Радионуклидно-микроскопическая диагностика дисперсных твердых фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

РГ8 О

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 2 1 ^Р имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

УДК 542.65:539.124.6

КИТОВА Елена Николаевна »АДИОНУКЛИДНО-МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА ДИСПЕРСНЫХ ТВЕРДЫХ ФАЗ (НА ПРИМЕРЕ ДИГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ)

Специальность 02.00.14 — радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации ма соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1994

Работа выполнена на кафедре радиохимии Химичеокого факультета Московского государственного унирчрситета им. М.В. Ломоносова.

доктор химических наук, професоор, член-корр.РАЕН И.В.Мелихов доктор химичеоких наук, в.н.о. Ю.Д. Перфильев

кандидат химических наук, от.н.с. И.О.Богатырев

доктор химических наук, профессор, академик РАЕН Н.Б. Михеев доктор химических наук, профессор А.В. Перцов

Институт Геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН.

Защита состоится "Л " апреля 1994 г. в " & " часов на эаоедани. специализированного совета К 053.05.С1 при МГУ им.М.В.Ломонооова по адресу: 119899 .ГСП Москва В-234, Ленинские поры, МГУ, химический факультет, кафедра радиохимии, аудитория 308.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического

факультета МГУ.

Автореферат разослан " // " марта 1994 г.

ученый оекре\ „рь специализированного соиета К 053.05.61 __________ к.ф-м.н. Н.Н.Трошина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важная задача при исследовании поведения ¡персных твердых фаз — диагностика свойотв твердой фазы, т.е. «деление совокупности парамегрсв, характеризующих ее ооотояние. >бенно сложна диагностика дисперсных твердых фаз в процеосах, в орых сама твердая фаза эволюционирует (в ходе фазовых переходов, топохимических реакциях и старении фазы).

К настоящему времени установлено, что большинство дисперсных эдых фаз представляют собой текстуры, иногда многояруоныв, а дая частица может быть представлен.! как совокупность уфологических структурных элементов, различающихся по свойствам — -гей, вершин и ребер кристаллов, межкристаллитных фаниц, блоков, гектных зон и т.д. Неоднородность свойств дисперсной твердой фазы водит к тому, что количественное описание ее поведения включает >ны изменения свойств твердой фазы как целого (макрокинегический вень), и изменения свойств каждой частицы фазы (мезокинетический зень), а также уравнения локальной кинетики участия кристаллов и екул в превращении твердой фазы (микрокинетический уровень), тветстввнно, и диагностика фаз может проводиться о различной юныо детализации, соответствующей описанию их состояния на 1нном уровне. Полная диагностика диспероных твердых фаз ночэется в получении информации о молекулярной кинетике в том »ме, который дает возможность описать поведение фазы на всех -1ннх.

Способы определения характеристик дисперсной твердой фазы как 1ГО достаточно хорошо разработаны. Однако задача локального ¡рения свойств всех ярусов текстур и структурных эламекгов гически не решена. Поэтому реализовать нэ практике полг:ую ностику не удается. Это приводит к необходимости разработки

иерархического методологического подхода при проведении диагност дисперсной фазы.

В качестве объекта исследования в настоящей работе была выбр дисперсная твердая фаза дигидрата сульфата кальция СаБО^гН полученная химической кристаллизацией из фосфорнокислых раство| карбоната кальция и серной кислоты. Выбор объекта —' д и гидр сульфата кальция связан с его важным практическим значением, частности, с проблемой переработки фосфогипса — проду производства экстракционной фосфорной кислоты.

микроскопического метода диагностики иерархической организа! дисперсных твердых фаз, находящихся в водной среде и иэменяющи во времени, на примере изучения свойств полидисперсных фаз сульф кальция, синтезированных из фосфорнокислых растворов.

Научная новизна работы состоит в разработке радионуклид микроскопической диагностики, позволяющей связать подвижно атомов в решетке кристаллов с определенными элементами их тексту в том числе, в процессах эволюции дисперсной твердой фазы.

С помощью радионуклидно-микроскопической диагностики показ; наличие блочной текстуры в кристаллах ди гидрата сульфата кальи полученных при кристаллизации из фосфорнокислых растворов.

Установлен агрегационно-блочный механизм старения дигидр сульфата кальция. Показано, что упорядочивание дисперсной твер; фазы ди гидра га сульфата кальция определяется процессами сращива! кристаллов при сохранении высокой дефектности межблочных зон.

Предложен способ определения коэффициентов диффузии пористых средах с изменяющейся матрицей- Определены коэффицие! диффузии фосфорной кислоты в гранулах полугидрата сульфата кальи претерпевающего фазовый переход в ди гидрат.

заключалась в разработке радионуклид

0йаюшеста_Ц9йНОС1Ь. Результаты работы составляют методологию агностики изменяющихся во времени дисперсных твердых фаз со ожной иерархической текстурой и могут быть использованы при учении различных дисперсных твердых фаз.

АПРОбаила._работы. Результаты работы докладывались на

нференции молодых ученых МГУ (1* »88), на VI Всесоюзной конференции лодых ученых "Физхимия-90" (Москва, 1990), на V Международном вещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких 1имодействий (Дубна, 1993).

Публикации. По теме диссертации опубликс. ^нс 7 научных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертаций состоит из введения, зх глав и выводов. Работа изложена на /ЛО страницах, содержит i_ рисунок, таблиц. Библиография включает работ.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В_П0РтГ1_шала диссертации рассмотрены методологические основы »гностики и проанализированы мотоды исследования дисперсных )рдых фаз.

В первом разделе этой главы на основе анализа опубликованных 5от, в которых изложены методологические аопекгы исследования ¡едения дисперсных твердых фаз, сформулированы общие принципы ¡гностики, касающиеся выбора диагностических параметров, их шчзства, способов измерения параметров.

Предложен иерархический подход к диагностике дисперсных твердых

э.

При иерархическом подходе дисперсную твердую фазу ¡ледовательно рассматривают на нескольких уровнях структурной анизации:

1) Макро-уровень (дисперсная твердая фаза как целое). Соотоян дисперсной твердой фааы описывает функция

х,-Щ/.гу.О, I

где х/ — свойства дисперсной твердой фазы, 2] — диагностическ энергетические воздействия. Под энергетическими воздействия» понимают введение в сиотему дисперсная твердая фаза — среда поток< различных видов энергии — тепловой, химической, механическо «лектромагнитного поля и др.

Соотояние дисперсной твердой фазы характеризуют усредненные по объему значениями массы, плотности, температуры, теплоемкост количества компонентов и т.д., а также производными по времени вс< этих величин.

При переходе к диагностике дисперсной твердой фазы на мвзо-следующих уровнях необходимо учитывать неоднородность свойо! чаотиц твердой фазы. С этой целью введено понятие о структурнь елеменгах — участках твердой фазы, различающихся по тем или ины овойствам. Каждому уровню диагностики соответствуют овс отрукгурные элементы.

2) Мезо-уоовень (отдельные чаотицы дисперсной твердой фазы). Дг данного уровня также справедлива формула (1), но под свойствами понимают характеристики отдельных частиц твердой фазы морфологических элементов, имеющих размеры порядка 10 мкм, а такж элементов поверхноотного рельефа. Поэтому состояние твердой фаз! опиоывает функция <р(х)=£/тЫ/Л(;...<Л<п,, учитывающая распределени частиц твердой фазы гю овойствам х/ . Здесь N — число структурны элементов меде-уровня, значения свойств которых не достигают эначени х/ , т — полное число свойств, вовлеченных в диагностику. На это1 уровде и следующих важное значение приобретают морфологически свойства — параметры размеров и формы.

3) Микро-уровень (элементы текстуры внутреннего обьема чаотиц >рдой фазы).

Диагностика микро-уровня включает определение свойств различных зментов текстуры о размерами «1 мкм. Состояние дисперсной твердой зы на' этом уровне описывает функция распределения элементов :стуры по свойствам х/ вида ^{ж)-(1пЫ/<1х]...<Ып, где N — число >уктурных элементов микро-уровня, значения свойств которых не эти га ют значения х/ , п — полное число свойств микро-уровня, злаченных в диагностику. К структурным элементам этого уровня могут гь отнесены блоки, межблочные границы, включения.

При иерархическом подходе к диагностике дисперсной твердой фазы зледуют свойства твердой фазы, последовательно переходя от макро-мвзо- и микро-уровням, причем свойства отдельных структурных шентов каждого уровня считаются стабильными. Описание изменений эы сводится при этом к изменению числа структурных элементов и их 1имному превращению.

Проведенный во втором разделе первой главы анализ современных годов исследования свойств твердых тел показал, что практически все тользуемые методы диагностики позволяют получать только шдненные по объему значения свойств, а получение функции ;пределения структурных элементов по определяемым свойотвам ■можно лишь в отдельных случаях.

Во второй главе описаны результаты применения иерархического усода к диагностике дисперсной твердой фазы дигидрата сульфата 1ьция, находящегося в маточной среде. Проведен литературный обзор жых о структуре дигидрата сульфата кальция. Рассмотрены периментальные методики, результаты исследований и обсуждается юкупность полученных данных.

Экспериментальная часть работы заключалась в проведе массовой кристаллизации СаЗС^-гНзО и определении свой выделившейся структурированной твердой фазы на всех ярусах тексту|

Образцы твердой фазы получали методом химичес кристаллизации из растворов СаНзР04 (4.5- 10~4 моль/см3) и Н21-(4.87 • моль/см3). Для диагностики использовали стабилизирован! осадок, выдержанный не менее 4 ч после начала кристаллизации.

1. Диагностика на махро-уровнв

Идентификацию твердой фазы проводили метода рентгенофаэового анализа (дифрактометр ДРОН-2а, Си Kg излучение ИК-споктроскопии (спектрофотометр Specord-80). В соответствии рентгенограммой, полученный осадок имел структуру дигидрата сульф; кальция и не оодержал других фаз и примесей.

В стабилизированных кристаллах дигидрата сульфата кальция стандартным методикам определяли содержание кальция, сульфат-ион! кристаллогидратной воды и примеси фосфорной кислоты.

Было найдено, что брутто-формула полученной дисперсной тверд фазы CaS04 *(1.86±0.05)Н20. Осадок содержал фосфорную кислоту концентрации 0.122 моль/дм3.

Регистрацию спектров' ЯМР (31Р) осуществляли при 20°С опектрометре FX-100 "Joel" в импульсном режиме. Рабочая частота р ядер Э1р— 40,26 МГц. Стабилизацию резонансных условий проводили внешнему сигналу 7U. Для увеличения соотношения сигнал/иг использовали умножение сигнала свободной индукции экспоненциальный множитель. Анализировали ширину лин1 резонансного сигнала и отвечающую им ширину пиков.

Из данных ЯМР(31Р)-спектросхопии следовало, что 80% фосфо| находилось в неподвижной форме в виде твердого раствора, а 20% — подвижной форме, очевидно, отвечающей фосфорной кислоте.

Была определена пикнометричвская гыотнооть осадка о маточным отвором в качестве пикнометрической жидкости. Оказалось, что ее ачение рп значительно меньше кристаллографической плотности р*р ,-(2,21 ±0,01)г/см3, а р,ф-2,32 г/см3), причем значение р„ не менялооь при увеличении времени стабилизации осадков. Таким разом, на макро-уровне было установлено, что полученный осадок эдставлял собой дефектную дисперсную фазу нестехиометрическопо зтава (нестехиометричность по воде).

2. Диагностика на мезо-уровне

Состояние твердой фазы было охарактеризовано функцией :пределения частиц по размерам и их морфологическими »актеристиками. Дальнейшая диагностика дисперсной твердой фазы )дполагала определение параметров дефектное™ и состаеа частиц шинного размера, был применен следующий прием. Частицы твердой эы были разделены на две фракции о различными функциями :пределения по размеру; для каждой фракции определяли значение :номотрической плотности. Так как пикнометрическая плотность обеих экций оказалась одинаковой, то можно было предположять, что амефы дефектности и состава независимы от размера частиц, ¡ствительно, определенный экспериментально состав фракций показал идентичность. Кристаллы обеих фракций содержали биометрические количества кальция и сульфат-ионов, з содержание сталлогидратной воды было ниже стехиометрического: мольная доля ных вакансий составила (0.20±0.05).

Исследование морфологии кристаллов гипса проводили методами ической и электронной (сканирующей) микроскопии. Пробы образцов асили на медную подложку, напыляли слой золота толщиной 25 нм и пюдали в микроскоп марки >9-405А (НиасЫ). На снимках образцов ернли размеры сростков, кристаллов и элементов их поверхностного гвфа. Кристаллы гипса всэх образцов имели форму удлиненных

пластин, причем большинство из них входило в состав сростков из 2—1 кристаллов. На поверхности кристаллов не было обнаружено видимс шероховатости. Данные о средних размерах кристаллов и их изменена при отарении в маточном растворе, а также массы вещеотва I поверхности граней кристаллов тг> ребрах тр и вершинах тв гране приведены в табл.1. В табл.1 содержатся также сведения об удельнс поверхности одиночных кристаллов (Г7), найденной суммирование площадей всех их граней, а также о внешней поверхности сростков (Я}).

При выдерживании осадка в маточной среде в течение време» 1=4—10 ч толщина всех.кристаллов оставалась примерно одинаково При 1>10 ч становилось заметным агрегирование и сращиваж кристаллов, приводящее к падение поверхности Р. Из алекгронм микроскопических снимков видно, что кристаллы срастаются, основном, торцевыми гранями.

3. Диагностика на микро-уровне

Для диагностики использованы методы изотопного обмен растровой алектронной микроскопии (с травлением твердой фазы) позитронной дефектоскопии.

Методом растровой электронной микроскопии было выявле! блочное строение кристаллов дигидрата сульфата кальция. Бло проявлялись при частичном растворении на поверхности основан! несросшихся кристаллов и сростков. В процессе растворения бло отделялись от кристаллов и растворялись самостоятельно. Блоки име. форму пластин, ширина которых превышала толщину в 2—10 раз. Шири блоков была измерена по фигурам травления на боковых фан криоталлов. У блоков, расположенных вблизи ребер, удалось оцени ширину и толщину одновременно. Межблочные границы наблюдали помощью электронной микроскопии пооле травления частиц тверд фазы.

Изотопный обмен о участием ионов "^Са, находящихся в твердой

i3e, протекал в две стадии (рио.1). Доля радиоактивности в твердой

i3e р в процессе обмена менялась в соответствии с соотношением: 2

p=Zp/[1-exp(-tAJ) (2)

1=1

5 р,' и t/— эмпирические параметры, приведенные в табл.2.

Для определения параметров р; и t/ было выполнено разложение ^Марной кинетики обмена на составляющие о помощью программы зложения на сумму экспонент. Критерием правильности разложения iCopa значений параметров р/ и \/ и числа / слагаемых в сумме) /жила величина х2-

По значениям t/ с помощью модели диффузии ^Са из гомогенного зтвора ограниченного объема в пластинчатые стабильные кристаллы инаковой толщины Lj по межблочным зонам с медленным эникновением в обьем пластинчатых блоков были рассчитаны значения эффициенгов диффузии — (1.2+0.2) • 10-12 и (0.8+0.3) • Ю"^ CMtyo. 1чения коэффициентов диффузии в межблочные зоны и в'блоки "идрата свидетельствует о значительной неравновесной ¡упорядоченности кристаллов.

При исследовании методом позитронной дефектоскопии твердую эу облучали позитронами (источник — 22Na) и изучали распределэние ¡мен жизни позитрона в твердой фазе, проводя разложений шгиляционного спектра — зависимости скорости счога совпадений от »димой в канал анализатора временной задержки при регистрации зантов, сопровождающих аннигиляцию. В аннигиляционных спектрах in выделены три компоненты; первая, относящаяся к аннигиляции игрония в катионных вакансиях решетки, вторая — к свободной игиляцич позитрония и третья, слабо выраженная, к аннигиляции на ючениях маточного раствора (наличие таких включений в исследуемых >азцах дипщрата было подтверждено данными ЯМР спектроскопии).

На основе такого отнесения были рассчитаны концентрация катиони вакансий кальция в решетке (1,6* 10~5мол.%) и размеры вакано (г=2 А). Размеры вакансий оказались значительно выи кристаллохимического радиуса иона кальция (1.14 А), что да возможность говорить о преимущественной локализации вакансий I межблочных границах кристаллов.

Для того, чтобы определить, каким образом распределены иоследованных, кристаллах обнаруженные катионные вакансии и вакана кристаллизационной воды, был разработан изложенный ниже способ.

В твердых фалах, состоящих из конгломератов блочных кристалле можно выделить по меньшей мере четыре группы атомов, а имени

1) атомы на поверхности кристаллов, контактирующих со средс

2) атомы в зоне контакта сросшихся кристаллов; 3) атомы межблочн границ; 4) атомы в объеме блоков. Так как подвижность атомов в разн структурных элементах различна, то можно считать, что в изотопж обмен последовательно вовлекаются группы атомов с постепен уменьшающейся подвижностью. Если при атом предыдущая груп приходит в изотопное квазиравновесие с раствором до заметного обме последующей группы, то применима формула:

где р„ — доля диффузанта в твердой фазе при завершении одной стадий обмена, п — число групп, вовлеченных в обмен к данно моменту, с« — растворимость твердой фазы, V — обьем раство| а^РДрл/М, рп— пикнометрическая плотность, Ру — площадь поверхноо При расчете ау были экспериментально определены площади поверхнос контакта-кристатлов Ру со средой (/=1), контакта сросшихся кристаяг друг с другом (/=2) или границ блоков (/=3).

Чтобы использовать формулу (3), требовалось решить, какая наблюдаемых стадий обмена связана с данной /-группой. Для этого б

юпольэован следующий диагностический прием. Для каждой /-группы ¡ыло рассчитано значение обменно-микроскопического критерия ОМу:

ОМу =Н0рпРуМ, (4)

це Ь0 — параметр решетки.

У фазы дигидрата сульфата кальция площади Гу равны:

где р1—Р2, 1Ъ — доля поверхности кристаллов, приходящейся на их энтакты в конгломератах, 1.3 — средняя толщина кристаллов.

Значения F^ и ^ рассчитанные при 1?"0,5 мкм, удовлетворяют зловию рт+р2~р=ра. Это условие означает, чго поверхность контактов зисталпов в конгломератах доступна для раствора, так что при чределении свойств кристаллов, связанных о массопереносом, агломерацию можно не учитывать. Рассчитанное значение Р^, ззможно, немного меньше истинной поверхности блоков, так как часть с может не проявляться при травлении. Однако это не лишает ^ 1ределенности, так как невыявленные блоки можно рассматривать как сть внутренней дефектности выявленных блоков.

У кристаллов дигидрата сульфата кальция значения критериев ОМу, считанные по формуле (4), оказались равны: ОМ;~6.6 • \0~7, 1.1 • Ю--* и 0М.?-0,19. Значение р; для первой наблюдаемой стадии 16л.2) близко к ОМд. Поэтому можно заключить, что первая стадия начает участие в обмене внешней поверхности кристаллов и верхности блоков, а вторая — всего вещества, находящегося в объеме оков. Использовав данные о р/ и формулу (3), получим:

(5)

о о

3

Рл ~ Р 7е аУ/(1 - Р 7 ) М •

(6)

В этой сумме первые два слагаемых малы, так как концентрация су не может быть больше концентрации СаЯО^ в

совершенном кристалле гипса. Поэтому, сопоставив соотношения (5) (6), получим

С^р^/О-р;)^. (

Подставив в формулу (7) найденные значения р/, v, и 0,0=2,01 г/ находим, что С?Ьз=2 • Ю-9 моль/см^.

Таким образом, сравнение долей твердой фазы в различи структурных элементах, определенных микроскопически, с доля* твердой фазы, вовлеченными в массообмен, позволяет соотнести кажд^ стадию массообмена с определенными участками текстур Рассмотренный подход можно применять для всех массообменн! процессов о участием диффузанта, способного проникать в решет твердого тела.

Расчеты показывают, что при дигидратном составе блоков межблочных границах содержание воды составило всего 0,4 моля на мо. сульфата кальция. Таким образом, нестехиометричность кристаллов бьи вызвана недостатком воды в межкриоталлитных зонах. На этом основан! был сделан вывод, что дигидратные блоки в кристаллах были соединен дефектными зонами, имеющими состав полугидрата сульфата кальция, I сохраняющими кристаллическую отруктуру гипса (анализ методом РФА > показал присутствия других фаз или соединений, кроме дигидра сульфата кальция). Межблочные зоны содержали множество катионш вакансий. Судя по аннигиляционным спектрам, концентрация вакансий межблочной зоне при старении кристаллов в маточном растворе течение 30 ч практически не менялась. Устойчивость дефекте проявлялась в кинетике изотопного обмена кристаллов с раствором.

Упорядочивание твердой фазы происходило путем снижения « дисперсности при сращивания кристаллов с длительным сохранением даже, временным нарастанием внутренней дефектности.

Нестехиометрический состав кристаллов устойчив в течение более <ем Ю-5 с. Такая устойчивость неравновесного состава не была связана с медленностью твердофазной диффузии: перенос воды в кристаллы мог 1ротекать значительно быстрее, чем происходил переход к стехиометрии, (оэффициент самодиффузии воды в кристаллы дигидрата при 25° С )авен 0=10_-'-гсМ'2/с1 так что время диффузионного восполнения гедостатка воды в кристаллах шириной <1_^>=0,5 мкм составило бы • Ю-'с. Таким образом, после кристаллизации дигидрата вступало метастабильноэ дефектное состояние кристаллов.

На основании изложенного можно сделать вывод, что при :ристаллизации дигидрата из концентрированных фосфорнокислых >астворов образуются блочные кристаллы, состоящие из блоков 1аэмером 0.05 мкм, соединенных дефектными зонами толщиной 10 нм с жожеством ростовых неравновесных вакансий. При упорядочивании >азы избыточные вакансии скапливаются на границах блоков, а молекулы оды уходят с границ блоков в их объем для компенсации водного .ефицита. В результате блоки приобретают равновесный состав, а их рэницы превращаются в протяженные межблочные зоны с низкой бводненностью.

Устойчивость этих зон в течение 10-5 с и более, видимо связана с омпенсацией напряжений на межблочных границах изменениями состава.

условиях устойчивости дефектных зон основной формой порядочивания становится сращивание кристаллов, приводящее к езкому падению дисперсности фазы. При срастании кристаллов в власти их контакта формируются оккяюзиониыв включения. Вода ключений участвует в ликвидации водного дефицита и поступав! в ешетку кристаллов. Со временем- включения, а затем и межблочные эны ликвидируются.

В_1Ре'ьей „главе описана диагносшка частиц с более сложной зрархической |ексгурой — Iранул сульфат кальция — пористых чагииц,

состоящих из конгломератов, соединенных кристаллизационным! контактами. Показано, что использование в этом случае данньс изотопного обмена неинформативно из-за малого вклада в массоперено« массы вещества в пористой системе и его высокой подвижности Поэтому в данном случае удобнее использовать диффузию примеси I пористой системе. В качестве диффузанта нами использована примесна) фосфорная кислота, содержащаяся в осадке сульфата кальция.

Исходные гранулы готовили на лабораторном тарельчаток гранулягорв из порошка промышленного полугидрата сульфата кальция Влажные гранулы помещали в герметичный бюкс и выдерживали так определенное время (от полугора часов до нескольких суток). Гранул* сортировали по размеру, пропуская через набор сит; дальнейший отбо| по размеру и форме проводили с помощью оптической микроскопии.

Полугидрат сульфата кальция СаБО^-О.бН^О, помещенный в водны« растворы при температуре эксперимента (И20°С), термодинамичесю неустойчив. В данных условиях равновесной является фаза СаБО^гНгО Поэтому в растворах происходила гидратация полугидрата сульфат; кальция:

СаЭО^-О.бН/Э + 1,5Н^О -> СаБ04-2Н/)

В гранулах полугидрата сульфата кальция фазовый переход проходи по твердофазному механизму с постепенной гидратацией объема твердо! фазы. Переход характеризуется фронтом превращения, обусловленны» диффузией молекул воды в объем частиц без растворения части! полугидрата. Окклюдированная в кристаллах полугидрата фосфорна кислота при перестройке текстуры, которой сопровождается фазовьи переход, выходит в открытую систему пор и диффундирует во внешни! раствор.

Диффузионный перенос примеси в пористом однородном ферическом теле в данном случае осложнен наличием источника римеси и изменением диффузионной проводимости пор из-за 1ерестройки текстуры.

Массоперенос при атом выглядит следующим образом. Твердая фаза сходилась в гомогенизированном растворе с начальной концентрацией римеси с0. Часть примеси в начальный момент времени была в матрице вердой фазы, часть — в открытых порах. При фазовом переходе матричная" примесь поступала в открытые поры и принимала участие в .иффузии. Предельное количество примеси, которое можно отмыть при |бработке кристаллов растворителем, определяется соотношением:

т^0=4лГГ^Кг, Ddrdt, (8)

0 0

це l(r,t) — интенсивность поступления примеси в поры частицы на асстоянии г от ее центра в момент времени t.

Очевидно, что в момент времени t масса неизвлеченной матричной римеси составит:

nrWt)=mM 0-mn(t); причем n\1(t)—4ttJ _fr4(r, t)drdt, (9)

о о

0,е mn —масса' вышедшей в поры примеси.

При ограниченном обьеме системы концентрация раствора сж(1) вязана с количеством отмытого за время t в раствор вещества 1П(т) и бъемом раствора \/ж уравнением баланса

cx(t)=c0 + m(t)/V (10)

Уравнение диффузии примеси из сферической пористой частицы о сточником имеет вид:

d[c(r,-0]/dt^r--V/dr[r-?Dc"dc(r,T)/£/r]+l(r,T); 0<r<R, t>0 (11)

Здесь е — порозность частицы, п — коэффициент, учитывающий влияние конфигурации и извилистости пор на процесс, D —коэффициент диффузии; ОЕи-Оэф — эффективный коэффициент диффузии.

Уравнение (11) следует дополнить начальными и граничными условиями:

c(r,0)= c0(r), o(R,t)= сж(г). (12)

Количество отмытого вещества т(т) равно

m(t)=47ijr2[c0(r)-c(r,x)]dr+mn, (13)

о

Система уравнений (8)—(13) использована нами для решения обратной задачи — нахождения значения D^j, по данным о функции ш(х) при известной супони фазового перехода а и заданной порозности е твердого тела. В общем случае величины с, D^j, и l(r,t) зависят от параметра а, что делает задачу очень сложной. Тем не менее при условии возможности раздельного определения концентрации примеси в веществе матрицы, внутрилороаом растворе и во внешнем растворе, использовать уравнения (8)—(13) для нахождения коэффициентов диффузии можно, применяя следующие приемы.

Предположим, что фазовый переход идет значительно быстрее диффузии. В таком случае можно раздельно определить концентрацию примеси в матрице и в объеме пор в различные моменты фазового перехода. По полученным данным о значениях тм(1) при разных значениях R с помощью уравнения

l(R, t) = -(4л^)-^тм/с1гсй (14)

находят интенсивность l(B,l). Используя данные о m(t,R), с помощью уравнений (11)—(13) можно рассчитать D^(r,rt).

Этот прием осуществим, если имеется способ быотрого торможения разового перехода о сохранением достаточной подвижнооти примеси в юрах. Тогда, затормозив переход в момент I (например, резким >хлаждением тела) и удалив внутрипоровую жидкость, можно измерить количество неудаляемой примеси тм(1, Н) и далее оперировать гравнением (14).

Если фазовый переход происходит медленнее диффузии, то следует фименить метод "кратковременного экспонирования". В этом случае вердую фазу нужно выдержать в инертной среде (не останавливающей разовый переход, но не извлекающей примесь), а затем на малое время юместить в раствор, извлекающий примесь, и наблюдать за скоростью »того процесса. За время 1 пребывания в инертной среде в порах накопится примесь в количестве тп(1), а за время х контакта с увлекающей средой произойдет отток примеси в эту сроду. При х«1 жачения е и а практически не изменяются, а вклад источника 1(т,х)в величину тп(1) пренебрежимо мал. Тогда для интервала времени можно 1спользовать уравнения (11)— (13) и о помощью данных о величинах тп(1) 1 т(х) при разных значениях I, 1 и Л оценить значения Оэф(г,а) и 1(г,а). Ъдставив найденные значения в уравнение (11) и сопоставив решение о >пытной функцией т(х) в широком интервале х, можно уточнить 1ервоначальные оценки.

Способ кратковременного экспонирования испатан при изучении диффузии фосфорной кислоты или воднораотворимых фосфатов из ранул полугидрата сульфата кальция, претерпевающего фазовый переход 1 дигидрат.

Как оказалось, период полупревращения фазового перехода полуг ид-зата в дигидрат равен »15 суток. Диффузия фосфорной кислоты происхо-;ила значительно быстрее. Это позволило использовать для определения »еличины Оэф метод кратковременного экспонирования. При экспсниро-шнии в течение времени х=0,5—15 мин свойства гранул практически не

менялись, и, таким образом, диффузия в интервале t протекала при постоянстве параметров а и х. В табл.3 приведены данные, иллюотри-руощие кратковременный отмыв фосфорной кислоты из гранул, выдержанных до отмыва 18 суток. Как следует из приведенных данных, за время кратковременного отмыва степень фазового перехода практически не изменяется, т. е. весь отмываемый фосфор соответствует фосфорной киологе, поступившей к началу отмыва в поровое пространство.

Экстраполяцией экспериментальных кривых т(г) к большим временам определяли общее количество т^.о фосфорной кислоты, которое может быть отмыто в данных условиях. Далее перестраивали кинетические кривые в координатах "степень отмыва F — время", при этом F=[m0-m(i)]/lm0-mM(0], где т0 — начальное количество фосфорной кислоты в полугидрате. Зависимости F(i) приведены на рис.2. Кривые F(t) при малых временах т анализировали с помощью уравнений (8)—(13) при l(r,t)-conat(1-a) с целью определения эффективного коэффициента диффузии Оэф=Оел . Данная задача решалась в параметрическом классе с использованием разностных схем. Размер гранул практически не менялся в течение всего периода превращения вследствие изменений порозности и плотности твердой фазы по условию (1-е)р=(1-е0)р„. При фазовом переходе каждый кристалл или друза полугидрата превращались в дигид-рат независимо от других кристаллов. Поэтому локальная интенсивность перехода в центре и на периферии гранул одинакова, т. е. I(r,t)=l(t). Это позволило оценить величины Оэф и l(t) по данным об опытных зависимостях a(t) и т(т) при t>100 мин и tsl5 мин, используя формулы (15) и (16).

Численные решения системы (8)—(13), полученные в форме зависимости m(i) при различных заданных значениях D^, сравнивали с экспериментальными кинетическими кривыми. Расчеты показали, что опытные данные (рис.2) наилучшим образом описываются формулами (в)—(13) при значениях D-^, приведенных в табл.4. Оказалось также, что D:mj> линейно связано с е, так что D=(810±1,0)10_'öM'?/c и и=1. Найденное

значение О оказалось близким к значению коэффициента молекулярной диффузии иона в водном растворе при 20°С (7,6 •

Таким образом, метод кратковременного экспонирования оказался пригоден для изучения внутригранульной диффузии при фазовом переходе полугидоата сульфата кальция в дигидрат. Диффузия фосфорной кислоты в порах гранул происходит так же, как и в свободном растворе. Направленный перенос раствора и тепловыделение внутри гранул не влияют на диффузию. Влияние фазового перехода сводится в основном к изменению пороаности гранул, а результате которого эффективный коэффициент диффузии фосфорной кислоты в порах Оэф=Ое значительно уменьшается.

Можно полагать, чю предложенный метод определения коэффициентов диффузии может быть применен при изучении массопереноса во многих других пористых телах, матрица которых изменяется во времени.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ родионуютидно-микроскопической диагностики дисперсной твердой фазы, позволяющей связать подвижность атомов в решетке кристаллов с определенными элементами их текстуры.

2. С помощью радионуклидно-микроскопической диагностики

показано наличие блочной текстуры в кристаллах дигидрата сульфата

г

кальция, полученных кристаллизацией из фосфорнокислых растворов.

3. Установлен аграгационно-блочный механизм старения дигидрата гульфата кальция. Показано, что основной формой упорядочивания твердой фазы является сращивание кристаллов при сохранении высокой дефектности межблочных границ.

4. Предложен способ определения коэффициентов диффузии н пористых средах с изменяющейся матрицей. С использованием эазрабошнною способа определены коэффициенты диффузии

фосфорной кислоты в гранулах полугидрата сульфата кальци претерпевающего фазовый переход в ди гидрат. Найдено, чт эффективный коэффициент диффузии линейно связан с порозность гранул.

Основное содержание работы представлено в публикациях:

1. Богатырев И.О., Горбачевский А.Я., Китова E.H., Мелихов И.В Вабищевич П.Н. Определение параметров диффузии примеси в пористо теле, претерпевающем фазовый переход// Жури.фиэ.химии.- 1990.-т.64, 4. - С. 1054.

2. Китова E.H., Горбачевский А.Я. Определение эффективнь коэффициентов диффузии примеси в пористых телах, матрица которь претерпевает фазовый переход//Материалы конф. мол. ученых хим. фа! МГУ. М.,1989,- Деп. в ВИНИТИ. - N5358 В-С.205.

3. Китова E.H., Горбачевский А.Я. Моделирование кинетик гетерогенного изотопного обмена при фазовом переходе в растворе н примере CaSO^-0,5H/>-CaS04'2H/)//VI Всес.конф.мол.ученых и cnei по физической химии. Теэ.докл. -М.,1990. - С.149.

4. Николаев А.Л., Блиадзе В.Г., Богатырев, И.О., Китова Е.Н.,Мелихо И.В. Интенсификация ультразвуком основных процессов производств ЭФК// Всес.конф. "Акустическая кавитация и интенсификаци технологических процессов". Тез. докл. Одесса. - 1989. - С.39.

5. Мелихов И.В., Шантарович В.П., Китова E.H., Перфильев Ю.Д Богатырев И.О., Кевдина И.Б., Николаев А. Л. Радионуклиднс микроскопическая диагностика дисперсных твердых фаз/ Журн.физ.химии.-1993.-т.64,М1.-С.70.

6. Мелихов И.В., Китова E.H., Горбачевский А.Я., Перфильев Ю.Д Шантарович В.П., Богатырев И.О., Кевдина И.Б. Механиз!

хггкриоталлиаационного упорядочивания криоталлогмдратов// урн.фиэ.химии. -1993. -t.64.N 1 -С. 70.

Китова Е.Н., Перфильев Ю.Д, Шантарович В.П., Мелихов И.В., згатырев И.О., Кеадина И.Б. Исследование методом позитронной >фектоскопии кристаллов ди гидрата сульфата кальция// 5-е вждународное совещание по ядерно-спектроскопическим методам юледований сверхтонких вэаимодейотвий. Тез. докл. Дубна. - 1993. 150.

Табл.1.Морфологические характеристики кристаллов гипса.

Время о горения, ч 1-/| мкм ±0.5 12, мкм ±0.5 Г, и2/г Г1, м2/г т„-10Ч г/г г/г тр-1 г/г

4 20.1 3.1 1.4±0.2 1.2±0.1 9*2 10±3 2±'

10 20.1 3.1 1.4±0.2 1.2±0.1 9 ±2 10±3 2±'

31 31.1 3.3 0.4±0.1 ■ 0.35±0.05 7±1 8 ±2 10±С

Табл.2. Параметры кинетики изотопного обмена.

Время о трения, ч Р1 11 Рг

4 0.38 30 мин 0.62 110 ч

31 0.26 1.5 ч 0.74 110 ч

|бл.З. Распределение фосфорной киолоты при кратковременном мыве фанул.

X, мин а тм(х)/то тп(т)/т 0 т(х)/т0

0 0.57±0.02 0.57±0.02 0.43±0.04 0.0

0.5 0.59±0.02 0.57+0.02 0.42±0.04 0.010±0.005

2.0 0.59±0.02 0.57±0.02 0.29±0.03 0.13±0.01

5.0 0.59±0.02 0.57±0.02 0.22±0.03 0.22±0.03

)бл.4. Свойства фанул при выдерживании в инертной среде.

» а(1) 8 Оэф'ЮЮ, м2/о тм(»)/то

1.5 ч 0.19±0.02 0.48±0.06 7.80±0.04 0.78±0.04 р 0.22±0.02

4 ч 0.41 ±0.02 0.44±0.05 6.0±0.8 0.76±0.04 0.24*0.02

18 сут 0.57*0.02 0.39*0.04 4.0±0.7 0.57±0.03 0.43 ±0.02

)7 сут 0.82*0.02 0.37±0.03 1.9±0.7 0.52*0.03 0.48*0.02

время, ч

Рис. 1. Кинетика изотопного обмана. Момент введения ^Са в оиотему: 4(1) и 31(2) ч. Р, *

■рвмя, мин

Рис. 2. Кинотика отмыва фосфат-ионов из гранул (Р — степень отмыва) при начальной степени фазового перехода « — 19(1), 41(2), 57(3) и «2(4) %

Введение

Глава I. Методология и основные экспериментальные методы диагностики дисперсных твердых фаз

1.1. Методологические основы диагностики дисперсной твердой фазы

1.2. Важнейшие современные методы диагностики дисперсных твердых фаз

Глава 2. Радионуклидно-мжроскопическая диагностика кристаллов дигидрата сульфата кальция

2.1. Радионуклидно-мюсроскопическая диагностика дисперсных твердых фаз ^

2.2. Диагностика состояния дисперсной твердой фазы при старении

2.3. Литературные данные о структуре дигидрата сульфата кальция

2.4.1. Синтез дигидрата сульфата кальция

2.4.2. Определение химического состава осадка

2.4.3. Определение свойств осадка методом изотопного обмена

2.5. Морфологическое исследование кристаллов

2.6. Исследование кристаллов методом позитронной дефектоскопии

2.7. Диагностика текстуры кристаллов дигидрата сульфата кальция

2.8. Упорядочивание твердой фазы дигидрата сульфата кальция

Глава 3. Определение коэффициентов диффузии в гранулах сульфата кальция, претерпевающего фазовый переход из полугидрата сульфата кальция в дигидрат

3.1. Определение коэффициентов диффузии в пористом теле, претерпевающем фазовый переход

3.2. Получение гранул сульфата кальция

3.3. Исследование свойств гранул

3.4. Определение коэффициентов диффузии в порах гранул

В последние годы проводятся интенсивные исследования поведения дисперсных твердых фаз, находящихся в маточной среде [1-9]. Результаты этих исследований позволили во многом по-новому взглянуть на особенности различных гетерогенных процессов (кристаллизации, топохимических реакций, сорбции, фазовых переходов и др.), протекающих в таких системах. Однако до настоящего времени имеющейся информации о свойствах отдельных частиц дисперсных твердых фаз и кинетике переноса в жидких средах недостаточно для количественного физико-математического описания подобных гетерогенных процессов и прогнозирования результатов их поведения.

Связано это прежде всего с тем, что отдельные частицы дисперсной твердой фазы неодинаковы по свойствам: на их поведение в системе влияют различия не только формы и размеров, но и свойств микроэлементов текстуры этих частиц. Существенно также, что для каждой частицы твердой фазы оказываются неодинаковыми поверхностные и объемные свойства, зависящие от дефектности вещества матрицы. Эти различия отражаются в совокупности количественных характеристик локальных процессов в частицах твердой фазы. В конечном счете поведение дисперсной твердой фазы в целом оказывается значительно более сложным, чем это можно было бы считать, исходя из представлений об однородности ее отдельных частиц. Поэтому остается актуальной разработка методов диагностики как свойств отдельных частиц дисперсных твердых фаз, так и процессов массообмена через водную среду с участием таких фаз.

Из многообразия экспериментальных методов, которые могут дать нужную информацию о свойствах частиц дисперсных фаз, наибольшее внимание привлекают прежде всего два: радионуклидный и электронная микроскопия.

Современная электронная микроскопия позволяет получить информацию о функциях распределения частиц дисперсной твердой фазы по форме и размерам, особенностях микроэлементов их текстуры, строении приповерхностных слоев отдельных кристаллов или агрегатов. Недостаток электронной микроскопии состоит в невозможности получения с ее помощью данных об аддитивных характеристиках изучаемых дисперсных фаз: на любом электронно-микроскопическом снимке можно наблюдать только небольшую долю частиц, составляющих всю фазу.

Радионуклидные методы во многом дополняют в этом отношении электронную микроскопию. Они обеспечивают уникальную возможность контроля массопереноса между всеми твердыми частицами и окружающей их жидкой фазой, а также массопереноса между отдельными твердыми частицами.

Радионуклидные методы позволяют получить усредненные по всему коллективу кристаллов данные о подвижности атомов в решетке кристаллов (изотопный обмен) или дефектности кристаллической решетки (позитронная дефектоскопия).

Сказанное позволяет предположить, что объединение радионуклидных методов и электронной микроскопии в единый радионукждно-микроскопический комплекс обеспечит новые возможности диагностики свойств дисперсных твердых фаз.

Для выполнения методологической части работы по разработке такого комплекса нами выбрана дисперсная твердая фаза дигидрата сульфата кальция (гипса), находящаяся в водных растворах различного состава. Связан такой выбор, во-первых, с тем, что в литературе существует большой объем информации об особенностях кристаллизации дигидрата сульфата кальция и морфологии его твердых частиц в различных системах. Эта информация может быть использована как при выборе условий эксперимента,так и при интерпретации получаемых результатов.

Во-вторых, дисперсная твердая фаза сульфата кальция сама по себе имеет важное практическое значение: она образуется, в частности, при промышленной переработке фторапатита. От свойств возникающих при такой переработке кристаллов сульфата кальция во многом зависят качество и выход целевого продукта производства -фосфорной кислоты. Поэтому в последнее десятилетие кристаллизации сульфата кальция ежегодно посвящены десятки исследований, выполненных в разных странах. Данные о текстуре частиц сульфата кальция и механизме кристаллизации этого вещества имеют большое прикладное значение.

В соответствии с вышесказанным, метод радионуклидно-микроскопической диагностики разрабатывался нами на образцах дисперсных фаз сульфата кальция, полученных в условиях, моделирующих дигидратный или полугидратный способы получения экстракционной фосфорной кислоты.

В процессе переработки сульфат кальция может образовываться в виде отдельных кристаллов (или их агрегатов) или в виде частиц с более сложной иерархией - гранул. Гранулы представляют собой сложные агрегаты частиц, по форме близкие к сферическим. В каждом таком агрегате кристаллы связаны друг с другом кристаллизационными контактами и содержат соединенные между собой системы пор. Поэтому в исследованиях мы использовали дисперсные фазы с текстурой различных типов.

При изучении процессов массообмена с участием гранул и жидких фаз важная задача состоит в определении диффузионных характеристик пор, имеющихся в гранулах. Методы нахождения диффузионных характеристик для пористых тел простой геометрической формы и с известной конфигурацией пор, не изменяющейся в ходе массообмена, известны. Более сложную задачу представляет определение коэффициентов диффузии в порах гранул, текстура которых изменяется во времени, что приводит к изменению диффузионной проводимости пор. Так как именно такая ситуация имеет место в действительности для гранул сульфата кальция в маточном растворе, потребовалась разработка специальной методики проведения эксперимента и обработки данных. Методика позволяет определить коэффициенты диффузии примеси в матрицах, текстура которых изменяется с течением времени(в связи с перекристаллизацией и другими процессами).

Для этих исследований были использованы гранулы, сформированные из полугидрата сульфата кальция, претерпевающего фазовый переход в дигидрат. Фазовый переход сопровождался перестройкой текстуры гранул, изменением конфигурации пор и порозности гранул.

Таким образом, цель работы состояла в разработке ра дионукждно-микроскопического метода диагностики иерархической организации дисперсных твердых фаз, находящихся в водной среде и изменяющихся во времени, на примере изучения свойств полидисперсных фаз сульфата кальция, синтезированных из фосфорнокислых растворов.

Разработанный метод радионукждно-микроскопической диагностики позволил связать подвижность атомов в решетке кристаллов с определенными элементами их текстуры, доказать наличие блочной текстуры в кристаллах дигидрата сульфата кальция. На основании полученных результатов был предложен агрегационно-блочный механизм посткристаллизационного упорядочивания кристаллов гипса.

Предложенный метод определения коэффициентов диффузии в пористом теле с изменяющейся матрицей дал возможность рассчитать коэффициенты диффузии при заданном изменении порозности частиц или решить обратную задачу: рассчитать необходимое значение порозности, при котором реализуются нужные диффузионные характеристики.

Диссертация состоит из трех глав. В первой главе рассмотрены принципы и методы диагностики свойств твердой фазы. Во второй главе описан алгоритм разработанной радионуклидно-микроскопичеекой диагностики и результаты применения к изучению текстуры кристаллов дигидрата сульфата кальция. Третья глава посвящена разработке методики, позволяющей определять параметры диффузии в пористом теле с изменяющейся матрицей.

БЫВОДЫ г

1. Разработан способ радионуклидно-микроскопической диагностики, позволяющий связать подвижность атомов в решетке кристаллов с определенными элементами их текстуры.

2. С помощью радионуклидно-микроскопической диагностики показано наличие блочной текстуры в кристаллах дигидрата сульфата кальция, полученных кристаллизацией из фосфорнокислых растворов.

3. Установлен агрегационно-блочный механизм старения дигидрата сульфата кальция. Показано, что основной формой упорядочивания твердой фазы является сращивание кристаллов при сохранении к высокой дефектности межблочных границ.

4. Предложен способ определения коэффициентов диффузии в пористых средах с изменяющейся матрицей. О использованием разработанного способа определены коэффициенты диффузии фосфорной кислоты в гранулах полугидрата сульфата кальция, претерпевающего фазовый переход в дигидрат. Найдено, что эффективный коэффициент диффузии линейно связан с порозностью гранул. г

Заключение

Современные способы получения образцов дисперсной твердой фазы с заданными свойствами должны быть основаны на детальном понимании явлений, происходящих в системах "дисперсная твердая фаза - среда". При этом для создания физико-математической модели, описывающей происходящие процессы, в настоящее время уже недостаточно рассматривать свойства дисперсной твердой фазы в целом, а требуется их детализация, в том числе на уровне локальных свойств частиц твердой фазы.

Предложенная нами методология диагностики может быть использована при изучении изменяющихся во времени дисперсных твердых фаз со сложной иерархической текстурой. Радионуклидно-мжроскопическую диагностику можно рассматривать как первый шаг в направлении подхода к определению функции распределения локальных характеристик частиц твердой фазы. Дополнение радионуклидных методов данными электронной микроскопии позволяет получать качественно новую информацию о текстуре и дефектности частиц дисперсной твердой фазы с различной иерархической текстурой. Это, в частности, дает возможность расширить число объектов и круг задач, для решения которых могут быть использованы радионуклидные методы (изотопный обмен, позитронная дефектоскопия).

Приемы диагностики массопереноса в пористых телах, предложенные в данной работе, позволяют расширить область применения метода радиоактивных индикаторов в изучении процессов массопереноса, а именно успешно применять метод радиоактивных индикаторов для нахождения коэффициентов диффузии примесей в

-109порах твердых пористых частиц с изменяющейся во времени матрицей.

1. Герасимов А.Я. Общие вопросы физической химии и термодинамики.- М.: Наука» 1988, 333 с.

2. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов.- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980, 184 с.

3. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии.- М.: Высш. шк., 1991, 318 с.

4. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции.- М.:Химия, 1978, 359 с.

5. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика.- М.:Наука, 1980, 324 с.

6. Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация.- М.: Химия, 1975, 279 с.-7. Мелихов И.А., Вукович Ж. К исследованию кристаллизации из растворов// Теор. основы хим. технол.- 1972.- т. 6, N 6, с.163-168.

7. Котов А.Г., Громов В. В. Радиационная физика и химия гетерогенных систем.- М.: Энергоатомиздат, 1988, 231 с.

8. Спицын В.И., Громов В.В. Физико-химиче ские свойства радиоактивных твердых тел. -М.: Атомиздат, 1973, 191 с.

9. Ю. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство./ Под ред. Никольского Б.П.-Л.: Химия, 1987, 880 с.

10. Современная кристаллография, т.2.- М.:Наука, 1979, 359 с.

11. Вест А. Химия твердого тела. 4.1.- М.: Мир, 1988, 558 с.

12. Современная кристаллография. т.З.- М.:Наука, 1980 , 407 с.

13. Дельмон Б.Кинетика гетерогенных реакций.-М.:Мир, 1972, 554 с.

14. Брэгг В. Введение в анализ кристаллов. М.-Л.: Госиздат, 1930, 224 с.

15. Гоулдстейн Д., Ныобери Д., Эчлин П и др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ.-М.: Мир,1984, 346 С.

16. Леончик Б.И., Маякин В.П. Измерения в дисперсионных потоках. М.: Энергия, 1971, 248 с.

17. Ходаков Г.С., Юдкин Ю.П. Седиментационный анализ г высокодисперсных систем. М.: Химия, 1981, 192 с.

18. Градус Л.Я. Руководство по дисперсионному анализу методом микроскопии. М.: Химия, 1979, 232 с.

19. Вайвель Л.П., Лагунов A.C. Измерение и контроль дисперсности методом светорассеяния под малыми углами. М.: Энергия, 1977, 87 с.

20. Хейман P.Б. Растворение кристаллов: теория и практика. Л.: k Недра, 1979, 272 с.

21. Валиев Р.З., Вергазов А.Н., Герцман В.Ю. Кристалло-геометрический анализ межкристаллитных границ в практике электронной микроскопии. М.: Наука, 1991, 231 с.

22. Мюллер Э., Цонь Т. Полевая ионная микроскопия, полевая ионизация и полевое испарение. М.: Мир, 1980.

23. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Химия, 1976, 159 с.

24. Вокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. М.: у Мзд-во МГУ, 1964, 489 с.

25. Клопиков В.Б., Свирида С.Б., Семенихин А.Н. Методы позитронной диагностики дефектов структуры твердых тел. М.: Мзд-во МФТИ, 1988.

26. Бушуева Г.В., Зиненкова Г.М. Дифракционные методы исследования дефектов структуры кристаллов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986, 131 с.

27. Томас Г., Гориндж М. Просвечивающая электронная микроскопия материалов.-М.: Наука, 1983, 317 с.

28. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах.- М.: Мир, 1980, 504 с.

29. Ермаков В.М. Методы физико-химических исследований. 4.V, VI.-М.: Мзд-во МХТИ, 1980, 62 с.

30. Вертхайм Г. Эффект Мессбауэра. Принцип и применение.- М.: Мир, 1966, 172 с.

31. Белозерский Г.Н. Мессбауэровская спектроскопия как метод исследования поверхности. М.: Энергоатомиздат, 1990, 351 с.

32. Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры и химическая связь.-Новосибирск: Наука, 1982, НО с.

33. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.-М.: Мир, 1987.

34. Джейрам Р. Масс-спектрометрия. Теория и приложение. М.: Мир, 1969, 250 с.

35. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984, 310 с.

36. Кивилис С.С. Плотномеры.- М.:Энергия, 1980, 279 с.

37. Плаченов Т.Г., Александров В.А., Белоцерковский Г.М. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел.- М.: Изд-во АН СССР, 1953.

38. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов.- М.: Мир, 1969, 654 с.

39. Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз.- М.: Машиностроение, 1991, 448 с.

40. Нефедов В.Д., Текстер Е.Н. .Торопова М.А. Радиохимия.-М.:Высш. шк., 1987, 272 с.

41. Несмеянов А.Н. Радиохимия.-Л.:Химия, 1978, 560 с.

42. Лукьянов В.В., Вердоносов С.С., Богатырев И.О. и др. г Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода.-М.: Высш. шк.,1985, 287 с.

43. Зандерна А. Методы анализа поверхностей. М.: Мир, 1979.

44. Тимофеев Д. П. Кинетика адсорбции.-М.:Изд-во АН СССР, 1962.-252 с.

45. Crank J. Mathematics of diffusion.-Oxford: Clarendon Press, 1964, 350 p.

46. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена.-Л.:Химия, 1970.-336 с.

47. Шыомон П.Г. Диффузия в твердых телах.-М.:Металлургия, 1966,1. Х35 с •

48. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких k сред. М.:Наука, 1983, 237 с.

49. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена: сложные ионообменные системы. Л.:Химия,1986, 280 с.

50. Lieser К.Н., Gutllch Ph., Rosenbaum I. Rate of heterogeneous Isotope exchange on the surface of Ionic crystals.// J.Radlochlm.Acta.-1965.-v.4,N 4.-p.216-224.

51. Huang Т.е., Tsal N.F. Effects of lntrapartlcle diffusion and sufrase chemical reaction on the kinetics of heterogeneous Isotoplc exchange reaction.// Chem.Eng.J.-1982.-v.24.-p.47-53.

52. Кольтгоф И.М. Старение кристаллических осадков.-В кн.: Труды комиссии по аналитической химии. М.: АН СССР, 1958, т.9(12), с.98-114.

53. Вассерман И.M. Химическое осаждение из растворов.- Л.: Химия, 1980, с.208.

54. Хлопин В.Г. Избранные труды. T.I.-M.-JI. : Изд-во АН СССР, 1957, 370 с.

55. Берг Л.Г., Спиридонов Ф.П., Здановский A.B. О модификации дигидрата сульфата кальция// Докл. АН СССР.- 1966.- t.I69,N 3, с.583-586.

56. Белов H.B. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М., Изд-во АН СССР, 1947, с.208.

57. Пенкаля П. Очерки кристаллохимии. Л. .'Химия, 1974, с. 147-148.

58. Murât M. Sulfates decalclum de mater.derlv. Paris, 1977, p.535-546.

59. Уэллс A. Структурная неорганическая химия, т.2, M.: Мир, 1987, с.418.

60. Danklewlcz J., Klimek J. Solid solutions of CaS0/2H0 an4 2

61. Waggaman W.H. Phosphoric acid, phosphates and phosphatic fertilisers.// Reinhold publishing corp.- New York, 1952, 2nd ed, p.185.

62. Beevers C.Â. Crystal structure oî dicalcium phosphate dlhydrate.//Acta cryst.- 1958.- v.11, p.273.

63. Dahlgren S.E. Phosphate substitution in calcium sulphate in phosphoric acid manufacture.// Brit. Chem. Eng.-1965.- v. 10, p. 776-777.

64. Sakae T., Nagata M., Sudo T. The crystal structure of synthetic calcium phosphate sulfate hydrate, CaHP04S04-4H20 and its relation to brushlte and gypsum.//Amer, mineral. 1978, v. 63, N 5.- p. 520-527.

65. Бушуев H.H., Набиев А.Т., Петропавловский H.A., Смирнова И.С. Характер включений РЗЭ цериевой подгруппы в структуре кристаллогидратов сульфата кальция.// Журн. прикл. химии.- 1988.-T.6I, N 10, с. 2153-2158.

66. Бушуев H.H., Набиев А.Г., Классен П.В. Влияние примесей на кристаллизацию сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты.// Обзор, тф. сер. Мин. уд. и сер. к-ты. М. : НИИТЭХММ, 1990.

67. Бушуев H.H., Набиев А.Г. Пределы изоморфного замещения кальция и стронция в системе CaS04•0,5H20-SrS04.//Журн. неорг. химии.- 1988.- т.33, N II, с.2962-2964.

68. Бердоносова Д.Г., Бурлакова Е.В., Ясенкова М.А. и др.// Особенности перехода ионов европия из фосфорнокислого раствора в твердую фазу CaS04'0,5Н20.//Журн. прикл. химии.- 1989.- т.62, N 2, с.245-250.

69. Бердоносова Д.Г., Бурлакова Е.В., Иванов Л.Н., Лазоряк Б.М., Мелихов И.В. Соосаждение европия с осадком дигидрата сульфата кальция.// Журн. прикл. химии.- 1989.- т.62, N 2, с. 251-254.

70. Murât M. Morphologie und Krlstallgefuge vori na tur liehen und synthetischen calcium sulfaten. 3. Untersuchung von synthetischen Dlhydraten.//Tonindustrie zeltung.- 1974.- v.98, N 4, p.73-78.

71. Yasue Tamostu, Kojlma Yoshiyuki, Jnoue Hlroakl, Aral Yasuo. Снижение растворимости гипса при образовании твердого раствора, содержащего фосфатные ионы.//J. Ceram. Soc. Jap.- 1990.- v.98, N 5, p. 483-489.

72. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений.-М.: Мир, 1991, 535 с.

73. Кельман Ф.Г. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений. М.:Химия, 1965, 390 с.

74. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений, т.2. -М.:Химия, 1969, 1204 с.

75. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия. М.: Мир, 1980, 600 с.

76. Свойства неорганических соединений. Справочник./Под ред. Ефимова Л.И.-Л.: Химия, 1983, 392 с.

77. Гольданский В.И. Физическая химия позитрона и позитрония. М.-.Наука, 1968, 174 с.

78. Радиоактивные изотопы и меченые соединения. Каталог. М.: Атомиздат.- 1964.

79. Topics in current physics: Positrons In solids, Ed. :P.Hauto;Jarvi, 1979, p. 159.

80. Marx U. In: Proceedings of the Eropean Meeting on positron Studies of defects, 1987, v.2, part 2, Rep. K-8.

81. Гольданский А.В., Онищук В.А., Шантарович В.П., Мусаэлян И.Н. Исследование влияния 7-облучения на структуру полиэтиленов методом аннигиляции позитронов.// Химия высоких энергий. 1985. - т.19, N1, с.13-18.

82. Кулешова О.В. Элементарные акты кристаллизации полугидрата сульфата кальция. Дисс.канд. хим. наук, Москва, 1987.

83. Заикин ¡Т.Н., Уфимцев М.В. Методическое и информационное обеспечение автоматизированной обработки на ЭВМ результатов эксперимента. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1983, 144 с.

84. Shimomura К., Nagashlma Т., Sanjoh А.,Joshida М., Negita Н. Nuclear magnetic resonance in hemihydrate gypsum.// Bull.Chem.Soc.Japan. 1980, v.53, N 10, 2809-2814.

85. Протодьяконов И.О., Люблинская И.Е., Рыжов A.E. Гидродинамика и массообмен в дисперсных системах жидкость -твердое тело. Л., Химия, 1987, 336 с.

86. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. М.: Химия, 1982, 319 с.

87. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое тело жидкость. Львов: Изд-во Львовского ун-та, 1970, 185 с.

88. Kosmulskl М. Kinetics of heterogeneous isotoplc exchange in the systems containing porous particles.// J.Radlonal.Nucl.Chem., Letters.-1987.-v.117, N 5.-p.3II-3I9.

89. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач.- М.: Наука, 1986, 288 с.

90. Самарский A.A. Введение в численные методы.-М.: Наука, 1982, 27.1 с.