Процессы спекания и электрофизические свойства керамики на основе карбида кремния с активирующими добавками

Кардашова, Гюльнара Дарвиновна

Процессы спекания и электрофизические свойства керамики на основе карбида кремния с активирующими добавками тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Кардашова, Гюльнара Дарвиновна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Процессы спекания и электрофизические свойства керамики на основе карбида кремния с активирующими добавками»

Автореферат диссертации на тему "Процессы спекания и электрофизические свойства керамики на основе карбида кремния с активирующими добавками"

На правах рукописи

Кардашова Гюльнара Дарвиновна

ПРОЦЕССЫ СПЕКАНИЯ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ С АКТИВИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ.

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ставрополь 2004

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Дагестанского государственного университета государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования федерального агентства по образованию Министерства образования и науки РФ.

Научный руководи гель: доктор физико-математических наук, профессор

Сафаралиев Гаджимет Керимович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Рембеза Станислав Иванович

кандидат физико-математических наук Лисицын Сергей Викторович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

электротехнический университет государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования федерального агентства по образованию Министерства образования и науки РФ.

Защита состоится «19» ноября в 12 часов на заседании диссертационного Совета Д.212.245 06 Северо-Кавказского государственного технического университета по адресу: 355029, г.Ставрополь, проспект Кулакова, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского государственного технического университета.

Автореферат диссертации разослан « 18» октября 2004 года

Ученый секретарь диссертационного сове и /ту 1/

кандидат физико-млемашчсских на>к //Н^^4/?^ В.И. НАЛЦ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди ряда направлений физики конденсированного состояния важную роль, как с позиции фундаментальной науки, так и с прикладной точки зрения, играют исследования физических свойств неупорядоченных систем при различных внешних воздействиях. Изучение природы физических процессов в неупорядоченных полупроводниковых соединениях, в силу специфики структуры и особенностей их физических свойств, непосредственно связанно с технологией создания высокоэффективных керамических материалов для твердотельной электроники. Керамические материалы - это низковольтные, высокочастотные изоляторы, основания резисторов, микроплаты, подложки для интегральных микросхем, конденсаторы, нагревательные элементы, режущий инструмент, детали двигателей, авиационных турбин, элементов конструкций и защитных экранов аэрокосмических аппаратов и т.д.

Более пристальное внимание исследователей и разработчиков новой техники привлекают поликристаллические твердые растворы на основе карбида кремния с соединениями А3В5 и А2В6, обладающие уникальным сочетанием теплофизических и электрофизических свойств. Несмотря на значительный прогресс в технологии получения и исследования свойств поликристаллических материалов на основе с различными добавками, проблема синтеза высокоплотных карбидокремниевых материалов и комплексного изучения их физических свойств при воздействии высоких электрических и тепловых полей остается до конца не решенной.

Среди керамических материалов карбидокремниевая керамика выделяется рядом преимуществ по следующим показателям: высокая термическая, химическая и радиационная стойкость, теплопроводность, износостойкость, стабильность свойств в широком интервале температур. Однако для получения образцов карбидкремниевой керамики, обладающей высокой плотностью, необходимы высокие температуры (>2600 К) и давления (>50 МПа). Это связано с тем, что карбид кремния обладает низким коэффициентом самодиффузии, и при температуре < 2100 К практически невозможно получить высокоплотные образцы керамики. В связи с отсутствием жидкой фазы у карбида кремния, для синтеза беспористых материалов на его основе применяют золь-гель процесс и горячее прессование с добавкой активаторов спекания, образующих жидкую фазу и являющейся связкой между зернами карбида кремния. В качестве активаторов процесса спекания карбида кремния применяют оксиды и нитриды кремния, оксиды металлов III группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, нитрид алюминия и другие соединения, кристаллизующиеся в структуре вюрцита, параметры решетки которых близки к карбиду кремния.

Эксперименты по легированию карбидокремниевой керамики показали, что улучшается не только технологичность материала, но и его свойства, например, вязкость разрушения, прочность, коррозийная стойкость, а также тепло- и электрофизические характеристики. Спекание, как завершающая стадия получения керамического материала, при котором происходит его уплотнение и увеличение прочности, рекристаллизация и изменение распределения зерен по размерам, слияние пор по размерам и уменьшение их количества формирует структуру, определяющую его свойства. Кроме того, спекание запускает механизм термически активируемых процессов химических и фазовых превращений, гомогенизации, релаксации напряжений различного происхождения.

В связи с этим весьма важным является разработка методов непрерывного контроля за развитием структуры и управления процессами спекания, формирующими структуру керамического материала. Поэтому решение проблем синтеза карбидкремниевой керамики и установление взаимосвязи между составом и формированием микроструктуры, влияние степени дисперсности, термодинамической устойчивости, дефектности составляющих его соединений на конечные свойства является весьма актуальной задачей, решение которой будет иметь большое значение как в развитии физико-химических и технологических основ получения неоксидной керамики, так и теоретических достижений в углублении понимания взаимосвязи «состав -структура материала - свойства» в твердотельных многофазных системах.

Цель работы и задачи исследования. Целью диссертационной работы является:

• разработка теоретических моделей описывающих кинетику процесса формирования карбидкремниевой керамики с активирующими добавками (AIN, B4C, NbC, Y2O3),

• установление зависимости фазового состава в системах SiC-AIN, SiC-A1N,-Y2O3, SiC-NbC от их весового соотношения и температуры спекания;

• установление закономерности формирования микроструктуры и его взаимосвязи с механическими и электрофизическими свойствами.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системах SiC-AIN, S1C-B4C, SiC-AlN-Y2O3.

2. Расчет математических моделей по спеканию и росту зерна керамики на основе карбида кремния.

3. Исследование зависимости морфологии, фазового состава и структуры керамического материала от технологических параметров.

4. Исследование зависимости электропроводности поликристаллических

твердых растворов на основе карбида кремния от состава и температуры.

5. Исследование трещиностойкости, микротвердости и предела прочности керамики на основе карбида кремния.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. В рамках математической модели, учитывающей влияние технологических параметров на структуру и морфологию получаемой карбидкремниевой керамики, установлено, что процесс спекания проходит в два этапа: непосредственно спекание, при этом центры зерен сближаются, и рост зерен с большим радиусом.

2. Установлено, что в керамике SiC-NbC (от 10 до 70 % вес. №ЬС) удельная электропроводность увеличивается на один порядок, а в керамике SiC-AIN (от 10 до 90 % вес. А1№) - уменьшается на 2 порядка.

3. Получена зависимость микротвердости керамики SiC-NbC от состава, носящая аддитивный характер с отрицательным знаком при содержании №ЬС < 50 % вес. и положительным - > 50 %вес. №ЬС.

4. Установлен нелинейный рост проводимости в керамике SiC-AIN (до 30 % вес. А1№) при сильных электрических полях (2-10 кВ/см), связанный с барьерным механизмом токопереноса.

На защиту выносится:

1. Математическая модель процесса спекания керамики на основе карбида кремния, включающая в себя 2 этапа: сближение центров зерен, при • незначительном возрастании их радиусов, и рост зерен с большим радиусом.

2. Управляемая технология получения высокоплотных керамических материалов на основе карбида кремния при активированном твердофазном спекании с широким диапазоном электрофизических параметров.

3. Барьерный механизм токопереноса в керамике на основе карбида кремния при высоких электрических полях.

4. Ад дитивный характер зависимости микротвердости керамики SiC-NbC с изменением знака аддитивности от «-» к «+» при 50 %вес. №ЬС.

Практическая ценность полученных результатов определяется следующим:

1. Предложена модель формирования микроструктуры керамики в системе SiC-AIN, позволяющая рассчитать технологические режимы процесса низкотемпературного синтеза керамики с воспроизводимыми свойствами.

качестве рекомендаций для промышленного производства керамики на основе карбида кремния.

3. Результаты исследования структурных, электрических и механических свойств поликристаллических твердых растворов на основе карбида кремния могут быть использованы для создания элементов твердотельных электронных приборов и конструкционной керамики при формировании изделий специального назначения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Международной конференции «Физпром 2001». Москва. 2001г.;2-о,,3-е,,4-о, Международньж научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск, 2002 г., 2003 г.; 2004г.; 15 Symposium on Thermophysical Properties, June 22-27, 2003. Boulder, Colorado, USA; II Всероссийской научно-технической дистанционной конференции «Электроника». Москва, ноябрь-декабрь 2003 г.; V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы». Сыктывкар, 20-27 июня 2004 г.; XVII научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов». Обнинск, 12-14 октября 2004г. Они докладывались также на итоговых научных конференциях и специализированных семинарах Даггосуниверситета (19992004 гг.).

Научные исследования частично выполнены в рамках научной программы Минобразования РФ «Федерально-региональная политика в науке и образовании» - проект: «Проблемы кристаллизации твердых растворов на основе карбида кремния и перспектива их применения для создания приборов опто- и силовой электроники», Федеральной целевой программы «Интеграция науки высшего образования России на 2002-2006 годы» -проект «Организация совместных фундаментальных и прикладных исследований в области технологии получения карбида кремния, твердых растворов на его основе и комплексное исследование их структурных, механических, теплофизических, электрофизических и оптических свойств», Гранта Минобразования России, подраздел: 6.2 Машиностроительные материалы: термическая упрочняющая обработка - НИР «Разработка технологии получения и исследование свойств высокотеплопроводной керамики на основе карбида кремния», при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований 2002-2004 гг. - проект «Закономерности формирования и фундаментальные физические свойства твердых растворов на основе карбида кремния».

Достоверность результатов, полученных в диссертации, подтверждается хорошим согласием с экспериментальными данными других авторов и результатами расчетов по предложенной модели, а также обеспечена использованием современных методов исследования с применением оборудования высокого класса точности измерений и математических пакетов

прикладных программ типа Mathcad 2001, Turbo Pascal-7, CaRIne Crystallography 3.0.

Публикации. Всего по теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ.

В конце автореферата приводится перечень основных публикаций, в которых представлены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно и совместно с коллегами. Обсуждения и интерпретации полученных результатов осуществлялись под научным руководством д.ф.-м.н., профессора Сафаралиева Г.К и при участии д.ф.-м.н. Билалова Б.А., д.ф.-м.н. Садыкова С.А. и сотрудников лаборатории карбида кремния Даггосуниверситета к.т.н. Шабанова Ш.Ш., к.ф.- м.н. Нурмагомедова ША.

Автор выражает благодарность за плодотворное научное сотрудничество всем своим соавторам.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, списка литературы насчитывающего 89 наименования и приложения. Объем диссертации составляет 159 страниц машинописного текста, включая 80 рисунков и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулирована основная цель и направление исследований, представлены данные о новизне, практической ценности диссертационной работы и выносимые на защиту научные положения.

Первая глава посвящена моделированию процессов спекания карбидкремниевой керамики.

Для прогнозирования состава получаемого материала и подбора температурного режима спекания, процесса протекания химических реакций проведен термодинамический анализ взаимодействия в системах 8Ю-А1М, 8Ю-В4С, 81С-АШ-У203.

Комплекс явлений, которые происходят при спекании керамических материалов, много лет является объектом непрекращающихся теоретических и экспериментальных исследований. Развитие этих исследований стимулируется тем, что без понимания существа явлений и процессов, имеющих место при спекании керамических материалов с необходимыми свойствами, невозможно создание физически обоснованных математических моделей, описывающих процесс спекания.

Движущей силой процессов консолидации при спекании является стремление системы уменьшить свободную поверхностную энергию за счет уменьшения суммарной поверхности спекающихся частиц, что достигается как за счет исчезновения межзеренных границ, так и за счет укрупнения частиц. Этот процесс сопровождается уменьшением пористости и усадкой спекаемого тела. Проходящий при этом перенос вещества может протекать по механизму объемной диффузии, пластической деформации, испарения и конденсации.

Обзор литературы, посвященной активированному твердофазному спеканию карбида кремния, позволяет определить условия, при которых происходит уплотнение керамики на основе карбида кремния. Это - тонкое измельчение с преобладанием субмикронных частиц; введение активирующих добавок; очистка порошка карбида кремния от оксидных пленок и посторонних примесей, в том числе и продуктов намола; спекание в вакууме или инертном газе, хорошо очищенном от кислорода и кислородсодержащих примесей и максимальная плотность исходной прессовки.

Представлена математическая модель, позволяющая оценивать влияние поверхностных энергий, коэффициентов диффузии и размеров зерен исходных компонентов, температуры и времени спекания на усадку получаемой керамики. Процесс спекания проходит в два этапа: непосредственно спекание и рост зерен. Для расчетов была выбрана модель спекания керамики SiC-AlN, в которой рассматривается спекание двух сферических зерен с различными радиусами.

На первом этапе спекания центры зерен сближаются при незначительном возрастании их радиусов. На микроскопическом уровне слияние частиц начинается с образования шеек, растущих со временем, между отдельными твердыми частицами в точках взаимного контакта, что приводит к уменьшению объема пор в материале.

В результате математических расчетов получена временная зависимость размера спекающегося зерна при различных температурах спекания. Установлено, что размер спекающегося зерна убывает со временем и с ростом температуры, причем, при больших температурах за одинаковый промежуток времени размер спекающегося зерна уменьшается значительнее. При повышении температуры процесса спекания усадка увеличивается и достигает определенного значения.

На втором этапе процесса спекания радиусы исходных зерен изменяются: у большего зерна радиус возрастает, а у меньшего - убывает. Результаты расчета, показывают, что зерно с большим радиусом возрастает с увеличением длительности и ростом температуры процесса. В то же время радиус зерна с меньшим диаметром убывает, что объясняется переносом массы материала из зерен с меньшими размерами в более крупные.

Во второй главе представлены физико-технологические особенности получения и результаты рентгеноструктурных исследований карбидкремниевой керамики. Для получения керамических материалов использовался зеленый порошок карбида кремния Запорожского абразивного комбината (ЗАК), исходная дисперсность которого составляла 20 и 5 мкм. В качестве активирующих добавок использовались порошки нитрида алюминия, карбида бора, карбида ниобия и оксида иттрия. Порошки подвергались совместному измельчению, как в сухом виде, так и в среде бензина в фарфоровых барабанах на валковой мельнице, а также в шаровых мельницах, футерованных оксидом алюминия и нитридом кремния с использованием мелющих тел из А12О3 и Si3N4.Для получения керамики на основе карбида кремния исходные компоненты смешивались в следующих соотношениях (табл.1).

Таблица I.

Состав Весовые % компонент.

ЯС-АМ 90 10 70 30 50 50 30 70 10 90

М)С 90 10 70 30 50 50 30 70 10 90

^С-АМ-УгОз 34 60 6 50 44 6 50 47 3 60 34 6 60 35.5 4.5 60 37 3 70 24 6 70 27 3 80 14 6 80 14 6 90 4 6

51С-В4С 90 10

Подробно рассмотрены различные технологические операции (измельчение, смешивание компонент, гранулометрический анализ порошков до и после процесса совместного измельчения, формование, обжиг керамических заготовок). Материалы на основе SiC получали как просто спеканием, так и методом горячего прессования. Так керамика на основе SiC-AIN и SiC-B4C была получена методом горячего прессования, а керамика S1C-AIN-Y2O3 и SiC-NbC - спеканием. Были оптимизированы предельные температуры спекания (для SiC-AlN-2150-2250 К; для SiC-NbC - 2273-2473 К; для S1C-AIN-Y2Oз- 2070-2450 К; SiC-B4C - 2373 К), режимы сушки и спекания, при которых получались наиболее плотные (близкие к теоретическим) образцы керамик. Измерения плотности проводились методом заполнения и гидростатического взвешивания. Плотность образцов керамики SiC-AIN в интервале составов от 30 % вес. до 90 % вес. А1Ы остается практически постоянной и составляет 3.16 >103кг/м3, а для SiC-NbC возрастает от 1.68-103 до 5 23-103 кг/м3 с увеличением содержания №>С от 10 до 90 % вес. Полученная керамика подвергалась резке, шлифовке и полировке алмазным инструментом, в результате чего образцы доводились до необходимых размеров, на которых

проводились впоследствии структурные, электрические и механические измерения.

Морфология спеченной керамики изучалась на электронном микроскопе ^М-Т300. Анализ микрофотографий керамики SiC-B4C показывает, что структура неоднородная. В керамике наблюдается свободный рост кристаллов карбида бора, которые иногда прорастают друг в друге. Можно предположить, что неравномерность структуры материала вызвана неравномерным распределением В4С в исходном сырье.

Исследования морфологии керамики SiC-AIN свидетельствуют об однородности распределения пор в объеме. На микрофотографиях хорошо видна зернистая структура керамики, причем, при содержании А1Ы 90 % вес. отчетливо видны области, где произошло спекание зерен, размер которых достигает 10 мкм (отмечено стрелкой на рис. 1).

Рис.1. Микрофотография образца керамики 90% AlN-10%SiC.

Структурные исследования карбидкремниевой керамики проводились на рентгеновском дифрактометре модели D-500 фирмы «Siemens» (для SiC-AIN) и ДРОН-2,0 при ускоряющем напряжении 20 кВ (для SiC-NbC). По снятым рентгенограммам образцов SiC-AIN и SiC-NbC различного состава рассчитаны параметры кристаллической решетки. С увеличением содержания нитрида алюминия в керамике SiC-AIN параметр «с» уменьшается, а «а» -увеличивается линейно (по закону Вегарда) (рис.2, а), что приводит к уменьшению степени гексагональности (с/а) и указывает на образование твердых растворов SiC-AIN.

Рентгеноструктурные исследования керамики разного состава в системе SiC-NbC показывают, что в процессе спекания при температурах 2173 К фазовые переходы не происходят и образование новых соединений не наблюдается. Для образцов, полученных при 2473 К, с ростом содержания NbC в керамике SiC-NbC параметр «с» растет незначительно, а значение «а» - не изменяется (рис.2,б). Как известно, структура SiC обладает ярко выраженным

политипизмом, и можно предположить, что происходит разупорядочивание плотно упакованных слоев (без нарушения порядка внутри слоя). С изменением состава меняется межплоскостное расстояние, а, следовательно, и параметр решетки «с», что, по-видимому, связано с образованием тройного соединения 8^-1.№>1.С.

».А

511

110 3« m 30?

G Л

1 ^ >

>ч 1

(.А

fil

40 Ш

%MC.A1N

а)

Рис.2. Изменение параметров решетки «а» и «с» карбидокремниевой керамики от состава: а) 8Ю-А1М (экспериментальные (1) и литературные (2) данные); б) 81С-№>С.

В третьей главе представлены результаты исследования электрофизических свойств поликристаллических твердых растворов на основе карбида кремния. В первом параграфе приведены результаты исследования зависимости электропроводности карбидкремниевой керамики от состава.

Для измерения зависимости электропроводности карбидкремниевой керамики от состава использовались образцы керамики в виде пластин 2x5x12 мм1. Измерения проводились по классической двухзондовой схеме с источником тока в печи с графитовым нагревателем в инертной среде аргона, для избежания окисления образцов электродов, в диапазоне температур 300 -1800 К. Температура контролировалась вольфрам-рениевой термопарой. Сигнал с потенциальных электродов и термопары шел на двухкоординатный самописец ПДП4-СО2. Погрешность измерений температуры в исследуемом интервале температур составляла от 0,5 до 10 К.

Анализ концентрационных зависимостей электропроводности керамики SiC-AIN при различных значениях температуры, показывает, что с увеличением содержания A1N от 10 до 90 %вес. электропроводность падает на два порядка (рис.3,а). Это объясняется тем, что на границах зерен образуются потенциальные барьеры, обусловленные диффузией алюминия в зерна SiC при твердофазном спекании. Помимо потенциальных барьеров, возникающих при спекании на границах зерен чистого поликристаллического карбида кремния и

препятствующих сквозной проводимости, в керамике SiC-AIN с добавлением A1N образуются твердые растворы, обладающие большей величиной ширины запрещенной зоны. Это приводит к увеличению электрического сопротивления в керамике SiC-AIN. Характер изменения электропроводности для образцов с различным содержанием нитрида алюминия объясняется особенностями зонной структуры твердого раствора, образующегося в системе SiC-AIN. Расстояние между валентной зоной и зоной проводимости с ростом содержания A1N увеличивается, и при составе ~70 % вес. A1N происходит переход к прямозонной структуре запрещенной зоны, Nd-Na растет и за образование кристаллической структуры ответственен A1N.

Рис.3. Концентрационная зависимость электропроводности керамики: a) SiC-A1N; б) SiC-NbC.

Изучение зависимостей электропроводности керамики 81С-№>С различного состава, спеченной при Т=2473 К, показывает что до 50 % вес. №>С электропроводность меняется незначительно (рис.3,6). При увеличении №>С более 50 % вес. наблюдается резкое увеличение проводимости в керамике 81С-№>С за счет преобладания в матрице компонента с металлической проводимостью. Учитывая, что исходные кристаллиты 8Ю имели п-тип проводимости, а №> в 8Ю является донорной примесью, то увеличение электропроводности керамики 8Ю-№>С можно связать как с образованием узкозонных, чем 8Ю, твердых растворов 81(-х№хС по границам раздела зерен 8Ю, так и с межзеренной проводимостью самого №>С при больших составах.

Довольно высокую проводимость имеет также карбидкремниевая керамика с добавкой В4С, так в интервале температур 900-1800 К удельная электропроводность изменяется от 4.4 до 8.2 Ом1 • см -1. Такую высокую проводимость, полученную для карбидкремниевой керамики с добавкой карбида бора можно объяснить легированием зерна карбида кремния бором, поскольку бор хорошо растворяется в 8Ю.

Во втором параграфе рассмотрены модели токопереноса в керамических материалах. Особое внимание уделено барьерной модели, поскольку здесь учитывается природа области межзеренных границ. Чаще всего эти области

формируются обедненным приповерхностным слоем, вызванным электрическим зарядом поверхностных состояний границ кристаллитов. При идентичности свойств граничащих кристаллитов на одном из них возникает изгиб зон, зеркально симметричный изгибу на другом. В результате между кристаллитами образуется симметричный барьер.

В общем случае свойства электронного переноса в области барьера обуславливаются закономерностями термоэлектронной эмиссии и туннельным переносом заряда через межкристаллитный барьер, т.е. закономерностями полного (под- и надбарьерного) тока / при еУ,« Фв :

где

- параметры, определяющие вклад туннельного тока, слабо зависящие от напряжения смещения У5 на барьере; А,=4яет'к2Л13 - постоянная Ричардсона для термоэлектронной эмиссии; Фв = Еа - высота потенциального барьера; N концентрация легирующей примеси.

Туннелирование заряда через барьер происходит при условии, что ширина барьера равна или меньше длины волны электрона проводимости, т.е. барьер становиться прозрачным для электрона. В этом случае, вероятность туннелирования тем больше, чем тоньше потенциальный барьер (что определяется концентрацией К), чем меньше т*, чем больше £ и чем меньше энергия, которой не хватает носителю заряда, чтобы достичь высоты барьера. Вклад подбарьерного туннельного тока 1Г может быть значительным. Он может превышать надбарьерный ток термоэлектронной эмиссии 1В в 106 раз.

В третьем параграфе приводятся результаты исследования поведения поликристаллических твердых растворов в сильных электрических полях. Исследования зависимости проводимости 8Ю-А1М в сильных импульсных электрических полях показывают, что с увеличением напряженности электрического поля (Е) в образце наблюдается нелинейное увеличение проводимости (а) (рис.4). Нелинейный ход зависимости ст(Е) свидетельствует об увеличении концентрации свободных носителей заряда и (или) повышении их подвижности. Такой ход зависимости в поликристаллической структуре может быть связан с барьерным эффектом, обусловленным обедненными слоями между зернами. Увеличение внешнего электрического поля может привести к существенному снижению средней высоты потенциальных барьеров и тем самым интенсифицировать процесс генерации свободных носителей заряда. Результатом одновременного проявления различных механизмов роста концентрации неравновесных носителей, таких как электростатическая и ударная ионизация примесных атомов, а также инжекция неосновных носителей, либо доминирование одного или нескольких из них, может являться

нелинейный рост проводимости поликристаллического образца, что реально наблюдается в случае твердых растворов карбида кремния с добавками нитрида алюминия.

40 36

2 4 6 8 10

Рис.4. Зависимость проводимости твердых растворов SiC-AIN в сильных импульсных электрических полях.

Однако, по мере роста напряженности электрического поля имеет место насыщение зависимости <т(Е). Возможными причинами такой зависимости проводимости можно считать истощение примесных и структурных дефектов, а также насыщение процесса снижения высот межкристаллических барьеров.

Четвертый параграф включает результаты измерений диэлектрической проницаемости керамических материалов SiC-AIN. Для составов 10 - 50 % вес. A1N наблюдается максимум диэлектрической проницаемости ( £ ~ 103-104), причем значение намного больше, чем у исходных компонент. По-видимому, это связано с наличием р-n -переходов на границе зерен. Исходный порошок SiC, легированный азотом, обладает n-типом проводимости. При малых концентрациях AIN р-п-переходов мало. С увеличением концентрации AIN растет количество зерен р-типа, что приводит сначала к резкому увеличению, а затем к уменьшению количества р-п-переходов и, соответственно, диэлектрической проницаемости.

В четвертой главе приводятся данные по механическим свойствам керамики на основе карбида кремния. Микротвердость является одной из важнейших характеристик твердого тела, которая тесно связана с энергией связи между атомами решетки. Исследование концентрационной зависимости микротвердости керамики SiC-AIN, проведенное по методу Виккерса, показывает аддитивный характер с отрицательным знаком (рис.5,а). Добавление A1N приводит к понижении микротвёрдости с выраженным максимумом при составах 40-60 % вес. AIN, который можно объяснить тем, что происходит упрочнение структуры за счет образования

поликристаллических твердых растворов. Это подтверждается и структурными исследованиями керамики SiC-AlN.

Добавление оксида иттрия в систему SiC-AIN повысило прочностные характеристики этой системы. Микротвердость керамики ЗЮ-АГМ-У2О3 не изменяется при добавлении оксида иттрия ~20 % вес. и составляет 26+2 ГПа по Виккерсу.

а) б)

Рис.5. Концентрационная зависимость микротвердости керамики*

а) SiC-AIN: 1,3 -литературные данные, 2 -экспериментальные данные;

б) SiC-NbC

Концентрационная зависимость микротвердости керамики SiC-NbC (рис.5,6) носит сложный характер с отрицательным знаком аддитивности при содержании №>С до 50 % вес. и положительным - более 50 % вес.ЫЬС и максимумом (~40 ГПа) при составе 70 % вес №>С, что превышает значения микротвердости исходных компонентов. По-видимому, это связано с частичным замещением кремния ниобием с образованием тройного соединения на что >казывают и структурные изменения.

Критический коэффициент интенсивности напряжений

горячепрессованной керамики 90%ЗЮ-10%В4С составляет К1с=4.1 МПа м1/2, а для керамики 80%81С-14%АЕЧ[-6%¥203 - К1с*= 10 6 кПам1/2.

Результаты исследований температурной зависимости прочности керамики SiC-B4C показали, что в широком интервале температур от 293 до 1673 К, прочность при поперечном изгибе изменяется незначительно с 270 до 260 МПа Однако при температуре 1773 К она падает до 200 МПа

В заключении диссертации приведены основные выводы и результаты работы:

1. Проведен термодинамический анализ систем ЗЮ-АЫ-У203, З1С-В4С, ЗЮ-АГЫ Установлены области термодинамической устойчивости и определены оптимальные условия синтеза керамики в этих системах.

2. Разработана теоретическая модель, адекватно описывающая кинетику формирования микроструктуры керамики в системе SiC-AlN. В рамках математической модели установлено, что процесс спекания проходит в два этапа: непосредственно спекание, при этом радиусы зерен не изменяются, и рост зерен.

3. В результате рентгеновских исследований керамики SiC-AlN установлено, что с увеличением содержания A1N параметр элементарной ячейки «с» уменьшается, а параметр «а» - увеличивается по линейному закону, что свидетельствует об образовании твердого раствора SiC-AlN.

4. Рентгеноструктурными исследованиями установлено, что керамика SiC-NbC, полученная при температуре спекания 2173 К, представляет собой механическую смесь; а в керамике, полученной при Т=2473 К, меняется межплоскостное расстояние, а, следовательно, параметр решетки «с», что свидетельствует об образовании соединения Sij-xNbxC.

5. Установлено, что карбид ниобия и карбид бора увеличивают электропроводность карбидкремниевой керамики по сравнению с чистым SiC, а нитрид алюминия уменьшает её.

6. Показано, что наиболее вероятными механизмами роста концентрации неравновесных носителей в твердых растворах SiC-AlN при напряженности электрического поля I04 В/см может быть электростатическая или ударная ионизация примесных атомов, а также инжекция. Получена нелинейная зависимость проводимости поли кристаллических твердых растворов SiC-AlN в сильных импульсных электрических полях.

7. Установлено, что зависимость микротвердости от состава керамики SiC-AlN отклоняется от аддитивности в отрицательную сторону, уменьшаясь при увеличении содержания A1N, с выраженным максимумом при составах 40-60 % вес. AIN.

8. По результатам исследований микротвердости керамики SiC-NbC выявлено, что зависимость от состава носит сложный характер с отрицательным знаком аддитивности при содержании NbC< 50 %вес. и положительным - при NbC > 50 %вес.

9. Установлено, что добавление оксида иттрия в небольшом количестве (~20 %) в систему SiC-AlN незначительно увеличивает прочностные характеристики системы SiC-AlN-Y2O3.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Сафаралиев Г.К., Билалов БА, Шабанов Ш,Ш., Абилова НА., Кардашова Г.Д. Высокопрочная керамика на основе карбида кремния.// Вестник ДГТУ. Серия «Технические науки»- вып.З. - Махачкала. -2000.-cc.17-19.

2 Сафаралиев Г К , Билалов Б А , Шабанов Ш Ш , Кардашова Г Д, Абдельджавад X А , Арчанов Ш Ш Плотность и микроструктура карбид кремниевой керамики // Межвузовский научно-тематический сб Вестник ДГУ Естественные науки- вып 4 - Махачкала - 2000 - cc 30-33

3 Сафаралиев Г К , Билалов Б А , Шабанов Ш Ш , Абилова Н А, Кардашова Г Д Предел прочности на изгиб керамики SiC-BeO// Вестник ДГТУ Серия «Технические науки»- вып 4 - Махачкала - 2001 - cc 23-26

4 Билалов Б А , Идаятов Э И , Сафаралиев Г К , Кардашова Г Д Расчет градиента температуры в зоне раствора-расплава при электрожидкостной эпитаксии твердых растворов на основе карбида кремния// Вестник ДГТУ Серия технические науки - вып 4 - Махачкала - 2001 - cc36-41

5 Сафаралиев Г К, Шабанов Ш Ш , Билалов Б А, Кардашова Г Д Высокотеплопроводные керамические материалы на основе SiC-BeO// Тез докл Международной конференции «Физпром 2001»- Москва -2001 -с 1

6 Сафаралиев Г К, Шабанов Ш Ш , Билалов Б А, Кардашова Г Д Механические и структурные свойства керамики SiC-BeO// Межвузовский научно-тематический сб Вестник ДГУ Естественные науки - вып 4 - Махачкала - 2001 -сс 12-16

7 Билалов Б А, Сафаралиев Г К, Идаятов Э И, Кардашова ГД Расчет градиента температуры в зоне раствора расплава при электрожидкостной эпитаксии твердых растворов на основе карбида кремния// Письма в ЖТФ - 2001 - том 27- вып 22 - сс 1-6

8 Билалов Б А , Сафаралиев Г К, Абдулвагабов М Ш , Кардашова Г Д Аморфные слои твердого раствора в системе Si-C-Al-N // Тез докл II Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» - Кисловодск - октябрь, 2002 - ее 167-168

9 Сафаралиев Г К , Шабанов Ш Ш , Билалов Б А, Кардашова Г Д, Хосамельдин А А Структура и электрофизические свойства керамик SiC-BeO, SiC-AIN // Тез докл II Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» - Кисловодск -октябрь, 2002 - сс 259-260

10 Сафаралиев Г К, Билалов Б А, Кузнецов Г Д, Кардашова ГД «Корреляция между условиями получения и свойствами аморфного гидрогенизированного карбида кремния» //Тез докл III Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» - Кисловодск - сентябрь, 2003 - сс 194-196

11 Safaraliev G К, Bilalov В А , Shabanov Sh Sh, Kardashova G D Properties of Ceramic Materials Based on SiC-AIN Solid Compound// 15 Symp Thermophys Properties - Colorado, USA -2003 -p 392

12 Сафаралиев ГК, Билалов Б А, Абилова НА, Микроструктура керамических материалов на основе SiC-AIN, полученных методом

горячего прессования.// Тез. докл. V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы».- Сыктывкар.- 20-27 июня 2004.-c.111.

13.Сафаралиев Г.К., Шабанов Ш.Ш., Билалов БА., Кардашова Г.Д., Офицерова Н.В., Магомедов Т.В., Гусейнов М.К. Особенности механических свойств керамических материалов на основе карбида кремния с добавками оксида бериллия.// Тез. докл. V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы».- Сыктывкар.-20-27 июня 2004.-c. 112.

14.Сафаралиев Г.К., Билалов БА, Абилова Н.А., Шабанов Ш.Ш., Кардашова Г.Д. Процессы диффузии в системах SiC-AIN, SiC-BeO, SiC-NbC, SiC-TiC, SiC-ZiC.// Тез. докл. IV Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». -Кисловодск.- сентябрь, 2004.- сс.20-23.

Печать офсетная. Бумага офсетная. Формат 60x84 ]/16. Заказ 922. Тираж 100 экз.

ООО "Матрица"

«1199 5 6

РНБ Русский фонд

2005-4 17178

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Кардашова, Гюльнара Дарвиновна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Моделирование процессов спекания карбидкремниевой керамики.

1.1. Термодинамический анализ взаимодействия в системах SiC-AIN, SiC-B4C, SiC-AlN-Y203.

1.2. Модели процесса переноса массы при спекании.

1.3. Активированное твердофазное спекание карбида кремния.

1.4. Математическое моделирование процесса спекания керамики SiC-AIN.

1.5. Кинетика роста зерна при спекании керамики SiC-AIN.

Выводы.

Глава 2. Особенности синтеза и структурные свойства поликристаллических твердых растворов на основе карбида кремния.

2.1. Получение керамики на основе карбида кремния.

2.1.1. Гранулометрический анализ порошков для синтеза керамики на основе карбида кремния.

2.1.2. Механохимическая активация зерен карбида кремния.

2.1.3. Приготовление шихты и формование заготовок.

2.1.4. Обжиг керамических заготовок.

2.2. Морфология керамики на основе карбида кремния.

2.3. Рентгеноструктурные исследования карбидкремниевой керамики.

Выводы.

Глава 3. Электрофизические свойства поликристаллических твердых растворов на основе карбида кремния.

3.1. Влияние состава на электропроводность.

3.2. Модели токопереноса в керамических материалах.

3.3. Исследование поведения твердых растворов SiC-AIN в сильных электрических полях.

3.4. Диэлектрическая проницаемость керамики SiC-AIN.

Выводы.

Глава 4. Механические свойства поликристаллических твердых растворов на основе карбида кремния.

4.1. Микротвердость.

4.2. Предел прочности на изгиб и трещиностойкость.

Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Процессы спекания и электрофизические свойства керамики на основе карбида кремния с активирующими добавками"

Актуальность темы. Среди ряда направлений физики конденсированного состояния важную роль, как с позиции фундаментальной науки, так и с прикладной точки зрения, играют исследования физических свойств неупорядоченных систем при различных внешних воздействиях. Изучение природы физических процессов в неупорядоченных полупроводниковых соединениях, в силу специфики структуры и особенностей их физических свойств, непосредственно связанно с технологией создания высокоэффективных керамических материалов для твердотельной электроники. Керамические материалы - это низковольтные и высоковольтные высокочастотные изоляторы, основания резисторов, микроплаты, подложки для интегральных микросхем, конденсаторы, нагревательные элементы, режущий инструмент, детали двигателей, авиационных турбин, элементов конструкций и защитных экранов аэрокосмических аппаратов и т.д.

Более пристальное внимание исследователей и разработчиков новой техники привлекают поликристаллические твердые растворы на основе г ^ А карбида кремния с соединениями А В и А В , обладающие уникальным сочетанием теплофизических и электрофизических свойств. Несмотря на значительный прогресс в технологии получения и исследования свойств поликристаллических материалов на основе SiC с различными добавками, проблема синтеза высокоплотных карбидокремниевых материалов и комплексного изучения их физических свойств при воздействии высоких электрических и тепловых полей остается до конца не решенной.

Однако для получения образцов карбидкремниевой керамики, обладающей высокой плотностью, необходимы высокие температуры (>2600 К) и давления (>50 МПа). Это связано с тем, что карбид кремния обладает низким коэффициентом самодиффузии, и при температуре <2100 К практически невозможно получить высокоплотные образцы керамики. В связи с отсутствием жидкой фазы у карбида кремния, для синтеза беспористых материалов на его основе применяют золь-гель процесс и горячее прессование с добавкой активаторов спекания, образующих жидкую фазу и являющейся связкой между зернами карбида кремния. В качестве активаторов процесса спекания карбида кремния применяют оксиды и нитриды кремния, оксиды металлов III группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, нитрид алюминия и другие соединения, кристаллизующиеся в структуре вюрцита, параметры решетки которых близки к карбиду кремния.

В связи с этим весьма важным является разработка методов непрерывного контроля за развитием структуры и управления процессами спекания, формирующими структуру керамического материала. Поэтому решение проблем синтеза карбидкремниевой керамики и установление взаимосвязи между составом и формированием микроструктуры, влйяние степени дисперсности, термодинамической устойчивости, дефектности составляющих его соединений на конечные свойства является весьма актуальной задачей, решение которой будет иметь большое значение как в развитии физико-химических и технологических основ получения неоксидной керамики, так и теоретических достижений в углублении понимания взаимосвязи «состав - структура материала - свойства» в твердотельных многофазных системах.

Цель работы и задачи исследования. Целью диссертационной работы является:

• разработка теоретических моделей описывающих кинетику процесса формирования карбидкремниевой керамики с активирующими добавками (A1N, В4С, NbC, Y203);

• установление зависимости фазового состава в системах SiC-AIN, SiC-AlN-Y203, SiC-NbC от их весового соотношения и температуры спекания;

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системах SiC-AIN, SiC-B4C, SiC-AlN-Y203.

2. Расчет математических моделей по спеканию и росту зерна керамики на основе карбида кремния.

4. Исследование зависимости электропроводности поликристаллических твердых растворов на основе карбида кремния от состава и температуры.

5. Исследование трещиностойкости, микротвердости и предела прочности керамики на основе карбида кремния.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

2. Установлено, что в керамике SiC-NbC (от 10 до 70 % вес. NbC) удельная электропроводность увеличивается на один порядок, а в керамике SiC-AIN (от 10 до 90 % вес. A1N) - уменьшается на 2 порядка.

3. Получена зависимость микротвердости керамики SiC-NbC от состава, носящая аддитивный характер с отрицательным знаком при содержании NbC < 50 % вес. и положительным - при > 50 %вес. NbC.

4. Установлен нелинейный рост проводимости в керамике SiC-AIN (до 30 % вес. A1N) при сильных электрических полях (2-10 кВ/см), связанный с барьерным механизмом токопереноса.

На защиту выносится:

1. Математическая модель процесса спекания керамики на основе карбида кремния, включающая в себя 2 этапа: сближение центров зерен, при незначительном возрастании их радиусов, и рост зерен с большим радиусом.

3. Барьерный механизм токопереноса в керамике на основе карбида кремния при высоких электрических полях.

4. Аддитивный характер зависимости микротвердости керамики SiC-NbC с изменением знака аддитивности от «-» к «+» при 50 %вес. NbC.

Практическая ценность полученных результатов определяется следующим:

2. Результаты исследования морфологии, микроструктуры, пористости керамических материалов на основе твердых растворов карбида кремния и их влияния на электрофизические и механические свойства могут служить в качестве рекомендаций для промышленного производства керамики на основе карбида кремния.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Международной конференции «Физпром 2001». Москва. 2001г.; 2~oPlt 3"ей и 4" ой Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск, 2002 г., 2003 г.; 2004г.; 15 Symposium on Thermophysical Properties, June 22-27, 2003. Boulder, Colorado, USA; II Всероссийской научно-технической дистанционной конференции «Электроника». Москва, ноябрь-декабрь 2003 г.; V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы». Сыктывкар, 20-27 июня 2004 г.; XVII научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов». Обнинск, 12-14 октября 2004г. Они докладывались также на итоговых научных конференциях и специализированных семинарах Даггосуниверситета (1999-2004 гг.).

Научные исследования частично выполнены в рамках научной программы Минобразования РФ «Федерально-региональная политика в науке и образовании» - проект: «Проблемы кристаллизации твердых растворов на основе карбида кремния и перспектива их применения для создания приборов опто- и силовой электроники», Федеральной целевой программы «Интеграция науки высшего образования России на 2002-2006 годы» -проект «Организация совместных фундаментальных и прикладных исследований в области технологии получения карбида кремния, твердых растворов на его основе и комплексное исследование их структурных, механических, теплофизических, электрофизических и оптических свойств», Гранта Минобразования России, подраздел: 6.2 Машиностроительные материалы: термическая упрочняющая обработка - НИР «Разработка технологии получения и исследование свойств высокотеплопроводной керамики на основе карбида кремния», при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований 2002-2004 гг. - проект «Закономерности формирования и фундаментальные физические свойства * твердых растворов на основе карбида кремния».

Публикации. Всего по теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ.

Обсуждения и интерпретации полученных результатов осуществлялись лично автором под научным руководством д.ф.-м.н., профессора Сафаралиева Г.К и при участии д.ф.-м.н. Билалова Б.А., д.ф.-м.н. Садыкова С.А. и сотрудников лаборатории карбида кремния Даггосуниверситета к.т.н. Шабанова Ш.Ш., к.ф.-м.н. Нурмагомедова Ш.А.

Автор выражает благодарность за плодотворное научное сотрудничество всем своим соавторам.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, изложенных на 137 страницах машинописного текста, списка литературы и приложения.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Выводы к главе 4.

1. Получена концентрационная зависимость микротвердости керамики SiC-AIN. Установлено, что микротвердость с увеличением содержания A1N от 10 до 90 % вес. в керамике SiC-AIN отклоняется от аддитивности в г отрицательную сторону, уменьшаясь при увеличении содержания A1N, с выраженным максимумом при составах 40-60 % вес. A1N.

2. По результатам исследований микротвердости керамики SiC-NbC выявлено, что зависимость от состава носит сложный характер с отрицательным знаком аддитивности при содержании NbC< 50 %вес. и положительным - при NbC > 50 %вес. При составе 70 % вес. NbC получено максимальное значение микротвердости ~40 ГПа.

3. Установлено, что добавление оксида иттрия в небольшом количестве (-20%) в систему SiC-AIN незначительно увеличивает прочностные характеристики системы SiC-AlN-Y203.

4. Исследования зависимости прочности керамики SiC-B4C от температуры показали, что в широком интервале температур от 293 до 1673 К, прочность при поперечном изгибе изменяется незначительно с 270 до 260 МПа. Однако при температуре 1773 К она падает до 200 МПа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведен термодинамический анализ систем SiC-AlN-Y203, SiC-В4С, SiC-AIN. Установлены области термодинамической устойчивости и определены оптимальные условия синтеза керамики в этих системах.

2. Разработана теоретическая модель, адекватно описывающая кинетику формирования микроструктуры керамики в системе SiC-AIN. В рамках математической модели установлено, что процесс спекания проходит в два этапа: непосредственно спекание, при этом радиусы зерен не изменяются, и рост зерен.

3. В результате рентгеновских исследований керамики SiC-AIN установлено, что с увеличением содержания A1N параметр элементарной ячейки «с» уменьшается, а параметр «а» - увеличивается по линейному закону, что свидетельствует об образовании твердого раствора SiC-AIN.

6. Показано, что наиболее вероятными механизмами роста концентрации неравновесных носителей в твердых растворах SiC-AIN при напряженности электрического поля 104 В/см может быть электростатическая или ударная ионизация примесных атомов, а также инжекция. Получена нелинейная зависимость проводимости поликристаллических твердых растворов SiC-AIN в сильных импульсных электрических полях.

7. Установлено, что зависимость микротвердости от состава керамики SiC-AIN отклоняется от аддитивности в отрицательную сторону, уменьшаясь при увеличении содержания A1N, с выраженным максимумом при составах 40-60 % вес. A1N.

9. Установлено, что добавление оксида иттрия в небольшом количестве 20 %) в систему SiC-AIN незначительно увеличивает прочностные характеристики системы SiC-AlN-Y203.

138

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Кардашова, Гюльнара Дарвиновна, Махачкала

1. Цветков В.Ф. Термодинамический анализ фазовых равновесий при диссотиативном испарении политипов карбида кремния. // Изв.ЛЭТИ. Научн. тр. Ленингр. электротехн. ин-та им.В.И.Ульянова(Ленина). - 1983. - Вып.322. - С.39-46.

2. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. — Справочник под ред.Глушко В.П. М. Изд-во АН СССР. - 1978.

3. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. — М. «Химия» 1975 — 528 с.

4. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. — М. «Химия». — 1968.

5. В.А.Рябин, М.А.Остроумов, Т.Ф.Свит. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л. «Химия». - 1977. - 386 с.

6. Scace R.I., Slack С.А. Solubility of carbon in molten silicon. // J.Chem. Phys. -1959-v30.-P.1551.

7. Павлова Л.М., Глазов B.M. Уравнение кривой ликвидуса и термодинамический анализ систем с инконгруэнтно плавящимся соединениям. //Докл. АН СССР- 1978 -т.241. -С.1371-1374.

8. Мохов Е.И., Махмудов Б.С.,Усманова М.М., Юлдашев Г.Ф. Растворимость и микросегерегация примесей в SiC.// Изв. АН. Письма в ЖТФ. 1982. - т.8 - С.377-380.

9. Ломакина Г.А., Водаков Ю.М., Мохов Е.Н., Одинг В.Г., Холуянов Г.Ф. Сравнительное исследование электрических свойств трех политипов карбида кремния. // Изв. АН. ФТТ 1970. - т.12, с.2918-2922.

10. Водаков Ю.А., Мохов Е.Н., Одинг В.Г. Междоузельная диффузия В и Be в SiC. // Изв. АН СССР. Неорг.матер. 1983. - Т. 19. - С. 1086-1088.

11. Пинес Б.Я. О спекании в твердой фазе. // Изв. АН ЖТФ 1946. - Т.16. -С.137.

12. Kuczynski G.C. J.Appl.Phys. - 1949. - V.20. - P.l 160.

13. Kuczynski G.C.-J.Metalls. 1949. - V.l.-P.196.

14. Kuczynski G.C. J.Appl.Phys. - 1950. — V.21. — P.632.

15. Гегузин Я.Е. Физика спекания. — Москва «Наука» — 1984. — С.41.

16. Я.И.Френкель. О вязком течении твердых тел. //J.Phys. USSR — 1945— V.9.- Р.385. ЖТФ - 1946. - Т.16. -С.29.

17. Prochazka S. Sintering of silicon Carbide. // Techn. Juf. Ger. № 73 CRD 325- November 1973. №73 CRD 325 - Jeu. El.Co.NY.

18. Грабчук Б.Л., Кислый П.С. Спекание технического карбида бора. // Порошковая металлургия. 1974. - №8. - С. 11-15.

19. Ghostagore R.N., Coble R.Z. Self-Diffusion in Silicon Carbide. //Phys. Rey. -1966.- 143.-P.623.

20. Hon M.N., Davis R.F. Self-Diffusion of 14C polycrystalline p-SiC.//J. Mater. Sci. 1979. - 14, № 10. - P.2411-2421.

21. Thumler F. Sinterung and high temperature properties of Si3N4 and SiC -sintering and related processes. // Notre-Dame. 1979. - Plenum Press. 1980. -Edited by Kuszynski J. - 1980. - P.247-275.

22. Jibbon G.F. Diffusion in silicon, N.B.C. // Special Pybl. 337 P.Marsden, ed. -1970.

23. Гнесин Г.Г. Спекание материалов на основе карбида и нитрида кремния. //Порошковая металлургия. 1984. - №9. - С. 19-26.

24. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. М.:Металлургиздат. -1977. -С.215.

25. Prochazka S. Effect of Boron and Carbon on Sintering of SiC.// J.Am.Ceram. Soc. 1975.-№ 1-2.-P.72.

26. Suzuki H., Hase T. Some EXPERIMENTAL consideration on the mechanism of pressurelles sintering of silicon carbide.// Proc. Int. Symp. of Fact. Dencif and sint Oxide and Nov-Oxide ceram. Hakone. Oct.3-5 -1978. —Tokijo. -1979. — P.345-365.

27. Калинина A.A., Сохор M.H., Шамрай Ф.И. Исследование сплавов системы SiC-B4C-C.//H3B. Ан.СССР. Неорганические материалы. -1971. №5. -С.778-785.

28. ЗО.Ормонт Б.Ф., Энельбаум В.И., Шафран Н.Г. //Госхимиздат. 1958. -С. 190.

29. Hase Т., Suzuki Н. Solubility and Diffusion of Si in B4C.//J.Am.Cer.Soc. -1981. 64. -№ 3. -P.58.

30. Ruhle M., Petrow I. Microstructure and chemical composition of interfaces ceram in ceramics. Surfaces and interfaces ceram and ceram metal system. // 17 Univ. conf. ceram. Berkeley, Calif. - July 28 aug.l. - 1980. - New-York-London. — 1981. — P167-175.

31. Воскег W. et al. Спекание a-SiC с добавлениями Al. // J.Bid. 1979. -11. №2. -P.83-85.

32. Tajima Yo., Kingery W.D. Solid Solubility of aluminum and boron in silicon carbide. // J.Am.Cer.Soc. 1982. - 65. №2. - P.27-29.

33. Tanaka H., Inomata Y., Kawabata H. Strength of hot-pressend SiC from Al-doped a-SiC powder. // J. Ceram.Soc.Jap. 1980. 88.№1015. - P.158-160.

34. Vodakov Yu.A., Mokhov E.N. Silicon Carbide. 1973. Edited by R.C.Marshall, J.W.Faust. // Jr. and C.Ekyan University of saefh Car. Col. -1974. P.508-519.

35. Tajima Yo., Kingery W.D. Grain-Boundary Segregation in Aluminium. Doped Silicon Carbide. // UJ. Mater. Sc. 1982. - 17. № 8. - P.2289-2297.

36. Inomata Y., Tanaka H., Inoue Z., Kanabata H. Phase Relationin SiC-AI4C3-B4C system at 1800 °C. // J. Ceram.Soc Jap. 1980. - 88.№ 6. - P.57-59.

37. Inoue Z., Inomata Y., Tanaka H., Kawabata H. X-ray crystallographic data on aluminium silicon carbide, a-Al4SiC4 and Al4Si2C5. // J.Matter.Sci. -1980. 15. № 3. -P.575-580.

38. Schwetz K., Lipp A. The effect of Boron and aluminium sintering additives on the properties of deuse sintered alpha silicon carbide. // Sci.Ceram.Proc. 10 th Int.Conf. Berchtesgaden 1-4 Sept Weiden. 1979. 1980. - 10. -P.249-258.

39. Hammer M., Hoffman M.J. Sintering model for mixed-oxide-derived lead zirconate titanate ceramics // J.Amer.Ceram.Soc. 1998. - V.81 - N2 -P.1013-1018.

40. С.С. Горелик, М.Я. Дашевский. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. М. «Металлургия» - 1988. - 575 с.

41. Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз.//М., Машиностроение — 1991.- 446 с.

42. Палатник JI.C., Сорокин В.К. Материаловедение в микроэлектронике. // М. Энергия. 1978. - 280 с.

43. Tanaka Н. Simulation of initial-stage sintering with two-sphere model // J.Ceram.Soc Jpn. 1997. - V.105- N4- P.294-298.

44. Tanaka H. Normal and abnormal grain growth rates in a spherical grain matrix // J.Ceram.Soc.Jpn. 1996. - V.104-N4-P.253-258.

45. E.H.MoxoB, Ю.А.Водаков и Г.А.Ломакин. Диффузия алюминия в карбиде кремния. // Изв. АН, Физика твердого тела. -Т.11. -1969. -С.519-522.

46. Таиров Ю.М. Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. -М. Высш.шк. 1983. - 271с с ил.

47. Левин В.И. Таиров Ю.М., Траваджан М.Г., Цветков В.Ф., Исследование кинетики кристаллизации карбида кремния. // Изв. АН СССР Неорганические материалы. 1980. — Т.16-С.1011.

48. Лилов С.К., Цветков В.Ф., Юдин В.Ф., Исследование процесса роста эпитаксиальных слоев карбида кремния из газовой фазы I Термодинамика равновесия в газовой фазе. // Изв. ЛЭТИ. - 1975. — вып. 167- С.63.

49. Behrens R.G., Rinehart G.H. Vaporization thermodynamics and kinetics of hexagonal silicon carbide. // Bur. Standards special publication. 1979. - 561. —P. 125.

50. Аввакутов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. // Новосибирск, Наука. 1975 - С. 108.

51. Rafanielo W., Cho К., Virkar A.// J. Mater.Sci. 1981. - 16 (12) - Р.3479-3488.

52. Zangvil A., Ruh R.// Science and Engineering. 1986. - T.71. P.159-164.

53. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М. Ф-М. Л. - 1961. - 863с.

54. Франк-Каменецкий В.А. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. -Ленинград, из-во "Недра". 1975.

55. Сафаралиев Г.К. Закономерности формирования и физические свойства полупроводниковых твердых растворов на основе карбида кремния. — Диссертация на соискание ученой степени д.ф.-м.н. Махачкала. — 1988.

56. Сафаралиев Г.К., Нурмагомедов Ш.А., Пихтин А.Н., Разбегаев В.Н. и др. Оптическое поглощение и люминесценция твердых растворов (SiC)j. X(A1N)X. Физ и техн. полупроводников. Т.23. - В.1. - 1989. - С.162-164.

57. Кучис Е.В. Гальваномагнитные эффекты и методы их исследования. // М. Радио и связь. 1990. — 264с.

58. Wong C.Y., Grovenor C.R., Batson Р.Е., Smith P.A. Effect of Arsenic Segregation on the Electrical Properties of Grain Boundaries in Polycrystalline silicon // J. Appl. Phys. 1985. - V.57. -№2. -P.438-442.

59. Шейнкман M.K., Шик А.Я. // Физика и техника полупроводников. —1976. — Т. 10. №2. - С.209.

60. Сафаралиев Г.К. Полупроводниковые твердые растворы. — Учебное пособие. Махачкала. — 1991. 74с.

61. Шкловский Б.И. //Физика твердого тела. 1987. - Т.13. №1. С.93.

62. Проблемы физики и технологииширокозонных полупроводников. II Всесоюзное совещание по широкозонным полупроводникам. Сборник. -Ленинград. - 1979. — 366 с.

63. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. // М. Наука. 1991.-327 с.

64. Нурмагомедов Ш.А., Сафаралиев. Г.К., Сорокин Н.Д., Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. // Неорганические материалы. 1986. -Т.22- №10. -С. 16721677.

65. Нурмагомедов Ш.А., Пихтин А.Н., Разбегаев В.Н., Сафаралиев Г.К. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. // Письма в ЖТФ. 1986. - Т.12- В.17. -С.1043-1045.

66. Roy Rice. Microstructure dependence of mechanical. Behavior of ceramics. Treatise on materials science and technology. V.l 1. 1977. - P. 199-381.

67. Мурлиева Ж.Х. Связь между тепловыми и механическими свойствами карбидокремниевых материалов с добавками ВеО, В(В4С), А120з, и A1N. -Дисс.к.ф.-м.н. Ростов. — 1991.

68. Rafaniello W., Cho К., Virkar A. Fabrication and Characterisation of SIC AIN alloys.// J. of materiels sciense. - 1981. - 16. - P. 3479 - 3488.

69. Казаков B.K., Мельникова B.A., Дуб C.M., Мальнев В.И. Структура и свойства материалов на основе карбида кремния и нитрида алюминия» // X Всесоюз. конф. "Конструкция и технология получения изделий из неметаллических материалов. Обнинск. - 1966. - С.34.

70. Park Y., McNallan М J., Butt D.P. Endothermic reactions between mullite and silicon carbide in an argon plasma environment // J. Amer.Ceram. Soc. 1998. - V.l. -P.233-237.

71. Диаграммы состояния тугоплавких оксидов. Двойные системы: Справочник. Под ред. Ф.Я. Галахова. Вып. 5. - Ч. 1. -JI. Наука. - 1985. -284 с.

72. Пушкарев О.И. Исследование поверхностной прочности и трещиностойкости высокотвердых керамических материалов методом микровдавливания. // Огнеупоры и техническая керамика. -№10. 2002. -С. 18-21.

73. Бердиков В.Ф., Пушкарев О.И. Испытания хрупких материалов методом микроиндентирования. // Проблемы прочности. 1985. - № 9. С. 136-140.

74. Гаршин А.П., Гропянов В.Н., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Машиностроительная керамика. Сб.:С.-Петербургский государственный технический университет. - 1997. - 726с.

75. Физико-химические свойства окислов: Справочник. — Под. Ред. Самсонова Г.В. М. Металлургия. — 1978. - 472 с.

76. Беляков А.В. Прочность и структура керамики. // Огнеупоры и техническая керамика. №3. - 1998. — С.10-15.

77. Баринов С.М. Трещиностойкость конструкционной машиностроительной керамики. // Итоги науки и техники. Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. 1988- Т.1. - С.72 - 132.

78. Гнесин Г.Г., Осипов И.И., Ронталь Г.Д. и др. Керамические инструментальные материалы. // Киев. Техника. 1991. - 388 с.

79. Гогоци Г.А., Башт А.В. Твердость и трещиностойкость конструкционной керамики. // Физико-химическая механика материалов. — 1991. — Т.27. №3. -С.12-18.

80. Семченко Г.Д., Шмыгарев Ю.М., Старолат Е.Е., Катин В.В., Дьяконенко H.JI. Изучение • трещиностойкости нитридкремниевой керамики, изготовленной методом вибролитья самотвердеющих масс. // Огнеупоры и техническая керамика. №9.2003. С.9-15.