Радиационно-стимулированные процессы в фульминате ртути тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

и 1 4 /V / Л>

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

Кемеровский государственный университет

на правах рукописи

Жуланова Валентина Павловна

Радиационно-стимулированные процессы в фульминате ртути

02.00.09. — химия высоких энергий

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Рябых Сергей Михайлович

Кемерово—1999.

Оглавление

Введение..........................................................3

1. Литературный обзор.........................................................................................10

1.1. Фульминовая кислота и фульминаты.......................................................11

1.1.1. Получение. Родственные соединения ...............................................11

1.1.2. Строение и электронная структура...........................12

1.2. Свойства фульмината ртути.......................................................................20

1.2.1. Кристаллическая форма.......................................................................20

1.2.2. Оптические и ИК-исследования фульмината ртути..........................21

1.2.3. Медленное разложение.........................................................................25

1.2.3.1. Медленное термическое разложение.....................26

1.2.3.2. Фотохимическое разложение...........................35

1.2.3.3. Длительное хранение..................................36

1.2.3.4. Радиационно-химическое разложение.................. 36

1.2.4. Взрывчатые свойства..................^^¿»за;^»;........................................37

1.2.4.1. Температура вспышки . /..................37

1.2.4.2. Влияние облучения на взрывчатые свойства...............40

1.2.4.3. Природа и продукты взрывного разложения...............43

1.3. Радиационно-стимулированные процессы в ИВВ..................................45

1.3.1. Топография и природа продуктов радиолиза ИВВ...........................46

1.3.2. Кинетика радиолиза ИВВ.....................................................................49

2. Методическая часть..........................................................................................54

2.1. Синтез фульмината ртути...........................................................................54

2.2. Методики анализа.......................................................................................57

2.2.1. Химический анализ...............................................................................57

2.2.2. Рентгенофазовый анализ......................................................................59

2.2.3. Метод ИК-спектроскопии....................................................................59

2.2.4. Метод ЭПР-спектроскопии..................................................................60

2.3. Методы внешнего воздействия.................................................................60

2.3.1. Выдержка при повышенных температурах........................................60

2.3.2. Статическое облучение........................................................................60

2.3.3. Импульсное облучение.........................................................................62

2.4. Определение взрывчатых свойств.............................................................63

2.4.1. Определение температуры вспышки..................................................63

2.4.2. Определение чувствительности к удару.............................................64

3. Процессы, инициируемые в фульминате ртути воздействием температуры и облучения..........................................65

3.1. Изменения под влиянием внешних энергетических воздействий. Визуальные наблюдения.......................................65

3.2. Кинетика разложения фульмината ртути.......................67

3.2.1.Термическое разложение.................................67

3.2.2. Радиационно-химическое разложение.....................76

3.2.3.Радиационно-термическое разложение фульмината ртути.....78

3.2.4. Термическое разложение предварительно облученных образцов................................................81

3.2.5. Кинетика накопления окиси ртути........................86

3.3. Изменение структуры и состава вещества......................89

3.3.1. ИК-спектр исходного вещества...........................89

3.3.2. Воздействие повышенных температур.....................92

3.3.3. Воздействие излучения.................................97

3.3.4.Термическое воздействие на предварительно

облученные образцы....................................102

3.4. Продукты разложения......................................104

3.4.1. Образование парамагнитных центров в Hg(CNO)2 при облучении..................................................105

3.4.2.Состав конечных продуктов.............................112

3.5. Изменение взрывчатых свойств фульмината ртути при облучении 118

3.5.1. Изменение температуры вспышки........................119

3.5.2. Изменение чувствительности к удару.....................120

3.5.3. Изменение свойств фульмината ртути при хранении предварительно облученных образцов....................................124

3.2. Взрывное разложение фульмината ртути при облучении

быстрыми электронами.......................................127

4. Схема процессов радиолиза......................................137

4.1. Энергии связей в фульминате ртути..........................137

4.2. Первичные процессы......................................139

4.3. Вторичные процессы......................................143

Основные результаты и выводы...................................148

Список литературы................... ............................151

Введение

Инициирующие взрывчатые вещества (ИВВ), являющиеся представителями гораздо более обширного класса энергетических веществ, вызывают особый интерес как фундаментально-научный, так и практический. Изменение их стабильности и работоспособности в реальных условиях изучено довольно хорошо. Гораздо меньше внимания уделяется фундаментальным исследованиям процессов, протекающих в ИВВ при воздействии различных энергетических факторов. Однако использование ИВВ в качестве модельных объектов открывает совершенно уникальные возможности для физикохимии твердого тела. Уникальность заключается в том, что ИВВ способны претерпевать все известные виды твердофазного разложения (термическое, радиа-ционно- и фотохимическое, электрополевое, трибохимическое, взрывное). Это открывает возможность сравнительного изучения закономерностей процессов, развивающихся при воздействии разных по природе энергетических факторов на одном веществе. Для пассивных веществ это затруднительно или вообще невозможно. Во всяком случае на настоящее время сложилось такое положение: фото-стимулированные процессы наиболее глубоко изучены для галогенидов серебра [1, 2], радиационно-стимулированные — для щелочно-галоидных кристаллов [3-6], термическое разложение — для окса-латов, перманганатов и азидов щелочных металлов [7, 8]. Сопоставлять полученные закономерности на предмет выяснения их общности и различий в зависимости от природы возбуждающих энергетических факторов затруднительно, так как вышеназванные модельные объекты резко различаются по физико-химическим свойствам. Поэтому комплексное изучение процессов в ИВВ имеет большое научное значение.

Из ИВВ наиболее удобными модельными объектами являются азиды тяжелых металлов (ATM): они являются псевдогалогенидами (анион N3~ особенно близок по свойствам к Вг~), у них простой состав конечных про-

дуктов разложения (азот и соответствующий металл), известна их кристаллическая и энергетическая структура, параметры электронного и ионного переноса. Итоги исследований этих веществ за рубежом по состоянию на 1978 г. обобщены в фундаментальном двухтомнике "Energetic Materials" [9]. В СССР и РФ целенаправленное изучение свойств и разложения ATM проводилось до 1978 г. в лабораториях Томского политехнического института, а с 1978 г. и по настоящий момент — в лабораториях Кемеровского государственного университета под общим руководством чл.-корр. РАН Ю. А. Захарова.

Расширение номенклатуры комплексно изучаемых ИВВ весьма желательно. Проведенные в нашей лаборатории работы показали, что, несмотря на различие в строении ИВВ (ATM и фульминат ртути — псевдогалогениды, стифнаты свинца и бария, пикрат калия и тетразен — органические соединения), феноменологические закономерности их разложения подобны, что, видимо, определяется наличием запасенной химической энергии.

Одним из перспективных модельных объектов является фульминат ртути Hg(CNO)2. Как ИВВ под названием "гремучая ртуть" он применялся давно, однако к настоящему времени довольно подробно изучено лишь изменение его свойств при воздействии повышенных температур.

С одной стороны, фульминат ртути подобен ATM, поскольку также, как и они, относится к классу псевдогалогенидов. Такая аналогия была бы весьма полезной, учитывая большой объем исследований физико-химических свойств для азидов и гораздо меньший — для фульминатов. С другой стороны, у фульмината ртути есть ярко выраженные особенности. Во-первых, в фульминат-анионе, в отличие от азид-аниона, все три атома аниона различны, что повышает возможность образования разнообразных конечных продуктов. Во-вторых, фульминат ртути — соединение с кова-лентной связью, которая локализована на углероде, поэтому при воздействии

внешнего возбуждения возможен не только разрыв связи анион-катион, но и разрыв связей внутри аниона. Наконец, наличие в составе фульмината ртути атомов углерода открывает принципиальную возможность для образования в ходе разложения полимерных структур, что в принципе исключено для азидов.

По указанным причинам в данной работе модельным объектом выбран фульминат ртути. В качестве основного внешнего энергетического фактора используется ионизирующее излучение. Основная цель работы — изучение закономерностей радиационно-стимулированных процессов в фульминате ртути. Так как в литературе имеется очень мало данных по воздействию излучения на фульминат ртути, чтобы можно было делать выводы о радиационно-стимулированных процессах, основная задача данной работы — получение комплекса экспериментальных результатов об изменении различных свойств вещества при облучении; определение на их основании процессов, идущих в веществе, их параметров и закономерностей развития; выделение процессов, ответственных за изменение взрывчатых свойств фульмината ртути при облучении. В связи с этим следовало:

1. Получить кинетические зависимости радиолиза фульмината ртути по убыли фульминат-иона и по накоплению продуктов разложения.

2. Изучить изменения, происходящие в структуре кристалла фульмината ртути при облучении.

3. Определить состав промежуточных и конечных продуктов радиолиза.

4. Выявить возможность связи между изменениями взрывчатых свойств вещества и радиационно-стимулированными процессами.

Учитывая, что фульминат ртути термически нестабилен (температура начала интенсивного термического разложения ~ 350 К, что заметно меньше, чем у других ИВВ), с целью определения вклада тепловых процессов в разложение фульмината ртути при облучении, изучалось термическое раз-

ложение предварительно облученного фульмината ртути в области температур ниже 350 К — низкотемпературный термолиз.

Важную дополнительную информацию о процессах в ИВВ дает изучение изменения их взрывных характеристик, так как это позволяет получить независимые и убедительные данные об изменениях в веществе после энергетического воздействия и о некоторых развивающихся процессах. В нашей работе взрывчатые характеристики изучались в двух направлениях: исследовано изменение чувствительности к удару и температуры вспышки после облучения, и определены критические параметры непосредственного возбуждения взрыва мощными импульсами быстрых электронов.

Структура и объем работы.

Работа содержит 150 страниц текста, 70 рисунков, 23 таблицы; список литературы состоит из 129 наименований.

Работа состоит из 4 глав. В первой главе рассматриваются литературные данные по влиянию повышенных температур и излучения на фульминат ртути, по идентификации продуктов термолиза, по предложенным формально-кинетическим уравнениям, описывающим отдельные стадии термолиза. Кроме того, анализируются имеющиеся литературные данные по химическим связям в фульминат-анионе, распределению электронной плотности.

Во второй главе описаны техника и методика эксперимента: методики синтеза Hg(CNO)2, химического анализа по убыли фульминат-аниона и по накоплению продуктов разложения; применявшиеся физико-химические методы анализа. Приводятся параметры источников излучения, дозиметрия.

Третья глава, в которой описываются экспериментальные результаты, разделена на 6 разделов. В первом разделе изложены визуальные наблюдения за веществом при внешних воздействиях. Во втором разделе приводятся и обсуждаются кинетические зависимости термического и радиационно-химического разложения фульмината ртути, термического разложения пред-

варительно облученного вещества и кинетические зависимости накопления продуктов разложения.

В третьем разделе данной главы рассматривается изменение структуры и состава вещества при облучении на основании данных ИК спектроскопии и рентгенофазового анализа.

В следующем разделе рассматриваются продукты радиолиза фульмината ртути. Показано, что образование конечных продуктов — сложный и многостадийный процесс, который включает в себя создание промежуточных продуктов; рассматриваются возможные стадии образования конечных продуктов и приводится их состав.

В пятом и шестом разделах изложены результаты изучения изменения взрывчатых свойств фульмината ртути при статическом облучении и инициирования взрывного разложения фульмината ртути при воздействии электронных импульсов

В четвертой главе проводится обсуждение изложенных экспериментальных результатов и предлагается схема процессов радиолиза.

Научная новизна. В данной работе впервые:

1. Определены значения радиационно-химического выхода разложения фульмината ртути, его зависимость от температуры. Показано, что при облучении одновременно имеют место радиационно-стимулированные и термо-стимулированные процессы. Определены значения энергии активации процессов разложения в различных температурных областях.

2. Выявлено образование в фульминате ртути при облучении при 310 К стабильных парамагнитных центров, сохраняющихся длительное время (более 2 лет).

3. Показано наличие структурной перестройки, изменение химических связей и образование полимерных продуктов в фульминате ртути при облучении.

4. Проведена идентификация продуктов радиолиза.

5. Предложена схема процессов радиолиза фульмината ртути.

6. Изучено изменение взрывчатых свойств при у-облучении, показана их корреляция с образованием метастабильных промежуточных продуктов.

7. Установлен факт возбуждения взрыва фульмината ртути импульсами электронов и показано изменение чувствительности фульмината ртути к воздействию электронного импульса при изменении его длительности.

8. Предложена модель инициирования взрывного разложения фульмината ртути при импульсном облучении.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Значения радиационно-химического выхода разложения фульмината ртути и его зависимость от температуры в интервале 77-388 К. Наличие конкуренции между процессами термического и радиационно-химического разложения, протекание термических процессов на радиационно-образованных дефектах, представляющих собой области со структурными нарушениями.

2. Наличие радиационно-стимулированной структурной перестройки, определяющей ход процессов радиолиза и состав конечных продуктов.

3. Образование в фульминате ртути в поле излучения парамагнитных центров, живущих длительное время при комнатных температурах; их определяющая роль в протекании пострадиационных процессов, в изменении реакционной способности и взрывчатых свойств вещества.

4. Состав конечных продуктов радиолиза и трансформация последних в зависимости от дозы облучения.

5. Принципиальное различие механизмов термолиза и радиолиза фульмината ртути. При радиолизе в объеме идет процесс распада высоко-энергетичных электронных возбуждений на молекулярные фрагменты, что возможно, если энергия данного экситона превышает энергию связи и барьер миграции для перемещения самого легкого элементарного фрагмента.

6. Схема радиационно-стимулированных процессов в Н^(СЖ))2.

7. Модель возбуждения взрывного разложения фульмината ртути импульсным излучением путем образования очага инициирования вследствие концентрирования генерируемых излучением электронных возбуждений.

Практическая значимость: разработаны теоретические предпосылки для определения и прогнозирования радиационной стабильности фульмината ртути и технических составов на ее основе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на II Всесоюзн. конф. по радиационной химии (Обнинск, 1990 г.), IV Всесоюзн. совещ. «Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы» (Кемерово, 1986 г.), Межд. конференциях по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, РФХ-8 — 1993 г., РФХ-9 — 1996 г.), Межд. конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1995 г.), Межд. научн.-практ. конференциях «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» («Сибресурс-95» — Кемерово, 1995 г., «Сибресурс-3-97» — Красноярск, 1997 г., «Сибресурс-4-98» — Бийск, 1998 г.), Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах» — ФХП-7 (Кемерово, 1998 г.).

Основные результаты изложены в 21 научной публикации.

В заключение выражаю благодарность зав. кафедрой «Химия твердого тела», ректору КемГУ профессору Ю. А. Захарову за предоставленную возможность выполнить работу, своему руководителю профессору С. М. Рябых, коллективам лаборатории п