Радиохимические аспекты применения метода возмущенных угловых гамма-гамма корреляций в исследованиях конденсированных сред на примере iiiIn И iiimCd тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

6-2005-74

На правах рукописи УДК 544.58

ФИЛОСОФОВ Дмитрий Владимирович

РАДИОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА ВОЗМУЩЕННЫХ УГЛОВЫХ ГАММА-ГАММА КОРРЕЛЯЦИЙ В ИССЛЕДОВАНИЯХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД НА ПРИМЕРЕ ш1пИ 1ИшСё

Специальность: 02.00.14 — радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Лаборатории ядерных проблем им. В.П. Джелепова Объединенного института ядерных исследований, г. Дубна.

Научные руководители: кандидат химических наук Новгородов кандидат физико-математических наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Макаров Е.Ф. кандидат химических наук, доцент Куликов Л.А.

Ведущая организация:

Российский научный центр «Курчатовский институт», г. Москва.

Защита состоится « »_ 2005 г. в _ час. _ мин. на

заседании диссертационного совета Д 501.001.42 при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, кафедра радиохимии, аудитория № 108.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова.

А.Ф.

Аксельрод 3.3.

Автореферат диссертации разослан «_»_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Бунцева И.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Метод возмущенных угловых корреляций (ВУК) относится к физике сверхтонких взаимодействий (СТВ). Этот метод основан на явлении угловой корреляции ядерных излучений и возможности возмущения этой корреляции за счет взаимодействия электромагнитных моментов ядра с внеядерными полями окружения. Экспериментальные параметры, получаемые методом ВУК, позволяют изучать локальное окружение ядра-зонда: микроструктуру вещества и динамические свойства его составных частиц. Основными достоинствами метода ВУК являются:

1. Возможность исследовать вещество в газообразном, жидком и твердом состояниях.

2. Неинвазивность метода - сам процесс измерения не требует, чтобы на изучаемую систему осуществлялось какое-либо внешнее воздействие.

3. Крайне малое требуемое количество радионуклида зонда. Для 1М1п необходимая активность ЗООкБк, что эквивалентно 10'"г (10"13моль), а при объеме образца 1мл дает концентрацию индия Ю"10 М.

4. Широкий интервал возможных объемов образцов - от 1 мкл до 1 л.

5. Простота введения в эксперимент дополнительной аппаратуры. Актуальной задачей метода ВУК в радиохимии является использование

уникальных возможностей, которые открывает метод по изучению микроструктуры и динамических свойств составных частиц конденсированного вещества, и прежде всего жидкости. Особенно актуальным является изучение систем, в которых радионуклид-метка находиться в ультрамикроконцентрациях. Цели диссертационной работы:

- во-первых, разработать методики получения радиохимически чистых препаратов 1111п и И1шСс1 с высокой удельной активностью и провести измерения ВУК с образцами, приготовленными на их основе.

- во-вторых, провести анализ полученных результатов для изучения физико-химических свойств 1п и Сс1 и их соединений, а также содержащих их сред. Направление исследований. Исследовались спектры ВУК комплексов 1111п и "1шСс1 низкой и средней молекулярной массы в полярных жидкостях. Измерения проводились с образцами в жидком и замороженном состояниях.

Методы исследований. 1И1п нарабатывался на ускорителе У-200 ЛЯР ОИЯИ облучением серебра а-частицами. Для выделения 1И1п из материала мишени использовалось соосаждение с гидроокисью Ьа. Дальнейшая очистка 1П1п проводилась с использованием катионнообменной хроматографии. Для приготовления генератора "|1п->"1тСё применялась экстракционная хроматография. Измерения ДВУК и ИВУК проводились на 4-х детекторном спектрометре, построенном в ЛЯП ОИЯИ. Кроме этого, для измерения ИВУК была разработана методика с использованием одного полупроводникового детектора (метод ОВУК). Для измерения рН образцов использовался рН-метр с микроэлектродом.

] «К. НАЦИОНАЛЬНАЯ I 1 I ИН-ТЩ

Научная новизна. Впервые разработан генератор П11п —>"1тСс1. Впервые сравнены экспериментальные спектры ВУК 1П1п и Сс1 в одинаковых условиях при изучении динамического характера возмущения в замороженных растворах. Впервые изучалось ВУК в зависимости от вязкости среды, типичное для физико-химического анализа: состав-свойство в случае, когда органическая фаза имела меньшую вязкость по отношению к воде. Впервые при изучении ВУК на одном полупроводниковом спектрометре применялась нормировка с использованием рентгеновского излучения. Впервые изучалась ВУК на одном полупроводниковом спектрометре с использованием 111тСс1. Впервые определялись количественные характеристики комплексообразавания 1п с ДОТА.

Достоверность и обоснованность. Полученные результаты продемонстрировали возможность корректной интерпретации спектров ВУК на основе предсказуемости физико-химических форм материнского радионуклида, опирающейся на знания о физико-химических свойствах данного элемента. Измерения по отработке метода ОВУК проводились на двух детекторах из сверхчистого германия с бериллиевыми окнами объемами 65 и 200 см3. Близкие значения данных, полученных с использованием этих двух детекторов, а также их согласие с данными, полученными с использованием спектрометра ДВУК, позволяют говорить о корректности разработанного метода ОВУК. Практическая полезность. Разработанная методика ВУК на одном полупроводниковом спектрометре с нормировкой, использующей рентгеновское излучение, позволяет контролировать и/или исследовать физико-химическое состояние П11п - радионуклида широко применяемого в ядерной медицине. Уточнена доля распада 1П1п на изомерное состояние 396 кэВ (|11т Сс1). Реализация результатов. Разработанные методики получения радиопрепаратов ш1п и "1тСс1, методики приготовления образцов, привлечение радиохимических приемов и знаний работы с радионуклидами с высокой удельной активностью, позволяют расширить область исследования комплексов металлов методом ВУК в жидкости (интервал концентраций, предотвращение или изучение сорбции, изучение систем с низкой растворимостью соединений данных элементов и т.п.). Принципиально важным является указание на увеличение возмущения угловой корреляции в водно-органических средах не пропорциональное увеличению динамической вязкости раствора. Изучение данного явления может послужить ключом к более детальным знаниям строения и динамики образования-распада комплексов металлов в этих жидкостях, с учетом того, что метод ВУК позволяет работать с ультрамикроконцентрациями данных элементов. Весьма перспективным представляется совместное исследование комплексов металлов в водно-органических средах методами ВУК и электромиграции. Апробация работы. Результаты работы докладывались на международном Х1ЛХ совещании по ядерной спектрометрии в Дубне (РФ), на международной конференции "Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика" в Казани (РФ), на международной XXXVI физической школе в Закопане (Польша), на XII международной конференции по сверхтонким взаимодействиям в Парк Сити (США), на XVI международном симпозиуме по ядерным

квадрупольным взаимодействиям в Хиросиме (Япония), на рабочей группе по

ядерной химии ежегодного собрания химического общества Германии в Вюрцбурге (ФРГ), на международной конференции по ядерной химии и радиохимии (NRC-6) в Аахене (ФРГ), на рабочем совещании "Химия лантаноидов для диагностики и терапии" (COST D18) в Ла-Корунье (Испания) и на семинарах по физике низких энергий ЛЯП ОИЯИ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Объем диссертации 117 страниц. Диссертация содержит 41 рисунок и 10 таблиц. Список литературы включает 103 наименований. Вклад автора. Все работы, на которых основывается диссертационная работа, выполнены по идеям автора и при его непосредственном участии. При самом активном участии автора была разработана методика получения 1П1п. Вклад автора был решающим при разработке радионуклидного генератора n,In—>nlmCd. Диссертант предложил и разработал методику исследования физико-химических свойств 1 'in HUlnlCd на одном полупроводниковом детекторе с использованием нормировки на пики суммирования с рентгеновским излучением. Исследования ВУК ш1п иШтСс1 в водных растворах в жидком и и замороженном состояниях проводились при непосредственном участии автора. Им предложено объяснение динамического характера возмущения во льду подвижностью ориентационных и ионных дефектов в данной среде. Автор предложил исследовать водно-метанольные смеси для изучения механизма флуктуации электрических полей в жидкости. Он явился инициатором определения констант гидроксообразования In и кинетических констант образования комплексов 1п-ДОТА.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определяется актуальность применения ВУК в радиохимии. Сформулированы цели работы и обоснован выбор предмета исследования. В первой главе дается краткий обзор современного состояния применения ВУК в химии и других родственных науках, изучающих строение вещества. В разделе 1 дается характеристика метода ВУК в сравнении с другими ядерно-физическими (табл.1) и радиохимическими методами исследования вещества.

Таблица 1

Характерней» ЯМР МС ВУК

Концентрация пробных атомов в образце 1018 10й 10"

Возможность проведения измерений при любых температурах Да Нет Да

Возможность проведения измерений в любом агрегатном состоянии образца Да Нет Да

Измерение электрического квадрупольного взаимодействия Да Да Да

Измерение магнитного сверхтонкого взаимодействия Да Да Да

Измерение химического сдвига Да Да Нет

Возможность измерений т vivo Да Нет Да

Возможность измерений без внешнего электромагнитного поля Нет Да Да

ЯМР - ядерный магнитный резонанс, МС - мессбауэровская спектрометрия

lllnv

В разделе 2 рассматривается теория метода уу-ВУК.

На рис.1 показаны схемы распада радионуклидов ш1п и '"тСс1, часто используемых в методе уу-ВУК. Для определения угловой зависимости относительной вероятности совпадения каскадных у-квантов \У(9)>КСП в традиционном методе уу-ВУК применяют установки, подобные показанной на рис.2. Теоретически функция угловой корреляции, зависящая от времени сверхтонкого взаимодействия, дается следующим выражением:

Щ0,О =1 + А22в2(1)Р2{сов0) + Д^СЛОЯДсовЯ), (1)

где: А„ - коэффициенты угловой корреляции при четных полиномах Лежандра (Р,), I - время между испусканием у] и уг (время сверхтонкого взаимодействия), Ок(0 - дифференциальный фактор возмущения (ДФВ). По типу измерения ВУК разделяют на:

- метод, измеряющий дифференциальную ВУК (ДВУК) (то«т, где т0 - временное разрешение схемы совпадений, т-время жизни промежуточного уровня каскада).

- метод, измеряющий интегральную ВУК (ИВУК)(то>т).

Ulm,

7/2+

4s"Cd

48 6 мин ^

5/2+

^ О

0 41664 •У 0 12 не/.____*

2 83 д

■V

с\-

Q=+О 83 барн

024J3585 f

";cd

Рис. 1. Схемы распада11 'in и 11 lmCd.

w(0)

Рис.2. Схема установки уу-ВУК: 1 -источник; 2,3 - детекторы; 4 - схема совпадений. Интегральный фактор возмущения (ИФВ) равен:

¡Gt (О-

Tdt

(°°) = Gk (со) = Gk (0, да) = -

■ = ~\Gk{t)-e-"dt.

(2)

'dt

В случае квадрупольного взаимодействия взаимодействия сад вводят следующим образом.

частоту квадрупольного

(3)

4/[2/ - 1]А

где: е-заряд электрона; О-квадрупольный электрический момент ядра; УЕ градиент электрического поля; 1-спин ядра; Ь-постоянная Планка.

Угловая частота а>о (называемая «фундаментальной»), эквивалентная наименьшей, не равной нулю разности энергий расщепленных ш-состояний, есть

{3(Oq для целых I

6а>Q для полуцелых I ^

Различают возмущение статическими полями (характерно для твердого тела) и переменными во времени (характерно для жидкого состояния). ДФВ в случае статического характера ВУК записывается как :

<?*(0 = 2Xcos(>Jûy), (5)

п

где Sb, - табулированные геометрические коэффициенты. ИФВ Gk(°o) в случае статического характера ВУК при аксиально-симметричном ГЭП дается выражением

= ' 2- (6) „ 1 + (nw0r)

Возмущение электрическим полем, зависящим от времени (динамический характер возмущения), описывается различными моделями. Модель слабых столкновений дает следующее выражение ДФВ:

Gk(t) = e-^' Лк=кЦтс. (7)

Постоянная релаксации Я* кроме coq зависит от тс - характеристического времени корреляции, которое определяется скоростью флуктуации градиентов электрического поля. Для конкретного изотопа К является константой, которая зависит от спина промежуточного уровня и к. В случае когда 1=5/2 и к=2: К=100.8. ИФВ определяется в этом случае как:

t

т ■>

ГЛ = —-—. (8)

г' 1 + Акт

В разделе 3 рассмотрено влияние постэффектов ядерных превращений на ВУК. В разделе 4 рассмотрены измеряемые методом ВУК параметры СТВ и их применение для определения физико-химических свойств изучаемых систем. В разделе 5 рассмотрены требования к радионуклидам, используемым в методе. В разделе 6 рассмотрены вопросы получения радиоактивных препаратов и приготовление образцов для ВУК спектрометрии В разделе 7 рассмотрена методика измерения уу-ВУК.

В первой части рассмотрены многодетекторные установки. Так как телесные углы, образуемые детекторами, имеют конечную величину, \У(6).,КС„ равно:

Ксп = 1 + д2А22о2(0Р2(со5в) + ад^солес 080), (9) где (Ь и (^4 - геометрические поправки.

Во второй части рассмотрена возможность измерения ИВУК на одном полупроводниковом детекторе. На рис.3 показан у-спектр ш1п, измеренный с использованием ИРве-детектора с бериллиевым окном. На спектре видны как пики, соответствующие энергиям у- и рентгеновских излучений этих изотопов, -одиночные пики (ОП), так и пики, соответствующие суммам энергий этих излучений в различных комбинациях, - пики суммирования (ПС). ПС называют истинным (ИПС), если суммируются генетически связанные излучения. Относительная вероятность регистрации каскадных гамма-квантов у„, ут в пике суммирования зависит от \^(0,оо).

Энергия, кэВ

Рис.3, у-спектр 11'in:

1 - пики рентгеновского излучения (Кад); 2,4 - пики каскадных у-квантов (171,3 и 245,4 кэВ'), 3,5 - пики суммирования рентгеновского излучения и каскадных у-квантов, 6,9 - пики случайных совпадений (171,3+171,3 и 245,4+245,4), 7- пик суммирования каскадных у-квантов (171,3+245,4), 8- пик тройного суммирования (171,3+245,4+ Ka,ß)

Во второй главе описывается установки и методы измерения ВУК, которые применялись для выполнения работы.

В первом разделе рассмотрен 4-детекторный спектрометр возмущенных угловых уу-корреляций (ВУК) для исследований конденсированных сред, на котором проводились измерения ДВУК. Энергетическое разрешение на линии 662 кэВ: BaF2 — 10%, Nal — 8%; временной диапазон 1нс — 800 не; временное разрешение (t0=1/2FWHM) на каскаде 60Со: BaF2— 100 пс, Nal — 1.0 не. Для измерения температурных зависимостей параметров СТВ спектрометр оборудован термостатом, который позволяет перекрыть интервал температур от +80°С до —130°С и поддерживать температуру с погрешностью ±0.5°С.

Во втором разделе рассмотрено измерение ВУК на одном полупроводниковом детекторе.

В первой части данного раздела дается теоретическое обоснование однодетекторного метода измерения уу-ВУК (ОВУК). Относительная вероятность регистрации каскадных гамма-квантов yn, ут в ИПС зависит от W(9,oo). Обозначим эту вероятность при конкретных значениях А,„ G,(oo), Q, как

а,.«*

(10)

Для 1п получены следующие вьфажения относительной вероятности регистрации каскадных гамма-квантов у„, ут в ИПС:

о .с с .«г

_ _ А7 П+Гг И Р =Л/ Г,+Г2 ГКа'>

КГ1+Г2 ~ ' гка.р+п ' 5 Г1+Г2 Гка,р+Г2 ' £ £

(11,12)

/2

Г1

УКа.р*У1

где - площади ОП; ^ - площади ИПС, Nк. . „ -константы для каскада.

7я 'л гж Ла,рт 1п

Для 1,,тСс1:

К _ дг! _ ^К'+Гг ^ГКа./

А+Уг Ука,0+У2 § , . ]§

(13)

А ГКа,р+Г2

Во второй части второго раздела дается описание отработки методики измерений ОВУК с радионуклидами 11 '1п и "|тСс1. Измерения ОВУК с радионуклидами ш1п и "1тСс! были проведены на коаксиальном НРОе-детекторе объемом 200 см3. Активность измеряемых образцов составляла » 40 кБк. За время экспозиции (0,5-2 часа) количество событий в ИПС составляло 10 -106.

Рассчитанные назначения N.

а »+1п

соответственно равны:

^+г, = 0'9176(10)' =0,9507(10), М'Кар+у2 =0,897(1).

Результаты измерений в кислой и щелочной областях для образцов -водных растворов объемом 500 мкл с ионной силой ц=0,1 (НИОз, №МОз, ИаОН) и концентрацией добавленного носителя - 10'5 М для 1п и 10"3 М для С<3 -представлены в табл.2.

Изотоп рН ■Ку,+у2(расч) по формуле (10) при <32=1

по формуле (П) по формуле (12) по формуле (13) среднее

'"1п 1,04 0,869(5) 0,863(5) - 0,866(5) 0,824 ("жидкий")

11,89 0,982(6) 0,971(6) - 0,977(6) 0,965 ("твердый")

"1тС<1 2,0 - - 1,095(7) 1,095(7) 1,16 ("жидкий")

12,0 - - 0,972(6) 0,972(6) 1,032 ("твердый")

Из табл.2 видно, что значения Ят+245 для 1п и 1^50+245 для С<1 существенно различаются для раствора и осадка.

Третья глава. В этой главе рассматривается получение радиохимически чистых препаратов П11п и |11тС<1 с высокой удельной активностью.

В первом разделе описывается получение П11п с высокой удельной активностью. Мишень, изготовленная из природного серебра, облучалась на ускорителе У-200 ОИЯИ альфа-частицами с энергией 25 - 30 МэВ. Активный слой мишени растворяли 3 - 5 мл концентрированной азотной кислоты, затем к раствору добавляли 3 мг Ьа(ЫОз)з и раствор аммиака до рН > 8. При этом 1п* соосаждался с Ьа(ОН)з, а Ag и Сс1 оставались в растворе.

Отцентрифугированный осадок Ьа(ОН)з1п* вновь растворяли в HNO3 и осаждали аммиаком. Операцию повторяли 5 раз, затем осадок промывали 3 раза бидистилированной водой. Для более высокой очистки и концентрирования применяли метод ионообменной хроматографии. Осадок Ьа(ОН)з1п* растворяли в минимальном количестве HCl, чтобы концентрация Н* была около 0,1М. Полученный раствор вносили в колонку (0 = 3 мм, h = 100 мм, Dowex 50Wx8, 200

- 400 меш., в Н+-форме). При этом ионы La3+(In*) адсорбируются в верхней части колонки. Колонку промывали растворами 0.1 М и 0.25М HCl в количестве по три свободных объема колонки. 11 In элюировался 0.5 М HCl в объеме около 0.5 мл. La(III), возможные примеси Fe(III), Al(III), и щелочноземельные элементы оставались на колонке [8]. Элюат упаривался досуха, а остаток растворяли в минимальном количестве 0.1 М HCl. Раствор вносился в колонку меньшего размера, изготовленную из кварцевого стекла (0 = 1.25 мм, h = 30 мм, Aminex А6, в КГ-форме), и проводилась ее промывка, как указано выше. 99% П|1п элюировалосъ в двух каплях раствора 0.5 М HCl (объем около 50 мкл).

Определено, что исходный препарат 111 In практически не содержит примесей.

Во втором разделе описывается радионуклидный генератор "'in -> "lmCd, для получение дочернего радионуклида с высокой удельной активностью. В его основу был положен метод колоночной экстракционной хроматографии с использованием в качестве экстрагента ди-2-этилгексил фосфорной кислоты (Д2ЭГФК). Коэффициенты распределения In и Cd в системе Д2ЭГФК - 0,1М HCl различаются в 105 раз (103 для 1п3+ и 10"2 для Cd2+). В качестве носителя для экстракционной хроматографии был использован силикагель марки КСК-2,5 с размером частиц 75 - 100 мкм. Высота слоя носителя составила 80 мм, а свободный объем колонки 0,4 мл.

При создании радионуклидного генератора l"ln->"'mCd и определении его химического выхода необходимой является информация о доле электронного захвата на изомерный уровень 396 кэВ при распаде 1И1п (далее в тексте обозначена как xCdlUm)- Для определения величины ^cdll,m нами была разработана методика, в которой отделение кадмия от материнского изотопа И11п производится химическим способом (химический выход контролируется по метке

- 109Cd). И дочерний, и материнский изотопы измерялись в идентичных условиях, что позволяет исключить ошибку, связанную с калибровкой абсолютной эффективности спектрометра. Получено среднее значение выхода: xcdi1 lm—(6,01 ±0,14СГЭТ ±0,18СИСТ )х 10"5.

При исследовании химического выхода были изготовлены два генератора по 60 и 80 МБк. Нанесение активности 11'in проводили из 0,2М HCl. Накопившийся 1UmCd вымывали 0,2М HCl. Длительная (9 дней) эксплуатация генераторов показала, что в течение этого срока химический выход генераторов (>95%) и загрязнение получаемого препарата материнским изотопом (<0.6%) практически не изменяются. Был приготовлен генератор 1П1п -» 111 mCd с начальной активностью материнского изотопа 7.4 ГБк. За 2 периода полураспада lllmCd в генераторе при активности 1П1п 7.4 ГБк образуется:

>

|,,тСс11.4х109 атомов или 2.4х10"15 моля или 2.6х10"13 г;

,,1вСс1: 4.37х1013 атомов или 7.3x10'" моля или 8.1 нг.

Таким образом удельная активность в данном случае равна 1,48x103 Ки/г.

I

б 100

111т

С(1

150 в+245 4 каВ

Энергия, кэВ Рис.4, у-спектр "|тСсЗ.

Спектр одного из образцов 11 тСс1, полученного из генератора, приведен на рис.4. В спектре у-линия 1И1п 171,3 кэВ отсутствует, что говорит о хорошей радиохимической чистоте получаемого изотопа.

В третьем разделе описано приготовление образцов для ВУК-эксперимента. В качестве контейнеров для образцов использовали полиэтиленовые ампулы (ПА), иногда - подложки из тефлона (ПТ).

Четвертая глава посвящена ДВУК- и ИВУК-измерениям водных растворов ш1п и 1|1тСа в жидком и замороженном состояниях (в большинстве случаев, если это дополнительно не оговорено, радионуклиды использовались без добавления носителя). Проводится анализ полученных результатов.

В первом разделе рассматриваются исследования поведения 1п'" в водных

растворах методом ВУК Получены спектры ДВУК для

водных растворов в ПТ и ПА рис.5 и рис.6. -02

111

1п для нейтральных

1п в Н20, рН=7 О, Т=293К

полиэтилен

10 20 30 40 50 00 70 6090

100 120 140 160

I, [НС] I, [НС]

Рис.5. ДФВ полученный для водного Рис.6. ДФВ полученный для водного

раствора 1111п, находящегося на раствора ш1п, находящегося в

тефлоновой подложке (ПТ). полиэтиленовой ампуле (ПА).

Такой характер спектров может бьггь объяснен тем, что основной формой ш1пв образце является 1п(0Н)з(Н20)з - нейтральные, но растворенные в воде

мономолекулярные комплексы. Наличие статического характера возмущения объясняется сорбцией нейтральных комплексов на полиэтилене. Второй раздел посвящен исследованиям ВУК замороженных водных растворов. Первая часть раздела рассматривает исследования ВУК 1П1п замороженных водных растворов. Проведен ряд экспериментов ДВУК для ш1п в водных растворах 0.01М НС1 и 0.01 М ЮТОз в замороженном состоянии. Найдено, что вплоть до температуры Т = -100 °С характер возмущения угловой корреляции сохраняется динамическим, т.е. наблюдается экспоненциальное затухание анизотропии корреляции с показателем %г (рис.7).

Таким образом, установлено, что во льду градиенты электрического поля во время нахождения ядра в промежуточном состоянии И1С<1* флуктуируют, аналогично тому, как это имеет место в жидком растворе. Были рассмотрены три гипотезы для объяснения данного эффекта. 1) Лед вымораживается из раствора, при этом увеличивается концентрация кислоты в жидком растворе. 1п в этом случае концентрируется в оставшейся жидкой фазе

2) Жидкая фаза формируется вокруг ядра-зонда благодаря постэффектам электронного распада в 11 '1п. И во время нахождения ядра в промежуточном состоянии П,С<1* жидкая фаза продолжает существовать какое-то время.

3) Эффект объясняется структурой льда и водородными связями.

Первая гипотеза отпадает, во-первых, из-за достаточно небольшого количества кислоты, и, во вторых, благодаря тому, что \г достаточно плавно зависит от температуры, а динамический характер спектра не испытывает никакого скачка при температуре эвтектики смеси НгО-НЫОз (230К).

Проверке второй гипотезе посвящена вторая часть второго раздела. Проведены измерения ВУК в замороженных водных растворах |П1п и |11тСс1. Для последнего радионуклида влиянием постэффектов на измеряемые методом ВУК параметры СТВ можно пренебречь. Спектры анизотропии ВУК, полученные для 1111п и "1тСс1 в растворах НЖ)з при указанных значениях температур, представлены на рис.8. Показано, что динамический характер возмущения угловой корреляции сохраняется при температурах вплоть до «180 К как в случае 'У так и в случае "1тСс1. Таким образом было выяснено, что при измерениях ВУК в замороженных водных растворах азотной кислоты (рН = 2.0) для материнского радионуклида ш1п постэффекты электронного захвата не оказывают существенного влияния на измеряемые параметры СТВ.

210 220 230 240 280 200

т,(К]

Рис.7. Зависимость \г в замороженных водных растворах ш1п (ЪН=21

О 20 40 во 10 100 120 140 160 160

Рис.8. Зависимости ДФВ в замороженных водных растворах НЫОз (рН=2) от температуры для 1111п и 111 тС<1.

Третья часть раздела посвящена изучению влияния кислотности и скорости охлаждения на вид спектров ДВУК замороженных растворов. Исследовались образцы М|1п в растворах НЫОз (32.7 вес. % 1Ш03, Тэвт= - 43 °С ) и №ОН (19,1 вес. % ЫаОН, Тэвт= - 28.2 °С). Замораживание в термостате со скорость около 1° в минуту и 1° в секунду для ряда образцов давали близкие спектры ВУК («медленная» заморозка). Картина резко изменялась, когда раствор каплями по 10 мкл вносился в жидкий азот («быстрая» заморозка). Однако во всех случаях при температурах на 8-9 градусов ниже эвтектических наблюдается динамический характер ВУК. Для растворов кислот с концентрациями около 0.01 М «медленная» и «быстрая» заморозки давали одинаковые результаты. В четвертой части раздела флуктуирование градиентов электрического поля объясняется подвижностью Н* во льду. Во льду корреляционное время описывается следующим образом:

тс=<ехр (Еа/кГ), (16)

где Еа - энергия активации подвижности дефекта (Н+).

Используя И|1п, полученный с высокой удельной активностью, проведена серия измерений в водном растворе 0.01М НЫОз при температурах от -20 °С до -80 °С и построена зависимость от от температуры (рис.9). Из этих данных определена подвижность дефекта (Н+) во льду Еа= 0.35(1) эВ.

«Г, 1К"1

Рис.9.3ависимость в замороженных водных растворах НЫОз (рН=2) от температуры для 1 п1п.

снэон,

Рис.10. Зависимость ИВФ А2С2(оо) 1111п и макроскопической вязкости г] от состава смеси СН30Н-Н20.

[1п}-|0^М [ДТПА]=|(Г'М ц-0 I макромолекулы, та тело (МОН),^)

В третьем разделе рассматривается зависимость квадрупольной релаксации в полярных жидкостях от вязкости. Проведена серия экспериментов по исследованию ВУК 1111п в водно-метанольных смесях при комнатной температуре. Во-первых, все спектры имели явно выраженный динамический характер возмущения; и во-вторых, все они плохо описывались просто экспоненциальным распадом, лучше - суммой двух экспонент. Зависимость ИФВ для смесей не соответствует изменению макроскопической вязкости (рис.10).

Четвертый раздел посвящен исследованиям

влияния постэффектов на измеряемые параметры С ТВ в полярных растворителях. На рис. 11 показана зависимость Для комплексообразования "Ъ с ДТПА от рН. Получен также спектр ДВУК комплекса 1И1п, он носит динамический характер и плохо описывается одной экспонентой. Из этих данных делается вывод о том, что как минимум половина атомных частиц М1Сё* ( т=84,5 не) связана в комплекс с молекулой ДТПА после распада 1п'", входящего в комплекс с ДТПА.

В пятом разделе приводятся примеры определения термодинамических и кинетических констант с использованием метода ВУК Полученные константы

V..

комплексы среднего размера Оп-ДГПЛ]

м-н-

/ небольшие юкплекш ([1й(Н,0^/')

рН

Рис. 11 .Зависимость 11^2 для комплексообразования 1111п с ДТПА от рН.

гидроксообразования 1п с использованием метода ОВУК (1о8К2=-3.5(7), 1о8К5=7.7(5) и 1о§К4=-12.9(9)) согласуются с литературными данными.

Было проведено

изучение кинетики образования комплексов 1п-ДОТА с использованием метода ВУК (ЫаС1, ц=1, Сдота=Ю-5 М). ДОТА содержит четыре карбоксильных группы,

которые в растворе могут отдавать протоны. Для трехвалентных катионов Ме3+ в водном растворе термодинамически устойчивы комплексы [Ме-ДОТА]". Эти комплексы образуются через различные промежуточные состояния:

Рис.12. Зависимость 1о£кф,набл 1п-ДОТА комплексов (ЫаС1, ц=1, Сд0та=Ю" 5 М) от рН (кф ,набл) [с"]).

Ме3+ + [НпДОТА\'л <-► [МеН„_тДОТА\-т [ +тН\ с последующей депротонизацией:

[МеНп_тДОТА\"~] [МеДОТА] +(п- т)Н+. Наши данные можно описать уравнением:

(17)

(18)

(19)

з+

лф,нМ1ц J ^

где кф]Набл - наблюдаемая константа образования псевдо-первого порядка 1п-ДОТА комплексов всех форм. На рис.12 представлена зависимость ^кф>набл от рН. Она имеет линейный характер с коэффициентом пропорциональности 1.86. Это может свидетельствовать, с учетом уравнения (17), о том, что 1п взаимодействует в таких растворах прежде всего с формой Н2ДОТА2*, чья концентрация пропорциональна [Н]'2. А это означает, что полученные константы кф.набл, характеризуют скорость протекания реакциии именно с данной формой.

В заключении описываются актуальность и цели диссертационной работы, направление, методы, достоверность и обоснованность исследований, научная новизна, практическая полезность, реализация результатов и апробация работы. Сформулированы общие выводы. Выводы.

1.Разработан метод получения препаратов ш1п с высокой удельной активностью [1,2]. Это позволило: во-первых, наблюдать динамический характер ВУК в нейтральных водных растворах в жидком состоянии, и статический - уже при -5°С в замороженном состоянии; во-вторых, обеспечить высокий радиохимический уровень всех проведенных ВУК исследований с П11п.

2.Впервые разработан генераторный метод получения |11тС<1, который позволяет получать препараты данного изотопа с высокой удельной активностью (порядка 103 Ки/г) и низким содержанием материнского изотопа П11п (менее 0,6% от

основной активности lllmCd) [3,4]. Химический выход генератора составляет более 95 % Эксплуатация генератора в течении 9 дней не привела ни к уменьшению химического выхода, ни к увеличению проскока материнского радионуклида. Уточнена доля распада "'in на изомерное состояние 396 кэВ (,,lmCd) - (6,01±0,14emt±0,18aiCT)-10-i.

3.Разработана модификация метода измерения ИВУ К на одном детекторе [5-10]. Для нормировки использовался пик суммирования каскадных у-квантов и рентгеновского излучения. Показано, что значения i?Y| +у2, найденные по

предложенному методу, в малой степени зависят от характеристик детектора, расстояния детектор-образец, объема образца и т.д., что позволяет использовать их в качестве надежных параметров при определении физико-химического состояния, в котором находится радионуклид-зонд.

4.Проведены исследования ДВУК '"ln-»'"Cd и "'mCd ->"'Cd в воде и водных растворах HCl, HNO3, NaOH в жидком и замороженных состояниях[11-18]. Не установлено влияния постэффектов радиоактивного распада на дифференциальный характер ВУК в замороженных растворах Дано объяснение динамического характера ВУК в замороженных водных растворах как результат высокой подвижности ионных и ориентационных дефектов в данных веществах. Определена энергия активации подвижности Н* во льду - 0,35(1) эВ[18].

5. Проведены исследования ДВУК 11'in в водно-метанольных растворах. Не наблюдалось строгой пропорциональности между корреляционным временем флуктуации градиентов электрических полей (ГЭП) на ядре и макроскопической вязкостью[18]. Получено указание на сложную природу этих флуктуаций в полярных жидкостях, имеющую, помимо «механической», еще и «электрическую» составляющую, из-за подвижности внешних ионов и диполей.

6. Проведены исследования ДВУК и ОВУК (ИВУК) '"in в водных растворах ДТПА [7,8,19]. Обоими методами установлен факт что, как минимум половина атомных частиц lnCd* ( т=84,5 не) связана в комплекс с молекулой ДТПА после распада In'1', входящего в комплекс с ДТПА.

7.Определены константы гидроксообразования In с использованием метода ОВУК. Полученные значения К2, Ks и К4 согласуются с литературными данными [20]. Проведены исследования кинетики образования комплексов In с ДОТА с использованием метода ИВУК. Показано, что при pH от 2 до 4 1п3+ взаимодействует в водных растворах прежде всего с формой Н2ДОТА2". Определены наблюдаемые константы образования In-ДОТА комплексов с данной формой [21].

Публикации

1. Философов Д.В., Лебедев H.A., Новгородов А.Ф., Бончев Г.Д., Стародуб Г.Я. Получение, концентрирование и глубокая очистка радиопрепаратов In-Ill: Препринт - Р6-99-282. ОИЯИ, 1999. - 4с.

2. Filossofov D.V., Lebedev N.A., Novgorodov A.F., Bontchev G.D., Starodub G.Y. Production, concentration and deep purification of 111 In radiochemicals // Appl. Radiat. Isotop. - 2001. - Vol.55 - P. 293-295.

I 1

3. Философов Д.В., Королев H.A., Лебедев Н.А , Стародуб Г.Я., Новгородов А.Ф. Радионуклидный генератор In-111 —>Cd-l 1 Im: Препринт PI2-2001-196. ОИЯИ, 2001,- Юс.

4. Философов Д.В.. Королев H.A., Лебедев H.A., Стародуб Г.Я., Новгородов А.Ф. Радионуклидный генератор In-11 l->Cd-l 1 Im II Радиохимия - 2002. - T.44 - С. 522-526.

5. Filossofov D.V.. Novgorodov A.F., Korolev N.A., Egorov V.G., Lebedev N.A., Akselrod Z.Z., Brockmann J., Rösch F. 1-PAC: A one-detector gamma-gamma perturbed angular correlation technique for the determination of physical-chemical properties of radioindium: Jahresbericht, Inst. K.Ch. Univ. Mainz, 2000. - P. A21.

Ü 6. Filossofov D.V., Novgorodov A.F., Korolev N.A., Egorov V.G., Lebedev N.A.,

' Akselrod Z.Z., Brockmann J., Rösch F. 1-PAC: A one-detector gamma-gamma

perturbed angular correlation technique for the determination of physical-chemical properties of radioelements: Hydrolysis of radioindium: Jahresbericht, Inst. K.Ch. Univ. Mainz, 2000. - P. A22.

7. Filossofov D.V.. Novgorodov A.F., Korolev N.A., Egorov V.G., Lebedev N.A., Akselrod Z.Z., Brockmann J., Rösch F. 1-PAC: A one-detector gamma-gamma perturbed angular correlation technique for the determination of physical-chemical properties of radioelements: DTPA complex formations of'"in: Jahresbericht, Inst. K.Ch. Univ. Mainz, 2000. - P. A22.

8. философов Д.В.. Новгородов А.Ф., Королев H.A., Егоров В.Г., Лебедев H.A., Аксельрод 3.3., Брокманн Й., Рёш Ф. Развиттие однодетекторного метода измерения возмущенных угловых гамма-гамма корреляций для исследования физико-химических свойств вещества: Сообщения ОИЯИ - Р6-2001-112. ОИЯИ, 2001.- 11с.

9. Filossofov D.V.. Novgorodov A.F., Korolev N.A., Egorov V.G., Lebedev N А., Akselrod Z.Z., Brockmann J., Rösch F. 1PAC- A one-detector gamma-gamma perturbed angular correlation technique for the determination of physical-chemical properties of radionuclides: Book Abstr. Jahrestagung der GDCh-Fachgruppe Nuklearchemie, Wurzburg, Germany, 2001. - P. 29.

10. Filossofov D.V.. Novgorodov A.F., Korolev N.A., Egorov V.G., Lebedev N.A., Akselrod Z.Z., Brockmann J., Rösch F. Development of a yy-perturbed angular correlation one-detector method (1-PAC) for investigation of physico-chemical properties of matter // Appl. Radiat. Isotop. - 2002. - Vol.57 - P. 437-443.

11. Akselrod Z.Z., Busa J., Busova T., Filosofov D.V.. Kochetov O.I., Lebedev N.A., Milanov M., Novgorodov A.F., Salamatin A.V., Shirani E.N., Timkin V.V. mCd time differential perturbed angular correlation studies of the high specific activity lllIn-aqueous solutions: XLIX Meeting on Nuclear Spectroscopy and Nuclear Structure, Dubna, April 21-24, 1999. - P. 167.

12. Akselrod Z.Z., Busa J., Busova T., Filosofov D.V.. Kochetov O.I., Lebedev N.A., r Milanov M., Novgorodov A.F., Salamatin A.V., Shirani E.N., Timkin V.V. mCd

time differential perturbed angular correlation studies of the high specific activity 111 In-aqueous solutions //Naturforsch. - 2000. - Vol.55a - P. 1-4.

13.Аксельрод 3.3., Величков А.И., Кочетов О.И., Королев H.A., Лебедев H.A., Новгородов А.Ф., Павлов В.Н., Саламатин А.Н., Тимкин В.В., философов Д.В.. Шираии E.H. Исследование возмущенной угловой корреляции в IMCd в замороженных растворах "'in и 1 lmCd: Международная конференция "Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика". Казань, 26 июня - 1 июля, 2000. - С. 8.

14. Аксельрод 3.3., Величков А.И., Кочетов О.И., Королев H.A., Лебедев H.A., Новгородов А.Ф., Павлов В.Н., Саламатин А.Н., Тимкин В.В., Философов Д.В., Ширани E.H. Исследование возмущенной угловой корреляции в 11 'Cd в замороженных растворах '"in и "lmCd // Изв. Акад. наук Серия физическая -2001. -Т.65 - С. 1077-1088.

15. Akselrod Z.Z., Filossofov D.V.. Kochetov О.1., Korolev N.A., Lebedev N.A., Milanov M., Novgorodov A.F., Shirani E.N., Timkin V.V. and Velichkov A.I. 11 lCd-TDPAC Studies of High Specific Activity 111 In-Frozen Aqueous Solutions: Book Abstr. XXXVI School Phys., Zakopane, 2001. - P. 31.

"16. Akselrod Z.Z., Filossofov D.V.. Kochetov O.I., Korolev N.A., Lebedev N.A., Milanov M., Novgorodov A.F., Shirani E.N., Timkin V.V. and Velichkov A.I. Fluctuating Electric Field Gradients at lllCd in Ice: Book Abstr. XII Intern. Conf. Hyperfme Interaction, Park City, Utah, USA, 2001. - P. 123.

17. Velichkov A.I., Filossofov D.V.. Kochetov O.I., Korolev N.A., Lebedev N.A., Milanov M., Novgorodov A.F., Shirani E.N., Timkin V.V. and Akselrod Z.Z. lllCd TDPAC Studies in 111 In - Methanol/Water Mixtures: Book Abstr. XII Intern. Conf. Hyperfme Interaction, Park City, Utah, USA, 2001. - P. 124.

18. Akselrod Z.Z., Filossofov D.V.. Kochetov O.I., Korolev N.A., Lebedev N.A., Milanov M., Novgorodov A.F., Shirani E.N., Timkin V.V. and Velichkov A.I. Fluctuating Electric Field Gradients at lllCd in Ice // Hyperfine Interactions -

2001. - Vol. 136/137 - P. 705-710.

19. Akselrod Z.Z., Filossofov D.V., Kochetov O.I., Korolev N.A., Lebedev N.A., Milanov M., Novgorodov A.F., Shirani E.N., Timkin V.V. and Velichkov A.I. lllCd TDPAC Studies of lllln - DTPA-complexes in Aqueous Solutions: Book Abstr. XVI Intern. Symp. Nucl. Quadr. Inter., Hiroshima, Japan, 2001. - P. 46.

20. Zhernosekov K.P., Korolev N.A., Filossofov D.V.. Novgorodov A.F., Rösch F. Quantitative determination of indium ("'in) hydrolysis by a yy-perturbed angular correlation one-detector method (1-PAC): Jahresbericht, Inst. K.Ch. Univ. Mainz,

2002. - P. A28.

21. Zhernosekov K.P., Filossofov D.V.. Korolev N.A., Novgorodov A.F., Lebedev N.A., Velichkov A.I., Rösch F. Investigation of the kinetics of the In(III)-DOTA complex formation by a yy-perturbed angular correlation method: Jahresbericht, Inst. K.Ch. Univ. Mainz, 2003. - P. A24.

Получено 30 мая 2005 г.

Ч

г

»13023

РНБ Русский фонд

2006-4 14694 *

Отпечатано методом прямого репродуцирования с оригинала, предоставленного автором.

Макет Н. А. Киселевой

Подписано в печать 31.05.2005. Формат 60 х 90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,35. Тираж 100 экз. Заказ № 54905.

Издательский отдел Объединенного института ядерных исследований 141980, г. Дубна, Московская обл., ул. Жолио-Кюри, 6. E-mail: publish@pds.jinr.ru www.jinr.ru/publish/

Основные обозначения и сокращения.

Введение.

1 Глава 1.

1.1 Метод уу-ВУК в сравнении с другими методами физико-химического анализа вещества.

1.1.1 Методы физики СТВ.

1.1.2 Физические методы.

1.1.3 Радиохимические методы.

1.2 Метод уу-ВУК.

1.2.1 Угловая корреляция.

1.2.2 Возмущение угловой корреляцци.

1.2.2.1 Тип измерения ВУК.

1.2.2.2 Характер ВУК.

1.2.2.2.1 Возмущение статическим электрическим полем.

1.2.2.2.2Возмущение электрическим полем, зависящим от времени (динамический характер возмущения).

1.2.2.2.2.1 Модель слабых столкновений.

1.2.2.2.2.2 Модель сильных столкновений.

1.2.2.2.2.3 Стохастическое рассмотрение возмущения.

1.3 Постэффекты ядерных превращений и их влияние на ВУК.

1.4 Измеряемые методом ВУК параметры СТВ и их применение для определения физико-химических свойств изучаемых систем.•.

1.4.1 Прямое использование параметров СТВ.

1.4.2 Функциональное использование параметров СТВ.

1.5 Радионуклиды, используемые в методе ВУК.

1.6 Радиохимия и ВУК.

1.7 Методика измерения уу-ВУК.

1.7.1 Многодетекторные установки.

1.7.2 Измерение ВУК на одном детекторе.

2 Глава 2.

2.1 4-Детекторный спектрометр возмущенных угловых уу-корреляцнй (ВУК) для исследований конденсированных сред.

2.1.1 Блок-схема и принцип работы спектрометра.

2.1.2 Программное обеспечение спектрометра уу -ВУК.

Организация набора и накопления данных.

2.1.3 Построение функции анизотропии.

2.1.4 Термостат.

2.2 Измерения ВУК на одном полупроводниковом детекторе.

2.2.1 Теоретическое обоснование однодетекторного метода измерения уу-ВУК.

2.2.2 Измерения ОВУК с радионуклидами и,1п и lllmCd.

3 Глава 3.

3.1 Получение 11 !1п с высокой удельной активностью.

3.1.1 Очистка ш1п.

3.1.2 Оценка "качества" полученного ш1п.

3.2 Получение 11 lmCd с высокой удельной активностью.

Ill 111 m

Радионуклидный генератор In —> Cd.

3.2.1 Экстракционно-хроматографическая колонка.

3.2.2 Определение доли электронного захвата на изомерный уровень 396 кэВ (lllmCd) при распаде 1П1п.

3.2.3 Определение характеристик генератора 11'in—> lllmCd.

3.2.4 Работа с генератором ш1п —> lllmCd для экспериментов по ВУК.

3.3 Приготовление образцов для ВУК-экспериментов.

4 Глава 4.

4.1 Исследование поведения In111 в водных растворах методом ВУК.

4.2 Исследование ВУК водных замороженных растворов.

4.2.1 Исследование ВУК In111 в водных замороженных растворах.

4.2.2 Исследование ВУК Cdlllm в водных замороженных растворах.

4.2.3 Влияние кислотности и скорости охлаждения на вид спектров ДВУК замороженных растворов.

4.2.4 Флуктуации градиентов электрического поля и подвижность Н^ЩНгОЭх^во льду.

4.3 Зависимость квадрупольной релаксации в полярных жидкостях от вязкости.

4.4 Влияние постэффектов на измеряемые параметры СТВ в полярных растворителях. Данные о постэффектах из этих параметров.

4.5.Примеры определения констант устойчивости комплексов и кинетических констант с использованием метода ВУК.

4.5.1. Определение констант устойчивости гидроксокомплексов In.

4.5.2. Определение кинетических констант образования комплексов In с ДОТА.

В наше время физика сверхтонких взаимодействий (СТВ), изучающая эффекты взаимного влияния ядра и его электронного окружения, использует достаточно широкий круг физических методов. Наиболее известными из них являются ядерный магнитный резонанс (ЯМР)[1-3], мессбауэровская спектрометрия (МС)[2-8] и метод возмущенных угловых корреляций (ВУК)[4-6, 9]. Метод ВУК основан на явлении угловой корреляции ядерных излучений и возмущении этой корреляции за счет взаимодействия электромагнитных моментов ядра с внеядерными полями, создаваемыми электронным окружением. Можно исследовать ВУК ос-частиц, Р-частиц и у-квантов в любых комбинациях. Однако а- и Р-частицы сильно поглощаются в конденсированных средах, поэтому исследование ВУК с этими частицами достаточно сложно. Так что далее рассматривается ВУК только двух каскадных у- квантов рис.1 (уу-ВУК или просто ВУК).

Предложенный Хэвеши и Панетом [10] метод радиоактивных индикаторов сыграл важную роль в развитии химии, биологии и других родственных наук, и в настоящее время этот метод получил наиболее сильное звучание в диагностической ядерной медицине - РЕТ-, SPECT-камерах [11]. В методе радиоактивных индикаторов «ядерная» метка дает ответ, прежде всего, на вопрос, где находится меченое вещество. Чаще всего опыт планируется для изучения распределения меченого вещества между различными физико-химическими формами и фазами: жидкий раствор - осадок, жидкость - газ, здоровая клетка — больная клетка и т.п. Из данных опытов определяются количественные характеристики распределения элементов и соединений в веществе. Следует подчеркнуть, что в данном случае измеряются макропараметры изучаемых систем.

В методах СТВ «ядерная» метка прежде всего дает ответ на вопрос, как она встроена в ближайшее окружение. Экспериментальные параметры, получаемые методом ВУК, позволяют изучать локальное окружение ядра-зонда: микроструктуру вещества и динамические свойства его составных частиц электронов, фононов, дефектов кристаллической решетки, атомов и молекул). Таким образом в методе ВУК, как и в других методах СТВ, измеряются микропараметры изучаемых систем.

Понятно, что метод ВУК и традиционные методы радиохимии, особенно метод радиоактивных индикаторов, прекрасно дополняют друг друга.

Методы ЯМР и МС уже нашли широкое применение в химии и других науках, связанных со строением вещества. Метод ВУК давно и успешно применяется в области физики твердого тела. Имеется ряд работ [12-17] по применению метода в области комплексообра-зования, коллоидообразования и т.п., однако они носили в основном демонстрационный характер. Можно сказать, что в области химии, строения и свойств жидких растворов, еще не накопилось «критической массы» работ, чтобы можно было говорить о «рутинном» применении метода ВУК в этой области.

Основными достоинствами метода ВУК являются:

1) Возможность исследовать вещество в газообразном, жидком и твердом состояниях.

2) Неинвазивность метода - сам процесс измерения не требует, чтобы на изучаемую систему (включая радионуклид-зонд) осуществлялось какое-либо внешнее воздействие (например, внешнее электромагнитное поле).

3) Крайне малое требуемое количество радионуклида зонда - например, для часто используемого изотопа ш1п необходимая активность в образце со

I,

I (Ц) W

Рис. 1. Упрощенная схема распада ВУК-изотопа: I, х, ц и Q — спин, время жизни, магнитный дипольный и электрический квадрупольный моменты промежуточного состояния соответственно; /, и I/— спины начального и конечного состояний; У1 и у2 — гамма-кванты, заселяющий и разряжающий промежуточный уровень, ki и кг — волновые векторы ставляет ЗООкБк, что эквивалентно 10"пг (10"13 моль), а при объеме образца 1мл дает концентрацию индия Ю"10 М.

4) Широкий интервал объемов измеряемых образцов - от 1 мкл до 1 л.

5) Простота введения в эксперимент дополнительной аппаратуры - поскольку гамма-излучение характеризуется большой проникающей способностью, то измерения ВУК под давлением, в широком диапазоне температур, с агрессивными средами и т.д. не связаны с серьезными техническими проблемами.

СТВ приводят к расщеплению ядерных уровней (как впрочем и уровней электронов в атомах). Величина расщепления этих уровней зависит от величин ядерных электромагнитных моментов (Q- электрического квадрупольного, ц -дипольного магнитного) и внеядерных полей. Обычно она составляет около 10~б эВ, что соответствует частотам со/2л равным примерно 300 МГц. Это в свою очередь определяет выбор используемого у-каскада с масштабом времен жизни т промежуточного состояния порядка 1-1000 не.

В полуклассическом толковании ВУК СТВ приводит к прецессии спина ядра вокруг некоторого выделенного направления внеядерного поля. Эта прецессия возмущает угловое распределение каскадных у-квантов. Если регистрирующая аппаратура позволяет разрешать частоты СТВ — то говорят о дифференциальном методе ВУК (ДВУК), если же нет - то возможно измерение только интегральной ВУК (ИВУК).

Обычно, измеряемые методом ВУК частоты СТВ достаточно четко наблюдаются в твердом теле, поскольку здесь внеядерные поля не флуктуируют по направлению и величине. В жидкости наблюдается обратная картина: эти поля достаточно быстро флуктуируют, поэтому здесь анизотропия углового распределения излучения ослабляется по экспоненциальному закону. Такая зависимость была получена в классической работе по теории ВУК Абрагама и Паунда [18] для динамического (зависящего от времени) характера возмущения. Однако спектры ВУК в жидкости в большинстве случаев плохо описываются просто экспоненциальным законом.

Такая форма экспериментальных спектров может быть вызвана различными факторами: постэффектами радиоактивного распада, природой релаксационных процессов внеядерных полей в жидкости, влиянием неконтролируемых примесей на распределение ядер-зондов по физико-химическим формам в растворе.

Все эти вопросы в большей или меньшей степени лежат в области интересов радиохимии. Важным является то, что с помощью метода ВУК, при соответствующем использовании методов радиохимии, принципиально возможно выявить влияние на спектры ВУК вышеперечисленных факторов, а значит возможно их изучение. Для этого необходимо изучать ВУК как радионуклидов, испытывающих электронный захват П11п и 172Lu, (3"- распадчиков 181Hf и 140Ьа, так и ядерных изомеров lllmCd, 199mHg.

Для успешного применения метода ВУК в химии необходимо соблюдение следующих основных условий:

1) Адекватно применять теорию ВУК к реальным исследуемым системам. Так как строение жидкости и динамика ее молекулярных частиц (в том числе и электрически заряженных) описывается различными моделями, необходимо найти (выбрать) теорию ВУК, которая находится в хорошем согласии с одной из этих моделей, и подтвердить или опровергнуть это согласие в эксперименте.

2) Детально исследовать влияние постэффектов радиоактивного распада на возмущение угловой корреляции.

3) Вычленить измеряемые методом ВУК параметры СТВ, которые позволяют однозначно определять те или иные физико-химические величины изучаемых систем.

4) В каждом конкретном случае необходимо подбирать для измерений подходящее по физико-химическим свойсвам ядро-зонд (радионуклид).

5) Обеспечить высокую радиохимическую культуру приготовления образцов, а также хороший уровень измерения и контроля физико-химических параметров изучаемых систем (рН, температуры и т.д.).

6) Применять эффективную измерительную аппаратуру ВУК.

Актуальной задачей метода ВУК в радиохимии является использование уникальных возможностей, которые открывает метод по изучению микроструктуры и динамических свойств составных частиц конденсированного вещества, и прежде всего жидкости. Особенно актуальным является изучение систем, в которых радионуклид-метка находиться в ультрамикроконцентрациях. Целью настоящей работы было:

- во-первых, разработать методики получения радиохимически чистых препа

111 111т ратов In и Cd с высокой удельной активностью и провести измерения ВУК с образцами, приготовленными на их основе.

- во-вторых, провести анализ полученных результатов для изучения физико-химических свойств In и Cd и их соединений, а также содержащих их сред.

Направление работы - исследовались спектры ВУК комплексов 1п1п и 1,lmCd низкой и средней молекулярной массы в полярных жидкостях. Измерения проводились с образцами в жидком и замороженном состояниях. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.

Результаты работы докладывались на международном XLIX совещании по ядерной спектрометрии в Дубне (РФ), на международной конференции "Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика" в Казани (РФ), на международной XXXVI физической школе в Закопане (Польша), на XII международной конференции по сверхтонким взаимодействиям в Парк Сити (США), на XVI международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям в Хиросиме (Япония), на рабочей группе по ядерной химии ежегодного собрания химического общества Германии в Вюрцбурге (ФРГ), на международной конференции по ядерной химии и радиохимии (NRC-6) в Аа-хене (ФРГ), на рабочем совещании "Химия лантаноидов для диагностики и терапии" (COST D18) в JIa-Корунье (Испания) и на семинарах по физике низких энергий ЛЯП ОИЯИ.

Благодарности.

Прежде всего я хочу выразить свою сердечную признательность Зиновию Залмановичу Аксельроду. Он часто повторял мысль о том, что для успешного применения метода ВУК основным является выработка общего понятийного языка между физиками, электронщиками и химиками, решающими единую задачу. В процессе совместной работы с ним были определены задачи и цели данной диссертации. Теперь уже с грустью, приходиться вспоминать о времени, когда мы работали единой командой.

Всегда можно было положиться на Николая Александровича Королева. Благодарю его за дружескую помощь, особенно в вопросах решения общехимических и расчетных задач данной работы.

Хочется поблагодарить Николая Александровича Лебедева за обстоятельные обсуждения и практическую помощь, особенно в вопросах препаративной радиохимии.

Выражаю признательность Елене Николаевне Ширани за ее конкретную помощь при написании работы.

Большое спасибо Олегу Ивановичу Кочетову, который сыграл очень весомую роль в становлении метода ВУК в нашем отделе, и помог мне объективной критикой данной работы, особенно ее сверхтонкой части.

Я благодарен Александру Васильевичу Саламатину за разработку удобного в эксплуатации 4-х детекторного спектрометра ВУК.

Хочу выразить свою признательность Атанасу Иванову Величкову за помощь в проведении ВУК экспериментов, а также за продолжительные обсуждения общефизических вопросов работы.

Очень многое для меня сделал Александр Федорович Новгородов. Эта работа является продуктом его идей и стремлений: определять химические свойства радионуклидов, находящихся в образце с высокой удельной активностью, по характеристикам их излучений. Я очень признателен Александру Федоровичу за те знания и умения, которыми он делился со мной.

Я с благодарностью отношусь к судьбе за возможность работать в Объединенном Институте Ядерных Исследований. Я с большим интересом учился и работал в коллективе НЭОЯСиРХ ЛЯП ОИЯИ, которому, в конце-концов, обязан в представлении данной диссертационной работы. Выводы.

1.Разработан метод получения препаратов ш1п с высокой удельной активностью [1,2]. Это позволило: во-первых, наблюдать динамический характер ВУК в нейтральных водных растворах в жидком состоянии, и статический - уже при -5°С в замороженном состоянии; во-вторых, обеспечить высокий радиохимический уровень всех проведенных ВУК исследований с 11'in.

2.Впервые разработан генераторный метод получения lllmCd, который позволяет получать препараты данного изотопа с высокой удельной активностью (порядка 10 Ки/г) и низким содержанием материнского изотопа 1п1п (менее 0,6% от основной активности lllmCd) [3,4]. Химический выход генератора составляет более 95 %. Эксплуатация генератора в течении 9 дней не привела ни к уменьшению химического выхода, ни к увеличению проскока материнского радионуклида.

Уточнена доля распада П11п на изомерное состояние 396 кэВ (lllmCd) -(6,01 ±0,14стат ±0,18СИСТ> 10'5.

3.Разработана модификация метода измерения ИВУК на одном детекторе [5-10]. Для нормировки использовался пик суммирования каскадных у-квантов и рентгеновского излучения. Показано, что значения ^у]+у2) найденные по предложенному методу, в малой степени зависят от характеристик детектора, расстояния детектор-образец, объема образца и т.д., что позволяет использовать их в качестве надежных параметров при определении физико-химического состояния, в котором находится радионуклид-зонд.

4.Проведены исследования ДВУК 1,1In-»111Cd и lllmCd ->UICd в воде и водных растворах НС1, HNO3, NaOH в жидком и замороженных состояниях [11-18]. Не установлено влияния постэффектов радиоактивного распада на дифференциальный характер ВУК в замороженных растворах. Дано объяснение динамического характера ВУК в замороженных водных растворах как результат высокой подвижности ионных и ориентационных дефектов в данных веществах. Определена методом ВУК энергия активации подвижности ЕГ во льду - 0,35(1) эВ [18].

5. Проведены исследования ДВУК 111 In в водно-метанольных растворах. Не наблюдалось строгой пропорциональности между корреляционным временем флуктуации градиентов электрических полей (ГЭП) на ядре и макроскопической вязкостью [18]. Получено указание на сложную природу этих флуктуаций в полярных жидкостях, имеющую повидимому, помимо «механической», еще и «электрическую» составляющую, обяза-ную подвижности внешних ионов и диполей.

6. Проведены исследования ДВУК и ОВУК (ИВУК) ш1п в водных растворах ДТПА [7,8,19]. Обоими методами установлен факт что, как мини

117 Ф мум половина атомных частиц Cd ( т=84,5 не) связана в комплекс с молекулой ДТПА после распада In111, входящего в комплекс с ДТПА. 7.0пределены константы гидроксообразования In с использованием метода ОВУК. Полученные значения К2, Ks и К4 согласуются с литературными данными [20].

Проведены исследования кинетики образования комплексов In с ДОТА с

14использованием метода ИВУК. Показано, что при рН от 2 до 4 In взаимодействует в водных растворах прежде всего с формой Н2ДОТА2". Определены наблюдаемые константы образования In-ДОТА комплексов с данной формой [21].

Публикации

1. Философов Д.В., Лебедев Н.А., Новгородов А.Ф., Бончев Г.Д., Стародуб Г.Я. Получение, концентрирование и глубокая очистка радиопрепаратов In-111: Препринт - Р6-99-282. ОИЯИ, 1999. - 4с.

2. Filossofov D.V., Lebedev N.A., Novgorodov A.F., Bontchev G.D., Starodub G.Y. Production, concentration and deep purification of lllln radiochemicals // Appl. Radiat. Isotop. - 2001. - Vol.55 - P. 293-295.

3. Философов Д.В., Королев H.A., Лебедев H.A., Стародуб Г.Я., Новгородов А.Ф. Радионуклидный генератор In-lll->Cd-lllm: Препринт Р12-2001-196. ОИЯИ, 2001.- Юс.

4. Философов Д.В., Королев Н.А., Лебедев Н.А., Стародуб Г.Я., Новгородов А.Ф. Радионуклидный генератор In-11 l-»Cd-l 11m// Радиохимия - 2002. -Т.44 - С. 522-526.

5. Filossofov D.V., Novgorodov A.F., Korolev N.A., Egorov V.G., Lebedev N.A., Akselrod Z.Z., Brockmann J., Rosch F. 1-PAC: A one-detector gamma-gamma perturbed angular correlation technique for the determination of physical-chemical properties of radioindium: Jahresbericht, Insitut fur Kernchemie Universitat Mainz, 2000. - P. A21.

6. Filossofov D.V., Novgorodov A.F., Korolev N.A., Egorov V.G., Lebedev N.A., Akselrod Z.Z., Brockmann J., Rosch F. 1-PAC: A one-detector gamma-gamma perturbed angular correlation technique for the determination of physical-chemical properties of radioelements: Hydrolysis of radioindium: Jahresbericht, Insitut fur Kernchemie Universitat Mainz, 2000. - P. A22.

7. Filossofov D.V., Novgorodov A.F., Korolev N.A., Egorov V.G., Lebedev N.A., Akselrod Z.Z., Brockmann J., Rosch F. 1-PAC: A one-detector gamma-gamma perturbed angular correlation technique for the determination of physical-chemical properties of radioelements: DTPA complex formations of 11'in: Jahresbericht, Insitut fur Kernchemie Universitat Mainz, 2000. - P. All.

8. Философов Д.В., Новгородов А.Ф., Королев Н.А., Егоров В.Г., Лебедев Н.А., Аксельрод 3.3., Брокманн И., Рёш Ф. Развиттие однодетекторного метода измерения возмущенных угловых гамма-гамма корреляций для исследования физико-химических свойств вещества: Сообщения ОИЯИ -Р6-2001-112. ОИЯИ, 2001. - 11с.

9. Filossofov D.V., Novgorodov A.F., Korolev N.A., Egorov V.G., Lebedev N.A., Akselrod Z.Z., Brockmann J., Rosch F. 1PAC: A one-detector gamma-gamma perturbed angular correlation technique for the determination of physical-chemical properties of radionuclides: Book Abstr. Jahrestagung der GDCh-Fachgruppe Nuklearchemie, Wurzburg, Germany, 2001. - P. 29.

10. Filossofov D.V., Novgorodov A.F., Korolev N.A., Egorov V.G., Lebedev N.A., Akselrod Z.Z., Brockmann J., Rosch F. Development of a yy-perturbed angular correlation one-detector method (1-PAC) for investigation of physico-chemical properties of matter // Appl. Radiat. Isotop. - 2002. - Vol.57 - P. 437-443.

11. Akselrod Z.Z., Busa J., Busova Т., Filosofov D.V., Kochetov O.I., Lebedev N.A., Milanov M., Novgorodov A.F., Salamatin A.V., Shirani E.N., Timkin V.V. niCd time differential perturbed angular correlation studies of the high specific activity mIn-aqueous solutions: International Conference on Nuclear Physics "Nuclear Shells - 50 Years", XLIX Meeting on Nuclear Spectroscopy and Nuclear Structure, Dubna, April 21-24, 1999. - P. 167.

12. Akselrod Z.Z., Busa J., Busova Т., Filosofov D.V., Kochetov O.I., Lebedev N.A., Milanov M., Novgorodov A.F., Salamatin A.V., Shirani E.N., Timkin V.V. IHCd time differential perturbed angular correlation studies of the high specific activity H1In-aqueous solutions // Naturforsch. - 2000. - Vol.55a - P. 1-4.

13. Аксельрод 3.3., Величков А.И., Кочетов О.И., Королев Н.А., Лебедев Н.А., Новгородов А.Ф., Павлов В.Н., Саламатин А.Н., Тимкин В.В., Философов Д.В., Ширани Е.Н. Исследование возмущенной угловой корреляции в nlCd в замороженных растворах IllIn и 1I,mCd: Международная конференция

Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика". Казань, 26 июня - 1 июля, 2000. - С. 8.

14. Аксельрод 3.3., Величков А.И., Кочетов О.И., Королев Н.А., Лебедев Н.А., Новгородов А.Ф., Павлов В.Н., Саламатин А.Н., Тимкин В.В., Философов Д.В., Ширани Е.Н. Исследование возмущенной угловой корреляции в lnCd в замороженных растворах 11'in и 11,mCd // Изв. Акад. наук Серия физическая - 2001. - Т.65 - С. 1077-1088.

15. Akselrod Z.Z., Filossofov D.V., Kochetov O.I., Korolev N.A., Lebedev N.A., Mi-lanov M., Novgorodov A.F., Shirani E.N., Timkin V.V. and Velichkov A.I. 11 lCd-TDPAC Studies of High Specific Activity lllln-Frozen Aqueous Solutions: Book Abstr. XXXVI School Phys., Zakopane, 2001. - P. 31.

16. Akselrod Z.Z., Filossofov D.V., Kochetov O.I., Korolev N.A., Lebedev N.A., Milanov M., Novgorodov A.F., Shirani E.N., Timkin V.V. and Velichkov A.I. Fluctuating Electric Field Gradients at lllCd in Ice: Book Abstr. XII Intern. Conf. Hyperfine Interaction, Park City, Utah, USA, 2001. - P. 123.

17. Velichkov A.I., Filossofov D.V., Kochetov O.I., Korolev N.A., Lebedev N.A., Milanov M., Novgorodov A.F., Shirani E.N., Timkin V.V. and Akselrod Z.Z. lllCd TDPAC Studies in 111 In - Methanol/Water Mixtures: Book Abstr. XII Intern. Conf. Hyperfine Interaction, Park City, Utah, USA, 2001. - P. 124.

18. Akselrod Z.Z., Filossofov D.V., Kochetov O.I., Korolev N.A., Lebedev N.A., Milanov M., Novgorodov A.F., Shirani E.N., Timkin V.V. and Velichkov A.I. Fluctuating Electric Field Gradients at lllCd in Ice // Hyperfine Interactions -2001. - Vol.136/137 - P. 705-710.

19. Akselrod Z.Z., Filossofov D.V., Kochetov O.I., Korolev N.A., Lebedev N.A., Milanov M., Novgorodov A.F., Shirani E.N., Timkin V.V. and Velichkov A.I. 11 lCd TDPAC Studies of 11 lln - DTPA-complexes in Aqueous Solutions: Book Abstr. XVI Intern. Symp. Nuclear Quadrupole Interactions, Hiroshima, Japan, 2001.-P. 46.

20. Zhernosekov K.P., Korolev N.A., Filossofov D.V., Novgorodov A.F., Rosch F. Quantitative determination of indium (mIn) hydrolysis by a yy-perturbed angular correlation one-detector method (1-PAC): Jahresbericht, Insitut fiir Kernchemie Universitat Mainz, 2002. - P. A28.

21. Zhernosekov K.P., Filossofov D.V., Korolev N.A., Novgorodov A.F., Lebedev N.A., Velichkov A.I., Rosch F. Investigation of the kinetics of the In(III)-DOTA complex formation by a yy-perturbed angular correlation method: Jahresbericht, Insitut fur Kernchemie Universitat Mainz, 2003. - P. A24.

1. Лундин А.Г. Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука, 1986. - 223с.

2. Драго Р. Физические методы в химии. Т.1, т.2. М.: МИР, 1981.

3. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Т.1, т.2, т.З. М.: Высшая школа, 1989.

4. Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах: Избранные лекции и обзоры/ Ред. A.J. Freeman и R.B.Frankel/ Ред. перевода Е.А.Туров М.: МИР, 1970. -368с.

5. Альфа-, бета- и гамма-спектроскопия/ Под ред. К. Зигбана/ Перев. с англ. Выпуск 3. М.: Атомиздат, 1969.

6. Сверхтонкие взаимодействия и ядерные излучения/ Н.Н. Делягин, Б.А. Комиссарова, Л.Н. Крюкова, В.П. Парфенова, А.А. Сорокин М.: Изд. МГУ, 1985. - 240с.

7. Гольданский В.И. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. -М.: МИР, 1970.

8. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра: Принципы и применения: Пер. с англ./ Ред. Скляревский В.В. М.: МИР, 1966. - 172с.

9. Возмущенные угловые корреляции/ Под ред. Э. Карлссона, Э. Маттиаса, К.Зигбана/ Пер. с англ./ Ред. Ключарева В.А. -М.: Атомиздат, 1966. 448с.

10. Hevesy G., Paneth F. The solubility of lead sulphide and lead chromate // Z. An-org. Chem. 1913. - Vol.82 - P. 322.

11. Principles of nuclear medicine/ Editor N.Wagner Jr./ Associate editors Zsolt Szabo, Julia W. Buchanan. 2nd ed. 1995.

12. Leipert Т.К., Balddeschwielder J.D. and Shirley D.A. Applications of Gamma Ray Angular Correltions to the Study of Biological Macromolecules in Solutions // Nature 1968. - Vol.220 - P. 907-909.

13. Singh H., Binarh H.S., Sahota G.P.S., Sahota H.S. Perturbed angular correlation study using ,47Nd as a probe // Jornal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles 1992. - Vol.163 - P. 385-389.

14. Mekata M., Hamada E., Seguchi Y., Segiura S. and Kawamura M., РАС study inIn-bleomycin complex in soluions // Hyperfine Interactions 1989. -Vol.136/137 - P. 705-710.

15. Demille G.R., Lyvesey D.L., Mailer K. and Turner S.P. Perturbed gamma-ray directional angular correlation studies of Indium(III) complexing in aquoes soluion // Chemical physics letters 1976. - Vol.44 - P. 164-168.

16. Demille G.R., Larlee K., Lyvesey D.L. and Mailer K. Conformational change in carbonic anhydrase studied by perturbed directional angular correlations gamma rays // Chemical physics letters 1979. - Vol.64 - P. 534-539.

17. Legenre J.M., Turzo A. et Morin P.P., Etude des Interactions In3+-Ligande par Correlation Angulaire Perturbee (CAP) // Appl. Radiat. Isotop. 1986. - Vol.37 -P. 581-586.

18. Abragam A. and Pound R. V. Influence of Electric and Magnetic Fields on Angular Correlations // Phys. Rev. 1953. - Vol.92 - P. 943-962.

19. Шпинькова JI.Г., Сорокин А.А., Комиссарова Б.А., Рясный Г.К., Кулаков В.Н., Никитин С.М. Применение метода возмущенных угловых корреляций в медицинской химии: Препринт 99-2/560. НИИЯФ МГУ, 1999. - 26с.

20. Adloff А.Р. Application to Chemistry of Electric Quadrupole Perturbation of y-y Angular Correlations // Radiochim. Acta 1978. - Vol.25 - P. 57-74.

21. Rinneberg H.H., Application of perturbed angular correlations to chemistry and related areas of solid state physics // At. En. Rev. 1979. - Vol.17 - P. 477-595.

22. Крюкова Л.Н., Сорокин А.А., Сверхтонкие взаимодействия в ядерной физике. Искусственные атомы. М.: Изд. МГУ, 1979.

23. Физическая энциклопедия. Т. 3. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992.-С. 100-107.

24. Химическая энциклопедия. Т. 3. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992.-С. 36-38.

25. Физическая энциклопедия. Т. 5. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998.-С. 675-678.

26. Химическая энциклопедия. Т. 5. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998.-С. 516-519.

27. Miiller G.A., Kulinska А., Кип Zhang, Gupta R., Schaaf P., Uhrmacher M. and Lieb K.P. MOMS and РАС Studies of Ion-Irradiated Ferromagnetic Films // Hy-perfine Interections 1979. - Vol.151/152 - P. 223-244.

28. Marques J.G., Barradas N.P., Alves E., Ramos A.R., Goncalves A.P., Da Silva M.F. and Soares J.C. Hyperfine Fields of 181Ta in UFe4A18 // Hyperfine Interections 2001. - Vol.136/137 - P. 333-337.

29. Горемычкин E.A., Мюле E. Вклад электронов проводимости во внутренний потенциал в интерметалических соединениях редкоземельных металлов: Препринт Р14-83-902. ОИЯИ, 1983. - 4с.

30. Bozhikov G.A., Ivanov P.I., Bontchev G.D., Maslov O.D. and Dmitriev S.N. Investigation of chemical equilibrium kinetics by the electromigration method // Radiochim. Acta 2003. - Vol.91 - P. 279-283.

31. Zhernosekov K.P., Mauerhofer E., Gethahun G., Warwich P. and Rosch F. Comiplex formation of Tb with glycolate, D- glyconate and a-isosaccharinate in neutral aqueous perchlorate solutions // Radiochim. Acta 2003. - Vol.91 - P. 599602.

32. Рехин Е.И., Чернов П.С., Басиладзе С.Г. Метод совпадений. М.: Атомиз-дат, 1979. - 240с.

33. Dillenburg D. and Maris Th. A. J. The effeect of statistical perturbations on angular correlations // Nucl. Phys. 1962. - Vol.33 - P. 208-217.

34. Blume M., Theory of Line Shape: Generalization of the Kubo-Anderson Model // Phys. Rev. 1968. - Vol.174 - P. 351-358.

35. Andrade P. da R., Rogers J. D. and Vasquez A. Influence of Simultaneous Static and Time-Dependent Quadrupole on Gamma-Gamma Angular Correlations // Phys. Rev. 1969. - Vol.188 - P. 571-575.

36. Scherer C. Gamma-gamma angular correlations: A model for statistical perturbation with any correlation time // Nucl. Phys. A 1970. - Vol. 157 - P. 81-92.

37. Clauser M.J. and Blume M. Stochastic Theory of Line Shape: Off-Diagonal Effects in Fine and Hyperfine Structure // Phys. Rev. В 1971. - Vol.3 - P. 583591.

38. Blume M. Perturbed angular correlations: perturbation factor for arbitrary correlation time //Nucl. Phys. A 1971. - Vol.167 - P. 81-86.

39. Winckler H. and Gerdau E. yy-Angular correlations perturbed with any correlation time //Nucl. Phys. A 1970. - Vol.157 - P. 81-92.

40. Winckler H. yy-Angular Correlations Perturbed by Randomly Reorienting Hyperfine Fields // Z. Physik A 1976. - Vol.276 - P. 225-232.

41. Dattagupta S. Study of time-dependent hyperfine interections by РАС, Moss-bauer effect, |uSR and NMR: a review of stochastic models // Hyperfine Interections 1981.-Vol.11 -P. 77-126.

42. Steffen R. M. Influence of the Time-Dependent Quadrupole Interaction on the Directional Correlation of the Cd111 Gamma Rays // Phys. Rev. 1956. - Vol.103 -P. 116.

43. Hwang K.J. The use gamma ray perturbed angular correlation technique for the study of liposomal integrety in vitro and in vivo: Liposome Technology/ Editor Gregoriadis G. Vol.III. CRC Press, Inc., USA, 1984. P. 247-262.

44. Evenson W.E., Gardner J.A. and Wang R, Su H-T. and McKale A.G. РАС anala-lysis of defect motion by Blume's stochastic model for 1=5/2 electricquadrupole interections // Hyperfine Interections 1990. - Vol.62 - P. 283-300.

45. Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Торопова М.А. Химические последствия радиоактивного распада. М.: Энергоиздат, 1981. - 104с.

46. Несмеянов Ан. Н. Радиохимия. М.: Химия, 1972. - 592с.

47. Metag, V., Habs, D., Specht, H.J. Spectroscopic properties of fission isomers // Physics Report 1980. - Vol.65 - P. 1-41.

48. Альфа-, бета- и гамма-спектроскопия/ Под ред. К. Зигбана/ Перев. с англ. Выпуск 4. М.: Атомиздат, 1969.

49. Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов/ Под ред. А. Вер-теша и Д. Надя/ Пер. с англ./ Ред. Перфильев Ю.Д. М.: МИР, 1998. - 398с.

50. Mirzadeh S., Kumar К., Gansow О.А. The chemical fate of Bi-DOTA formed by beta-decay of (212Pb-DOTA)27/ Radiochim. Acta 1993. - Vol.60 - P. 1-10.

51. Shpinkova L.G., Carbonari A.W., Nikitin S.M., Mestnik-Filho J. Influence of electron capture on the stability of InIn(niCd)-complexes with organic ligands // Chem. Phys. 2002. - Vol.279 - P. 255-263.

52. Кулаков В.Н., Сорокин А.А., Аксельрод 3.3., Широков А.Н., Шпинькова Л.Г. Особенности исследования комплексных соединений, содержащих радионуклид 11'in, методом возмущенных угловых корреляций // Вестник МГУ сер.2. Химия 1998. - Т.39 - Р. 305-307.

53. Then G.M., Appel Н.} Duffield J., Taylor D.M. and Thies W.-G., In vivo and in vitro studies of hafnium-binding to rat serum transferrin // Jornal of Inorganic Biochemistry 1986. - Vol.27 - P. 255-270.

54. Salomon M, Ballestero R. and Zwanziger M. Attenuation of the angular correlation in liquid sources // Arkiv for Fysik 1964. - Vol.26 - P. 521-525.

55. Blaha P., Schwarz K., Luitz J., WIEN97 (1999) ISBN 3-9501031-0-4.

56. Vasquez A., Rogers J.D., Maciel A. Experimental detection of relaxation phenomena in Rb2HfF6 by perturbed angular correlations // Phys. Lett. A 1973. -Vol.45 - P. 253-254.

57. Barret J.S., Cameron J.A., Keszthelyi L., Gardener P.R. and PrestwichW.V. Perturbed Angular Correlation Study of the Environment of niCd Nuclei in Ice // J.Chem.Phys. 1970. - Vol.53 - P. 759.

58. Pfeiffer W., Burchard A., Deicher M., Magerle R., Zacate M., Forkel-Wirth D., Haller E.E. H passivation of the double acceptor Cd in Ge // Solid State Communications 1995. - Vol.93 - P. 462.

59. Araujo J.P., Correia J.G., Wahl U., Marques J.G., Alves E., Amaral V.S., Louren9o A.A., Galindo V., von Papen Т., Senateur J.P., Weiss F., Vantomme A., Langouche G., Melo A.A., da Silva M.F., Soares J.C., Sousa J.B., The ISOLDE

60. Collaboration Stability studies of Hg implanted УВа2Сиз06+х // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 1999. - Vol.147 - P. 244-248.

61. Troger W. Nuclear probes in life sciences // Hyperfine Interactions 1999. -Vol. 120/121 - P. 117-128

62. Neirinckx R.D. The separation of cyclotron-produced 1HIn from a silver matrix // Radiochem. Radioanal. Lett. 1970. - Vol.4 - P. 153-155.

63. Thakur M.L., Nunn A.D. Cyclotron Produced Indium-111 for Medical Use // Int. J. Appl. Radiat. Isotop. 1972. - Vol.23 - P. 139-140.

64. Das S.K., Guin R., Saha S.K. Carrier-free separation of U1ln from silver matrix // Appl. Radiat. Isotop. 1996. - Vol.47 - P. 293-296.

65. Lewin V.I., Kozlova M.D., Malinin A.B., Sevastianova A.S. and Potapova Z.M. // Int. J. Appl. Radiat. Isotop. 1974. - Vol.25 - P. 286-288.

66. Sharma H.L., Smith A.G. The short-lived radioisotope production programm at Manchester // J. Radioanal. Chem. 1981. - Vol.64 - P. 249-255.

67. Новгородов А.Ф., Байер Г.Ю, Зелински А., Колачковски А., Шомекер К. Простой метод высокотемпературного выделения ш1п из серебра: Препринт 6-84-609. ОИЯИ, 1984. - 7с.

68. Schomacker К., Schwarzbach R., Beyer G.-J., Novgorodov A.F. A further simplified method for the separation of H1In from silver targets by thermochromatogra-phy // Appl. Radiat. Isotop. 1988. - Vol.39 - P. 483-485.

69. Bauer R., Limkilde P., Glomset O. Metal Site Structure in a Protein Studied by Differential Perturbed Angular Correlations // Physical Review Letters 1974. -Vol.32 - P. 340-342.

70. Bauer R. // Quarterly review of biophysics 1985. - Vol.18 - P. 1-64.

71. Troger W., Butz T. Inorganic biochemistry with short-lived radioisotopes as nuclear probes // Hyperfine Interactions 2000. - Vol.129 - P. 511-527.

72. Lieser V.K.H. Chemische Gesichtspuncte fur die Entwicklung von Radionuklidgeneratoren // Radochimica Acta 1976. - Vol.23 - P. 57-78.

73. Table of Isotopes. Eighth edition / Ed.: R.B. Firestone, V.S. Shirley. Published by John Wiley & Sons, Inc. 1996.

74. Asai M., Kawade K., Shibata M., Kojima Y., Osa A., Koizumi M., Sekine T. Normalization of yy-angular correlation coincedence counts using characteristic X-rays // Nuclear Insstruments and Methods in Physics Research A 2001. -Vol.463-P. 205-212.

75. Baudry A., Boyer P., Choulet S., Gamrat C., Peretto P., Perrin D. and Van Zurk R. A six-detector high-resolution РАС spectrometer // Nuclear Insstruments and Methods in Physics Research A 1987. - Vol.260 - P. 160-164.

76. Debertin К., Helmer R.G. Gamma- and X-ray spectrometry with semiconductor detectors. North-Holland, 1988. 400p.

77. De Bruin M., Korthoven P.J.M. The influence of the chemical form of radionuclides on the shape of the gamma-ray spectrum // Radiochem. Radioanal. Let. -1975.-Vol.21-P. 287-292.

78. Yoshihara К., Kaji H., Mitsugashira Т., Suzuki S. Chemical and evironmental effects of y-ray sum peak intensity of mIn due to perturbed angular correlation of cascade y-emission // Radiochem. Radioanal. Let. 1983. - Vol.58 - P. 9-16.

79. Yoshihara K., Omori Т., Kaji H., Suzuki S., Mitsugashira T. "Sum peak method" applied to study the chemical interaction between indium and bovine serum albumin // Radiochem. Radioanal. Let. 1983. - Vol.58 - P. 17-24.

80. Lederer C.M., Shirley V.S. Table of Isotopes. 7th ed., Wiley, New York, 1978.

81. Sowby F.D. Radionuclide transformations. Energy and Intensity of Emissions. ICRP Publication 38, 1983.

82. Мархол M., Ионообменники в аналитической химии. Т.1, т.2. М.: МИР, 1985.

83. Вонс Б., Новгородов А.Ф., Ковалик А., Беликов К.А., Лебедев Н.А., Ми-кульски Я. Приготовление источников радиоактивного излучения малой площади с использованием метода Лэнгмюра-Блоджетт: Препринт Р6-92-397. ОИЯИ, 1992.- 14с.

84. Dobrilovic L.J. and Simovic M. Preparation of monomolecular radioactive souer-ces // Nuclear Instruments and Methods 1973. - Vol.l 12 - P. 359-366.

85. Экстракционная хроматография/ Под ред. Т. Брауна и Г. Герсини/ Пер. с англ./ Ред. Петрухина О.М., Спивакова Б.Я. М.: МИР, 1978. - 628с.

86. Chechev V.P., Kuzmenko N.K. Nuclear Shells 50 years: 49th meeting on nuclear spectoscopy and nuclear structure, Dubna 21-24 April 1999.: Proc. Of Int. Conf. World Scientific Publisching Co. Singapore, 1999. - P. 534-543.

87. Nulear data sheets. Academic press. 1996. - Vol.77 - P. 299.

88. Справочник химика. Т.З. M.: Химия, 1965.

89. Bernal S.P., Fouler. R.H. A Theory of Water and Ionic Solution, with Particular Reference to Hydrogen and Hydroxyl Ions // J.Chem. Phys. -1933.-Vol.l -P. 515-548.

90. Von Hippel A., Transfer of Protons through "Pure" Ice Ih Single Crystals. II. Molecular Models for Polarization and Conduction J.Chem. Phys. -1971.-Vol.54-P. 145-149.

91. Маэно H. Наука о льде. M.: МИР, 1988. - 231с.

92. Bontchev G.D., Filossofov D.V., Bojikov G.A., Priemyshev A.N., Ivanov P.I., Maslov O.D., Milanov M.V., Dmitriev S.N. JINR FLNR Scientific reports 19992000 "Hevy Ion Physics", 2001. P. 129.

93. Tsai SW Li L., Williams L.E., Anderson A.L, Raubitschek A.A., Shively J.E. Metabolism and Renal Clearance of 11'in-Labeled DOTA-Conjugated Antibody Fragments // Bioconjugate Chem. 2001. - Vol.12 - P. 264-270.

94. Toth E., Brucher E., Lazar I., Toth I. Kinetics of Formation and Dissociation of Lanthanide(III)-DOTA Complexes // Inorg. Chem. 1994. - Vol.33 - P. 40704076.

95. Shuang L., Edwards D.S. Bifunctional Chelators for Therapeutic Lanthanide Radiopharmaceuticals // Bioconjugate Chem. 2001. - Vol.12 - P. 7-34.