Радионуклидно-микроскопическая диагностика фазообразования фосфата европия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА.

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 542.65:546.661.183

ЧАЛИЯН АЛЕКСАНДР ГРИГОРЬЕВИЧ

РАДИОНУКЛИДШ-МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА ФА300БРА30ВАНИЯ ФОСФАТА ЕВРОПИЯ.

Специальность 02.00.14-радиохиуия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1996

Работа выполнена на кафедре радиохимии химического факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова.

На£чные_2£ковоаители;

доктор химических наук, профессор,действ.член РАЕН с н с,кандидат химических наук

Офиуиальные_оппоненты:

доктор химических наук,профессор кандидат химических наук

И.В.Мелихов В.Ф.Комаров

В.В.Громов Г.Г.Филиппов

Веаущая_организауия: НПО "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина".

Защита состоится 199?г. в /5' на заседа-

нии специализированного совета К 053.05.61 при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу:119899 ГСП Москва В-234,Воробьевы горы,МГУ,химический факультет,кафедра радиохимии, аудитория ЪС>8.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан ио&сЬрА 199$г.

Ученый секретарь специализированного совета К 053.05.61

к ф-м н Н.Н.Трошина

Акт^альность_темы. Исследование процессов зарождения и развития новой фазы - одна из основных проблем химии гетерогенных процессов.Особый интерес в этой области представляет изучение осаждения твердой фазы из раствора.Дело в том,что таким способом получают огромное количество веществ, необходимых для различных отраслей промышленности, медицины,науки.При этом,сильное влияние на их свойства (фильтруемость.растворимость.механические характеристики и т.д.) оказывает текстура выделившегося твердого вещества, и, если на макро-уровне способы управления ею хорошо известны (спекание,гранулирование и т.п.),то механизмы, формирующие её на более глубоких (мезо-,микро-) уровнях ещё недостаточно изучены.

Для решения этой проблемы необходима достаточно точная диагностика твердой фазы (определение совокупности параметров,описывающих её состояние).С учетом того,что выделяющаяся дисперсная фаза неоднородна,проводимая диагностика должна быть многоуровневой¡наряду с определением параметров дисперсной фазы в целом (макро-уровень).необходима детализация до характеристик отдельных частиц (мёзо-уровень),а,в идеале,до их структурных элементов (микро-уровень).Гак как единого метода,позволяющего осуществить трехуровневую диагностику не существует,требуется сочетание ряда физико-химических методов исследования, которые должны быть достаточно экспрессными и позволять получать точную информацию о дисперсной фазе независимо от сложности химического состава системы.Этим современным требованиям к глубине и точности исследования удовлетворяет сочетание радионуклидного и электронно-микроскопических методов.

В качестве объекта исследования была выбрана дисперсная твердая фаза фосфата европия(III)«полученная осаждением из кислых растворов.Кроме того,что её изучение оказалось связанным с такими важными научными проблемами,как

осаждение при высоких пересыщениях,рост наноыетровых анизотропных кристаллов,подвижность атомов кристаллической решетки»фосфат европия имеет важное практическое значение. Осаждение фосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ) из производственных растворов экстракционной фосфорной кислоты (Э$К) рассматривается как возможный способ промышленного получения лантаноидов.

Цель_работы состояла в установлении механизма фазо-образования фосфата европия методом радиоактивных индикаторов в сочетании с электронной микроскопией.

Научная_ндвизна_работы заключалась во-первых,в определении подвижности молекул,принадлежащих различным структурным, элементам решетки кристаллов.Во-вторых»в использовании для кинетических исследований метода волюмо-метрии,позволяющего диагностировать твердую фазу ип-зЛи • В-третьих,в обнаруженном и открывающем перспективы направленного формирования текстуры твердой фазы явлении фронтальной дезагрегации плотного слоя осадка.В-четвертых,в установлении подчинения растворимости нанометровых анизотропных кристаллов уравнению Гиббса-Томсона с поправкой Толмена.

Практическая_уенность. Разработан способ выделения редкоземельных элементов из растворов экстракционной фосфорной кислоты,получаемой кислотным разложением апатитов. Он заключается в осаждении фосфатов РЗЭ на гранулах затравочной фазы и может применяться практически на всех производствах,где получают ЭФК,содержащую значительные количества (ХТ^Оз^ВД/бмас.) редкоземельных элементов.

£0Е2£ауия_работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзном семинаре "Теория и практика кристаллизационных процессов" (Москва,1988г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 научные работы.

Структура и объем_диссертации. Диссертация состоит из введения,четырех глав и выводов.Работа изложена на 163 страницах,содержит 27 рисунков,16 таблиц.Библиография включает 134 работы.

СОДЕРШАНИЕ_РАБОТЫ.

диссертации (литературном обзоре) рассмотрены:!) задачи и специфика радионуклидно-микроскопичес-кой диагностики дисперсной фазы,2)основные кластерные модели кристаллизации аморфного вещества,дана их краткая сравнительная оценка,3)описанные в литературе данные по формам существования в растворах,растворимости,строению и механизмам осаждения фосфатов лантаноидов,4)результаты научных работ.посвященных установлению закономерностей роста кристаллов нанометровых размеров в жидкой фазе.

сформулированы основные задачи исследования.

IОстановить количественные закономерности,определяющие растворимость и скорость роста нанометровых нитевидных кристаллов,которые являются единственной устойчивой формой фосфата европия,дать физико-математическую модель их развития.

2)0ценить подвижность молекул,принадлежащих различным элементам рельефа кристаллов ЕиРО^- Е^О.

3)Изучить механизм зарождения,развития и превращения в кристаллы промежуточных аморфных форм.

4)Исследовать и объяснить причины обнаруженного явления фронтального осветления плотного слоя осадка фосфата европия.

5)Разработать способ выделения фосфатов лантаноидов из производственных растворов методом кристаллизации.

Глава_3 посвящена экспериментальной части работы.В ней содержатся сведения об использовавшихся реагентах, условиях синтеза,аналитических методиках,инструментальных физико-химических методах исследования.

Синтез фосфата европия осуществлялся путем прилива-ния к перемешиваемому в кристаллизаторе раствору ЕиСЕд раствора фосфорной кислоты в течение 3 секунд.

В качестве основных макродиагностических методов исследования дисперсной фазы использовались методы радио-

активных индикаторов и волюмометрии.

1.B методе радиоактивных индикаторов в растворы хлорида европия и фосфорной кислоты вводили метки ^Еи и

Р соответственно.В заданные времена отбирали пробы однородной суспензии,твердую и жидкую фазу которой разделяли фильтрацией на ядерном фильтре с размером пор 50нм, после чего жидкую фазу анализировали на содержание европия и фосфора радиометрически.Измерения проводились на приборе Stromversoi^urt^ -20160 с детектором ^al(ТО для Ей,и с помощью торцового jj-счетчика для

2.В методе волюмометрии наблюдали за изменением объема суспензии после смешивания растворов хлорида европия и фосфорной кислоты.Было показано,что оно пропорционально изменению концентрации фосфата европия в растворе. Установка для волюмометрических измерений приведена на рис Л.Об изменении объема суспензии судили по положению окрашенной метки в калиброванном капилляре.За движением метки следили визуально,а данные,при низких скоростях движения,записывали на диктофон.При высоких скоростях использовали киносъемку.Помимо диагностирования дисперсной фазы непосредственно в среде её развития,волюмомет-рия позволяет получать большой массив данных,а непрерывный характер регистрации показаний прибора способствует большой точности метода.

Идентификацию твердой фазы проводили методом рент-генофазового анализа (дифрактометр ДР0Н-2а,СиК<*-излучение) .

Для диагностирования на мезо- и микро-уровнях использовались сканирующая (Hitachi -405S) и просвечивающая CJEM-IOOB) электронная микроскопия.С учетом того,что рост частиц при массовом осаждении носит статистический характер,изучению подвергались большие группы частиц,и о происходящих в системе процессах судили по изменениям их функций распределения по свойствам.

Глава_4 содержит результаты работы и их обсуждение, состоит из шести разделов.

Первый раздел посвящен описанию и установлению ос-

новных характеристик форм фосфата европия,образующихся в ходе его конденсационного синтеза.

Наиболее подробно процесс осаждения исследовался для ■ исходных концентраций сливаемых растворов С^^ =сЦ р0 = =4,25-Ю~2ыоль/дм3 при температуре 25°С. 3 3 4

Исследование изменений концентрации фосфата европия в растворе для этих условий показало:I)европий и фосфор уходят из раствора в эквивалентном количестве,то есть состав твердой фазы описывается формулой ЕиРО^-хН20,2)на кинетической кривой можно выделить три участка,различающихся скоростью уменьшения концентрации Ей(III) в растворе.При этом,концентрация европия описывается уравнением: з -су/Т; •

с=сооз^(са,н-соос)е ' М

где С»1 и оЦ - эмпирические коэффициенты,значения которых приведены в таблице1.

Морфологический анализ выявил наличие з суспензии двух аморфных и одной кристаллической форм фосфата европия. Вывод о природе той или иной формы делали на основании анализа электронограмм.На начальном этапе осаждения преобладали аморфные частицы форм №1 и №2.

Форма 1И - относительно большие (диаметр - несколько сотен нанометров) шарообразные частицы.Функция распределения их по размеру оказалась достаточно узкой.Количество частиц этого типа по сравнению с частицами формы №2 невелико, они обладают высокой скоростью роста "ЗОнм/с.В дальнейшем частицы формы №1 кристаллизуются,превращаясь в шарообразные агрегаты нитевидных кристаллов "ежи".

Форма №2 - скругленные по периметру пластины,средний диаметр - 35нм.Функция распределения по размеру для них шире,чем для формы №1.Все пластины входят в состав флокул,что подтверждается совпадением кинетических данных метода волюмоыетрии и метода радиоактивных индикаторов.В противном случае,при наличии в суспензии отдельных частиц формы №2,средний диаметр которых меньше размера пор ядерного фильтра (50нм),можно было ожидать их проскок при разделении фаз в методе радиоактивных индикаторов.А это,

-6в свою очередь,должно было вызвать рассогласование результатов двух способов измерения,чего не наблюдалось.

С течением времени число частиц формы №2 уменьшалось, к 30 минутам они уже не встречались в отбираемых пробах. Средний диаметр этих частиц за время 35с-30мин уменьшился на 12%.Частицы формы №2 образуются в растворе в значительно большем количестве,чем частицы первой формы и имеют меньшую скорость роста (т =1нм/с.Со временем они превращаются в отдельные нитевидные кристаллы и их небольшие линейные сростки.

Форма №3 - моногидрат фосфата европия в виде нитевидных кристаллов.Является единственной устойчивой формой. Состав ЕиРО^- HgO подтверждается совпадением результатов рентгенофазового анализа для твердой фазы суспензии с большим временем жизни с данными ASTM.Первые кристаллы появляются на поверхности и,возможно,в объеме аморфных частиц формы №1.Появление первых отдельных нитевидных кристаллов и их сростков,граничащих боковыми гранями,обнаруживалось только через несколько минут после начала осаждения.Оценка их средней скорости роста с момента появления в суспензии до установления в ней равновесия дала величину 7-Ю~^нм/с.

Процесс кристаллизации фосфата европия можно представить в виде трех последовательно протекающих стадий. 1)Быстрое выпадение аморфной формы №1;заканчивается достижением её растворимости и прекращением дальнейшего роста. 2)Выпадение формы №2;сопровождается началом роста нитевидных кристаллов на частицах формы №1,заканчивается достижением растворимости формы #2.3)Рост кристаллов моногидрата фосфата европия на частицах форм №1 и ^.сопровождающийся исчезновением промежуточных форм.

Приняв концентрацию в конце каждой стадии равной растворимости соответствующей формы,а также вычислив коэффициенты активностей ионов Еи^" и Ро|~ по уравнению Дэвиса,определили произведения растворимостей для каждой формы фосфата европия.На основании литературных данных об энтальпии кристаллизации были также рассчитаны значе-

ния энтальпий осаждения промежуточных форм (табл.2).

Из сравнения значений скоростей роста и растворимос-тей частиц трех форм фосфата европия видно,что величины этих характеристик уменьшаются в ряду аморфная форма М— — аморфная форма №2—моногидрат.

Разница в скоростях закристаллизовывания частиц форм №1 и №2,очевидно,связана с их различием в размерах.Частицы формы №1 крупные,в них сосредоточена большая часть массы твердого вещества,отсюда вероятность появления кристаллических зародышей в них выше,поэтому уже к 35 секундам на большинстве их можно наблюдать нитевидные кристаллы.Представляется вероятным,что кристаллы растут из нескольких центров по дендритному механизму,армируя частицу и придавая ей устойчивость к растеканию.

Рост кристаллов в форме №2 также протекает по топо-химическому (в основном) и перекристаллизационному механизмам.Однако, образование зародышей моногидрата в частицах этой формы затруднено,поэтому за время кристаллизации они успевают немного раствориться.Лимитирующей стадией кристаллизации является именно зародышеобразование,начавшись в одной частице,она быстро распространяется по всей флокуле.Это подтверждается наличием в поле зрения микроскопа для временного промежутка 2,5-30минут как флокул, целиком состоящих из аморфных частиц,так и полей нитевидных кристаллов.

Второй раздел четвертой главы посвящен детальному описанию процесса роста отдельных нитевидных кристаллов, приводится его физико-математическая модель.

По аналогии с известными в литературе случаями приняли,что флуктуации скоростей роста нанокристаллов настолько велики,что практически полностью экранируют влияние размерного фактора.Каждый кристалл есть прямоугольный параллелепипед,введенный в гомогенный пересыщенный раствор.Его боковые грани растут с мгновенной скоростью G/ц = S-id) ,а торцевые - со скоростью G^+^ft)» где Q,f и G-2 скорости направленного изменения ширины Ц или длины L2 кристалла, i/(ti и - случайные функции

времени.Грани растут по механизму послойного моноядерного роста,то есть на каждой из них спонтанно образуются двумерные зародыши,которые разрастаются в виде монослоя по всей поверхности грани до появления на ней следующего зародыша.При этом,функция распределения кристаллов по размеру меняется в соответствии с уравнением Фоккера-Планка:

приФа,М)-9о(Ц12)(2),

д/

где ,1-г ,г)= » (У - Доля кристаллов,у которых ширина меньше Ц ,а длина меньше 1~2 . Скорость роста граней и коэффициент флуктуации описываются уравнениями: _./ ,

Здесь V, - удельная частота образования двумерного зародыша на вершинах (¿=0),ребрах (¡.=1) или плоских участках грани и=2)»периметр которой равен Рк.Индекс к обозначает тип грани:к=1 - боковая,к=2 - торцевая.

Двумерными зародышами являются ассоциаты изт молекул кристаллизующегося вещества,так что 3+ - X ,где "]+- частоты образования или распада ассоциатов.При этом, в соответствии с представлениями химической кинетики 3+= = З^СаДО ,где а и О* - термодинамическая активность кристаллизующегося вещества в пересыщенном растворе и растворимость кристаллизанта.Частота определяется только природой»размером я температурой кристалла,причем в растворе,насыщенном по отношению к данному кристаллу = ,а так как в насыщенном растворе = Зк^ЦУ0«)^

Здесь<1^- растворимость кристалла данного размера,которая определяется формулой Гиббса-Томсона с поправкой Толмена: у -1-

] с5),

где Сз - средняя поверхностная энергия граней,$ - постоянная Больцмана, \/т и (Я - объем и поверхность кристалла, Е0 -- поправка Толмена.

Решать уравнения (2) и (3) следует для одинаковых размеров Ц Ьо исходных затравочных кристаллов,рост

которых не сопровождается образованием новых кристаллов и протекает в ограниченном объеме раствора,то есть при

^(цим^о)]2, [<#Р- ^(«^Н (6)

Описанная модель - общий случай,когда длина и ширина растущего кристалла взаимосвязаны.В противном случае рост кристаллов в длину и ширину можно рассматривать как два самостоятельных процесса,описываемых динамикой изменения функций •/(Ьз/П и ^(ЦД) соответственно,как это имело место для данной системы.При этом,уравнение (2) распадается на два уравнения для более простых функций ^ (Ц/Е) и '/((-г/О вместо X) .Критерием отсутствия связи

явилось непостоянство во времени параметра Р.

Расчеты показали,что при одинаковых частотах зарождения на всех структурных элементах данной грани,но разных значениях на боковых и торцевых гранях,выполняются

аппроксимационные соотношения , _•>-/>

- т <в) '

где<к? - средний размер при произ-

вольном другом размере кристаллов, ^Г0=51ыин.

Для подтверждения выдвинутого при составлении физико-математической модели предположения о подчинении растворимости отдельных нанокристаллов уравнению Гиббса-Томсона с поправкой Толмена,рассмотрели зависимость = 61) , где и~ половина ширины нитевидного кристалла, й - активность фосфата европия в растворе,выраженная в мольных долях. Для построения графика этой зависимости использовали значения ширин кристаллов,минимальных по этому измерению, относительно которых раствор должен быть насыщен в каждый момент времени.Эти значения определялись линейной экстраполяцией начальных участков восходящих ветвей функции распределения кристаллов по ширине к нулевому числу частиц.Выло установлено,что растворимость моногидрата фосфата европия подчиняется уравнению Гиббса-Томсона с поправкой Толмена равной 0,5нм.Экстраполяция зависимости в об-

ласть частиц бесконечного размера позволила оценить значение растворимости крупных кристаллов ЕиРОд-Р^О, С^=(3,9+ +0,5)-10" .По величине угла наклона прямой определили величину средней удельной поверхностной энергии кристаллического моногидрата 6=0,18+0,02 Дж/м*".

Третий раздел четвертой главы описывает исследование осаждения фосфата европия методом изотопного обмена.Оно проводилось в условиях базовой кинетики (Сеис£ р^ = =4,25-10~^моль/дм3,t=25°С) для моментов времени 3 4

=15,60 и 180 минут.Полученные результаты использовались для:1)уточнения механизма осадительного процесса и приближенной оценки коэффициента самодиффузии европия,2). оценки подвижности атомов нанокристаллов (диагностика на микро-уровне).

В первом случае было выполнено разложение результирующего массообменного потока европия между твердой и жидкой фазами на составляющие и оценены их величины.

(9),

где Э - результирующий поток европия в осадок, поток вещества,идущего на рост частиц твердой фазы, поток растворения частиц,^Ци - обменные потоки европия в твердую фазу и раствор соответственно,причем для одинаковых изотопов всегда

Величина результирующего потока европия в твердую фазу определялась по формуле:

где V - объем суспензии,5 - поверхность твердой фазы (измерялась по БЭТ).Аналогично рассчитывался поток радионуклида в момент введения его в суспензию:

эЫ-£Й по,

о

где А - активность раствора (имп/с-м ).С другой стороны, учитывая что в момент ввода радионуклида в суспензию его содержание в дисперсной фазе равно нолю,справедливо уравнение

СТфО^+СЦФ* И2) или

где $£=A?-/C (имп/моль-с) - удельная активность европия в растворе.Подстановка (13) в (9) привела к итоговому уравнению ,удобному для расчета потока европия из твердой фазы.

Далее,приняв,что величина^ не меняется с падением пересыщения, определили её по графику зависимости —^iJCt) = --^(aidisu'-'i) .учитывая,что к ISO минутам кристаллы прекращают свой рост и величина ^ становится равной нолю.И,наконец,по формуле (14) определили значения 0о для времен введения радиоактивного индикатора в суспензию.

Полученные результаты позволили утверждать,что несмотря на ведущую роль топохиыичесхих процессов,перекристаллизация через раствор также имеет место.Кроме того, по величине потока обмена ^ был оценен коэффициент са-модиффуэии для фосфата европия,величина которого (D = =9,5'Ю"^м^/с) оказалась близкой к значениям для молекулярной диффузии в совершенных кристаллах.

Во втором случае (оценка подвижносгей атомов нано-кристаллов).анализ кинетических кривых изотопного обмена для 60 и 180 минут (в 15 минут ещё велика доля аморфной фазы) позволил выделить две стадии процесса.Степень изотопного обмена при этом описывалась формулой:

F tL) as),

где P¿ и I/Ti - эмпирические параметры,которые приведены в таблицеЗ.

Параллельно с анализом кинетических зависимостей,на основании данных о молярном объеме моногидрата фосфата европия была проведена оценка числа молекул EaPO^'HgO, приходящихся на структурные элементы среднего по размеру в рассматриваемый момент времени кристалла.Сопоставление этих величин с параметром Р-L обмена позволило предположить,что на первой стадии процесса обмениваются наиболее подвижные молекулы ребер кристаллов,затем,со скоростью в 26 раз меньшей (соотношение параметров I/Ti) - молекулы

поверхносгных граней,независимо от их типа.Обмениваются и внутриобъемные молекулы кристаллов,но эта стадия протекает очень медленно,поэтому не была отражена на кинетических кривых.

Таким образом,параметр ?1 изотопного обмена характеризует доле молекул,приходящихся на тот или иной структурный элемент кристаллической решетки,а величина -частоту их трансляционных переходов.

Следует отметить,что определить подвижности молекул разных элементов рельефа удалось благодаря специфике изучаемого объекта.Только для очень мелких кристаллов доля молекул,приходящихся на вершины,ребра,грани достаточно существенна,чтобы различие в их подвижности можно было выявить на кинетических кривых.

В следующем разделе описывается новое явление -фронтальная дезагрегация плотного слоя осадка.

Наблюдалась следующая картина:если дать возможность дисперсной фазе образовать плотный слой,то через некоторое время у дна или у поверхности этого непрозрачного слоя образуется прозрачный подслой.Он постепенно утолщается и,в конечном итоге,поглощает непрозрачный слой.Описанное явление не наблюдалось для растворов с избытком фосфорной кислоты.

Плотный слой формировали:1)в измерительных цилиндрах, расположенных как вертикально,так и под углом 45®; в этом случае осветление протекало снизу-вверх,2) в центрифужных пробирках,после центрифугирования в течение 10 минут при 350^ - осветление сверху-вниз (рис.2).При этом,как это было видно из седиментационных кривых для опытов в цилиндре,процесс осветления сопровождался уменьшением высоты слоя твердого вещества,его уплотнением.

Электронно-микроскопический анализ показал,что непрозрачный слой осадка состоит из двух типов частиц: I)"ежи",2)отдельные нитевидные кристаллы и их маленькие сростки,в которых они граничат боковыми гранями.Прозрачный подслой состоит только из частиц второго типа,элек-

тронограммы от скопления которых идентичны полученным от "ежей" с большим временем жизни.Это позволило сделать вывод, что процесс осветления не сопровождается какими-либо химическими превращениями,а представляет собой дезагрегацию "ежей".

Для понимания механизма осветления рассмотрим поведение перемешиваемой суспензии фосфата европия с большим временем жизни.Начиная с 5 часов доля "ежей" в ней уменьшается за счет того,что растущие боковые грани кристаллов постепенно поглощают остатки склеивающей аморфной фазы и разрушают "ежи" кристаллизационным давлением.Это приводит к выбросу в раствор новых порций нитевидных кристаллов.В результате,суспензия постепенно превращается в коллоидный раствор.

Особенностями дезагрегации в плотном слое являются: 1)её фронтальный характер,2)то,что она протекает быстрее, чем в перемешиваемой суспензии.

Это объяснили следующим образом.При приливании суспензии в цилиндр "ежи" быстро оседают на его дно,образуя плотный непрозрачный слой осадка,отдельные нитевидные кристаллы в этот слой практически не попадают."Ежи" в плотном слое опираются друг на друга своими "иглами"--кристаллами,причем вышележащие слои оказывают на нижние давление, в десятки атмосфер за счет небольшой, площади контактов.Наибольшей величины давление достигает у дна цилиндра,где создаются наиболее благоприятные условия для разрушения "ежей".Высвободившиеся после разрушения первых шарообразных агрегатов нитевидные кристаллы фосфата европия проникают в промежутки между пучками нанокристаллов соседних "ежей" и способствуют ускоренной кристаллизации склеивающей их аморфной фазы,что,в свою очередь,ведет к их быстрому разрушению.

Обратный ход фронта осветления в центрифужных пробирках вызван тем,что в ходе центрифугирования,после быстрого оседания *елей",в верхние слои осадка попадает значительное количество отдельных кристаллов,инициирующих начало процесса сверху.

Отсутствие или резкое замедление дезагрегации в растворах с избытком фосфорной кислоты можно объяснить двумя способами:1)адсорбцией фосфорной кислоты кристаллами моногидрата,что приводит к затруднении их контактов с аморфным веществом и тормозит его переход в кристаллы;2)адсорбцией кислоты аморфной фазой с приобретением ею большей пластичности и склеивающей способности.

Важность рассмотренного явления заключается в том,что оно является перЕым примером и открывает перспективы дальнейшего использования направленного формирования текстуры твердого вещества.

Изучение фазообразования фосфата европия помимо чисто научного имеет и серьезное практическое значение.Дело в том,что при кислотном вскрытии апатитов в производстве ЭФК редкоземельные элементы,изоморфно входящие в кристаллическую решетку минерала,переходят в жидкую фазу и образуют пересыщенный раствор.С учетом их большой ценности для различных отраслей промышленности и больших объемов производства ЭФК,предпринимались многочисленные попытки разработать технологию их выделения.При этом,основное внимание уделялось осадительным методам,а главными препятствиями на пути их внедрения являлись большое количество примесей и аморфный характер конечного продукта.В то же время,проведенное в данной работе исследование процесса фазообразования показало,что главной трудностью на пути получения кристаллических редкоземельных фосфатов является низкая скорость их самостоятельного зародышеобразования.Практически, все наблюдавшиеся нитевидные кристаллы зарождались на частицах аморфных форм.Поэтому,для того чтобы организовать как можно более быстрое снятие пересыщения по лантаноидам и получить конечный продукт в виде кристаллов,было предложено использовать затрввку кристаллического фосфата церия,как наиболее дешевого редкоземельного элемента.

В разделе 5 четвертой главы рассматривается выделение лантаноидов из двух типов растворов:I)моделирующего состав жидкой фазы после фосфорнокислого вскрытия апатита, 2производственной и оборотной ЭФК Кингисеппского АО "Фос-

форит",составы которых приведены в таблице4.

Процесс выделения изучался в статическом (перемешиваемый кристаллизатор) и динамическом (колонка) режимах.В качестве затравки использовался фосфат церия,прокаленный при 540^0.В кристаллизатор он вносился в виде порошка,в колонку - в виде гранул размером 2-3 миллиметра.При пропускании через колонку модельного раствора удалось выделить 75^ содержащегося в нем церия при температуре 80®С. Из промышленных растворов производственной и оборотной ЭФК удалось извлечь в твердую фазу при той же температуре 20 и 60^ суммарного содержания лантаноидов.При этом, что очень существенно,наряду с элементами цериевой подгруппы из производственных растворов выделялись находящиеся там в значительно меньшем количестве тяжелые лантаноиды.

Меньший процент выделения лантаноидов из производственных растворов по сравнению с модельным объясняется,во-первых, меньшим исходным содержанием н,как следствие,пересыщением по РЗЭ.Во-вторых,более высоким содержанием [Н*] ионов.В-третьих,меньшим количеством ионов кальция,способствующих более полному выделению РЗЭ.

С точки зрения технологии,у рассматриваемого способа два основных недостатка:I)конечный продукт осаждения -- групповой фосфатный концентрат,требующий дальнейшего многоступенчатого разделения,так как для промышленности представляют интерес индивидуальные лантаноиды,2)необходим узел регрануляции,так как в ходе циклов осаждения-удаления РЗЭ гранулы фосфата церия постепенно изнашиваются (крошатся.стираются).

Однако,этот способ обладает и очень существенными до-стоинствами.1 ) Он является попутным,не оказывающим влияния на свойства основного продукта - экстракционной фосфорной кислоты.2)Не требует сложного аппаратурного оформления.3) Позволяет обойтись без дополнительных затрат химических реагентов (за исключением стадии регрануляции).4)Позволя-ет получать относительно чистый от основных примесей про-дукт:железо и алюминий содержатся в нем в следовых коли-

чествах,а содержание кальция не превышает 12%.Для сравнения,при осаждении редкоземельных элементов частичной нейтрализацией фосфорной кислоты,содержание примесей в концентрате составляет не менее 40%.

Таким образом,учитывая вышеприведенные достоинства, рассмотренный способ можно считать весьма перспективным в плане использования в промышленных масштабах.Это подтвердили его производственные испытания в цехе ЭФК-2 Балаков-ского химического завода,где производилась экстракционная фосфорная кислота,аналогичная по составу Кингисеппской.

Последний раздел четвертой главы посвящен обсуждению механизма процесса фазообразования фосфата европия, а также,оценке того,насколько эффективен оказался в плане диагностирования радионуклидно-микроскопический метод.

Были определены области метастабильности для всех форм фосфата европия,количество частиц каждой формы в еденице объема раствора,величины флуктуаций их скоростей роста.

Рассмотрение процесса нуклеации позволило предположить,что образование частицы любой из трех форм фосфата европия начинается с появления пары ЕиРО^-х^О.для чего должны провзаимодействовать ионы Еи^+ и Ро|~.Было установлено,что процесс образования пары,дающей начало аморфным частицам,лимитируется диффузией ионов и друг к другу,в то же время,образование пары,с которой затем начинается развитие кристалла,лимитируется кинетикой взаимодействия двух гидратированных ионов.Вероятно, это связано с тем,что в последнем случае гидратированные ионы и Ро|~ должны сбросить практически всю воду и образовать пару ЕиРО^-^О.Оценка энергии активации зарождения в растворе кристаллов моногидрата фосфата европия дала величину Еа=29кДж/моль.

Также были оценены величины скоростей роста кристаллов ЕиРО^-^О в аморфной фазе и в растворе.Сравнение,сделанное для одинаковых условий,показало,что в аморфной фазе рост протекает с большей скоростью.

Говоря о достижениях примененной для исследования

фазообраэования радионуклидно-микроскопической диагностики,в первую очередь следует отметить,что она позволила выявить стадийность процесса и дать достаточно подробное описание хода каждой стадии.Вторым достоинством её использования стала впервые проведенная оценка подвижности молекул,принадлежащих различным структурным элементам кристаллической решетки.Кроме того,она позволила уточнить представления о строении самих этих элементов.В частности, сделать вывод о том,что ребро нанометрового кристалла является вытянутой вдоль одной линии цепочкой чередующихся атомов европия и РО^-группировок.

ВЫВОДА

¡.Проведено исследование фазообразования фосфата европия в кислых растворах радионуклидным методом в сочетании с электронной микроскопией,что позволило соотнести изменения параметров фазы в целом с изменениями её отдельных частиц и осуществить достаточно подробное диагностирование дисперсной фазы.

2.Установлено,что образованию кристаллов фосфата европия в кислых растворах предшествует осаждение двух неустойчивых аморфных форм.

3.Кристаллы зарождаются и растут в аморфной фазе в основном по топохимическому механизму.В отсутствие контакта с аморфными формами кристаллы продолжают расти по механизму послойного роста.Предложен^, физико-математическая модель,описывающая этот процесс.

4.Показано,что растворимость нанометровых кристаллов ЕиР04- Р^О подчиняется уравнению Гиббса-Томсона с поправкой Толмена,определены их удельная поверхностная энергия и произведение растворимостей.

5.Оценены величины частот трансляционных переходов для молекул,принадлежащих различным элементам рельефа кристаллической решетки моногидрата фосфата европия(Ш).

6.Обнаружено новое явление - фронтальное осветление плотного слоя осадка,обусловленное фронтальной дезагре-

гацией твердой фазы.

7.Показано,что кристаллизация фосфатов редкоземельных элементов на затравке может рассматриваться как перспективный способ их выделения из производственных растворов фосфорной кислоты.

1)Мелихов И.В.,Чиркст Д.Э.,Чалиян К.Н.,Маширов Л.Г., Чалиян А.Г. Кристаллизационное выделение радионуклидов редкоземельных элементов из раствора//Радиохимия,1989,

т.31,вып.2,с.76-81.

2)Комаров В.Ф.,Чалиян А.Г.,Мелихов И.В. Фронтальная дезагрегация дисперсной фазы//Вестник Московского университета .Серия 2.Химия,1995,т.36,№1,с.35-40.

3)Чалиян А.Г,.Комаров В.Ф,,Мелихов И.В. Кристаллизация фосфата европия(Ш) через две промежуточные формы// Журнал неорганической химии,1996,т.41,И,с.533-538.

Таблица!.Параметры кинетики осаждения.

Номер формы 02, моль/дм3 (11 ,с-1

I 3,10+0,30 (3,49+0,25)-Ю"1

_______________ --------------- 2 ___________________ --------------- 2,03+0,12 _____________________ -------------------- (1,42+0,05)-Ю-2

3 _______________ 1,03+0,03 (3,46+0,32) -КГ4

Таблица2.Свойства фосфата европия.

| | ¡дн, Формула!Структура \ÍПQ)¿,моль2 \ 1 ! дат ! ________I__________1_______________1______ Средний размер 1 проекции частиц | на поле зрения ; микроскопа,нм. |

-----------1------ г----------------------! аморфная |( 5,3+1,1)-10"22 | 18,70 ________1_________]______________|_______ 300+10 (диаметр^ ЧГ=35с.) \

■цРО^ВД' аморфная¡(4,0+0,5И0"23 | 25,11 ! > | ________|__________1______________1______ 35+2 (эффект. 1 диаметр,^ =900с)|

г Т 1------- л пл II г> гексаго-« ол ' биРО^О! | (3,8+0, ЗЖН4 1 30,93 ! нальная } ~ > (3,1+0,1)х(51,2^ +0,4),Т =180мин.|

ТаблицаЗ.Параметры кинетики изотопного обмена.

-------------------------п Время жизни 1 ! Рт осадка,мин. ] I 1 --------- ,мин ----------- Р2 -------- ,мин

60 | 0,12+0,01 _____________4____________ 5,0+0,5 0,63+0,05 125+15

180 I 0,08+0,01 6,3+0,6 _________.; 0,52+0,05 ____I______ 160+20

Таблица4.Химический состав модельного (фосфорнокислое вскрытие апатита) и производственных растворов фосфорной кислоты АО "Фосфорит" (сернокислотное вскрытие апатита).

Содержание,%

Компоненты _____________

Продукционная ССоротнал Модельный

кислота кислота раствор

Р2°5 24,1+0,5 12,7+0,3 29,9+0,6

СаО 0,33+0,01 0,35+0,01 3,0+0,1

203 1,16+0,06 - -

ГГ И203 0,08+0,01 0,04+0,01 0,10+0,01

"Ре2°3 0,24+0,01 0,12+0,01 -

А12°3 0,14+0,01 0,070+0,005 -

Б 1,47+0,05 0,73+0,02 -

М^О 0,37+0,02 0,19+0,01 -

ЕТ(?20з - суммарное содержание редкоземельных элементов в растворе.

Рис.1. Схема волюмометрической ячейки. 1,2 - камеры для растворов,3 - свободный объем ячейки, 4- пробка,5 - тефлоновая трубка,6 - гнездо (подшипник скольжения),7 - калиброванный измерительный капилляр,8 -

- термостат,9 - микрошприц,10 - окрашенная метка,II - резервуар для углеводорода,12 - сообщение с атмосферой,13 -

- ось вращения,14 - электродвигатель,15 - оптическая шкала.

а) Я 1 — — 11111 мл 1_1_

б) У —- — У —

Рис.2. Схема осветления плотного слоя осадка:а)в мерном цилиндре,б)в центрифужной пробирке.

АО СКВ "Индикатор". Зак. 13^8 Тир-80 экз. ?ел.2 52-4 6-6 6.