Процессы релаксации высокоэнергетических возбуждений в ZnO и других кислородосодержащих сцинтилляторах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

^К/А

005002760

ХОДЮК Иван Вячеславович

ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В гпО И ДРУГИХ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ СЦИНТИЛЛЯТОРАХ

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-1 ДЕК 2011

Санкт-Петербург - 2011

005002760

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Родный Пётр Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Арбузов Валерий Иванович

доктор физико-математических наук, профессор

Шулаков Александр Сергеевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Физико-

технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН

Защита состоится «21» декабря 2011 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.229.29 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу:

195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул. 29, II корпус, ауд. №265.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д.29.

Автореферат разослан «[-(-» ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета сГ^ ^ Ермакова Н.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Объемные люминофоры, служащие для преобразования ионизирующего излучения в видимый свет, известны как сцинтилляторы. Детекторы на основе сциптилляторов широко используются в медицинской и промышленной томографии, таможенном контроле, физике высоких энергий и ядерных исследованиях. В качестве неорганических сциптилляторов в основном используют монокристаллы и керамики галогенидов и оксидов.

Во многих системах, включающих сцинтилляторы в состав детекторов ионизирующего излучения, желательно получение наносекудных и субнаносекудных времен срабатывания. Помимо времени спада сцннтилляционного импульса важным на практике параметром сцинтилляционных материалов является энергетическое разрешение. Зачастую существующие на сегодняшний день сцинтилляторы не отвечают имеющимся потребностям. Энергетическое разрешение детектора ионизирующего излучения на основе сцинтиллятора и фотодетектора определяется тремя основными параметрами: собственным разрешением сцинтилляционного материала, конверсионным разрешением и разрешением фотодетектора. Собственное разрешение сцинтиллятора определяется двумя параметрами: нелинейной зависимостью относительного световыхода от энергии падающего излучения, также известной как непропорциональность, и негомогенностью сцинтилляционного материала.

Влияние энергетического разрешения фотодетектора на полное энергетическое разрешение детектора тем меньше, чем больше световыход сцинтиллятора и чем меньше дисперсия, вносимая фотодетектором. В настоящее время исследователи вплотную подошли к максимуму световыхода для большинства известных сциптилляторов [1]. Максимум световыхода в первую очередь определяется длиной волны излучения и шириной запрещенной зоны сцинтиллятора. В связи с этим представляется перспективным применение материалов с небольшим значением запрещенной зоны. Например, сцинтиллятор на основе 7.п0 может излучать до 300000 фотон/МэВ, что превосходит существующие на сегодняшний день аналоги.

Прежде чем перейти к рассмотрению новых сцинтилляционных материалов на основе оксида цинка, необходимо разобраться в процессах, протекающих в уже существующих кислородосодержащих сцинтилляторах (КС). Например, значимым фактором, определяющим энергетическое разрешение КС, является непропорциональность [2]. Поняв причины данного явления и искоренив или компенсировав его, мы сможем создать более эффективный

сцинтиллятор, способный продемонстрировать энергетическое разрешение на уровне полупроводниковых детекторов ионизирующего излучения из высокочистого германия.

В диссертации проведено исследование процессов релаксации высокоэнергетических возбуждений в КС и предложен новый перспективный сцинтиллятор на основе 7и0.

Цель и задачи исследования

Целью диссертационной работы является изучение процессов релаксации высокоэнергетических возбуждений в следующих КС: YAlO3.Ce, Y2SiO5. Ce, YPO4. Ce, 2пО:2п, 1пО, 2пО:Са и 7.пО:Оа,Ы. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Изучение и анализ экспериментальных и теоретических данных о механизмах релаксации высокоэнергетических возбуждений в КС. Определение ключевых параметров, оказывающих влияние на эффективность переноса энергии и люминесценцию КС.

2. Экспериментальное исследование эффекта непропорциональности световыхода существующих КС в зависимости от энергии падающего излучения. Сравнение полученных экспериментальных данных с результатами моделирования эффективности КС в зависимости от плотности ионизации и подвижности носителей заряда.

3. Определение взаимозависимости непропорциональности световыхода и энергетического разрешения монокристаллических и керамических КС.

4. Разработка экспериментальных методик и алгоритмов обработки информации, позволяющих исследовать эффект непропорциональности в области низких значений энергии возбуждения (0.1-10 кэВ), исключая влияния приповерхностного слоя КС.

5. Исследование оптико-абсорпционных, рентгеноструктурных и сцинтилляционных характеристик 2и0-керамик. Изучение центров и механизмов, ответственных за люминесценцию 7п0-керамик.

6. Исследование влияния наличия в составе сцинтилляционной керамики 7мО активатора (Са) и соактиватора (Л). Установление оптимального соотношения активатора и соактиватора в зависимости от люминесцентных и сцинтилляционных характеристик полученной керамики. Изучение процессов переноса энергии в 7пО:Са и 7л0.Са,Л'-керамиках.

Научная новизна

В работе впервые показано, что причиной непропорциональности КС является безызлучательная рекомбинация электронно-дырочных пар, нелинейно зависящая от плотности

2

ионизации. Этот процесс, в сочетании с изменчивостью локальной плотности ионизации вдоль трека электрона, приводит к ухудшению энергетического разрешения КС. Существенное влияние на эффект непропорциональности оказывает подвижность носителей заряда электронов и дырок.

Показано, что при низкотемпературном облучении 2п0:2п-кертикп в образце создаются преимущественно дефекты с глубиной залегания 0.21 эВ. Соответственно, при увеличении температуры происходит термический заброс электрона с 2п,-уровня в зону проводимости, а затем его рекомбинация с дыркой на У0 уровне. В кинетике рентгенолюминесценции (РЛ) 2п0-керамики регистрируется быстрая компонента с постоянной спада 13 не и медленная компонента с постоянной спада 1.6 мкс. Относительный световыход 2лО-керамики в интервале энергий 35 - 662 кэВ изменяется в пределах 2%. Энергетическое разрешение 2пО керамики в диапазоне энергий 12 - 100 кэВ уменьшается при возрастании энергии падающего излучения в соответствии со статистикой Пуассона для фотоэлектронов. При увеличении прозрачности керамики на основе 2пО возможно достижение энергетического разрешения 7% при 662 кэВ.

Впервые показано, что центрами люминесценции, ответственными за внутризонную люминесценцию в сцинтилляционных керамиках на основе оксида цинка с избытком цинка (7лО:2п), являются вакансии кислорода \'(}. Возбуждение центров осуществляется через экситонные (0°Х) состояния через донорные 7м, центры либо рекомбинационным путем. В нелегированной керамике преобладает внутризонная люминесценция, то есть широкая полоса с максимумом при 520 нм.

В работе доказано, что при комнатной температуре в 2пО:йа преобладает полоса краевой (экситонной) люминесценции с максимумом при 3.12 эВ, а в 2пО:Са,Ы регистрируется внутризонная полоса 2.37 эВ, центрами люминесценции для которой служат вакансии цинка. С увеличением температуры максимум краевой полосы смещается в сторону меньших энергий, а ширина полосы растет. Для керамик, в отличие от кристаллов, регистрировалась линейная зависимость положения максимума краевой полосы от температуры с угловым коэффициентом а = 0.774 мэВ/К. Внутризонная люминесценция возбуждается через экситонные состояния. Краевая люминесценция возникает при прямом создании экситонов и при образовании электронно-дырочных пар, имеющих энергию превышающую ширину запрещенной зоны 2пО.

Научная и практическая значимость работы

Установлены процессы, приводящие к потере эффективности КС при высокой плотности ионизации на примере монокристаллических УЛЮ;:Се, Y2SiOi.Ce и УР04:Се. Показано, что

3

среди исследованных КС наиболее линейной зависимостью световыхода от энергии фотонов обладает УАЮз:Се. Однако, форма кривой относительного световыхода (ОСВ) YAlO3.Ce не отличается от формы аналогичных кривых для других КС и галоидных сцинтшшяторов (ГС), за исключением того, что спад начинается при более низких значениях энергии электронов.

Предложен новый метод: спектроскопия К-края, позволяющий определить непропорциональность ОСВ УА/Оз:Се в диапазоне энергий 0.1-80 кэВ.

Продемонстрировано, что зависимость относительного световыхода от энергии падающего гамма излучения является прямым следствием более фундаментальной зависимости от энергии вторичных электронов.

Для получения КС с улучшенными характеристиками предложен сцинтиллятор на основе оксида цинка. Данный материал обладает коротким временем высвечивания и высоким пропорциональным световыходом. Короткое время высвечивания обусловлено механизмом люминесценции 1пО за счёт излучательной рекомбинации экситонов. Также следует отметить, что 7мО обладает высокой подвижностью носителей заряда.

Показано, что перспективным направлением получения сцинтилляторов на основе 2пО пригодных для детектирования не только нейтронов и альфа частиц, но и для регистрации гамма и рентгеновских квантов, является создание сцинтилляционной оптической керамики (ОК), что подтверждено патентом РФ на изобретение №2328755.

В процессе реализации поставленных в работе задач был разработан и запатентован (патент РФ на изобретение №2357232) временной спектрометр, позволяющий проводить измерения постоянной спада импульса РЛ в различных временных диапазонах с разрешением не хуже 100 пс.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Безызлучательная рекомбинация электронно-дырочных пар является основной причиной нелинейности относительного световыхода кислородосодержащих сцинтилляторов. Использование метода спектроскопии К-края позволяет получать данные о непропорциональности световыхода сцинтилляторов в низкоэнергетической области, хорошо согласующиеся с теоретическими расчетами. Тушение происходит в области высокой концентрации носителей заряда и зависит от их подвижности.

2. Положение широкой длинноволновой полосы люминесценции, регистрируемой в 7,п0-керамиках, позволяет приписать эту полосу центрам. Введение йа^Оз в 2п0 уменьшает число вакансий цинка в образце и усиливает краевую люминесценцию. Внутризонная

люминесценция эффективно возбуждается в области создания экситонов. Это означает, что внутризонная люминесценция возникает в результате образования экситонов, которые затем излучательно аннигилируют на центрах люминесценции (Vz„ центрах).

3. Энергетическое разрешение Znü-ксрамики в диапазоне энергий 12-100 кэВ уменьшается в соответствии со статистикой Пуассона для числа фотоэлектронов. Основным фактором, отклонения значения разрешения от данной статистики при 662 кэВ является низкая прозрачность сцинтилляционной керамики в области максимума длины волны собственного излучения.

Апробация результатов работы:

Основные положения работы и полученные результаты докладывались и обсуждались на: 6lh European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR 2006), Lviv, Ukrain; всероссийской студенческой конференции Политехнический симпозиум XII; международном Фиофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными ионами, Иркутск; 10th International Conference on Inorganic Scintillators and their Applications (SCINT 2009), Jeju, Korea; международной научно-технической конференции "Нанотехнологии функциональных материалов" (ПФМ'Ю), г. Санкт-Петербург, международной конференции по инженерии сцинтилляционных материалов и радиационным технологиям (ИСМАРТ 2010), Харьков, Украина; международной конференции EXCON 2010 Brisbone, Australia; ll"1 International Conference on Inorganic Scintillators and their Applications (SCINT 2011), Giessen, Germany.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 11 научных работах в ведущих реферируемых российских и зарубежных периодических изданиях, входящих в перечень ВАК РФ. Результаты работы защищены двумя патентами РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, содержащих основные результаты работы, заключения и списка литературы. Объем диссертации - 160 страниц текста, включая 47 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 140 источников.

Во введении обоснована актуальность темы исследования, определены цели, задачи и научная новизна работы. Приведена краткая аннотация диссертации.

В первой главе проведён обзор литературы и анализ современного состояния проблемы совершенствования КС. Рассмотрены основные этапы процесса преобразования энергии первичного у -кванта или частицы в оптические фотоны. Изучена возможность увеличения быстродействия и эффективности КС за счет создания новых материалов. Рассмотрена взаимосвязь энергетического разрешения КС и эффекта, получившего в литературе название «непропорциональность». Разобраны ключевые факторы, приводящие к ухудшению энергетического разрешения. Проанализированы процессы, вызывающие частичную потерю эффективности КС при низких значениях энергии возбуждения. Рассмотрены основные экспериментальные методики, используемые для изучения эффекта непропорциональности.

Также в первой главе обобщены и систематизированы основные экспериментальные данные по оптическим и люминесцентным свойствам монокристаллов, тонких плёнок, порошков, керамик и нанокристаллов 7-.nO. Рассмотрены и исследованы механизмы возникновения двух основных полос излучения: коротковолновой вблизи края фундаментального поглощения и широкой длинноволновой полосы, максимум которой обычно лежит в зеленой области спектра. Установлена связь между двумя полосами люминесценции и детально изучена возможность управления характеристиками 2п0 за счёт изменения положения максимума коротковолновой полосы. Обсуждены перспективы применения оксида цинка в качестве КС.

Перспективность материала на основе оксида цинка вызвана несколькими основными обстоятельствами. Время жизни экситона в 2п0 составляет порядка сотен пс. Данный факт делает крайне привлекательным создание сцинтилляционных материалов с короткой постоянной спада люминесценции на основе оксида цинка. Помимо времени спада сцинтилляционного импульса важным на практике параметром сцинтилляционных материалов является энергетическое разрешение. Существующие сцинтилляционные детекторы имеют худшее энергетическое разрешение по сравнению с полупроводниковыми детекторами. Однако, например, в медицинской томографии или физике высоких энергий, использование полупроводниковых детекторов в настоящее время невозможно, вследствие чего, в основном, используются сцинтилляторы. Следовательно, разработка новых сцинтилляционных материалов с улучшенными характеристиками представляет собой актуальную и важную задачу.

Разрешение детектора ионизирующего излучения на основе сцинтиллятора тем меньше, чем больше световыход сцинтиллятора и чем меньше дисперсия, вносимая фотодетектором. В настоящее время исследователи вплотную подошли к максимуму световыхода для большинства известных сцинтилляторов [1]. Максимум световыхода в первую очередь определяется длиной

6

волны излучения и шириной запрещенной зоны сцинтиллятора и, согласно [3], определяется соотношением:

N. (!п>) Ьу

Ег Е«

где Ыф (¡и'} - число сцинтилляционных фотонов с усредненной энергией излучения, Еу -

Е 1

энергия первичного излучения, ¥ = —<- = — - эффективность процесса ионизации (для

£,„ Р

большинства сцинтилляторов р лежит в диапазоне от 1.5 до 3.5), 1п\т - энергия сцинтилляционных фотонов в максимуме пика люминесценции, .5' - эффективность переноса энергии от матрицы сцинтиллятора к центрам люминесценции и () - квантовая эффективность процесса люминесценции.

Сцинтиллятор на основе 2п0 с =3.37эВ, согласно выражению (1), при условии, что эффективность переноса и квантовая эффективность люминесценции высоки, может излучать до 300000 фотон/МэВ, что превосходит существующие на сегодняшний день аналоги. При таком значении световыхода теоретически можно достичь полного энергетического разрешения детектора на основе 2п0 на уровне 0.5%, при использовании фотоэлектронного умножителя.

Во второй главе приведено описание использованных в исследовании материалов и экспериментальных установок. Рассмотрены аспекты синтеза сцинтилляционных оптических керамик методом одноосного горячего прессования. Проиллюстрированы методики калибровки экспериментальных установок и способы определения основных параметров КС материалов.

Прежде чем приступить к рассмотрению новых КС на основе 2пО необходимо разобраться в процессах, приводящих к потери эффективности уже существующих КС.

Третья глава диссертации посвящена начальным этапам процесса релаксации высокоэнергетических возбуждений в КС, протекающим непосредственно после взаимодействия первичного излучения с материалом сцинтиллятора. Основой процесса сцинтилляций является преобразование энергии у-кванта во множество фотонов оптического диапазона. В процессе данного преобразования можно выделить следующие основные этапы: (1) взаимодействие излучения с веществом, создание первичных носителей заряда; (2) ионизация, создание множества вторичных носителей; (3) процесс термализации носителей заряда во время их диффузии в сторону меньшей концентрации; (4) перенос энергии к центрам люминесценции;

(5) рекомбинация носителей на центре люминесценции с испусканием фотонов оптического диапазона.

Относительный световыход, а,

И

А

I

V

Относительный световыход, % 100 80 60 40 20 0

Энергия, кэВ

Рис. I. Относительный световыход КС: I -YAP.Ce, 2 - YSO. Ce, 3 - YPO.Ce - в зависимости от энергии падающего излучения. Кривые нормированы на 662 кэВ.

1 10 100 Энергия К-электрона, кэВ

Рис. 2. Относительный световыход КС: 1 — YAP.Ce, 2 - YSO.Ce. 3 - YPO.Ce - в зависимости от энергии К-электрона.

Для рассматриваемых в третьей главе КС, УАЮ3:Се (YAP.Ce), У2ЗЮ5:Се (YSO.Ce) и УРО^Се (YPO.Ce), этапы (4) и (5) широко исследованы различными научными группами. Что касается начальных этапов процесса сцинтилляций (1) - (3), то они исследованы в значительно меньшей степени. Для детального изучения начальных этапов процесса сцинтилляций были получены достоверные экспериментальные данные в области низких энергий первичного излучения.

Дополнительно к стандартной технике измерения непропорционального отклика сцинтилляторов, основанной на определении зависимости положения пика полного поглощения от энергии падающего излучения, предложен метод, позволяющий определять непропорциональность ОСВ, используя пики рентгеновской флюоресценции. Применение этого метода для YAP.Ce позволило исследовать эффект непропорциональности в зависимости от энергии фотонов в диапазоне энергий 2-40 кэВ. Помимо этого, была разработана методика, на основе которой получена зависимость относительного световыхода от энергии электронов в диапазоне 0.1-80 кэВ. В работе [4] проведено сравнение полученных экспериментальных результатов с расчётами проведёнными методом конечных элементов для УАР:Се.

Зависимость ОСВ от энергии падающего рентгеновского или гамма излучения (рис. 1) является прямым следствием более фундаментальной зависимости от энергии вторичных электронов (рис. 2). По мере приближения энергии рентгеновского излучения к энергии связи К-электрона в оболочке атома, энергетический спектр вторичных фотоэлектронов смещается в

область низких значений. Данное смещение приводит к увеличению плотности ионизации, что в свою очередь приводит к уменьшению эффективности сцинтилляциоиного материала и как следствие к уменьшению абсолютного и относительного световыхода. Для рассмотрения данных процессов необходимо знать зависимость ОСВ от энергии электрона, для чего нами и был разработан метод спектроскопии К-края.

Кратко суть метода заключается в следующем. Допустим, что квант рентгеновского излучения взаимодействует посредством фотоэффекта с К-электроном атома иттрия, что приводит к образованию фотоэлектрона и дырки на К-оболочке иттрия. Далее дырка релаксирует тем или иным способом с испусканием каскада вторичных квантов рентгенофлюоресценции и оже-электронов. Исходя из этих предпосылок, можно разделить суммарный световыход сцинтиллятора на две основные составляющие: световыход, образующийся в результате релаксации дырки на К-оболочке иттрия (К-каскад), и световыход, образующийся за счет взаимодействия фотоэлектрона. Делая предположение, что эти две составляющие световыхода независимы, и что световыход К-каскада не зависит от энергии исходного возбуждения, имеем, что при увеличении энергии падающего синхротронного излучения энергия фотоэлектрона увеличивается. Определив световыход, соответствующий К-каскаду, и вычитая его из суммарного световыхода, получаем световыход связанный с фотоэлектроном. Зная энергию фотоэлектрона, определяемую как разность энергии падающего излучения и энергии связи К-электрона в оболочке атома иттрия, и зная световыход, мы можем построить зависимость ОСВ от энергии К-электрона.

Используя метод спектроскопии К-края, были построены зависимости ОСВ от энергии К-электрона в диапазонах: 0.1-80 кэВ для УАР:Се, 1-80 кэВ для Г50:Се и 0.5-80 кэВ для YPO.Ce (рис. 2). На рис. 2 относительный световыход представлен в процентах от его значения при у-возбуждении с энергией квантов 662 кэВ.

Среди исследованных КС наиболее линейной зависимостью ОСВ от энергии фотонов (рис. 1) обладает YAP. Ce. Однако, форма кривой ОСВ YAP. Ce не отличается от формы аналогичных кривых для других КС и ГС, за исключением того, что спад начинается при более низких значениях энергии электронов. Данный факт, согласно [4], связан с тем, что образовавшиеся в процессе ионизации дырки и электроны имеют близкие значения подвижности. Соответственно в процессе диффузии носители заряда следует рассматривать через образованные ими экситонные состояния, что уменьшает вероятность их тушения в области высокой ионизационной плотности.

Причиной непропорциональности КС является безызлучательная рекомбинация электронно-дырочных пар, нелинейно зависящая от плотности ионизации [4]. Этот процесс в сочетании с изменчивостью локальной плотности ионизации вдоль трека электрона приводит к ухудшению энергетического разрешения КС. Исходя из хорошего совпадения полученных экспериментальных результатов и кривой, на основе моделирования можно сделать вывод о том, что существенное влияние на эффект непропорциональности оказывает подвижность носителей заряда электронов и дырок [5].

Так как подвижность носителей оказывает существенное влияние на непропорциональность КС, то следует отметить, что 7п0 обладает высокой подвижностью носителей. Это обстоятельство делает крайне перспективным применение материалов на основе 7м О в качестве сцинтилляционных.

Для получения коротких времен срабатывания в сочетании с высоким энергетическим разрешением представляется перспективным применение материалов с излучательной аннигиляцией экситонов в качестве механизма люминесценции и с небольшим значением запрещенной зоны, что обуславливает высокое значение теоретического световыхода (выражение 1). Наилучшим кандидатом на эту роль является сцинтиллятор на основе 2пО.

Получение объемного монокристаллического 7мО - сложный, длительный и дорогостоящий технологический процесс. Необходимость введения и равномерного распределения в объеме 7мО монокристалла требуемых активирующих добавок для достижения высоких сцинтилляционных характеристик еще более усложняет технологический процесс и делает проблематичной возможность получения крупных высококачественных монокристаллов. В настоящее время освоен рост кристаллов 2п0 сантиметровых размеров. Однако, проведенные в нашей лаборатории исследования, показали, что эти кристаллы обладают крайне низким световыходом сцинтилляций. Это обусловлено тем, что при гидротермальном методе, используемом для роста кристаллов 7.пО, в образце остается значительное количество примесей К'а и К.

В четвёртой главе показано, что перспективным направлением получения сцинтилляторов на основе 7п0, пригодных для детектирования не только нейтронов и альфа частиц, но и для регистрации гамма и рентгеновских квантов, является создание сцинтилляционной ОК.

Перспективным материалом для получения ОК служит люминофор 7пО:7п. Образцы 7п0:7п-ксрати< толщиной 1.6 мм и диаметром 20 мм были получены методом горячего одноосного прессования из исходной порошкообразной затравки при температуре 900 °С и при

давлении от 0.2 до 0.6 давлений насыщенных паров цинка при данной температуре. Концентрация дополнительных молекул цинка в керамике составила 1018 - 1019 см"'. Керамика характеризуется высокой плотностью (> 99%) относительно рентгеноструктурной и оптической прозрачностью -33% в видимой области спектра. Исходя из данных по термостимулированной люминесценции (ТСЛ), представленных на рис. 3, можно заключить, что при низкотемпературном облучении ZnO:Zii-KepaMHKii в образце создаются преимущественно дефекты с глубиной залегания 0.21 эВ (вставка рис. 3). Соответственно при увеличении температуры происходит термический заброс электрона с Znj-уровня в зону проводимости, а затем его рекомбинация с дыркой на Vo уровне.

Нелегированные ZnO-керамики были получены из порошкообразного оксида цинка производства фирмы «Alfa Aesar», отечественного оксида цинка марки «осч» и экспериментального порошка производства ИХТРЕМС с размером зерна 100-150 нм. Интегральный световыход ZnO-керамики составляет -540% от Baíi, что является хорошим результатом и позволяет отнести ZnO-керамнку в разряд перспективных сиинтилляторов с высоким световыходом. В кинетике PJI ZnO-керамики регистрируется быстрая компонента с постоянной спада 13 не и медленная компонента с постоянной спада 1.6 мкс. Внутризонная полоса PJI хорошо согласуется со спектральной чувствительностью ПЗС (рис. 4).

При использовании для измерений формирующего импульса длительностью 10 мкс было получено значение абсолютного световыхода ZnO-керамиш равное 30500 фотонов/МэВ. Наилучшее энергетическое разрешение, равное 11.8%, было получено при полном поглощении гамма квантов с энергией 662 кэВ и времени формирования импульса спектрометрического усилителя 1 мкс. Энергетическое разрешение ZwO-керамики в диапазоне энергий 12-100 кэВ уменьшается в соответствии со статистикой Пуассона для числа фотоэлектронов. Основным фактором отклонения значения разрешения от данной статистики при 662 кэВ является низкая прозрачность сцинтилляционной керамики в области максимума длины волны собственного излучения. На рис. 5 показано, что ОСВ ZnO-керамики в интервале энергий 35 - 662 кэВ

16001400» 1290-

Е

О 1000 -

А

800600-

200-

¡00

200

300 Т,К

400

500

Рис. 3 Кривая ТСЛ для керамики 1пО:2п, облученной рентгеновским потоком при 80К. На вставке схема механизма ТСЛ.

изменяется в пределах 2%, что является хорошим показателем по сравнению с другими материалами, например Ыа!:Т1 и ЬаВгз:Се.

# 115

s

| "О

§ 105 &

8 юо

Ъ ок

S

§ 30

^ я*

О 85 X

5 80

. / * " • V'--

X" 1 \ "

......... ZnO

- а/ ••»•••' Мз1:Т1 • l.aB: Си

10s

10s

t

10'

10'

<я

10'

10!' Ж h

w'

адо 5йо вое Длина аолны,%

Рис. 4. Спектры рентгенолюминесценции монокристалла BaF? (1), керамики ZnO:Ga (2) и нелегированной керамики ZnO (3) при комнатной температуре. На правой оси приведены типичные конверсионные эффективности для кремниевого ФЭУ SiPM (4) и ПЗС CCD (5).

Энергия. кэВ

Рис. 5. Зависимость относительного световыхода керамики 7.п0. и монокристаллов Иа1:Т1 и LaBrj-.Ce от энергии падающего синхротронного излучения. На правой оси представлена длина релаксации фотонов в 2п0.

Анализ результатов, полученных в четвёртой главе, позволил установить, что центрами люминесценции, ответственными за внутризонную люминесценцию в 2пО:2п, являются вакансии кислорода У0 или, в терминах ионных соединений, Р-центры. Поскольку Р-центр в 2пО содержит два электрона, то его состояния подобны таковым у автолокализованного экситона в щелочно-галоидных кристаллах, то есть мы имеем дело с экситоноподобной триплет-синглетной люминесценцией. Возбуждение центров осуществляется через экситонные (О0Х) состояния, через донорные Ъх\\ центры, либо рекомбинационным путем [6].

В нелегированной керамике преобладает внутризонная люминесценция, то есть широкая полоса с максимумом при 520 нм. Очевидно, меняя условия синтеза керамик, нам удалось создать большое число вакансий цинка в образцах, которые обеспечивают высокую интенсивность РЛ.

В пятой главе исследованы керамики на основе 1пО с примесью активатора (Со) и соактиватора (Ы). Показано, что, меняя содержание активатора (бо) и соактиватора (IV), можно изменять интенсивности краевой (397.5 нм) и внутризонной (510 нм) полос люминесценции 2пО, а также их соотношение. Полученные керамики обладают временами спада люминесценции наносекундного диапазона.

Рис. 6. Зависимость интенсивности люминесценции ZnO.Ga (а) и ZnO.Ga,N (б) керамик в координатах энергия-температура.

На рис.6 представлены зависимости PJI сцинтилляционных керамик ZnO. Ga и ZnO. Ga,N в зависимости от температуры. При комнатной температуре в ZnO.Ga преобладает полоса краевой (экситонной) люминесценции с максимумом при 3.12 эВ, а в ZnO. Ga,N регистрируется внутризонная полоса 2.37 эВ. центрами люминесценции для которой служат вакансии цинка. С увеличением температуры максимум краевой полосы смещается в сторону меньших энергий, а ширина полосы растет. Для керамик, в отличие от кристаллов, регистрировалась линейная зависимость положения максимума краевой полосы от температуры с угловым коэффициентом: а = 0.774 мэВ/К. Линейная зависимость Ет(Т) является результатом наложения нескольких процессов. Полученное экстраполяцией положение максимума краевой полосы при нулевой температуре Ет(0) = 3.367 ± 0.005 эВ согласуется с данными для тонких пленок и кристаллов.

На рис. 7. приведены зависимости квантового выхода краевой и внутризонной люминесценции от энергии падающих квантов (hvcxc) для ZnO.Ga и ZnO:Ga,N-Kepmm при 290 К. Внутризонная люминесценция эффективно возбуждается в области создания экситонов (полоса с максимумом при 3.17 эВ) и не возбуждается в области зона-зона переходов, то есть при hvcxc > Eg = 3,37 эВ (кривые 1, 2, рис. 7). Краевая люминесценция возбуждается при энергиях падающих квантов слегка превышающих ширину запрещенной зоны оксида цинка (на вставке рис. 7 приведена зависимость для ZnO. Ga, для ZnO. Ga,N регистрировалась такая же зависимость, кривые перекрываются). Как краевая, так и внутризонная полосы практически не возбуждаются в области от 3,5 до 6 эВ.

Спектры возбуждения люминесценции, позволяют сделать вывод, что внутризонная люминесценция возбуждается через экситонные состояния. Краевая люминесценция возникает

Квантовый выход, отн. ед.

V Е.

3,5 4,0 4,5 Энергия, э8

Энергия, эВ

Рис. 7. Спектры возбуждения внутризонной люминесценции в 2пО:Са- 1 и 2пО:Са - 2 керамиках. Т = 290 К. На вставке: спектр возбуждения краевой люминесценции в 2п0:ва.

при прямом создании эксптонов и при образовании электронно-дырочных пар, имеющих энергию, слегка превышающую ширину запрещенной зоны 2пО.

В заключении подведены итоги и представлены основные результаты диссертационной работы:

- Среди исследованных КС наиболее линейной зависимостью ОСВ от энергии фотонов обладает YAP. Ce.

Зависимость ОСВ от энергии падающего гамма излучения является прямым следствием более фундаментальной зависимости световыхода от энергии вторичных электронов.

- Причиной непропорциональности КС является безызлучательная рекомбинация электронно-дырочных пар. Существенное влияние на эффект непропорциональности оказывает подвижность носителей заряда.

- Перспективным направлением получения сцинтилляторов на основе 2пО является создание сцинтилляционной ОК.

- При низкотемпературном облучении 7иО:2/?-керамики. в образце создаются преимущественно дефекты с глубиной залегания 0.21 эВ. Соответственно, при увеличении температуры происходит термический заброс электрона с 2гц-уровня в зону проводимости, а затем его рекомбинация с дыркой на Уо уровне.

- Энергетическое разрешение 2пО-керамики в диапазоне энергий 12 - 100 кэВ уменьшается в соответствии со статистикой Пуассона для фотоэлектронов. Основным фактором, отклонения значения разрешения от данной статистики при 662 кэВ является низкая прозрачность сцинтилляционной керамики для собственного излучения.

- Центрами люминесценции, ответственными за внутризонную люминесценцию в сцинтилляционных керамиках 2пО:2п являются вакансии кислорода Уо. Возбуждение центров осуществляется через экситонные (0°Х) состояния, через донорные 1п, центры, либо рекомбинационным путем.

- Меняя содержание активатора (йа) и соактиватора (А/"), можно изменять интенсивности краевой и внутризонной полос люминесценции 2п0, а также их соотношение. При комнатной

температуре в ZnO:Ga преобладает полоса краевой (экситонной) люминесценции с максимумом при 3.12 эВ, а в ZnO:Ca,N регистрируется внутризонная полоса 2.37 эВ, центрами люминесценции для которой служат вакансии цинка. Внутризонная люминесценция возбуждается через экситонные состояния. Краевая люминесценция возникает при прямом создании экситонов и при образовании электронно-дырочных пар, имеющих энергию, слегка превышающую ширину запрещенной зоны ZnO.

Список публикаций по теме диссертации

1. Родный П.А. Оптические и люминесцентные свойства оксида цинка. [Текст] / П.А. Родный, И.В. Ходюк // Оптика и спектроскопия. - 2011. - Т 111. - № 5. - С. 798-808.

2. Родный П.А. Люминесценция кристалла ZnO:Ga при возбуждении в вакуумной ультрафиолетовой области [Текст] / П.А. Родный, Г.Б. Стрыгашок, И.В. Ходюк // Оптика и спектроскопия. - 2008. - Т. 104. - № 2. - С. 257-259.

3. Khodyuk I.V. Nonproportional scintillation response of Nal.'Tl to low energy x-ray photons and electrons. [Text] / I.V. Khodyuk, P.A. Rodnyi, P. Dorenbos // J. Appl. Phys. - 2010. - Vol. 107. -P. 113513.

4. Khodyuk, I.V. Nonproportional response of ЬаВгз:Се and LaCb'.Ce scintillators to synchrotron x-ray irradiation. [Text] / I.V. Khodyuk, P. Dorenbos // Journal of Physics: Condensed Matter. -2010.-Vol. 22.-P.485402.

5. Khodyuk, I.V. Nonproportional Response Between 0.1-100 keV Energy by Means of Highly Monochromatic Synchrotron X-Rays. [Text] / I.V. Khodyuk, J.T.M. de Haas, and P. Dorenbos // IEEE Transactions on Nuclear Science. - 2010. - Vol. 57. - P. 1175-1181.

6. Khodyuk, I.V. Improved scintillation proportionality and energy resolution of LaBr3:Ce at 80K. [Text] / I.V. Khodyuk, M.S. Alekhin, J.T.M. de Haas, P. Dorenbos // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. - 2011. - Vol. 642. - P. 75-77.

7. Demidenko V.A. Scintillation properties of ceramics based on zinc oxide. [Text] / V.A. Demidenko, E.I. Gorokhova, I.V. Khodyuk, O.A. Khristich, S.B. Mikhrin, P.A. Rodnyi // Radiation Measurements. - 2007. - Vol. 42. - P. 549-552.

8. Родный П.А. Интегральный, абсолютный и относительный световыход керамик на основе ZnO. [Текст] / П.А. Родный, И.В. Ходюк, Е.И. Горохова // Письма ЖТФ - 2010. - Т. 36. -В. 15.-С. 62-68.

9. Ходюк И.В. Сцннтилляционные характеристики оптических керамик на основе оксида цинка. [Текст] / И.В. Ходюк, П.А. Родный, Е.И. Горохова, К.А. Черненко, С.Д. Гаин //

Научно-технические ведомости СПбГПУ. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2010. - № 4(109). - Физико-математические науки - С. 28-37.

Родный П.А. Спектры излучения и возбуждения ZnO:Ga и ZnO:Ga,N керамик [Текст] / П.А. Родный, И.В. Ходгок, Е.И. Горохова, С.Б. Михрин, P. Dorenbos // Оптика и спектроскопия. - 2008. - Т 105. - № 6. - С. 989-994.

Горохова Е.И. Оптические, люминесцентные и сцинтилляционные свойства ZnO и ZnO:Ga керамик. [Текст] / Е.И. Горохова, П.А. Родный, И.В. Ходюк, Г.В. Ананьева, В.А. Демиденко, E.D. Bourret-Courchesne // Оптич. Журнал. - 2008. - Т. 75. - № 11. - С. 66 - 72.

Патенты

Михрин С.Б. Патент РФ на изобретение №2357232 по заявке №2008104305 от 04 февраля 2008 года, зарегистрирован 27 мая 2009 года. Временной спектрометр. [Текст] / С.Б. Михрин, П.А. Родный, И.В. Ходюк.

Родный П.А. Патент РФ на изобретение №2328755 по заявке №2007109173 от 12 марта 2007 года, зарегистрирован 10 июля 2008 года. Способ получения прозрачной керамики и сцинтиллятор на основе этой керамики. [Текст] / П.А. Родный, Е.И. Горохова, В.А. Демиденко, О.А. Христич, И.В. Ходюк.

Список цитируемой литературы

Dorenbos P. Fundamental Limitations in the Performance of Ce3+- Pr3+-, and Eu2+- Activated Scintillators. IEEE Trans Nucl Sci. 2010 57 (3) 1162.

Lyapidevskii V.K., Ryazanov M.I. On the influence of ionization density in a fast charged particle track on the light output of scintillations. Technical Physics. 2000 45 (7) 948. Rodnyi P.A. Physical Processes in Inorganic Scintillators. NY: CRC Press 1997. Li Q., Grim J.Q., Williams R.T., Bizarri G., Moses W.W. A transport-based model of material trends in nonproportionality of scintillators. Journal of Applied Physics 2011 109 (12) 123716. Williams R.T., Grim J.Q., Li Q„ Ucer K.B., Moses W.W. Excitation density, diffusion-drift, and proportionality in scintillators. Phys. Status Solidi В 2011 248 (2) 426. Leiter F., Alves H., Pfisterer D., Romanov N.G., Hofmann D.M., Meyer B.K. Oxygen vacancies in ZnO. Physica B. 2003 340 201.

Подписано в печать 14.11.2011. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 8320Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812)297-57-76

Список используемых сокращений.

Введение.

Глава I Свойства монокристаллических и керамических кислородосодержащих сцинтилляторов.

1.1 Основы физики процесса сцинтилляций.

1.2 Зависимость энергетического разрешения от энергии излучения.

1.2.2 Непропорциональность световыхода.

1.3 Сцинтиллятор на основе 2пО.

1.3.1 Свойства оксида цинка.

1.3.2 Люминесцентные характеристики оксида цинка.

1.3.3 Зеленая люминесценция.

1.3.4 Краевая люминесценция.

1.3.5 Взаимосвязь зеленой и краевой люминесценций.

1.3.6 Измерение характеристик оксида цинка путем внедрения доноров и акцепторов.

1.4 Исследования 2пО с практической направленностью.

1.4.1 Тонкие пленки, порошки, монокристаллы.

1.4.2 Керамики.

Объемные люминофоры, служащие для преобразования ионизирующего излучения в видимый свет, известны как сцинтилляторы. Детекторы на основе сцинтилляторов широко используются в медицинской и промышленной томографии, таможенном контроле, физике высоких энергий и ядерных исследованиях. В качестве неорганических сцинтилляторов в основном используют монокристаллы и керамики галогенидов и оксидов.

В связи с бурным развитием атомной и ядерной физики после Второй Мировой Войны, встала острая необходимость в детекторах ионизирующего излучения. После начала применения в данной области фотоэлектронных умножителей в 1945 году начались активные исследования сцинтилляционных материалов. За достаточно короткий период времени было обнаружено, что в качестве сцинтилляторов могут использоваться органические и неорганические кристаллы, жидкости, газы и полимеры. Был открыт Иа1:Т1, до сих пор наиболее широко распространённый сцинтиллятор. Многие другие сцинтилляционные материалы были открыты в последующие годы: Су/: 77 с большей плотностью, чем Иа1:Т1, Ы1:Еи для детектирования тепловых нейтронов, РЫ¥04 для физики высоких энергий, Lu2SiO5. Ce и YAlO3. Ce для нужд рентгеновской томографии и спектроскопии [4]. Новым толчком в исследовании сцинтилляционных материалов послужило открытие в 1982 году субнаносекундной компоненты времени высвечивания в ВаГ2 [5].

Во многих системах, включающих сцинтилляторы в состав детекторов ионизирующего излучения, желательно получение наносекундных и субнаносекундных времен срабатывания. Помимо времени спада сцинтилляционного импульса важным на практике параметром сцинтилляционных материалов является энергетическое разрешение. Зачастую существующие на сегодняшний день сцинтилляторы не удовлетворяют имеющимся потребностям. Энергетическое разрешение детектора ионизирующего излучения на основе сцинтиллятора и фотодетектора определяется тремя основными параметрами: собственным разрешением сцинтилляционного кристалла, транспортным разрешением и разрешением фотодетектора. Собственное разрешение сцинтилляционного кристалла определяется двумя параметрами - это нелинейная зависимость относительного световыхода от энергии падающего излучения, также известная как непропорциональность и негомогенность сцинтилляционного кристалла.

Влияние энергетического разрешения фотодетектора на полное энергетическое разрешение детектора, как правило, тем меньше, чем больше световыход сцинтиллятора и чем меньше дисперсия, вносимая фотодетектором. В настоящее время исследователи вплотную подошли к максимуму световыхода для большинства известных сцинтилляторов [21]. Максимум световыхода в первую очередь определяется длиной волны излучения и шириной запрещенной зоны сцинтиллятора. В связи с этим представляется перспективным применение материалов с небольшим значением запрещенной зоны. Например, сцинтиллятор на основе 2пО может излучать до 300000 фотон/МэВ, что в разы превосходит существующие на сегодняшний день аналоги [21].

Однако, прежде чем перейти к рассмотрению новых сцинтилляционных материалов на основе оксида цинка, необходимо разобраться с процессами, протекающими в уже существующих кислородосодержащих сцинтилляторах (КС). Например, значимым фактором, определяющим энергетическое разрешение, является непропорциональность [18, 26, 32]. Поняв причины данного явления и искоренив или компенсировав его, мы сможем создать более эффективный сцинтиллятор, способный продемонстрировать энергетическое разрешение на уровне полупроводниковых детекторов ионизирующего излучения на основе высокочистого германия.

Помимо монокристаллических сцинтилляторов широкое применение находят оптические, то есть прозрачные в области собственного излучения, керамики. Есть области, например рентгеновская томография, в которых используют преимущественно керамические сцинтилляторы. В настоящее время факторами, лимитирующими как временное, так и энергетическое разрешение систем, зачастую, являются применяемые сцинтилляторы.

Для повышения эффективности КС рассматривается возможность создания сцинтиллятора на основе ХпО. Известно, что микроразмерный порошкообразный 2пО:Оа обладает высоким световыходом 15000 фотонов/МэВ и малым временем высвечивания 0,1 - 3 не [10]. В результате ХпО.Са имеет самую высокую добротность (отношение световыход/время спада) среди всех известных люминофоров. Хорошие сцинтилляционные характеристики показывают также люминофоры 2пО:1п и 2пО:2п [11]. Однако, порошкообразные и тонкопленочные материалы применимы лишь для детектирования нейтронов и альфа частиц, для регистрации гамма и рентгеновских квантов необходимы материалы, обладающие большим объемом и высокой прозрачностью (монокристаллы, либо оптические керамики) в спектральной области излучения материала. Получение объемного монокристаллического 2п0 сложный, длительный и дорогостоящий технологический процесс. Необходимость введения и равномерного распределения в объеме 2пО монокристалла требуемых активирующих добавок для достижения высоких сцинтилляционных характеристик еще более усложняет технологический процесс и делает проблематичной возможность получения крупных высококачественных монокристаллов. К настоящему времени имеются лишь сообщения о выращивании сцинтилляционных монокристаллов на основе 2п0 субмиллиметровых размеров [12].

Перспективным направлением получения сцинтилляторов на основе 2пО пригодных для детектирования не только нейтронов и альфа частиц, но и для регистрации гамма и рентгеновских квантов, является создание сцинтилляционной оптической керамики [11, 13]. Однако возможность получения прозрачной керамики на основе оксида цинка существенно осложняется тем, что, во-первых, ЯчО достаточно тугоплавкий (Тпл = 1975°С) материал, который неустойчив при температурах > 1100°С. Во-вторых, ХпО анизотропный материал, кристаллизующийся в структурном типе вюртцита и разница в значениях показателей преломления (параллельно и перпендикулярно оптической оси) в видимой области спектра для него составляет до 0,018.

Керамики могут состоять как из микро, так и из наноразмерных гранул. В последнем случае возможно увеличение быстродействия и интенсивности излучения 2пО керамики по сравнению с аналогичными по составу монокристаллами [10, 12]. Известно, что излучательные переходы центров люминесценции в нанокристаллических материалах могут иметь времена высвечивания сотни и десятки пикосекунд, в то время как в монокристаллах времена спада не могут быть менее единиц наносекунд [14]. Важно, что уменьшение времени спада излучения центров люминесценции (в частности, экситонов [15]) в нанокристаллах происходит за счет увеличения силы осциллятора излучающего центра, и интенсивность излучения при этом также возрастает. Поэтому, материалы, содержащие нанокристалллы, весьма привлекательны для создания сверхбыстрых сцинтилляторов [16]. Кроме того, керамики, в отличие от монокристаллов, обладают лучшими механическими и термическими свойствами.

В данной работе проведено исследование процессов релаксации высокоэнергетических возбуждений в КС и предложен новый перспективный керамический сцинтиллятор на основе ХпО.

В первой главе проведён обзор литературы и анализ современного состояния проблемы совершенствования КС. Рассмотрены основные этапы процесса преобразования энергии первичного /-кванта или частицы в оптические фотоны. Изучена возможность увеличения быстродействия и эффективности КС за счет создания новых материалов. Рассмотрена взаимосвязь энергетического разрешения КС и эффекта, получившего в литературе название «непропорциональность». Разобраны ключевые факторы, приводящие к ухудшению энергетического разрешения. Проанализированы процессы, вызывающие частичную потерю эффективности КС при низких значениях энергии возбуждения. Рассмотрены основные экспериментальные методики, используемые для изучения эффекта непропорциональности.

Так же в первой главе обобщены и систематизированы основные экспериментальные данные по оптическим и люминесцентным свойствам монокристаллов, тонких плёнок, порошков, керамик и нанокристаллов 2пО. Рассмотрены и исследованы механизмы возникновения двух основных полос излучения: коротковолновой вблизи края фундаментального поглощения, и широкой длинноволновой полосы, максимум которой обычно лежит в зеленой области спектра. Установлена связь между двумя полосами люминесценции и детально изучена возможность управления характеристиками 2пО за счёт изменения положения максимума коротковолновой полосы. Обсуждены перспективы применения оксида цинка в качестве КС. Дополнительно рассмотрены результаты экспериментов, представляющих наибольший интерес для практики.

Во второй главе приведено описание использованных в исследовании материалов и экспериментальных установок. Рассмотрены аспекты синтеза сцинтилляционных оптических керамик методом одноосного горячего прессования. Проиллюстрированы методики калибровки экспериментальных установок и способы определения основных параметров оксидных сцинтилляционных материалов.

Прежде чем преступить к рассмотрению новых КС на основе 2и0-керамик необходимо разобраться с процессами, приводящими к потери эффективности уже существующих КС. Третья глава диссертации посвящена начальным этапам процесса релаксации высокоэнергетических возбуждений в КС, протекающим непосредственно после взаимодействия первичного излучения с материалом сцинтиллятора. Установлены, ключевые факторы, приводящие к потере эффективности, возникновению непропорциональности и, как следствие, ухудшению энергетического разрешения КС. Для детального изучения начальных этапов процесса сцинтилляций были получены достоверные экспериментальные данные в области низких энергий первичного излучения. Экспериментальные данные были аппроксимированы с использованием одной из физических моделей.

Так как подвижность носителей оказывает существенное влияние непропорциональность КС, следует отметить, что ZnO обладает наиболее высокой подвижностью носителей среди всех, рассматриваемых в данной работе сцинтилляторов. Это обстоятельство делает крайне перспективным применение материалов на основе 2пО в качестве сцинтилляционных. Предполагаемая линейность ОСВ 2пО будет способствовать высокой эффективность и хорошему энергетическому разрешению данных сцинтилляторов.

Для получения коротких времен срабатывания в сочетании с высоким энергетическим разрешением представляется перспективным применение материалов с излучательной аннигиляции экситонов в качестве механизма люминесценции и с небольшим значением запрещенной зоны, что обуславливает высокое значение теоретического световыхода. Наилучшим кандидатом на эту роль является, сцинтиллятор на основе 2п О.

В четвёртой главе, показано, что перспективным направлением получения сцинтилляторов на основе 2п0 пригодных для детектирования не только нейтронов и альфа частиц, но и для регистрации гамма и рентгеновских квантов, является создание сцинтилляционной оптической керамики. Анализ результатов, полученных в четвёртой главе, позволил установить, что центрами люминесценции, ответственными за ЗЛ в сцинтилляционных керамиках на основе оксида цинка с избытком цинка ^пО^п), являются вакансии кислорода У0 или, в терминах ионных соединений, Р-центры. Поскольку Р-центр в ZnO содержит два электрона, то его состояния подобны таковым у автолокализованного экситона (АЛЭ) в щелочно-галоидных кристаллах, то есть мы имеем дело с экситоноподобной триплет-синглетной люминесценцией [72]. Возбуждение центров может осуществляться через экситонные (Б°Х) состояния [59, 60], через донорные центры, либо рекомбинационным путем [70]. В нелегированной керамике преобладает внутризонная люминесценция, то есть широкая полоса с максимумом при 520 нм. Очевидно, меняя условия синтеза керамик, нам удалось создать большое число вакансий цинка в образцах, которые обеспечивают высокую интенсивность РЛ.

В пятой главе исследованы ОК на основе оксида цинка с примесью активатора (Са) и соактиватора (А/). Показано, что, меняя содержание активатора (Са) и соактиватора (АО, можно изменять интенсивности краевой (397.5 нм) и внутризонной (510 нм) полос люминесценции 2пО, а также их соотношение. Полученные керамики обладают временами спада люминесценции наносекундного диапазона.

В заключении подведены итоги и представлены основные результаты диссертационной работы.

Заключение

В данной работе проведены комплексные исследования процессов релаксации высокоэнергетических возбуждений в КС материалах на всех этапах, начиная от первичного взаимодействия и заканчивая процессом люминесценции. Установлены процессы, приводящие к частичной потере эффективности кислородосодержащих сцинтилляторов при высокой плотности ионизации на примере монокристаллических YAP: Се, YSO. Ce и YPO. Ce. Показано, что среди исследованных КС наиболее линейной зависимостью ОСВ от энергии фотонов обладает YAP:Се. Однако, форма кривой относительного световыхода YAP: Се ничем не отличается от поведения аналогичных кривых для других сцинтилляторов, за исключением того, что спад начинается при более низких значениях энергии электронов. Это связано с тем фактом, что значение подвижности образовавшихся в процессе ионизации дырок и электронов имеют близкие значения. Соответственно в процессе диффузии носители заряда следует рассматривать через образованные ими экситонные состояния, что уменьшает вероятность их тушения в области высокой ионизационной плотности.

Продемонстрировано, что зависимость ОСВ от энергии падающего гамма излучения является прямым следствием более фундаментальной зависимости от энергии вторичных электронов. По мере приближения энергии рентгеновского излучения к энергии связи К-электрона КС, энергетический спектр вторичных фотоэлектронов смещается в область низких значений. Данное смещение приводит к увеличению плотности ионизации, что в свою очередь приводит к уменьшению эффективности сцинтилляционного материала и как следствие к уменьшению абсолютного и относительного световыхода. Причиной непропорциональности КС является безызлучательная рекомбинация электронно-дырочных пар, нелинейно зависящая от плотности ионизации. Этот процесс в сочетании с изменчивостью локальной плотности ионизации вдоль трека электрона приводит к ухудшению энергетического разрешения сцинтилляционных материалов. Исходя из хорошего совпадения полученных экспериментальных результатов и теоретических расчетов был сделан вывод, что существенное влияние на эффект непропорциональности оказывает подвижность носителей заряда электронов и дырок.

Для получения КС с улучшенными характеристиками предложен сцинтиллятор на основе оксида цинка. Данный материал обладает коротким временем высвечивания и высоким пропорциональным световыходом. Короткое время высвечивание обусловлено механизмом люминесценции 2п О через излучательную рекомбинацию экситонов. Время жизни экситона в 2пО составляет порядка сотен пс, а ширина запрещенной зоны при комнатной температуре 3.37 эВ, следовательно, теоретически 2пО может излучать до 300000 фотон/МэВ. Так же следует отметить, что 2пО обладает наиболее высокой подвижностью носителей среди всех, рассматриваемых в данной работе сцинтилляторов.

Показано, что перспективным направлением получения сцинтилляторов на основе 2пО пригодных для детектирования не только нейтронов и альфа частиц, но и для регистрации гамма и рентгеновских квантов, является создание сцинтилляционной оптической керамики. Одним из кандидатов для получения оптической керамики на основе 2пО служит люминофор 2пО:2п. Образцы 2пО:2п керамик толщиной 1.6 мм и диаметром 20 мм были получены методом горячего одноосного прессования из исходной порошкообразной затравки при температуре 900 °С и при давлении от 0.2 до 0.6 давлений насыщенных паров цинка при данной температуре. Концентрация дополнительных молекул цинка в керамике составила 1018- 1019 см"3. Керамика характеризуется плотностью > 99% относительно рентгеноструктурной и оптической прозрачностью -33% в видимой области спектра. Можно утверждать, что при низкотемпературном облучении 2п0:2п-керамики, в образце создаются преимущественно дефекты с глубиной залегания 0.21 эВ. Соответственно при увеличении температуры происходит термический заброс электрона с гп,-уровня в зону проводимости, а затем его рекомбинация с дыркой на Уо уровне.

Так же перспективным сцинтилляционным материалом являются керамики на основе чистого оксида цинка. Интегральный световыход 7и0-керамики составляет ~540% от ВаР2, что является весьма хорошим результатом и позволяет отнести 7и0-керамику в разряд перспективных сцинтилляторов с высоким световыходом. В кинетике РЛ 2я(9-керамики регистрируется быстрый компонент с постоянной спада 13 не и медленный компонент с постоянной спада 1.6 мкс. Внутризонная полоса РЛ хорошо согласуется со спектральной чувствительностью ПЗС. При использовании для измерений формирующего импульса длительностью 10 мкс было получено значение абсолютного световыхода 7и0-керамики равное 10700 фотоэлектронов/МэВ, что составляет 55% от стандартного сцинтиллятора Ыа1:Т1. Наилучшее энергетическое разрешение (11.8%) было получено при полном поглощении гамма квантов с энергией 662 кэВ и времени формирования импульса 1 мкс.

Согласно приведенным экспериментальным данным относительный световыход 2«0-керамики в интервале энергий 35 - 662 кэВ изменяется в пределах 2%, что является хорошим показателем по сравнению с другими материалами, например Иа1:Т1 и ЬаВг3:Се. Так как подвижность носителей оказывает существенное влияние на эффект непропорциональности ОСВ кислородосодержащих сцинтилляторов, следует отметить, что 2пО обладает наиболее высокой подвижностью носителей среди всех, рассматриваемых в данной работе сцинтилляторов. Это обстоятельство делает крайне перспективным применение материалов на основе 2пО в качестве сцинтилляционных. Энергетическое разрешение 2п0 керамики в диапазоне энергий 12 - 100 кэВ уменьшается при возрастании энергии падающего излучения в соответствии со статистикой Пуассона для фотоэлектронов. Значение энергетического разрешения для 662 кэВ лежит существенно выше и не подчиняется данной закономерности. При увеличении прозрачности сцинтилляционной керамики на основе 2п0 возможно достижения энергетического разрешения 7% при 662 кэВ.

Показано, что центрами люминесценции, ответственными за ЗЛ в сцинтилляционных керамиках на основе оксида цинка с избытком цинка (7,пО:2п), являются вакансии кислорода Уо или, в терминах ионных соединений, Б-центры. Поскольку Б-центр в содержит два электрона, то его состояния подобны таковым у автолокализованного экситона (АЛЭ) в щелочно-галоидных кристаллах, то есть мы имеем дело с экситоноподобной триплет-синглетной люминесценцией. Возбуждение центров может осуществляться через экситонные (О0Х) состояния, через донорные Ъп\ центры, либо рекомбинационным путем. В нелегированной керамике преобладает внутризонная люминесценция, то есть широкая полоса с максимумом при 520 нм. Очевидно, меняя условия синтеза керамик, нам удалось создать большое число вакансий цинка в образцах, которые обеспечивают высокую интенсивность РЛ.

Рассмотрены керамики на основе оксида цинка, активированные Оа и N. Керамики были получены методом одноосного горячего прессования. Их оптические, рентгеноструктурные, люминесцентные и сцинтилляционные характеристики были изучены и обобщены. Доказано, что, меняя содержание активатора (Оа) и соактиватора (Щ, можно изменять интенсивности краевой и внутризонной полос люминесценции 2пО, а также их соотношение. При комнатной температуре в 2пО:Оа преобладает полоса краевой (экситонной) люминесценции с максимумом при 3.12 эВ, а в 2пО:Са,1Я регистрируется внутризонная полоса 2.37 эВ, центрами люминесценции для которой служат вакансии цинка. С увеличением температуры максимум краевой полосы смещается в сторону меньших энергий, а ширина полосы растет. Для керамик, в отличие от кристаллов, регистрировалась линейная зависимость положения максимума краевой полосы от температуры с угловым коэффициентом: а = 0.774 мэВ/К. Линейная зависимость Ет(Т) является результатом наложения нескольких процессов. Полученное экстраполяцией положение максимума краевой полосы при нулевой температуре Ет(0) = 3.367 ± 0.005 эВ согласуется с данными для тонких пленок и кристаллов.

Спектры возбуждения люминесценции позволяют сделать вывод, что внутризонная люминесценция возбуждается через экситонные состояния. Краевая люминесценция возникает при прямом создании экситонов и при образовании электронно-дырочных пар, имеющих энергию слегка превышающую ширину запрещенной зоны 2пО.

Список публикаций автора по теме диссертации

1. Родный П.А. Оптические и люминесцентные свойства оксида цинка. [Текст] / П.А. Родный, И.В. Ходюк // Оптика и спектроскопия. - 2011. - Т 111.-№5. -С. 798-808.

2. Родный П.А. Люминесценция кристалла ZnO:Ga при возбуждении в вакуумной ультрафиолетовой области [Текст] / П.А. Родный, Г.Б. Стрыганюк, И.В. Ходюк // Оптика и спектроскопия. - 2008. - Т. 104. - № 2. - С. 257-259.

3. Михрин С.Б. Патент РФ на изобретение №2357232 по заявке №2008104305 от 04 февраля 2008 года, зарегистрирован 27 мая 2009 года. Временной спектрометр. [Текст] / С.Б. Михрин, П.А. Родный, И.В. Ходюк.

4. Khodyuk I.V. Nonproportional scintillation response of NaI:Tl to low energy x-ray photons and electrons. [Text] / I.V. Khodyuk, P.A. Rodnyi, P. Dorenbos // J. Appl. Phys.-2010.-Vol. 107.-P. 113513.

5. Khodyuk, I.V. Nonproportional response of LaBr3:Ce and LaCl3:Ce scintillators to synchrotron x-ray irradiation. [Text] / I.V. Khodyuk, P. Dorenbos // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2010. - Vol. 22. - P. 485402.

6. Khodyuk, I.V. Nonproportional Response Between 0.1 -100 keV Energy by Means of Highly Monochromatic Synchrotron X-Rays. [Text] / I.V. Khodyuk, J.T.M. de Haas, and P. Dorenbos // IEEE Transactions on Nuclear Science. -2010.-Vol. 57.-P. 1175-1181.

7. Khodyuk, I.V. Improved scintillation proportionality and energy resolution of LaBr3:Ce at 80K. [Text] / I.V. Khodyuk, M.S. Alekhin, J.T.M. de Haas, P. Dorenbos // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. - 2011. -Vol. 642. - P. 75-77.

8. Demidenko V.A. Scintillation properties of ceramics based on zinc oxide. [Text] / V.A. Demidenko, E.I. Gorokhova, I.V. Khodyuk, O.A. Khristich, S.B.

Mikhrin, P.A. Rodnyi // Radiation Measurements. - 2007. - Vol. 42. - P. 549552.

9. Родный П.А. Патент РФ на изобретение №2328755 по заявке №2007109173 от 12 марта 2007 года, зарегистрирован 10 июля 2008 года. Способ получения прозрачной керамики и сцинтиллятор на основе этой керамики. [Текст] / П.А. Родный, Е.И. Горохова, В.А. Демиденко, О.А. Христич, И.В. Ходюк.

10. Родный П.А. Интегральный, абсолютный и относительный световыход керамик на основе ZnO. [Текст] / П.А. Родный, И.В. Ходюк, Е.И. Горохова // Письма ЖТФ - 2010. - Т. 36. - В. 15. - С. 62-68.

11. Ходюк И.В. Сцинтилляционные характеристики оптических керамик на основе оксида цинка. [Текст] / И.В. Ходюк, П.А. Родный, Е.И. Горохова, К.А. Черненко, С.Д. Гаин // Научно-технические ведомости СПбГПУ. -СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2010. - № 4(109). - Физико-математические науки - С. 28-37.

12. Родный П.А. Спектры излучения и возбуждения ZnO:Ga и ZnO:Ga,N керамик [Текст] / П.А. Родный, И.В. Ходюк, Е.И. Горохова, С.Б. Михрин, P. Dorenbos // Оптика и спектроскопия. - 2008. - Т 105. - № 6. - С. 989994.

13. Горохова Е.И. Оптические, люминесцентные и сцинтилляционные свойства ZnO и ZnO:Ga керамик. [Текст] / Е.И. Горохова, П.А. Родный, И.В. Ходюк, Г.В. Ананьева, В.А. Демиденко, E.D. Bourret-Courchesne // Оптический Журнал. - 2008. - Т. 75. - № 11. - С. 66 - 72.

1. Schaart, D.R., et al., LaBr3:Ce andSiPMs for time-of-flight PET: achieving 100ps coincidence resolving time. Physics in Medicine and Biology, 2010. 55(7): p. N179-N189.

2. Westra, A.H., et al., On-Chip Pixel Binning in Photon-Counting EMCCD-Based Gamma Camera: A Powerful Tool for Noise Reduction. Ieee Transactions on Nuclear Science, 2009. 56(5): p. 2559-2565.

3. Спирин, Д.О., Я.А. Бердников и Ю.Н. Гавриш, Принципы интроскопии крупногабаритных грузов. Науч.-техн. Вед. СПБГПУ, 2010. 2(98): р. 120127.

4. Moses, W.W., Current trends in scintillator detectors and materials Nucl. Instr. and Meth. A, 2002. 487: p. 123-128.

5. Ершов, H.H., Н.Г. Захаров и П.А. Родный, Спектрально-кинетическое исследование характеристик собственной люминесценции кристаллов типа флюорита. Опт. Спектр., 1982. Т. 53(№1): р. С. 89-93.

6. Swiderski, L., et al., Scintillation Properties of Praseodymium Doped LuAG Scintillator Compared to Cerium Doped LuAG, LSO and ЬаВгз. IEEE Trans. Nucl. Sci, 2009. 56(4): p. 2499-2505.

7. Owens, A., Scintillators on Interplanetary Space Missions. IEEE Trans. Nucl. Sci., 2008. 55(3): p. 1430-1436.

8. Klingshirn, С., et al., 65 years of ZnO research old and very recent results. Physica Status Solidi B-Basic Solid State Physics, 2010. 247(6): p. 1424-1447.

9. Demidenko, V.A., et al., Scintillation properties of ceramics based on zinc oxide. Radiation Measurements, 2007. 42(4-5): p. 549-552.

10. Родный, П.А., Г.Б. Стрыганюк и И.В. Ходюк, Люминесценция кристалла ZnO.Ga при возбуждении в вакуумной ультрафиолетовой области. Оптика и спектроскопия, 2008. 104(2): р. 257-259.

11. Горохова, Е.И., et al., Оптические, люминесцентные с сцинтилляционные свойства ZnO и ZnO. Ga керамик. Оптический Журнал, 2008. 75(11): р. 66-72.

12. Rodnyi, P.A., Physical Processes in Inorganic Scintillators. 1997, NY: CRC Press.

13. Родный, П.А., И.В. Ходюк и Е.И. Горохова, Спектры излучения и возбуждения ZnO. Ga и ZnO:Ga,N керамик. Оптика и спектроскопия, 2008. 105(6): р. 989-994.

14. Klassen, N.V., et al., Advantages and Problems of Nanocrystalline Scintillators. IEEE Trans. Nucl. Sei., 2008. 55(3): p. 1536-1541.

15. Belsky, A.N., et al., Luminescence quenching as a probe for the local density of electronic excitations in insulators. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1996. 79: p. 147-150.

16. Rodnyi, P.A., P. Dorenbos, and C.W.E. van Eijk, Energy Loss in Inorganic ScintiNators. Phys. Statatus Solidi B, 1995. 187: p. 15-29.

17. Bizarri, G. and P. Dorenbos, Charge carrier and exciton dynamics in LaBr3:Ce3+ scintillators: Experiment and model. Phys. Rev. B, 2007. 75: p. 184302.

18. Rodnyi, P.A., Progress in fast scintillators. Radiation Measurements, 2001. 33: p. 605-614.

19. Dorenbos, P., Fundamental Limitations in the Performance of Ce3+-, Pr3+-, and Eu Activated Scintillators. IEEE Trans. Nucl. Sci., 2010. 57(3): p. 11621167.

20. Rodnyi, P.A., Core-valence luminescence in scintillators. Radiation Measurements, 2004. 38: p. 343-352.

21. Simpson, P. J., et al., Superfast timing performance from ZnO scintillators. Nucl. Instr. and Meth. in Physics Research A, 2003. 505: p. 82-84.

22. Wilkinson, J., K.B. Ucer, and R.T. Williams, The oscillator strength of extended exciton states and possibility for very fast scintillators. Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A, 2005. 537: p. 66-70.

23. Eijk, C.W.E., Inorganic scintillators in medical imaging detectors. Nucl. Instr. and Meth. A, 2003. 509: p. 17-25.

24. Rodnyi, P. A., Efficiency and yield spectra of inorganic scintillates. Radiation Measurements, 1998. 29(3-4): p. 235-242.

25. Look, D.C., et al., Electrical properties of bulk ZnO. Solid State Communications, 1998. 105(6): p. 399-401.

26. Grigoijeva, L., et al., Excitonic luminescence in ZnO nanopowders and ceramics. Optical Materials, 2009. 31: p. 1825-1827.

27. Lyapidevskii, V.K. and M.I. Ryazanov, On the influence of ionization density in a fast charged particle track on the light output of scintillations. Technical Physics, 2000. 45(7): p. 948-949.

28. Kudin, A.M., et al., A possible reason for non-proportionality of response in NaI:Tl and Csl.Tl scintillation crystals. Functional Materials, 2006. 13(1): p. 54-58.

29. Bizarri, G., et al., An analytical model of nonproportional scintillator light yield in terms of recombination rates. J. Appl. Phys., 2009. 105: p. 044507.

30. Khodyuk, I.V. and P. Dorenbos, Nonproportional response ofLaBr3:Ce and LaCl3. Ce scintillators to synchrotron x-ray irradiation. J. Phys.: Condens. Matter, 2010. 22: p. 485402.

31. Williams, R.T., et al., Excitation density, diffusion-drift, and proportionality in scintillators. Phys. Status Solidi B, 2011. 248(2): p. 426-438.

32. Jaffe, J.E., Energy and length scales in scintillator nonproportionality. Nucl.Instr.and Meth. A, 2007. 580: p. 1378-1382.

33. Kerisit, S., et al., Computer simulation of the light yield nonlinearity of inorganic scintillators. J. Appl. Phys., 2009. 105: p. 114915.

34. Rooney, B.D. and J.D. Valentine, Benchmarking the Compton Coincidence Technique for Measuring Electron Response Non-Proportionality in Inorganic Scintillators. IEEE Trans. Nucl. Sei., 1996. 43(3): p. 1271-1276.

35. Meggitt, G.C., The effect of the crystal surface on the derived electron scintillation response ofNal(Tl). Nucl.Instr.and Meth., 1970. 83: p. 313-316.

36. Choong, W.-S., et al., Design of a Facility for Measuring Scintillator Non-Proportionality. IEEE Trans. Nucl. Sei., 2008. 55(3): p. 1753-1758.

37. Choong, W.-S., et al., Performance of a Facility for Measuring Scintillator Non-Proportionality. IEEE Trans. Nucl. Sei., 2008. 55(3): p. 1073-1078.

38. Khodyuk, I.V., P.A. Rodnyi, and P. Dorenbos, Nonproportional scintillation response ofNaT.Tl to low energy x-ray photons and electrons. J. Appl. Phys., 2010. 107: p. 113513.

39. Khodyuk, I.V., J.T.M. de Haas, and P. Dorenbos, Nonproportional Response Between 0.1-100 keV Energy by Means of Highly Monochromatic Synchrotron X-Rays. IEEE Transactions on Nuclear Science, 2010. 57(3): p. 1175-1181.

40. Nickel, N.H. and E. Terukov, Zinc Oxide a Material for Micro- and Optoelectronic Applications. 2005, The Netherlands: Springer.

41. Elimer, E.K., A. Klein, and B. Rech, Transparent Conductive Zink Oxide. 2008, Berlin Heidelberg: Springer-Verlag.

42. Wei, S.-H. and A. Zunger, Calculated natural band offsets of all II— VI and III— V semiconductors: Chemical trends and the role of cation d orbitals. Applied Physics Letters, 1998. 72(16): p. 2011-2013.

43. Новодворский, O.A., Л.С. Горбатенко и В .Я. Панченко, ФТП, 2009. 43(4): р. 439.

44. Kortunova, E.V., et al., Hydrothermal synthesis of improved ZnO crystals for epitaxial growth of GaN thin films. Journal of Materials Science, 2008. 43(7): p. 2336-2341.

45. Патент РФ 2328755 CI. 2008.

46. Grigorjeva, L., et al., Luminescence properties of ZnO nanocrystals and ceramics. Ieee Transactions on Nuclear Science, 2008. 55(3): p. 1551-1555.

47. Look, D.C., Progress in ZnO materials and devices. Journal of Electronic Materials, 2006. 35(6): p. 1299-1305.

48. Meyer, B.K., et al., Bound exciton and donor-acceptor pair recombinations in ZnO. Physica Status Solidi B-Basic Research, 2004. 241(2): p. 231-260.

49. Dingle, R., Luminescent Transitions Associated with Divalent Copper Impurities and Green Emission from Semiconducting Zinc Oxide. Physical Review Letters, 1969. 23(11): p. 579-&.

50. Аливов, Я.И., М.В. Чукичев и В.А. Никитенко, Зеленая полоса люминесценции пленок оксида цинка, легированных медью в процессе термической диффузии. ФТП, 2004. 38(1): р. 34-38.

51. Kohan, A.F., et al., First-principles study of native point defects in ZnO. Physical Review B, 2000. 61(22): p. 15019-15027.

52. Guo, В., Z.R. Qiu, and K.S. Wong, Intensity dependence and transient dynamics of donor-acceptor pair recombination in ZnO thin films grown on (001) silicon. Applied Physics Letters, 2003. 82(14): p. 2290-2292.

53. Shan, F.K., et al., Aging effect and origin of deep-level emission in ZnO thin film deposited by pulsed laser deposition. Applied Physics Letters, 2005. 86(22): p. 3.

54. Leiter, F., et al., Oxygen vacancies in ZnO. Physica B-Condensed Matter, 2003. 340: p. 201-204.

55. Leiter, F.H., et al., The oxygen vacancy as the origin of a green emission in undopedZnO. Physica Status Solidi B-Basic Research, 2001. 226(1): p. R4-R5.

56. Liu, M., A.H. Kitai, and P. Mascher, Point-Defects and Luminescence-Centers in Zinc-Oxide and Zinc-Oxide Doped with Manganese. Journal of Luminescence, 1992. 54(1): p. 35-42.

57. Reynolds, D.C., et al., Time-resolvedphotoluminescence lifetime measurements of the Gamma(5) and Gamma(6) free excitons in ZnO. Journal of Applied Physics, 2000. 88(4): p. 2152-2153.

58. Ozgur, U., et al., A comprehensive review of ZnO materials and devices. Journal of Applied Physics, 2005. 98(4): p. 103.

59. Vlasenko, L.S. and G.D. Watkins, Optical detection of electron paramagnetic resonance for intrinsic defects produced in ZnO by 2.5-Me V electron irradiation in situ at 4.2 K. Physical Review B, 2005. 72(3): p. 12.

60. Chen, H., et al., Origins of green band emission in high-temperature annealed N-dopedZnO. Journal of Luminescence, 2011. 131(6): p. 1189-1192.

61. Reynolds, D.C., D.C. Look, and B. Jogai, Fine structure on the green band in ZnO. Journal of Applied Physics, 2001. 89(11): p. 6189-6191.

62. Laiho, R., L.S. Vlasenko, and M.P. Vlasenko, Optical detection of magnetic resonance and electron paramagnetic resonance study of the oxygen vacancy and lead donors in ZnO. Journal of Applied Physics, 2008. 103(12): p. 10.

63. Janotti, A. and C.G. Van de Walle, Native point defects in ZnO. Physical Review B, 2007. 76(16): p. 22.

64. Vlasenko, L.S., Magnetic Resonance Studies of Intrinsic Defects in ZnO: Oxygen Vacancy. Applied Magnetic Resonance, 2010. 39(1-2): p. 103-111.

65. Cao, B., W. Cai, and H. Zeng, Temperature-dependent shifts of three emission bands for ZnO nanoneedle arrays. Applied Physics Letters, 2006. 88(16): p. 161101-3.

66. Borseth, T.M., et al., Identification of oxygen and zinc vacancy optical signals in ZnO. Applied Physics Letters, 2006. 89(26): p. 262112-3.

67. Song, K.S. andR.T. Williams, Self-TrappedExcitons. 1993: Springer-Verlag.

68. Fonoberov, V.A., et al., Photoluminescence investigation of the carrier recombination processes in ZnO quantum dots and nanocrystals. Physical Review B, 2006. 73(16): p. 9.

69. Kumar, N., R. Kaur, and R.M. Mehra, Photoluminescence studies in sol-gel derived Zno films. Journal of Luminescence, 2007. 126(2): p. 784-788.

70. Varshni, Y.P., Temperature Dependence of Energy Gap in Semiconductors. Physica, 1967. 34(1): p. 149-&.

71. Ko, H.J., et al., Photoluminescence properties of ZnO epilayers grown on CaF2(l 11) by plasma assisted molecular beam epitaxy. Applied Physics Letters, 2000. 76(14): p. 1905-1907.

72. Giles, N.C., et al., Effects of phonon coupling andfree carriers on band-edge emission at room temperature in n-type ZnO crystals. Applied Physics Letters, 2006. 89(25): p. 251906-3.

73. Park, C.H., S.B. Zhang, and S.H. Wei, Origin of p-type doping difficulty in ZnO: The impurity perspective. Physical Review B, 2002. 66(7): p. 3.

74. Li, J., et al., Design of shallow acceptors in ZnO : First-principles band-structure calculations. Physical Review B, 2006. 74(8): p. 081201.

75. Look, D.C., et al., Characterization of homoepitaxialp-type ZnO grown by molecular beam epitaxy. Applied Physics Letters, 2002. 81(10): p. 1830-1832.

76. Makino, T., et al., Gallium concentration dependence of room-temperature near-band-edge luminescence in n-type ZnO : Ga. Applied Physics Letters, 2004. 85(5): p. 759-761.

77. Makino, T., et al., Spectral shape analysis of ultraviolet luminescence in n-type ZnO : Ga. Journal of Applied Physics, 2005. 98(9): p. 4.

78. Yan-Liang, M., O. Xiao-Ping, and Z. Jing-Wen, Chinese Physics C, 2010. 34: p. 354.

79. Yamamoto, T. and H. Katayama-Yoshida, Unipolarity of ZnO with a wideband gap and its solution using codoping method. Journal of Crystal Growth, 2000. 214: p. 552-555.

80. Bian, J.M., et al., Deposition and electrical properties ofN-In codoped p-type ZnO films by ultrasonic spray pyrolysis. Applied Physics Letters, 2004. 84(4): p. 541-543.

81. Beyerle, A., J.P. Hurley, and L. Tunnell, Design of an Associated Particle Imaging-System. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section a-Accelerators Spectrometers Detectors and Associated Equipment, 1990. 299(1-3): p. 458-462.

82. Yanagida, T., et al., Scintillation Properties of In Doped ZnO With Different In Concentrations. Ieee Transactions on Nuclear Science, 2010. 57(3): p. 13251328.

83. Bourret-Courchesne, E.D., S.E. Derenso, and M.J. Weber, Semiconductor scintillators ZnO and Pbh: co-doping studies. Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A, 2007. 579: p. 1-5.

84. Jimenez-Rey, D., et al., The response of a fast phosphor screen scintillator (ZnO.Ga) to low energy ions (0-60 keV). Review of Scientific Instruments. 81(10): p. 3.

85. Lorenz, M., et al., Fast, high-efficiency, and homogeneous room-temperature cathodoluminescence of ZnO scintillator thin films on sapphire. Applied Physics Letters, 2006. 89(24): p. 243510-3.

86. US Patent 7048872. 2006: US.

87. US Patent 193499 (Al). 2007.

88. Yamanoi, K., et al., Response-time improved hydrothermal-method-grown ZnO scintillator for XFEL timing-observation. Optical Materials, 2010. 32(10): p. 1305-1308.

89. Mitra, A. and R.K. Thareja, Photoluminescence and ultraviolet laser emission from nanocrystalline ZnO thin films. Journal of Applied Physics, 2001. 89(4): p. 2025-2028.

90. Grigorjeva, L., et al., Excitonic luminescence in ZnO nanopowders and ceramics. Optical Materials, 2009. 31(12): p. 1825-1827.

91. Grigorjeva, L., et al., The luminescence of ZnO ceramics. Radiation Measurements, 2010. 45(3-6): p. 441-443.

92. Markevich, I.V. and V.l. Kushnirenko, Photoluminescence ofZnO ceramics sintered with a flux. Solid State Communications, 2009. 149(21-22): p. 866868.

93. Kushnirenko, V.l., I.V. Markevich, and A.V. Rusavsky, Influence of boric acid as a flux on the properties ofZnO ceramics. Radiation Measurements, 2010. 45(3-6): p. 468-471.

94. Ronfard-Haret, J.C., Electrical and luminescent properties ofZnO : Bi,Er ceramics sintered at different temperatures. Journal of Luminescence, 2003. 104(1-2): p. 103-114.

95. Gorokhova, E.I., et al., Luminescence and scintillation properties of Gd202S: Tb,Ce ceramics. Ieee Transactions on Nuclear Science, 2005. 52(6): p. 31293132.

96. Родный, П.А., И.В. Ходюк и Е.И. Горохова, Интегральный, абсолютный и относительный световыход керамик на основе ZnO. Письма ЖТФ, 2010. 36(15): р. 62-68.

97. Ходюк, И.В., П.А. Родный и Е.И. Горохова, Науч.-техн. Вед. СПБГПУ, 2010. 109: р. 28.

98. Neal, J.S., et al., Investigation ofZnO-BasedPolycrystalline Ceramic Scintillators for Use as alpha-Particle Detectors. Ieee Transactions on Nuclear Science, 2009. 56(3): p. 892-898.

99. Rodnyi, P.A., I.V. Khodyuk, and E.I. Gorokhova, Integral, Absolute, and Relative Light Yield ofZnO-Based Ceramics. Tech. Phys. Lett., 2010. 36(8): p. 714-716.

100. Khodyuk, I.V., P.A. Rodnyi, and P. Dorenbos, Nonproportional scintillation response ofNaI:Tl to low energy x-ray photons and electrons. Journal of Applied Physics, 2010. 107(11): p. 8.

101. Khodyuk, I.V. and P. Dorenbos, Nonproportional response ofLaBr3:Ce and LaCl3. Ce scintillators to synchrotron x-ray irradiation. Journal of Physics-Condensed Matter, 2010. 22(48): p. 7.

102. Baryshevsky, V.G., et al., YAIO3 Ce-Fast-Acting Scintillators for Detection of Ionizing-Radiation. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 1991. 58: p. 291-293.

103. Melcher, C.L., et al., Crystal growth and scintillation properties of the rare earth orthosilicates. Inorganic Scintillators and Their Applications, Delft Unviersity Press (SCINT95), 1996. ISBN 90-407-1215-8: p. 309-315.

104. Ropp, R.C., Preparation and spectra of YP04:Cephosphors. Journal of Luminescence, 1970. 3: p. 152-154.

105. Громов, О.Г., et al., Получение наноразмерных порошков оксида цинка. Известия вузов. Физика, 2010. 3/2: р. 67-70.

106. Maeda, М., Effect of Oxygen Doping into Sibn Ternary Film. Japanese Journal of Applied Physics Part 1-Regular Papers Short Notes & Review Papers, 1990. 29(9): p. 1789-1794.

107. Bertolaccini, M., S. Cova, and C. Bussolati, A technique for absolute measurement of the effective photoelectron per keV yield in scintillation counters, presented at the Nucl. Electr. Symp., Versailles, France, 1968.

108. Rodnyi, P. A., et al., Small-size pulsed X-ray source for measurements of scintillator decay time constants. Ieee Transactions on Nuclear Science, 2001. 48(6): p. 2340-2343.

109. Potapov, A.S., P. A. Rodnyi, and S.B. Mikhrin, Experimental set-up for measurement of luminescence characteristics at X-ray excitation. Radiation Measurements, 2004. 38(4-6): p. 839-842.

110. Khodyuk, I.V., J.T.M. de Haas, and P. Dorenbos, Nonproportional Response Between 0.1-100 keV Energy by Means of Highly Monochromatic Synchrotron X-Rays. Ieee Transactions on Nuclear Science, 2010. 57(3): p. 1175-1181.

111. Balcerzyk, M, et al., YSO, LSO, GSO andLGSO. A Study of Energy Resolution andNonproportionality. IEEE Trans. Nucl. Sei., 2000. 47(4): p. 1319-1323.

112. Moszyn'ski, M., et al., Properties of the YAP : Се scintillator. Nucl.Instr.and Meth. A, 1998. 404: p. 157-165.

113. Dorenbos, P., A.J.J. Bos, and N.R.J. Poolton, Electron transfer processes in double lanthanide activated YPO(4). Optical Materials. 33(7): p. 1019-1023.

114. Li, Q., et al., A transport-based model of material trends in nonproportionality of scintillators. Journal of Applied Physics 2011. 109(12): p. 123716.

115. Thompson, A.C., X-ray data booklet. 2009, Berkeley: Lawrence Berkeley National Laboratory.

116. Абрамов, А.И., Ю.А. Казанский, and E.C. Матусевич, Основы экспериментальных методов ядерной физики. 1970, М.

117. Requicha Ferreira, L.F., et al., Energy non-linearity effects in the response of ionic crystal scintillators to X-rays with energy in the region of the K-absorptions edges: experimental results. Nucl.Instr.and Meth. A, 2004. 516: p. 486-491.

118. Mengesha, W., T.D.R. Taulbee, B.D., and J.D. Valentine, Light Yield Nonproportionality of CsI(Tl), CsI(Na), and YAP. IEEE Trans. Nucl. Sei., 1998. 45(3): p. 456-461.

119. Li, Q., et al., The role of hole mobility in scintillator proportionality. Nucl.Instr.and Meth. A 2010: p. doi:10.1016/j.nima.2010.07.074.

120. Khodyuk, I.V., et al., Improved scintillation proportionality and energy resolution ofLaBr3:Ce at 80K. Nucl.Instr.and Meth. A, 2011.

121. Setyawan, W., et al., Comparative Study of Nonproportionality and Electronic Band Structures Features in Scintillator Materials. IEEE Trans. Nucl. Sei., 2009. 56(5): p. 2989-2996.

122. Vasil'ev, A.N., From luminescence non-linearity to scintillation non-proportionality. Ieee Transactions on Nuclear Science, 2008. 55(3): p. 10541061.

123. Li, Q., et al., The role of hole mobility in scintillator proportionality. Nucl.Instr.and Meth. A, 2010: p. doi:10.1016/j.nima.2010.07.074.

124. Давыдов, A.C., Теория твёрдого тела.

125. Neal, J.S., et al., Evaluation of melt-grown, ZnO single crystals for use as alpha-particle detectors. Ieee Transactions on Nuclear Science, 2008. 55(3): p. 1397-1403.

126. Khodyuk, I.V., et al., Improved scintillation proportionality and energy resolution ofLaBr3:Ce at 80K. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section a-Accelerators Spectrometers Detectors and Associated Equipment, 2011. 642: p. 75-77.

127. Moses, W.W., et al., Scintillator non-proportionality: Present understanding andfuture challenges. Ieee Transactions on Nuclear Science, 2008. 55(3): p. 1049-1053.

128. Mycielski, A., et al., The chemical vapour transport growth of ZnO single crystals. Journal of Alloys and Compounds, 2004. 371(1-2): p. 150-152.

129. Lin, B., Z. Fu, and Y. Jia, Green luminescent center in undoped zinc oxide films deposited on silicon substrates. Applied Physics Letters, 2001. 79(7): p. 943945.