Проявление резонансного диполь - дипольного взаимодействия в колебательных спектрах низкотемпературных молекулярных систем

Добротворская, Анна Николаевна

Проявление резонансного диполь - дипольного взаимодействия в колебательных спектрах низкотемпературных молекулярных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Добротворская, Анна Николаевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Проявление резонансного диполь - дипольного взаимодействия в колебательных спектрах низкотемпературных молекулярных систем»

Автореферат диссертации на тему "Проявление резонансного диполь - дипольного взаимодействия в колебательных спектрах низкотемпературных молекулярных систем"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

доои^4"

Добротворская Анна Николаевна

ПРОЯВЛЕНИЕ РЕЗОНАНСНОГО ДИПОЛЬ - ДИПОЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

Специальность: 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2011

1 6 ИЮН 2011

4850244

Работа выполнена на кафедре молекулярной спектроскопии Физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, профессор Тохадзе Константин Григорьевич доктор физ.-мат. наук, профессор Цыганенке Алексей Алексеевич

Санкт - Петербургский Государственный Университет

кандидат физ.-мат. наук, Кисляков Иван Михайлович

ФГУП "НПК ТОЙ им. С. И. Вавилова"

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт Проблем Химической Физики, г. Черноголовка, Московская область

Защита состоится « 23 » июня_2011 г. в 13 час. 00 мин. на заседании

диссертационного совета Д 212.232.45 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу:

198504, г. Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д.1, Малый конференц-зал Физического факультета.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ.

Автореферат разослан «¡Я 1 » Лгг-Ъ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.232.45 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СПбГУ,

доктор физ.-мат. наук , Ионих Ю.З.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Развитие представлений о структуре и динамике сложных молекулярных систем в конденсированных средах относится к одной из актуальных задач современной физики. Разработанные экспериментальные и теоретические методы [1-4], включающие дифракцию нейтронов и рентгеновских лучей, спектроскопию межмолекулярных взаимодействий, анализ структуры гелиевых капель, методы Монте-Карло и молекулярной динамики, позволяют получать достаточно интересную и важную информацию о структуре и характеристиках жидких систем, которые все еще остаются наименее изученными объектами среди конденсированных сред.

Жидкость является одним из популярных объектов исследования с применением методов оптической молекулярной спектроскопии, позволяющая получать обширную информацию о физических характеристиках систем при анализе контуров полос в колебательных спектрах. Форма контуров полос заметно упрощается при низких температурах, именно поэтому на протяжении последних сорока лет особое внимание исследователей было обращено на изучение спектров низкотемпературных систем, в частности криогенных жидкостей.

Исследования последних лет показали, что среди механизмов, формирующих спектральные контура полос при низких температурах, особое место занимает механизм, связанный с резонансными диполь - дипольными (RDD) взаимодействиями (в литературе известны как transition dipole - transition dipole interactions) [5]. RDD взаимодействия заметно изменяют форму контуров полос в спектрах низкотемпературных молекулярных жидкостей, когда существует относительно большая первая производная функции дипольного момента молекулы по нормальной координате qi(Pt > 0.3 D). Влияние других известных механизмов уши-рения полос, таких как колебательная, вращательная и трансляционная релаксации, становится пренебрежимо малым при низких температурах. Таким образом, RDD взаимодействие является основным механизмом формирования контуров полос в инфракрасных спектрах поглощения и в спектрах комбинационного рассеяния молекулярных конденсированных систем (криогенных растворов и жидкостей) во всех спектральных областях, включающих сильное в дилольном поглощении колебание. В обертонной области, влияние RDD взаимодействия на контура полос усиливается в связи с зависимостью амплитуды данного взаимо-

деиствия от квантового числа и как Л , что позволяет увеличить круг объектов. Это объясняется тем, что в отличие от интенсивного фундаментального поглощения, где приходится использовать предельно малые толщины кювет, для измерений спектров в обертонной области требуются более доступные оптические длины пути.

Дополнительным преимуществом изучения спектров жидкостей при низких температурах, близких к температурам плавления, является возможность применения твердотельного подхода к описанию контуров полос в связи с остатком порядка в структуре жидкости. В настоящей работе, в результате обработки экспериментальных данных выявлено, что RDD взаимодействие зависит только от плотности взаимодействующих молекул; при учете взаи-

модействия с ближайшим окружением, плотноупакованная структура жидкости не сильно отличается от кубической решетки кристалла.

Наблюдаемые спектральные изменения по сравнению с газовой фазой связаны со структурой конденсированной системы и, следовательно, в той или иной степени позволяют изучать данную структуру по регистрируемому спектру. Несмотря на определенные успехи, достигнутые в последние годы в этом направлении, сохраняют свою актуальность задачи, требующие детального рассмотрения спектров жидких систем. Сказанное свидетельствует об актуальности темы диссертации для фундаментальной физики. Цель диссертационной работы.

Целью настоящей диссертационной работы являлось развитие методов анализа механизмов формирования контуров полос за счет резонансных диполь-дипольных взаимодействий в жидкой фазе, исследование структуры и характеристик низкотемпературных жидкостей. В соответствии с указанной целью поставлены следующие задачи:

1. Исследование спектральных проявлений RDD взаимодействия в инфракрасных спектрах поглощения и спектрах комбинационного рассеяния низкотемпературных молекулярных жидкостей, криогенных растворов и матриц, во всех спектральных областях, включающих сильное в дипольном поглощении колебание. Изучение колебательных спектров низкотемпературных матриц, CF4 / Ar (Ne), криогенных растворов, CF4 в Аг (О2, N2), SFe в Ar (О2, N2), NF3 в 02 и OCS в Кг, и низкотемпературных жидкостей, С/% SF6, S1F4, NF% CF-iBr, CF3CT и OCS.

2. Моделирование спектральных контуров полос низкотемпературных жидкостей в обер-тонной области, включающей сильное в дипольном поглощении колебание. Разработка и опробование программы расчета контуров полос, в основе которой лежит предложенная модель.

Научная новизна.

Все основные результаты диссертации являются новыми и были впервые получены в работах соискателя. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:

1. Изучены закономерности резонансного диполь - дипольного взаимодействия в колебательных спектрах низкотемпературных молекулярных систем одновременно в трех различных физических состояниях: в жидкостях, в криогенных растворах и низкотемпературных матрицах. Измерены спектральные моменты полос в фундаментальной и обертонной области.

2. Предложена модель для описания спектральных контуров низкотемпературных жидкостей. В рамках данной модели, разработана и опробована математическая программа для моделирования спектральных контуров полос.

3. Определены расстояния Rnn между ближайшими взаимодействующими молекулами для всех изученных систем. Нижний индекс пп является аббревиатурой от английского термина «nearest - neighbor pair».

4. Изучена температурная зависимость константы равновесия к (к = Си1 С],) молекул А (А = SFi, CFn), растворенных в различных криогенных растворителях (Аг, N2 и О2);

Cd(m)- концентрации димеров и мономеров, соответственно. Показано, что для изученных систем процесс формирования «димеров» определяется только энтропийным фактором. «Димерами» называется пара взаимодействующих молекул АЛ, находящихся друг от друга на расстоянии R.

5. Предложен метод обнаружения начальной стадии образования кластеров (три или более взаимодействующих молекул А в агрегате).

6. Обнаружены проявления межмодового диполь - дипольного взаимодействия в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния низкотемпературных жидкостей CF-iBr и CF3Cl. Данные молекулы характеризуются наличием двух больших первых производных дипольного момента P¡ (A¡) и Р4 (Е).

Практическая значимость.

Разработанная методика исследования спектров низкотемпературных молекулярных жидкостей может быть использована для анализа примесей при получении особо чистых веществ, например кремния.

Спектроскопическая регистрация образования кластеров может быть применена для исследования начальной стадии химических реакций при низких температурах, например в стратосферной оптике. Апробация работы.

Результаты работа докладывались и обсуждались на семинарах кафедры молекулярной спектроскопии и следующих научных конференциях:

1. На международной конференции «Sixth International Conference on Low Temperature Chemistry», Chernogolovka, Russian Federation, August 27- September 1,2006.

2. На международной конференции «Seventh International Conference on Low Temperature Chemistry», Helsinki, Finland, August 24-29,2008.

3. На международной конференции «Sixteenth symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy», Listvyanka vil., Russian Federation, July 5- 10, 2009.

4. На международной конференции «Eighth International Conference on Low Temperature Chemistry», Erevan, Armenia, August 22-27,2010.

Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах [Al — А9], из них 4 статьи в рецензируемых журналах и 5 тезисов докладов. Личный вклад автора.

Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, пяти глав, заключения и содержит 112 страниц, 45 рисунков и 13 таблиц. Список литературы включает 74 наименований.

Содержание

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования, основные научные результаты, выносимые на защиту. Рассмотрена структура и содержание глав диссертации. Приведен список публикаций по материалам диссертации.

Первая глава носит обзорный характер и посвящена рассмотрению основных механизмов, влияющих на характеристики спектральных контуров полос низкотемпературных молекулярных систем. Проведен анализ существующих экспериментальных исследований структуры кластеров в молекулярном пучке, жидкостей и криогенных растворов. На основании литературного обзора сформулированы направления исследований.

Во второй главе описаны техника и методика эксперимента и приведены полученные экспериментальные результаты.

В рамках данной работы измерены ИК спектры растворов Ср4,Л^з в жидких Ог, N2 иЛгпри Т = 64 -110 К. Концентрация растворов варьируется в интервале С = (10"4- 1) молярных долей (м.д.). Зарегистрированы спектры ИК поглощения и КР жидких М<з (80 К), СРзВг (98 К) и СРзС1 (92 К) при температурах, близких к соответствующим температурам плавления.

Параметры исследуемых молекулярных систем приведены в Табл.1. Видно, что все молекулы характеризуются наличием большой первой производной дипольного момента Р{ по нормальной координате, изучаемые жидкости являются низкотемпературными вблизи точки плавления. Таким образом показано, что выбранные объекты исследования полностью удовлетворяют условиям предложенной модели для изучения колебательных спектров жидких молекулярных систем.

Табл. 1 Параметры изучаемых систем

Молекула Ро.й v/ тт, К р у. 100, А'1

0 vз 0.55 222 0.758

З;Р4 (т<о 0 уз 0.43 186.3 0.94

СР4(То) 0 П 0.465 89.45 1.29

№3 (С3т) 0.21 VI 0.42 66.4 1.59

СБзВг (Сз») 0.65 vi у4 0.54 0.39 98.5 1.05

СР3С1 (Сзу) 0.5 vi У4 0.53 0.41 92 1.09

ОСЭ (С^) 0.72 у3 0.55 134.3 1.32

Примечания: Р[- первая производная дипольного момента по отношению к нормальной координате рассчитанная с помощью коэффициента поглощения А / км моль"1 / соответствующей полосы;

значение плотности р приведено вблизи точки плавления.

Спектры разбавленных растворов СРА, ЯРь подробно изучены в четвертой главе, посвященной исследованию спектров димеров. Спектры криогенных растворов СР4, ИР^ с высокими концентрациями, С > 10"2 м.д., рассматриваются в пятой главе, где исследуются вза-

имодействия молекул в кластерах. В шестой главе, посвященной моделированию контуров полос, исследуются спектры чистых жидкостей.

В качестве иллюстрации проявления ЫШ взаимодействия в трех различных конденсированных системах, на Рис. 1 показаны ИК спектры поглощения С774 в области У1+Уз ~ \'1+2\'4, где VI - частота полносимметричного колебания. В молекуле С/ч необходимо дополнительно учитывать проявления внутримолекулярного резонанса Ферми (КР) между уровнями Уз и 2У4, который сильно влияет на контура полос и приводит к характерной дырке Эванса в спектре чистой жидкости. На Рис. 1 представлены спектры поглощения в низкотемпературной матрице СРа1Аг= 1/600 (а), в разбавленном растворе в жидком кислороде при С = 4х10"3 м.д. (б) и в чистой жидкости (в). Для описания сложных контуров полос используются центральные нормированные спектральные моменты:

-интегральная интенсивность, - центр тяжести полосы, М{2) характеризует ширину полосы, и М{3) описывает асимметрию полосы. Из Рис. 1 видно, что первый спектральный момент не меняется в пределах погрешности при переходе от матрицы к чистой жидкости, в то время как второй спектральный момент М(2) значительно увеличивается. Также продемонстрировано, что величина МЖ взаимодействия определяет величину расщепления между интенсивными компонентами в спектре матрицы, параметры полос димеров (частоты и интенсивности компонент) в спектре криогенного раствора, и второй спектральный момент в спектре чистой низкотемпературной жидкости.

|2СР

Рис. 1. Область У1+\'з ~ У1+2\'4 в инфракрасных спектрах С/ч: а - матрица С/ч/Лг = 1/600 (11 К); б - раствор в жидком 02 при концентрации 4x10"3 м.д.(90 К); в - жидкость (119К). Длина оптического пути 1=1 см (б) и 90 мк (в). Полосы мономеров изотопов отмечены как 1гС/ч и "С/ч. Полосы димеров "С/ч обозначены символами <1Ь <12, с1з и (*) обозначает полосу 2у2+у3 мономера 12С/ч. Спектр (а) увеличен на множитель 25.

'4-

г'

2240 2200 2160 2120

Волновое число, см'

Влияние ЕЛО взаимодействия на контура полос также наглядно продемонстрировано на Рис.2, где приведены сравнения спектров низкотемпературных жидкостей 57*6 (а, в), 57/ч

(6), CF\ (г) и их сильно разбавленных криогенных растворов (С < 10"4 м.д.) при близких температурах. Из верхних графиков (а) и (б), где приведены спектры в области vi+уз, видно, что при переходе от разбавленного раствора к чистой жидкости, значения М(0) и М( 1) остаются неизменными в пределах погрешности, тогда как второй М(2) и третий М(3) спектральные моменты увеличиваются на порядки величин. Как показано на Рис.2 (в, г), полосы, соответствующие переходам на состояния, не включающие интенсивное в дипольном поглощении колебание v3, имеют Лоренцовские контура в спектрах жидкостей, подобно контурам в спектрах разбавленного раствора; полуширины контуров полос зависят от температуры. На Рис.2(г) приведены контура V2 + V4 полос чистой жидкости и разбавленного раствора CF4 при сравнимых температурах. Видно, что значения первого спектрального момента полос слегка отличаются из-за разницы в температурах эксперимента, значения М(2) полос совпадают в

Рис. 2. Инфракрасные спектры жидкостей (1) и растворов в жидких благородных газах (2, 3) при сравнимых температурах: а - vi+v3 полосы SF6; жидкость при 222К (1); раствор в жидком Кг при 174К, С=10"4 м.д. (2); б - V1+V3 полосы SiFt; жидкость при 186К (1); раствор в жидком Л/- при 90К, 01.5Х10"6 м.д. (3); в - V1+V4 полосы SF6\ жидкость при 222К (1); раствор в жидком Кг при 174К, ОЮ-4 м.д. (2); г - v2+v4 полосы CF*, спектр жидкости при 95К (1); раствор в жидком Аг при 93 К, С=1.5х10"4 м.д. (3). Контура полос приведены относительно одинаковой оптической плотности в максимуме.

Третья глава посвящена рассмотрению теории влияния межмолекулярных взаимодействий (резонансного диполь - дипольного (RDD) и диполь - индуцированного дипольного (DID)), и внутримолекулярного взаимодействия (резонанса Ферми (RF)), на характеристики контуров полос основного V3 и составного (vi +V3) переходов на примере высокосимметричных молекул: SF&, SiFA и CF4. Здесь Уз - частота наиболее интенсивного в дипольном поглощении колебания, vi - частота полносимметричного колебания.

Вначале рассматривается пара взаимодействующих молекул; вводится система из двух идентичных высокосимметричных молекул в приближении взаимодействия точечных диполей, расположенных в центрах масс молекул. Центры масс молекул расположены на расстоянии R=Re друг от друга. Оси х, у, z молекулярной системы координат случайным образом ориентированы относительно лабораторной системы координат X, Y, Z. Оператор энергии взаимодействия двух молекул, 1 и 2, представляет собой сумму энергий RDD и DID взаимодействий (в см"1):

U = UHDD + Uщи

Волновое число, см*

р(1)р(2) р(1)р(2) =-^[(е<,),е(2')-3(е<",е)(е®>е)]^^«, (1)

р(1> р<2)

^гао =--^т--^[аи)[(е<2).е(2))+3(е<2),е)2]]+[а<г,[(е(,,,е(1))+3(е('),е)г]] = 2 пек

р( 1) р(2) 2ЛсЛ 0/0

где зависимость от геометрии относительной ориентации молекул представлена функцией 0(1.2)- (к = 1,2) - вектора единичных дипольных моментов для двух молекул в лабораторной системе координат; а—изотропная поляризуемость молекул;

= 1,2) обозначают

нормы векторов дипольных моментов молекул, зависящих от колебательных координат: Р'к) = Р^ + ^п<?1<")<?зп> > гДе ~ нормальные безразмерные координаты, я г. Последующие производные дипольного момента не существенны для данной задачи и могут быть опущены.

Контура полос рассчитываются с использованием стационарной теории возмущения. Нулевое приближение - сумма колебательных энергий двух невзаимодействующих молекул Е\ = + , соответствующая колебательная волновая функция Ф° = Ч*}!'1?}?' равна произведению ангармонических волновых функций отдельных молекул (1) и (2). Собственные значения рассчитывались во втором порядке теории возмущения. Наборы молекулярных колебательных квантовых чисел обозначены как \\ (к=1,2).

На первом этапе рассматривается взаимодействие колебательных состояний, переходы на которые определяют вид спектра в фундаментальной области уз. Форма векового уравнения зависит от вырождения Уз колебания. Ввиду того, что Уз - трижды вырожденное колебание, существуют 6 близких (по энергиям) состояний системы из двух эквивалентных молекул: (^^^»(и^Х^.^Ч^'.^.иЙО.т-е., О- = 1) = (1)(Ю0;000Х С2) (010;000), (3) (001;000), (4) (000;100), (5) (000;010), (6) (000;001). Точкой с запятой отделяются квантовые числа, относящиеся к разным молекулам. Выражения для диагональных и недиагональных матричных элементов взаимодействия от операторов Чрю и соответственно, выглядят следующим образом: = арО^, и \УШ = авш, где а = Р^ / йс/?3 (в см'1), р = а/ Я3. Предположив, что собственные значения энергии Хк (к= 1,2,...,6) отсчитываются относительно невозмущенного состояния V®, и используя для краткости записи матрицы Ей в размерности 3x3, вековое уравнение может быть записано следующим образом: ~(Х+арввт)Е а0!ти

= 0, (3)

где Е - единичная матрица. Матрицы в (и их сопряженные в ) формируются из значений ¿■Я

которые соответствуют комбинациям различных направлений колебательных дипольных моментов взаимодействующих молекул:

а ^оуч

0<и,=-

В области составных переходов (\/1+ \'3) существует 12 состояний системы, связанных резонансным взаимодействием: (Р|;К2) = ), т.е., (Ь= 1) = (1)

(1100;0000), (2) (1010,0000), (3) (1001,0000), (4) (1000;0100), (5) (1000,0010), (6) (1000;0001), (7) (0000; 1100), (8) (0000;1010), (9) (0000;1001), (10).(0100;1000), (11) (0010;1000), (12) (0001;1000). Появляется дополнительный недиагональный матричный элемент = Ь0Ш, где Ь = (/¡"з)2 / 4ИсВ? и вековое уравнение имеет следующий вид:

-(1 + арвйт)Е авкьи

Щяю о

ав„

Ъв,

жю

-(Х„+Л + а/30Ш1)Е

О ~(Л + ар9вт)Е

ъв

ав',

Ьвщт

Лхп +Л + а/}вою) Е

= 0,

(4)

где собственные значения энергии отсчитываются относительно невозмущенного состояния - нулевая матрица размерности 3x3, хп определяет параметр ангармоничности. Для рассматриваемых молекул, отношение матричных элементов Ы а ~ 0.01, что позволяет пренебречь в вековом уравнении (4) всеми слагаемыми, пропорциональными параметру Ь. В результате, левая часть уравнения (4) преобразуется в произведение двух идентичных полиномов шестого порядка и все состояния становятся дважды вырожденными.

В результате решения векового уравнения могут быть получены собственные значения (частоты) и соответствующие собственные функции резонансного мультиплета. Дипольный момент системы Р = Рт(д11})ет + Рт (д'^ )е(2) представляет собой векторную сумму диполь-ных моментов молекул, составляющих «димер». Интенсивность компонент резонансного мультиплета пропорциональна квадрату матричного элемента оператора Р дипольного момента Уз и Уз переходов, соответственно, взятых по правильным волновым функциям. В использованном приближении возможность одновременных переходов не рассматривается. Таким образом, в спектре наблюдается дублет в фундаментальной области, дважды вырожденная Х(У) компонента и невырожденная I компонента, и квадруплет в составной области.

При взаимодействии молекул CF4, необходимо дополнительно учитывать внутримолекулярный резонанс Ферми вида ику1 + + 2у4 (ик =0,1) одновременно с ЫЖ взаимодействием. Ввиду того, что трижды вырожденные колебания Уз и У4 соответствуют одному неприводимому представлению (Рг), оператор резонансного взаимодействия и^г записывается следующим образом:

= КзЛЯгАуЧ,, +<7з/?4А.- +<?зАЛ4,)> (5)

где К344 - кубическая постоянная потенциальной энергии (К344 = 15.4 см'1 [6]), - нормальные безразмерные координаты (¡=3,4), п = х, у, г.

В фундаментальной области, двенадцать собственных функций формируют базис:

<(ц = 1,и4 =0);00|_ э(10;00|<>г 3{1|;(02:00|^ .(2|;(00;10|_ -<3|;(00;02|^ - (4|.Ин-

дексы х, у и г обозначают волновые функции, которые преобразуются под действием тех же самых операций симметрии, что и нормальные координаты Учитывая одновремен-

но ЫЮ взаимодействие и ИР, получаем следующее вековое уравнение 12 порядка:

01 -Я IV 0

(2| -А^-Я 0 0

<31 IV "лоо 0 -X IV

<4 0 0 к*

= 0

(6)

Здесь Икрл - матричный элемент оператора £/ы>1>; №КР и Дкг — матричный элемент оператора (5) и расстояние между невозмущенными уровнями V, и , соответственно.

Вышеизложенная теория использовалась для расчета параметров полос димеров в спектрах низкотемпературных матриц и криогенных растворов (Глава 4).

Далее рассматривается взаимодействие многих пар молекул в составной VI + Уз области. Вводится система из N+1 (¡0=1,2,... ,N+1) идентичных взаимодействующих молекул. В таком случае, вековое уравнение имеет порядок Зх(ДЧ-1)2. Нумерация невозмущенных состояний дана подобно вышерассмотренному случаю из двух молекул. Так, квантовое число •О] присваивается фиксированной ¡-ой молекуле (¡=1,2,...,N+1), квантовое число из последовательно «пробегает» оставшиеся молекулы. В результате получается (N+1) независимых блоков ненулевых Зх(А'+1) матричных элементов. Используя для краткости матрицу Е размерности 3x3, возможно записать данный блок следующим образом: -ХЕ ававлг) ...

Я(А)в

ав'и) -(ЛГц + Л)£ ав<2Л ав™ ав™ -СГ„ + А)Е

ав"

ав"•»■>

овР»

где функция 0® представляет ориентационную зависимость диполь - дипольного взаимодействия между молекулами 1 и ^ Ввиду идентичности молекул, достаточно решить лишь один блок |Но(Х)|=0 векового уравнения, соответствующий случайно выбранной, спектроскопически активной молекуле (назовем молекула «0»), принимая во внимание, что полная интенсивность получается умножением результата решения на (ЛЧ-1). Предполагается, что выбранная молекула «0» окружена N взаимодействующими молекулами. Вследствие того, что ЫЮ взаимодействие ослабевает с расстоянием К как Л'3, число Л'окружающих молекул конечное. В последующих расчетах (см. главу 6), число N варьируется для контроля сходимости результата.

Предложенная теория для системы из N+1 взаимодействующих молекул позволила рассчитать контура полос в спектрах молекулярных жидкостей (Глава 6).

Четвертая глава посвящена изучению спектров димеров в низкотемпературных матрицах и в жидких криогенных растворах. Глава состоит из двух частей.

В первой части, рассматриваются спектры димеров в матрицах CFaJAr (Ne) при 11 и 4.7 К, соответственно. Получены значения частот и относительных интенсивностей полос димеров в спектральных областях у3~2у4 и vl + v]~vi+ 2v4. В результате анализа спектра диме-ра (CFt)2 показано, что необходимо учитывать одновременно два возмущения, RDD и RF. Расщепления в спектре определяются сильным резонансным диполь - дипольным взаимодействием двух молекул и соответствующим обострением или ослаблением резонанса Ферми. В результате решения обратной задачи определены расстояния между взаимодействующими молекулами в димере: Ясс = 4.1 (2) А в матрице Лг и Ясс = 4.0(1) А в матрице Ne.

Во второй части, обсуждается механизм формирования димеров в низкотемпературных жидкостях, является ли этот процесс энергетически выгодным или имеет чисто вероятностный характер. С этой целью исследуется константа равновесия к (иначе константа димериза-ции) в растворах SFe и CFA в криогенных растворителях 02, N2 и А г; Рассматриваются спектральные области Уз и vi + V3, температура эксперимента варьируется от 64 до110 К.

Используя термодинамические величины, можно выразить константу равновесия следующим образом:

АН0

* = Wexp(-—), (7)

К1

где W- термодинамическая вероятность, Доопределяет энтальпию реакции, R — газовая постоянная. Исследование спектров димеров показало, что энтальпия димеризации АН = 25(50) кал / моль. Такое изменение энергии системы мало по сравнению с тепловой энергией RT=180 кал / моль (при Т = 90 К). Выявлено, что константа равновесия не зависит ни от выбора криогенного растворителя, ни от температуры. Это позволило сделать вывод, что формирование димеров в рассматриваемых системах является чисто вероятностным процессом. Полученная средняя величина константы димеризации ¿для SF6 раствора согласуется с результатом работы [7], полученным из зависимости парной функции распределения димеров от расстояния при 93 К.

Используя среднюю величину константы к, найденную в v3 и Vi + V3 областях, получены также спектры димеров в других спектральных областях: \г + v3, V2 + V4 и V5 + V6.

Результаты четвертой главы опубликованы в работах [А1, А2].

В пятой главе проведены исследования концентрационной зависимости спектров поглощения низкотемпературных растворов, предложен метод обнаружения начальной стадии образования кластеров. Рассматриваются криогенные растворы CFa в Ar, NF} в 02 и OCS в Кг в диапазоне концентраций С = (0.01 -1) м.д.

Для анализа экспериментальных данных, рассчитывались значения вторых и третьих спектральных моментов полос, М(2) и М{3), с использованием следующих формул. Предполагается, что RDD взаимодействие осуществляется только между молекулами первой коор-

дотационной сферы. Взаимодействие рассматривается между выделенной молекулой, обозначенной индексом «О» и молекулами первой координационной сферы радиуса R:

М(2) = 2д2£Я2 / 3, (8)

М(3) = lif-ü^i + SM(2), (?)

где g обозначает степень вырождения осциллятора; - параметр ангармоничности; nz -число пар взаимодействующих молекул, включающих центральную молекулу «О»; из — число групп из трех взаимодействующих молекул, каждая группа содержит центральную «О» и две молекулы из первой координационной сферы, контактирующие между собой.

Изучение концентрационной зависимости спектральных моментов М{2) и М(3) проведено для Vi + Уз (растворы CF4 и JVF3) и 2v2 + V3 (раствор OCS) полос. Наблюдается линейная зависимость второго спектрального момента М(2) от концентрации, значение А/(3) растёт нелинейно. В полном соответствии с формулами (8) и (9), М(2) и М{3) определяются количеством двух и трех взаимодействующих молекул внутри первой координационной сферы, соответственно.

Предположив, что первая координационная сфера представляет собой упорядоченную, плотноупакованную структуру с координационным числом п = 12, получено следующее соотношение между параметрами щ и п%.

; (Ю)

Рассчитанная зависимость представлена сплошной линией на Рис. 3. Также показаны зависимости значений параметра щ от п% рассчитанных по формулам (8) и (9) с использованием экспериментальных значений М(2), А{(3) полос в спектрах растворов CFn, NF3 и OCS.

Рис. 3. Рассчитанное соотношение между параметрами и3 и щ в растворах С/ч (а = 6.5

ст"1) в жидком А г (■), АТ^ (а = 4.8 ст"') в жидком Ог (о) и 0С5 (а = 5.0 ст'1) в жидком Кг (•). Сплошной линией обозначена зависимость, рассчитанная по формуле (10).

По результатам измерений в пятой главе можно сделать следующие выводы. Первое, рассчитанная корреляция из и пг параметров с использованием экспериментальных данных для CF4 раствора, находится в полном согласии с предложенной моделью. Второе, для Л7"з молекулы, наблюдается несовпадение между предполагаемой и экспериментальной зависи-

мостью из от «2 в концентрационном диапазоне С = (0.2 — 0.5) м.д. Предполагается, что в данном случае возникают компактные агрегаты, растворенные молекулы стремятся к образованию уплотненных кластеров. В отличие от С7% М<з не является сферической молекулой и обладает собственным дипольным моментов Рй = 0.2 Третье, для ОС5 молекулы также наблюдается значительное несовпадение между предполагаемой и экспериментальной зависимостью пз от т, которое, вероятно, объясняется тем, что даже при небольших концентрациях растворенные молекулы стремятся к образованию кластеров. ОСБ является линейной полярной молекулой, Р0 = 0.72 О, в связи с чем может не соответствовать использованной модели жидкости. Тем более, что по данным работы [8] координационное число и в чистой жидкости ОС5 варьируется от 14 до 17 .

Результаты шестой главы опубликованы в работе [АЗ].

В шестой главе приведены результаты исследования структуры низкотемпературных жидкостей С/м, 5Гб, СР^Вг и СТзС/. Глава состоит из трех частей.

Первая часть посвящена описанию разработанной модели для расчета контуров полос жидкостей в обертонной области, включающей интенсивное в дипольном поглощении колебание. Моделирование контуров полос в обертонной области упрощается тем, что в рассматриваемом многообразии колебательных переходов существует только один переход, активный в дипольном поглощении (т.е. переход, соответствующей составной полосе). Все другие переходы, в которых случайное колебание выделенной молекулы комбинирует с активным в дипольном поглощении колебанием другой молекулы, имеют пренебрежимо малую вероятность. По этой причине, вклад в измеренную интенсивность полос от молекул, находящихся на расстоянии К от спектроскопически активной молекулы, уменьшается как Я6, что обеспечивает сходимость результата расчета с увеличением числа взаимодействующих молекул N. Данное преимущество теряется при расчете контуров фундаментальных полос, активных в ИК поглощении, так как в таком случае необходимо учитывать корреляцию между оптическими возбуждениями, возникающими в соседних молекулах.

Предложенная модель жидкости построена на рассмотрении регулярного кристалла с гранецентрированной кубической структурой. Структура кристалла затем изменяется за счет введения случайной ориентации частиц друг относительно друга, произвольным смещением каждой частицы из положения равновесия, и варьированием числа вакансий, распределенных случайным образом.

Для задания случайного набора молекулярных ориентаций предложена схема генерирования с использованием генератора случайных чисел. Случайное смещение координат X, У, Ъ молекулярного центра масс от положения равновесия в кристалле (Хо, У о, 2о) подчиняется распределению Гаусса:

ЩХ)=-(11)

где Ло - равновесное расстояние между взаимодействующими молекулами в регулярном кристалле; о—среднеквадратичное отклонение. Распределения для У и 2 составляющих за-

писывается подобным образом с тем же самым безразмерным параметром а. Следующим параметром модели является число вакансий М, которое связано с эффективным координационным числом п следующим образом:

п = па(\-М IЩ, (12)

где по = 12 - количество ближайших молекул в идеальном кристалле; N - число взаимодействующих молекул. Расчеты контуров были выполнены при N = 67, которое является оптимальным числом, включающим в себя молекулы из первой, второй, а также частично из третей координационных сфер. При последующем увеличении числа взаимодействующих молекул, характеристики контуров полос существенно не меняются. Выбранное число обеспечивает разумный компромисс между временем расчета и качеством моделируемых контуров.

Таким образом, модель имеет три параметра, а =Р? / 2йсЛ3, а и М, необходимых для расчета контуров полос. Основываясь на предложенной модели, разработана программа на языке программирования МАТЬАВ, с использованием метода Монте-Карло. Вся процедура получения спектра, усредненного по 1000 возможным конфигурациям, занимает порядка 7 -10 минут с использованием ПК с процессором Р4, 1.6 ГГц.

Во второй части приведены сравнения рассчитанных и экспериментальных контуров V] + Уз полос молекулярных жидкостей СРа, БРв, ¿7/% №з и ОС5, из которых жидкость СРа была изучена наиболее подробно.

. 0,00

Рис. 4. Экспериментальные (сплошная линия) и рассчитанные (пунктирная линия) контура полосы У!+У3 СУ, при Т=119 К (а) и 196 К (б). Контура полос приведены к единичной интегральной интенсивности.

80 40 0 -40

Волновое число, см"1

Контура полос в спектрах жидкого тетрафторметана исследованы в широком температурном интервале Т = 119 -196 К, плотность образца р варьируется от 1.76 до 1.29 г/см3. Для количественной оценки согласия расчета и эксперимента, определены минимальные значения абсолютного среднего отклонения 6 между измеренными и рассчитанными контурами полос. На Рис. 4 представлены оптимальные контура полос, полученные для двух крайних температур, 119 К (а) и 196 К (б), вместе с экспериментальными спектрами. Контура рассчи-

таны при параметрах а = 5.48(7) см"1, а = 0.08(1), М= 15(2), Ят = 4.63(2)к,п = 9.3(4) и <5= 12 % (119 К); а = 5.48(7) см"1, а = 0.06(1), М= 32(2), = 4.63(2) А, п = 6.3(4) и <5 = 10 % (196 К).

Анализ зависимостей значений п и от изменений плотности жидкости (температуры) показал, что расстояние Кт между ближайшими взаимодействующими молекулами инвариантно плотности, тогда как координационное число п уменьшается линейно с убыванием плотности. Таким образом, уменьшение плотности жидкости проявляется только в виде увеличения числа вакансий. Отмечено также, что параметр а, характеризующий отклонение частиц от положения равновесия (в единицах Ло), слабо зависит от р. Результаты настоящей работы приведены в сравнении с независимыми данными, полученными различными исследованиями жидкого CF4 и его растворов в различных криогенных растворителях. Так, значение расстояния Ипп совпадает в пределах погрешности с результатом работы [9] по изучению жидкого СР^ при 128 К. Значение среднего смещения молекулы из положения равновесия, найденное в настоящей работе, соответствует ширине пика функции радиального распределения внутри первой координационной сферы [9].

Сравнения рассчитанных и экспериментальных контуров полос проведены также для других молекулярных жидкостей при температурах, близких к температурам плавления: 57*6 (223 К), Ж, (190 К), ЛУз (80 К) и ОСБ (135 К). Показано, что наличие у молекул статического дипольного момента не влияет на контур полосы. Полученные значения параметров модели сравниваются с литературными данными.

Третья часть посвящена исследованию контуров vi и у4 полос в спектрах КР, vi + \г и уг + уд полос в спектрах ИК поглощения жидкостей CFзB/• и CFзC/ при температурах, близких к температурам плавления. Данные молекулы характеризуются наличием сразу двух колебаний, интенсивных в дипольном поглощении: полносимметричное V] (АО и дважды вырожденное У4 (Е). В связи с близостью частот валентных CFз колебаний, необходимо учитывать дополнительное межмодовое V] - \4 диполь - дипольное взаимодействие.

По спектрам комбинационного рассеяния жидкого CF3.Br, получено значение степени деполяризации у дня деполяризованной полосы У4: у = 0.63. Найденное значение отличается от литературной величины для жидкости, где у ~ 0.86 (или 6/7) для ассиметричных колебаний. В результате обработки экспериментальных данных, выявлен дополнительный вклад в интенсивность деполяризованной полосы за счет существования межмодового V] - у4 взаимодействия. Полученный результат качественно подтверждается модельным расчетом. Результаты шестой главы опубликованы в работе [А4].

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Резонансное диполь - дипольное взаимодействие определяет основные особенности колебательных спектров низкотемпературных молекулярных конденсированных систем во всех спектральных областях, соответствующих переходам на состояния, включающие в себя интенсивные в дипольном поглощении колебания.

2. Формирование димеров высокосимметричных молекул в криогенных растворах определяется только энтропийным фактором.

3. Измерение вторых и третьих спектральных моментов полос позволяет определить размеры кластеров молекул.

4. Контура полос низкотемпературных жидкостей в спектрах ИК поглощения и КР количественно описываются МЖ взаимодействием молекул ближайшего окружения.

5. Впервые наблюдается дополнительное межмодовое диполь -дипольное взаимодействие в спектрах ИК поглощения и КР низкотемпературных жидкостей СРгВг и СТзС/.

6. Предложен метод определения среднего расстояний Лт между взаимодействующими молекулами в спектрах жидкостей, криогенных растворов и низкотемпературных матриц. Совокупность измеренных величин Кт в сравнении с независимыми данными приведена в Табл.2.

Табл. 2. Значения расстояний между ближайшими взаимодействующими молекулами, полученные в результате исследований низкотемпературных молекулярных систем: 1 - рассчитанные из плотности жидкости по формуле: ^=Ы2/ртриУ/3:2 - низкотемпературные жидкости: 3 - матрицы Аг (11К1 и Ие (4.7КУ. 4 - растворы в жидком Аг (93Ю. ЛЬ (90Ю. Кг ПЗОКУ

Хе (163К): 5 - молекулярный пучок: 6 - расчеты

Молекула Rnn> Л

(Tmit„ K) I 2 3 4 5 6

SF6 (222) 5.7 5.5(2) 5.4 5.1 (Ar) 5.0 (N2) 5.22 (Ar) 4.65 4.754 5.0 ■

SiF4 (186) 5.3 5.0(5) 4.0 (Ar) 4.8 (Kr) 3.7 4.19 4.72

CF4 (89.6) 4.6, n=10.5 4.6(1) 4.40 4.1(2) (Ar) 4.0(2) (Ne) 4.85 (Ar) 4.65,

NF3 (66.4) 4.5 4.7(2) 4.4(1) 4.5(1) (Ar) 4.24

CF3Br (98.5) 5.1 6.0

CF3CI (92) 5.1 6.0

OCS (134.3) 4.75 5.4(5) 4.2 - 4.5 (Ar, N2,Kr, Xe) 4.7

Примечания: значения, полученные в настоящей работе, выделены полужирным шрифтом; значения из независимых данных выделены курсивом. Ссылки на источники приведены в диссертационной работе.

Публикации по теме диссертации

[А1]. A.N. Cherevatova (Dobrotvorskaia), T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin, K.G. Tokhadze, Z. Mielke, S. Coussan, and P. Roubin. Resonance dipole-dipole coupling and Fermi resonance in CF4 dimers II The Journal of Molecular Spectroscopy, 238 (1):64-71,2006.

[A2].A.N. Dobrotvorskaia, D.N. Shchepkin, P.KSergeev, W.A. Herrebout, B.J. van der Veken. Di-merization constant of SF6 and CF4 in cryosolutions II Chemical Physics, 2011. Article in press, doi: 10.1016/j.chemphys.2011.02.004.

[A3]. /IM Cherevatova (Dobrotvorskaia), V.N. Bocharov, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin, and KG. Tokhadze. Study of the cluster formation in low-temperature systems. Spectral manifes-

tation of resonance dipole-dipole interactions between nondipole polyatomic molecules// Low Temperature Physics, 36 (5): 439-447,2010. [А4]. D.S.Andrianov, A.N. Cherevatova (Dobrotvorskaia), T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin. Modeling of band shapes in the low-temperature molecular liquid spectra affected by resonance dipole-dipole interaction // Chemical Physics, 364 (1-3): 69-75, 2009. [А5]. D.S.Andrianov, A.P.Burtsev, T.D. Kolomiitsova, A.N. Cherevatova (Dobrotvorskaia), D.N. Shchepkin. Resonance cooperative effects in spectra of the low-temperature solutions and liquids // Sixth International Conference on Low Temperature Chemistry. Chernogolovka, Russian Federation, August 27- September 1,2006. P. 70. [А6]. D.S. Andrianov, A.N.Cherevatova (Dobrotvorskaia), T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin. The calculation of band shapes in spectra of the low-temperature liquids. The solid-state approach // Seventh Internationa] Conference on Low Temperature Chemistry. Helsinki, Finland, August 24-29,2008. P. 10.

[A7] .A.N. Cherevatova (Dobrotvorskaia), W. Herrebout, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin, W. Vanspeybrouck, B. van der Veken. Spectroscopic determination of number of molecules at cluster formation in cryosolutions // Seventh International Conference on Low Temperature Chemistry. Helsinki, Finland, August 24-29,2008. P. 11. [A8].y4.JV. Cherevatova (Dobrotvorskaia), D.N. Shchepkin, W. Herrebout. Dimerization constant of SF6 and CF4 in cryosolutions // Sixteenth symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy. Listvyanka vil., Russian Federation, July 5-10,2009. P. 45. [A9].A.N. Dobrotvorskaya, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin. Modeling of band shapes in spectra of the low-temperature liquids CF3Br and CF3CI affected by resonance dipole-dipole interaction // Eighth International Conference on Low Temperature Chemistry. Erevan, Armenia, August 22-27,2010. P. 70.

Цитированная литература

[1] C.G. Gray, K.E. Gubbins. The theory of molecular liquids. - (Int. Ser. Monogr. Chem. 9) // Clarendon Press: Oxford, 1984.

[2] G. Finarescu, David Luckhaus, Ruth Signorell. Phase, shape, and architecture of SF6 and SF6/CO2 aerosol particles: Infrared spectra and modeling of vibrational excitons // The Journal of Chemical Physics, 128 (18): 184301-184309, 2008.

[3] Dmitry Skvortsov, Daniil Marinov, Boris G. Sartakov, Andrey F. Vilesov. Large enhancement of the vibration-rotation coupling of the vi and v3 states of silane in helium droplets // The Journal of Chemical Physics, 131 (24): 241101-241104,2009.

[4] G. Strauss, H. Zweier, H. Bertagnolli, T. Bausenwein, K.Todheide, P. Chieux. High-pressure neutron diffraction on liquid sulphur hexafluoride and interpretation by statistical-mechanical theories and computer simulations // The Journal of Chemical Physics, 101 (1): 662-671, 1994.

[5] M. Gilbert, M. Drijford. The Raman spectra of liquid and plastic CF4 and transition dipole-transition dipole interaction // The Journal of Chemical Physics, 66 (7): 3205-3214, 1976.

[6] Т.Д. Коломийцова, Д.Н. Щепкин. Резонанс Ферми между возбужденными колебательными состояниями. // Оптика и Спектроскопия, 40 (6): 106-108, 1976.

[7] W. Wendelen. Thesis in partial fulfillment of the requirements for the Master degree in Chemistry // University of Antwerp (Belgium), 2007.

[8] J. Samios, H. Stassen, T. Dorfmilller. Test of effective pair potential models by molecular dynamics simulation on liquid OCS // Chemical Physics, 160 (1): 33-39 1992.

[9] S.Nose, M.L. Klein. A study of solid and liquid carbon tetrafluoride using the constant pressure molecular dynamics technique // The Journal of Chemical Physics, 78 (11): 6928-6939, 1983.

Подписано к печати 28.04.11. Формат 60 *84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 5144. Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-40-43,428-69-19

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Добротворская, Анна Николаевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Влияние RDD взаимодействия на фундаментальные полосы поглощения

1.1.1. Димеры и кластеры

1.1.2. Низкотемпературные жидкости и пластические кристаллы

1.2. Влияние RDD взаимодействия на обертонные полосы поглощения

1.3. Другие методы определения характеристик низкотемпературных молекулярных систем

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Эксперимент

2.2. Экспериментальные результаты и их обсуждения

Глава 3. Формирование контуров колебательных полос при одновременном учете межмолекулярных (RDD и DID) и внутримолекулярного (RF) взаимодействий

3.1. Димеры

3.2. Жидкости

Глава 4. Димеры

4.1. Низкотемпературные матрицы

4.1.1. Экспериментальные результаты

4.1.2. Результаты и обсуждения

4.2. Криогенные растворы

4.2.1. Экспериментальные результаты

4.2.2. Теоретическая оценка

4.2.3. Результаты и обсуждения

Глава 5. Кластеры и концентрационная зависимость

5.1. Экспериментальные результаты

5.2. Результаты и обсуждения

Глава 6. Проявление RDD взаимодействия в спектрах жидкостей

6.1. Модель

6.2. Результаты и обсуждения

6.2.1. Тетрафторметан (СЕ4)

6.2.2. Гексафторид серы (57г6) и тетрафторид кремния

6.2.3. Азота трифторид (М<з) и карбонила сульфида (ОС5)

6.2.4. Проявления ШЮ взаимодействия в спектрах комбинационного рассеяния (СР3Вг и СР3С1) 100 Заключение 105 Литература

Введение диссертация по физике, на тему "Проявление резонансного диполь - дипольного взаимодействия в колебательных спектрах низкотемпературных молекулярных систем"

Актуальность работы.

Исследования последних лет показали, что среди механизмов, формирующих спектральные контура полос при низких температурах, особое место занимает механизм, связанный с резонансными диполь - дипольными (RDD) взаимодействиями (в литературе известны как transition dipole - transition dipole interactions) [5]. RDD взаимодействия заметно изменяют форму контуров полос в спектрах низкотемпературных молекулярных жидкостей, когда существует относительно большая первая производная функции дипольного момента молекулы по нормальной координате qx (Р[ > 0.3 D). Влияние других известных механизмов уширения полос, таких как колебательная, вращательная и трансляционная релаксации, становится пренебрежимо малым при низких температурах. Таким образом, RDD взаимодействие является основным механизмом формирования контуров полос в инфракрасных спектрах поглощения и в спектрах комбинационного рассеяния молекулярных конденсированных систем (криогенных растворов и жидкостей) во всех спектральных областях, включающих сильное в дипольном поглощении колебание. В обертонной области, влияние МЖ'взаимодействия на контура полос усиливается в связи с зависимостью амплитуды данного взаимодействия от квантового числа и как v, что позволяет увеличить круг объектов. Это объясняется тем, что в отличие от интенсивного фундаментального поглощения, где приходится использовать предельно малые толщины кювет, для измерений спектров в обертонной области требуются более доступные оптические длины пути.

Дополнительным преимуществом изучения спектров жидкостей при низких температурах, близких к температурам плавления, является возможность применения твердотельного подхода к описанию контуров полос в связи с остатком порядка в структуре жидкости. В настоящей работе, в результате обработки экспериментальных данных выявлено, что КОБ взаимодействие зависит только от плотности взаимодействующих молекул; при учете взаимодействия с ближайшим окружением, плотноупакованная структура жидкости не сильно отличается от кубической решетки кристалла.

Цель диссертационной работы.

1. Исследование спектральных проявлений ЫЖ взаимодействия в инфракрасных спектрах поглощения и спектрах комбинационного рассеяния низкотемпературных молекулярных жидкостей, криогенных растворов и матриц, во всех спектральных областях, включающих сильное в диполь-ном поглощении колебание. Изучение колебательных спектров низкотемпературных матриц, СТ7^ / Аг (Ие), криогенных растворов, С/7^ в Аг (02, 577, в Аг (О 2, N2), NF3 в 02 и О СБ в Кг, и низкотемпературных жидкостей, СК4, Ж*, Ш3, СР3Вг, СРЪС1 и ОСБ.

2. Моделирование спектральных контуров полос низкотемпературных жидкостей в обертонной области, включающей сильное в дипольном поглощении колебание. Разработка и опробование программы расчета контуров полос, в основе которой лежит предложенная модель.

Научная новизна.

4. Изучена температурная зависимость константы равновесия к (к = CD/ Сги) молекул А (А = SF6, CF4), растворенных в различных криогенных растворителях (Ar, N2 и 02)', С0(м) — концентрации димеров и мономеров, соответственно. Показано, что для изученных систем процесс формирования «димеров» определяется только энтропийным фактором. «Димерами» называется пара взаимодействующих молекул АА, находящихся друг от друга на расстоянии R.

6. Обнаружены проявления межмодового диполь - дипольного взаимодействия в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния низкотемпературных жидкостей CF3Br и CF3Cl. Данные молекулы характеризуются наличием двух больших первых производных дипольного момента (А^ и Р^ (Е).

Практическая значимость.

Апробация работы

1. На международной конференции «Sixth International Conference on Low Temperature Chemistry», Chernogolovka, Russian Federation, August 27- September 1, 2006.

2. На международной конференции «Seventh International Conference on Low Temperature Chemistry», Helsinki, Finland, August 24-29, 2008.

3. На международной конференции «Sixteenth symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy», Listvyanka vil., Russian Federation, July 5- 10, 2009.

4. На международной конференции «Eighth International Conference on Low Temperature Chemistry», Erevan, Armenia, August 22-27, 2010.

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах [А1 - А9], из них 4 статьи в рецензируемых журналах и 5 тезисов докладов:

Cherevatova (Dobrotvorskaia), T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin, KG. Tokhadze, Z. Mielke, S. Coussan, and P. Roubin. Resonance dipole-dipole coupling and Fermi resonance in CF4 dimers // The Journal of Molecular Spectroscopy, 238 (1):64-71, 2006.

A2].A.N. Dobrotvorskaia, D.N. Shchepkin, P.K.Sergeev, W.A. Herrebout, B.J. van der Veken. Dimerization constant of SF6 and CF4 in cryosolutions // Chemical Physics, 2011. Article in press, doi:10.1016/j.chemphys.2011.02.004.

A3].AiV. Cherevatova (Dobrotvorskaia), V.N. Bocharov, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin, and К G. Tokhadze. Study of the cluster formation in low-temperature systems. Spectral manifestation of resonance dipole-dipole interactions between nondipole polyatomic molecules// Low Temperature Physics, 36 (5): 439-447,2010.

А4]. D.S.Andrianov, A.N. Cherevatova (Dobrotvorskaia), T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin. Modeling of band shapes in the low-temperature molecular liquid spectra affected by resonance dipole-dipole interaction // Chemical Physics, 364 (1-3): 69-75, 2009.

А5]. D.S.Andrianov, A.P.Burtsev, T.D. Kolomiitsova, A.N. Cherevatova (Dobrotvorskaia), D.N. Shchepkin. Resonance cooperative effects in spectra of the low-temperature solutions and liquids // Sixth International Conference on Low Temperature Chemistry. Chernogolovka, Russian Federation, August 27- September 1, 2006. P. 70. [A6]. D.S. Andrianov, A.N.Cherevatova (Dobrotvorskaia), T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin. The calculation of band shapes in spectra of the low-temperature liquids. The solid-state; approach // Seventh International Conference on Low Temperature Chemistry. Helsinki, Finland, August 24-29, 2008. P. 10; [А7]. A.N.Cherevatova (Dobrotvorskaia), W. Herrebout, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin, W. Vanspeybrouck, B. van der Veken. Spectroscopic determination of number of molecules at cluster formation in cryosolutions // Seventh International Conference on Low Temperature Chemistry. Helsinki, Finland, August 24-29, 2008. P. 11.

A8].^.JV. Cherevatova (Dobrotvorskaia), D.N. Shchepkin, W. Herrebout. Dimeriza-tion constant of SF6 and CF4 in cryosolutions // Sixteenth symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy. Listvyanka vil., Russian Federation, July 510,2009. P. 45.

A9].^4.M Dobrotvorskaya, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin. Modeling of band shapes in spectra of the low-temperature liquids CF3Br, and CF3C1 affected by resonance dipole-dipole interaction // Eighth International Conference on Low Temperature Chemistry. Erevan, Armenia, August 22-27, 2010. P. 70.

Личный вклад автора.

Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, пяти глав, заключения и содержит 112 страниц, 45 рисунков и 13 таблиц. Список литературы, включает 74 наименований.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Заключение

1. Резонансное диполь — дипольное взаимодействие определяет основные особенности колебательных спектров низкотемпературных молекулярных конденсированных систем во всех спектральных областях, соответствующих переходам на состояния, включающие в себя интенсивные в диполь-ном поглощении колебания.

3. Измерение вторых и третьих спектральных моментов полос позволяет определить размеры кластеров молекул.

4. Контура полос низкотемпературных жидкостей в спектрах ИК поглощения и КР количественно описываются RDD взаимодействием молекул ближайшего окружения.

5. Впервые наблюдается дополнительное межмодовое диполь — дипольное взаимодействие в спектрах ИК поглощения и КР низкотемпературных жидкостей CF3Br и CF^Cl.

6. Предложен метод определения среднего расстояний Rnn между взаимодействующими молекулами в спектрах жидкостей, криогенных растворов и низкотемпературных матриц. Совокупность измеренных величин в сравнении с независимыми данными приведена в Табл. 7. 1.

Табл. 7.1 Значения расстояний Егт между ближайшими взаимодействующими молекулами, полученные в результате исследований низкотемпературных молекулярных систем: 1 — рассчитанные из плотности жидкости по формуле: R=H2/p:nr:h)ю: 2 - низкотемпературные жидкости: 3 - матрицы Аг (11К) и ТУе Г4.7Ю: 4 - растворы в жидком Аг (93К), Л^ ("90Ю. Кг

130Ю, Хе П 63К): 5 - молекулярный пучок; 6 - расчеты

Молекула Rnn/Л Tmeit / К) 1 2 3 4 5 6

4.97[13]

SF6 (222 [36]) 5.7 5.5(2) 5.4[4] 5.1[39](Лг) 5.0[72](ЛУ 5.22 [42] (Ar) 4.65(5)[7] 4.754[22] 4.90[73] 5.0[74] 4.98 [21]

SiF4 (186 [36]) 5.3 5.0(5) 4.0[35] (Ar) 4.8 (Kr) 3.7[11] 4.19[23] 4.72[13] cf4 (89.6 [58]) 4-6(1), n=10.5 4.6(1) 4.40 [38] 4.12(2) (Ar) 4.0 4.85[40] (Ar) 4.65[68] 4.3[21] nf3 (66.4 [36]) 4.5 4.7(2) 4.4(1)[37] 4.5(1)[37] (Ar) 4.24[37]

CF3Br (98.5 [36]) 5.1 6.0 cf3c1 (92 [36]) 5.1 6.0 ocs (134.3 [36]) 4.75 5.4(5) 4.2 - 4.5[57] (Ar, N2,Kr, Xe) 4.7[67]

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Добротворская, Анна Николаевна, Санкт-Петербург

1. C.G. Gray, K.E. Gubbins. The theory of molecular liquids. - (1.t. Ser. Monogr. Chem. 9) // Clarendon Press: Oxford, 1984.

2. G. Finarescu, David Luckhaus, Ruth Signorell. Phase, shape, and architecture of SF6 and SF6/CO2 aerosol particles: Infrared spectra and modeling of vibrational excitons // The Journal of Chemical Physics, 128 (18): 184301-184309, 2008.

3. Dmitry Skvortsov, Daniil Marinov, Boris G. Sartakov, Andrey F. Vilesov. Large enhancement of the vibration-rotation coupling of the vi and V3 states of silane in helium droplets // The Journal of Chemical Physics, 131 (24): 241101-241104, 2009.

4. M. Gilbert, M. Drifford. The Raman spectra of liquid and plastic CF4 and transition dipole-transition dipole interaction // The Journal of Chemical Physics, 66 (7): 3205-3214, 1976.

5. J. Geraedts, S. Setiadi, S. Stolte, J. Reuss. Laser induced predissociation of SF6 clusters // Chem. Phys. Lett., 78 (2): 277-282, 1981.

6. J. Geraedts, S. Stolte, J. Reuss. Vibrational Predissociation of SF6 Dimers and Trimers // Z. Phys. A Atoms and Nuclei, 304: 167-175, 1982.

7. J. Geraedts, M.N. Snels, S. Stolte, J. Reuss. Infrared predissociation of SiF4 and CF3Br clusters in a molecular-beam experiment // Chem. Phys. Lett., 106 (5): 377-381, 1984.

8. Т.Е. Gough, D.G. Knight, PA. Rowntree, G. Scoles. Molecular beam infrared laser photodissociation of van der Waals molecules containing SF6 // J. Phys. Chem., 90 (17): 40264032, 1986.

9. M. Snels, R. Fantoni. IR dissociation of dimers of high symmetry molecules: SF6, SiF4 and SiH4 // Chem. Phys., 109 (1): 67-83, 1986.

10. B. Heijmen, A. Bizzarri, S. Stolte, J. Reuss. IR-IR double resonance experiments on SF6 and SiF4 clusters II Chem. Phys., 132 (3): 331-349, 1989.

11. X.J. Gu, D.J. Levandier, B.Zhang, G. Scoles, D. Zhuang. On the infrared spectroscopy of SiF4 and SF6 in Ar clusters: Location of the solute // J. Chem. Phys., 93 (7): 4898-4906, 1990.

12. J.W.I, van Bladel, A. van der Avoird. The infrared photodissociation spectra and the internal mobility of SF6, SiF4, and SiH4 dimers II J. Chem. Phys., 92 (5): 2837-2847, 1990.

13. S. Goyal, D. L. Schutt, G. Scoles. Infrared Spectroscopy in Highly Quantum Matrices: Vibrational Spectrum of (SF6)n=l,2 Attached to Helium Clusters II J. Phys. Chem., 97 (10): 22362245,1993.

14. S. Goyal, D. L. Schutt, G. Scoles, G. N. Robinson. The infrared spectrum of sulphur hexafluoride solvated in large molecular hydrogen clusters // Chem. Phys. Lett., 196 (1-2): 123-127, 1992.

15. B. J. Geraedts, M. Waayer, S. Stolte, J. Reuss. Dimer Spectroscopy // Furaduy Discuss. Chem. SOC, 73: 375-386, 1982.

16. C. Liedenbaum, B. Heijmen, S. Stolte, J. Reuss. IR predissociation of halogenated methane van der Waals complexes // Z. Phys. D-Atoms, Molecules and Clusters, 11: 175-180, 1988.

17. T. E. Gough, M. Mengel, P. A. Rowntree, G. Scoles. Infrared spectroscopy at the surface of clusters: SF6 on Aril J. Chem. Phys., 83 (10): 4958-4961, 1985.

18. D.J. Levandier, S. Goyal, J. McCombie, B. Pate, G. Scoles. Infrared spectroscopy and dimer formation at the surface of medium-large argon clusters II J. Chem. SOC. Faraday Trans., 86 (13): 2361-2368, 1990.

19. M. Snels, J. Reuss. Induction effects on IR-predissociation spectra of (SF6)2, (SiF4)2 and (SiH4)2 I I Chemical Physics Letters, 140 (6): 543-547, 1987.

20. S. Tanimura, Y. Okada, K. Takeuchi. The Hamiltonian of the induction effect in infrared spectra of SF6 clusters // Chem. Phys. Lett., 241 (1-2): 62-66, 1995.

21. R.-D. Urban, M. Takami. Free jet IR spectroscopy of (32SFg)2 in the 10 mm region // The Journal of Chemical Physics, 103 (21): 9132-9137, 1995.

22. R.-D. Urban, M. Takami. Free jet infrared spectroscopy of (28SiF4)2 in the 10 mm region // The Journal of Chemical Physics, 102 (8): 3017-3023, 1995.

23. Hiroyuki Katsuki, Takamasa Momose, Tadamasa Shida. SF6 and its clusters in solid parahydrogen studied by infrared spectroscopy // The Journal of Chemical Physics, 116 (19): 84118417, 2002.

24. M. Gilbert, P. Nectoux, M. Drifford. The Raman spectrum of NF3: Coriolis coupling and transition dipole interaction in the liquid // The Journal of Chemical Physics, 68 (2): 679-691, 1978.

25. E.R. Bernstein, G.R. Meredith. Raman spectra of SiF4 and GeF4 crystals // The Journal of Chemical Physics, 67 (9): 4132-4138, 1977.

26. F. Bessette, A. Cabana, R. P. Fournier, R. Savoie. Infrared and Raman spectra of liquid and crystalline silicon tetrafluoride // Canadian Journal of Chemistry, 48: 410-416, 1970.

27. C. Haas, D.F. Hornig. Calculation of dipole derivatives from Infrared reflection spectra or Raman spectra of crystals // The Journal of Chemical Physics, 26: 707, 1957.

28. P. Nectoux, M. Drifford, L. Belloni, A. Vinit. Raman study of CF4 in liquid Ar. Molecular motions and transition dipole interaction // Molecular Physics, 49 (6): 1375-1384, 1983.

29. M. Gilbert, M. Drifford. Coriolis coupling and the Raman spectra of SF6 and CF4 in the liquid and plastic phases // The Journal of Chemical Physics, 65 (3): 923-926, 1976.

30. M. Yvinec, R.M. Pick. Dipole-dipole interactions and Raman line shape of IR active modes of CX4 molecules in disordered phases // The Journal of Chemical Physics, 71 (8): 3440-3448, 1979.

31. W. Breymann, R.M. Pick, M. Yvinec. Internal mode vibrational interaction in plastic crystals: Application to the Raman spectra of strongly IR active modes // The Journal of Chemical Physics, 82 (12): 5318-5328 1984.

32. W. Breymann, R.M. Pick. Induced dipole-induced dipole interaction: A numerical calculation // The Journal of Chemical Physics, 84 (8): 4187-4192 1986.

33. Petros Thomas, YuXia, David A.Boyd, Todd A. Hopkins, George B. Hess. Study of SF6 absorption on graphite using infrared spectroscopy // The Journal of Chemical Physics, 131 (12): 124709(124701)-124709( 124707), 2009.

34. S.K. Ignatov, T.D. Kolomiitsova, Z. Mielke, A.G. Razuvaev, D.N. Shchepkin, K.G. Tokhadze. A matrix isolation and theoretical study of SiF4 dimers spectra // Chemical Physics, 324 (2-3): 753766 2006.

35. A.P. Burtsev, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin. IR-spectroscopic determination of influence of the thermodynamic conditions on the structural features of liquid CF4 // Chemical Physics Letters, 379 (5-6): 495-502, 2003.

36. T.D. Kolomiitsova, Z. Mielke, D.N. Shchepkin, KG. Tokhadze. Infrared matrix isolation spectra of SF6 dimers // Chemical Physics Letters, 357 (3-4): 181-188, 2002.

37. T.D. Kolomiitsova, V.A. Kondaurov, D. N. Shchepkin. Absorption Spectrum of the (CF4) Dimer in Liquid Argon Solution // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 91 (2): 203-213, 2001.

38. T.D. Kolomiitsova, A.P. Burtsev, V.G. Fedoseev, D.N. Shchepkin. Manifestation of interaction of the transition dipole moments in IR spectra of low-temperature liquids and solutions in liquefied noble gases // Chemical Physics, 238 (2): 315-327, 1998.

39. T.D. Kolomiitsova, A.P. Burtsev, O.G. Peganov, D. N. Shchepkin. Absorption spectrum of the (SF6)2 dimer in liquid argon solution // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 84 (3): 381-387, 1998.

40. T.D. Kolomiitsova, V.A. Kondaurov, E.V. Sedelkova, D.N. Shchepkin. Isotope Effects in the Vibrational Spectrum of the SF6 Molecule // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 92 (4): 512-51 6 2002.

41. A.P. Isakina, A.I. Prokhvatilov, J. Rodriguez-Carvajal. Structure and thermal expansion of the low-temperature phase of SF6 // Fiz. Nizk. Temp., 26 (4): 404-414, 2000.

42. А.Г. Морачевский, И.Б. Сладкое. Физико химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчета) // Санкт-Петербург "Химия", 1996.

43. J.M. St.-Arnaud, Т.К. Bose. Direct determination of the intermolecular interaction contribution to the refractive index of carbon dioxide and sulfur hexafluoride // The Journal of Chemical Physics, 71 (12): 4951 -4955 1979.

44. E. Knozinger, E. Babka, D. Hallamasek. Cage structure and long-range order in solid rare gas matrixes: A combined FTIR and XRD study // Journal of Physical Chemistry A, 105 (35): 8176-8182, 2001.

45. L.A. Zhigula, V.A. Kondaurov, I.S. Fedorov, D.N. Shchepkin. Study of anharmonic effects in the IR spectrum of a solution of СБзВг in liquid argon // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 103 (4): 603-613, 2007.

46. A.-M. Benoit. Effet Kerr et polarisabilites moleculaires du bromotrifluoromethane // Molecular Physics, 65 (2): 487-491, 1988.

47. R.J.H. Clark,R.E. Hester (Eds.), Advances in Spectroscopy, Molecular Cryospectroscopy // Vol. 23, Wiley, Chichester, 1995.

48. W. Vanspeybrouc. Author's Abstract of Doctoral Dissertation // Antwerp, 2006.

49. Т.Д. Коломийцова, Д.Н. Щепкин. Резонанс Ферми между возбужденными колебательными состояниями. // Оптика и Спектроскопия, 40 (6): 106-108, 1976.

50. X.-G. Wang, Е. L. Sibert, J. М. L. Martin. Anharmonic force field and vibrational frequencies of tetrafluoromethane (CF4) and tetrafluorosilane (SiF4) // The Journal of Chemical Physics, 112(3): 1353-1366 2000.

51. A.P. Burtsev, T.D.Kolomiitsova, D.A. Riabinina, D.N. Shchepkin. II Proceeding of SPTE, 4063: 193-197,2000.

52. W.J. Moore. Basic physical chemistry // Englewood Cliffs: New Jersey, 1989.

53. R. A. Svehla. Estimated viscosities and thermal conductivities of gases at high temperatures. NASA Tech. Rept. R-132 // Lewis Research Center: Cleveland, Ohio, 1962.

54. W. Wendelen. Thesis in partial fulfillment of the requirements for the Master degree in Chemistry // University of Antwerp (Belgium), 2007.

55. Т.Д. Коломийцова, В.Г. Федосеев, Д.Н. Щепкин. О возможности обнаружения начальной стадии образования кластеров по спектрам поглощения низкотемпературных жидкостей // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, Химия, 36 (4): 308-311, 1995.

56. J. Samios, H. Stassen, T. Dorjmuller. Test of effective pair potential models by molecular dynamics simulation on liquid OCS // Chemical Physics, 160 (1): 33-39 1992.

57. S.Nose, M.L. Klein. A study of solid and liquid carbon tetrafluoride using the constant pressure molecular dynamics technique // The Journal of Chemical Physics, 78 (11): 6928-6939, 1983.

58. R.S. McDowell. Infrared spectrum and potential constants of silicon tetrafluoride // The Journal of Chemical Physics, 77 (9): 4337-4343, 1982.

59. R.L. McCreery. Raman Spectroscopy for Chemical Analysis (Ser. Monogr. Anal. Chem. and Appl. v.157) // John Wiley & Sons: New York, 2000.

60. D.A. Long. The Raman Effect // John Wiley & Sons: Bradford, England, 2002.

61. T.A. Beu, K. Takeuchi. Structure and IR-spectrum calculations for small SF6 clusters // The Journal of Chemical Physics, 103 (15): 6394-6413, 1995.

62. L. Zarkova. An isotropic intermolecular potential with temperature dependent effective parameters for heavy globular gases // Molecular Physics, 88 (2): 489-495 1996.