы и оборудование для очистки дисперсных систем от посторонних примесей.

2.3. Оборудование для получения и исследования основных физических свойств модельных и экспериментальных образцов.

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. Получение особо чистых дисперсных материалов и изучение физических свойств образцов, изготовленных на их основе (экспериментальная часть).

3.1. Технические принципы и способы получения особо чистых металлических и диэлектрических дисперсных сред.

3.1.1. Техника процесса очистки дисперсных порошков на основе палладия.

3.1.2. Технические приемы очистки кварцевых песков.

3.2. Особенности приготовления экспериментальных партий порошков Pd5Ba.

3.2.1. Физико-технические основы получения и применения Pd5Ba в экспериментальных композиционных образцах.

3.2.2. Детальное описание экспериментальных исследований по получению интерметаллида.

3.2.3. Экспериментальные образцы с интерметаллидом Pd5Ba.

3.2.4. Изучение структуры и физических свойств модельных композиционных образцов и лент PdBa.

3.2.5. Эмиссионные свойства модельных образцов Pd-Pd5Ba.

3.3. Получение экспериментальных образцов из особо чистых дисперсных материалов на основе палладия.

3.4. Технология применения порошковой массы Pd5Ba, подвергнутой магнитной сепарации, в композиционных изделиях.

3.4.1. Получение палладиевых дисперсных сред (шихты).

3.4.2. Изготовление экспериментальной композиционной Pd-Pd5Ba ленты.

3.4.3. Изготовление композиционных колец Pd-Pd5Ba для безна-кальных магнетронов с автоэмиссионным запуском.

3.5. Свойства очищенных магнитной сепарацией кварцевых песков и результаты их использования.

Выводы к главе

Введение диссертация по физике, на тему "Процессы, происходящие при магнитной сепарации твердых дисперсных сред, и их роль в технике получения экологически безопасных конструкционных материалов для радиоэлектроники"

Важнейшей задачей физики конденсированного состояния и, в частности физики твердого тела, является установление связи между структурой и свойствами веществ и предсказание на этой основе путей поиска новых и совершенствования уже существующих материалов.

Главная отличительная особенность таких материалов — способность обладать целым рядом прецизионных свойств, сохранять форму при воздействии на них высоких температур, значительных плотностей ионно-электронной бомбардировки и излучения. Это определило физику конденсированного состояния в качестве важного раздела физики, наиболее близкого к практическому применению в машиностроении, радиоэлектронике и приборостроении.

Особое место среди объектов физики конденсированного состояния занимают дисперсные твердые среды - порошковые материалы, как металлические, так и диэлектрические. Именно они являются исходными компонентами для изготовления композиционных материалов. Структура их может быть кристаллической или аморфной, но от состава их композиций зависят физические свойства и эксплуатационные параметры готовых изделий. Не менее важным является и степень чистоты каждой из компонентов дисперсной твердой среды. Иногда даже незначительное количество инородных примесей не позволяет достигнуть того или иного параметра в готовом изделии.

Важнейшим требованием конца прошлого столетия и тем более наступившего 21-го века является разработка экологически безопасных материалов с параметрами, равными или превосходящими известные материалы, созданные с применением веществ I класса опасности (бериллия, тория и т.п.), используемых серийно.

Поэтому актуальной задачей является получение высокочистых дисперсных твердых сред, не содержащих в своем составе веществ I класса опасности, но обеспечивающих получение на их основе композиционных материалов и изделий с физическими свойствами, удовлетворяющими требованиям, предъявленным к ним современной техникой, в частности, вакуумной.

Вакуумная наука и техника по-прежнему является одним из основных векторов развития оборонных отраслей промышленности. Вакуумные сверхвысокочастотные приборы и газоразрядные лазеры — базовая основа современных радиолокационных и навигационных систем. К этим отпаянным приборам постоянно возрастают требования по увеличению надежности и долговечности. Прежде всего, это касается таких конструкционных материалов как источники электронов (катоды) и активные элементы вакуумных и газоразрядных приборов. От их свойств во многом зависят основные параметры приборов. Как и для большинства конструкционных элементов, исходными материалами вторично-эмиссионных катодов вакуумных сверхвысокочастотных приборов и кварцевых элементов газоразрядных лазеров являются порошки металлов и соединений металлов с кислородом, азотом, углеродом и т.п.

Выбор путей получения высокочистых порошковых материалов и способов очистки основного материала от содержащихся в нем посторонних примесей невозможен без изучения физико-химических процессов, происхо дящих в порошках (дисперсных средах) при выводе из них примесей.

На данный момент существует множество экспериментальных исследований, посвященных выводу нежелательных или загрязняющих основную порошковую массу веществ, в том числе электрическими, электромагнитными и магнитными способами. Однако до сих пор нет единого представления о природе особенностей вывода загрязняющих веществ из основного потока порошкообразного вещества в извлекающей и транспортной зоне многополюсных сепараторов с бегущим магнитным полем, хотя и считается, что этот способ является самым эффективным при сухой сепарации. Как правило, в ранее выполненных работах авторы при создании композиционных холодных катодов обеспечивали их долговременную устойчивость к ионноэлектронной бомбардировке за счет уникальных свойств добавок (бериллаты бария, алюмобериллаты лития и т.д.), характерных для веществ I класса опасности — бериллия, лития, тория, и не проводили глубоких исследований в направлении создания эмиттеров с аналогичными вторично-эмиссионными параметрами без их использования. Нет среди этих работ и целенаправленных обобщений техники очистки кварцевых песков для получения высокочистых отечественных кварцевых стекол.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- выполнить экспериментальные исследования по изучению влияния магнитного поля на относительную степень очистки измельченного стальными шарами интерметаллида Рс15Ва и природного кварцевого песка;

- предложить технологические схемы получения материалов для радиоэлектроники из дисперсных сред, подвергнутых очистке в магнитных полях, созданных магнитами неодим-железо-бор (МёРеВ) на примере разработки экологически безопасных композиций;

- провести измерение основных свойств модельных и экспериментальных образцов из кварцевого стекла и композиций с интерметаллидами, сравнить их с результатами исследований других авторов, в том числе по структуре и параметрам, полученным для сплавных и композиционных эмитти-рующих материалов, разработанных без и с применением веществ 1-го класса опасности;

- осуществить работы по практическому внедрению выполненных экспериментальных исследований.

Объекты исследования: дисперсные твердые среды в виде порошкообразных БЮг и интерметаллидов Рс15Ва и конструкционные модельные и экспериментальные образцы на их основе или с их использованием.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

- в исследовании процесса взаимодействия дисперсных твердых сред с рабочей зоной магнитных барабанных сепараторов с многополюсной магнитной системой на основе постоянных магнитов ИсШеВ в ее извлекающей и транспортных частях, где продукты сепарации подвергаются действию магнитных и механических сил, и в установлении оптимальных параметров выделения из основного потока кварцевого сырья и интерметаллидов Рс15Ва магнитных частиц при протекании сухой сепарации;

- в получении данных для реализации нового метода синтеза экспериментального интерметаллида Рё5Ва в вакууме путем выдержки палладия в расплаве бария и его паров, в разработке способа получения из него тонкодисперсного порошка с параметрами, удовлетворяющими технике изготовления композиционных вторично-эмиссионных материалов типа палладий-барий;

- в установлении пр и изучении микроструктуры модельных образцов композиционной ленты Рс1-Рё5Ва методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа в комплексе с методикой цветной катодолюминесценции важного фактора, заключающегося в том, что частицы интерметаллида Рё5Ва в палладиевой основе распределены относительно равномерно вдоль исследуемой поверхности, что в значительной степени гарантирует обеспечение однородности вторично-эмиссионных свойств композиционных эмиттеров из РсН-2% (масс.) Ва;

- в разработке, с использованием порошков интерметаллидов Рё5Ва, экологически безопасных композиционных Рс1-Ва лент и кольцевых эмиттеров с параметрами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к ним в вакуумных СВЧ-приборах, и в получении магнитносепарированного кварцевого сырья, пригодного для производства высокочистого кварцевого стекла.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Способ синтеза интерметаллида Рс15Ва в вакуумированных отпаянных вращающихся кварцевых ампулах путем выдержки порошкообразного палладия в расплаве и парах бария в течение 11,5 часа при температуре

1170 К, с целью получения слитка с химическим составом Рс12Ва и последующей его гомогенизацией в течение 20 минут при температуре 1570. 1590 К для получения стабильного соединения Рс15Ва.

2. Результаты экспериментального исследования процесса одностадийной магнитной сухой сепарации в виде монослойного потока частиц с наложением вибрации при выведении ферромагнитных загрязнений из размолотых слитков интерметаллида Рё5Ва и двухстадийного процесса сепарации кварцевого сырья: извлечение сильномагнитных примесей в слабом магнитном поле и слабомагнитных загрязнений в сильном.

3. Режимы получения композиционных образцов в виде колец и лент из смеси порошков палладия и порошкообразного интерметаллида Рс15Ва (до 2% масс. Ва) методом холодного прессования, спекания в вакууме и последующей холодной прокатки.

4. Уточненные вторично-эмиссионные характеристики системы Р<1-Ва, композиционных изделий с интерметаллидом Рс15Ва, синтезированным в вакууме.

Практическая ценность диссертации заключается в том, что полученные экспериментальные результаты по существенному улучшению параметров (чистоты) дисперсиых твердых систем методами магнитной сепарации и предложенный способ синтеза интерметаллидов в вакуумированных объемах с последующим измельчением и выводом из помола ферромагнитных примесей применены для изготовления композиционных Рс1Ва-эмиттеров и высокочистого кварцевого стекла и могут быть полезными при создании новых и модернизации известных композиционных материалов не только в радиоэлектронике, но и в других отраслях промышленности при разработке экологически безопасных конструкционных материалов.

Личный вклад автора: разработаны методики и режимы магнитной сепарации кварцевого сырья и порошков интерметаллидов Рс15Ва в магнитных сепараторах, созданных с участием автора; собраны автоматизированные экспериментальные установки для синтеза интерметаллидов Рё5Ва и для реализации процессов магнитной сепарации порошков; выполнены все аналитические и экспериментальные исследования по получению модельных и экспериментальных образцов; проведена интерпретация всех результатов экспериментов, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проанализирован процесс взаимодействия дисперсных твердых систем с рабочей зоной магнитных барабанных сепараторов с многополюсной магнитной системой на основе постоянных магнитов КёРеВ в ее извлекающей и транспортных частях, где продукты сепарации подвергаются действию магнитных и механических сил. Установлены оптимальные параметры выделения из основного потока кварцевого сырья и интерметалл и дов Рс^Ва магнитных частиц при протекании сухой сепарации применительно к многополюсным системам с бегущим полем. Определена частота поля, при которой разрушаются магнитные флоккулы при сепарации мелкодисперсных частиц. Используя расчетные и экспериментальные данные, разработаны: одностадийный процесс магнитной сухой сепарации в виде монослойного потока частиц с наложением вибрации при выделении загрязнений из мелкодисперсных порошков Рс15Ва и двухстадийный - извлечение сильномагнитных примесей в слабом магнитном поле, а слабомагнитных загрязнений - в сильном - при сепарации кварцевого сырья.

2. Представлен новый метод синтеза интерметаллида Рс15Ва путем выдержки порошка палладия в расплаве и парах бария при температурах 1170 К и 1590 К в вакуумированных вращающихся ампулах из высокочистого кварца и способ получения его порошка с параметрами, удовлетворяющими технике изготовления композиционных вторично-эмиссионных материалов типа палладий-барий. Изучение модельных образцов, изготовленных из порошков палладия и с концентрацией порошка интерметаллидов до 2% масс, по Ва показало, что процесс их уплотнения при холодном прессовании удовлетворяет классическому уравнению Балыпина, поскольку твердость частиц Рё5Ва примерно соответствует твердости оксидов.

3. Методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспек-трального микроанализа в комплексе с методикой цветной като до люминесценции изучена микроструктура модельных образцов композиционной ленты

РсЬ-Рс^Ва, где установлено, что частицы интерметаллида Рс15Ва в палладиевой основе распределены относительно равномерно вдоль поверхности, что гарантирует обеспечение однородности вторично-эмиссионных свойств таких эмиттеров.

4. Исследования вторично-эмиссионных свойств композиционных модельных и экспериментальных образцов (2% масс. Ва в Рс1 матрице) из высокочистых порошков показали, что по поведению коэффициента вторичной электронной эмиссии (а) в диапазоне энергий первичных электронов (Ер) от 200 эВ до 1000 эВ (функция Брюининга - а=/(Ер)) они идентичны по характеристикам металлосплавным катодам и близки к параметрам вторично-эмиссионных эмиттеров, разработанных с применением Ве и Ы (веществ первого класса опасности).

5. Разработанные с использованием магнитносепарированных порошков интерметаллидов Рё5Ва экологически безопасные композиционные ленты и кольцевые эмиттеры по данным опытного тестирования удовлетворяют требованиям, предъявляемым к ним в вакуумных СВЧ-приборах, а режимы и техника магнитной сепарации кварцевого сырья применены в серийном производстве на ряде отечественных стекольных предприятий.

Ill

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненная работа подтвердила важность знаний о процессах, происходящих в твердых дисперсных средах, прежде всего в порошкообразных материалах на основе 8Ю2 и Рс15Ва, подвергнутых воздействию магнитного поля.

Применение сепараторов с магнитной системой на основе магнитов ЫсШеВ с вращающейся периодической структурой магнитной системы позволило получить высокочистые твердые дисперсные среды с качеством, удовлетворяющим требованиям, предъявляемым к исходным порошковым материалам для получения кварцевого стекла и композиционных катодов (на основе композиционных Рс1Ва лент и колец). Причем, если для получения кварцевого сырья необходимого качества требуется двухстадийная магнитная сепарация: сначала необходимо осуществить извлечение сильномагнит

5 3 ных примесей (% > 4-10" м /кг) слабым магнитным полем, а затем требуется о т очистить сырье от слабомагнитных примесей (% > 750. 10-10" м /кг) в сильном магнитном поле, то при очистке порошка интерметаллида Рс15Ва

5 3

Х> 4Т0" м /кг) от ферромагнитных примесей достаточно было одностадийной магнитной обработки.

При магнитной сухой сепарации мелкодисперсных порошков Рс15Ва опасались образования сильномагнитных флоккул в поле сепаратора, однако применение "мокрой" технологии сепарации (например, в этиловом спирте) могло привести и к непредсказуемым последствиям, хотя такая технология может обеспечить высокую производительность процесса. Поэтому было принято решение применить монослойную подачу очищаемого порошка Рё5Ва с наложением вибрации. Подбором скорости вращения магнитного барабана с многополюсной магнитной системой удавалось разрушать сильномагнитные флоккулы. Возможно, при серийном производстве порошка интерметаллида к этому вопросу придется возвращаться из-за относительно невысокой производительности сухой технологии. По крайней мере понятно, что синтезированные слитки Рё5Ва в вакуумированных ампулах из особо чистого кварца могут быть успешно размолоты в мелкий порошок в серийных стальных мельницах порошковой металлургии и очищены от ферромагнитных примесей применением процессов оптимизированной магнитной сепарации. Это дает возможность разработать экологически безопасные вторично-эмиссионные катоды на основе высокочистых композиций Рё-Рс^Ва с параметрами, не худшими, чем это было достигнуто для серийных аналогов, содержащих в своем составе вещества 1 класса опасности.

Откорректированная по результатам изготовления и испытания модельных образцов технология получения экспериментальных композиционных Рс1Ва ле нт и колец позволила изготовить опытные партии вторично-эмиссионных эмиттеров, которые удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к ним в современных и вновь создаваемых вакуумных СВЧ-приборах.

Однако для реализации серийной технологии производства композиционных РёВа лент и колец необходимо решить не менее сложную техническую задачу: получение тонкодисперсных порошков палладия. Гранулометрический состав выпускаемых серийно порошков палладия таков, что мелкая его фракция (менее 50 мкм) составляет всего половину, от всей массы порошка. Крупные фракции палладия востребованы при синтезе интерметалли-да РсУВа по предложенной вакуумной технологии получения. Однако такого количество палладиевого порошка не требуется для этих целей. Размалывать крупнодисперсный порошок палладия трудоемко, поскольку палладий является пластичным металлом и процесс его дробления в шаровых или вибрационных мельницах является длительным. Если в ближайшее время не будет решена задача получения крупных партий мелкодисперсного порошка палладия, то будет необходимо применить вышеприведенный способ измельчения порошка палладия и очистки его от продуктов истирания со стенок мельниц и шаров магнитной сепарацией, эффективность которой показана в данной работе.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Власко, Алексей Вячеславович, Калуга

1. The National Nanotechnology 1.itiative: Research and Development Leading to a Revolution in Technology and Industry, www.nano.gov / NNI08Budget.pdf

2. Викулов И., Кичаева H. Вакуумная СВЧэлектроника в США. Состояние и тенденции развития // ЭЛЕКТРОНИКА: НТБ. 2007. № 5. С. 66-71.

3. Вакуумная наука и техника: Материалы XIV научно-технической конференции / Под ред. д.т.н., проф. Д.В. Быкова. М.: МИЭМ, 2007. 387 с.

4. Гулоян Ю.А. Физико-химические основы технологии стекла: Учебное пособие. Владимир: Транзит-ИКС, 2008. 736 с.

5. Байбородин Ю.В. Введение в лазерную технику. Киев: Техшка, 1977. 248 с.

6. Коржавый А.П., Марин В.П., Сигов А.С. Некоторые аспекты создания технологий и конструкции изделий квантовой электроники // Наукоемкие технологии. 2002. Т. 3, № 4. С. 20-31.

7. Taii Y., Higo A., Fujita PI. Transparent color pixels using plastic MEMS technology for electronic papers // IEICE Electronics Express. 2006. Vol.3, №6. P. 97-101.

8. Брукнер Эли. Радиолокационные станции с фазированными антенными решетками // В мире науки: Пер. с анг. М.: Мир, 1985. № 4. С. 5464.

9. Испытания РЛС / Под ред. А.И. Леонова / А.И. Леонов и др.. М.: Радио и связь, 1990. 460 с.

10. Использование радиолокационных измерений ограниченного объема для определения геометрических и кинематических характеристик движущихся объектов / Ю.А. Кавин и др. // Информационно-измерительные и управляющие системы. 2008. Т. 6, № 6. С. 11-15.

11. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М.: Наука, 1987. 592 с.

12. Новые технологии для повышения надежности элементов лазерных систем экологического мониторинга / А.П. Коржавый и др. // Наукоемкие технологии. 2006. Т. 7, № 4-5. С. 64-66.

13. Ребров С.И. Основные тенденции и перспективы развития СВЧ-электроники на 1994-1996 г.г. // Электронная промышленность. 1993. № 11-12. С. 5-8.

14. Динамика радиоэлектроники 1 / Под ред. Ю.И. Борисова. М.: Техносфера, 2007. 400 с.

15. Динамика радиоэлектроники 2 / Под ред. Ю.И. Борисова. М.: Техносфера, 2008. 376 с.

16. Есаулов Н.П., Марин В.П. Разработка сандвич-структур для катодов мощных ЭВП СВЧ // Наукоемкие технологии. 2001. Т. 2, № 4. С. 2028.

17. Korzhavyi А.Р. Advanced metallic materials for Vacuum devices // Journal of Advanced Materials. 1994. №1 (11). P. 46-53.

18. Евстигнеев С.И., Ткаченко A.A. Катоды и подогреватели электровакуумных приборов. М.: Высшая школа, 1975. 196 с.

19. Хирс Д., Паунд Г. Испарение и конденсация. М.: Металлургия, 1966. 240 с.

20. Уокер Р.Ф. Высокотемпературные измерения и стандарты в диапазоне 1000-3000 °С. Исследования при высоких температурах. М.: Наука, 1967. С. 28-40.

21. Прасицкий В.В. Современные катоды для отпаянных приборов // Электронная промышленность. 1996. № 3. С. 91-92.

22. Катод электронного прибора:а.с.502418 СССР с приоритетом от 06.12.1973г./А.П. Казаков и др..

23. Дюбуа Б.Ч. Современные эффективные катоды // Радиотехника. 1999. № 4. С. 55-60.

24. Шанк Ф.А. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973. 760 с.

25. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Металловедение сплавов тугоплавких и редких металлов. М.: Наука, 1971. 356 с.

26. Гурко A.A., Скрипкин Н.И., Поляков Ю.В. Развитие представлений о принципе работы катода в магнетроне с автоэмиссионным запуском // Вакуумная наука и техника: Тез. доклад. XV научно-техн. конф. М., 2008. С. 201-203.

27. Дюбуа Б.Ч. Металлосплавной «холодный» вторичноэмиссионный катод // Радиотехника. 2005. № 4. С. 211-216.

28. Металлокерамические катодные материалы для электровакуумных приборов / А.П. Коржавый и др. // Порошковая металлургия. 1973. №2(122). С. 101-107.

29. Металловедение платиновых металлов / Е.М. Савицкий и др.. М.: Металлургия, 1975. 247 с.

30. Зоркин А .Я., Лемякин A.A., Зоркина O.A. Образование и рост зародышей оксида бария в сплавных катодах // Вакуумная наука и техника: Тез. докл. XIV научно-техн. конф. М., 2007. С. 287-292.

31. Кусков В.Б., Никитин М.В. Обогащение и переработка полезных ископаемых: Учебное пособие. СПб.: Издательство СПб горн, ин-та, 2002. 84 с.

32. Брюининг Г. Физика и применение вторичной электронной эмиссии: Пер с англ. / Под ред. В.Н. Фаворина. М.: Сов. радио, 1958. 189 с.

33. Полиградиентные магнитные сепараторы / Под ред. Н.Ф. Мясникова. М.: Недра, 1973.438 с.

34. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства элементов и химических соединений: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. Киев: Наукова думка,1964. 102 с.

35. Благородные металлы: Справочник / Под ред. Е.М. Савицкого. М.: Металлургия, 1984. 395 с.

36. Аниеимова С.П., Бизберг П.Б. Диаграммы состояния металлических систем. М.: ВИНИТИ, 1971. 287 с.

37. Скорость испарения бария из сплавов Pt-Ba и Pd-Ba / В.Н. Ильин и др. // Электронная техника. Сер. 1. Электроника СВЧ. 1971. Вып. 5. С. 120-127.

38. О составе пара над сплавами Pd-Ba и Pt-Ba / Д.М. Чижиков и др. //Журнал физической химии. 1971. T. XLV, № 8. С. 2064-2065.

39. Груздев В.Ф., Котюргин Е.А., Ворончиков A.A. Послойный масс-спектральный анализ образцов из ленты сплава Pt-Ba // Электронная техника. Сер. 1. Электроника СВЧ. 1970. Вып. 10. С. 84-91.

40. Роус Б. Стекло в электронике / Пер. с чеш. М.: Наука, 1969. 286 с.

41. Справочник по производству стекла / Под ред. И.И. Китайгородского, С.И. Сильвестровича. М.: Металлургия, 1963. Т. 1. 425 с.

42. Магнитная система: патент 2301709 РФ / В.В. Котунов, C.B. Котунов заявл. 08.06.05; опубл. 27.06.07. Бюлл. №18.

43. Котунов C.B. Власко A.B. Возможности повышения качества сырья // Стекло и керамика. 2006. № 9. С. 40-44.

44. Власко A.B., Котунов C.B. Экологически безопасная технология очистки порошковых и жидких сред от антропогенных загрязнений и опасных веществ магнитным полем // Труды областной студенческой научн. конф. Калуга. 2007. С. 86-87.

45. Технические и экологические аспекты магнитной обработки жидких и твердых высокодисперсных веществ / A.B. Власко и др. // Наукоемкие технологии. 2009. Т. 10, № 5. С. 52-59.

46. Новые технологии получения композиционных материалов, обеспечивающих повышенный ресурс / A.B. Власко и др. // Наукоемкие технологии. 2008. Т. 9, № 10. С. 4-9.

47. Савицкий Е.М., Полякова В.П., Тылкина М.А. Сплавы палладия. М.: Наука, 1966. 327 с.

48. Прокатка в вакууме тугоплавких металлов и биметаллов / А.В. Крупиц и др.. М.: Цветметинформация, 1966. 186 с.

49. Фариасов Г.А., Фридман А.Г., Каринский В.Н. Плазменная плавка. М.:. Металлургия, 1968. 265 с.

50. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии: Справочник. М.: Металлургиздат, 1962. 463 с.

51. Савицкий Е.М. Новые металлические сплавы. М.: Знание, 1967. 197 с.

52. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Физматгиз, 1959. 656 с.

53. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: Наука, 1964. 340 с.

54. Захаров М.И. Нагрев тела импульсным электронным потоком //Электронная техника. Сер. 1. Электроника СВЧ. 1971. Вып. И. С. 12-22.

55. Малинин Н.Н. Прикладная теория пластичности и ползучести. М.: Машиностроение, 1968. 258 с.

56. Хмара В.А. Об оценке работоспособности металлов в условиях длительного воздействия импульсного электронного потока //Электронная техника. Сер. 1. Электроника СВЧ. 1969. Вып. 12. С. 100-103.

57. Бакиш Р. Электронно- и ионнолучевая технология. М.: Металлургия, 1968. 189 с.

58. Libby W. Measurment of radioactive tracers // Anal. Chemisty. 1947. V. 19, № l.P. 2-8.

59. Тиктин C.A. Некоторые вопросы теплотехники электровакуумных приборов: дис. . канд. тех. наук. Киев. 1960. 186 с.

60. Физико-химические свойства элементов: Справочник / Под ред.

61. Г.В. Самсонова. Киев: Наукова думка, 1965. 610 с.

62. Эспе В. Технология электровакуумных материалов. M.-JL: Госэнерго-издат, 1962. Т. 1. 631 с.

63. Термодинамические свойства металлических сплавов и современные методы исследования / Под ред. В.Н. Еременко. Киев: Наукова думка, 1976. 114 с.

64. Шумиловский H.H., Стаховский Р.И. Масс-спектральные методы. M.-JL: Энергия, 1966. 356 с.

65. Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1973. 310 с.

66. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлургиздат, 1967. 412 с.

67. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Физматгиз, 1963. 387 с.

68. Анашкип A.A., Гундобин Г.С. Состояние и перспективы развития устройств, выполненных на приборах М-типа. Динамика радиоэлек-троники-2 / Под ред. Ю.И. Борисова. М.: Техносфера, 2008. С. 145153.

69. Редёга К.П., Ширяева Д.И., Звонецкий В.И. Некоторые свойства вторично-эмиссионных материалов на основе вольфрама // Электронная техника. Сер. Материалы. 1983. Вып. 8. С. 14-15.

70. Редёга К.П. Изменение ВЭ-свойств композиционных катодов под действием электронной бомбардировки // Электронная техника. Сер. Материалы. 1981. Вып. 7. С. 15-18.

71. Звонецкий В.И. Вторично-эмиссионные материалы на основе никеля с бериллатами бария и лития // Электронная техника. Сер. Материалы.1983. Вып. 4. С.6-7.

72. Шульга В.И. Угловые зависимости и механизмы распыления (машинное моделирование) // Поверхность. 1982. №3. С.38-41.

73. Roth J., Bobdansky J., Martinelly A. Low energy light ion sputtering ot metals and carbides // J. Appl. Phys. 1980. Vol. 51, №5. P. 2861-2865.

74. Жиглинский А.Г., Кучинский B.B., Шейкин Е.Г. Перенос атомов в газоразрядной плазме // ЖТФ. 1986. Т-56, № 9. С. 1718-1723.

75. Массоперенос и селективное распыление конструкционных материалов ионами низкой энергии при взаимодействии плазмы с поверхностью / Д.А. Дричко и др. // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Термоядерный синтез. 1987. № 1. С. 23-29

76. Hyaiesh A.R. Target profile change during magmetron sputtering // Vacuum. 1986. №6. P. 307-309.

77. Нарушение изотропности движения атомов вблизи поверхности и определение коэффициентов конденсации атомов металла в плазме. А.Г. Жиглинский и др. //ЖТФ. 1987. Т.57, № 9. С. 1741-1745.

78. Голант В.Г., Жиглинский А.Г., Сахаров И.Е. Основы физики плазмы. М: Атомиздат, 1977. 384 с.

79. Коваленко Ю.А., Шумилин В.П. О функции распределения положительных ионов в сильном электрическом поле // ЖТФ, 1979. Т. 49, № 5. С. 964-969.

80. Каган Ю.М., Перель В.И. О подвижности и пространственном заряде ионов в неоднородном // ДАН СССР, 1956. Т. 108, № 2. С. 222-225.

81. Бондаренко A.B. Масс-энергетический анализ ионов в прикатодной области аномального тлеющего разряда // ЖТФ. 1973. Т. 43, № 4. С.821-628.

82. Кучинский В.В., Шейкин Е.Г. Энергетический спектр быстрых атомов в темном катодном пространстве // Известия вузов. Сер. Физика. 1987. № 8. С. 62-67.

83. Боярчиков O.A., Соболев В.Д., Шипалов A.C. Методика прогнозирования срока службы приборов тлеющего разряда // Электронная техника. Сер. 3. Газоразрядные приборы. 1971. № 4. С. 62-66.

84. Мак. Даниэль М. Процессы столкновений в ионизированных газах. М.: Мир, 1967. С. 832.

85. Семенов Д.С. Аналитическое описание характеристик упругих столкновений атомных частиц // Поверхность. 1967. № 6. С. 41-44.

86. Козлов О.В. Электрический зонд в плазме. М.: Атомиздат, 1969. 292 с.

87. Велихов Е.П., Ковалев A.C., Рахимов А.Т. Физические явления в газоразрядной плазме. М.: Наука, 1987. 160 с.

88. Брауне С. Элементарные процессы в плазме газового разряда. М.: Атомиздат, 1961. 324 с.

89. Назарова Р.И. Исследование окисления металлов в условиях тлеющего разряда в кислороде // ЖФХ. 1958. Т. 32, № 1. С. 79-85.

90. Лабунов В.А., Паршутин В.П. Окисление металлов и полупроводников в низкотемпературной кислородной плазме // Обзоры по электронной технике. Сер. Микроэлектроника. М.: ЦНИИ "Электроника", 1978. Вып. 1(557). 70 с.

91. Ананьин B.C., Бабурин A.A., Покосовский Л.Н. Исследование внедрения инертных газов в твердое тело при ионной бомбардировке // Электронная техника Сер. 4. Электровакуумные и газоразрядные приборы. 1975. Вып. 5. С. 33-37.

92. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой / Под ред. Р. Бериша. М.: Мир, 1986. Вып. 1. 488 с.

93. Зернов Д.В., Ямпольский Н.Л. Электронная эмиссия из диэлектрических слоев при наличии в них сильного электрического поля // Радиотехника и электроника. 1964. Т. 9, № 11. С. 1903-1919.

94. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1974. 472 с.

95. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника. М.: Наука, 1966. 564 с.

96. Серебров JI.A., Фридрихов С.А. К вопросу о зарядовом, возникающем на поверхности диэлектрической мишени при бомбардировке электронным пучком // Радиотехника и электроника. 1960. Т. 5, № 10. С. 1680-1686.

97. Киселев А.Б., Морозов O.A., Смирнов В.А. Катоды магнетронов // Электронная техника. Сер. 1. СВЧ-техника. 2000. Вып. 2 (476). С. 1417.

98. Култашов O.K., Куранова Е.Д., Макаров А.П. Механизм старения ме-таллосплавных катодов // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1988. Т. 52, № 8. С. 1619-1622.

99. ОО.Повышение надежности электронных приборов СВЧ в процессе производства / Под ред. С.И. Реброва. М.: Изд-во: ЦНИИ "Электроника", 1968. 320 с.

100. Киселев А.Б. Катоды и катодные узлы долговечных электронных приборов // Обзоры по электронной технике Сер. 1. Электроника СВЧ. М.: ЦНИИ "Электроника", 1992. Вып. 11 (1684). 97 с.

101. Интегральная эмиссионная микро-наноэлекгроника / С.А. Гаврилов и др. // Электронная промышленность. 2004. № 3. С. 43-49.

102. ЮЗ.Трубецков Д.И., Рожков А.Г., Соколов Д.В. Лекции по сверхвысокочастотной вакуумной микроэлектронике. М.: Изд-во Государственного научного центра "Колледж", 1996. 238 с.

103. Возможности вакуумной микроэлектроники на пути к построению СВЧ-вакуумных интегральных схем. / Н.И. Синицын и др. // Радиотехника. 1999. № 4. С. 8-17.

104. Коржавый А.П. Роль поверхностных факторов при ионно-электронной бомбардировке в получении оптимальных характеристик вторично-эмиссионных катодов // Электронная техника. Сер. Материалы. 1990. Вып. 8. С. 6-17.