Фазообразование в многокомпонентных цезийсодержащих фосфатных и боратных системах и вещества-матрицы для фиксации радионуклида 137Cs тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Для служебного пользования

Зк-а. N

ршеши институт им. в.г.клонила

на чрмвах рукописи

ЕВДОКИМОВ Александр Львович

фазосбразовании с многокомпонентна цезийсодержаших фосфатных и борлгннх систшах и ш1ествл-иатриш для фиксации радионуклида. 137Сь

АВТОРЕФЕРАТ

дисскртаяич на соискание ученой степени кандидата химических ввук

УДК 546.36:546.18 + 546.27 + 539.16

02.00.14 - Радиохимия

оаоота выполнена в ;î;i отит уте им. Б.Г. Хжшяаэ

НлучшЯ руководитель: г-^ндидат химических наук, старший

нэучьыЯ сотрудник A.B. Балуев

Официдл.ти оппоненты:

доктор химических каух Д.Э. Чиркст

кандидат химических наук В. Г. Шумков

Ведущее предприятие: С.-Петербургский государственный университет

Защита состоится * ^ "__тдя____1993 года

час. _ кин. на заседали'.! специализированного

совета Д 034.07.СХ? при Радиевом институте им. В.Г. Хлошша, С. Петербург, пр. Шверника 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека Радиевого института им. В.Г. Хлопмпз

Автореферат разослан " " _______1993 года

Учений секретарь сиециэлииировнмного совета

кандидат химических наук у/, / C.B. Бутокю

'Vf

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОМ

Актуальность работы

Радиоактивные изотопы н?ходят широкое прямонения со многих областях науки и техш.ки. Они используются в радиационных технологиях, различных м<¡телах анализь и контроля, медицине, сельском хозяйстве. Одним иь наиболее распространенных в радиоиухлидной технике изотопов является цезнй-137. Ядерно-физические характеристики этого радионуклида позволяют использовать цезнй-137 в падкоизотопных изделиях различ-нэго назначения ог мощных источников для облучателышх установок до излогзбаритних излучателей медицинского назначения. К настоящему времени в процессе эксплуатации атомных электростанций накоплены значительные количества радиоэкткв-зого цезия, которые могут найти применение для изготовления рэзлооорззпой рэлионуклпдоой продукции. В большинстве источников иопизирунцего.излучения на иезш:-137 е качестве вещества-матрицы используется хлорид цезия. Это соединение характеризуется высокой объемной активностью но цезии, однако, является хорошо растворшллл, что может привести в случае возникновения аварийной ситуации к радиоактивному загрязнению окружающей среды. Известные маловщелачиваег.гые матрицы, тахате. как поллуцит, спеченные цеолиты и другие, имеют существенно меньшую, чем у СзС1 объемную активность. Ото обстоятельство в значительной степени снижает ¿ффектмадоеть использования цезиевых источников на их основе.

В этой сеязи возникает необходимость поиска химически стойких веществ-матриц с более высокими значениями удельной и ойъе:/ичо!\ зктаваостк. чем у используемых в нястоящсе время для фиксации цезия мзловнщелачивгемых соединена!. Изучение литературы, посвященной химии цезия и других щелочных металлов позволило получить данные о растворимости, термической усто'^зшости и других Физико-химических характеристиках ве -гдестБ, принадлежащих к различным группам, в число которых входили гзлогешщы, ¿садькогенвды, соединения щелочных элементов с металлами и неметаллами, комплексные галогенс-метал^ латы и цпэпометаллаты, многокомпонентные оксидные системы, включающие как неметаллические элементы, так я различные металлы. Наибольшее Енимаше привлекали соединения, характе-

рйзукщиеся содв{жйШ!СМ цезия, арсвыаг^лалм величину, достигнуть'» лл?, полпуцит8 (-40 Кп/см'*').

Иглепслеся в литература данные укапывали на то. что поиск ыэловшаелэчляаемьгх матрзд с высоки« содержанием щелочного металла следует ьасту. среди цезиЯсодержащих металла тиых и комплексных галогсшшши соединении, а танхе в ююгокомъо-пзнтцкх оксидных системах, вюшчэадлх еем&талш. Эксперименты на начальной стадия работы позволяли сузить круг рассматриваемых адассов соединений. Наиболее перспективными для поиска мзлоиыщопачиьаемах цезгвьых матриц' сылк оризкани бо-ратные и фосфатьле системы. Кристаллический соединения. ре-ализущиося в зтих системах, обладают, как правило, структурой неорганического полимера, которая может обеспечить дос-гвтощю прочную фиксацию щелочного элемента. В сложных бора-гал, вюаочзицих легкие Оорагные группировки, весьма вероятным представляется образование соединений с высокой удельной активностью. В фосфатных системах, хзрактеризуюцихся значительным рззноооразиеы классов, отмечается образование соединений с высокой химической устойчивость» к, креме, гого, фосфаты яьляется удобкьш в препаративном отнесения.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение фазооОразсианий в шогокомаонентных фосфатных и ооратных системах, ьключаюикх элементы II - V групп периодической системы, направленное на полек мзлозш'.елзчиваечых концентрированных по щелочному металлу ьеществ-мзтриц, которые могли бы оказаться перспективным» для фиксации цезия-137. Исследование полученных соединений осуществлялось методами рентгенографии, ЯГР- и ЙК-спектроскопии. В йроцессе работы большое ошшашю уделялось п^юнарзтивши вопросам, в частности изучение влияют исходных компонентов иа состав и выход продуктов рззмш. Для получения рядз комплексных сое-динениЯ,-вклклакащ (Госфзтние группировки и щелочные металлы, применялся, такой перспективный метод синтеза, как твердофазное химическое взаимодействие при комнатной температуре.

Нзучьая новизна и практическая ценность работ». Изуче-аиз выщелачиваекости цезкЯсодержэщих соединена, еинтезиро-

ванных в процессе исследования фазообрззовагшя (/ного/сог.шо-ненткых (¿осфлтякх систем, позволило установить соотношения содержания щелочного металла, элемента-комплексообразователя л фосфора, входящих в состав исследуемых фосфатов. при которых пэддертшастся химической устойчивость соединения и, в то ам время, обеспечивается высокая концентрация цезия.

В ходе доследования фосфатной сисгемы. включающей тк^ая и цезий, была показана высокая т е рмодин а ют о с ка я устойчивость кристаллизующейся в указанной системе фазы СяТЮРС^. При изучении особенностей,изоморфного замещения титана(17) в двойном оксофосфате титана-цезия на двух-, грех--, четырех- и пятивалентные элементы была установлена возможность изоморфного замещения титана на железо, олово, алюминий и определены интервалы существования твердых растворов, образующихся при введении названных элементов в кристаллическую решетку СэТ10Р04.

Рассмотрена возможность использования твердофазного химического взаимодействия при комнатной температуре для получения сложных фосфатов и показано, что в процессе твердофазного взаимодействия осуществляется гомогенизация смесей реагирующих компонентов и происходит первичная фиксация цезия.

В процессе исследования фазообразования в борзтвых л фосфатных системах получено большое число соединен™, среди них 24 новых, не описанных в литерэтуре.

Физико-химическое изучение синтезированных многокомпонентных фосфатов позволило предложить ряд новых химически стабильных соединений для фиксации цезия-137, обладающих значениями удельной и объемной активности превышающими соот-взтетвуюцие величины используемых в настоящее время мзловы-щелачиваеиых матриц. На наиболее перспективные матрицы получены авторские свидетельства на изобретения.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись к обсувдались на международной конференции со применений эффекта Мессбауэра (Гавана, Куба, 1990 г.); на Всесоюзной.конференции по физическим методам в координационной хлш1Ч (Кишинев. 1990 г.); ш Отраслевой конференции молодых ученых и специалистов по радиохимии и ядерной физике

(Ленинград, 1.1, а такжг: из сессии молодил ученьн Радиевого института км. В.Г. Хлолинэ (1965 г.).

По теме диссертации выпуцепо 4 отчета, опубликована стчтья и получогю О авторских свидетельства на изобретение.

(Уп^м п структура .кис^цугащуц. ГаОога изложена иа 249 страницах , содернкг ! 5 рисункоп. 14 тиЪлг.цч. /£иссертзфш состоит •13 ьпедиш!, четырех глаз, заключения. виве-доь, .списка цитируемой .т:.1тсрнтури (163 нзиырцованид) и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕИШМБ РАБСТН

Для изучения возможности фиксации радиоактивного цезия в мл рлцах кристаллических боратов 6u.no выполнено исследование ^чзообрззования многокомпонентных бораткых систем. Провалы сшггезы дробных иета- я ертоборзтов цезия и ядементов различчой валентности, в частзости бериллия, магния, али.ш-нил, титана.

Получение соединений осуществлялось по оксалатпоЯ методике;. Использование оксалатов в кэчостбо исходных компонентой позволяло обычно снизить температуру синтеза по сравнению с синтезами из оксидов или карбонатов и избежать стадии 'габлстироваяля.

Идентификация полученных соединений проводилась методом рентгенографического анализа. Рентгенограммы снимались па д/'Гр.'Жтоиотрв ДРФ-20 на медном фильтрованном изучении. Для определения параметров элементарных ячеек соединений выполнялись съемки: в порошковых камерах РКД и РЮМ 14м в ыедвом ыи иелезном фильтровгняом излучения. *

Для определения внщелзчкваемости цезия из полученных двойных оорзтов ьа лабораторном прессе при давлении 50 МПа изготовлялись таблетки с диаметром - 1 см и высотой яееколь-ко миллметров. Анализ осуществлялся в соответствии с требованиями ГОСТ 25925-90 ("Источники ионизирующего изучения рздионуклидные закрытие. Классы прочности к мотоды испытаний"). Спрессованная таблетка помещалась в 100 сьг дистиллированной воды на двое сугок при комнатной температуре. Затем растворы анализировались на содержание цезия методом пламенной фотометрии на спектрофотометре АА5-1. На основании

полученных данные рассчитывалась доля цсзил, перешелшсго в раствор из анализируемого соединения.

Значения расчетных удельной и объемной активностей, выщелаишаемости и термической устойчивости некоторых полу ченннх соединений представлены в таблице 1. Как видно из таблицы, ряд двойных боратов характеризуется объемной икти»' иость», приближающейся к активности хлорида пег.ил и, и то ли время, они обладают существенно меньшей ыэделачиваемостыо по сравнению с СэС1. В этой связи можно сказать, чти двигана цезийсодержащие бораты с ваткой концентрацией щглочно/о металла занимают'промежуточное лолохение между лето растворимым хлоридом цезия, ооладащим высокой объемной активностью. и малозыщелэчивземыми веществами матрицами и, таким образом, представляют интерес как конце,ггрированние по цезию соединения, использование ксторнх в радионуклидных изделиях является, по-видимому, более безопасным. чем СзП.

На -следующем этапе работы оыло выполни -> исуюдонзги« фэзообразования в многокомпонентных фосфатных сис-'-гдах, ая правленное нз поиск мзловыщелачивземых соединений дл;1 фиксации цезия. Были проведены синтеза большого числа фисфагов. включащкх элементы II - V груш периодическом таблицы, относящихся к различнш классам, реализующимся в фосфатных системах. С целью систематического изучения закономерностей фазообразования в рассматриваемых системах осуществлялись синтезы сложных фосфатов не только цезия. но и других щелочных металлов. Для определения кристаллографических харэкте• ристик синтезированных соединений на алгоритмическом «знке Р0КГНМ-?7 были написаны программы расчета параметров ¡^щеток и оценки полученных значений. С их помощью на ЭВМ Ю-1045 проведено нндицирование рентгенограмм и вычислении размеров элементарных ячеек ряда полученных впервые двойных фосфатов, относящихся к ромбической и кубической •сиигониям.

При исследовании фззообразованна в многокомпонентных фосфатных системах был получен ряд новых соединений, показанных в таблице ?„ принадлежащих к различным классам фосфатов. Разработанные способы синтеза позволили синтезировать не оиисаннае ранее в литературе соединения в системах

оП^-РрО^ и р^ДС других. Рентгенограмм ческое исследование двойных фосфатов типа Сэ^М^11 (Р04 ь '.га-

Таблица I

Некоторые характеристики цоиийсодсфжящих днойних йорптов

т

т--

ПЫ1ЦО ' лачив.')-емлсть

щпия. %

Л---1

Соединение

Содержание Удельной ' Достигнутая циаия, активность, плотность масп. % ,-!-|ТаблйТ0к,

—г_

ТБк/г Ки/г __и._]

Конц. ОГ)1.омн;ш цезия, активность т—

1)

Г/См

г/см3 ТБк/см3 10Т/СМ-4

Т IVI

плжишни» —|ИЛН ра;ш> «пнин.

СзВеВОз 66,2 0,83 22,5 2,5 1,65 2,00 56,1 - ООО 40-4Ь'П

СзВв(В0о)о С о 49,2 0,62 16.7 2,6 1,20 1,61 43,5 . - 850 .4).4) 1

СЕМевоа 61,5 0,Т7 20.9 2,9 1,78 2,24 60,5 - 850 ЛТ4> а. 1

СяМй(В02)3 46.5 0,59 15,8 2,3 1,07 1 ,зг. 36.4 - п;ю 55

СЭдА!(П00)2 73,4 0,93 25,0 •2.9 2.13 2,66 72,4 - 700 ьИ >

СаЛ15120б 42.6 0,54 14,5 2.5 1,06 1,33 36,0 1000Г>' •И'

Примечания: 1. Удельная и объемная активности рассчитывались исходя из активности препарата цепия-137, равной 34 Ки/г. г,

2. Выщелач.!ваемость опредолялас1. в 100 см воды при комнатной температуре, через двоо- суток после помещения оОраица в воду, бе*л перемешивания (ГОСТ-25926-90).

3. Цоаий выщелачивался практически полностью.

4. Б воде тоолотка рассыпалась и вищелачиваемость измерялась для порошка.

5. Символ > означает, что при более высоких температурах поведение образца не не изучалось.

- г -

Таблица 2

Новые двойные фосфаты щелочных металлов, полученные в работе

1 Тин Соединение 1 Тип Соединение |

С5М11Р04 С5!АЙР04 СзВаР04 СзСоР04 СьРеР04 НТТ10Р04 С.'ЗТ10Г04

фг0Р04 Ы25г0Р04 Ыа?5г0Р04 И15Ь(Р04)2 Ъ15Ъ(РП4)2 На5Ъ(Р04)2 К5Ь(Р04)2

С53М11Т(Р04)2 Сз3Еи(Р04)2 МтСШхРО4 ЫБЬОхРО4 НаБЬО Р04 КЗЬпх?о4 СБ5ЬОхР04(I) СЯ51ЭОхР04(Т1) I

Сзз(ДП(Р04). Пь3Би2(Р04)3 С53У2(Р04)3

н|н|Т10(Р04)2 Ма2А120(?04)2 Иа2А120(?04)2 |

М111" = А1, ?е. Ел, У) выявило изоструктурность этих ссединн-ний, включающих трехвалентные элементы с весьма различные ионными радиусами - от 0,57 А у алишния до 0,97 А у ец[шия и иттрия. В э^ой связи представлялось интересным рассмотреть возможность изоморфного замещения трехвалентных элементов з двойных фосфатах рассматриваемого типа, для чего было проведено исследование систем СБ3Ге2(Р04)3-С53А12(Р04)3, СБдЕи^ (Р04)3-С5372 (Р04)3. СБоГе^ (Р04Ц- Сз^Ег^ (Р;)4>?. Оказалось, что з двух первых системах при замещении половины атомов келеза на алюминий и европия на иттрий происходит образование твердых растворов со структурой исходных компонентов, з то время как в системе на основе двойных фосфатов железа-цезия и европия-цезия при замещении 50 мольных процентов железа на европий структура исходного двойного фосфата келеза нарушается. Полученные результаты указывают на то, что несмотря на изоструктурность двойных цезиевых фосфатов келеза. алюминия, европия и иттрия, изоморфное замещение

элемента -комллиыи;оГ:разов;»т<-~2я в соединениях типа

гтт

¡.^ Во лру тор. Т£*:ХВОЛеНТИ.'Й элгмент может происходить только ггри слизки* величинах ионных радиусов катионов, участвутих в з;>н»эде!Г!гл. как ото ¡шило «исто при ьзедении ашишшя и ирясталличссьу» ршастку двойного фосфата жалезз-цезия - 0.67 А: » 0.57 А) и при замещении

европил на лттряй в >д 'Г1-Д1(1П) ~ ГУ(Ш)

; 0.97 Л).

Интпресные результаты, демонстрирующие влияние исходных компонентов па состав продуктов реакции, были получены при. синтезе д'^-Пно» о оксгфосфзга сурьмы-цезия, принадлежащего к 1-рупле получешшх впервые в настоящей работе двойных оксо-флефатов суршыцелочных металлов. В зависимости от валентности сурьмы в оксиде, содержащемся в исходной смеси наряду г. СзКО-^ л ЛЕ^Н^РО^. в процессе термолиза образовываюсь две фазы. Соединение, полученное яз 51>.СЬ. имзет пизкосиммет-

<_ V»

ричную структуру, а оксофосфьт, синтезированный иг, БЬ^О^, относится к кубической сипгошы. Для сксофосфатов других ■«елочных металлов подобное влияние исходных компонентов на состав продуктов реакции не отмечалось. Любопытно, что кубическая форма СаБЪС^гС^ по данным рентгенографии является изоструктурной оксофос&зту титанз-цезия СэТЮРО^.

Оксофосфат СиТЮРО^ обладает структурой, характеризующейся значительной термодинамической устойчигостыо. При исследовании фосфатных систем, содержащих титан и цезкй. образование этого соединения отызчалзсь в образцах с различным соотношением титана и щелочного металла. В этой связи представлялось интересным рассмотреть возможность изоморфного замещеняя титана в СгТЮРО^ на элементы различный валентности. Было установлено, что при замещении половины атомов титана в с хофосфате титана-цезия на нэгииЯ и стронций эти двухвалентные элементы не встраиваются в кристаллическую решетку СэТЮРО^. В то же время, при исследовании систем« СзТ ЮРО^-СзКиОу проводившемся через 10 мольных процен-

тов, 011ло показано, что в широком интервале составов наблюдается образование тверды? растворов со структурой двойного оксофосфэта титана-цезия, вплоть до замещения 70 % атомов титана на железо. Подобная ситуация имеет место и при замещении титана в СзТЮРО^ на четырехвалентный элемент - олово.

Несмотря на то, чго при синтезах оловосодержащего аналога двойного оксофос^ата титана-цезия CsSnOP04 с использованием различных препаративных методик не удалось получить индиви-дуальрув фазу этого соедкиешл. внести которой согласно данным рентгенографии и ЯГР-спектроскопии на олове-119 происходит образование диоксида олова, прн рентгенографическом изучении системы CsTIjjSp.^^OPO^ через 10 мольных процентов были получены данные, в соответствии с которыми образование твердых растворов со структурой CsTlOPO^ отмечается вологь до ззмещешш 70 % атомов титане на олово, Образцы с большим содержанием олова является рентгеноаморфныш. вследствие чего не могут быть идентифицированы методом рентгенографии. Ка рисунке 1 показаны гамма-резонанскые характеристики образцов рассматриваемой систеш, полученные методом ЯГР-сиек-гроскопии на олове-119. Представленные значения изомерных сдвигов указывают на то, что в образцах с высокой степенью замещения титана на "олово (евшие 70 ирисугствуадт оловосо-держзэде фазы, отличкче от SnOp,, образование которого фиксируется при полном замещении титана (х = 0), то есть наличие даже небольших количеств титана способствует стабилизации олова в иной, чем диоксид олова химической форма.

Привлекают внимание результаты, полученные при изучении возможности изошрФяого замещения титана в CsTiOFüj на пятивалентную сурьму. Оказалось, что несмотря ка близость ионных радиусов этих элементов (XV) = rsb(V) = 0,6? А)

сурьма не встраивается в кристаллическую решетку двоякого оксофосфата титана-иезия и образует самостоятельную фазу. Туккм образом, в рассматриваемом случае при различии валентности титана и зжс-цдацего его элемента, близость их ионных радиусов не является фактором, определяющим возможность образования твердого раствора на основе CsTiOPO^.

Определение вытелачипаеыости синтезированных двойных . цкаийсодерзсз-лих фосфатов, композиций и соединений, полученных при исследовании особенностей изоморфного замещения титана б двойном окоо11юсф5те титана-цезил на элементы различной валентности, поводилось аналогично определению ьнщела-чшзземости'боратоь. Тзблетированце образцов осуществлялось путем как холодно "о (? - 50 МПа), ток и горячего (Р - 40 Mile, t = 800 - 1090 °С) прессования. Спрессованные методом

! О -

ис. г,

мы/с ми/с

0.2Ь -,

i /III ИС

О 20 3 2.0 X . _

1 T-V"

0.U

3

.10 А 1

0 05 ^ 3

А! И/

#

/

- /

/

х, иолитя доля

Источник.: Ba,1%nû3 Детектор: Nal;Т11

Поверхностная плотность образцов ао олову естественною изотопного состава -

6 мг/см2

Рис. 1 Зависимость величин изомерного химического сдвига (ИС) и экспериментальной полуширины месобауэровской лиинч (Гj) от состава фаз и системе CsTlxSnj_x0P04.

СеНйРО^ спекается в механически прочную таблетку с величиной плотности, г.риближзодейся к значении, рассчитанному из рентгеновских данных.

Для двойного оксофосфата железа-цезия расчетная объемней активность составляет 50 Юг/см3. Это соединение характеризуется вшцзличиЕаемостью - 0,2 - С,3 масс, процента за 2 суток.

(Хяло яз стих низких значений вщелачкваемости установлено для тройного оксофосфата келеза-титана-цезия СазР^^^ 5(^04)3- За пут^к количества цезия, перешедшего в воду из этого соединения составило 0,01 масс, процента от исходной массы щелочного металла. Расчетная объемная активность тройного оксофосфата составляет - 50 Ки/см^.

Таким образом, ряд цезиевых соединелий, полученных в настоящей работе, имеют более высокие, чем у используемых в настоящее время маловыщ&чачмваекнх матриц значения удельной и объемной активности и характеризуются величинами зыщелзчи-ейошсти, сравнимы.™ с шши, в связи с чем могут быть реко-иепдоваяы в качестве веществ-матриц для фиксации ¡гесия-137. На матрица, обладающие наиболее благоприятными хара'ктеристи кгми -- СоУеРПд, Св2Те20(Р04)2 и Ся^еТ!^ 5(Р04)з получены авторские свидетельства ка изобретения.

Твердофазное взаимодействие при комнатной температуре в смесях многокомпонентных оксидов представляет интерес ввиду необычности механизма протекания реакций этого тина и как перспективный метод получения новых веществ. С целью установления возможности низкотемпературного синтеза предложенного в качестве вещества-матрицы двойного оксофосфата железа-цезия было проведено изучение низкотемпературных твердофазных реакций в смесях со стехиометрией этого соединения. Для рассмотрении влияния на ход взаимодействия катионов щелочных металлов была приготовлена также смесь, отвечающая составу двойного оксофосфата железа-натрия. В состав цезие-вых смесей входили в различных сочетаниях нитрат, карбонат, оксалат, ацетат и фосфат цезия; ацетат и оксэлаты двух- и трехвалентного железа; фосфаты аммония с различной степенью замещения. Исследование составов осуществлялось методами гравиметрии, рентгенографии и Ж-спектроскопии. Определение потерь кассы в цезиевой и натриевой смесях аналогичного сос-

тава, в.чд»чаы!*их келочноги металла л ацетат лзлеза.

позволили сделать вывод о тм, что твердофззная реакция в патриеюй скхсн проходит значительно более полно, чем в це-зиевой. Б раду чзучанчух составов было установлено, что нвн-оольшэя потеря магсы ка'июдалась У смесей, содержащих ацетатные я карбонатные группы. Рент?сногрифичсское исследование продуктов р^эгартЗ при стехиометрии исходных смесей, со-гтьстствунцей двойному оксофос^ту железа-цезия, показало, что в и;г,:\':г.сл: низкотемпературного тБердофазного взаимодействия в некоторых смесях проиг-.однт образование двух, .фаз, отсутствующих среди исходных компонентов, которые, по-видимому. можно рассматривать как соединения железа. Данные ИК. спекгросклжии свидетельствуют. что в смесях, содержащих карбоиытные группы, уменьшение массы образцов происходит вследствие отпешения ГО^, в «.делящегося пря разложении кар-оонат-ионов. В процессе изучения нкзкотеинерэтуркого твердо-Фязнох'о взаимодействия для составов со стехиометрией Сг. : : I' 1:1:1 было установлено, что при реакции происходит гомогенизация смесей, которая в некоторых случаях может позволить избежать стадии совместного растирания исходных соединений перед термообработкой.

Предложенные с настоящей работе в качестве веществ-матриц соединения характеризуются значительной концентрацией цезкя. При использовании их в рздгонуклидных источниках при распаде цезия--137 рассматриваемые вещества будут подвергаться радиационному и термическому воздействиям я, кроме того, в них будет происходить накопление продуктов распада. С целью установления влияния распада радионуклида иа характеристики рекомендованных для фиксации цезия оксофб^фатов железа-цезия и келез'1-титана-цезия было проведено моделирование химич склх пост --'»Мектоз ядерного распада о зтих соединениях. При о том учитывалось то оог.тоятельстьо, что при распаде цизия- 137 в конце радиоактивной цепочки в виде положительно заряженного иона образуется стабильный изотоп бэрий-'37. являющийся по сути дела восстановителем. способный изменить валентное состояние некоторых злемептов, входящих в состав матриц. Моделирование химических последствий ядерного распада проводилось путем замещения части атомов цезия на барий и рассмотрения различных вариантов восстаиоштельного

воздействия, спаиваемого образующимся яри распаде положительным иопоы парня яа трехвалентное железо, содержащееся в матрицвх.

Эксперименты показали, что кэк при наличии восстановительного воздействия, так л бея него при замещении в онсо-фосфатах части атомов цезия на бариП, в полученных образцах наблюдается отщепление Фаз фосфатов бария. Отщепление в реальных условиях фазы ортофосфата бария, ьо-видимому, может привести к тому, что соотношение СБ : М : Р - 1 : 1. : 1. характерное для оксоФосфзт^в. будет сдвигаться в сторону, которая согласно полученным при изучении выщелачиваемости многокомпонентных фосфатов данным соответствует увеличению прочности Фиксации цезия. В то же время, как было показано в настоящей работе при исследовании фазе-образования в четырех-компонентной фосфатной системе, включающей цезий, барий, келозо и титан, при замещении даже половины атомов цезия в тройном'оксофосфате титана-келеза-цезия па барий структура этого соединения типа Сб?10Р04 остается неизменной. Указанные обстоятельства позволяют предположить, что юшнеские пост-эффекты накопления продуктов распада цезия, по-видимому, не повлияют существенно па характеристики рассматриваемых матриц.

На заключигельном этапе работы дли предложенных веществ-матриц были разработаны способы формования и изгстов-

леныимитаторы сердечников для малогабаритных источников ио-

1

визирующего излучения на Сб. При разработке способов формования сердечников учитывались физико-химические характеристики всщесгв-матриц: температура плавления, спекаемость. устойчивость при высоких температурах к восстановительному действию графитовых пресс-форм. В результате анализа '¡тих факторов для каждой матрицы был предложен один из методов Формования. Имитаторы на основе тройного оксофос'фата железа-титзна-цезия были изготовлены путем холодного прессования в стальной иресс-форие (Р = 500 МПа) с последующей термообработкой пои 9ГЛ °С. Формование двойного фосфата магния-цезия выполнялось методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при давлении 40 М11а и температуре - 1000 °С. Для изготовления имитзтороу сердечников малогабаритных цезиевых источников ня основе двойного оксофоефата железа-цезия приме-

шлея сш>г.гл горячем литья под давлением. Характеристики полученных икйтвто:лв п;>едстлкпг!иы в таблице 4.

Сравнении рахитичных методов формования имитаторов активной части цезиевых источников показало, что наиболее. приемлемым с точки прегнин проведения процесса в горячих камерах, ,является, но-вкдкжхлу. митод горячего лктья под давлением, поскольку при иго использовании отпадает необходимость технически сложной операции дозирования форлуемых высокоактивных материалов.

ВЫВОДЫ

1. Выполнены исследования фазообразования в многокомпонентных фосфатных и боратных системах, включающих щелочные металлы (главным образом цезий) и элементы II - V групп периодической системы с использованием методов реиттеиогрэфии, ЯГР- и ИК- спектроскопии. В результате изучения указанных систем получено 24 новых, не описанных в литературе фаз.

2. В процессе исследования фосфатной системы, включающей титан у. цезий, бьгл получен двойной оксофосфзт титана-цезия СяПОГОф, которая как было показано экспериментально, характеризуется значительной термодинамической устойчивостью. Проведено изучение возможности изоморфного замещения титана в двойном оксофосфатс; тктава-цезия нэ двух-, трех-, четырех я пятивалентные элементы. Показано, что при

: «вощение титана б угчазаннсм оксофссфзте на железо и олово происходиг образование твердых растворов со структурой исходного соединения в широком интервале составов.

3. Получены данные о термической устойчивости и выщела-чивземости синтезированных слоккых боратов и фосфатов цезия. В ¡лзулотате исследования физико-химических характеристик указанных соединений был предложен ряд новых веществ-матриц для фиксации цезия-137. характеризующихся объемной активностью, превышающей известные аналоги, а по выцелачиваемости сравните с ними. На три матрицы - CnMgPf^, CspFe^CHPO^p и Cs-jPoTl^O^ г (РОд ):i. получены авторские свидетельства.

4. Проведено моделирование химических пост-эффектов ядерного распада 1 ^Cs в оксофосфатах железа-цезия и мелеза-титгша-цезия, предложешшх в настоящей работе в качестве

Таблица 4

Некоторые характеристики имитаторов сердечников ГИИ на основе цезия-137

-1---т—1---

Т

Бещоство

Размеры сердечника

диа- Вы-метр, сота.

До отмывки

После отмывки

'активность?'Конц. 'Об'ьемн1 Активность? Коиц. Сбъемн. П0СЛи

Вре- Вищола-мя чивае-мость

цезия актив--1 ноеть.г

мм

мм

ГБк Ки г/см3 Ки/см3 ГБк

_цезия- актив-

| нопть.

Ки г/см3 Ки/см3

ки отмыв -ки, % сут за 2 суток

Сз^СНГО^** з.я 10 211 5,69 1.44 46,8 101 4,09 1,24 42,0 15 1,5-1.7

СзЗМ12°2,5(Р04Ь 7,58 о,аг 45,9 1,24 1,301 46,9 40,4 1,09 1.21 41,3 10 0,3-0,5

СБМ£Р04 3,0 7,4 119 3,21 1,75 59,4 105 2,82 1,54 52,3 15 0,5

СзМ^Р04 3,0 7,4 119 3,21 1,75 50,4 100 2,70 1,47 49.9 40 0,01

фосфатное цеэие-вое стекло 2,22 10,06 51,0 1,48 1,12 38,1 54.5 ,1.47 1,11 37,9 4 0,1

Фосфатное цезие- ВОО CT61t.no 1 ! 3,05 ,,-.,. 1 10,33 I........... 194 1 . 1 5,25 .....[. 1,29 1 43,8 193,9 1 1 5,25 1 1,29 43,77 1 4 1 0,01 1 1

Примечания: * - активность и объемная активность рассчитаны из данных о плотности веществ но удельной активности цезия 34 Ки/г (1,26 ТБк/г). ** - для указанно)! активной части произошло частичное выкрашивание вещества с открытых торцов ЦИЛИПДрс).

I

- го -

ьезоств-«.чтриц дд>; Фиксации ц»гл»я 137. для чего исследовано милни.- на устойчивость ок.: о4о.:ф.тп!»х матриц н-жоплевия бария и проявления восста.ч.-жительноЯ тенденции, обусловленных распадом радиоизотопа. Ппкан.'.-по. что наиболее вероятным последствием НаКОПЛеНИН б.чрКЛ ЯПЛНСТСЯ ОТШеПЛеНй»; Р-Ч^РО^ Н результате котop'.го. согласно сделанным оценкам, не дол*ск> происходить существенного ухудяеаия характеристик матриц.

5. Ии;л>:довэны особенности протекания низкотемпературных твер--■фазных реакций в смесих. отвечающих стехиометрии двойного окг.офосфатч железавключакхцих карбонатные, оксалатные. аие.атные группы и фосфаты аммония с различной стчиеныс- замещения. Показано, что наиболее интенсивное протекание процессов наблюдается в образцах, включающих ацетат иые и карбонатные группы. Установлено образование в результате низкотемпературной твердофазной реакции двух фаз. представляющих собой смешанные комплексы железе.

6. На алгоритмически!.! языке FORTRAM-77 написаны про-грамлы расчета парзм-трсв элементарных ячеек по данным пс-роикограмм для соединения, относящихся к ромбической, а также средним и высшей сингониям. На ЭВМ ЕС-1045 рассчитаны размеры элементарных ячеек для ряда сицтезирозашшх фосфатов и произведена оценка точности результатов.

7. Разработаны способы формования предложенных в настоящей работе веществ-матриц для ¡таксации цезия-137 и изготовлены имитаторы сердечников малогабаритных иезиевых источником различных типов.

Основное содержание диссертации >г ¿ло;<ено в работах:

1. Рог^зев Б.П., Толмачев D.U., Балуев A.B.. Митяхдна B.C., Беляев О И., Евдокимов А.Л. Неорганические соединения цезия с точки зрения перспектив их использования в качестве веществ -матриц радионуклидных источников ка основе цозкя-137. Отчет о Hl'.P /Ради».вый институт. - М 718 И (ДСП). 1984 . 97 г., Z. Гудов В.П., Балуев A.B., Митяхина B.C., Ееляев П.И., Евдокимов А.Л. Исследовании по получению соединений на основе цезия-137. пригодных для изготовления активной части РИИ для, мощных рздн.адюшю-технологичееккх установок. Отчет о НИР / Радиевый институт. - Арх. N 1-1/с--нт-435? (ЛОП). -

- г\ -

1985. - 64 с.

3. Евдокимов А.Л., Байата Т.В. Многокомпонентные оксидные системы Сб - М - Э - О (И - металлы II, III, IV групп, Э -Р, В, S1). Синтез и иекоторьм физикс-хкмическке характеристики // 'Гез. докл. 'Л сессии молодых ученых. - Вопросы атомной науки и техники, сор. Радиохимия. - М.: ЦниизтоминФорм,

1986. - С. 54.

4. Балуев A.B., Бзбаина Т.В.. Евдокимов Л.Л., Кожина И.П., Митяхина B.C., Рогозев Б.И.. Силин M.D. Способ фиксации цезия а иаювыщелачивземую керзмическую композицию. АС 1356856 (СССР). Приоритет от 29.11.85.

5. Балуев A.B., Митяхина B.C., Рогозев Б.И., Евдокимов А.Л. Способ фиксации цезия в мэловшцелачкваемое химическое соединение. АС 1380163 (СССР). Приоритет от 03.12.85.

6. Балуев A.B., Митяхина B.C., Рогозев Б^И.. Евдокимов к.Л.. Бабаина T.R.» Соколов В.И. Способ фиксации цезия в малоьицелачиваемое химическое соединение (CbMgPO^). АС 1339563 (СССР). Приоритет от 14.07.86.

7. Балуев A.B., Митяхина B.C., Соколов В.И., Евдокимов А.Л. Разработка методик синтеза труднорзстзоримых матриц на основе цезия-137 с высокой объемной активностью и формирования активной части источников излучения. Отчет о НИР / Радиевый институт. - !i 108С-И (ДСП), 1988, 68 с.

8. Алой A.C., Старых В.Б., Трейман Г.О., Балуев a.b.. Евдокимов. А.Л. Разработка технологических процессов получения радионуклидного топлива на основе стронция-90 в форме тига-ната и стеклоплава. Исследования в обеспечение создания производства рэдиокуклздяых источников излучения ва основе це-зкя-137 в здании 802с. Отчет о НИР / Радиевый институт. -Арх. К 1-1/C-HT-4889 (ДСП). - 1988. - 28 с.

9. Евдокимов ¿.Л. Фазообразовааие в фосфатных и оксофосфэт-ных системах, включающих щелочные металлы к элементы- ком-плексообрязователи различной валентности // Отраслевая конференция молодых учьнш и специалистов: Тез. дою,-. - Москва, 1989. - С. 8.

10. Бзлуев A.B., Евдокимов А.Л., Митяхина B.C.. Рогозев Б.И., Кожина И.И."Фазообразование в многокомпонентных фосфатных. системах, зклтающх сурьму, олово и щелочные металлы. Исследование методами рентгепографчи и спектроскопии ЯГР

на теллуре-и олози -119 /■' X Р-сесононс« сог>е«цаяяз по фи-зичьск«.! методам в к-юрлинациспной шжл: Геч. докл. - Кишинев, 1900. - С. 77.

11. Балуев Л.К.. Ми-ткна b.C.. Гогспеь Б.И,. Силиа М.Ю., БаСчина Т.В.. Евдоккмоь А.Л. Низкотемпературные твердофазные реакции комалскс«Ух соединения. Исследование методом мессба-уаровской спектроскопии на железо-57 и европии-151 /f X Бсе-соганое совещание по физическим методам с координационной хинки: 'Ггз. докл. - Кишинев, 1990. - С. 78. 1?. Paiuov л.V.. Evdokltauv Л..", MUyakhlna V.S., Rugosev B.I., Ko^hlna I.I. Piiaso formation In ш1Ucomponent phosphate systems including Sb, Sn and alkali metalo. Investigation by X ray analysis and NCR сn ',2bTe and 11%n // Latin American Conference on Application of Hossbauer Effect: Abstract. - Havana (Cuba). 1990.- 1.19.

13. Baluev A.7., Uityakhina V.S., Evdokimov A.L., Silin M.Yli., Rabaina T.V. Low-temperature solid-phase reactions of coord Inat. ion cos!pounds. Investigation by Mossbauer spectroscopy uslm* and 151 En // latin American Conference on Application of Kossbauer Eifect: Abstract. - Havana (Cuba), 1990.- 1.17.

14. Валуев A.R., Евдокимов A.JL, Митяхияа B.C., Кскина И.И., Гогозе.в Б.И. Синтез некоторых многокомпонентных фосфатов, кишчаицлте сурьму, олово и де.ло'тшо металлы. Исследование методами рентгенографии к спектроскопии ЯГР // Вост. Денкнгр. ун-та. - 1990. - оер.4, вип. 4 (К ¿5). - С. 36 -43.

ИЗ В! Sax.* Твр. ¿V -19С-3 т.