Процессы спекания и электропроводность карбидкремниевой керамики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

САНКГ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени В.И.УЛЬЯНОВА (ЛЕНИНА)

На правах рукописи

Авров Дмитрий Дмитриевич

ПРОЦЕССЫ СПЕКАНИЯ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КАРБИДКРЕШИЕВОЙ КЕРАМИКИ

Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников

и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученоГт степени кандидата технических наук

Санкт-Детербург-1992

Работа выполнена в Санкт-Петербургском ордена Ленине и ордена Октябрьской Революции электротехническом институте имени В.И.Ульянове (Леняна)

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук профессор Цветков В.Ф.

Официальные оппоненты: доктор технических наук профессор Олеск А.О. кандидат физико-математических наук Иванов Е.Г.

Ведущая организация - ФТИ им.А.Ш.Иоффе РАН

Защита диссертации состоится -аз- \л/Д)\л*.у 1992 года в \Ц чесов на заседании специализированного совета К 063.36.10 Санкт-Петербургского ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции электротехнического института имени В.И.Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф.Попова, д.5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института Автореферат разослан IMGvJ) 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Окунев Ю.Т.

ОЕ.ДЯ ХЛРА1СГЕРЯСТ1;КА РАБОТЫ

Актуальность работы. Керамические материалы на основе кар-била кремния широко используются при создании различиях конструкций благодаря их высокой термостойкости и химической устойчивости к кислородосо.дерчгаи;им гвзовнм средам. Полулрово'\никовн8 свойства позволяют применять их также лдч созгания электротехнических изделий, в частности, электронагревателей.

Свойства карбипкремниевой керамики определяются ее ».»икро-структурой, формирующейся на стадии высокотемпературного обжига. Однако, до сих пор нет целенаправленных исследований процессов спекания - керамики, направление на получение материала с заданными свойствами. Не смотря на больлое количество ' ксперимектальных паяных по получению различных типов кйрбипкремниевой керамики нет молельных прегстаглений о спекании £>сС - керамики, позволяющих описать процессы массо-переноса и, таким образом, прогнозировать ее свойства. Нет такче однозначной трактовки роли спекагвдих !.осанок при получении керамики на основе карбчла кремния.

При изготовлении карбичкремниевых нагревателей остро стоит проблема в управляемом получении изделий с запанной про^.о-пимосгыо и ее температурной зависимость». нако, с.улествуо'ютя з промышленности технология не позволяет управлять "тими характеристиками. Б той области нет яослепов.чтел ьгшх исследований о связи технологических параметров спекания с -лектрическими характеристиками по^уч^екш изделий, хотя именно такие ¡ю-счедования препставлят4 значительный ит»4 рес, так гак позволяют прогнозировать свойства получнр"ых материалов, Иче очной проблемой явтяотся нерс.-лткния контроль качества спекания. Таким образом, тема диссертационной ряботи пре^зтеяляется актуальной как с научной, так и с практической точк'* ярения.

Цель писсертаго'онной -работы, !/ссле.-.ойание процессов спекания и лектропрочо-яости мр^и'1 кремниевой ке; :чя управляемо го получения мате.ш:' "оч с контролирут^«'/ лрктричес-кич'и характеристик?^.

Научная новизна паботч:

I. Изучены процесс!,' мяссоперенося- нг начальной е?яп«и спекания кар'^.чкремниеной . Iкьз*ж>, чти и успвсях

нучерого гра,гпейте темперптури осноень*м механизмом переноса массы в область контакта частип является диффузия в газовой фазе. При наличии градиента температуры массоперенос не зависит от геометрий контакта и осуществляется за счет разницы температуры мржду соседлими зернами.

2. Разработаны модели уплотнения карбйдкреыниевой керамики в случае зернограничной диффузии и при спекании в градиенте температуры с учетом изменения размеров зерен. Показано, что механизм зернограничной диффузии реализуется при спекании порошков с исходным размером менее 10 мкм, спекание в градиенте температуры эффективен для керамики из порошков с размером зерен более 10 ыкм и при температурах более 2400 К.

3. Исследована кинетяки изменения микроструктуры при спекании харбидкремчиевой керамики. Установлено, что рост зерен ограничен подвижностью пор, закрепленных на границах, которая определяется поверхностной диффузией.

4. Изучена электропроводность карбидкремниэвой керамики в широком температурном диапазоне. Показано, что в области собственной проводимости сопротивление определяется политипной структурой материала и структурой порового пространства. Электропроводность в области истоцения примесей является функцией следущих параметров: концентрации и уровней легирования первичного и вторичного 5, их политипной структуры, структуры порового пространства.

5. Показано, чго при спекании кубического карбида кремния происходит твердофазное превращение /?> - $СС $¿0 . что приводит к увеличению положительного ТКС в области истощения примесной электропроводаости .

Практическая ценность работы:

1. Исследованы основные процессы высокотемпературного обжига при получении рекристаллизованной карбидкремниевой керамики, составы которой соответствуют промышленным изделиям, Определено влияние температуры г длительности обжига на плотность получаемой керамики.

2. -Уточнена мегодика определения теплового поля при спекании $сС -керамики в градиенте температуры. Предложена модель, позволяющая описать распределение температуры в об-

разпе - керамики.

3. Разработан метод контроля качества спекания карбидкрем-ниевой керамики по данным электрических измерений б области собственной проводимости {5¿С

4. Исследована температурная зависимость проводимости кар-бидкремниевой керамики промышленных составов и предложены технологические режимы, позволяющие управлять как величиной проводимости, так и температурой перехода к области с положительным ткс.

о

5. Получена керамика с удельным сопротивлением от 5 " 10 до 10® Ой * см за счет применения легирующих добавок и изменения температуры обжига.

Основные научные положения, выносите на защиту:

1. При спекании ЙЗ^С - керамики без спекающих добавок основным механизмом массопереноса являются: кэссоперенос через газовую фазу за счет разности давлений паров над поверхностями различной кривизны и за счет разности температур между соседними зернами; спекающие добавки бор и углерод стимулируют механизм поверхностной диффузии.

2. Примесная электропроводность К 31С - керамики является функцией следующих параметров: концентрации и уровней легирования первичного и вторичного £;.С , их поли-типких структур, структуры порового пространства. Собственная электропроводность является функцией структуры порозого пространства и политипной структуры материала.

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались на Л1 Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва, 1988г.); Всесоюзном научно-техническом совещании "Цуги совершенствования технологии полупроводниковых и дтлекг"* веских материалов" (Одесса, 1988г.); Всесоюзной научной конференции по теплофизике (Минск, 1990г.); научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ЛЭТИ км.В.И.Ульянова (Ленина) (Ленинград, 1989-1992 г.г.).

Публикации: По теме работы опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа сос-

тоит us ввегеник, четырех глав и заключения, списка литературы, включащего 107 наименований. Основная часть работы изложена на 9о страницах мыишописного текста. Работа содержит 73 рисунка и 7 таблнп.

СОДЕРШйй РАБОТЫ

Первая глава носит вводный характер и содержит краткое описание меголоЕ получения карбидкремниевой керамики, а также свойства, которыми обладает керамика различных типов, в ней рассматриваются литературные лявдые об исследовании микроструктуры - керамики, ев фаговый состав и влияние на пти параметры примесей. 'Сдельно рассмотрены электрические свойства керамики на основе карбида кремния.

По четэдаы получения иарбицкремниевуп керамику разделяют:

1. Рекристаллизозанньп керамика, получаемая при высоких температурах (2470...2G70 К), уплотнения при высокотемпературной обжиге практически не иаблцаается. Исключение составляет лишь порошки с удельной поверхностью более 8 vT/r, при спекании которых манко получить керамику с плотностьв более 80% от теоретической.

2. Спе"шая карбидкремниевая керамика получается при спекании микронных и субмикронных порошков jSü С с добавками ряда легких илемеятов ( fi>, <Ье, At. С ). Температура об.-кига такой керамики 2270...2470 К, плотность при ятом достигает 9д% от теорзтической.

3. СаыосвязанныЕ карбид кревдия патучается реакшоняыы спеканием образца, содержащего помимо карбида кремния свободный

* глерол, который взаимодействуя с поступаэдим из вне кремнием в виде пара или расплава, образует вторичный карбид кремния. Плотность такого материала составляет до 100% от теоретического прм температурах спекания IS70...2170 К. В самосвязанной керамике содержится до 10% свободного кремния.

Керамику со 100% от теоретической плотностью полкаш горячим прессованием с использованием добавок Е>.. Йе, At, С. Температура процесса составляет около 2370 К, давление 20... LC '¿Па. Несмотря на больше число 'мперических данных по пол-, ченкв карбигкремниевой керамики нет последовательного

англкза читаки* техн о г оптчесютт параметров на спекание. Исключение составляет керамика, полученная реактонннм спеканием, /л г которой разработаны модели уплотнения, позволяющие опти-миз>тровать прогесс высокотемпературного обжига.

Йсслеховалие политипного состава карбидкремниевой керамики позволяет судить, что основную роль при фазовом перехода в Э^С игр.®ют примеси. Так примесь бора стабилизирует политип 6 Н, а добавка в шихту А Е- повышает выход 4 Н; спекание в атмосфере азота позволяет стабилизировать кубический ЗьС-

Исследование температурной зависимости ^лектро-

про°о;.'ности $1С -керамики проведены лишь для самосрязянно-го или карбила кремния связанного различными ок-

сидными связками. При наличии последних электрическио свойства определятся их количеством и распределением. Исследования частотной зависимости электропроводности св-детельствуот об отсутствии влияния грянитт зерен на проводимость Б^С о размером частил белее 0,5 мкм. Температурные исследования подтверждают полупрояо.цнкковкЯ характер проводимости кярбил-кремниевой керамики. Однако, кроме донных исследований, остальные носят характер единичных сообщений и пршгопятся на "лектронагреЕатели из

Таким образом, анализ литературных данных позволяет сделать вывод о необходимости исследования процессов массопере-носа V уплотнения при спекании карбидкремниевой керамики, а такче разработка мо цельных представлений о спекании Кроме того, необходимо продолжить исследования олсктропрог.од-ности i3i.ll: -керамики с пелыо определения технологических параметров обжига, позволявши .управлять зеличиной и температурной зависимостью проводимости.

Вторая глава посвяцека исследовг'.^ю механизмов массопе-реноса на начальной сатши спекянтт. контролю тепловых пелей при получении карбид. ;:ечниевой керамики в режимах прямого и косвенного спекания, а также получению £>;.£ - керамики с добавками (Ь и А£

На начальной стадии спекания массоперенос осуществляется в область контакта двух частиц. При спекании карбидкремниевой керамики массоперенос определяется поверхностной ¿кфф/зией при

низких температурах и малых размерах частиц при повышении температуры и размера частиц перенос массы будет определяться диффузией в газовой фазе. Процессы диффузии по объему при спекании

2¡-С - керамики подавлены из-за наличия жестких ковалент-

ных связей — С . Кроме массолереноса за счет кривиань

поверхности возможен процесс испарения-конденсации в градиенте температуры. Перенос вещества за счет градиента температуры реализуется при спекании частиц со средним размером более 10 мкм, Т = ХО4 К/м.

Экспериментальные исследования начальной стадии спекания харбидкремниевой керамики проводили на образцах со средним размером от 100 до СЗО мкм, что позволяло проследить зависимость роста контактного перешейка не только от технологических параметров, но и размера частиц. Спекание образцов проводились в двух режима::; прямого пропускания тока и в режиме где нагрев осуществляется графитовым нагревателем, а образда помещались в зоны с различным значением ^ ъас! Т

Анализ кинетики спекания по данным об изменении радиуса контактного перешейка позволил определить, что он описывается уравнением вида:

(^Г- Мт.ЬН, ш

где ое - радиус контакта, Со - исходный радиус частиц, А (Т, Со) - функция, конкретный вид которой определяется механизмом массопереноса, Ь - длительность процесса спекания, иг - также определяется конкретным механизмом припекания. Б наших исследованиях Уъ в уравнении (I) равна 0,5 1 0,2 как для частиц с размером 100 мкм, так и 030 мкм, что предполагает единый механизм массопереноса. Сравнение экспериментальных данных с модальными представлениями об основных механизмах приискания позволят сделать вывод о том, что перенос массы осуществляется диффузией в газовой фкзе от выпуклой поверхности чаетип в область их конгатста. Температурная зависимость роста контактного перееейка в координатах Аррениуса дает прямую линию, что позволяет определит»

величину ка^учейся энергии активации пропесса. Для частип исследуемого размера -ти величина составила 720 нДж/моль, что соответствует энергии испарения карбида кремния и подтверждает данные кинетических исследований.

При спекании карбидкремниевой керамики в тепловых полях с большим градиентом температуры показано, что при зтом массо-перенос не зависит от геометрии спекающихся частип и осуществляется с более горячего зерня на холодное. Кажущаяся энергия активипии ^>того пропесса составила 560 КДж/моль, что соответствует данным об энергии активации процессов роста монокристаллов Sú^ при переносе вещества в микрозазоре.

Поскольку при росте слоя вторичного карбида кремния на исходном зерне происходит его легирование азотом С при спекании в соответствующей атмосфере), то возможно путем анализе петрографических патифов разделить первичный и вторичный . Построив распределение толщины образовавшегося 5>ü&' по сечению образна гдатно определить распределение температурь; в нем, что позволяет повысить .управляемость прогтес-сом обжиге карбидкремниевой керамики. Анализ большого количества образцов позволяет сделать вывод о предпочтении режима косвенного спекания, так как в -.том случае однородность теплового поля значительно вьпяес Кроме >того било проведено лодеяирозание распределения температуры по сечению образка показавшее хорошее совпагение ^кспериментапышх и расчетных тепловых полей.

влияние режимов обжига на уплотнен"^ карбидкремниевой керамикг сверилось к тому, что при спекании в градиенте температуры уплотнение наол»сдалось лишь ь узком диапазоне размеров исходных порошков (10...30 мкм). Спекание в безградиект-ной зоне позволяло получить незначительное уплотнение залить но размеров частил в 100 мкм. Повысить плотность карбиькрем-нжчпй керамики удалось лишь при введении спекающих добавок тяких как (Ь, A?, t в исхо.1 нуга ¡нихту, соогоя^цую кз

микронного ЗсС. . Введение R> осуществлялось в виде НЬЬ03 , Al АЦон)ъ ; С - в виде мелкодисперсного порошка. Коследование влияния добавки бора на плотность 5¿.С - керамики при постоянном количестве углерода показало, что увеличение добавки Й> ветке 3 масс %

- Ь -

не приводит к существенному увеличению уплотнения. Использование в качестве добавки алюминия не привело к увеличению плотности . Наибольшего уплотнения удалось достичь при совместном ввео.енкк в исходную шихту бора и углерода в количестве 2 масс % каждого.

В третьей главе рассматривается эволюция микроструктуры при спекании карбидкремниевой керамики и теоретические модели, позволяющие описать спекание ЗсС - керамики.

Проведенный анализ взаимодействия пора-гранит позволяет заключить, что при спекании карбид:кремниевой керамики пп;вя-носгь границ превышает подвижность пор и рост зерен бу.ет определяться совместным движением границы с закрепленными на ней порами. Совместное движение Гранины с порами бу^ет определяться подвижностью самого мегленнпго элемента системы, в нашем случае - порами. Подвижность поры в предположении сферичной ее формы будет зависеть от механизма массопореноса внутри нее. Теоретическое рассмотрение показывает, что для пор размер которых меньше 10 мкм во всем диапазоне температур подвижность определяется диффузией агомоя по поверхности. При увеличении размера пор происходит изменение механизма массопереноса и подвижность пор описывается массопереносом в газовой фазе.

Изменить лопвихность граниш можно введением примесей. Так введение примесей на уровне 0,1% снимет скорость границы на порядок, а нерастворимые включения вообце могут привести к полной остановке роста зерен. В -тих условиях был проведен анализ условий возмо:ж>го отрыва граниш от поры. Показано, что при спекании карбидкремниевой керамики не реализуется условие отрыва дранипк от лоры и возможно пол/чения керамики с плотностью близкой к теоретической.

Экспериментальное исследование кинетики роста зерен проводилось не анпшифах образцов - керамики с помощью

количественной металлографии. Б общем случае рост зерен в керамике мотет быть описан уравнением вида:

б^-Бо-'К-Ч-, (2)

где £>о - исхо,цный размер зерен; К - постоянная, оп-

ределгемая те.тасрагтрой и механизмом роста зерен; Уь - ттока-затаяь, определяемый конкретным механизмом подвижности гранить Эграничение роста зерен может быть связачо с наличием большой [гористости или присутствием включений нерастворимых примесей в >тэи-.случае предельней размер зерен определяется формулой:

- А- у-, (3^

'^е Д - численная константа, X. - размер включений,

^ - объемная доля включений. Анаяиз кинетики роста зерен 1ри спеквнии карбидкремкиевой керамики с различными юбатками юзволяет заключить, что при спекании керамики без лобаэок юсг зерен определяется полвтэдостью пор, которая контролиру-:тся поверхностной диффузией, что соответствует к. = в •равнении (2), игаеет предел, определяемый по формуле (31. шако, поскольку, величины и 5 в уравнении (3) не :остоянны, то рост зерен возможен при увеличении уплотнения размера пор. Добавка при спеквнии бора приводит к образо-анию --втектики и появлению нидкой фазы по границам зерен, то приветит к изменению и. до 3. Введение одновременно г.о-авки бора и углерода позволяет остановить рост зерен н ?оот-етотвии с формулой (3), причем, добавке углерода иоует быть езначителъна, так как размер частиг .углерода мал.

Моделирование .уплотнения карбидкремкиевой керамики про-одилось на основании теоретического рассмотрения поли' лра диффузионной теории СоВСе. . Для уплотнения карбид;крем-иевой керамики предложена модель зернэграничной диффузии, энаягно, что данная модель хорошо описывает ^ксперимент&ль-ае данные, пал.ученике при спекании микронных порошков с до-авками бора и углерода. Так как размер зерен при спекании э остается постоянным, то аналитическое в», гранение поп учить э у,ьается л решение можно получить с помочь» численных ме-эдов. Рост зерен при спекании микронной керамики определятся поверхностной диффузией или контролируете,1' ¿иф^узией по «почениям.

Описать уплотнение карбилкремниевой керемики с исходным гзмером более 10 мкм в рамках данной модели не удается. 0д~

нг.кз, пул- --верчении размера чпстаг возрастает ро.чь градиента 'revnepav/сы, который для частитт небольшого размера позволяет нескопько уптотнить материал. Применение модели спекания в гршиенте темпервг-ры к /гиоткениз керамихи с исходным размером зерен 1:: VRM показано хорошее согласие ''кспери!«ента с теорией.

Т.'рр длительном спекании керамики (более ' 0 мин ) происходит ?н.т»ение пяотносги конечных излелий, которое мо^но связать с юпчренкем материал из образа. Таким образом* получить плог-и-у?! карбк-крекниез.ты керамику ¿.хителсным спеканием невозможно.

|]ри.чененке изложенных вк^е моделей к анализу температурной зависимости уплотнении показано оогпрсие как с ншюи ^кспери-чр,нто1' ■ так и актеррт.урныки :анинми. Из теоретических

рассмотрений следуем, что наибольшего уплотнения иотно ; остичь гри спекании су^микронних порошков С t что и нычо

Ч01.тэер:(мен& данными -коперяменгон.

j четвертой главе рассматривается ->лектропрово,)ло':ть кар-кремниевой керамики в сввзи с условиями ее получения, a ai: как кярбидкремниевая хереадика находит ыкрохсе применение « >дектронной технике в качестве нагревательных ''цементов, высокотемпературных пог-отор-г-х, a текке для подложек мо-цннх ¡;нгегг-:.Л1ных схем, то необходимо уметь .управлять как абсолютным значением проводимое и, ток ее температурой зависимостью.

;>(т ипсяе. ования "лектропротюдности - керамиьч

.'.'идя созлгнр. vct«hobk8, яозвоиейлая проводить измерения в интервале'*?емперст -*р 2\¡3...'¿iA} К, при измерениях на высокой температуре кепояьз.,егся защитный газ Ач, и , что

позйэ гяет избе+агь окисления образин и электродов. /¡змерения проводили^ по кпяссической дв^хэоцгочой схеме с источником voks . Г1еыперят./га конгролироаапась вовьфрчк-рениевэй термопарой. Скит с погентгиал ьных яекгро; о в • и термопары ¡uei нч ¿вхкоор^иктгный самспксер >UJi-»-C0¿. Ход температурной за-риошопти и«ел трч характерных ,честна, аналогичных температурной зависимости проводимости ;ля полупроводников. При высоких тешзр^турах набиаАчлось npec5.taw«ne собственной npí-погимостк, с пэнитениек теипературы имели участок, где прово-:..и:,«остт. пах. ала, и, нахонер, участок роста проводимости в обдаст примесной -глектропро^одноати. лля опенки применимости

рокной теор'Л полупроводников к анализа проводимости В ¿С кврвмики на участке собственной -»лектрэпровопности была оценена •"'нергия активации -чектропрорэ.чьости 5 ¿-С , ЕЕ величина • кстраполированкаг к н.-чч Кельвина, оостязита 3,1 ->3, что .-»оо?-ьетсгпует иозестнкм литературным льнным по измерению .иирины гапреданной зоны £>¿0.

.даектропроводнорть карбидкремниевой керамики зависит эт слеьуоаих фактороч: коншнтрадаи первичного ( С-') и "торич-ного карби: а кремния, ."розня легирования к

В1 С" , политипного И ФАЗОВОГО СОСТОР!» КВра-Г/КИ, структуры порозого пространств и кар*и.,гкре«ниепого каркаса, м такуе •эффективного сечения -»локтрогрово.шочтй. Разделить рлигнио "тих факторов на проводимость 81С - керамики .-чтется лишь в обнести, где прео*пйг.ает со-гстг,окн.о.и •■лектрапро-рошость. В >ти< условиях мэ'но пренебречь влиянием ссотно.:ь-ния первичного и вторичного £>СС. и. соответственно, иг ; ройнв!» .пегироранкя, структура карктп то^е не играег з .-эд-коч ст'чве большой ропи. Следовотечьчо, в';тк известен попи-гипный и фазовый состгв «атериача, то ио-ччо определить эффективное сечение обраэта, которое б/дат опре; апять качеотпо спекания. 3 качестве ••тчпока использопагв^ь - кпр».-

"ика с нл'ЛовоР пористость*). Сравнение керагяк, пот;ченньх различными методами, позволяет заключить, чго мексимачьным •ффектирным сечзние?'! эблад8*чт обраьш, спеченкьс р усчозиях коспенного нагрэва. Значение -ффективного сечен/я ¿.лч обрати ' и^холшу размером зерен '-30 мкм составило С',1!3--.. лизксе 5н»чение 5э<р#> - 0,.137 гмегт обрат«, получгикне из пор} :-№ с размером зерен 700 мкя, Х0Т7 пористость их ?ост '«ляет в отличии от обраэга с зернами '30 мкм, гчв она ряша ;,35, ЛэнннЯ ->ффект иодгвервд.че? «ывод- о более интенсивном лете контактного перешейка .ля обрязпое с кемг^м размером ¡ерен. Образцы, полученные п; пш спекание!/, имеят "ффектив-юе сечение 0,04, что отрицательно сказьяаето« не их кспл\ч-'апионных характеристиках.

Ьольпое влияние на проводимся, кярбш кремниевой кера-(ики окпзмраег технология ее почтения. 'Гак изменение исхо; юго размера зерна приводит к изменаг.'ю удельного еопротив-[РНИР мчтеги&лг^, пу^чс,. -янная п'/зкмося \ --РГ-т мэдостм

в области ТС мкч, при температуре спеканчя 24"С К, что связано с различной скоростью рекристаллизации, которая описывается уравнением:

где А = Ь,7 • 10"^ м-1' с-*, & - размею зерна,

Ь - врете, О-р - энергия активации рекристаллизации, ( Оо = 720 кДж/моль), й - унивегсальная газовая постоянная, Т - температура спекания.

и легировании азотом. Увеличение длительности спекания позволяет уменьшить сопротивление образцов за счет образования большего количества , в соответствии с (4), одна-

ко, при больших временах спекания, наблюдается небольшой рост сопротивления, связанный с увеличением пористости образна. Повышение температуры спекания приводит к интенсификации процесса образования вторичного карбида кремния и, следовательно, к снижении удельного сопротивления. При спекании при температуре визе 2500 К начинает сказываться уменьшение концентрации азота во вторичном С и сопротивление образца растет, на этот процесс накладывается увеличение сопротивления за счет изменения пористости изделия. Так как рекристаллизация наиболее интенсивно идет в образцах, полученных из крупнозернистых порошков, то и снижение проводимости в них наблюдается при меньших температурах и длительностях процесса спекания. ( ,

Изменить в первичном карбиде кремния

можно лишь вводя з исходную шихту & и Ве , как элементы, обладающие наибольшим коэффициентом диффузии в £¿0 . Используя добавку бора можно получить кервмиху р-типа проводимости, причем ее сопротивлением кэтою управлять, изменяя количество 1Ь . Если процесс спекания проводится в атмосфере азота, то за счет совместного легирования получали керамику Уи -типа и р-типа, проводимости с удельным сопротивлением от 10^ до 10 Ом • см.

Прииспользовании карбидкремниевой керамики в качестве

нагревательных ~.~пмгап-оп огат 1*э наиболее ватптлс пзра?летроз является область с положительным температ.ургплл гО'~ффипнентом сопротивления. Изменение соотношения конгенграши Б ¿С и

5сС 1 и их уровня легирования при в слит к смечени*? области с положительным ЖС. Так при увеличении вторичного $¿0 температура перехода к области с полсотзльнш 7КС будет происходить при болыгих температурах, а снижение урсш.я легирования вторичного карбида кремния приводит к смешению области с положительным ТКО к более низким температ:/ргм.

'•^олььое влияние на ход температурной зависимости проводимости окязнвает фазовый состав карбидкремниевой керамист. Так при наличии в обрязгах свободного кремния в количестве превы-:;агпеи ], д-7 не наблюдается области с положительным ТКС, так как при температурах "коплуатапии кремний находится в гидкем зостоянии или в области, где у него преобладает собственная -легтропроводяоеть, что приводит к ¡гунткрованига зерен карбида фемния. /.чалог'гап-'Л •.-•ЬЬзкт наблюдается если в сбразпе находится значительное количество /ь- 21С , так как переход г собственной проводимости у хубического карбида кремния осуществляется при более нигга« температурах из-за меньгей га*ри~ ш запре^ешюЯ зоны.

При спекании порошков кубического карбида креьяия наблп-'ается твердофазный переход ¿¡.С—н- Б^С , что

фкводит к резкой зависимости прозодимссти в области истопе-[ня примесей, ¿дикий гффент позволяет использовать данный ттериал в качестве высокотемпературного поэисторэ. Талнм об-¡азом, меняя технологические параметры обтига, зерновоз и •эзопый состав карбидкрешиевой керамики, мсио управлять не олько абсолютной величиной удельной проводимости, но и гаратг-ером ее температурной зависимости.

Так как в процессе спекания происходит изменение в структуре материала, иетютср концентрации 51С' и ,то ля прогнозирован/я ггроводимосгк таких структур требуются :уели, позволяпиз списать трехкомпонентную систему, сост)?-уи из , и пор. Дня - той гели использова-ась модель обобщенной проводимости кногэфагнкх систем. При изких те\гпррат,грах спекания у, малк> длительностях процесса

- н -

спекания опирать проводимость кар*идкремниевого каркаса с пс-1ьа модели осрелненного элемента, структуру пор моделью взаимопроникающих компонент. При увеличении температуры и времени спекания происходит взаимопроникновение $сС" в 0с С' и С - каркас описывается моделью взаимопроникающих комг

нект. И, наконец, при высоких температурах и длительностях обжига структура каркаса представляет собой изолированные включения в ^¿С" , при -этом возмо\иа ориентяшя пор и структура пор будет описываться моделью ориентированных пластин. Спекание в условиях прямого обжига образ/ет структуру каркаса, описываемого моделью осродненного элемента, а структуру пор - взаимопроникающих компонент. Таким образом, для прогнозирования проводимости В^С- - керамики по обобщенной молепи необходимо учитывать структуру карбидкремниевого каркаса и пор.

ОСНОгКШЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ:

3. бучены процессы массопереноса при спекании карбид- г кремниевой керамики. Показано, что основным механизмом массопереноса является перенос вецества в газовой фазе. При спекании в градиенте температуры массопвреиос не зависит от геометрии спекащихся частии.

2. Разработаны модели уплотнения карбидкремниевой иора-гики. Показано, что наибольшего .уплотнения можно пол/чить гспольз^к порошки а размером частии менее I мкм. Применение спекаоцих добавок бора и углерода интенсифицирует уассоперенос за счет поверхностной диффузии.

3. исследована кинетика изменения микроструктуры £ сС керамики при спекании. Установлено, что рост зерен ограничен подвикнастыо пор, закрепленных на границах, которая определяется поверхностной диффузией.

4. .Уточнена методика определения теплового поля э образцах при спекании в случае переноса в&цества в градиенте температуры. Предложена модель, позволяющая описать распределение температуры р образцах карбид.кремниевой керамики.

с. Изучена -»лектропронадкость карбидкремниевой керамики в диапазоне температур 300...2"00 К. Показано, что а

бласти собственной лророгимости, она является ^ттчтей полт'-ипного состава и структуры порового пространства. В примес-ой области лектропрозогность определяется coothoi: ением конттен-рапии первичного и Еторичного SiC , их уровнем легиро-ания, политнпного состава и структуры карбипкремниевого кар-яса и порового пространства.

Г. Разработана методике неразрушающего контроля качества пекания по измерениям эффективного сечения в области собст-енной г,лектропроводзнооти.

7. Показано, что варьируя состав газовой атмосферы спе-ания и используя .гобавки 6 , позволяет получить керами-у с удельным сопротивлением от 5 . Ю-^ 10ь Ом . см.

8. Показано, что при спекании кубического карбида премия наблюдается твердофазный переход ^ъ - 0,lC. d- S'i-C , то приводит к увеличению значения положительного ТКС в об-асти истощения примесной проводимости.

9. Разработаны тэхнологические режимы, позволястоте уп-авлять как абсолютным значением проводимости, так и теыпе->атурой перехода к области с положительным ТСС.

СПИСОК РА1ЮТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИЙ

. Контроль тепловых полей в плектрических нагревателях высокотемпературных установок /Д.Д.Авров, П.М.Волокобинский, Ю.М.Таиров, В.Ф.Цветков // Энергетика... (Язв.высш.учеб. заведений). - 1991. - Г 7 - С.ЙЗ-57. . Моделирование прогтессоз массопереноса при росте кристаллов карбида кремния в одномерной системе /Д.Д.Авров, С.И.Доро-;шт, В.И.Левин и др. //Тез. докл. 211 Всесоюзн.конф. по росту кристаллов.-М., 1988. - Т.Т. - С.25-26. . Авров Д.Д., Дороадин С.К., Левин В.К. Исследование про-пессов массопереноса при спекании карбидкремниевой керамики // Из в. ЛЗТИ: Об. науч . тр. /Ленингр.^лектротехн. ин-т им.В.И.Ульянова (Ленина) . - Л.,-1969 - Вып.414,-

. Анализ процессов спекания и -"'лектропровохность поликристаллического карбида кремния /Д.Д.Авров, С.К.Дороткин, З.М.Колынина и др. //Тез.докл. Всесогозн.научк.-гехнич.

совещания "Дуги совершенствования технология потлтрово:ни-ковых и ди,-лектрическнх материалов злектронной техники".-Одесса, T9b8.-C.I5..

6. Тепловые поля в нагревателях из карбида кремния /"./,.Авров, *.У. оолокобинский, 'О.У.Таиров, Б.5.Цветков '. 'Тез. докл. ¿сесоюзн. научн.конф. по теплофизике.-.Минск, Т'Э9С.-С.ТЬ.

.. Аврор Л.Д., Меларев В.И. Ялектропровопность керамики на основе карбида кремния в связи с условиями ее получения //|.,чв, Д"*Т7: Зб.няуч: .тр. /^енингр. глектротехнич.ин-т им.:з.:'.Ал!-.»*-новя 'Лента\-Л.,1990 - Вып. 420.-^.7:'--60.

7. Авров Л.Д-» Маларев В.1'., Окунев ;.'.Т. Влияние структ./рк на ■ лектропроводность карбидкремниевой керамики //;!зв. ЛЧТй: Сб.науч .тр. / Хенингр. ■••лектротехн. ин-т им.3.5..Ульянова (Ленина! .-Л.,-1991 - ~:3.-С.7^'-7с.