Геометрические аспекты физико-химических процессов в ионных кристаллах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯКУБИК Денис Геннадьевич

ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2003

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Кемеровского государственного университета

Научные руководители:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Рябых Сергей Михайлович; доктор химических наук, профессор Сечкарев Борис Алексеевич

доктор химических наук, профессор Бугаенко Ленар Тимофеевич

доктор физико-математических наук, профессор Полыгалов Юрий Иванович; кандидат химических наук, доцент Кохно Галина Васильевна

Кемеровский филиал Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Кемерово

Защита состоится «/?» 0ии>1гх» 2003 г. в 10 часов на заседании диссертационного СЬветй Д 212 088.03 в Кемеровском государственном университете по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан «X» кЯЛ^уЛ 2003 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03 доктор химических наук, профессор

Б.А. Сечкарев

1815^ з

Актуальность проблемы. В современной физико-химии твердого тела можно выделить два способа описания кристалла и дальнейшей интерпретации с помощью этого описания конкретных физико-химических процессов, протекающих в твердых телах - энергетический и геометрический. В основе энергетического ■ подхода лежит разделение исследуемой системы на совокупность взаимодействующих электронов и ядер (либо ионов), представляющихся в виде материальных точек. При этом задаются потенциалы и законы их изменения в пространстве, а геометрические параметры (межатомные расстояния) находят путем минимизации полной (либо потенциальной) энергии. В рамках геометрического подхода в том , или ином варианте постулируются размеры и форма частиц, составляющих кристалл (атомов, ионов, молекул). Как правило, I область применения геометрического подхода ограничивается I описанием идеальной кристаллической решетки, в то время как при £ рассмотрении физических процессов (диффузия, образование точечных дефектов) и химических превращений (образование сложных дефектов и конечных продуктов) преобладает энергетический подход. Между тем протекание вышеперечисленных процессов и превращений в твердом теле часто ограничено стерическими затруднениями, для выявления которых целесообразно использовать геометрический подход. В связи с этим исследование геометрических аспектов физико-химических процессов, протекающих в твердых телах является актуальным.

Цель работы. Изучение возможности применения геометрических моделей строения кристаллов для интерпретации ряда процессов, протекающих в твердых телах и сопровождающихся образованием, миграцией и коагуляцией точечных дефектов в ионных и ионно-, молекулярных кристаллах, способных претерпевать фото- и радиационно-химическое разложение с образованием конечных стабильных и метастабильных продуктов. 1 Задачи работы. Для достижения поставленной цели было

? необходимо решить следующие задачи:

1. Проанализировать возможность применения геометрических моделей строения кристаллов для описания процессов, протекающих в твердых телах.

2. Объяснить процессы образования и миграции простейших собственных точечных дефектов - интерстициалов и вакансий - в ионных кристаллах с позиции геометрической модели.

3. Проанализировать процессы образования точечных дефектов при фотолизе и радиолизе ионных кристаллов в рамках геометрического подхода.

4. Построить модель сложного радиационного дефекта в азиде серебра и провести ее геометрическую интерпретацию. Научная новизна. В настоящей работе впервые:

"рос. НАЦИОНАЛЬНА« !

СИМЯОТЕМ 1

«

- Процессы образования и миграции точечных дефектов, образования и упаковки сложных дефектов (в том числе радиационных) интерпретированы с позиции модернизированной геометрической модели твердого тела.

- Проведен анализ фундаментальной реакционной способности галогенидов серебра и щелочных металлов в поле излучения.

- Выполнен анализ процессов фотолиза галогенидов серебра в рамках геометрического подхода. Предложена геометрическая модель химического проявления. '

- Предложена геометрическая модель сложных радиационных дефектов в ионных и ионно-молекулярных кристаллах.

Защищаемые положения.

1. Геометрические критерии образования и миграции собственных точечных дефектов в ЩГК и AgHal.

2. Интерпретация реакционной способности высокочистых кристаллов ЩГК и AgHal в поле излучения с позиции ' модернизированной геометрической модели твердого тела.

3. Геометрическая модель химического проявления галогенидов серебра.

4. Модель сложного радиационного дефекта в AgN3, содержащего газообразные продукты радиолиза и их предшественники.

Апробация результатов. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: IX международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-9), Томск, 1996; XIII international symposium on reactivity of solids. Hamburg. Germany. 1996; 7 международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-7)», Кемерово, 1998; IV Международной научно-практической конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-4-98)", • Бийск, 1998; IX межнациональном совещании «Радиационная физика твердого тела», Севастополь, 1999; X международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-10), 1 Томск, 1999; 8 международной конференции «Физико-химические ; процессы в неорганических материалах (ФХП-8)», Кемерово, 2001; II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002; XII международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-12), Томск, 2003.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 5 статьях в центральной печати и 28 тезисах докладов, список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 146 названий. Работа содержит 150 страниц текста, 41 рисунок, 21 таблицу. ^

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость, описана структура работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор по истории развития геометрических подходов в теории твердого тела. Анализ литературных данных по распределению электронной плотности в кристаллах показал, что для корректного описания свойств атомов (ионов), связанных с определенным объемом, которое он должен занимать в пространстве, недостаточно эффективного атомного (ионного) радиуса, а необходимо использовать два параметра, один из которых передает размер, а другой - упругость атома (иона). Из рассмотренных геометрических моделей строения кристаллов этому критерию отвечает лишь модернизированная геометрическая модель твердого тела (МГМ), предложенная в 1990 г. С.М. Рябых и Л.Т. Бугаенко [1,2].

Основной постулат модели - составляющие кристалл атомы, ионы, молекулярные фрагменты представляются в виде суперпозиции шарообразного жесткого остова и внешнего деформируемого слоя (рис. 1). Радиусы жесткого остова принимается равным радиусу соответствующего иона.

'Дэ 1»/Ла

7.61

-• 0.21 - .0.155

0.89 Ag2+

и

Рис. 1. Строение атома серебра согласно МГМ

Для элементов с переменной валентностью таких слоев столько, сколько имеется значений валентности. Образование химической связи сопровождается деформацией внешних электронных оболочек атомов (ионов), которые приобретают форму срезанных шаров или многогранников.

Количественной характеристикой способности атома (иона) к деформации является средняя электронная плотность во внешнем

слое р.т, определяемая по формуле

- п п

P,an ~~у у -у ' ^

вал am ост

где п - число валентных электронов, У вал - объем внешнего слоя, VaT - объем атома, Vocr - объем жесткого остова. Лучше всего модель описывает свойства непереходных металлов, твердых инертных газов и ионных кристаллов, то есть тех веществ, структурные элементы которых близки к сферическим. Значения средней электронной плотности для некоторых атомов и ионов, используемых в данной работе, приведены в табл.

Таблица.

Средние электронные плотности и радиусы жестких остовов ржт, Roer и внешних слоев Р„Л,, Явал некоторых атомов и ионов.

Атом (ион) Жесткий остов Reani А Roer, А Реал » эл./А3 Рост i эл./А3

Li Ы 1.55 0.68 0.070 1.51

Na Na+ 1.89 0.98 0.041 2.54

К IC 2.36 1.33 0.022 1.83

Rb Rb+ 2.48 1.49 0.020 2.60

Cs Cs* 2.67 1.65 0.016 2.87

Г F 1.33 0.64 0.120 6.00

СГ Cl 1.81 0.99 0.192 8.73

Bf Br 1.96 1.14 0.039 12.87

Г I 2.14 1.35 0.029 12.89

АЯ+ AQ- 1.13 0.89 0.151 2.32

Fe Fez+ 1.26 0.80 0.321 11.20

Си Cu* 1.28 0.98 0.207 7.11

0 1.40 0.66 0.214 13.29

j

Проведен анализ сжимаемости кристаллов с позиции МГМ. Предложено три типа сжатия: 1) деформационное, когда меняется

форма внешнего слоя без изменения 2) валентное, когда с

ростом давления растет р"", но < Рост; 3) остовное, когда соприкасаются жесткие остовы и р,а - ржт. Показано, что в большинстве кристаллов реализуется валентное сжатие, описываемое следующим уравнением

'о

Вторая глава посвящена рассмотрению с позиций МГМ процессов образования и миграции точечных дефектов в одновалентных галогенидах со структурой типа №С1.

Предложен общий критерий возможности протекания процесса образования (миграции) точечного дефекта: процесс возможен, если в ходе него не происходит смещения жестких остовов окружающих атомов (ионов), а достаточно деформации валентного слоя.

Для образования интерстициала предложены два геометрических критерия. Во-первых, объем междоузлия должен быть больше объема интерстициала. Во-вторых, расстояние между жесткими остовами ионов в узлах решетки должно быть больше, чем диаметр жесткого остова интерстициала (рис. 2). В ЩГК оо структурой типа №С1 эти критерии выполняются для процесса образования катионного интерстициала (за исключением №Р, КЯ, ИЬР и СвЯ) и не выполняются для процесса образования анионного интерстициала.

При миграции интерстициала в ходе элементарного акта диффузии происходит перемещение мигрирующей частицы через плоскость <100> (рис. 3). Геометрическим критерием возможности реализации процесса диффузии иона является выполнение следующего условия: диаметр жесткого остова дефекта должен быть меньше минимального расстояния между жесткими остовами регулярных ионов решетки. Этот критерий выполняется для процессов миграции катионных интерстициапов в галогенидах лития, №С1 и №Вг, и анионных интерстициалов в иг, ЦС1 и №С1.

Миграция вакансии с геометрической точки зрения представляет собой переход соседнего иона в вакантный узел. В принципе, существует два пути этого перехода, а именно, кратчайший переход в плоскости <100> и переход через тетраэдрическую междоузельную позицию в центре куба, равноудаленную от всех восьми вершин (рис. 4), причем второй является более энергетически выгодным. Для его реализации, ион сначала должен пройти через треугольное "окно", образованное соседними противоионами 1, 2 и 3 и попасть в тетраэдрическое междоузлие. Время пребывания в этом междоузлии мало и катион должен вновь пройти через треугольное окно, теперь уже между анионами 2, 3 и 4. Критический радиус катиона:

Рис. 2. Схема упаковки катионного интерстициала в кристалле NaCI

Na ci"

Рис. 3. Схема миграции катионного интерстициала в кристалле NaCI

где г - радиус жесткого остова противоиона.

Миграция вакансий во всех ЩГК со структурой типа №С1 является процессом второго типа. Учитывая геометрические затруднения при образовании и миграции интерстициалов,1 можно утверждать, что преобладающим типом дефектности для ЩГК является дефектность по Шоттки. Исключение составляют галогениды лития, №С1 и №Вг, в которых возможно образование катионных френкелевских пар.

В галогенидах серебра ситуация обратная: образование и миграция катионного интерстициала удовлетворяет вышеприведенным геометрическим критериям, поэтому следует ожидать, что АдС1 и АдВг будут дефектны по Френкелю в катионной подрешетке.

Проведены необходимые геометрические построения, в которых наглядно показаны возможность или невозможность образования конкретного дефекта по геометрическим критериям.

Катионная вакансия

Анион

Катион

Рис. 4. Схема миграции катионной вакансии в решетке типа ЫаС!

В третьей главе рассмотрена проблема фундаментальной реакционной способности галогенидов серебра и щелочных металлов в поле излучения.

Для анализа реакционной способности твердого тела при воздействии внешнего энергетического фактора целесообразно выделить два аспекта:

• реакционная способность, определяемая наличием примесных и структурных дефектов - структурно-чувствительная реакционная способность;

• реакционная способность собственно кристаллической решетки -матрицы вещества (с учетом образования термодинамически равновесных собственных точечных дефектов) - фундаментальная реакционная способность.

Фундаментальная реакционная способность определяется возможностью протекания трех типов процессов:

- захват электронов и дырок на собственных точечных дефектах;

- распад экситонов на дефекты;

- диссоциация многоатомных ионов.

Проведен анализ фундаментальной реакционной способности кристаллов ЩГК и АдНа! со структурой типа №С1. В ЩГК автолокализация и распад анионного экситона с образованием первичных радиационных дефектов (Р-Н-пар) не имеет геометрических затруднений. В АдНа! ситуация иная. В идеальной решетке АдВг распад экситонов на дефекты невозможен, поскольку не выполняются геометрические критерии автолокализации экситона. В АдС! автолокализация экситона возможна, но в результате его распада может образоваться только пара Ад * -Ус. Поскольку галогениды серебра дефектны по Френкелю в катионной подрешетке, генерация пар Ад,+ -Ус под действием излучения приведет лишь к ускорению рекомбинации. Таким образом, кристаллическая решетка АдНа! должна быть абсолютно радиационно-стойкой, а у ЩГК - наоборот. И действительно, высокосовершенные и чистые монокристаллы АдС! и АдВг являются практически абсолютно радиационно-стойкими [3].

В четвертой главе обобщаются результаты использования геометрического подхода к фотографическим процессам в АдНа1.

Как было показано в предыдущей главе, образование атома серебра в объеме кристаллической решетки маловероятно с геометрической точки зрения. Для образования кластеров Адп требуется наличие свободного объема. Одним из возможных вариантов является протекание процесса фотолиза на поверхности кристалла. Однако возможность переноса Ад,+ к поверхности ограничена наличием положительного заряда поверхности АдНа!.

Другим вариантом локализации процесса образования кластера Ад - центра скрытого изображения - является наличие дефектных областей с увеличенными межатомными расстояниями. В работе [4], было выдвинуто предположение, что высокий квантовый выход фотолиза связан с наличием в кристалле дефектных областей (14-областей), характеризующихся увеличением межионных расстояний. Такие области, в которых барьер миграции Ад* меньше, чем в идеальном объеме, обогащены межузельными катионами, обладающими повышенной реакционной способностью относительно образования Адп,. Появляются две причины повышения реакционной способности области: более высокая концентрация реагента - Ад,+ и значительный положительный заряд, что делает область наиболее эффективной ловушкой фотоэлектронов.

Рассмотрены три реальные возможности для образования 13-области: 1) дислокации; 2) макродефект, деформирующий свои окрестности с растягивающими напряжениями; 3) эпитакс суперионника или вещества с пониженным барьером миграции относительно АдВг. Предложены конкретные модели таких реакционных областей, определены геометрические условия для реализации такой области.

Предложена геометрическая модель центра скрытого изображения (ЦСИ). Согласно этой модели, ЦСИ есть кластер серебра Ад„ - хемосорбировамный эпитакс на поверхности кристалла АдНа1, образующий химическую связь с материнским кристаллом. Между Адп и АдВг нет истинной гетерогенной границы, а есть переходная зона, через которую Ад„ и АдНа! могут обмениваться не только зарядом, но и массой в виде катионного интерстициала Ад(+. Поэтому в ходе фотолиза кластер серебра может расти как за счет доставки поверхностного катионного интерстициала Ад(8+ по поверхности, так и за счет доставки Ад* из объема кристалла в реакционную зону.

Предложена модель химического проявления кристаллов АдНа1, позволяющий объяснить причины проявления только тех микрокристаллов АдНа1, которые содержат ЦСИ и ход процесса проявления, при котором образуются серебряные нити.

Эта модель включает следующие стадии (рис. 5):

• адсорбция молекулы проявителя П на границе ЦСИ - АдВг;

• передача электрона от проявителя к ЦСИ: Ад„ + П Адп"+ П+;

• переход граничного Вг8" в раствор за счет взаимодействия с П+: Вг8~ +П+ -> НВг (раствор) + П';

• трансформация молекулы проявителя в метастабильное состояние без атома водорода и ее десорбция.

Особенностью данной модели является двухстадийное взаимодействие проявителя и центра скрытого изображения.

Объем кристалла Рис. 5. Геометрическая модель химического проявления кристаллов АдНа!

Предлагаемая модель химического проявления на качественном уровне объясняет все имеющиеся экспериментальные факты:

- проявление только тех кристаллов AgHal, в которых есть ЦСИ;

- протекание проявления с постоянной скоростью после некоторого индукционного периода, обусловленного формированием квазигетерогенной системы «Agn - R-область -AgHal»;

- образование в ходе проявления высокосовершенного микрокристалла AgHal серебряной нити;

- образование серебряной сетки при проявлении несовершенных микрокристаллов AgHal.

Пятая глава посвящена проблеме образования и накопления в радиационно-нестабильных веществах газообразных продуктов разложения, удерживаемых кристаллической решеткой, строению сложных радиационных дефектов - областей в этих кристаллах, где в ' результате разложения анионной подрешетки образуются газообразные продукты или их предшественники.

Явление удержания кристаллической решеткой газообразных продуктов радиолиза (ГПР) известно с конца 40-х - начала 50-х годов XX века. Обнаружено удержание N2 в NaN3 и ATM, Ог в Ва(М03)2, KN03, №1ЧОз, КСЮ3, Cl2 в BaCI2, Н2 в UH и AIH3, Hal2 в ЩГК, газообразных продуктов в ИВВ (стифнат свинца, тетразен, пикрат калия). Не обнаружено удержанного радиолитического газа в окислах, сульфатах, карбонатах, стеклах, UIO3.

Анализ данных по топографии и кинетике накопления ГПР позволил сделать следующие выводы:

1. Удержанные ГПР образуют локальные скопления, расположенные вблизи структурных дефектов.

2. ГПР удерживаются кристаллическими решетками очень прочно. Освободить их удается только разрушая кристалл измельчением, растворением, плавлением (исключение-ЩГК).

3. Накопление в кристаллических решетках ГПР приводит к незначительному увеличению параметров решетки кристалла -на доли процентов (исключение - гидрид лития).

4. Образование фазы твердого продукта радиолиза происходит при сравнительно высоких степенях разложения (15 % для KNO3,10 % для АдЫз).

Предложена геометрическая модель строения сложного радиационного дефекта (СРД) в ионных и ионно-молекулярных кристаллах. СРД представляет собой область, в которой локализованы продукты распада анионной подрешетки кристалла или их предшественники, тогда как катионная подрешетка в первом приближении осталась без изменений. Предложена схема образования СРД в азиде серебра, включающая следующие стадии:

1. Распад дырочной составляющей анионного экситона N3", т.е. автолокализованной дырки N30, на молекулу и атом азота с выбросом атома азота в междоузлие и локализацией электронной составляющей на N2/Va с образованием ион-радикала Nf/Va, т.е.

N3 * -> N2-/Va + N| (2)

2. N, ввиду малых размеров и избыточной начальной кинетической энергии может присоединиться к аниону с образованием ион-радикала N4".

Nj + N3- N4- (3)

3. Кроме того, N| может встретиться с себе подобным с образованием молекулы азота, размещенной в междоузлии:

N, + N, -> N2i (4)

4. Радикалы N, N2" и N4~ термически нестабильны и гибнут при размораживании облученных азидов при температурах ниже О °С. Гибель N, видимо, идет по реакции (4), a N2~ и N4- скорее всего, передают электрон соседнему катиону:

N2-/Va + Kt+ N2/Va + Kt° (5)

N4-/Va + Kt+ 2N2/Va + Kt° (6)

Передача электрона должна производиться именно соседнему катиону, так как термическая ионизация с образованием свободного электрона в зоне проводимости в регистрируемом интервале температур невозможна.

Образование СРД в ATM не может происходить путем коагуляции продуктов реакций (2) - (6), поскольку они образуются при низких температурах, когда диффузия заморожена, и, напротив, не распадаются при повышенных температурах, когда из-за возрастания коэффициента диффузии они могли бы "рассосаться", а азот вообще покинуть кристалл через внешнюю поверхность [5].

Итог протекания всех предполагаемых процессов -образование СРД, в котором произошел частичный распад анионной подрешетки до промежуточных и конечных азотсодержащих продуктов (N|, N2i N2YVa; N4"/Va, N2/Va, 2N2/Va), а катионная подрешетка трансформировалась в атомарную без смещения атомов из катионных узлов.

Проведены геометрические построения, иллюстрирующие образование ряда точечных радиационных дефектов в азидах - Ni; N 2TVa; N 4"/Va; N2i; 2N2A/a (рис. 6). Очевидно, что N27Va упаковывается автоматически - он меньше N3". С минимальной деформацией упаковывается в междоузлии N, и его миграция должна быть облегченной. Молекула N2 упаковывается в междоузлии с трудом: ее объем сопоставим с объемом междоузлия. Следовательно,

Рис. 6. Модель сложного радиационного дефекта в азиде серебра. Атомы и ионы серебра лежат выше и ниже плоскоти чертежа на 1/4 с.

перемещение ее крайне затруднено. N4, представляющий собой квадрат с длиной связи N-N 1.26 Л, упаковывается в анионной плоскости, идентично упаковываются и 2N2Л/а: жесткие остовы не соприкасаются, внешние слои должны деформироваться.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе сравнительного анализа существующих геометрических моделей кристаллов установлено, что наиболее адекватной для описания процессов образования, миграции и коагуляции точечных дефектов в ионных кристаллах является модернизированная геометрическая модель (МГМ), согласно которой составляющие кристалл элементы представляются в виде суперпозиции жесткого шарообразного остова и внешнего деформируемого слоя, в котором размещены валентные электроны.

2. Обоснована применимость МГМ для интерпретации процессов образования и миграции собственных точечных дефектов в галогенидах серебра и щелочных металлов. Предложены геометрические критерии, определяющие возможность смещения элемента кристалла из узла в междоузлие и элементарного скачка интерстициала.

3. На основе геометрического анализа взаимодействия генерируемых излучением частиц (электроны, дырки, экситоны) с решеткой и собственными точечными дефектами сделан вывод о том, что кристаллическая решетка AgHal должна быть стабильна в поле излучения, а кристаллическая решетка ЩГК - радиационно-нестабильна.

4. Предположено, что высокая фоточувствительность реальных микрокристаллов AgBr обусловлена наличием биографических дефектов - областей с «разрыхленной» кристаллической решеткой, обладающих повышенной реакционной способностью относительно образования Ад„. В поле излучения происходит трансформация гомогенного кристалла в квазигетерогенную систему «Agn - реакционная зона - AgHal». Рассмотрены геометрические модели областей: дислокации; окрестности макродефектов, генерирующих растягивающие механические напряжения; эпитаксы суперионников. Рассмотрена геометрическая модель образования Agn в реакционных областях с формированием стационарной реакционной зоны Ag„ - AgHal, прозрачной как для транспортировки заряда (электроны, дырки), так и массы - (Ад*).

5. Предложена геометрическая модель химического проявления кристаллов AgBr, содержащих Адп,в которой происходит двухстадийное взаимодействие проявителя с ЦСИ: 1) передача электрона от молекулы проявителя к кластеру Agn; 2) вывод в раствор поверхностного аниона Hals"\ находящегося в

несимметричном электростатическом окружении на границе «Ag„-AgBr» и потому слабее связанного с кристаллом, чем регулярный поверхностный анион Hals".

6. Рассмотрена проблема накопления в объеме кристаллов удерживаемых кристаллической решеткой газообразных продуктов радиолиза (ГПР). Выдвинута геометрическая модель сложных радиационных дефектов - локальных областей, в которых произошел частичный распад анионной подрешетки до ГПР или их предшественников, а катионы, оставаясь в узлах решетки, превратились в нейтральные атомы. Проведены геометрические построения, иллюстрирующие образование ряда точечных радиационных дефектов в азидах - N,; N¿N3, N47Va; N2i; 2N2/Va.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Рябых С.М., Бугаенко Л.Т. Модернизированная геометрическая модель кристаллов и ее применение в физике твердого тела // Изв. АН ЛатвССР. Сер. физ. и техн. наук. -1990. - № 2. - С. 77-88.

2. Бугаенко Л.Т., Рябых С.М. Средняя электронная плотность атомных валентных электронов и физико-химические свойства элементов. I. Свойства металлов в твердом состоянии // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. -1993. - Т. 34. - С. 315-345.

3. Миллере Д.К. и др. Радиационно-стимулированные процессы в кристаллах и световодах из галогенидов серебра. - Рига: ЛГУ им. Стучки, 1988. - С. 40.

4. Рябых С.М. Электростатическая модель коагуляции точечных дефектов в твердых телах // ЖНиПФиК - 1983. - Т. 28. - № 6. -С. 434-440.

' 5. Рябых С.М. Закономерности образования и накопления радиолитического азота, удерживаемого кристаллической решеткой азидов тяжелых металлов // Хим. физика. 1990. - Т. 9. -№2.-С. 191-200.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Рябых С.М., Борздун В.Н., Якубик Д.Г. Модернизированная геометрическая модель твердого тела и её связь со всесторонним сжатием // Сб. тез.докл. IV Межд. конф. "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий". Новокузнецк, 1995.-С. 107.

2. Борздун В.Н., Дворовенко H.H., Рябых С.М., Якубик Д.Г. Топография распределения газообразных продуктов радиолиза инициирующих взрывчатых веществ, удерживаемых кристаллической решеткой // Тез. докл. IX Межд. конф- по радиац. физике и химии неорг. материалов РФХ-9. - Томск, 1996. - С. 60.

3. Бугаенко Л.Т., Борздун В.Н., Рябых С.М., Якубик Д.Г. Геометрический критерий образования сложных радиационных

дефектов в твердом теле II Тез. докл. IX Межд. конф. по радиац. физике и химии неорг. материалов РФХ-9. - Томск, 1996. - С. 64.

4. Bugaenko L.T., Borzdun V.N., Ryabykh S.M., Yakubik D.G. The modernized geometrical model of solids and its application II Xlll-th Int. symp. on the reactivity of solids. Sept. 8-12, 1996. Hamburg/Germany. 3-PO-182.

5. Бугаенко Л.Т., Борэдун B.H., Рябых C.M., Якубик Д.Г. Геометрическая модель строения радиационных дефектов в твердых телах // Сб. тез. докладов 10 Межд. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии "МКХТ-96". - Москва, 1996. - С. 205.

6. Борздун В.Н., Рябых С.М., Якубик Д.Г. Топография распределения газообразных продуктов радиолиза в объеме кристаллов // Сб. тез. докладов 10 Межд. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии "МКХТ-96". - Москва, 1996.- С. 208.

7. Борздун В.Н., Рябых С.М., Якубик Д.Г. Образование и накопление газообразных продуктов радиационно-химического разложения в объеме кристаллов // Сб. тр. Межд. научного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь и наука - третье тысячелетие". - Москва, 1997. - Т. 2. - С. 1-31.

8. Борздун В.Н., Рябых С.М., Якубик Д.Г. Модернизированная геометрическая модель строения и упаковка радиационных дефектов в твердом теле II Сб. тр. Межд. науч. конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь и наука -третье тысячелетие". - Москва, 199/.- Т. 2,- С. I-33.

9. Борздун В.Н., Воронецкая H.A., Рябых С.М., Якубик Д.Г. Топография радиолиза кристаллов пикрата калия // Химия высоких энергий. -1998.- Т. 32.- № 4.- С. 270-272.

10. Рябых С.М., Борздун В.Н., Якубик Д.Г. Образование и накопление в кристаллических решетках газообразных продуктов радиолиза II Хим. физика. -1998. - Т. 17. - № 10,- С. 19-26.

11. Рябых С.М., Якубик Д.Г. Модернизированная геометрическая модель твердого тела и ее применение в радиационной химии II Тез. докл. IV Межд. науч.-пракТ. конф. "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-4-98)". Томск, 1998. - С. 69-70.

12. Рябых С.М., Якубик Д.Г. Изменение геометрических параметров твердого тела при воздействии внешних энергетических факторов // Тез. докл. межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-7)». Кемерово, 1998. - Т. 1. - С. 150-151

13. Рябых С.М., Якубик Д.Г. Геометрические модели простейших радиационных дефектов в неорганических кристаллах // Тез. докл. межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-7)». Кемерово, 1998. - Т. 3. - С. 239.

14. Бугаенко Л.Т., Рябых С.М., Якубик Д.Г. Геометрические модели радиационных дефектов в твердых > телах // Тр. IX Межнац. совещания «Радиационная физика твердого тела» Севастополь, 28.06-3.07.1999 г., Москва, 1999. - Т.1. - С. 705-712.

15. Ryabykh S.M., Borzdun V.N., Dvorovenko N.N., Zhulanova V.P., Makarevich G.G., Yakubik D.G. Radiation stability of energetic materials // Program and abstracts V Russian-Chinese Int. symp. "Advanced materials and processes". -.Tomsk, 1999. - P. 156-157.

16. Бугаенко Л.Т., Рябых С.М., Якубик Д.Г. Геометрические модели радиационных дефектов в твердых телах // Тез. докл. X Межд. конф. по радиац. физике и химии неорг. материалов РФХ-10. -Томск, 1999.-С. 291-293.

17. Якубик Д.Г. Сложные радиационные дефекты в азидах тяжелых металлов // Тез. докл. X Межд. конф. по радиац. физике и химии неорг. материалов РФХ-10. - Томск, 1999. - С. 349-351.

18. Бугаенко Л. Т., Рябых С.М., Якубик ДГ. Геометрические модели строения кристаллов И Вестник СО АН ВШ. - 2001. - № 1(7). - С. 11-18.

19. Рябых С.М., Сечкарев Б. А., Якубик Д.Г. Сопоставление фотографических свойств азида и бромида серебра II Тез. докл. Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах ГФХП-8)». - Кемерово, 2001. - Т.1. - С. 152-154.

20. Борздун В.Н., Рябых С.М., Якубик Д.Г. Модель разрушения нестабильных сложных веществ в поле излучения II Тез. докл. Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-8)». - Кемерово, 2001. - Т. 2. - С. 18-19.

21. Якубик Д.Г., Рябых С.М., Бугаенко Л'.Т. Геометрические модели радиационных дефектов в азидах металлов. // Тез. докл. Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-8)». - Кемерово, 2001. - Т. 2. - С. 117-118.

22. Бугаенко Л.Т., Рябых С.М., Якубик Д.Г.. Геометрическая модель миграции точечных дефектов в ионных кристаллах II Сб. тр. обл. научн. конф. «Молодые ученые Кузбаосу: Взгляд в XXI век. Математические, химические, физико-химические науки». -Кемерово, 2001. - С. 102-107.

23. Якубик Д.Г., Рябых С.М., Сечкарев Б. А., Сотникова Л.В. Геометрические аспекты фотолиза АдС1 и АдВг II ЖНиПФ -

2002. - Т. 47. - № 4. - С. 70-74.

24. Якубик Д.Г. Простейшие радиационные дефекты в анионной подрешетке азида серебра // Сб. тр. обл. научн. конф. «Молодые ученые Кузбассу: Взгляд в XXI век. Химические науки». - Кемерово, 2002. - С. 175-178.

25. Бугаенко Л. Т., Рябых С. М., Сечкарев Б. А., Якубик Д. Г. Геометрические аспекты фото- и радиационно-стимулированных процессов в гапогенидах металлов I группы II Материалы II Всерос. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». - Томск, 2002. - Т. 2. - С. 21-24.

26. Сечкарев Б.А., Якубик Д.Г., Рябых С.М. Фундаментальная реакционная способность АдНа1. // ЖНиПФ - 2003. - Т. 48. - № 5 -С. 61-65.

27. Бугаенко Л.Т., Рябых С.М., Сечкарев Б.А., Якубик Д.Г. Фундаментальная реакционная способность щелочногалоидных кристаллов и галогенидов серебра. - Тез. докл. XII Межд. конф. по радиац. физике и химии неорг. материалов РФХ-12. Томск,

2003.-С. 439-441.

Подписано в печать 22.09.2003. Бумага газетная. Печать офсетная.

Печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 123/846.

Кемеровский госуниверситет. 650043, Кемерово, ул. Красная, 6.

Отпечатано в изд-ве «Кузбассвузиздат». Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 58-34-48

* 18 15*

i

Оглавление.

Перечень сокращений.

Введение.

Глава 1. Геометрические модели строения кристаллов.

1.1. Модель жестких шаров.

1.2. Размеры атомов и распределение электронной плотности в кристаллах по дифракционным измерениям.

1.3. Современные представления о геометрическом строении кристаллов.

1.4. Модернизированная геометрическая модель твердого тела

1.5. Сжимаемость ионных кристаллов.

1.5.1 Внутрикристаллическое давление.

1.5.2. Три механизма сжатия.

1.5.2.1. Валентное сжатие.

1.5.2.2. Остовное сжатие.

Глава 2. Геометрические критерии образования и миграции собственных точечных дефектов в галогенидах одновалентных металлов.

2.1. Кристаллическая структура ионных кристаллов.

2.1.1. Кристаллическая структура щелочно-галоидных кристаллов

2.1.2. Кристаллическая структура галогенидов серебра.

2.1.3. Геометрические характеристики структурных типов B1 (NaCI) и В2 (CsCI).

2.1.4. Кристаллическая структура азида серебра.

2.2. Точечные дефекты в щелочно-галоидных кристаллах и галогенидах серебра.

2.2.1 Геометрические критерии образования и миграции интерстициалов и вакансий в ионных галогенидах.

2.2.2. Образование интерстициалов в ЩГК.

2.2.3. Миграция интерстициалов ЩГК.

2.2.4. Миграция вакансий ЩГК.

2.2.3. Точечные дефекты в AgCI и AgBr.

Глава 3. Фундаментальная реакционная способность кристаллов

ЩГК и AgHal.

Глава 4. Геометрические аспекты радиационной и фоточувствительности галогенидов серебра.

4.1. Фотохимическое разложение AgHal.

4.2. Строение центра скрытого изображения.

4.3. Химическое проявление галогенидов серебра.

4.3.1. Механизмы химического проявления.

4.3.2. Начальные стадии проявления.

4.3.3. Рост ЦСИ.

Главаё. 5. Геометрические аспекты радиационно-стимулированных процессов в атм.

5.1. Основные закономерности радиационно-стимулированных процессов в ATM.

5.2. Накоплению ГПР в объеме кристаллов.

5.2.1. Топография распределения газообразных продуктов радиолиза.

5.2.2. Основные закономерности образования ГПР.

5.2.3. Строение и стабильность областей с ПГПР.

5.2.4. Состояние удержанных газообразных продуктов.

5.2.5. Особенности механизмов образования и накопления ПГПР

5.3. Сложные радиационные дефекты в ATM.

5.3.1. Схема образования СРД в ATM.

5.3.2. Упаковка простейших радиационных дефектов в азиде серебра.

Постановка задачи. В современной физико-химии твердого тела можно выделить два способа описания кристалла и дальнейшей интерпретации с помощью этого описания конкретных физико-химических процессов, протекающих в твердых телах — энергетический и геометрический. В основе энергетического подхода лежит разделение исследуемой системы на совокупность взаимодействующих электронов и ядер (либо ионов), представляющихся в виде материальных точек. При этом задаются потенциалы и законы их изменения в пространстве, а геометрические параметры (межатомные расстояния) находятся путем минимизации полной (либо потенциальной) энергии. В рамках геометрического подхода в том или ином варианте постулируются размеры и форма частиц, составляющих кристалл (атомов, ионов, молекул). Как правило, область применения геометрического подхода ограничивается описанием идеальной кристаллической решетки, в то время как при рассмотрении физических процессов (диффузия, образование точечных дефектов) и химических превращений (образование сложных дефектов и конечных продуктов) преобладает энергетический подход. Между тем протекание вышеперечисленных процессов и превращений в твердом теле часто ограничено стерическими затруднениями, для выявления которых целесообразно использовать геометрический подход. Этот подход практически не применялся, что и понятно -основная модель классической кристаллохимии - это модель жестких шаров, в рамках которой определяются различные системы атомных (ковалентных, вандерваальсовых, металлических) и ионных радиусов.

Очевидно, что в плотноупакованной решетке, состоящей из жестких шаров, образование даже простейших дефектов проблематично, а сложных — часто вообще невозможно. При энергетическом подходе вероятность образования дефекта задается преодолением какого-либо потенциального барьера. Процесс может быть вероятен, маловероятен или запрещен, но во всяком случае возможность его протекания можно рассматривать.

Однако, поскольку образование простых и сложных дефектов происходит, его целесообразно рассматривать не только с энергетической, но и с геометрической точки зрения, для чего необходимо как-либо модернизировать модель жестких шаров. В 1990 году Л.Т. Буга-енко и С.М. Рябых выдвинули модернизированную геометрическую модель кристаллов - МГМ [1], в которой была предпринята попытка ликвидировать принципиальные трудности при интерпретации физико-химических свойств твердых веществ, процессов образования и миграции собственных, примесных и радиационных дефектов с позиции модели жестких шаров или модернизированной модели «срезанных» шаров, предложенной Китайгородским [2]. Основной постулат модели - предложение представить составляющие кристалл атомы, ионы, молекулярные фрагменты в виде суперпозиции шарообразного жесткого остова и внешнего деформируемого слоя.

Для такого допущения были более чем достаточные обоснования. Сам факт сжимаемости твердых тел при всестороннем сжатии свидетельствует об эластичности атомов, изменении их формы и размера. Однако зависимость изменения сжимаемости от внешнего давления не описывается выражениями, основанными на каких-либо разумных физических предпосылках, и, начиная с основоположника физики высоких давлений П.В. Бриджмена, исследователи описывали эту зависимость различными эмпирическими выражениями. Очень важным было обнаружение порогового значения Рпор (-20-30 ГПа), при превышении которого твердые тела становились практически несжимаемыми. Это — объективное, необходимое, но недостаточное доказательство того, что произошло соприкосновение жестких остовов.

Принцип разделения атома (иона) на «жесткий» остов и внешний деформируемый слой был предложен Бацановым [4], который полагал, что во внешнем слое размещены валентные электроны и потому среднюю электронную плотность в нем можно рассчитать по очевидной формуле п п где п - число валентных электронов, \/вал - объем внешнего слоя, \/ат - объем атома, V0CT - объем жесткого остова.

Бацанов использовал рассчитанную таким способом рш для определения электроотрицательности элементов.

Прямые экспериментальные измерения распределения р по объему кристаллов - построение карт электронной плотности - показали, что изоэлектронные поверхности действительно сферичны до р и 0,3 е/А3, и лишь при меньших р приобретают форму, отвечающую сингонии конкретного кристалла. При этом максимальный радиус сферической изоэлектронной поверхности действительно близок к ожидаемому радиусу «жесткого» остова.

Таким образом, исходные предпосылки МГМ не являются принципиально новыми и декларировались в разных источниках. Принципиально новым положением было утверждение о том, что физико-химические свойства кристаллов, обусловленные изменением формы и размеров составляющих кристалл атомов (ионов), коррелируют с pm. Ранее были попытки поиска таких корреляций, но не с рвал, а со средней электронной плотностью всего атома р, и действительно, внутри одного периода корреляция была, но при переходе к другому периоду наблюдался скачок [5]. В случае использования рвт удалось получить монотонные зависимости параметра, характеризующего свойство, для большинства элементов.

Вторым новым положением МГМ была разработка геометрических критериев образования (упаковки) собственных, примесных, радиационных дефектов и иллюстрация справедливости этих критериев на простейших ионных кристаллах - ЩГК.

Цель работы. Изучение возможности применения геометрических моделей строения кристаллов для интерпретации ряда процессов, протекающих в твердых телах и сопровождающихся образованием, миграцией и коагуляцией точечных дефектов в ионных и ионно-молекулярных кристаллах, способных претерпевать фото- и радиа-ционно-химическое разложение с образованием конечных стабильных и метастабильных продуктов.

Задачи работы. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Проанализировать возможность применения геометрических моделей строения кристаллов для описания процессов, протекающих в твердых телах.

2. Объяснить процессы образования и миграции простейших собственных точечных дефектов - интерстициалов и вакансий - в ионных кристаллах с позиции геометрической модели.

3. Проанализировать процессы образования точечных дефектов при фотолизе и радиолизе ионных кристаллов в рамках геометрического подхода.

4. Построить модель сложного радиационного дефекта в азиде серебра и провести ее геометрическую интерпретацию.

Исходя их поставленной цели, была определена следующая структура работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор по истории развития геометрических подходов в теории твердого тела и изложение принципов МГМ и их теоретические и экспериментальные обоснования.

Вторая глава посвящена рассмотрению с позиций МГМ процессов образования и миграции точечных дефектов в ионных кристаллах.

В третьей главе рассмотрена проблема фундаментальной реакционной способности галогенидов серебра и щелочных металлов в поле излучения.

В четвертой главе обобщаются результаты использования геометрического подхода к фотографическим процессам в AgHal:

Пятая глава посвящена проблеме образования и накопления в радиационно-нестабильных веществах газообразных продуктов разложения, удерживаемых кристаллической решеткой, строению сложных радиационных дефектов - областей в этих кристаллах, где в результате разложения анионной подрешетки образуются газообразные продукты или их предшественники.

В «Заключении» констатируется возможность применения МГМ для интерпретации процессов радиационного дефектообразо-вания и обобщаются принципы выдвижения геометрических критериев для этих процессов.

Завершается работа выводами.

Научная новизна. Применение модернизированной геометрической модели твердого тела для интерпретации процессов образования и миграции точечных дефектов, образования и упаковки сложных дефектов (в том числе радиационных). Анализ фундаментальной реакционной способности галогенидов серебра и щелочных металлов в поле излучения. Геометрическая интерпретация фотолиза галогенидов серебра. Геометрическая модель химического проявления. Геометрическая модель сложных радиационных дефектов в ионных и ионно-молекулярных кристаллах.

Защищаемые положения.

1. Применение модернизированной геометрической модели к процессам образования и миграции собственных точечных дефектов в ЩГК и AgHal.

2. Анализ фундаментальной реакционной способности галогенидов серебра и щелочных металлов в поле излучения.

3. Геометрическая интерпретация процессов фотолиза и химического проявления галогенидов серебра.

4. Модель сложного радиационного дефекта в AgN3, содержащего газообразные продукты радиолиза и их предшественники.

Апробация результатов. По материалам диссертации сделаны 26 докладов на следующих конференциях: IV международной конференции «Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий» 11-16.09.1995. Новокузнецк, СМА; IX международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-9), Томск, 1996; XIII international symposium on reactivity of solids. Hamburg. Germany. 8-12 September 1996; Международном научном конгрессе студнтов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука - третье тысячелетие» Москва, 1996; III международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-3-97)», 13-15.10.1997, Красноярск; IV международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-4-98)», 21-23.09.1998, Барнаул; 7 международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-7)», 6-9.10.1998, Кемерово; V Russian-Chinese international symposium «Advanced materials and processes», 27.07-1.08.1999, Baikalsk, Russia; X международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-10), 21-26.09.1999, Томск; 8 международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-8)», 9-12.10.2001, Кемерово; II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», 26-28.11.2002, Томск; XII международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-12), 2126.09.1999, Томск.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в центральной печати и 28 тезисов докладов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Целью данной работы была проверка применимости МГМ для интерпретации процессов образования, миграции, коагуляции дефектов в простейших ионных кристаллов (ЩГК, AgHal, AgN3) при различных внешних энергетических воздействиях, в основном, - под действием радиации. Поскольку число объектов превышает 10, а видов воздействия - 3, то может сложиться впечатление, что работа пестрая и состоит из слабо связанных между собой разделов. Это не так, и для доказательства их органичной взаимосвязи и общности написано это «заключение».

Модернизированная геометрическая модель твердого тела была предложена для наглядного объяснения физико-химических процессов с геометрических позиций, представляя для простоты построений атомы и ионы в твердых телах в виде суперпозиции жесткого шарообразного остова и деформируемого внешнего слоя, в котором сосредоточены валентные электроны. Для элементов с переменной валентностью таких слоев столько, сколько имеется значений валентности. Количественной характеристикой способности атома (иона) к деформации при таком подходе будет средняя электронная плотность во внешнем слое.

Естественно, что первоначально была рассмотрена применимость МГМ для описания физико-химических свойств простых веществ, которые связаны с деформацией атомов. Оказалось, что корреляция этих свойств с рш есть, особенно убедительны были данные по сжимаемости и коэффициенту теплового расширения. В частности, нашли естественное объяснение данные по всестороннему сжатию твердых тел в широком диапазоне давлений. Как известно, сжимаемость с ростом давления уменьшается, но аналитически, исходя из разумных физических предпосылок, ее описать не удается - приходится прибегать к различным эмпирическим уравнениям, содержащем подгоночные параметры. При достижении некоторого критического значения Ркрит сжимаемость резко уменьшается. Были утверждения, что при Р > РкрИт твердые тела вообще не сжимаемы. Однако исследования сжимаемости во фронте ударной волны, когда давление достигает миллионов атмосфер, показало, что и при Р > РкрИт сжимаемость отличается от нуля, она примерно на порядок меньше, чем при Р < Ркрит.

С позиций МГМ существует три типа сжатия: 1) деформационное, когда меняется форма внешнего слоя без изменения рвал; 2) валентное, когда с ростом Р растет рвал, но рвсш < рост; 3) остовное, когда соприкасаются жесткие остовы и рвал = рост.

После выявления адекватности МГМ для описания физико-химических свойств простых веществ, был очевиден следующий шаг, определяемый уже научной специализацией авторов модели - рассмотрение процессов радиационного дефектообразования с геометрических позиций. Естественно, для такого анализа первоначально были выбраны объекты, для которых определены необходимые параметры (радиусы ионов, карты электронной плотности, природа и свойства радиационных дефектов). Такими веществами являются, в первую очередь, ЩГК, радиационная физика которых изучена весьма глубоко. В несколько ином плане, но также подробно изучены AgHal - не столько радиационная, сколько фотохимия. Наконец, в лабораториях КемГУ несколько десятилетий комплексно изучались свойства и разложение ATM , особенно - AgN3, и потому процессы дефектообразования в нем также рассмотрены. Поэтому была поставлена следующая задача: показать возможность (или отсутствие таковой) применения МГМ для интерпретации процессов радиационного дефектообразования в вышеперечисленных модельных объектах.

Проведенный анализ показал, что с геометрических позиций вполне можно интерпретировать процессы дефектообразования. Обоснованы и рассчитаны геометрические критерии, позволяющие предсказать вероятность образования дефекта, проведены необходимые геометрические построения, в которых наглядно показаны возможность или невозможность образования конкретного дефекта по простому принципу упаковки.

В основном, проведенные расчеты и построения давали ожидаемые результаты. Например, Н-центр упаковывается в KCI и не упаковывается в AgCI - так и получается экспериментально: в KCI Н-центры существуют, а в AgCI их не обнаружено. Не упаковывается атом Ад в междоузлии AgHal - их не обнаружено экспериментально, хотя искали долго и упорно.

Однако были и неожиданные итоги геометрического анализа. Согласно этому анализу идеальная кристаллическая решетка AgHal должна быть абсолютно радиационно-стойкой, а у ЩГК - наоборот. Дело в том, что первичная пара радиационных дефектов - Agj+ и Vc -способны только к рекомбинации, поскольку Ад° не упаковывается и, следовательно, коллоидообразование в объеме невозможно. В ЩГК иная ситуация: первичная пара F-H центры упаковываются и способны к дальнейшим превращениям. И действительно, высокосовершенные и чистые монокристаллы AgCI и AgBr являются практически абсолютно радиационно-стойкими.

Это вызвало естественный интерес - объяснить обратный эффект - протекание фотолиза в микрокристаллах AgHal с квантовым выходом, приближающимся к 1. Геометрическое условие для образования кластера Agn - наличие свободного объема, достаточного для упаковки атома Ад0. Рассмотрены конкретные модели таких реакционных областей: поверхность, дислокации, эпитаксы суперионников, испытывающие растягивающее напряжения окрестности макродефектов, определены геометрические условия для реализации такой области. Далее были построены модели стабильных кластеров - центров скрытого изображения. Из геометрического построения, в частности, следует, что минимальный поверхностный ЦСИ - это квадрат из четырех Ад0 в нормальных поверхностных узлах, стабилизированный находящимся в центре квадрата примесным катионом с валентностью не менее 2. Экспериментально действительно показано, что минимальный ЦСИ содержит 4 атома Ад.

Далее был получен побочный, но весьма любопытный результат: объяснение причины проявления только микрокристаллов AgHal, содержащих ЦСИ и хода процесса проявления, при котором образуются серебряные нити.

При рассмотрении радиолиза ATM важно было объяснить природу конечных продуктов радиолиза в объеме кристаллов - сложных радиационных дефектов. Геометрическое построение показало, что наиболее вероятно такое строение СРД: анионная подрешетка глубоко релаксирована до предшественников молекулярного азота (14, N2~, N4~), тогда как катионная в первом приближении осталась без изменений.

Таким образом, достаточно разнообразный анализ преследовал единую цель: оценить возможность использования МГМ для интерпретации процессов радиационного дефектообразования. Основной результат положительный: для рассмотренных процессов - образование Н, \/к-центров, атомов металла и их кластеров, сложных радиационных дефектов в ЩГК, AgHal и AgN3 - МГМ вполне применима и имеет прогностическую силу. Следует оговорить необходимые ограничения: во всех рассмотренных веществах, кроме AgN3, жесткие остовы шарообразны, а кристаллические решетки плотноупакованны.

Следующий этап развития «геометрического» подхода - рассмотрение рыхлых структур, в которых жесткий остов имеет форму, существенно отличную от шара, например, из-за наличия в нем ковалентных связей. Мы рассмотрели промежуточный случай - AgN3. Анион N3~ - не шар, а эллипсоид вращения с полуосями 2,54 и 1,76 А, однако кристаллическая решетка плотноупакована. Жесткий остов -азид-радикал, для которого известны геометрические параметры, так что несложно рассчитать рост и рвал. К такой структуре МГМ вполне применима.

Для рыхлых структур требуется точное знание параметров жестких остовов - формы, природы и энергии ковалентных связей внутри остова. Более сложным окажется также и способ построения геометрических моделей, поскольку необходим переход от двумерных проекций к трехмерным моделям. Это потребует специальных компьютерных программ для построения и анализа таких моделей. Трудности здесь есть, но они вполне преодолимы и не носят принципиального характера.

Кроме того, необходимо уточнить распределение валентных электронов, либо перейдя от средних величин к эффективным, либо учтя зависимость электронной плотности от зарядового состояния, что требует особого теоретического рассмотрения.

1. На основе сравнительного анализа существующих геометрических моделей кристаллов установлено, что наиболее адекватной для описания процессов образования, миграции и коагуляции точечных дефектов в ионных кристаллах является модернизированная геометрическая модель (МГМ), согласно которой составляющие кристалл элементы представляются в виде суперпозиции жесткого шарообразного остова и внешнего деформируемого слоя, в котором размещены валентные электроны.

2. Обоснована применимость МГМ для интерпретации процессов образования и миграции собственных точечных дефектов в галогенидах серебра и щелочных металлов. Предложены геометрические критерии, определяющие возможность смещения элемента кристалла из узла в междоузлие и элементарного скачка интерстициала.

3. На основе геометрического анализа взаимодействия генерируемых излучением частиц (электроны, дырки, экситоны) с решеткой и собственными точечными дефектами сделан вывод о том, что кристаллическая решетка AgHal должна быть стабильна в поле излучения, а кристаллическая решетка ЩГК - радиационно-нестабильна.

4. Предположено, что высокая фоточувствительность реальных микрокристаллов AgBr обусловлена наличием биографических дефектов - областей с «разрыхленной» кристаллической решеткой, обладающих повышенной реакционной способностью относительно образования Agn. В поле излучения происходит трансформация гомогенного кристалла в квазигетерогенную систему «Адп - реакционная зона - AgHal». Рассмотрены геометрические модели областей: дислокации; окрестности макродефектов, генерирующих растягивающие механические напряжения; эпитак-сы суперионников. Рассмотрена геометрическая модель образования Agn в реакционных областях с формированием стационарной реакционной зоны Agn - AgHal, прозрачной как для транспортировки заряда (электроны, дырки), так и массы - (Ад(+).

5. Предложена геометрическая модель химического проявления кристаллов AgBr, содержащих Адп,в которой происходит двух-стадийное взаимодействие проявителя с ЦСИ: 1) передача электрона от молекулы проявителя к кластеру Agn; 2) вывод в раствор поверхностного аниона Hals"*, находящегося в несимметричном электростатическом окружении на границе «Адп-АдВг» и потому слабее связанного с кристаллом, чем регулярный поверхностный анион Hals~

6. Рассмотрена проблема накопления в объеме кристаллов удерживаемых кристаллической решеткой газообразных продуктов радиолиза (ГПР). Выдвинута геометрическая модель сложных радиационных дефектов - локальных областей, в которых произошел частичный распад анионной подрешетки до ГПР или их предшественников, а катионы, оставаясь в узлах решетки, превратились в нейтральные атомы. Проведены геометрические построения, иллюстрирующие образование ряда точечных радиационных дефектов в азидах - Nj; N27Va; N47Va; N2i,' 2N2/Va.

140

1. Рябых С.М., Бугаенко Л.Т. Модернизированная геометрическая модель кристаллов и ее применение в физике твердого тела // Изв. АН ЛатвССР. Сер. физ. и техн. наук. - 1990. - №2. С.77-88.

2. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы. М.: Наука. - 1983. -280 с.

3. Цирельсон В.Г., Нозик Ю.З., Озеров Р.П., Урусов B.C. Распределение электронной плотности в кристаллах неорганических соединений // Итоги науки и техники. Сер Кристаллохимия. Т. 20. М.: ВИНИТИ АН СССР, 1986. С. 174-259.

4. Бацанов С.С. Новый подход к геометрическому определению элек-троотрицательностей атомов в кристаллах // ЖСХ. 1978. - Т. 19. - № 5. - С. 958-961.

5. Эггинс Б.Р. Химическая структура и реакционная способность твердых тел. М.: Химия, 1976. С. 30-33.

6. Брэгг У.Л. Кристаллическое состояние. Т. 1. Общий обзор. М.-Л.: ОНТИ, 1938.

7. Урусов B.C. О физическом смысле различных систем радиусов атомов и ионов и их роли в решении проблем изоморфизма. В кн.: Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах. М.: Наука. 1971. С. 12.

8. Лебедев В.И. Ионно-атомные радиусы и их применение в химии и геохимии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1969. 156 с.

9. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. Т.1. М.: Мир, 1977.-420 с.

10. Ю.Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. 335 с.

11. Бацанов С.С. Структурная химия: Факты и зависимости. М.: Изд-во МГУ, 2000. -С.140, 152.

12. Марфунин А.С. Введение в физику минералов. М.: Наука. 1974. 324 с.

13. Geochemishe Verteilungsgesetze der Elemente / V.M. Goldschmidt. T. Barth. P. Holmsen. G. Lunde. L. Thomassen. F. Ulrich. W.H. Zachariasen. I-VIII. Norske Vid. Selsk. Skr. Oslo. Math.-Naturwiss. KI., 1923-1926.

14. Zachariasen W.H. A set of empirical crystal radii for ions with inert gas configuration // Z. Krist. -1931. v. 80. - p. 137-153.

15. Белов H.B., Бокий Г.Б. Современное состояние кристаллохимии и ее ближайшие задачи. В. кн.: Материалы I совещ. по кристаллохимии. М.: изд-во АН СССР, 1954. С. 7-38.

16. Shannon R.D., Prewitt С.Т. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta cryst. 1969. - B25. - Pt 5. - P. 925-946.

17. Shannon R.D., Prewitt C.T. Revised values of effective ionic radii // Acta cryst. 1969. - B25. - Pt 5. - P. 946-960.

18. Wasastjerna J.A. On the radii of ions // Soc. Fen. Comm. Phys. Math. -1923.-Bd. 23.

19. Kordes E. lonenradien und periodishes System. II.Berechnung der lonenradien mit Hilfe atomphysikalischer Groften // Z. Phys. Chem., -1940. Bd. 48. - N 2. - S. 91-107.

20. Kordes E. Direkte Berechnung der lonenradien in Alkalihalogeniden aus der Lichtbrechung bzw. Molrefraktion und dem lonenabstand // Tscherm. Miner. Petr. Mitteil. 1962. - Bd. - 8. - N 1. - S. 13-23.

21. Ahrens L.H. The use of ionization potentials. Pt. 1. Ionic radii of the elements // Geochim. et Cosmochim. Acta. -1952. v.2. - N 3. - P. 155-169.

22. Sanderson R.T. // Science -1951.- v. 114. P. 670.

23. Pauling L. The sizes of ions and the structure of ionic crystals // J. Amer. Chem. Soc. 1927. v. 49. P.765

24. Современная кристаллография. T.2. M.: Наука. 1979

25. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ. 1987

26. Johnson О. Ionic Radii for Spherical Potential Ions. I. // Inorg. Chemistry. 1973. - V. 12. - № 4. - P. 780-785.

27. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Метод пересекающихся сфер. //ЖНХ. -1997. Т. 42. - № 12. - С. 2049-2077.

28. Bragg L., Nye J.F. A dynamical model of a crystal structure. // В кн.: Фейнман P. Фейнмановские лекции по физике. Т. 7. Физика сплошных сред. М.: Мир, 1977. С.272-285.

29. Гегузин Я.Е. Живой кристалл. М.: Наука. 1981.-192 с.

30. ЗО.Земан И. Кристаллохимия. М.: Мир. 1969. С. 82.

31. Вест А. Химия твердого тела. Т. 1. М.: Мир. 1988. 560 с.

32. Бугаенко Л.Т., Рябых С.М. Средняя электронная плотность атомных валентных электронов и физико-химические свойства элементов. I. Свойства металлов в твердом состоянии // Вестн. МГУ. Сер. 2 химия. 1993. - т.34. - С.315-345.

33. Дьюар. Сверхсопряжение. М.: Мир, 1965

34. Л.Д. Лифшиц. Сжимаемость // Физический энциклопедический словарь. М.: Большая российская энциклопедия, 1983. С.676-677.

35. Бриджмен П.В. Физика высоких давлений. М.-Л.:НИТП, 1935. -403 с.

36. Бриджмен П.В. Новейшие работы в области высоких давлений. М.: ИЛ, 1948. -299 с.

37. Францевич И.Н., Воронов Ф.Ф. Бакута С.А. Упругие постоянные и модули упругости металлов и неметаллов. Киев: Наукова Думка, 1982,- С. 49-58.

38. Гайворонский А.Т. Термодинамические свойства изостатически сжатых поликристаллических металлов. М.: Наука, 1991. -112 с.

39. Физические величины: Справочник. М: Энергоатомиздат. 1991. -1232 с.

40. Жарков В.Н., Калинин В.А. Уравнения состояния твердых тел при высоких давлениях и температурах. М.: наука, 1968. -311 с.

41. Кук М.А. Наука о промышленных взрывчатых веществах. М.: Недра, 1980. -453 с.

42. Бугаенко Л.Т., Рябых С.М., Якубик Д.Г. Геометрические модели строения кристаллов // Вестник СО АН ВШ. 2001. - №1(7). - С. 11-18.

43. Семененко К.Н. Химия высокого давления: некоторые проблемы и перспективы. //ЖВХО. -1990. т.35. - № 5.- С.587-595.

44. Drickamer H.G., Lynch R.W, Clendenen R.L. et al. X-Ray Diffraction Studies of the Lattice Parameters of Solids under Very High Pressure // Solid State Phys., 1966. Vol. 19 P. 135-228.

45. Vaydya S.N., Kennedy G.C. Compressibility of 27 halides to 45 kbar. // J. Phys.Chem. Solids. -1971. Vol.32. - P. 951-964.

46. Бугаенко Л.Т., Рябых С.М., Якубик Д.Г. Геометрические модели радиационных дефектов в твердых телах. // Тр. IX межнац. совещания «радиационная физика твердого тела». Севастополь, 28.063.07.1999. Т.1. М, 1999. С. 705-712.

47. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы соединений при высоком давлении. М.: Наука. 1983. 280 с.

48. Shock N.R., Jamieson J.С. // J. Phys. Chem. Solids. 1969. - v. - 30. -P. 1527. Цит. no 47.

49. Кабалкина C.C., Щербаков O.M., Верещагин Л.Ф. // ДАН СССР. -1970. т. 193. - С. 1015. Цит. по 47.

50. Тонкое Е.Ю. Фазовые превращения соединений при высоком давлении. т. 1. М.: Металлургия. 1988. 464 с.

51. Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твердых телах. Т.1. М.: Мир. 1978. С. 14-16.

52. Эварестов Р.А., Котомин Е.А., Ермошкин А.Н. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах. Рига: Зи-натне. 1983. С. 49

53. Мейльман М.Л., Самойлович М.И. Введение в спектроскопию ЭПР активированных монокристаллов. М.:Атомиздат. 1977. -270 с.

54. Ковалев О.В. Неприводимые и индуцированные представления федоровских групп. М.Наука. 1986.

55. Energetic Materials. V. 1. Physics and Chemistry of the Inorganic Azides. Ed. H.D. Fair, R.F. Walker. N.Y.-L. Plenum Press, 1977.

56. Куракин С.И. Кристаллографические аспекты в изучении раста ктристаллов и твердофазных структурных превращений в азиде серебра. Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Кемерово, 1995. 132 с.

57. Zhou X., Li H.D., Liu В.Н. Formation of silver trinitride by nitrogen implantation //J. Phys. C:Solid State Phys. 1988. - V. 21. - P. L683-L687.

58. Иоффе А.Ф, Кирпичева M.B. Электропроводность твердых тел. // В кн.: Иоффе А.Ф. Избранные труды. Т. 1. П.: Наука. 1974. С. 125-149.59.von Hevesy G./l Zs. phys.Chem. 1922. - Bd. 101. - S.337.

59. Frenkel J. Uber die Wormebewegung in festen und flussigen Korper //Zs. Phys. 1926. - Bd. 36. - S. 215-250.

60. Schottky W. Uber dem Mechanismus der lonenbewegung in festen Eektrolyten // Naturwissensch. 1935. - Bd. 23. - S. 656-657.

61. Jost W. //J. Phus. Chem. -1933. v.1. - P. 433.

62. Seitz F. Color centers in alkali halide crystals // Rev. Mod. Phus. 1954. - v.26. - № 1. - P. 7-94.

63. Schulze P.D., Hardy J.R. Frenkel defects in alkali halides // Phys. Rev. B. 1972. - v. 6. - № 4. - P. 1580-1584

64. Schulze P.D., Hardy J.R. Shottky defects in alkali halides // Phys. Rev. B. 1972. - v. 5. - № 8. - P. 3270-3275

65. Rowell D.K., Sangster M.J.L. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. - V. 14.-N21.-P. 2909-2921.

66. Бенье Ф. Диффузия в ионных кристаллах. В кн. "Физика электролитов". Под ред. Дж Хладика. М.: Мир. 1978. С. 218-315.

67. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. М.: Наука. 1989. 264 с.

68. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир. 1968. 654 с.

69. Миллерс Д.К. и др. Радиационно-стимулированные процессы в кристаллах и световодах из галогенидов серебра. Рига: ЛГУ им. Стучки. 1988. С.40.

70. Алукер Э.Д., Лусис Д.Ю., Чернов С.А. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочногалоидных кристаллов. Рига: Зинат-не.1979. С. 41.

71. Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников. М.: Высшая школа. 1975. С.40.

72. Плаченов Б.Т., Соколов А.Р., Эварестов Р.А. Электронная структура собственных междоузельных дефектов в хлориде серебра. // Физика тв. тела. 1986. - Т. 28. - № 3. - С.867-872.

73. Yoshioka Н., Sigimoto N., Yamaga М. ODMR of self-trapped excitons in AgCI crystals: analysis of polarization and intensity of ODMR // J. Phys. Soc. Japan. 1985. - v. 54. - № 10. - P. 3990-4004.

74. Hohne M., Stasiw M. ESR detection of self-trapped excitons in AgCI // Phys. stat.solidi. 1968. - v. 28. - P. 247-253.

75. Якубик Д.Г., Рябых C.M., Сотникова Л.В., Сечкарев Б.А. Геометрические аспекты фотолиза AgCI и AgBr // Журн. науч. и прикп. фотографии. 2002. - т. 47. - № 4. - С.70-74.

76. Винецкий В.Л., Холодарь Г.А. Статистическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках. Киев: Наукова думка. 1969.

77. Рябых С.М., Картужанский А.Л., Плаченов Б.Т. К вопросу о механизме образования центров скрытого изображения в галогенидах и псевдо-галогенидах серебра. //ЖНиПФ. -1993. Т. 38. - № 1. - С. 8-19.

78. Рябых С.М. Автопроявление при растворении облученного азида серебра. //ЖНиПФиК. 1983. - т. 28. - № 1. - С. 42-46.

79. Картужанский А.Л., Кудряшова Л.К., Лиев Ф.Х., Резников В.А. О моделировании функций центров чувствительности в галогенсеребряных микрокристаллах с помощью суперионных эпитаксов. // ЖНиП-ФиК. 1989. - т. 34. - № 4. - С. 307-309.

80. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса. М.: Эдиториал УРСС. 2000. 288 с.

81. Fayet P. et al. // Z. Phys. 1986. - Bd 33. - N 2-3. - S. 299. Цит. по 81.

82. К.В. Чибисов. Фотографическое проявление. М.:Наука. 1989. -208 с.

83. М.А. Горяев. Регистрирующие процессы на несеребряных фотохимически чувствительных материалах // ЖНиПФ. 1994. - т. 39. - № 3. - С. 55-66.

84. James Т.Х. The Theory of Photographic Process. N. Y., 1977.-P.714.

85. Gurney R.W. Mott N.F. The theory of photolysis of silver bromide and the photographic latent image. // Proc. Roy. Soc. 1938. A. -V. 164. P. 151.

86. Hillson P.J. The induction period and the charge of the developer ion. // J. Phot. Sci. 1975. - V.23. - P.215-237.

87. Фаерман Г.П. К истории электрохимической теории проявления // ЖНиПФиК. 1966. - Т.11. - С.145-156.

88. Фаерман Г.П. 150 лет фотографического проявления. //ЖНиПФиК. -1990. Т.35. - №4. - С.314-319.

89. Миз К., Джеймс Т. X. Теория фотографического процесса.- Л.: Химия. 1973.

90. Moisar Е. Formation, Action and Properties of clusters in the Photographic Process // Contribution of Clusters Physics to Materials Science and Technology. Dordrecht, 1986. P.311-341.

91. Рабинович А.И. Современные успехи научной фотографии. М.: ВСНИТО, 1937.-С. 28.

92. В.А. Черкасов. О причинах образования нитевидного серебра при химическом проявлении фотографических материалов // ЖНиПФ. -1997. т. 42. -№2. - С. 16-18.

93. Химия псевдогалогенидов. Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера, В.В. Скопенко. Киев: Вища школа, 1981. 360 с.

94. Рябых С.М., Лысых А.П., Захаров Ю.А. Радиолиз монокристаллов азида свинца// Химия высоких энергий. 1968. Т.2. - № 4. - С.344.

95. Рябых С.М., Захаров Ю.А., Мешков В.А. Разложение монокристаллов азида серебра под действием рентгеновского излучения. // Изв. вузов. Серия химия и химич. технол. -1970. -Т.13. В.11. - С. 1558-1560.

96. Рябых С.М., Мешков В.А. Радиационно-химическое разложение азида серебра в анионной подрешетке // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1972. - т. 15. - № 5. - С. 652-653.

97. Рябых С.М., Захаров Ю.А., Мешков В.А. // В сб.: «Химия твердого состояния». Кемерово. 1981. С. 92.

98. Рябых С.М. Радиационные процессы в азидах тяжелых металлов. // Изв. АН ЛатвССР. Сер. физ. и техн. наук. 1984. - № 3. - С. 93.

99. РябыхС.М., Захаров Ю.А., Лысых А.П. Топография выделения продуктов радиолиза РЬЫ6//ЖФХ. -1971. т. 45. - № 2. - С. 327-329.

100. Рябых С.М., Биктагирова И.И., Пугачев В.М. // В сб.: «Физич. процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра». Кемерово. 1986. С. 124.

101. Рябых С.М. Радиационно-химическое разложение азидов тяжелых металлов как гетерогенный процесс. // Хим. физика. 1985. - т. 4. -№ 12. - С. 1654-1661

102. Рябых С.М., Серебренникова Н.В., Картужанский А.Л. Твердые продукты ралиационно-химического разложения азидов тяжелых металлов. // Изв. вузов. Сер. химия и хим. технология. 1991. - т.34. -№11.- С.27

103. Домрачев А.И., Рябых С.М. Оптическое поглощение кристаллов азида серебра. // В сб.: «Спектроскопия конденсированных сред». Кемерово. 1980. С. 206-221.

104. Юб.Рябых С.М., Мешков В.А., Сериков Л.В., Мухин В.Н. Парамагнитные центры в облученном азиде серебра// ХВЭ. -1978. т. 12. - № 1. - С. 76.

105. Ю7.Мешков В.А., Рябых С.М., Мухин В.Н. Спектр ЭПР облученного азида таллия // ХВЭ. 1978. - т. 12. - № 1. - С. 86.

106. Егоров А.В., Мухин В.Н., Рябых С.М. Структура и поведение парамагнитных центров в азиде кадмия.// ХВЭ. 1987. - т. 21. - № 1. - С. 34.

107. Рябых С.М., Борздун В.Н., Якубик Д.Г. Образование и накопление в кристаллических решетках газообразных продуктов радиолиза. // Хим. физика. 1998. - т. 17. - № 10. - С. 19-26.

108. Heal H.J. The decomposition of crystalline sodium azide by X-ray // Canad. J. Chem. 1953. - V.31. - № 6. - P.1153.

109. Heal H.J. //Trans. Farad. Soc., 1957. v. 53. P. 210. Цит. no 116.

110. Hannig G., Lees R., Matheson M.S. The decomposition of nitrate crystals by ionizing radiations//J. Chem. Phys. 1953. V.21. №2. P.664.

111. Allen A.O. Ghormley J.A. // J. Chem. Phys., 1947. v. 15. P. 208. Цит. no 116.

112. Cuningham J., Heal H.G. // Trans. Farad. Soc., 1958. v. 54. P. 1355. Цит. no 116.

113. Бабёркин A.C., Проскурин M.O., Орехов В.Д. Действие у-излучения на твердый азотокислый калий. В сб.: «Действие ионизирующих излучений на неорганические и органические системы». -М.: Изд-во АН СССР, 1958. -С. 186-192.

114. Блаунштейн И.М., Стародубцев С.В. Радиолиз некоторых неорганических соединений в поле интенсивного гамма-облучения. // В кн.: Стародубцев С.В. Радиационная химия и дозиметрия ионизирующего излучения. Т.5. Ташкент, 1972. С. 177-183.

115. Senjo P. Square bubble in irradiated and annealing lithium fluorine crystals // Science. 1957.v. 126. P. 208.

116. Gillman J.J. Johnson W.G. Dislocation point-defect clusters cavities in neutron-irradiated LiF crystal. // J. Appl. Phys. 1958. v. 29. P. 877-888.

117. Болдырев B.B., Быстрых Jl.И. Химическое действие ионизирующего излучения на неорганические кристаллы. //Усп. химии. 1963. - Т. 32. - № 8. - С. 948-966.

118. Свиридов В.В. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ. Ч. 1. Минск: Высшая школа, 1964. 390 с.

119. Jmai Т. // Philos. Mag. 1970. -V. 21. № 170. - P.281. 122.Soners P.C., Jmai Т., Blaki T.S. // J. Phys. Chem. Solids. 1970. V.31. № 7. P.1461.

120. Жуланова В.П., Рябых С.М. Радиационно-химическое разложение фульмината ртути.//ХВЭ. 1992. Т. 26. № 5. С. 443-446.

121. Рябых С.М., Холодковская Н.В. Радиационно-химическое разложение стифната свинца // Химия высоких энергий. 1993. - т. 27. - № 1. -С. 50-54.

122. Рябых С.М., Холодковская Н.В. Радиационно-химическое и термическое разложение тетразена // Химия высоких энергий. 1994. т. 28. №6. С. 560-561.

123. Борздун В.К, Воронецкая Н.А., Рябых С.М., Якубик Д.Г. Топография радиолиза кристаллов пикрата калия // Химия высоких энергий. 1998. т. 32. №4. С. 270-272.

124. Бреховских С.М., Викторова Ю.Н., Ланда Л.М. Радиационные эффекты в стеклах. М.: Энергоиздат, 1982. 184 с.

125. Головей А.Д., Семенов С.В., Подгорнова Т.В., Исаенко Л.И. Особенности радиационно-химического разложения монокристаллов а-Lil03 в широком интервале поглощенных доз // ЖФХ. 1991. Т. 65. -№6. - С. 1511-1516.

126. Hobbs L.W. // Surface and defects propeties of solids. L.:Chem. Soc. Spec. Periodic Reports. 1975. № 4. P. 152.

127. Рябых С.М. Роль поверхности в радиационно-химическом разложении твердых веществ. // Хим. физика. 1991. т. 10. № 11. С. 14801489

128. Лущик Ч.Б., Гаврилов Н.Н., Завт Г.С., Плеханов В.Г., Чолах С.О. Электронные возбуждения и дефекты в кристаллах гидрида лития. М.: Наука, 1985.- 163 с.

129. Нестерюк М.В., Рябых С.М. Роль воды, адсорбированной на внешней поверхности кристалла, в радиолизе азида свинца. // ЖФХ. 1991. т. 65. № 6. С. 1615-1620.

130. Wiegant D.A. Photoproduction of disorder in Pb(N3)2 and TIN3. 11 Phys. Rev. B. 1974. - V. 10. - № 6. - P.1241.

131. Рябых C.M., Картужанский А.Л., Крашенинин В.И. Дрейф продуктов радиолиза азида свинца. // В сб. «Физика и химия конденсированного состояния». Кемерово. 1993. С. 107.

132. Шварц К.К., Экманис Ю.А. Диэлектрические материалы: радиационные процессы и радиационная стойкость. // Рига: Зинатне. 1989. С.71.

133. Лисицына Л.А. Сравнительный анализ свойств автолокализован-ных экситонов и Р2-центров в щелочно-галоидных кристаллах. // Изв. вузов. Сер. Физика. 1995. № 8. С.115-118.

134. Рябых С.М. Закономерности образования и накопления радиоли-тического эзота. удерживаемого кристаллической решеткой азидов тяжелых металлов. // Хим. физика. 1990. т. 9. № 2. С. 191-200.

135. Холодковская Н.В., Рябых С.М. Расслоение кристаллов ИВВ на реакционные зоны в поле излучения. //Ж. физич. химии. 1991. Т.65. № 6. - С. 1522.

136. Owens F.J. Electron Spin Resonance and Optical Absorptionof Defects in the Inorganic Azides. // Rad. Effects, 1974, p. 1-17.

137. Борздун B.H. Радиационно-стимулированные процессы в пикрате калия. Дис. . канд. хим. наук. Кемерово, 1999. 144 с.