Разработка новых спектрохимических методик и их применение для количественного изучения явлений сольватохромии и сольватофлуорохромии в растворах полярных органических красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

003452Э83

/

КИРИЛЛОВА Анна Юрьевна

РАЗРАБОТКА НОВЫХ СПЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДИК И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ИЗУЧЕНИЯ ЯВЛЕНИЙ СОЛЬВАТОХРОМИИ И СОЛЬВАТОФЛУОРОХРОМИИ В РАСТВОРАХ ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

' п .,0

\

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2008

003452983

Работа выполнена на кафедре квантовой химии в лаборатории спектрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор

Бахшиев Николай Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор

Колесников Юрий Леонидович

доктор химических наук, профессор Пеидин Андрей Анатольевич

Ведущая организация: Институт Высокомолекулярных

соединений Академии Наук РФ

Защита состоится " 20 " ноября 2008 г. в часов на заседании совета

Д212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького СПбГУ

Автореферат разослан " " ¿(СТАРАЯ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Белюстин А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Явление сольватохромии (сольватофлуорохромии) продолжает оставаться в центре внимания многочисленных исследователей и активно изучается с помощью самых современных экспериментальных и теоретических методов. Такой интерес определяется, прежде всего, принципиальным значением получаемой при этом информации о силе и природе межмолекулярных взаимодействий в изучаемых молекулярных системах, что имеет не только важное научное, но и все более существенное прикладное значение. В 2001-2005 г.г. Н Г Бахшиевым были предложены новые варианты современной полуэмпирической теории, впервые позволяющей получать расчётным путем все основные составляющие абсолютного сольватационного смещения спектров поглощения и излучения молекул и молекулярных комплексов при фазовом переходе газ-раствор, обусловленного межмолекулярными силами притяжения диполь-дяпольной природы, а также силами отталкивания.

В связи с этим приобретает особую актуальность задача, связанная с разработкой оптимальной методологии использования указанной теории для количественного анализа больших массивов сольватохромных и сольватофлуорохромных данных, относящихся к растворам полярных органических красителей в индивидуальных и бинарных растворителях разной химической природы В результате решения такой задачи должны быть получены достаточно простые и удобные для практики рабочие соотношения, служащие для нахождения из опыта совокупности электрических, оптических и структурных характеристик молекул и комплексов исследуемых красителей в возбужденных электронных состояниях, что, в свою очередь, позволит реализовать познавательные (в том числе предсказательные) возможности теории, а также применить ее для решения прикладных вопросов. Важнейшим из таких вопросов служит перспектива использования результатов настоящей работы для установления молекулярных механизмов функционирования флуоресцентных зондов, находящих все более широкие применения в медико-биологических исследованиях (НИИ физико-химической медицины, Москва)

Цель работы

1 Получение массива экспериментальных данных о закономерностях сольватационного смещения электронных спектров поглощения и излучения растворов флуоресцентного зонда 4-диметиламинохалкона (ДМХ), а также нескольких аминозамещённых фталимида в большом наборе индивидуальных растворителей разной химической природы.

2. Применение методов дифференциальной абсорбционной спектроскопии (ДАС) и селективного возбуждения флуоресценции (СВФ) для изучения закономерностей совместного влияния процессов комплексообразования и сольватации на спектры поглощения растворов ДМХ в бинарных растворителях разного состава и химической природы.

3 Разработка новых методических приёмов использования полуэмпирической теории сольватохромных и сольватофлуорохромных явлений для количественной интерпретации полученных опытных данных, а также для установления природы межмолекулярных сил, вносящих основной вклад в смещение исследованных спектральных полос

4 Попытка использования современных квантово-химических методов исследования для разработки нового способа определения равновесного значения эффективного структурно-энергетического параметра многочастичного взаимодействия (онзагеровского радиуса молекулы растворенного вещества) в растворах полярных соединений

Объекты исследования'

Основным объектом исследования служил 4-диметиламинохалкон (ДМХ), относящийся к числу наиболее эффективных флуоресцентных зондов, широко применяемых в медико-биологических исследованиях Кроме того, было исследовано несколько аминозамещенных фталимида, для которых из литературы известен большой массив опытных данных по сольватохромии и сольватофлуорохромии

Научная новизна

1. Впервые выполнено систематическое количественное спектроскопическое исследование закономерностей сольватационного смещения спектров поглощения и излучения, относящихся к растворам флуоресцентного зонда 4-диметиламинохалкона (ДМХ), а также нескольких аминозамещенных фталимида в индивидуальных и бинарных растворителях разной химической природы

2 Предложено два новых методических приема количественного анализа больших массивов сольватохромных и сольватофлуорохромных данных, обеспечивающие получение достоверных сведений об электрических (дипольные моменты), оптических (поляризуемости) и структурных (онзагеровские радиусы) параметрах молекул всех исследованных красителей в возбужденных электронных состояниях

3. Впервые показана возможность использования двух независимых-спектроскопических методов (дифференциальная абсорбционная спектроскопия и селективное возбуждение флуоресценции) для нахождения из опыта спектров поглощения предельно упорядоченных комплексов состава 1:1, состоящих из полярных молекул красителя (ДМХ) и активного компонента бинарного растворителя, сольватирозанных неполярным компонентом последнего

4. Впервые количественно обоснован вывод о преимущественно неспецифической (диполь-дипольной) природе межмолекулярных сил, ответственных за сольватационное смещение оптических спектров исследованных растворов красителей, о чем свидетельствует тот факт, что

соответствующий вклад в смещение спектральных, полос, адекватно описываемый теорией, составляет во всех случаях не менее 70-80%

5 Предложен новый (квантово-химический) метод определения равновесного значения эффективного структурно-энергетического параметра многочастичного взаимодействия (онзагеровский радиус молекулы растворённого вещества) в растворах полярных соединений, апробированный на примере ДМХ и нескольких аминозамещённых фталимида.

Практическая значимость

Разработанные в диссертации методы получения информации о физических свойствах молекул и молекулярных комплексов в возбужденных электронных состояниях могут быть использованы в различных областях химической науки (квантовая химия, фотохимия, лазерная химия), а также в лазерной физике и технике (повышение генерационной эффективности лазеров на растворах красителей)

Результаты углубленного изучения сольватохромных и сольватофлуорохромных закономерностей, относящихся к растворам ДМХ, имеет важное значение для понимания механизма функционирования этого флуоресцентного зонда в биологических системах Особый интерес материалы настоящей работы имеют в связи с возможностью применения ДМХ не только в исследовательских, но и в прикладных целях (например, в медицинской диагностике)

Положения, выносимые на защиту:

1 Новые методические приемы совместного количественного анализа больших массивов сольватохромных и сольватофлуорохромных данных, обеспечивающие получение достоверной информации об электрических, оптических и структурных параметрах молекул растворенного вещества (красителя) в возбужденном электронном состоянии

2 Результаты систематических количественных спектрохимических исследований закономерностей сольватационного смещения электронных спектров поглощения и излучения растворов флуоресцентного зонда 4-диметиламинохалкона (ДМХ) и нескольких аминозамещённых фталимида в серии индивидуальных растворителей разной химической природы

3 Результаты применения методов дифференциальной абсорбционной спектроскопии и селективного возбуждения флуоресценции для нахождения спектров поглощения комплексов состава 1:1, состоящих из полярных молекул ДМХ и активного компонента бинарного растворителя, а также для установления механизма формирования таких комплексов.

4 Выводы о преимущественно неспецифической (диполь-дипольной) природе межмолекулярных взаимодействий, ответственных за сольватационное смещение спектров поглощения и излучения всех

исследованных растворов (соответствующие вклады, адекватно описываемые полуэмиирической теорией, составляют не менее (70-80)%) 5. Квангово-химический метод определения равновесного значения эффективного структурно-энергетического параметра многочастичного взаимодействия (онзагеровского радиуса молекулы) в растворах полярных соединений, а также результаты применения метода к растворам ДМХ и нескольких аминозамещенных фталимида.

Апробация работы и публикации

Результаты исследования представлены на XVII Уральской конференции по спектроскопии (Новоуральск, 2005); XIII симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006), XVI Международной конференции "Проблемы комплексообразования и сольватации в растворах" (Суздаль, 2007). Основной материал диссертации опубликован в 13 печатных работах, из них 9 статей и 4 тезиса докладов, перечисленных в конце автореферата

Выполнение исследований поддержано грантами: Российский фонд фундаментальных исследований (проект № 06-02- 16943-а)

Объем и структура работы Диссертационная работа объемом 130 страница машинописного текста состоит из введения, 6 глав, содержащих 40 рисунков и 29 таблиц, сводки результатов и списка литературы из 123 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, кратко описана научная новизна работы.

Первая глава диссертации содержит краткий обзор основных моделей и методов, необходимых для изучения сольватохромии и сольватофлуорохромии растворов красителей в индивидуальных и бинарных растворителях.

Во второй главе сформулированы задачи диссертации, обоснован выбор объектов исследования, описаны методики эксперимента и расчета, приведена сводка экспериментальных данных

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

диметиламинохалко относящийся к числу наиболее эффективных флуоресцентных зондов, широко применяемых в

исследования

Основным

Рис. 1 Структура ДМХ.

медико-биологических исследованиях. По аналогии с аминозамещенными фталимида длинноволновая полоса ДМХ была предварительно отнесена к категории полос внутримолекулярного переноса заряда (ВПЗ).

В третьей главе описан первый вариант методологии, основанный на использовании общих выражений для экспериментального Ду^, и теоретического значений абсолютного сольватационного смещения

спектров поглощения (а) и флуоресценции (/) растворов

д -и I = д+ (л +А+л »"4+ л )»

(2)

где величины у*' и представляют собой частоты максимумов полос в спектрах растворов (Я) и газовой фазы (6'), а слагаемые в правой части соотношения (2) определяются межмолекулярными силами отталкивания (гер) и силами притяжения (а!1) ориентационного (ог), индукционного (¡псГ), дисперсионного (с1ир) и индуктивно-резонансного (тс1-ге$) типов Согласно теории Н Г. Бахшиева, в соотношение (2) входит около десяти величин, характеризующих электрические, оптические, структурные и энергетические свойства молекулы растворенного вещества (красителя) в основном (¿") и в возбужденном (е) электронном состояниях, причем наиболее важными из них являются дипольные моменты (//£, //в), угол между ними поляризуемости (а£, ае), а также онзагеровские радиусы (а£, ае) Как показывает практика, значения ае и ае могут быть достаточно надежно заданы из независимых (неспектроскопических) соображений, тогда как параметры //,, <р, ае и о, должны быть найдены из результатов спектрально-люминесцентных исследований, т. е. экспериментальным путем

Предложенный нами первый вариант решения этой задачи состоит в том, что все необходимые для проведения вычислений параметры возбуждённой молекулы ДМХ получались только из сольватофлуорохромных зависимостей, после чего находилась расчетным путем ожидаемая сольватохромная закономерность Тем самым оценивались предсказательные возможности теории, поскольку, как показывает опыт, сольватофлуорохромия ДМХ в 2 - 3 раза превосходит его сольватохромию.

Известные величины для основного состояния представлены в табл 1, где значения заимствовались из квантово-химических данных, величина находилась по теории молекулярных рефракций, а значение куба онзагеровского радиуса £7' = (и* + а^е)/2 определялось с помощью полуэмпирического метода Липперта. Угол <р задавался из структурных соображений и принимался близким к нулю

Таблица 1. Физические параметры молекулы ДМХ в основном (¡,0 состоянии (растворы).

0 > аг,л а , А эВ <ра

7+0.7 32+2 170+30 74 ~0

Для нахождения ¡л, с помощью выражения (3), где индексы р и п относятся к полярным и неполярным растворителям, использовалась построенная по экспериментальным данным зависимость частоты максимума спектра флуоресценции растворов ДМХ от функции универсального взаимодействия /(£.»), определяемой диэлектрическими (г-) и оптическими (и) свойствами растворителя (рис 2) Кроме того, посредством экстраполяции этой прямой находилось значение частоты излучения в газовой фазе, а также соответствующее значение для поглощения (расчёт по величине стоксовского сдвига спектра флуоресценции в неполярньтх растворителях). Из данных для неполярных растворителей оценивалась разность поляризуемостей Лар = ав-аг в основном и возбуждённом состояниях с помощью выражения (4).

2 и Ли,

4.СМ-1

Рис 2, Зависимость положения спектра флуоресценции у/ растворов ДМХ от величины

е + 2 пг+ 2

и

(л< + ду;„р )= д></,„, - (ду,:, + + дк:.„).

(3)

(4)

Далее, используя полученные данные, уточнялись значения кубов онзагеровских радиусов в основном и возбужденном состояниях (табл. 2) Таблица 2. Физические параметры молекулы ДМХ в возбуждённом (с) состоянии.

0 ' а,. А 1 и1 а,,л /73 ас ,А Уо.см"1

14.3+1.5 37+4 160+30 180+30 27000±200 24000+200

Оказалось, что дииольный момент молекулы ДМХ возрастает при возбуждении примерно в 2 раза, тогда как поляризуемость и онзагеровский радиус изменяются незначительно (примерно на 10%). Теперь, имея совокупность данных, как для основного, так и для возбуждённого состояний, мы смогли вычислить ожидаемую сольватохромную зависимость и сопоставить ее с опытом, оценив тем самым предсказательные возможности теории Такое сопоставление показало, что теория хорошо описывает сольватохромную зависимость, наблюдаемую на опыте (см. ниже рис. 4)

о)

к\

ffen)

h-а

ln\2mvl '

(6)

Таким образом, увеличение дипольного момента в 2 раза подтверждает отнесение соответствующего электронного перехода к категории переходов ВПЗ Дополнительным серьезным подтверждением этого является использование количественного критерия принадлежности изучаемой спектральной полосы к квантовым переходам указанного типа выражения (5), (6), где [Ди^ - разность

дипольных моментов и цс, а |//г>| -матричный элемент соответствующего дипольного момента перехода, который может быть найден из значения силы осциллятора // полосы поглощения. Применительно к изучаемой полосе молекулы ДМХ = )1), тогда как

|,ц„,| = (5 — 7)л, что, по нашему мнению, не

оставляет сомнения в природе данного электронного перехода как перехода ВПЗ

Кроме того, было установлено, что в некоторых растворителях наблюдаются заметные систематические отклонения, которые могут быть связаны с вкладом специфических ММВ донорно-акцепторного типа, соответствующих только фенилсодержащим средам. Они также образуют линейную зависимость положения спектра флуоресценции от функции универсального взаимодействия, но с другим наклоном, что иллюстрирует рис. 3 Исходные данные приведены в табл 3. Вычисление необходимых параметров производилось аналогично, найденные величины представлены в табл 4

Таблица 3. Физические параметры молекулы ДМХ в ароматических растворителях в основном (&) состоянии (растворы)

17000 20000 Vs, cm1 23000

Рис. 3. Зависимость положения спектра флуоресценции v[. растворов ДМХ от величины f(e,n) Алифатические растворители (I), ароматические растворители (II)

0 1 А а, А /

7+0 7 32+2 170+30 74 ~0

Таблица 4. Физические параметры молекулы ДМХ в алифатических и ароматических растворителях в возбужденном (е) состоянии (растворы)

/WD 0 ' А а,, А я, , А лга -1 V'g,CM Vg,CM"'

алифатические 14 3±1 5 37±4 160±30 180±30 27000 ±200 24000 ±200

ароматические 163+1.5 36±4 160+30 180±30

Оказалось, что при оптическом возбуждении указанных растворов в области полосы ВПЗ происходит значительно бопее существенное возрастание величины А,и£е молекулы ДМХ (примерно на 30 %), а средняя поляризуемость

практически не отличается от найденной по данным для всех растворителей (рис. 2) На основе полученной совокупности параметров молекулы ДМХ в основном и в возбуждённом состояниях были проведены расчёты сольватохромных и сольватофлуорохромных зависимостей. Результаты вычислений представлены на корреляционных графиках рис 4, где по осям отложены вычисленные и экспериментальные значения абсолютных сольватационных сдвигов для растворов ДМХ в индивидуальных ароматических (II) и в индивидуальных алифатических растворителях (I) Эти данные свидетельствуют, по нашему мнению, об адекватном описании теорией соответствующих абсолютных спектральных сдвигов.

Рис.4.

Корреляция между

-7000 о

вычисленными (Д )

и измеренными ()

значениями абсолютного сольватационного смещения полосы флуоресценции (А) и поглощения (Б) растворов ДМХ в ароматических (II) и алифатических (I) растворителях. -4500

В четвёртой главе предложен более общий вариант методологии, которую можно, по-видимому, назвать оптимальной Оптимальная методология изначально строится на совместном рассмотрении соотношений полуэмпирической теории одновременно для поглощения и излучения с помощью рационального выбора переменных и природы растворителя.

Используя уже упоминавшийся факт незначительного изменения поляризуемости и онзагеровского радиуса молекулы ДМХ при оптическом возбуждении, можно резко упростить выкладки, получив простые и удобные рабочие формулы (7) - (9) для прямого нахождения из опыта искомых величин р,, а, <р и а*

20«:-/О

Де,п),

(7)

А= Г(е,п) = к)-«иЙДг,«),

и+ Ji. Ц

(8) (9)

Здесь выражения (7) и (8) - есть, соответственно, сумма и разность разности абсолютных сольватационных смещений полос поглощения (а) и флуоресценции (/), относящихся к растворам исследуемого красителя в полярном (р) и неполярном (и) растворителях, а выражение (9) - это сумма

абсолютных сольватационных смещений полос поглощения (я) и флуоресценции (/), относящихся к растворам исследуемого красителя только в неполярных (и) растворителях, где f(и) - (и2-1) /(и: + 2).

Важно подчеркнуть, что оптимальная методология позволяет находить непосредственно из эксперимента угол <р, который ранее задавался на основе качественных структурных соображений.

Из угловых коэффициентов прямых рис. 5, построенных по уравнениям (7) - (9), находили в строгой последовательности сначала значение ,«г, затем угол (р, и, наконец, значение а,, после чего уточняли величины а]. и а] Найденные параметры приведены в табл. 5, из которой следует, что методики ] и 2 приводят фактически к совпадающим результатам.

Рис. 5: Графики А. Б, В зависимостей, описываемых, соответственно, выражениями (7), (8), (9) для растворов ДМХ.

Таблица 5 Физические параметры молекулы ДМХ в основном (¿') и возбужденном (е) состояниях (растворы)

а\ а3.. J,

Тип растворителя № .о V* о О' А л ' А 0 А 0 5 А А эВ <Р°

Алифати- Неполярные (п) 6 3+0.7 13 1+1 5 36 160 180

ческие (а!) Полярные (р) 7.0+0.7 14 8+1.5 32 +4 170 ±30 +30

/.4 ~0

Аромати- Неполярные (п) 6.3+0 7 14 6±1 5 ±2 40 ±30 150 190

ческие (аг) Полярные (р) 7 0+0.7 15 4±1 5 ±4 ±30 +30

Таким образом, в нашем распоряжении имеются теперь все параметры, необходимые для использования полуэмпирической теории для решения широкого круга научных и прикладных задач, связанных с влиянием диэлектрических свойств среды на смещение спектров поглощения и флуоресценции в индивидуальных растворителях Результаты расчёта представлены на корреляционных графиках рис. 6, где по осям отложены вычисленные и экспериментальные значения абсолютных сольватационных

сдвигов для растворов ДМХ в индивидуальных ароматических и алифатических растворителях. Наблюдаются линейные зависимости, с коэффициентами корреляции порядка ~ 0 9. Аналогичные результаты получены также при изучении сольватохромных и сольватофлуорохромных закономерностей, относящихся к нескольким аминозамещённым фталимида

Рис. 6 Корреляция между вычисленными (ДУтыс)) и измеренными (Д VI* ) значениями

абсолютного сольватаци-онного смещения полосы флуоресценции (А) и поглощения (Б) растворов

о %---■------'---' 0 ----1----' ДМХ, Точка в начале

о -2500 -5000 -7500 о -2500 -5000 координат - газовая фаза

Все это позволяет сделать обоснованный, по нашему мнению, вывод о том, что преобладающий вклад в сольватационное смещение спектров поглощения и излучения исследуемых молекул, составляющий не менее 70 + 80%, вносят универсальные диполь-дипольные силы притяжения ориентационной, индукционной, дисперсионной и индуктивно-резонансной природы, а также силы отталкивания

В пятой главе изучалась селективная сольватация ДМХ в бинарных растворителях состоящих из активного (полярного) и неактивного (неполярного) компонентов Как было показано в работах Бахшиева с сотрудниками, при предельно малых содержаниях в растворе активного компонента в системе образуются предельно упорядоченные сольватные комплексы состава 1 1, состоящие из полярных молекул красителя и активного компонента, сольватированных неполярным компонентом Такой комплекс называется первичным сольватным комплексом (ПСК), так как он является первым этапом многостадийного процесса пересольватации В таких комплексах могут реализовываться любые возможные виды взаимодействия между молекулами красителя и активного компонента. Таким образом, реализация подобных структур позволяет осуществить другой крайний случай, перейти от многочастичного взаимодействия молекул красителя с большим числом молекул индивидуального растворителя с одной стороны, к фактически парному взаимодействию двух полярных молекул, находящихся в нейтральном окружении, с другой стороны. Теория сольватационного смещения полос таких комплексов была предложена Н. Г. Бахшиевым Соотношения полуэмпирической теории, описывающие совместное влияние нелинейных (комплексообразование) и линейных (сольватация) диполь-дипольных ММВ на абсолютное смещение вибронных спектров полярных органических красителей в трехкомпонентных растворах, представлены уравнениями (10) - (12)

Д^о-о! = I7; - у в = Д^(о-п + Ди^, (10)

Ai';,,-,, = л + (av.;

+ + л . (11) Д VI = Д VI""' 1 + (Д У1(1,,„ , + Д у;(Л„ , + А .„, >, (12)

где слагаемые с индексами (УУ) и (Л) относятся соответственно к процессам ассоциации полярных молекул и процессам формирования вокруг комплекса сольватных оболочек, состоящих из неполярных (малополярных) молекул неактивного компонента бинарного растворителя, а остальные индексы имеют тот же смысл, что и в формулах (1) и (2). Согласно теории, в соотношения (10) — (12) входят помимо физических параметров молекулы красителя, о которых шла речь выше, также электрические (дипольный момент /и), оптические (поляризуемость а) и энергетические (первый потенциал ионизации ./') параметры молекулы активного (полярного) компонента бинарного растворителя.

Для получения спектров ПСК из опыта нами впервые было предложено использовать два независимых экспериментальных метода: метод ДАС (дифференциальной абсорбционной спектроскопии) и метод СВФ (селективное возбуждение флуоресценции). Обязательным является условие, чтобы интервал оптимальных соотношений между содержанием в трехкомпонентном растворе нейтрального и активного компонентов бинарного растворителя не превышал 5-И 0 % от объемной доли неполярного, чем обеспечивается присутствие в растворе комплексов только одного типа, а именно — ПСК

80 н Ппр.ед

25000

Рис 7 Нормированный по максимуму спектр поглощения первичного сольватного комплекса состава 1:1 между молекулами ДМХ и ацетона, сольватированного н-гексаном, при различных концентрациях полярного компонента Объемная доля ацетона (в %): 1 - 0,60, 2 - 1,15, 3 - 1,70, 4 -2,30, 5 - 2,85; 6 - 3.40, 7 - 3,95, 8 - 5,00; 9 -6.05, 10-7,05, 11- 8.05

300 \1 450 600

Рнс. 8 Спектры возбуждения флуоресценции Г1СК ДМХ с ДМФА, сольватированного этилбензолом, при различных содержаниях ДМФА в трехкомпонентном растворе Объемная доля ДМФА (%) 1 - 0. 2 - 0,1, 3 - 0,5, 4 -0,7; 5 - 0,9; 6 - 1,0; 7 - 3,0. Частота v'(obs) = 19250 см"' (520 нм).

Результаты проведенного исследования методом ДАС иллюстрирует рис 7, на котором представлены спектры комплекса ДМХ с ацетоном состава 11, отвечающие разным концентрациям полярного компонента смешанного растворителя, а результаты проведенного исследования методом СВФ

иллюстрирует рис. 8, на котором приведены спектры возбуждения флуоресценции ДМХ в бинарном растворителе этилбензол с диметилформамидом при предельно малых содержаниях ДМФА {¡рг < 3 об. %)

Из рис. 7 и 8 можно сделать вывод о том, что полученные спектры действительно относятся к ИСК между молекулами ДМХ и ацетона или ДМФА, сольватированным нейтральным компонентом бинарного растворителя, поскольку спектр ПСК практически не зависит от объемной доли активного компонента (р ни по положению в школе частот, ни по форме контура полосы. Все необходимые для проведения расчетов по формулам (10) - (12) значения физических характеристик свободной молекулы ДМХ в основном и возбужденном состояниях приведены в табл. 6, а для свободных молекул ДМФА и ацетона - в табл. 7.

Таблица 6 Физические параметры .молеку лы ДМХ в основном (,?) и возбужденном (с) состояниях

р Б О Я <Р° о ' А 0 1 А я3, 0 ' А а*> а 1 А 0 1 А Л ,эВ к. см"1 см"1

7 14.3 5.7 12 32 37 170 160 180 27000 24000

~0 74

±0.7 ±1 5 ±0 5 ±1 +2 ±4 ±30 ±30 ±30 ±200 ±200

Таблица 7 Физические параметры свободных молекул активного компонента

а', А1 ./ ', эВ

ацетон 3,0+0,4 6,4±0.3 9,8

ДМФА 3,8+0,4 7,6+0,3 9,12

Окончательные результаты проведенных вычислений даны в табл 8, в которой приведены для сравнения также опытные значения величины абсолютного сдвига Тот факт, что полуэмпирическая теория и в этом

полосы погл ощения Д ^ („р)

случае находится в хорошем количественном согласии с экспериментом, ещё раз свидетельствует о преобладающей роли диполь-дипольных взаимодействий в смещении спектров растворов ДМХ не только в индивидуальных, но и в бинарных растворителях

Таблица 8 Измеренное (Дг"^^,и вычисленное (Д*'^^^,) значения абсолютного

Сольватированный ПСК состава 1'1 метод Л1,"см>Т>хр) ^(О-О^СгаИ

ДМХ + ацетон в н-гексане ДАС -2700 ±400 -2300± 700

ДМХ + ДМФА в этилбензоле СВФ -2800 ± 300 -3200±1000

В шестой главе рассматривается предложенный нами новый метод определения равновесного значения эффективного структурно-энергетического параметра многочастичного взаимодействия (онзагеровского радиуса молекулы) в растворах полярных органических соединений. Это имеет особое значение, так

как указанная величина пока определяется с наибольшей погрешностью +/- 20 % Метод заключается в использовании формул, вытекающих из теории реактивного поля Онзагера (выражения (13) - (15)) и основан на результатах квантово-химических расчетов зависимости электрического дипольного момента изучаемой молекулы, находящейся в основном состоянии, от диэлектрических свойств, используемых индивидуальных растворителей

/'«с*,:

1--

2е-2 2е + \

1-

УцВ)

/V, На

С"«. 2«.

№ =

2а. ( £-1

2е + 1

(13)

(14)

(15)

0 3

no соотношению (15) по методу Липперта

5.5±0,5 32±2 135±25 160±30

1Tc/Ms

рисунках 9 и 10 представлены, соответственно, зависимости, выражаемые соотношением (15) и построенные с использованием значений // Sj и // 0), полученных для ДМХ квантово-химическим путем сотрудниками НИИ физико-химической медицины и найденных нами аналогичным способом для нескольких аминофталимидов Наблюдается хорошая линейность указанных зависимостей при том, что их образуют точки, отвечающие растворителям самой разной химической природы.

Исходные данные и полученные результаты, относящиеся к ДМХ, даны в табл. 9, а рассчитанные нами квантово-химическим путем дипольные моменты молекул нескольких замещенных аминофталимидов сведены в табл 10 (GAUSSIAN 03, B3LYP, 6-311G(d,p), из которой видно, что с увеличением полярности растворителя возрастает и дипольный момент красителей в растворителе

Таблица 9 Исходные данные и средние значения куба онзагеровского радиуса а' молекулы ДМХ,

МУ(2е+1)

Рис. 9 График зависимости, выражаемой соотношением (15), для ДМХ Растворители 1 - вак}ум, 2 -н-гептан, 3 - толуол, 4 -диэтиловьгй эфир, 5 тетрагидрофуран, 6 - ацетон, 7 - вода.

1-10% 2 3

0.00

0.20

0.40

Рис.

зависимости, соотношением нескольких фталимидз

10

График выражаемой (15), для аминозамещенных и N-метил-

фталимида Соединения: 1 - 3-AcAPh, 2 - 3-ANMPh, 3-4-ANMPh. 4 - 3,6-DAPh; 5 - 4-DMANMPh, 6 - 3,6-TMDAPh; 7 - 3-DMAPh. 8 - 3-MMAPh.

Таблица 10 Результаты кваитово-химических расчетов дипольных моментов /г (я), //г(С) молек) л нескольких аминозамещённых фталимида и>3-метилфталимида (в О).

скула Р-ль 3,6-ОАРЬ 3,6- 'ТМОЛРЬ 3- ANMPh 3- ММАРЬ 3- ПМЛРЬ 4- ПМАРЬ 4- ОМАКМРЬ

вакуум 4.0 3,8 3,4 4.0 4,0 2,7 5,4

н-гептан 4.6 4,2 3.9 4,3 4,4 3,2 6.1

бензол 4,8 4,3 4,1 4,4 4,4 3,3 6,3

хлороформ 5.6 4,7 4,6 4.7 4.7 3,7 4.8

этанол 5,8 5,1 5,1 4,9 5,0 4,1 7,4

ацетон 5,9 5.1 5.2 5.0 4,9 4.0 7,3

ацетоншрид 6,1 5,1 5,3 4.9 5,0 4,1 7,3

вода 6.1 5,2 5,4 5.0 5,0 4,1 7,5

В табл 9 и 11 проведено сравнение найденных нами онзагеровских радиусов с данными независимого метода Липперта Из таблиц видно, достаточно хорошее количественное соответствие, что позволяет использовать этот метод для нахождения онзагеровского радиуса молекул.

Таблица 11 Результаты определения куба онзагеровского радиуса о' молекул нескольких

~ --Метод по методу Липперта по соотношению (15)

З.б-РАРЬ 50±10 50±10

З-АММРЬ 70±15 50±10

4-АЫМРЬ 70±15 50±10

4-ПМАЫМ№ 90±20 80±15

Наконец, в табл 12 приведены данные, которые свидетельствуют о том, что как полуэмпирический, так и квантово-химический методы теоретического описания сольватохромных закономерностей, относящихся к растворам ДМХ, приводят к результатам, находящимся в хорошем количественном согласии с опытом Кроме того, это следуег из корреляционного графика рис.11

Таблица 12: Экспериментальное ^ и вычисленные с помощью двух

независимых теоретических методо* значения абсолютного сольватационного смещения спектров поглощения ДМХ при фазовой переходе газ-раствор____

№ Растворитель Полуэздирический распет Эксперимент Кв-хим расчет

см"1 см"1 см'1 см"1 см"' см"1, (I) см"1 см"1, (II)

1 циклогексан -50 -950 -250 -300 250 -1300 -1050 -1950

2 толуол -100 -1650 -700 -400 750 -2100 -2100 -2750

3 ацетон -2200 -1200 -250 -350 850 -3150 -2450 -3150

4 ацетонигрил -2400 -1150 -250 -500 950 -3350 -2350 -3600

5 метанол -2400 -1100 -250 -250 900 -3100 -3150 -3250

6 этанол -2250 -1200 -250 -550 900 -3350 -3300 -3250

7 вода -2600 -1100 -250 -250 950 -3250 -3600 -3700

Рис. 11 Корреляция между вычисленными значениями Д^иЛ) абсолютного сольватацнонного

смещения полосы поглощения растворов ДМХ по данным независимых полуэмпирического (I) и квантово-хнмического (II) методов Точка в начале координат - газовая фаза Расшифровку растворителей см в таблице 12.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Выполнено систематическое количественное экспериментальное исследование сольватохромных и сольватофлуорохромных зависимостей, относящихся к интенсивной электронной полосе внутримолекулярного переноса заряда молекулы 4-диметиламинохалкона

2 Предложено 2 новых подхода к решению актуальной задачи, связанной с разработкой оптимальной методологии количественного анализа больших массивов экспериментальных данных, относящихся к оптическим спектрам растворов полярных органических красителей в широком наборе индивидуальных растворителей разной химической природы

3 С помощью новых методологий определена совокупность электрических, оптических и структурных характеристик молекулы 4-диметиламинохалкон (ДМХ), а также некоторых аминозамещенных фталимида в первом возбужденном электронном состоянии, отвечающих индивидуальным растворителям разной полярности и химической природы.

4. Установлено, что при оптическом возбуждении растворов ДМХ в ароматических растворителях в области полосы внутримолекулярного переноса заряда происходит заметно более существенное возрастание электрического дипольного момента молекулы ДМХ, чем при использовании растворителей другой химической природы Эти специфические особенности обусловлены возможным формированием в исследованных растворах слабых донорно— акцепторных комплексов переноса заряда

5. Предложен способ использования метода дифференциальной абсорбционной спектроскопии для нахождения спектров поглощения первичных сольватных комплексов состава 1 1 между полярными молекулами органического красителя и активного компонента бинарного растворителя, нейтральным компонентом которого является неполярная жидкость.

6. Предложен способ использования метода селективного возбуждения флуоресценции для нахождения спектров поглощения (спектров возбуждения

флуоресценции) первичных сольватных комплексов состава 11 между полярными молекулами органического красителя и активного компонента бинарного растворителя, нейтральным компонентом которого служит неполярная или малополярная жидкость.

7. Показано, что основной вклад в абсолютное сольватационное смещение спектров поглощения и флуоресценции молекулы 4-диметиламинохалкона, составляющий во всех случаях не менее 70+80 %, вносят универсальные диполь-дипольные взаимодействия ориентационной, индукционной, дисперсионной и индуктивно - резонансной природы, а также силы отталкивания.

8. Предложен новый метод определения равновесного значения эффективного структурно-энергетического параметра многочастичного взаимодействия (онзагеровского радиуса молекулы) в растворах полярных соединений, основанный на результатах квантово-химических расчетов зависимости электрического дипольного момента изучаемой молекулы, находящейся в основном состоянии, от диэлектрических свойств, используемых индивидуальных растворителей

Материалы диссертации опубликованы в работах'

1) Бахшиев Н.Г, Гуларян С.К., Добрецов Г Е., Кириллова А.Ю , Светличный В.Ю. Влияние селективной неспецифичесхой сольватации на смещение электронных спектров поглощения растворов 4-диметиламинохалкона в бинарных растворителях. // Тезисы докладов XVII Уральской конференции по спектроскопии, Новоуральск, сентябрь 2005 г, с. 119-120

2) Бахшиев Н.Г., Гуларян С.К., Добрецов Г.Е., Кириллова А.Ю., Светличный В Ю, Сольватохромия, сольватофлуорохромня и электронное строение молекулы 4-диметиламинохалкона в основном и возбужденном состоянии. // Тезисы докладов XVII Уральской конференции по спектроскопии, Новоуральск, сентябрь 2005 г, с 149-150

3) Бахшиев Н.Г, Гуларян С.К , Добрецов Г Е., Кириллова А.Ю , Светличный В Ю. Сольватохромия и сольватофлуорохромня полосы внутримолекулярного переноса заряда в электронных спектрах растворов 4-диметиламинохалкона. // Оптика и спектроскопия, 2006, т. 100, №5, с.762-770

4) Бахшиев Н.Г, Готынян МИ,, Кириллова А.Ю. Влияние растворителя на силы осцилляторов интенсивных вибронных полос поглощения многоатомных органических молекул. // Оптический журнал, 2006, т. 73, № 10, с. 9-13

5) Кириллова А Ю, Бахшиев Н Г, Свердлова О.В Дифференциальная спектроскопия процессов селективной сольватации молекул полярных органических красителей в бинарных растворителях // Тезисы докладов XIII симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Санкт-Петербург, Петродворец, июнь, 2006, с. 145

6) Кириллова А Ю, Свердлова О.В., Бахшиев Н.Г. Применение метода дифференциальной спектроскопии для изучения процессов

комплексообразования и сольватации полярных молекул в бинарных растворителях. // Оптика и спектроскопия, 2007, т. 102, № 4, с. 595-601.

7) Бахшиев Н.Г., Гуларян С.К., Добрецов Г.Е., Кириллова А.Ю., Светличный В.Ю. Некоторые особенности влияния фенилсодержащих растворителей на смещение спектров поглощения и флуоресценции растворов 4-диметиламинохалкона. // Оптический журнал, 2007, т. 74, № 4, с. 3-8

8) Бахшиев Н.Г., Гуларян С.К., Добрецов Г.Е., Кириллова А.Ю., Светличный В.Ю. Неспецифичсская сольватация и силы осцилляторов длинноволновой вибронной полосы поглощения растворов 4-диметиламимохалкона. // Оптика и спектроскопия, 2007, т.103, № 5, с. 765-768.

9) Кириллова А.Ю, Бахшиев Н.Г. Оптимальная методология количественного анализа больших массивов сольватохромных и сольватофлуорохромных данных. // Оптический журнал, 2007, т. 74, № 9, с. IIIS.

10) Бахшиев Н.Г., Гуларян С.К., Добрецов Г.Е., Кириллова А.Ю., Светличный В.Ю. Электронная спектроскопия процессов комплексообразования и сольватации молекул полярных органических красителей. // Тезисы докладов XVI Международной конференции "Проблемы комплексообразования и сольватации в растворах.", Суздаль, июль, 2007 г, с. 5/S-626.

11) Бахшиев Н.Г., Гуларян С.К., Добрецов Г.Е., Кириллова А.Ю., Светличный В.Ю.. Применение метода селективного возбуждения флуоресценции для изучения процессов комплексообразования и сольватации молекул полярных органических красителей в бинарных растворах. // Оптика и спектроскопия, 2008, т. 104, № 5, с. 799-804

12) Кириллова А.Ю. Новый способ определения равновесного значения эффективного радиуса межмолекулярного взаимодействия (онзагеровского радиуса молекулы) в растворах полярных веществ. // Журнал Общей химии, 2008, т. 77, Вып. 8, с. 1386-1387

13) Бахшиев Н.Г., Гуларян С.К., Добрецов Г.Е., Кириллова А.Ю., Светличный В.Ю. Флуоресцентный зонд 4-димегиламинохалкон: развитие и применение оптимальной методологии для изучения сольватохромных и сольватофлуорохромных закономерностей. // Оптический журнал, 2008, т. 75, № 7, с. 3-10.

Подписано к печати 08.10.08. Формат 60x84 'Лб . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать ризографическая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4307.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факу1ьтета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.:(812)428-4043,428-6919

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основы современных представлений спектроскопии ММВ. Методы описания влияния растворителя на спектры поглощения и излучения.

1.2. Проблема флуоресцентных зондов, явление сольватофлуорохромии — физико-химическая основа функционирования таких зондов в биологических системах.

1.3. Сольватохромия и сольватофлуорохромии растворов полярных красителей в индивидуальных растворителях.

1.4. Влияние растворителя на силы осцилляторов интенсивных вибронных полос поглощения многоатомных органических молекул.1.

1.5. Сольватохромия и сольватофлуорохромии растворов полярных красителей в бинарных растворителях.

ГЛАВА II. Постановка задачи, выбор объектов исследования, методики эксперимента и расчёта, сводка опытных данных.

11.1. Постановка задачи.

11.2. Выбор объектов исследования.

11.3. Методика эксперимента и расчёта, сводка экспериментальных данных.

ГЛАВА III. Сольватохромия и сольватофлуорохромия растворов ДМХ в индивидуальных растворителях.^.

111.1. Первая методология.

111.2. Применение первой методологии для ДМХ в ароматических растворителях.

111.3. Влияние растворителя на силы осцилляторов интенсивной вибронной полосы поглощения ДМХ.

ГЛАВА IV. Оптимальная методология и ее применение для изучения сольватохромии и сольватофлуорохромии растворов ДМХ и аминофталимидов в индивидуальных растворителях.

IV. 1. Оптимальная методология (вторая методология).

IV.2. Оптимальная методология применительно к ДМХ.

IV.3. Оптимальная методология применительно к аминозамещённым фталимидам.

ГЛАВА V. Изучение процессов сольватации и комплексообразования ДМХ в бинарных растворителях.

V.I. Применение метода дифференциальной абсорбционной спектроскопии для нахождения спектров первичного сольватного комплекса (первый метод).

V.2. Применение метода селективного возбуждения флуоресценции для нахождения спектров первичного сольватного комплекса (второй метод).

ГЛАВА VI. Квантово-химический расчёт - как перспектива дальнейшего развития сольватохромных и сольватофлуорохромных методологий.

VI.1. Результаты квантово-химического определения дипольных моментов ряда аминозамещённых фталимида в основном электронном состоянии.

VI.2. Результаты квантово-химического определения онзагеровского радиуса молекул красителей.

VI.3. Прямое сопоставление полуэмпирических и квантово-химических данных о сольватохромии ДМХ.

СВОДКА РЕЗУЛЬТАТОВ.

Бурное развитие молекулярных биотехнологий и наноинженерии ставит новые научные задачи перед теоретической физической химией растворов. Действительно, постоянно расширяющееся использование в исследовательской и технологической практике индивидуальных, а также смешанных бинарных и многокомпонентных растворителей выдвинуло на передний план проблему установления взаимосвязи химической природы компонентов смесей с их структурой и физико-химическими свойствами. Использование этих систем в химии и химической технологии представляет принципиальный интерес, так как позволяет целенаправленно влиять на протекание процессов в растворах путем подбора среды с заранее заданными свойствами. Нередко не только замена в смешанном растворителе одного компонента другим, но и изменение соотношения между ними сопровождается столь резким изменением свойств системы, что это приводит к образованию фактически нового растворителя. Необходимость разработки научных принципов применения индивидуальных и бинарных растворителей как эффективного средства управления химическими процессами стало в настоящее время вполне очевидным фактом.

На сегодняшний день существует определенный разрыв между большим количеством накопленных за последние десятилетия экспериментальных данных по сольватации различных молекулярных объектов и их теоретической интерпретацией. До сих пор не создано общих теоретических подходов, которые позволили бы надежно предсказывать физико-химические свойства новых сольватированных молекул и комплексов, особенно в возбужденных состояниях, хотя такие методы существенно повысили бы эффективность поиска новых лекарств, биоматериалов и промышленных технологий, связанных с химией растворов.

Тем не менее, за последние десятилетия достигнут заметный прогресс в изучении общих закономерностей влияния природы и состава растворителя на различные характеристики (положение, интенсивность и форма полос) молекулярных спектров растворов. Вместе с тем, одной из актуальных проблем молекулярной спектроскопии и люминесценции растворов продолжает оставаться задача построения теории, позволяющей выполнять расчёты абсолютных сдвигов Av£f полос поглощения (а) и излучения (/) молекул при фазовом переходе газ-раствор. Объясняется такое положение несколькими причинами, основная из которых состоит в том, что до настоящего времени недостаточно разработаны многие вопросы принципиального характера, осложняющие последовательный подход к решению данной проблемы. Так, с теоретической точки зрения, особую трудность представляет нахождение одной из важнейших составляющих спектрального сдвига Avar/p, определяемой влиянием межмолекулярных сил отталкивания. Кроме того, важное значение имеет поиск новых (желательно независимых) способов* построения таких теорий, основанных не только на представлениях и моделях физики диэлектриков [1, 2], но и на общих подходах и методах современной теории межмолекулярных взаимодействий (ММВ).

В 1998 - 1999 годах Н. Г. Бахшиевым были предложены новые варианты современной полуэмпирической теории, впервые позволяющей получать расчётным путем все основные составляющие абсолютного сольватационного смещения колебательных спектров поглощения простых молекул и молекулярных комплексов при фазовом переходе газ-раствор, обусловленного межмолекулярными силами притяжения диполь-дипольной природы, а также силами отталкивания [3, 4]. Это позволило впервые решить упомянутые выше задачи применительно к растворам двухатомных веществ в неполярных растворителях.

Позднее в 2001 - 2005 годах Н. Г. Бахшиеву удалось распространить этот подход "на- общий случай электронных и колебательных спектров растворов разнообразных двух- и многоатомных веществ в растворителях любой полярности и химической природы [5, 6], а также подвергнуть полученные теоретические соотношения всесторонней экспериментальной проверке [7-9].

Настоящая работа посвящена применению полуэмпирической теории сольватохромных и сольватофлуорохромных явлений, предложенной в работах [5 - 9], для получения новых данных о закономерностях влияния растворителя на оптические свойства 4-диметиламинохалкона (ДМХ) широко используемого в настоящее время как флуоресцентный зонд в биологической и медицинской науке, а также для хорошо известных аминозамещённых фталимидов, для которых в литературе имеется большой массив сольватохромых и соьватофлуорохромных данных.

В связи с этим приобретает особую актуальность 'задача, .связанная с разработкой оптимальной методологии использования указанной теории Н.Г. Бахшиева для количественного анализа больших массивов сольватохромных и сольватофлуорохромных данных, относящихся к растворам полярных органических красителей в индивидуальных и бинарных растворителях разной химической природы. В результате решения такой задачи должны быть получены достаточно простые и удобные для практики рабочие соотношения, служащие для нахождения из опыта совокупности электрических, оптических и структурных характеристик молекул и комплексов исследуемых красителей в возбужденных электронных состояниях, что, в свою очередь, позволит реализовать познавательные (в том числе предсказательные) возможности теории, а также применить ее для решения прикладных вопросов. Важнейшим из таких вопросов служит перспектива использования результатов настоящей работы для установления молекулярных механизмов функционирования флуоресцентных зондов, находящих все более широкие применения в медико-биологических исследованиях.

Научная новизна работы заключается в том, что

1. Впервые выполнено систематическое количественное спектроскопическое исследование закономерностей сольватационного смещения спектров поглощения и излучения, относящихся к растворам флуоресцентного зонда ДМХ, а также нескольких аминозамещенных фтапимида в индивидуальных и бинарных растворителях разной химической природы.

2. Предложено два новых методических приема количественного анализа больших массивов сольватохромных и сольватофлуорохромных данных, обеспечивающих получение достоверных сведений об электрических (дипольные моменты), оптических (поляризуемости) и структурных (онзагеровские радиусы) параметрах молекул всех исследованных красителей в возбуждённых электронных состояниях.

3. Впервые показана возможность использования двух независимых спектроскопических методов (дифференциальная абсорбционная спектроскопия и селективное возбуждение флуоресценции) для нахождения из опыта спектров поглощения предельно упорядоченных комплексов состава 1:1, состоящих из полярных молекул красителя (ДМХ) и активного компонента бинарного растворителя, сольватированных неполярным компонентом последнего.

4. Впервые количественно обоснован вывод о преимущественно неспецифической (диполь-дипольной) природе межмолекулярных сил, ответственных за сольватационное смещение оптических спектров исследованных растворов красителей, о чем свидетельствует тот факт, что соответствующий вклад в смещение спектральных полос, адекватно описываемый теорией, составляет во всех случаях не менее 7(Н80%.

5. Предложен новый (квантово-химический) метод определения равновесного значения эффективного структурно-энергетического параметра многочастичного взаимодействия (онзагеровский радиус молекулы растворённого вещества) в растворах полярных соединений, апробированный на примере ДМХ и нескольких аминозамещённых фталимида.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 131 страницах, содержит 29 таблиц и 36 рисунков, список литературы включает 123 источника.

1. Бахшиев Н.Г., Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. J1. :Наука, 1972, 263 е.

2. Сольватохромия: проблемы и методы. / Под ред. Бахшиева Н.Г., Л.: Изд-во ЛГУ, 1989, 320с.

3. Бахшиев Н.Г. Неспецифическая сольватация и колебательные спектры криорастворов. Полуэмпирическая теория влияния растворителя на положение колебательных полос двухатомных молекул. // Опт. и спектр., 1998, т. 85, №4, с. 566-571.

4. Бахшиев Н.Г. Влияние неполярного растворителя на положение фундаментальной колебательной полосы молекул Н2 и D2. // ЖФХ, 1999, т. 73, №5, с. 931-933.

5. Бахшиев Н.Г. Новый вариант полуэмпирической теории влияния диэлектрических свойств индивидуальных растворителей на смещение спектров излучения растворов. // Оптич. журн., 2001, т. 68. № 8, с. 12-16.

6. Бахшиев Н.Г. Новый вариант полуэмпирической теории- влияния диэлектрических свойств индивидуальных растворителей на смещение спектров поглощения растворов. // Оптич. журн., 2001, т. 68, N. 3, с. 26-31.

7. Бахшиев Н.Г. Влияние температуры на величину абсолютного сольватационного смещения электронных спектров растворов красителей. // Оптич. журн., 2002, т. 69, № 8, с. 3-7.

8. Бахшиев Н.Г. Полуэмпирический расчет абсолютного сольватационного смещения электронных и колебательных спектров молекул при фазовом переходе газ-раствор! // Опт. и спектр., 2001, т. 91, №. 5, с. 721-727.

9. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986, 535 с.

10. MatagaN., Ottolenghi М. Molecular interaction. N.-Y.:Wiley-Interscience, 1979, Vol. 2, p. 1-37.

11. MatagaN. Molecular interaction. N.-Y.:Wiley-Interscience, 1981, p. 509.

12. Липтай В. Влияние растворителя на волновые числа оптического поглощения и пропускания. В сб. Современная квантовая химия, М.: Мир, 1968, т.2, с. 179-206.

13. Чулановский В.М. Молекулярная спектроскопия. JI.: изд. ЛГУ, 1960.

14. Бахшиев Н.Г. Внутреннее поле и свойства спектров сложных молекул в растворах. // Изв. АН СССР, сер. физ., 1958, т. 22, с. 1387-1390.

15. Бахшиев Н.Г. Внутреннее поле и положение электронных полос поглощения и испускания многоатомных органических молекул в растворах. // Опт. и спектр., 1959, т. 7, с. 52-61.

16. Mataga N., Kubota Т. Molecular interaction and electronic spectra. N.-Y.:Wiley-Interscience, 1970.

17. Матага H. Свойства молекулярных комплексов в возбужденных электронных состояниях. Молекулярные взаимодействия. Под ред. Г. Ратайчака и У. Орввилл-Томаса. М.: Мир, 1984, т. 2, с. 503-567.

18. Лёвшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и её измерения. М.: МГУ, 1989, 280 е.

19. Колесников Ю.Л., Сечкарев А.В., Земский В.И. Фрактальная динамика молекул в новых оптических материалах. // Оптич. журн., 2000, т. 67, с. 7075.

20. Либов B.C., Спектроскопия резонансных межмолекулярных взаимодействий в жидкостях и растворах. / Сольватохромия: проблемы и методы. / Под ред. Бахшиева Н.Г. Л.: Изд-во ЛГУ, 1989, с. 55-121.

21. Бахшиев Н.Г., Акопян С.Х. Спектрохимия сольватационных процессов. // Вестник С.-Петербургского университета, 1998, сер. 4,вып. 1, с. 138-143.

22. Hirshfelder Y., Meat W. Intermolecular forces. N.-Y. -L.-Sydney: Interscience, 1967, p. 3-106.

23. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Изд-во Лен. унив., 1987,216 с.

24. Mataga N., Kaifu Y., Koisumi M. The solvent effect on fluorescence spectra. -Bull. Chem. Soc. Japan, 1955, Vol. 28, p. 690-691.

25. Mataga N., Ezumi K., Okada T. Change of solute -solvent interaction during the lifetime of excited solute molecules. Mol. Phys., 1996, Vol. 10, p. 201-203.29.0oshika Y. The solvent effect on the dyes spectra. J. Phys. Soc. Japan, 1954, Vol. 9, p.594.

26. Beens H., Weller A. Organic molecular photophysics. N. Y.: Wiley-Interscience, 1975, Vol. 2, p. 159.

27. McRay J. The influence of solute — solvent interactions on the fluorescence spectra. J. Phys. Chem., Vol. 61, p. 562.

28. Lippert E. Organic molecular photophysics. N. Y.: Wiley-Interscience, 1975, Vol. 2, p. 47.

29. Сирецкий Ю.Г., Кириллов А. Л., Бахшиев Н.Г. Проявление анизотропии поляризуемости молекул растворителя. // ДАН СССР, 1984, т. 275, с. 14631466.

30. Сирецкий Ю.Г., Кириллов A.JL, Ильина И.Б. В сб. Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. JL: изд. ЛГУ, 1986, вып. 4, с. 62-79.

31. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: ИЛЛ, 1960, 269 е.

32. Сороковой В.И., Добрецов Г.Е., Петров В.А., Никитина А.Н., Владимиров Ю.А. Диметиламинохалкон как люминесцентный краситель, чувствительный к конформационным изменениям в белке. // ДАНСССР, 1972, т. 205, № 2, с. 500-502.

33. Dobretsov G.E., Petrov V.A., Mishijev V.E., Klebanov G.I., Vladimirov Yu.A. 4-Dimethylaminochalcone and 3-methoxybenzanthrone as fluorescent probes to study biomembranes. I. Spectral characteristics. // Studia Biophysica, 1977, B. 65, H. 2, S. 91-98.

34. Gularyan S.K., Svetlichny V.Yu., Dobretsov G.E. Difference between blood cells as measured by flow cytofluorometry with a lipophylic fluorescent probe 4-dimethylaminochalcone. // Membrane and Cell Biol., 1997, Vol. 11, N. 3, p. 401410.

35. Gularyan S.K., Dobretsov G.E., Kurek N.K., Svetlichny V.Yu. The spatial structure of lipids in human leukocytes: studes by nonradiative energy transfer. // Membrane and Cell Biol., 1997, Vol. 10, N. 6, p. 639-648.

36. Добрецов Г.Е. Флуоресцентные зонды в исследовании клеток, мембран и липопротеинов. М.: Наука, 1989, 277 е.

37. Katzenellenbogen E.R., Branch G.K. The spectra of the p-dimethylaminochalcones and of their ions. // J. Amer. Chem. Soc., 1947, Vol. 69, p. 1615-1619.

38. Szmant H.H., Basso A.J. The absorption spectra of substituted chalcones. // J. Amer. Chem. Soc., 1952, Vol. 74, p. 4397-4399.

39. Цукерман C.B., Масленникова В.П., Лаврушин В.Ф. // Опт. и спектр., 1967, т. 23, № 3, с. 396-402.

40. Никитина А.Н., Федюнина Г.М., Умирзаков Б., Яновская Л.А., Кучеров В.Ф. // Опт. и спектр., 1973, т. 34, № 2, с. 289-292.

41. Kosower Е.М. The effect of solvent on spectra. // J. Am. Chem. Soc., 1958, Vol. 88, p. 3253-3270.

42. Зелинский B.B., Колобков В.П. К вопросу о влиянии температуры на спектры флуоресценции производных фталимида. // Опт. и спектр., 1958, т. 5, с. 423-427.

43. Спектроскопия и люминесценция молекулярных систем. / Под ред. Воропая Е.С., Соловьева К.Н.,Умрейко Д.С. Минск.: Изд-во БГУ, 2002, 399 е.

44. Kokubun Н. Fluorescence spectra of aromatic molecules in the binary solvents. // J. Spectr. Soc. Japan, 1959, Vol. 7, p. 14.

45. Lippert E., Luder W., Moll F. Polarisation- und relaxation- effecte in der temperaturabhangigkeit von verbindungen. // Spectrochim. Acta, 1959, Vol. 10, N. 7, p. 858-869.

46. Kubota T. Spectra of aromatic in the solvent mixtures. // J. Spectr. Soc. Japan, 1962, Vol. 10, p.83.

47. Зелинский B.B., Обыкновенная И.Е. Исследование спектров люминесценции сложных органических соединений в смесях растворителей. // Изв. АН СССР, сер. физ., 1965, т. 29, с.1363.

48. Аристов А.В., Викторова Е.Н. Люминесцентные характеристики ассоциатов органолюминофоров с активными добавками в трёхкомпонентных растворах. // Изв. АН СССР, сер. физ., 1968, т. 32, с. 1460.

49. Midwinter J., Suppan P. Spectral shifts in solvent mixtures. // Spectrochim. Acta, 1969, Vol. 25A, p. 953-958.

50. Бахшиев Н.Г., Волков В.П., Алтайская А.В. Межмолекулярные взаимодействия и спектры молекул в многокомпонентных растворах. 2. Спектроскопический метод изучения состава сольватных оболочек молекул. // Опт. и спектр., 1970, т. 28, с. 51-57.

51. Kawski A., Czaiko G. Fluorescence spectral shifts of the dyes in the solvent mixtures. // Spectrochim. Acta, 1974, Vol. 30A, p. 84.

52. Мейстер Т.Г., Зеликина Г.Я., Клиндухов В.П. Определение энергии водородной связи в возбуждённом состоянии по сдвигам электронных полос с использованием четырёхуровневой схемы. // Опт. и спектр., 1975, т. 36, с. 668.

53. Веселова Т.В., Широков В.И. Спектрально-флуориметрометрическое изучение люминесценции эксиплексов 3-амино-метилфталимида с ацетоном, пиридином и диметилформамидом. / Изв. АН СССР, сер. физ., 1972, т. 36, с. 1024.

54. Мазуренко Ю.Т. Электронные спектры трёхкомпонентных растворов. // Опт. и спектр., 1972, т. 33, с. 1060-1067.

55. Мазуренко Ю.Т., Питерская И.В., Студёнов В.И., Бахшиев Н.Г. Исследование температурных зависимостей электронных спектров трёхкомпонентных растворов. // Опт. и спектр., 1978, т. 44, с. 466-472.

56. Мазуренко Ю.Т., Удальцов В.С.Спектральные релаксации флуоресценции. 2. Трёхкомпонентные растворы. // Опт. и спектр., 1978, т. 44, с. 255-263;

57. Перов А.Н. Статестическое описание сольватофлуорохромии многокомпонентных растворов с учётом универсальных и специфических взаимодействий. // Опт. и спектр., 1976, т. 40, с. 273.

58. Перов А.Н. Энергия парных межмолекулярных взаимодействий как характеристика их природы. К теории сольватофлуорохромии трёхкомпонентных растворов. // Опт. и спектр., 1980, т. 49, с. 681.

59. Перов А.Н; Статестическое описание сольватофлуорохромии трёхкомпонентных растворов. // Опт. и спектр., 1984, т. 56, с. 637.

60. Hirata Y., Takimoto М., Mataga N., Sakata Y.,Misumi S. Formation of exciplexes containing more then one acceptor molecule:benzonitrile — amine systems. // Chem.Phys. Lett., 1982, Vol. 92, p.76.

61. Студёнов В.И., Смирнов B.C., Коростелёв К.П. Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики растворов оксазина-17. // Опт. и спектр., 1984, т. 56, с. 637.

62. Данилов В.В., Мазуренко Ю.Т. // Опт. и спектр., 1985, т. 58, с. 551.

63. Кисел ев М.Б., Бахшиев Н.Г. Селективная неспецифическая сольватация эксиплекса бензонитрил — аминозамещенный пирен. // Ж. физ. химии, 1985, т. 59, с. 2040-2042.

64. Бахшиев Н.Г. Нелинейные сольватационные явления и оптические спектры молекул в растворах. // ДАН СССР, 1988, т. 303, с. 879-882.

65. Бахшиев Н.Г., Киселев М.Б., Сирецкий Ю.Г. Ориентационная релаксация в условиях диэлектрического насыщения и электронные спектры растворов. // Опт. и спектр., 1991, т. 70, с. 766-772.

66. Кириллова А.Ю., Свердлова О.В, Бахшиев Н.Г. Применение метода дифференциальной спектроскопии для изучения процессов комплексообразования и сольватации полярных молекул в бинарных растворителях. // Опт. и спектр., 2007, т. 102, N. 4, с.595-601.

67. Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр., 2006, т. 101, N. 3, с. 421-427.

68. TD DFT, R.E.Stratmann, G.E.Scuseria, M.J.Frish An efficient implementation of time-dependent density-functional theory for the calculation of excitation energies of large molecules. // J!. Chem. Phys., 1998, Vol. 109, N. 19, p. 82188224.

69. A.D.Becke Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys, 1993, Vol. 98, N. 7, p. 5648-5652.

70. M.E.Casida, in Recent Developments and Applications of Mjdern Density Functional theory, Theoretical and Computational Chemistry, Vol. 4, ed. J.M.Seminario. Elsevier, Amsterdam, 1996.

71. Цукерман- C.B., Масленникова В.П., Лаврушин В.Ф: Строение и люминесцеция ос, Р-ненасыщенных кетонов, производных диметиланилина. Опт. и спектр., 1967, т. 23, с. 396-402.

72. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. Под ред. В.Н. Кондратьева / М., Изд. РАН, 1974.

73. Lippert Е. // Zs. Electrochem., 1957, В.61, S. 962-965.

74. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии., Л.: Изд-во "Химия", 1974, 400 е.

75. Гуларян С.К., Добрецов Г.Е., Светличный В.Ю. Флуоресцентный зонд 4-диметиламинохалкон: механизм тушения флуоресценции в неполярных средах. // Биофизика, 2003, т. 48, № 5, с. 873-879.

76. Бахшиев Н.Г, Сайдов Г.В. // ДАНСССР, т. 175, с. 1090-1093.

77. Rettig W, Maus М. Conformational changes accompanying intramolecular excited state electron transfer. In: Conformational analysis of molecules in ixcited states. //Ed.J.Waluk. New York: Wiley-VCH, 2000, p. 1-55.

78. Городыский В.А. // В кн. Сольватохромия. Проблемы и методы. / Под ред. Н.Г. Бахшиева Л.: Изд. ЛГУ, 1989, с. 224-312.

79. Гирин О.П. // Спектрохимия внутри и межмолекулярных взаимодействий, вып. 2, Изд. ЛГУ, 1978, с. 33-43.

80. Бахшиев Н.Г., Готынян М.В., Кириллова А.Ю. Влияние растворителя на силы осцилляторов интенсивных вибронных полос поглощения многоатомных органических молекул. // Оптич. журнал, 2006, т. 73, № 10, с. 9-13.

81. Бахшиев Н.Г., Сайдов Г.В., Свердлова О.В. // ДАН СССР, 1968, т. 182, с. 638-639.

82. Волькенштейн М.В., Строение и физические свойства молекул. М.: Изд. АН СССР, 1955, 638 с.

83. Степанов Б.И. Универсальное соотношение между спектрами поглощения и люминесценции. // ДАН СССР, 1957, т. 112, с. 839 842.

84. Степанов Б.И., Грибовский В.П., Введение в теорию люминесценции. Минск: Изд. АН БССР, 1963.

85. Кириллова А.Ю., Бахшиев Н.Г. Оптимальная методология количественного анализа больших массивов, сольватохромных и сольватофлуорохромных данных. // Оптич. журнал, 2007, т. 74, № 9, с. 11-15.

86. Demchenko A. // Luminescence, 2002, Vol. 17, p. 19-42.

87. Смирнов B.C., Киселев М.Б., Сирецкий Ю.Г., Бахшиев Н.Г. Спектрально-люминесцентный метод изучения статистических закономерностей сольватации электронно-возбужденных молекул в бинарных растворителях. // Опт. и спектр., 1989, т. 67, № 3, с. 598-602.

88. Bakhshiev N.G., Kiselev М.В. // J. Fluorescence, 1991, Vol. 1, N. 3, p. 177-182.

89. Сирецкий Ю.Г. О возможности экспериментального наблюдения спектров флуоресценции сольватов конкретного молекулярного состава в трёхкомпонентных растворах. // Журн. прикл. спектр., 1991, т. 55, № 4, с. 679-681.

90. Бахшиев Н.Г. Совместное влияние линейных и нелинейных диполь-дипольных взаимодействий на электронные спектры вандерваальсовых комплексов в растворах. // Опт. и спектр., 2006, т. 101, № 3, с. 412-418.

91. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Химия, Д., 1985, 248 е.

92. Акопян С.Х., Денисова А.С., Соловьёва Л.А. // ЖФХ, 1989, т. 63, № 10, с. 1819-1826.

93. Бахшиев Н.Г., Либов B.C. Термодинамический метод определения равновесных значений эффективного радиуса взаимодействия в жидкостях. //ЖФХ. 1995. Т. 69. Вып. 7. С. 1167.

94. Molecular Interactions. Vol. 3 / Edited by H.Ratajzak and W.Orville-Thomas. Chichester (UK), 1982.

95. Coitino E., Tomasi J., Cammi R. On the evaluation of the solvent polarization apparent charges in the polarizable continuum model: A new formulation.// J. Computational Chemistry. 1995, Vol. 16, N. 1, p. 20-30.

96. Кириллова А.Ю. Новый способ определения равновесного значения радиуса межмолекулярного взаимодействия (онзагеровского радиуса молекулы) в растворах полярных веществ. // Журн. общ. химии., 2007, т. 77, Вып. 8, с. 1386-1387.

97. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Изд. Химия, 1968, 247 е.

98. Барановский В.И. Роль релаксации геометрической структуры в формировании сольватных сдвигов в электронных спектрах молекул. // Опт. и спектр., 2007, т. 103, № 4, с. 561-569.

99. S. Miertus, Е. Scrocco, and J. Tomasi // J. Chem. Phys., 1981, Vol. 55, p. 117.

100. S. Miertus and J. Tomasi // J. Chem. Phys., 1982, Vol. 65, p. 239.

101. F. Floris and J. Tomasi Evaluation of the dispersion contribution to the solvation energy. A simple computational model in the continuum approximation.// J. Comput. Chem., 1989, Vol. 10, N. 5, p. 616-627.