Расчет параметров уравнения Аррениуса реакций термической диссоциации многоатомных молекул в газовой фазе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение

ГЛАВА. I. Обзор методов расчета параметров уравнения Арре-ниуса реакций термической диссоциации многоатомных молекул

1.1. Предэкспоненциальные факторы

1.1.1.Характеристики,определяющие величину предэкспо-нента.

1.1.2.Геометрическое строение переходного состояния

1.1.3.Характеристики внутренних вращений и колебаний в переходном состоянии

I.1.4.Обзор расчетов предэкспоненциальных факторов реакций радикального термораспада

1.2. Методы расчета энергий активации

1.2.1.Связь энергий активации с энергиями диссоциации химических связей и энтальпиями образования радикалов

1.2.2.Состояние численных данных по энергиям диссоциации связей и энтальпиям образования радикалов

1.2.3.Методы расчета энтальпий образования радикалов и энергий диссоциации химических связей

Выводы из 1-й главы.

ГЛАВА 2. Развитие метода расчета предэкспоненциальных факторов реакций термической диссоциации многоатомных молекул в газовой фазе.

2.1. Анализ влияния погрешностей характеристик переходного состояния на точность определения предэкспонента

2.2. Определение частот колебаний диссоциирующей молекулы

2.3. Оценка критической длины разрывающейся связи

2.4. Определение величин барьеров внутренних вращений в переходном состоянии

2.5. Расчеты предэкспоненциальных факторов газофазного термического распада индивидуальных соединений

2.5.1.Этан и гексафторэтан

2.5.2.Метан, метанол,аммиак

2.5.3 .Пропилен.

2.5.4.Пропан, н-бутан,изобутан и неопентан

2.6. Температурные зависимости предэкспоненциальных факторов

Выводы из 2-й главы.

ГЛАВА 3. Развитие аддитивно-группового метода расчета энергий диссоциации химических связей через энтальпии образования радикалов

3.1. Принципы построения аддитивно-групповой схемы расчета энергий диссоциации химических связей

3.2. Первое приближение схемы расчета энтальпий образования радикалов.

3.2.1.Алкильные радикалы и их производные,содержащие атомы О, N и S.

3.2.2.Радикалы с электроотрицательными заместителями

3.2.3.Радикалы с несопряженными циклами

3.2.4.Бирадикалы

3.2.5.Расчеты энергий диссоциации связей

3.3. Второе приближение схемы расчета энтальпий образования радикалов.IQ

3.4. Расчет энтальпий образования радикалов по методу инкрементов замещения.

Выводы из 3-й главы.

ГЛАВА 4. Компактная схема расчета энергий диссоциации химичеоких связей и энтальпий образования радикалов 110 4.1. Учет влияния свободной валентности на величины групповых вкладов.

4.2. Расчеты энергий диссоциации связей по компактной схеме. ИЗ

4.2.1.Изучение закономерностей изменения энергий диссоциации связей.

4.2.2.Оценки энергий диссоциации связей в макромолекулах

4.3. Взаимосвязь феноменологических схем расчета энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов

Выводы из 4-й главы.

Целенаправленное создание новых веществ и предсказание их свойств невозможно без достаточно надежных методов прогнозирования термокинетических характеристик этих веществ. Вычисление термокинетических величин по молекулярным данным является одной из основных задач химической физики. Особый интерес представляют параметры уравнения Аррениуса (предэкспоненциальный фактор и энергия активации) элементарных гомолитических реакций термической диссоциации многоатомных молекул на два радикала в газовой фазе, т.е. реакций радикального термораспада. Эти реакции являются элементарными стадиями таких важных для практики процессов как крекинг, реакции горения и взрыва, термораспад нитросоедине-ний. Поэтому развитие методов теоретической оценки их аррениу-совских параметров на основании данных об исходных молекулах представляет большой интерес.

Для мономолекулярных реакций связь предэкспоненциального фактора с характеристиками молекул наиболее полно рассмотрена в теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ). Последняя базируется на предположении о наличии переходного состояния на пути системы от реагентов к продуктам. Предэкспоненциальный фактор может быть рассчитан исходя из свойств и строения молекулы и переходного состояния. Достигнутый в настоящее время прогресс в изучении строения молекул и развитии вычислительной техники открывает возможности прогнозирования свойств и строения переходного состояния на основе информации о молекулах. Реализация данного подхода являлась одной из основных задач настоящей работы.

Не менее актуальна задача предсказания энергий диссоциации химических связей в многоатомных молекулах. Как известно,для реакций радикального термораспада энергия диссоциации соответствующей связи при безактивационном протекании обратной реакции определяет величину энергии активации. Для расчета энергий диссоциации используют как методы квантовой химии, так и феноменологические методы, базирующиеся на принципе аддитивности. Кванто-во-химические методы пока не позволяют с удовлетворительной точностью рассчитывать энергии диссоциации связей. В рамках феноменологических методов желаемая точность в принципе может быть достигнута соответствующим подбором параметров. Однако применительно к оценкам энергий диссоциации эти методы не получили должного развития. Значительная часть диссертации посвящена разработке феноменологических методов расчета энергий диссоциации связей в многоатомных молекулах на основании аддитивно-группового подхода.

Диссертация состоит из четырех глав, введения и заключения.

В первой главе показано современное состояние методов расчета предэкспоненциальных факторов, энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов. Собраны и проанализированы экспериментальные данные о величинах энтальпий образования радикалов по состоянию до 1983 года включительно.

Во второй главе развиты методы оценки характеристик переходного состояния: геометрического строения, барьеров внутренних вращений и частот колебаний. По данным методам проведены расчеты предэкспоненциальных факторов термической диссоциации десяти молекул различного строения в интервале температур 300-2000 К.

В третьей главе рассмотрены основные принципы построения аддитивно-группового метода расчета энергий диссоциации связей через энтальпии образования радикалов с учетом энергии перестройки, происходящей в процессе диссоциации молекулы. Введены 1-е и 2-е приближения схемы расчета, определены их параметры и рассчитаны энергии диссоциации связей и энтальпии образования радикалов для широкого класса органических соединений.

В четвертой главе на основании 2-го приближения развита компактная схема расчета энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов с минимальным числом эмпирических параметров.

Основные положения диссертации опубликованы в работах [23, 141,145-147,152,153,156,168-171,177,179,181} .

Автором выносятся на защиту следующие основные результаты:

Развит последовательный полуэмпирический метод расчета характеристик переходного состояния реакций термической диссоциации многоатомных молекул, основанный на соотношениях,связывающих геометрические и силовые характеристики этих молекул.

На основе проведенного анализа существующего фонда данных по энергиям диссоциации связей и энтальпиям образования радикалов создана аддитивно-групповая схема расчета этих величин с учетом энергии перестройки при диссоциации молекул. В рамках единого подхода развиты возможные приближения указанной схемы.

Разработанные методы, применимость которых подтверждена расчетами предэкспоненциальных факторов газофазного термораспада ряда молекул различного строения в широком интервале температур и расчетами энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов широкого класса органических соединений, а также сопоставлением полученных данных с экспериментальными, могут использоваться для определения аррениусовских параметров реакций термической диссоциации многоатомных молекул в газовой фазе.

Предложенный подход представляет практический интерес для определения кинетических характеристик термически малостабильных соединений в плане оценки условий их использования и изучения механизмов их превращений.

Выводы из 4-й главы:

1. На основании учета влияния свободной валентности на ближнее окружение для расчетов энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов развита компактная схема с минимальным числом эмпирических параметров.

2. Показана возможность применения компактной схемы для изучения зависимостей изменения энергий связей в рядах соединений, а также для определения относительных прочностей связей в отдельных макромолекулах.

3. Показано, что среди известных феноменологических методов расчета энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов предложенный нами метод является наиболее общим.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Рассмотрены методы и современное состояние расчетов характеристик газофазных реакций термической диссоциации многоатомных молекул: предэкспоненциальных факторов, энергий диссоциации химических связей в молекулах-реагентах, энтальпий образования продуктов этих реакций - свободных радикалов.

2. Собраны и проанализированы экспериментальные данные о величинах энтальпий образования органических радикалов по состоянию до 1983 года включительно.

3. Развиты полуэмпирические методы определения основных характеристик переходных состояний газофазных реакций термической диссоциации: геометрического строения, барьеров внутренних вращений и частот колебаний на основании информации о строении и свойствах исходных молекул.

4. По составленной программе на ЭВМ проведены достаточно широкие расчеты предэкспоненциальных факторов газофазных реакций термической диссоциации ряда многоатомных молекул различного строения в большом интервале температур от 300 до 2000 градусов. Отмечено удовлетворительное согласие между рассчитанными и экспериментальными величинами.

5. В рамках аддитивно-группового подхода разработана схема расчета энергий диссоциации химических связей в многоатомных молекулах через энтальпии образования радикалов с учетом энергии перестройки, происходящей в молекуле при диссоциации. Развиты первое и второе приближения указанной схемы. Определены параметры для расчетов энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов широкого класса органических соединений.

6. На основании учета влияния свободной валентности на ближнее окружение в радикале развита компактная аддитивно-групповая схема с минимальным числом эмпирических параметров для расчетов энергий диссоциации химических связей и энтальпий образования радикалов.

7. По предложенным схемам проведены расчеты энергий диссоциации связей в молекулах насыщенных углеводородов, их производных, содержащих атомы кислорода, азота и серы, их галоид- и нитроза-мещенных, в несопряженных циклических соединениях и макромолекулах с цепочками одинарных связей, а также энтальпий образования соответствующих моно- и бирадикалов. Произведено сопоставление рассчитанных величин с экспериментальными и отмечено удовлетворительное согласие между ними.

В заключение выражаю глубокую благодарность научному руководителю Юрию Александровичу Лебедеву за постановку задач и постоянную помощь в работе, а также доценту кафедры общей физики Калининского государственного университета Алексею Дмитриевичу Шуклову за ценные обсуждения и консультации.

1. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах. - М.: Наука, 1981 -262 с.

2. Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1982 - 222 с.

3. Кузнецов Н.М. Реакции мономолекулярного распада. Теоретические проблемы химической физики / Под ред. Н.М.Кузнецова, Е.Е.Никитина, Н.Д.Соколова. - М.: Наука, 1982, с.71-89.

4. ГодневИ.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехиздат, 1956 ~ 413 с.

5. Степухович А.д., Улицкий В.А. Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга. М.: Химия, 1975 - 255 с.

6. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976 - 400 с.

7. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник / Под общ.ред. В.П.Глушко. М.: Наука, 1978 - 1984.

8. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. М.: Химия, 1978 -224 с.

9. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. И.: Наука, 1970 - 560 с.

10. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л.В.Гурвич, В.Г.Карачевцев, В.Н.Кондратьев и др. М.: Наука, 1974 - 352 с.

11. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976 - 542 с.

12. McMillen D., Golden D. Hydrocarbon bond dissociation energies. Ann. Rev. Phys. Chem., 1982, v.35, p.493-532.

13. Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции. М.: Мир, 1975 - 380 с.

14. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971 - 308 с.

15. Кузнецов Н.М. О роли вращения в кинетике мономолекулярного распада при высоких давлениях. Теорет. и эксперим. химия, 1979, т.15, $ 4, с.339-347.

16. Назин Г.М. Предэкспоненциальный фактор газовых мономолекулярных реакций. Успехи химии, 1972, т.41, JB 9, с .1537-1565.

17. Gorin Е. Photolysis of acetaldehyde in the presence ofiodine. Acta Physicochim URSS, 1938, v. 9, N 5, p.681-696.

18. Степухович А.Д., УлицкийВ.А. Кинетика реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов. Успехи химии, 1966, т.35, В 3, с.487-504.

19. Tschuilcow-Houx Е. Critical bond length in radical combination and unimolecular dissociation reactions. J. Phys. Chem., 1968, v.72, IT 3, p.1009-1011.

20. Porst W. Adiabatic rotations in unimolecular rate theory. J. Chem. Phys., 1968, v.48, N 8, p.3665-3671.

21. Waage E.V., Habinovitch B.S. Centrifugal effects in reaction rate theory. Chem. Hev., 1970, v.70, N 3, p.377-387.

22. Орлов Ю.Д., Шуклов А.д., Павлинов JI.И., Панкрушев Ю.А.

23. Оценка длин разрывающихся связей в активированных комплексах реакций термического распада. Кинетика и катализ, 1981, т.22, $ 3, с.768-770.

24. Орлов Ю.Д., Шуклов А.Д. К вопросу об оценке длин разрывающихся связей в активированном комплексе реакций термического распада. « Свойства веществ и строение молекул. Калинин: Изд-во КГУ, 1980, с.124-128.

25. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Резников А.И., Уманский С.Н. Термические бимолекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976 - 192 с.

26. Шуклов А.Д., Орлов й.Д., Панкрушев В.А. Критическая дана связи в реакциях мономолекулярного термического распада молекул и рекомбинации радикалов. Кинетика и катализ, 1983, т.24, В 4, с.991-993.

27. Banker D.L., Pattengill М. Monte Carlo calculations. VI. Are-evalution of the 'REKM theory of unimolecular reaction rates. J. Chem. Phys., 1968, v.48, N 2, p.772-776.

28. Gaedtke H., Troe J. Berechnung spezifischer Geschwindig-keitkonstanten K(E) fur Zerfallsreaktion. Phyrolyse und Photolyse von N20. Ber. Bunsenges. phys. Ghem., 1973» Bd.77, N 1, S.24-29.

29. Hase W. The criterion of minimum state density in unimole-cular rate theory. An application to ethane dissociation. -J. Ghem. Phys., 1976, v.64, N 6, p.2442-2449.

30. Quack M., Troe J. Specific rate constants of unimolecular processes. II. Adiabatic channel model. Ber. Bunsenges.phys. Chem., 1974, Bd.78, N 3, S.240-252.

31. Tschiukow-Soux E. RRKM theory of the unimolecular decomposition of hexafluorоethane: thermal activation. J. Chem. Phys., 1968, v.49, N 7, p.3115-3121.

32. Уманский В.M., БахрахВ.Л. К модели свободного активированного комплекса в кинетике радикальных реакций. Дом. АН СССР, 1969, т.185, & 2, с.390-393.

33. УлицкийВ.А. К механике элементарного химического акта. -Свойства веществ и строение молекул Калинин: Изд-во КГУ, 1974, с.125-127.

34. Меландер JI., Сондерс У. Скорости реакций изотопных молекул. М.: Мир, 1983 - 344 с.

35. Badger R.M. The relation between internuclear distances and the force constants of diatomic molecules. Phys. Rev., 1935, v.48, N 3, p.284-285.

36. Herschbach D.R., Laurie V.W. Anharmonic potential constants and their dependence upon bond leught. j. Chem«Phys., 1961, v.93, N 2, p.458-463.

37. Waage E.V., Rabinovitch B.S. Some aspects of theory and experiment in the ethane methyl radical system. - Int. J. Chem. Kinet., 1971, v.3, N 1, p,105-125.

38. Usang W. Comparisons between experimental and calculated rate constants for dissociation and combination reactions involving small polyatomie molecules. Int. J. Chem. Kinet., 1973, v.5, N 4, p.947-963.

39. Skinner G.B., Rodgers D., Patel K.B. Consisteney of theory and experiment in the ethane methyl radical system. - Int. J. Chem. Kinet., 1981, v.13, N2 , p.481-495.- 137

40. Trenwith А.В. He-examination of the thermal dissociation of ethane. J. Chem. Soc. Faraday I, 1979* v.75, N 2 , p. 614-620.

41. Tsang W. Evidence for strongly temperature dependent A factors in alkane decomposition and hing heats of formation for alkyl radicals. - Int. J. Chem. Kinet., 1978, v.10, N 3, p.821-837.

42. Doering W.E. The revision of the bond-dissociation energies and the activation energies of gas-phase reactions. Eroc. Natl. Acad. Sei. USA, 1981, v.78, N 12, p.5279-5280.

43. Кондратьев B.H., Никитин E.E. Температурная зависимость скорости газофазных реакций. Успехи химии, 1967, т.36, Jell, с.2007-2(25.

44. Гольденберг М.Я., Павлов Б.В. Численное интегрирование уравнений движения для сложных молекул. Черноголовка, 1979 - 17 с. (Препринт ИХФ АН СССР).

45. Шейх-Заде-Луканина Л.А. Некоторые закономерности в термохимических и кинетических характеристиках радикальных реакций. Дисс. . канд. хим. наук - Калинин, 1977 - 137 с.

46. Benson S.W. Thermochemical Kinetics, 2 nd. ed. N.-X.s Wiley, 1976 - 320 p.

47. Кондратьев B.H. Энергия химических связей. Успехи химии, 1957, т.26, £ 8, с.861-894.

48. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971 - 893 с.

49. Сох J.D., Pilcher G. Thermochemistry of organic and Organo-metallic Compounds. L., N.-X.: Acad. Press, 1970 - 643 p.

50. P.edJLey I.В., glance 'Г. Compyter analysed thermochemical data: organic and organometallic compounds. Susex: Univ. of Susex, 1977 - 532 p.

51. Колесов В.П. Термохимия галогензамещенных метана. Успехи химии, 1978, т.47, J§ 7, с .1145-1168.

52. Колесов В.П., Папина Т.О. Термохимия галогензамещенных этана. Успехи химии, 1983, т.52, J2 5, с.754-776.

53. Рабинович И.Б. Успехи термодинамики органических соединений в СССР. Успехи химии, 1979, т.48, J&12, с.2175-2193.

54. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Теплоты парообразования органических соединений. М.: Наука, 1982 - 216 с.

55. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А., Кнобель Ю.К. Термохимия нитросоединений. М.: Наука, 1970 - 168 с.

56. Яровой С.С. Методы расчета физико-химических свойств углеводородов. М.: Химия, 1978 - 256 с.

57. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник / В.И.Веденеев, ЛЛЗ.Гурвич, В.Н.Кондратьев и др. М.: Изд-во АН СССР, 1962 - 216 с.

58. O'Neal Н.Е., Benson S.W. Thermochemistry of free radicals. -й?ее Radicals /Edit. K.Kochi, vol.11 Wiley - Interscience:1973, p.275-359.

59. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики иреакционной способности. Изд. 2-е. М.: Изд-во АН СССР, 1958 - 686 с.

60. Зайкин И.Д.', Ван-Чин-Сян Ю.Я., Чучмарев С.К. Энергия диссоциации перекисной связи в диалкилперекисях. I. физ. химии, 1975, т.49, £12, с.3069-3072.

61. Зайкин И.д. К вопросу об энергии диссоциации переписной связи в перэфирах. I. физ. химии, 1977, т.51, JB б, с .1330-1334.

62. Benson S.W. Thermochemistry and kinetics of sultur containing molecules and radicals. Chem. Rev., 1978, v.78, N 1, p.23-35.

63. Decrees D.J., Mclver R.T., Hehre W.J. Heats of formation of gaseons free radicals via fon cyclotron dauble resonance spectroscopy. J. Amer. Chem. Soc., 1980, v.102, N 10,p.3334-3338.

64. King K.D. Very low-pressure pyrolysis of 3,3 dimethylbut--1-yne. The heat of formation and stabilization energy of the dimethylpropargyl radical. Int. J. Chem. Kinet., 1977» v.9, N 6, p.907-915.

65. King K.D., Nguyen 'JVD. Very low-pressure pyrolysis of pentynes. Int. J. Chem. Kinet., 1981, v.13, N 3, p.255-272.

66. Lossing .?., Maecoll A. Eree radicals by mass spectrometry. 47. Ionisation potentials and ionic heats of formation of C^-Cr, alkyl radicals. Can. J. Chem., 1976, v.54, N 6,p.990-992.

67. Logunov X., Jakhistov V.V., Vatlina L.P. Photoionisation studies of substituted trimethylamines. Org. Mass.Spectrom., 1981, v.16, N 6, p.239-241.

68. O'Neal H.E., Bagg I.W., Richardson W.H. Heat of formationof the norbornyl radical and the bridgehiad boud dissociation energies in norbornane. Int. J. Chem. Kinet., 1970, v.2, N 6, p.493-496.

69. Batt L., Islam Т., Rattvay G. Gas phase pyrolysis of alkyl-nitrites. Int. J. Chem. Kinet., 1978, v.10, IT 9, p.931--943.

70. Зайкин И.Д., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Чучмарев O.K. К вопросу об истинной энергии перекисной связи. Расширенные тезисы докладов б-й Всесоюзной конференции по калориметрии - Тбилиси: Мецниереба, -I973, с.160-162.

71. Кипарисова Е.Г., Рабинович И.Б. Термохимия ряда ацильныхперекисей. докл.АН СССРД971, т.199, JB 5, с.1075-1077.

72. Batt L., Walsh R. A reexamination of the pyrolysis of bistrufluoromethyl peroxide. Int. J. Chem. Kinet., 1983, v.15, N 7, p.605-607.

73. Martin J.-P., Paraskevopoulos G. A kinetic study of the reactions of OH radicals with fluoroethanes. Estimates of C-H bond strenghts in fluoroalkanes. Can. J. Chem., 1983, v.61, N 5, p.861-865.

74. Pichard J.M., Rodgers A.S. Kinetic of the gas phase addition of bromine to 1,1 difluoroethylene. ft -bond dissociation energy of 1,1 difluoroethylene. J. Amer. Chem. Soc., 1976, v.98. N 20, p.6115-6118.

75. Hsich Т., Haurahan R. A electron impact investigation of pentafluoroethyl iodide. Int. J. Mass. Spectrom. and Ion Phys., 1977, v.23, N 3, p.201-207.

76. Tsang ¥/. Thermal stability of primary amines. Int. J. Chem. Kinet., 1978, v.10, N 1, p.41-66.

77. Burkey T.J., Castelhano A.L., Griller D., Lossing F.P.

78. Heats of formation and ionization potentials of some ^ -ami-noalkyl radicals. J. Amer. Chem. Soc., 1983, v.105, N 14, p.4701-4703.

79. Eranklin J.L., Sen Sharma D.K. Transitional energy of ions by the diflection method: heats of formation of several free radicals. Adv. Mass. Spectrometry, 1974, v.6, p.947-953.

80. Steele W.V. The standart enthalpies of formation of the triphanyl compounds of the group V elements. 1. Tripenylamine and the Ph-N bond-dissociation energy. J. Chem. Thermodyn., 1978, v.10, N 5, p.441-444.

81. King K.D., Goddard H.D. Yery low-pressure pyrolysis of alkyl cyanides. I. The thermal unimolecular reactions of isopropyl cyanide. J. Amer. Chem. Soc., 1975, v.97, N 16, p.4504-4509.

82. Пепекин В.И., Нацибуляин Ф.Я., Еременко Л.Т., Лебедев Ю.А. Энтальпия образования фторнитрометильного радикала и энергии диссоциации связей С-Н и C-F во фтординитрометане. Изв.

83. АН СССР. Сер. хим., 1974, £ 4, с.92 5-926.

84. Price S.J.W., Sapiano H.J. Determination of enthalpy of formation С^ЕЦф (g) from studies of the combustion of deca-fluorobiphenye in oxygen and calculation of D (CgE^ C^F^). -Can. J. Chem., 1979» v.57, N 12, p.1468-1470.

85. Janousek B.K., Reed K.J., Brauman J.I., Electron photo-detochment from mercaptil anions RS~. J. Amer. Chem. Soc., 1980, v.102, N 9, p.3125-3129.

86. Dibeler V.H., McCulloh K.E. Enthalpy of formation of methyl and methylene radicals by photoionization studies of methane and ketene. Vacuum Ultraviolet Radiat. Phys. Proc. IV Int. Conf. Hamburg, 1974 - Braunschweig: 1974, p.191-194.

87. McCulloh K.E., Dibeler V.H. Enthalpy of formation of metyl and metylene radicals of photoionization studies of methane and ketone. J. Chem. Phys., 1976, v.64, N 11, p.4445-4450.

88. Baghal-Vayjooee M.H., Colussi A.J., Benson S.W. The very-low-pressure study of the kinetics and equilibrium:

89. CI + CH^ CH^ + C1H at 298 K. The heat of formation of the CH^ radical. Int. J. Chem. Kinet., 1979, v.11, N 2, p.147-157.

90. Sharma D.K., Jfranklin J.L. Heats of formation of free radicals by mass spectrometry. J. Amer. Chem. Soc., 1975, v.95, N 20, p.6562-6566.

91. Ayranci G., Back M.H. Heat of formation of the vinyl radical. Int. J. Chem. Kinet., 1983, v.15, N 1, p.83-104.

92. Castelhano A.L., Marriott P.R., Griller D. Heat of formation of tret-butyl and etyl radicals. J. Amer. Chem. Soc., 1981, v.103, N 14, p.4262-4263.

93. Castelhano A.L., Griller D. Heats of formation of some simple alkyl radicals. J. Amer. Chem. Soc., 1982, v.104, N 13, p.3655-3659.

94. Buttrill S.E., Williamson A.D., LeBreton P. Photoionization measurement of the heat of formation of allyl cotions.

95. J. Chem. Phys., 1975, v.62, И 4, p.1586-1587.

96. Baghal-Vayjooee M.H., Benson S.W. Kinetics and thermochemistry of the reaction CI + cyclopropane = HC1 + cyclopropyl. Heats of formation of the cyclopropyl radical. J. Amer. Chem. Soc., 1979, v.101, N 11, p.2838-2840.

97. McLoughlin R.G., Traeger J.C. Heat of formation for tret-butyl cation in the gas phase. J. Amer. Chem. Soc., 1979, v.101, N 19, p.5791-5792.

98. Ross M., Golden D.M. The absolute rate constant for the methatesis t C^H^ + DI C^H^D + I and the heat of formation of the t-butyl radical. - Int. J. Chem. Kinet., 1979, v.11, N 9, P.969-976.

99. Wang-Jia-Shen, Franklin J.L. д(t C^H^) from dissociative electron capture measurements. - Int. J. Mass.Spectrom. and Ion Phys., 1980, v.36, N 2, p.249-251.

100. Pacey P.D. The initial studies of the pyrolysis of dimethyl ether. Can. J. Chem., 1975, v.53, N 18, p.2742-2747.

101. Batt L., McCulloh R.D. iyrolysis of dimethyl peroxide. -Int. J. Chem. Kinet., 1976, v.8, N 4, p.491-500.

102. Batt L., Christie K., Milm R., Summers A. Heats of alkyl nitrites (RONO) and their RO-NO bond dissociation energies. Int. J. Chem. Kinet., 1974, v.6, N 6, p.877-887.

103. Tsang W. Thermal stability of alcohols. Int. J. Chem. Kinet., 1976, v.8, N 2, p.173-192.

104. Golussi A.J., Benson S.W. Very low-pressure pyrolysis of N-methyl aniline and N,N-dimethyl aniline. Enthalpy of formation of the anilino and N-methyl anilino radicals. -Int. J. Chem. Kinet., 1978, v.10, N 11, p.1139-1149.

105. Colussi A.J., Benson S.W. The very low-pressure pyrolysis of phenyl methyl sulfide and benzyl methyl sulfide. The enthalpy of formation of the methylthio and phenylthio radicals. Int. J. Chem. Kinet., 1977, v.9, N 2, p.295-306.

106. Tsang W. Bond energies and chemical reactivity. U.S. Dep. Commer. Nat. Bar. Stand. Spec. Publ., 1980, N 572, p.43-44.

107. Кизин A.H., Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования поли-замещенных алифатических соединений в твердой фазе. Докл. АН СССР, 1982, т.262, 4, с.914-917.

108. Дворкин П.Л., Рыжова Г.Л., Лебедев Ю.А. Параметры для расчета стандартных энтропий органических соединений в газообразном и жидком состояниях. Свойства веществ и строение молекул - Калинин: Изд-во ГО, 1982, с.23-31.

109. Дворкин ПЛ., Рыжова Г.Л., Лебедев Ю.А. Параметры для расчета мольного объема и плотности жидких органических веществ. -Изв. АН СССР, Сер.хим., 1983, $ 5, с.110М108.

110. Rcanklin J.L. Calculation of the heats of formation of gaseons free radicals and ions. J. Chem. Phys., 1953, v.21, N 11, p.2029-2034.

111. O'Neal H.E., Benson S.W. Entropies and heats capatities of free radicals. Int. J. Chem. Kinet., 1969, v.1, N 2, p.221-243.

112. Коротюк В.Ф. Термохимические свойства органических диперо-ксйдов и их полупродуктов. Дис. . канд. хим. наук -Львов, 1983 - 143 с.

113. Папулов Ю.Г. Попарные взаимодействия атомов и свойства Х-замещенных метана и их радикалов. Докл. АН СССР, 1962, т.143, & б, с.1395-1398.

114. Папулов Ю.Г. Связь свойств веществ со строением молекул -свойства веществ и строение молекул ~ Калинин: йзд-во КГУ, 1974, с.3-38.

115. Папулов Ю.Г., СмоляковВ.М. Физические свойства и химическое строение. Калинин: Изд~во КГУ, 1981 - 88 с.

116. Истомин Б.И. Применение ППЛ к стандартным термодинамическим характеристикам органических соединений 14. Энтальпии образования свободных радикалов яРвРяРо', affftp, д1о* и й'оо*. Реакц. способн. органич. соед., 1974, т.П, В 1, с.157-170.

117. Витвицкий А.И. Количественные оценки механизма реакций с участием углеводородов. Успехи химии, 1971, т.40, $ 10, с.1879-1891.

118. Luria М., Benson S.W. Electrostatics and the chemical bond. III. Free radicals. J. Amer. Chem. Soc., 1975, v.97, N 12, p.3342-3345.

119. Смоленский E.A., Кочарова Л.В. Стандартные энтальпии образования и конформации алкильных радикалов. Докл. АН СССР, 1978, т.239, J&1, с.135-137.

120. Воеводский В.В. Эмпирические уравнения для вычисления энергий диссоциации СН и СС связей в молекулах насыщных углеводородов и свободных алифатических радикалах. Докл. АН СССР, 1951, т.79, 12 3, с.455-458.

121. Веденеев В.И. Энергия разрыва С-Н связей в углеводородах. -дом. АН СССР, 1957, т.114, £>3, с.571-574.

122. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. * М.: Наука, 1965 403 с.

123. Пурмаль А.П. Энергии активации радикальных реакций. 1. физ. химии, 1956, т.30, Л, с.172-176.

124. Степаньян А.Е., Папулов Ю.Г., Краснов Е.П., Кураков Г.А. Прочность химических связей в основных фрагментах полимерных цепей. Высокомолек. соед., 1972, т. 14 (А), X' 10,с.2033-2040.

125. Сабо З.Г. Классификация гомогенных газовых реакций и расчет энергии активации. Химическая кинетика и цепные реакции /Под ред. В.Н.Кондратьева - М.: Наука, 1966, с.46-60.

126. Adams G.P., Purvis G.D., Bartlett R.J. Calculation of dissociation energies using manybody pertrubation theory. -Chem. Phys. Lett., 1981, v.81, N 3, p.461-466.

127. Bader R., Thang T.-H., Tal X., Bigler-Konig P. Properties of atoms and bonds in hydrocarbon molecules. J. Amer. Chem. Soc., 1982, v.104, N 4, p.946-952.

128. Локализация и делокализация в квантовой химии / Под ред. О.Шапьве, Р.доделя, С.Дине, I.-П.Мальрьё. М.: Мир, 1978,412 с.

129. Bischof P. Unrestricted open-skell calculation by MIKDO /

130. Geometries and electronic structure of radicals. J.Amer. Ghem. Soc., 1976, v.98, N 22, p.6844-6849.

131. Bischof P., Eriedrich G. Thermodynamical properties and structural data of radical calculated by MNDO UHF. -J. Comput. Chem., 1982, v.3, N 4, p.486-494.

132. Вышинский И.Н., Кокорев B.H., Куликова Г .П. и др. Квантово-химический расчет энергии диссоциации гомонуклеарных связей в органических перекисях. Докл. АН СССР, 1980, т.250, $ 5, с .1140-1144.

133. Шляпочников В .А., Резчикова К.И., СолканВ.Н., Захаркинская С.В. Квантово-химическая оценка энергии активации разрыва связи С -N02. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1983, J& в, с.1420--1421.

134. Дорофеева И.Б., Кособуцкий В.А., Тараканов 0.Г. Теоретическое исследование энергии диссоциации связей в уретанах и амидах. Е. структ. химии, 1982, т.23, & 4, с.56-60.

135. Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Левин А.А. и др. Расчет термохимических характеристик нитросоединений на основе методов АММВ и МЧПДП. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, J5 10, с.2317--2320.

136. Сабо З.Г., Теге И.К. Длина связи и реакционная способность. Проблемы химической кинетики. /Под ред. В.Н.Кондратьева -М.: Наука, 1979, с.83-91.

137. Barces Т. Empirical correlation between the potential energy of bond dissociation and bond leught. Acta chim. Acad. sci. hung., 1977, v.92, N 1, p.31-47.

138. Boeyens J. Electrostatic calculation of bond energy.

139. J. S.Afr. Chem. Inst., 1973, v.26, N 3, p.94-105.

140. Мартынов И.В. Атомные рефракции и энергии связи моногапо-геналканов. Изв. АН СССР. Сер, хим., 1981, J2 б, с.1400-1403.

141. Ruchard С., Beckhaus H.-D., Hellmann G., Kratt G., Wini-ker R. Die thermische Stabilitat der C-C Bindung.

142. Hauptversamml. Ges. Dtsch. Chem., Miinchen, 1977 -Irankfurt /m.j 1977, S. a92.

143. Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир, 1970 - 196 с.

144. Янке Е., Энде Ф., Леш Ф. Специальные функции: Формулы, графики, таблицы. М.: Наука, 1977 - 342 с.

145. Внутреннее вращение молекул. / Под ред. В.Дж.Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1977 - 504 с.

146. Орлов Ю.Д., Шуклов А.Д., Павлинов Л .И., Панкрушев Ю.А. Расчет частот колебаний переходного состояния и кинетических параметров реакций радикального термораспада умеренно сложных молекул. Кинетика и катализ, 1984, т.25, В 4,с.775-780.

147. Орлов Ю.Д., Соловьев Ю.С., Шуклов А.Д. О модели активированного комплекса реакции радикального термораспада. -Свойства веществ и строения молекул Калинин: Изд-во КГУ, 1982, с.44-47.

148. Орлов Ю.Д., Соловьев Ю.С., Шуклов А.д. Параметры для расчета валентных силовых постоянных по длинам связей. -Свойства веществ и строение молекул Калинин: Изд-во ОТ, 1984, с.122-125.

149. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычисленийв теории колебательных спектров молекул. ~ М.: Наука, 1981 - 356 с.

150. Дементьев В .А., Смирнов В.И., Грибов Л. А. Фортран-программы для расчета колебаний молекул. Москва 1976, - 198 с.- Рукопись представлена ИГ и АХ им. В.И.Вернадского АН СССР. Депонирована в ВИНИТИ 21.05.1976 г., & 4018 76.

151. Финкильштейн А.Й., Штенберг Б.Я. О соотношении между валентными и деформационными силовыми постоянными. Хурн. прикл. спектроск., 1977, т.27, & 6, с.1024-1028.

152. Коптев Г.С., Пен тин Ю.А. Расчет колебаний молекул. ~М.: Изд-во МГУ, 1977 208 с.

153. Орлов JD.Д., Шуклов А.Д. Статистический подход к оценке критической длины разрывающейся связи в активированном комплексе реакций радикального термораспада. Расчетные методы в физической химии. - Калинин: Изд-во К1У, 1983, с .110-113.

154. Орлов Ю.д., Шуклов А.Д., Соловьев JO.C., Лебедев Ю.А., Панкрушев JD.A. Расчет предэкспоненциальных факторов газофазного термораспада молекул с внутренними вращениями. -Кинетика и катализ, 1985, т.26, £2, с.446-448.

155. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М.: Химия, 1974 - 432 с.155* Magnasco У. An empirical method for calculating to internal rotation in simple molecules Nuovo cimento, 1962, v.24, N 3, p.425-441.

156. Carney fi., Piotrovski A., Braun J. et al. Substituted ethanes. Part V. Haman and infrared spectra, assigments, potential constants and calculated thermodynamic properties C2F6, C2C16 and ~ J* Mo1* sPectrosc*» , v.7, N 2, p.209-222.

157. Baulch D.L., Duxbury J. Etane decomposition and the reference rate constant for methyl radical recombination. -Combustion and Flame, 1980, v.37, N 6, p.313-326.

158. Кондратьев В .H. Определение констант скорости элементарных химических процессов. Кинетика и катализ, 1967, т.8, Х> 5, с.965-976.

159. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М.: Наука, 1970 - 351 с.

160. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. ~ м.: Гостехиздат, 1949 600 с.

161. Sprindler K., Wagner H. Zum thermischen unimolecularen Zerfall von Methanol. Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1982, Bd. 86, N 1, S.2-13.

162. Holzrichter K., Wagner H. On the thermal decompositionof ammonia behing schock waves 18-th Symp. (Int.) Combust, Waterloo, 1980. - Pittsburg: Pa, 1981, p.769-775.

163. Веденеев В.И., Кибкало А. А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1972 - 164 с.

164. Минкин В.И., Симкин Б.Й., Миняев P.M. Теория строения молекул. М.: Высшая школа, 1979 - 408 с.

165. Орлов Ю.Д., Шуклов А.Д., Соловьев Ю.С., Панкрушев Ю.А. Температурные зависимости предэкспоненциальных факторов реакций радикального термораспада многоатомных молекул. -Кинетика и катализ, 1984, т.25, JG 6, с.1466-1468.

166. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования свободных радикалов и энергий диссоциации химических связей по методу групповых вкладов. Сообщение I. Алкильные радикалы, связи С-С и С-Н. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1984, JD 5, с.1074-1078.

167. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования свободных радикалов и энергий диссоциации химических связей пометоду групповых вкладов. Сообщение 2. Радикалы, содержащие атомы О, N и s. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1984, & б, с.1335-1339.

168. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Корсунский Б.Л. Расчет энтальпий образования свободных радикалов и энергий диссоциации химических связей по методу групповых вкладов. Сообщение 3. Соединения с электроотрицательными заместителями. Изв.

169. АН СССР. Сер. хим., 1984, JS 7, с.1550-1555.

170. Кизин А.Н., Лебедев Ю.А. Расчет термохимических свойств галоидпроизводных алканов. Свойства веществ и строение молекул - Калинин: Изд-во КГУ, 1982, с.17-22.

171. Isang W. Thermal decomposition of cyclopentane and related compounds. Int. J. Chem. Kinet., 1978, v.10, N 6, p.599--617.

172. Egger K.W., Cocks A.'f. Homopolar- and heteropolar bond dissociation energies and heats of formation of radicals and ions in the gas phase. I. Data on organic molecules. -Helv. Chim. Acta, 1973, v.56, N 5, p.1516-1536.

173. Веденеев В.И., Пурмаль А.П. Энергии разрыва C-F связей. 1. физ. химии, 1958, т.32, $ 7, с.1472-1475.

174. НазинГ.М., Манелис Г.Б. Предэкспоненциальный множитель реакций радикального разложения нитросоединений. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, £> 4, с.811-816.

175. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования свободных радикалов по методу инкрементов замещения. -I. физ. химии, 1984, т.58, $11, с.2880-2881.

176. Кнобель JO.К., Лебедев JD.A. О возможности разностного интерполирования к расчету физико-химических свойств ьолекул. -Докл. АН СССР, 1971, т.198, В 5, с.1121-1123.

177. Орлов Ю.Д., Лебедев ДО. А., Павлинов Л .И., Храпковскик Г.М., Марченко Г.Н. Аддитивно-групповая схема расчета энтальпий образования свободных радикалов. Докл. АН СССР, 1983, т.271, & 6, с.1433-1435.

178. Sunner S., Wulff С.A. On the question of a universal CH2 increments for enthalpies of formation. J. Chem. Thermo-dyn., 1980, v.12, N 5, p.505-507.

179. Орлов Ю.Д., Павлинов JI.И. Метод расчета энергий диссоциации химических связей в простых и сложных макромолекулах. -Тезисы докладов У1-й конференции "Старение и стабилизация полимеров" Уфа: Изд-во УНИ, 1983, с.29.

180. Блюменфельд А.Б., ГоглевР.С., Коварская Б.М., Нейман М.Б. О прочности химических связей в простых полиэфирах. Высо-комолек. соед., 1972, т. 14 (А), £ 10, с .2215-2221.

181. Ренби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978 - 675 с.

182. Невинский А.А. О соотношении между силовыми постоянными угловых координат в многоатомных молекулах. Опт. и спектро-ск., 1978, т.44, I' 4, с.807.

183. Степанов Н.Ф., Ерпыкина М.Е., Филиппов Г.Г. Методы линейной алгебры в физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1976 -184 с.

184. Химмельблау д. Прикладное нелинейное программирование. -И.: Мир, 1975 390 с.