Закономерности формирования микроструктуры и спектров флуоресценции растворов красителей в бинарных растворителях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основы современных представлений спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Модельные описания влияния растворителя на спектры поглощения и флуоресценции растворов красителей.

1.2. Сольватохромия и сольватофлуорохромия растворов красителей в бинарных растворителях.

Селективная неспецифическая сольватация.

1.3. Спектральные проявления селективной неспецифической сольватации в различных многокомпонентных молекулярных системах.

1.4. Нелинейные сольватационные явления. Возможности их спектроскопического обнаружения и модельные описания.

2. Глава 2. НОВЫЙ МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СОЛЬВАТАЦИИ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

2.1. Цели и объекты исследования.

2.2. Новый спектрально-люминесцентный метод исследования закономерностей сольватации молекул красителей в бинарных растворителях.

2.3. Спектры флуоресценции молекул замещенных фталимида, находящиеся в сольватах конкретного фиксированного состава. Функции распределения молекул активатора по сольватам различного состава.

2.4. Различные модификации методики определения спектров флуоресценции молекул красителей, содержащих в сольватной оболочке одну молекулу полярного компонента бинарного растворителя.

3. ГЛАВА 3. СЕЛЕКТИВНАЯ неспецифическая СОЛЬВАТАЦИЯ В УСЛОВИЯХ НЕЛИНЕЙНОГО

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДВУХ ЖЁСТКИХ ДИПОЛЕЙ.

3.1. Влияние природы и физико-химических характеристик молекул активного компонента бинарного растворителя на формирование спектров флуоресценции производных фталимида, содержащих в составе сольвата одну молекулу активной добавки.

3.2. Спектрально-люминесцентные проявления селективной неспецифической сольватации при нелинейном диполь-дипольном взаимодействии ориентационного характера.

3.3. Формирование предельно упорядоченной микроструктуры трёхкомпонентных растворов красителей в процессе селективной неспецифической сольватации молекул активатора в условиях нелинейности по полю межмолекулярных сил.

4. Глава 4.СЕЛЕКТИВНАЯ НЕСПЕЦИФИЧЕСКАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ В УСЛОВИЯХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЖЁСТКОГО ДИПОЛЯ С ИНДУЦИРОВАННЫМ.

4.1. Формирование микроструктуры и оптических спектров трёхкомпонентных растворов красителей в процессе селективной неспецифической сольватации при нелинейном межмолекулярном взаимодействии индукционного характера.

4.2. Спектральные проявления селективной неспецифической сольватации при нелинейном взаимодействии жёсткого диполя с индуцированным.

Актуальность проблематики предлагаемой работы.

Современная спектроскопия межмолекулярных .взаимодействий, в делом/ достаточно успешно описывает разнообразные формы влияния растворителя на оптические свойства жидких молекулярных сред, состоящих из растворённого органического вещества (красителя) и индивидуального или смешанного растворителя. Так, в частности, установлено, что спектральные характеристики растворов красителей в бинарных растворителях (неполярный + полярный компоненты) определяются/ главным образом, процессами селективной неспецифической сольватации, заключающимися в преимущественной сольватации полярных молекул красителя полярными молекулами растворителя и, как следствие, в локальной пространственной неоднородности микроструктуры рассматриваемых молекулярных систем. При этом микроструктура жидких молекулярных сред априорно рассматривается как независящая от величины напряженности электрического поля. Однако, последние исследования (прежде всего, работы Н. Г. Бахшиева) показали, что поля напряженностью Юэ-1010 В/м, при которых возможны эффекты ориентационной упорядоченности микроструктуры рассматриваемых молекулярных систем, близкие к диэлектрическому насыщению, могут быть созданы дипольным моментом 2-3 Д на расстояниях 3-5 А, то есть в пределах первой координационной сферы молекулы красителя (активатора).

Вышеприведённые обстоятельства предоставляют возможность вести целенаправленный поиск условий, при которых возможно экспериментальное наблюдение новых сольватацион-ных явлений, связанных с нелинейностью по полю межмолекулярных сил, что, в свою очередь, обуславливает актуальность тематики предлагаемой диссертационной работы. Отметим также, что проведённый анализ литературных данных (смотри главу 1 настоящей работы) показал, что остаётся открытым весьма актуальный вопрос о линейности (или нелинейности) вкладов первой и последующих молекул полярного компонента бинарного растворителя в спектральные характеристики рассматриваемых трёхкомпонентных' молекулярных систем. Можно констатировать также и отсутствие в литературе экспериментальных методов решения вышеозначенного вопроса.

Цели работы.

Исходя из вышеприведённых соображений, можно сформулировать следующую последовательность задач, поставленных в предлагаемой диссертационной работе: разработка метода экспериментального определения спектров флуоресценции молекул красителей, находящихся в конкретных заданных сольватационных условиях (например, в сольвате которых содержится только одна молекула полярного компонента бинарного растворителя); систематическое исследование с помощью этого метода спектров флуоресценции растворов красителей в бинарных растворителях в области предельно малых концентраций активного (полярного) компонента растворителя; теоретическая интерпретация полученных экспериментальных результатов.

Научная новизна полученных в работе результатов;

Предложен новый спектрально-люминесцентный компьютерный метод исследования микроструктуры и спектров флуоресценции растворов красителей в бинарных растворителях. Метод позволяет' получать прямую количественную информацию о спектрах флуоресценции молекул красителей, находящихся в сольват-ных оболочках конкретного заданного состава, а также о функциях распределения по составу этих сольватных оболочек.

Впервые проведено систематическое исследование растворов красителей (производные фталимида) в бинарных растворителях в области предельно малых концентраций активного компонента бинарного растворителя.

Впервые обнаружена нелинейность вкладов первой и последующих полярных молекул растворителя, входящих в сольват молекулы красителя, в спектральные смещения исследованных молекулярных систем; при этом наибольший вклад вносит первая полярная молекула - 25 % -50 % (от 100 0 см-1 до 2 000 см-1) .

- Установлено, что полученные экспериментально при помощи предложенного метода спектральные сдвиги спектров флуоресценции производных .фталимида, обусловленные вхождением в состав сольватной оболочки первой молекулы полярного компонента растворителя, во всех случаях находятся в хорошем количественным согласии с теоретическими предсказаниями, что свидетельствует об адекватности использованных модельных представлений.

Полученные в работе экспериментальные результаты интерпретированы как проявления новых нелинейных по полю межмолекулярных сил сольватационных явлений ориентационного и индукционного характера.

Практическая ценность предлагаемой работы.

Рассмотрение путей дальнейшего развития предложенного нами метода и возможностей его практического использования показало его достаточную универсальность и' применимость к широкому кругу объектов исследования, а также его перспективность в плане обнаружения новых нелинейных сольватационных явлений. Учитывая широкое использования исследованных в работе молекулярных систем в различных областях науки и техники, можно говорить не только о познавательном, но и о прикладном значение получаемых, при помощи предлагаемого метода результатов.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту;

- Оригинальный спектрально-люминесцентный метод, позволяющий получать прямую количественную информацию о микроструктуре и о спектрах флуоресценции молекул красителей в сольватах конкретного фиксированного состава.

- Спектры флуоресценции молекул ряда производных фталимида, содержащих в составе сольвата помимо молекул нейтрального компонента одну молекулу активного компонента бинарного растворителя, экспериментально полученные с помощью разработанного спектрально-люминесцентного метода.

- Количественное согласие экспериментальных и рассчитанных на основе модельной теории спектральных сдвигов спектров флуоресценции молекул ряда замещенных фталимида, вызванных появлением в их сольвате помимо нейтральных одной молекулы активного компонента растворителя.

- Интерпретация закономерностей формирования микроструктуры и спектров флуоресценции растворов красителей в смешанных растворителях в области предельно малых концентраций активной добавки, как проявление нового нелинейного сольватационного явления - селективной неспецифической сольватации в условиях диэлектрического насыщения.

Личный вклад диссертанта. Все приведённые в диссертации экспериментальные результаты получены лично соискателем. Им же осуществлена количественная теоретическая интерпретация указанных опытных данных. Идеологическая основа выполненного исследования и предложенные в нём оригинальные спектрально-люминесцентные компьютерные методы были созданы в процессе совместной творческой работы со своим руководителем доктором физико-математических наук, профессором Н.Г.Бахшиевым, а также с соавтором нескольких статей кандидатом химических наук Ю.Г.Сирецким.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на 5 Всесоюзном совещании по фотохимии (г. Суздаль, 1987) и на 7 Европейской конференции по молекулярной спектроскопии (7 Annual European Molecular Group Conference, Novosibirsrk, 1989). Основное содержание работы изложено в следующих публикациях :

1. Киселёв М.Б., Вахшиев Н.Г. - Ж. физ. химия, 1985, т.59, с. 2040 - 2042.

2. Смирнов B.C., Киселёв М.Б., Сирецкий Ю.Г., Вахшиев Н.Г. - Опт. и спектр., 1989, т. 67, с. 598 - 602.

3. Вахшиев Н.Г., Киселёв М.Б., Сирецкий Ю.Г. - Опт. и спектр., 1991, т. 70, с. 767 - 771.

Збъем лиссер'?ацйокной работы,

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В заключение приведём некоторые дополнительные соображения относительно путей развития предлагаемого спектрально-люминесцентного метода и возможностей его практического применения.

Прежде всего, отметим, что весьма перспективным в плане исследования динамики процесса нелинейной селективной неспецифической сольватации представляется объединение возможностей предлагаемого нами метода и метода time resolved spectra (метода «мгновенных» спектров), например частного его случая - метода наносекундной слектрофлуори-метрии (смотри, например, /49, 80 - 82/) . Действительно, как уже отмечалось выше, четырёхуровневая схема электронных энергетических состояний, моделирующая процесс формирования оптических спектров трехкомпонентных молекулярных систем в условиях нелинейности по полю межмолекулярных сил, предполагает, в соответствии с принципом Франка-Кондона, протекание релаксационного процесса, в рассматриваемом случае, наибольший интерес представляет процесс ориентационной релаксации молекул активного компонента бинарного растворителя относительно молекул активатора. В приведенных в параграфах 1.4 и 4.1 модельных описаниях нелинейных сольватофлуорохромных явлений вышеозначенные релаксационные процессы априорно предполагаются завершившимися к, моменту акта излучения, что действительно, как правило, имеет место быть при комнатных температурах в рассматриваемых растворах красителей /2-4, 48, 4 9/. Однако, при определённых условиях, например, при проведении низкотемпературных экспериментов или при использовании вязких полимерных растворов /48, 49, 81 - 82/, указанные релаксационные процессы могут протекать, например, в на-носекундном временном диапазоне, то есть время жизни возбуждённого состояния if молекул активатора будет сопоставимо с временем, например, ориентационной релаксации тор.

Таким образом, в смоделированных выше условиях измеряемые в наносекундном диапазоне «мгновенные» спектры флуоресценции трехкомпонентных молекулярных систем, «отфильтрованные» по предлагаемой нами спектрально-люминесцентной компьютерной методологии, будут представлять собой «мгновенные» спектры флуоресценции молекул ак

94 тиватора в сольватах конкретного заданного состава, другими словами, напрямую отражать динамику протекания исследуемых нелинейных сольватационных процессов в наносе-кундном временном диапазоне.

Следует отметить, что. по вышеприведённым соображениям несомненный интерес представляет также применение предлагаемого метода к традиционному спектрофлуориметри-ческому исследованию трёхкомпонентных растворов красителей в условиях низких температур или в условиях высокой вязкости основного (нейтрального) компонента бинарного растворителя.

В заключение, приведём также некоторые дополнительные соображения относительно объектов исследования, применение к которым предлагаемого спектрально-люминесцентного метода может вызвать значительный познавательный интерес. Таковыми объектами, на наш взгляд, могут быть следующие:

- многокомпонентные молекулярные системы, состоящие, например, из активатора + нейтральный (неполярный) + несколько активных (полярных) компонентов многокомпонентного растворителя; в таких системах может иметь место конкуренция различных полярных молекул растворителя при вхождении в сольватную оболочку активатора;

- молекулярные системы, в которых имеет место совместное проявление межмолекулярных сил как универсальной вандерваальсовской природы, так и специфической квазихимической (например, водородной связи) ;

- конформационно-неоднородные молекулярные системы, в которых в качестве активатора используются, например, комплексы с переносом заряда или «гибкие» молекулы /81 - 8 2/; указанные комплексы и молекулы при переходе из основного в возбуждённое состояние меняют свою химическую структуру, при этом значительно увеличивается их дипольный момент;

- молекулярные системы, обладающие структурными электронными спектрами, например замещенные антрацена в бинарных растворителях; наличие структуры в спектрах поглощения и флуоресценции таких систем может существенно повысить точность определения значений спектральных сдвигов, что весьма немаловажно при исследовании тонких спектроскопических эффектовf таких как селективная неснецифическзя сольватация при нелинейном межмолекулярном взаммо. действии индукционного характера.

Завершая разговор о практическом использовании предлагаемого нами спектрально-люминесцентного метода, отметим, что его достаточная универсальность, обеспечивающая его применимость к обширному кругу объектов исследования /95 - 105/, позволяет говорить не; только о познавательной, но и о прикладной ценности получаемых с его помощью результатов,, Так, например, учитывая широкое применение в различных областях науки и техники (молекулярная спектроскопия, голография, лазерная техника и другие) объектов нашего исследованияf можно надеяться на широкое использование результатов, полученных в настоящей работе,

В заключение, хотелось бы высказать слова глубокой признательности Н.Г.Вахшиеву за оптимальный выбор тематики и постоянное внимание при руководстве работой, а также Ю*Г\Сирецкому за предоставление экспериментальной базы в НИИ Химии СПГУ и проявленное при отом огромное терпение. Автор благодарен также В.С.Смирнову, В,И,Студёнову, И*В,Питерской, Ю,Т>Мазуренко, В.С.либову за многочисленные советы и обсуждения» Автор признателен А Л1.Смирновуs С.Б.Петрову, С.Н.Голованову, Н.Н.Наумовой, В.А.Казбанову, поддержку и вкима-закончена без под-• мамы, жены и сына, участия

6. СВОДКА ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ:

- 1. Предложен новый- достаточно универсальный слек-традьно-люминесцентный компьютерный метод исследования закономерностей формирования микроструктуры и спектров флуоресценции растворов красителей в бинарных растворителях. Метод позволяет получать прямую количественную информацию о физико-химических характеристиках молекул активатора (красителя), находящихся в сольватных оболочках конкретного заданного состава. Предлагаемый метод впервые обеспечил возможность экспериментально определять спектры флуоресценции молекул красителей, в сольватных оболочках которых помимо молекул нейтрального компонента содержится фиксированное заданное число молекул активного компонента бинарного растворителя, а также функции распределения по составу этих сольватных оболочек.

- 2. Разработаны модификации предлагаемого метода, отличающиеся от исходного варианта большей точностью и меньшей трудоёмкостью. Апробация метода на примере замещенных фталимида показала его непротиворечивость имеющимся в литературе экспериментальным данным.

- 3. Проведено систематическое исследование предложенным методом растворов производных фталимида в бинарных растворителях, состоящих из нейтрального (неполярного) и активного (полярного) компонентов, в области предельно малых концентраций последнего.

- 4. Установлено, что 'спектральные сдвиги полос флуоресценции исследованных трёхкомпонентных молекулярных систем, обусловленные вхождением в соль-ватную оболочку молекулы красителя одной молекулы полярного компонента растворителя, имеют единообразный характер для полярных добавок, отличающихся по своей природе и физико-химическим характеристик.

- 5. Обнаружена нелинейность вкладов первой и последующих молекул полярного компонента растворителя, входящих в сольватную оболочку молекулы активатора (красителя), в смещение спектров флуоресценции исследованных молекулярных систем; при этом наибольший вклад (от 2 5 % до 5 0 %) вносит первая молекула, полярной добавки.

- 6. Установлены «аномально» большие значения спектральных сдвигов, обусловленных вхождением в соль-ватную оболочку молекул красителя одной молекулы активного компонента бинарного растворителя, достигающие 1000 см"1 - 2 000 ' см"А; при этом указанные сдвиги закономерно возрастают (а) по мере увеличения дипольного момента молекул полярной добавки, (б) по мере увеличения дипольного момента молекул активатора (красителя), (в) при переходе от поглощения к флуоресценции.

- 7. Сделан вывод, что вышеперечисленные экспериментально обнаруженные нами закономерности формирования спектров флуоресценции исследованных нами растворов замещенных фталимида при предельно малых концентрациях активного (полярного) компонента бинарного растворителя обусловлены проявлением нового нелинейного сольватационного эффекта - селективной неспецифической сольватации в условиях нелинейности по полю межмолекулярных сил (то есть в условиях, близких к диэлектрическому насыщению).

- 8. Проведено сопоставление спектральных сдвигов, обусловленных вхождением в сольватную оболочку молекулы активатора одной молекулы полярной добавки для исследованных нами растворов замещенных фталимида, полученных экспериментально по предлагаемой методике и вычисленных нами на основании модельных представлений селективной неспецифической сольватации в условиях нелинейного межмолекулярного взаимодействия ориентационного характера. Констатировано удовлетворительное количественное соответствие экспериментальных и расчётных данных для всех исследованных молекулярных систем (молекула красителя + нейтральный + полярный компонент бинарного растворителя).

- 9.Установлена высокая степень упорядоченности микроструктуры исследованных молекулярных систем, возникающая в процессе нелинейной селективной неспецифической сольватации, в результате которого энергия парного взаимодействия ориентационного характера между молекулами красителя и активного компонента бинарного растворителя достигает максимального значения. Сделан вывод, что именно предельно упорядоченные молекулярные структуры, представляющие собой вандерваальсовский комплекс состава 1:1 (молекула красителя + молекула активной добавки) играют определяющую роль в формировании спектральных свойств исследованных трехкомпонентных молекулярных систем на начальных стадиях процесса пересольватации.

10. Показано, что предлагаемый нами спектрально-люминесцентный метод позволяет исследовать также более тонкие оптические эффекты, связанные с нелинейным межмолекулярным взаимодействием индукционного характера. Обнаруженные экспериментально спектральные сдвиги, обусловленные процессом пересольватации в условиях нелинейного взаимодействия жесткого диполя с индуцированным, оказались в хорошем количественном согласии с предсказаниями модельной теории.

11 Проанализированы пути дальнейшего развития метода и показана перспективность его практического применения. Сделан вывод, что, учитывая достаточную универсальность метода, применимость к обширному кругу объектов исследования, а также широкое использование исследованных нами органических молекулярных систем в различных областях науки и техники, результаты настоящих исследований могут иметь не только познавательное, но и прикладное значение.

1. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. Л.: Наука, 1967.

2. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Наука, 1972.

3. Сольватохюомия: проблемы и методы. Под ред. Бах-шиева Н.Г. Л: изд. ЛГУ, 1989.

4. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М: Наука, 1986.

5. Mataga N., Ottolenghi М. Molecular interaction. N.-Y.: Wiley-Interscience, v. 2, 1979, p. 1 37.

6. Mataga N. Molecular interaction. N.-Y.: Wiley-Interscitnce, 1981, p. 509.

7. Липтай В. Влияние растворителя на волновые числа оптического поглощения и пропускания. В сб. Современная квантовая химия, т. 2, М: Мир, 1968, с. 179 206.

8. Чулановский В.М. Молекулярная спектроскопия. Л: изд. ЛГУ, 1960.

9. Hirshfelder Y., Meat W. Interraolecular forces. N.-Y. L. - Sydney: Interscience, 1367, p. 3 - 106.

10. Kosower E.M. The effect of solvent on spectra. -J. Am. Chem. Soc., 1958, v. '88, p. 3253 3270. . .

11. Зелинский В.В., Колобков В.П. К вопросу о влиянии температуры на спектры флуоресценции производных фта-лимида. Опт. и спектр., 1958, т. 5, с. 423 - 427. •

12. Onsager L. Electric moments of molecules in liquids. J. Am. Chem. Soc., 1936, v. 58, p. 1486 - 1493.

13. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М: ИЛ, 1960.

14. Mataga N., Kaifu Y., Koisumi M. The solvent effect on fluorescence spectra. Bull. Chem. Soc. Japan, 1955, v. 28, p. 690 - 691.

15. Mataga N., Ezumi K., Okada T. Change of solute -solvent interaction during the lifetime of excited solute molecules. Mol. Phys., 1966, v. 10, p. 2 01 - 203.

16. Qoshika Y. The solvent erfect on the dyes spectra . J. Phvs. Soc. Japan, 1954, v. 9, p. 594.

17. Beens H., Weller A. Organic molecular photophys-ics. N.-Y.: Wiley-Inter science, 1975, v.2, p. 159,

18. McRay J. The influence ■ of solute solvent interactions . on the fluorescence spectra. J. Phys. Chem., v. 61, p. 5 62.

19. Lippert E. Organic molecular photophysics. N. -Y.: Wiley-Interscience, 1975, v. 2, p. 47.

20. Сирецкий Ю.Г., Кириллов А.Л., Бахшиев Н.Г. Проявление анизотропии поляризуемости молекул растворителя. ДАН СССР, 1984, т. 275, с. 1463 - 1466.

21. Сирецкий Ю.Г., Кириллов А.Л., Ильина И.Б. в сб. Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Л.: изд. ЛГУ, вып. 4, 1986, с; 62 79.

22. Prabhumirashi L.S. On estimating excited state dipole moments from solvent effects on electronic absorption spectra drawbacks and improvement in the procedure. Spectrochim. Acta, v. 39A, 1983, p. 91 - 92.

23. Рубинов A.H., Томин В.И. Батохромная люминесценция органических красителей. Опт. и спектр., 1970, т. 29, с. 1082 - 1086.

24. Томин. В.И., Рубинов А.Н. Батохромная люминесценция органических красителей в спиртовых растворах и вполимерных матрицах. Опт. и спектр., 1971, т. 32,1. А О

25. Степанов Б.И. Влияние растворителя на электронно-колебательные спектры сложных молекул. Ж. лрикл. спектр., 1981, т.35, с. 92 100.

26. Томин В.И., Рубинов А. Н. Спектроскопия неодно-родно-конформационного уширения в растворах красителей.прикл. спектр., 1981, 4 п. 237 .1 гcL -J

27. Мазуренко Ю.Т., Бахшиев Н.Г. Влияние ориентаци-онной дипольной релаксации на спектральные, временные и поляризационные характеристики люминесцентных растворов. Опт. и спектр., 1970, т. 28, с. 905 - 913.

28. Перов А. Н. Автореферат канд. дисс., Л., 1973.

29. Перов А.Н. Статистическое описание сольватофлуо-рохромии растворов красителей в индивидуальных растворителях. Опт. и спектр., 1973, т. 35, с. 346 - 351.

30. Kokubun Н. Fluorescence spectra of aromatic molecules in the binary solvents. J. Spectr. Soc. Japan, 1959, v. 7, p. 14.

31. Lippert E., Luder W., Moll F. Polarisation- und relaxation- effecte in der temperaturabhangigkeit von absorptions- und fluoreszen2spektren aromatisher verbindungen. Spectrochim. Acta, 1959, v. 10, p. 858.

32. Аристов А.В., Викторова Е.Н. Люминесцентные характеристики ассоциатов органолюминофоров с активными добавками в трёхкомпонентных растворах. Изв. АН СССР, сер. физ., 1968, т. 32, с. 1460.

33. Midwinter J., Suppan P. Spectral shifts in solvent mixtures. Spectrochim. Acta, 1969, v. 25A, p. 953.

34. Бахшиев п.Г., Волков В . П . , Алтайская А.В. Межмолекулярные взаимодействия и спектры молекул в многокомпонентных растворах. 2. Спектроскопический метод изучения состава сольватных оболочек молекул. Опт. и спектр.1970, т. 28', с. 51 57.

35. Kawski A., Czaiko G. Fluorescence spectral shifts of the dyes in the solvent mixtures. ,- Spectro-chim. Acta, 1974, v. 30A, p. 84.

36. Мейстер Т.Г., Зеликина Г.Я., Клиндухов В.П. Определение энергии водородной связи в возбуждённом состоянии по сдвигам электронных полос с использованием четырёхуровневой схемы. Опт. и спектр., 1975, т. 36, с. 668.

37. Веселова Т.В., Широков В.И. Спектрально-флуорометрическое изучение люминесценции эксиплексов 3-амино—метилфталимида с ацетоном, пиридином и диметилфор-мамидом. Изв. АН СССР, сер. физ. , 1-972, т. 36, с. 1024.

38. Бахшиев Н.Г., Питерская И. В. Межмолекулярные взаимодействия и спектры молекул в многокомпонентных растворах. 5. О природе смещения спектров флуоресценции некоторых замещенных фталимида в бинарных растворителях. -Опт и спектр., 1976, т. 40, с. 269 272.

39. Мазуренко Ю.Т. Электронные спектры трёхкомпонентных растворов. Опт. и спектр., 1972, т. 33, с. 1060 - 1067.

40. Мазуренко Ю.Т., Питерская И.В., Студёнов В.И., Бахшиев Н.Г. Исследование температурных зависимостейэлектронных спектров трехкомпонентных растворов. Опт. и спектр., 1978, т. 44. с. 466 - 472.

41. Мазуренко Ю.Т., Удальцов B.C. Спектральные релаксации флуоресценции. 2. Трёхкомпонентные растворы. Опт. и спектр., 1978, т. 44, с. 255 263.

42. Поров А.Н. Статистическое описание сольватофлус-рохромии многокомпонентных растворов с учётом универсальных и специфических взаимодействий. Опт. и спектр., 1976, т. 40, с. 273.

43. Перов А.Н. Энергия парных межмолекулярных взаимодействий как характеристика их природы. К теории соль-ватофлуорохромии трёхкомпонентных растворов. Опт. и спектр., 1980, т. 49, с. 681.

44. Перов А.Н. Статистическое описание сольватофлуо-рохромии трёхкомпонентных растворов. Опт. и спектр.,1984, т. 56, с. 637.

45. Hirata Y. , Takimoto М. , Mataga N., Sakata Y. , Misumi S. Formation of exciplexes containing more then one acceptor molecule: benzonitriie amine systems. Chem. Phys. Lett., 1982, v. 92. p. 76.

46. Студёнов В.И., Смирнов B.C., Коростелёв К. П. Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики растворов оксазина-17. Опт. и спектр., 1984, т. 56, с. 637.

47. Данилов В.В., Мазуренко Ю.Т. Опт. и спектр.,1985, т. 58, с. 551.

48. Киселёв М.Б., Бахшиев Н.Г. Селективная неспецифическая сольватация эксиплекса бензонитрил аминозаме-щённый пирен. Ж. физ. химии, 1985, т. 59, с. 2040 -.2042.

49. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М. : Мир, 1972, с. 7680.

50. Ganguly Т., Banerjee S.B. Effect of hydrogen bonding on the П electronic absorption spectra of some bicyclic secondary amines. - Can. J. Chem., 1982, v. 60, p. 741 - 746.

51. Келих С. Молекулярная нелинейная оптика. М. : Наука, 1981, с. 671.

52. Горбацевич С.К., Гулис И.М., Комяк А.И. Тезисы докл. 19 Всесоюзного съезда по спектроскопии. Томск,1983, с 140 142.

53. Горбацевич С. К. Влияние флуктуационно-релаксационных процессов на спектроскопические характеристики полярных растворов сложных молекул. Автореферат канд. дисс., Минск, 1983.

54. Бахшиев Н.Г. Нелинейные, сольватационные явления и оптические спектры молекул в растворах. ДАН СССР, 1988, т . 303, с. 879 - 882.

55. Бахшиев Н.Г. Селективная неспецифическая сольватация в условиях диэлектрического насыщения и оптические спектры растворов. Опт. и спектр., 1989, т. 67, с. 1268- 1273.

56. Бахшиев Н.Г. Селективная неспецифическая сольватация в условиях диэлектрического насыщения и ИК-спектры молекулы НС1. Опт. и спектр., 1990, т. 68, с 308 - 312.

57. Бахшиев Н.Г., Киселёв М.Б., Сирецкий Ю.Г. Ориен-тационная релаксация в условиях диэлектрического насыщения и электронные спектры растворов. Опт. и спектр., 1991, т. 70, с. 766 772.

58. Бахшиев Н.Г. Межмолекулярная релаксация при нелинейном взаимодействии жёсткого диполя с индуцированным.- Опт. и спектр., 1992, т. 72, с. 377 384.

59. Bakhshiev N.G., Kiselev М.В. Selective nonspecific salvation under dielectric, saturation and fluorescence spectra of solution of dyes in binary solvents.- J. of Fluorescence, 1993, v. 1, p."67 73.

60. Смирнов B.C., Киселев M.B., Сирецкий Ю.Г., Бахшиев Н.Г.' Спектрально-люминесцентный метод изучения статистических закономерностей сольватации электронно-возбуждённых молекул в бинарных растворителях. Опт. и спектр., 1989, т. 67, с. 598 - 602.

61. Bakhshiev N.G.,, Kiselev М.В., Siretsky Y.G., Smirnov V.S. Statistical regularities in salvation of exited molecules in binary solvents. In: 7 Annual European molecular liquid group conference. Abstracts, Novosibirsk, 1989, p. 67.

62. Сирецкий Ю.Г., Кириллов A.JI. К изучению взаимосвязи спектроскопических и структурных параметров трехкомпонентных растворов. Ж. прикл. спектр., 1990, т. 52, с. 824 - 829.

63. Сирецкий Ю.Г. О возможности экспериментального наблюдения спектров флуоресценции сольватов конкретного молекулярного состава в трёхкомпонентных растворах. Ж. прикл. спектр., 1991, т. 5 5, с. 679 - 682.

64. Гордон А., Форд Р. Справочник химика. М. : Мир,1976.

65. Бахшиев Н.Г., Сирецкий Ю.Г., Киселёв М.Б. Первичные процессы пересольватации и спектры флуоресценции растворов красителей в бинарных растворителях. Ж. физ. химии, 1996, т. 70, с. 1612 - 1616.

66. Сирецкий Ю.Г. Роль локальных и объёмных взаимодействий в формировании электронных спектров поглощения растворов производных фталимида в бинарном растворителе гептан + пиридин. Ж. физ. химии, 1995, т. 6 9, с. 722 -766.

67. Сирецкий Ю.Г. Роль первичных процессов пересоль-ватации в-формировании спектров флуоресценции аминофтали-мидов в растворителе гептан + пиридин. Ж. физ. химии, 1996, т. 70, с. 1608 - 1611.

68. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1973.

69. Бахшиев Н.Г., Сирецкий Ю.Г., Киселёв М.Б. Селективная сольватация при нелинейном взаимодействии жёсткого диполя с индуцированным и электронные спектры растворов. Опт. и спектр., 1996, т. 80, с. 75"- 81.

70. Гиршфельдер Д., Кер.тисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИЛ, 1961. .

71. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982.

72. Мазуренко Ю.Т., Удальцов B.C. Наносекундный лазерный импульсный флуориметр. Ж. прикл. спектр., 1976, т. 25, с. 751 - 755.

73. Киселёв М.Б., Перов А.Н., Сирецкий Ю.Г. Структурная релаксация возбуждённого комплекса с переносом заряда. Хим. физика, 1982, т. 1 с. 1603 - 1607.

74. Киселёв М.Б., Сирецкий Ю.Г. Влияние растворителя на структурную релаксацию возбуждённых конформационно-неоднородных систем. Ж. физ. химии, 198 6, т. 60, с. 2719 - 2722. •

75. Бахшиев Н.Г. Внутреннее поле и свойства спектров сложных молекул в растворах. Изв. АН СССР, сер. физ. ,1 Qf. Л „ ЛО -1 О г-, 1 1ПЛх у l; о , т. ^ ^ , с. ио I —

76. Бахшиев Н.Г. Внутреннее поле и положение электронных полос поглощения и испускания многоатомных органических молекул в растворах. Опт. и спектр., 1959, т. 7; с. 52 61.

77. Matада N., Kubota Т. Molecular interaction and electronic spectra. N.-Y.: Wiley-Interscience, 1970.

78. Матага H. Свойства молекулярных комплексов в возбуждённых электронных состояниях. Молекулярные взаимодействия. Под ред. Г Ратайчака и У Орвила-Томиса. М. : Мир, 1984, т. 2, с.503 567.

79. Лёвшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесде н ция и ее измерения. М.: МГУ, 1989, 280 с.

80. Колесников Ю.Л., Сечкарёв А.В., Земский В.И. Фрактальная динамика молекул в новых оптических материалах. Оптич. журнал, 20 00, т. 67, с. 70 75.

81. Либов B.C., Спектроскопия резонансных межмолекулярных взаимодействий в жидкостях и растворах. В: Сольва-тохромия: проблемы и методы. Под ред. Бахшиева Н.Г. Л.: ЛГУ, 1989, с. 55 121.

82. Бахшиев Н.Г., Акопян С.Х. Спектрохимия сольвата-ционных процессов. Вестник С.-Петербургского -университета, сер. 4, 1998, вып. 1, с. 138-143.

83. Свердлова О.В., Бахшиев Н.Г. Проявления межмолекулярных "сил отталкивания в электронных и колебательных спектрах поглощения в растворах. Опт. и спектр. 1977, т. 42, вып. 2, с. 288 294.

84. Бахшиев Н.Г., Питерская И.В., Кузьмина А.А. Проявления межмолекулярных сил отталкивания в электронных и колебательных спектрах флуоресценции растворов. В: Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Л.: ЛГУ, 1983, вып. 3, с. 4 26.

85. Бахшиев Н.Г. Межмолекулярные силы отталкивания и оптические спектры молекул в растворах. Опт. и спектр., 1992, т. 72, с. 37 41.

86. Бахшиев Н.Г. Неспецифическая сольватация и колебательные спектры криорастворов. Полуэмпирическая теория влияния растворителя на положение ИК-спектров поглощениядвухатомных молекул. Опт. и спектр., 1998, т. 85, с.jDC — J / 1 .

87. Бахшиев Н.Г. Новый принцип оптического управления спектрально-люминесцентными и фоторефрактивными свойствами конденсированных систем, активированных органическими красителями. Опт, и спектр,, 1993, т. 75, с. 589- 596.

88. Аристов А.В., Бахшиев Н.Г. Ориентационная релаксация и наведённые потери в активных средах на основе растворов сольватохромных красителей. Опт. и спектр., 1991, т. 71, с. 286 - 291.

89. Бахшиев Н.Г. Новый обобщённый спектрально-люминесцентный метод определения дилольных моментов молекул 1 в основном и возбуждённых состояниях. Опт. и спектр., 2000, т. 88, с. 224 229.

90. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия нелинейных процессов неспецифической сольватации и межмолекулярной релаксации.- Оптич. журнал, 1993, т. 53, с. 46 54.

91. Бахшиев Н.Г. Локальные нелинейные . диполь-диполь ные взаимодействия и вибронные спектры вандервааль-совских комплексов 3-аминофталимида в сверхзвуковой струе. Опт. и спектр., 1991, т. 71, с. 948 - 952.

92. Бахшиев Н.Г. Межмолекулярнная релаксация при нелинейном взаимодействии жёсткого диполя с индуцированным. Опт. и спектр., 1992, т. 72, с. "371 - 37 6.

93. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия предельно-упорядоченных вандёрваальсовских комплексов органических красителей. Опт. и спектр., 1997, т.83, с. 660 - 663.

94. Сирецкий Ю.Г., Калиновская О.Е. Процессы пересольватации и спектры флуоресценции растворов производных фталимида в бинарном растворителе гептан гексанол. - Ж. общей химии, 2000, т. 70, с. 891 - 896.

95. Бахшиев Н.Г., Сирецкий Ю.Г. Статистический механизм формирования квантовых выходов флуоресценции растворов красителей в бинарных растворителях. Оптический журнал, 1998, т.65, с. 76 - 79.

96. Звиневич Ю.В., Немкович Н.А., Рубинов А.Н. Динамика сольватации в бинарных растворителях. Ж. прикл. спектроскопии, 1993, т. 58, с. 237 255.

97. Горбапевич С. К. ^ Михневич С.К)., П окотило О. Ю. Влияние диполь-дипольного взаимодействия в растворителе на электронные спектры тоехкомпонентных раствопов. Ж прикл. спектр., 2С00, т. 67, с. 38 - 41.