Применение ангармонической молекулярной модели для расчета энергий диссоциации связей в многоатомных молекулах и прогнозирования реакционной способности диаминов ряда адамантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

.. .5 ел

2 7 ОКТ 1998

Кулаго Игорь Олегович

ПРИМЕНЕНИЕ АНГАРМОНИЧЕСКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНЕРГИЙ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ В МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ДИАМИНОВ РЯДА АДАМАНТАНА

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград 1998

Работа выполнена на кафедре «Физической и аналитической химии» Волгоградского государственного технического университета

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович доктор химических наук, профессор Павлючко Анатолий Иванович

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Орлинсои Борис Семенович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки и техники РФ, академик РАЕН

Рахимов Александр Иммануилович доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Юхневич Георгий Владимирович

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им.

В.И.Вернадского Российской Академии паук-

Защита состоится на заседании диссертационного

совета Д 063.76.01 в Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400066, г.Волгоград, прЛенина,28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ. Автореферат разослан Ученый секретарь диссертационного совета

Лукасик В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ «, Актуальность темы. В органической химии за последние годы накоплен обширный экспериментальный материал по физико-химическим характеристикам различных молекул и их реакционной способности. Сравнение, анализ и прогноз .этих данных традиционно проводится на базе линейных корреляционных уравнений типа Гаммета, Тафта, Брауна, которые в своей основе имеют простые уравнения типа ^(к/к0)=рст, построенные на принципах линейного соотношения энергий, а этот принцип, как известно, выполняется далеко не всегда. Отсюда вытекают ограниченность таких сравнений, их неточность, а также недостаточность при описании некоторых процессов и явлений.

Среди попыток доступа к неявной, скрытой информации позволяющей дополнить и сократить экспериментальные исследования, а также преодолеть ограниченность линейных корреляций, можно выделить ряд подходов, основанных на использовании молекулярных моделей, позволяющих получать параметры, количественно связывающие структурные особенности реагентов с кинетическими характеристиками реакции, биологической активностью.

Например, модель, учитывающая колебания молекул в гармоническом приближении, позволяет рассчитывать поверхность потенциальной энергии молекулы. Применение ангармонической молекулярной модели позволяет для двухатомных молекул из результатов обработки колебательных спектров рассчитывать энергию диссоциации связи, совпадающую в данном случае с энергией разрыва.

Величина энергии диссоциа'ции связи является одним из важнейших параметров, характеризующих реакционную способность соединений. Представляется перспективным применение ангармонической молекулярной модели для расчета энергий диссоциации связей в многоатомных молекулах и в комплексе с другими методами определения реакционной способности молекул.

Целью данной работы является построение и применение ангармонических молекулярных моделей аминопроизводных адамантана для расчета из экспериментальных колебательных спектров исследуемых соединений энергий диссоциации связей МН и в комплексе с другими методами прогнозирования механизма и реакционной способности диаминов в реакциях поликонденсации, в частности, в синтезе полиимидов на их основе.

Научная новизна:

• Построены и применены для оценки реакционной способности ангармонические молекулярные модели аминопроизводных адамантана.

• Найдены фрагментарные ангармонические потенциальные функции алканов, бензола, алифатических аминов, позволившие строить молекулярные модели аминопроизводных адамантана.

• Показана возможность вычисления энергии диссоциации связи в многоатомных молекулах по их колебательным спектрам.

• Получены фрагментарные электрооптические параметры, позволяющие строить и сравнивать теоретическую спектральную кривую с экспериментальной с целью повышения достоверности результатов нахождения энергий диссоциации.

• На основании полученных значений энергий диссоциации связей NN адамантансодержащих диаминов в сопоставлении с их основностью и величинами зарядов на атомах азота аминогрупп установлена взаимосвязь между индексами реакционной способности и химическим строением этих диаминов.

Практическая ценность работы. Опробована ангармоническая молекулярная модель, позволяющая предсказывать реакционную способность многоатомных органических молекул. Показана возможность вычисления энергий диссоциации связей ХН в многоатомных, молекулах с

применением ангармонической молекулярной модели и эксперимен-

ь

таяьного колебательного спектра молекулы.

Сформирована библиотека молекулярных фрагментов (потенциальные и электрооптнческне функции алканов, алифатических аминов, бензола), позволяющая строить и рассчитывать ангармонические молекулярные модели более сложных органических соединений.

Показана перспективность комплексного применения расчетно-экспериментальных методов для прогнозирования реакционной способности диаминов ряда адамантана в синтезе полиимидов на их основе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на межвузовских научно-практических конференциях Вол-гГТУ (г.Волгоград, 1995, 1996г.), на VII Научно-практической конференции стран СНГ «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений» (г.Волгоград, 1995г.), на I Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (г.Москва, 1998г.)

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 2 научных докладов. Две научные статьи приняты к печати журналами ЖорХ и ВМС.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, содержит 58 таблиц, проиллюстрирована 18 рисунками, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, включающего 117 наименований и приложения.

В первой главе дан литературный обзор различных методов экспериментального и теоретического расчета энергии разрыва (диссоциации) связей молекул. Вторая глава посвящена изучению принципов построения ангармонической молекулярной модели, расчету основных молекул необходимых для получения фрагментарных потенциальных и электрооптических полей. Третья глава посвящена построению ангармонических молекулярных моделей аминопроизводных адамантана, расчету энергий диссоциации связей NH и выявлению закономерностей влияния

химического строения исходных соединении на их реакционную способность. В четвертой главе представлены результаты кинетических исследований одностадийного синтеза адамантансодержащих полиими-док и сопоставление их с прогнозом.

СОД К РЖА И И К ДИССЕРТАЦИИ

1. Ангармоничсск-аи молекулярная модель и се применение .ми расчс|а )пср1 ни днссоциаини.

II) всех известных потенциальных функций с выходом на днссо-ииационпмй предел наиболее подходящей является функция Морзе, т.к. ока. с одной стороны, хорошо зарекомендовала себя при расчетах двухатомных молекул и достаточно точно соответствует виду потенциальной функции для разрыв;! связи и, .с другой стороны, достаточно проста для проведения математических вычислений.

При исследовании ангармонических колебаний больших амплитуд для многоатомных молекул общая потенциальная функция может быть

принята в виде

1 ■с- ! V- 1

(1.1)

- для естественных координат И ~схр(о,,1/1) растяжения концевых связей ;

' ' ~ 1 Ч,

- для остальных естественных колебательных координат.

Коэффициенты Ц,. О,.;; должны выбираться такими, чтобы

определяемая ими потенциальная функция имела один минимум, была

наиболее проста и имела хорошую переносимость.

Для координат растяжения концевых связей выбранная модель

потенциальной функции может включать наряду с простой функцией Морзе Д,[1-ехр(-ад,)]: также выражеЮ1Я Ц„[1-ехр<

А.Д1 -ехр(-я,9,)] _ позволяющие при необходимости варьировать харак-

тер иыхода потенциальной функции на диссоинационный предел.. Однако для расчетов многоатомных молекул весь наблюдаемый энгармонизм координат растяжения длин валентных связей с достаточной степенью

точности описывается только одной функцией Морзе ~схР(~а.Ч< )] .

Для практических расчетов это обстоятельство очень важно, т.к. позволяет свести число подлежащих определению параметров потенциальной функции для концевых связей к двум: а, и Ц,.

Параметры а, описывают «полуширины» Морзевскнх потенциальных ям и неизменны для одного типа связей в ряду молекул. При определении физического смысла D„ легко видеть, что они являются удвоенными расчетными значениями энергии диссоциации молекулы по заданной связи. При этом согласно смыслу определения потенциальной функции предполагается, что при разрыве связи остальные геометрические параметры молекулы, т.е. значения длин связей и валентных углов, остаются неизменными.

Коэффициенты D4 имеют физический смысл удвоенного изменения энергии диссоциации одной из связей при полном разрыве другой связи и также несут непосредственный химический смысл электронной энергии взаимодействия связей.

Строим молекулярную модель, в которой предполагается необходимым вычисление только фундаментальных уровней энергии.

Тогда возможно использование упрощенной потенциальной функ- .

ции:

пч)-jZ û„ [1 - cxp(-ûrl9l)Г + iXD, [' -)]• [l -)]+-

+ 0jl-exp( -а,Ч,)Ъ1 + yZ fvh4j './ ■» i.j

Полученная модель, позволяющая рассчитывать энергию диссоциации, определяется следующими основными принципами.

1. Обеспечивается комплексный расчет молекулы в ангармоническом и гармоническом приближениях.

2. Предполагается необходимым вычисление только фундаментальных уровней энергии. Т.е. потенциальная функция принимается такой, чтобы все ее параметры (Д, - удвоенные значения энергий диссоциации концевых связей ХН, Д, - коэффициенты взаимодействия концевых связей ХН между собой и со скелетными и деформационными колебаниями,- силовые постоянные для деформационных и скелетных колебаний) могли быть найдены из обратной механической спектральной

ч

задачи по экспериментальным значениям фундаментальных уровней энергии.

3. Расчет в ангармоническом приближении проводится в минимальном смешанном Морзевско-гармоническом базисе без учета кинематической ангармоничности.

4. Потенциальная функция молекулы в ангармоническом приближении содержит ангармоничность только' для концевых связей ХН в виде одной функции Морзе. При этом полагается, что параметры а, (полуши-

0 о

рины ям этих связей) равны 1.75 А'1 для всех связей СН и 1.96 Л"1 для всех связей ЫН.

5. Энергии диссоциации Неэквивалентных связей ХН и, кроме того, энергии диссоциации связей ХН фрагмента не равны между собой и меняются в различных молекулах. Это же справедливо и для диагональных силовых постоянных/ц этих же связей ХН, когда расчет производится в гармоническом приближении.

6. Для ангармонического и гармонического расчетов принимается общая система силовых постоянных /у для деформационных и скелетных колебаний.

7. Принимается фрагментарный принцип построения потенциальной функции молекулы, за исключением энергий диссоциации концевых свя-

зей ХН (при решении задачи в ангармоническом приближении) и диаго-

с

нальных силовых постоянных этих же связей (при решении задачи в гармоническом приближении). Эти параметры считаются различными для каждой молекулы.

8. Потенциальные функции фрагментов уточняются на основании экспериментальных частот для ряда молекул, содержащих- этот фрагмент.

2. Вычисление фрагментарных потенциальной м электроопти-ч ее ко н функций ангармонических моделей ряда основных молекул и расчет для них энергий диссоциации связей ХН. Для построения ангармонических молекулярных моделей амино-производных адамантана нужно иметь набор коэффициентов потенциальной и электрооптическон функций. Решение обратной механической задачи для больших многоатомных молекул имеет ряд сложностей связанных с трудностями правильного отнесения расчетных и экспериментальных полос поглощения, а также наличием гораздо большего количества рассчитываемых полос поглощения, чем полос, наблюдаемых в спектре. Поэтому, исходя из принципа фрагментарности, были построены модели небольших молекул. Для них с помощью решения обратных задач определяли силовые поля, которые предполагалось по возможности без изменения применять при построении больших структур. В качестве первоначальных фрагментов были выбраны молекулы этана, пропана, бутана, пентана, гексана, изобутана, неопентана, циклогексана, адамантана, бензола, метиламина, эткпамика, 1-пропиламина, диметадэ-мина. По каждому молекулярному фрагменту была решена обратная задача одновременно для гармонического и ангармонического расчетоа. Для получения потенциальной функции молекул (в том числе энергий диссоциации связей) решалась совместная обратная задача с включением 14 молекул алкаков. Аналогичные вычисления проводились и для остальных молекул. В некоторых случаях в обратную задачу включались

дейтериозамещенные модификации данных молекул. Было получено удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений частот. Средняя невязка частот равна 10-15 см"1. Для некоторых сомнительных частот невязка доходит до 30-50 см'1.

Для оценки правильности полученных форм колебаний и потенциальных функций данных моделей была решена обратная электрооптическая задача. Полученные электрооптические" параметры являются фрагментарными и позволяют строить расчетные спектральные кривые для молекул которые содержат -СН3, =СН:, нСН, -группы.

Для построенных ангармонических молекулярных моделей определены энергии диссоциации связей ХН для ряда многоатомных молекул (табл.1).

Таблица 1

Значения энергий диссоциации связей N14 и С11 рассчитанные

из ангармонических моделей (кДж/моль)

.Название соединения группа СН3* группа СНч Группа СН группа ЫН2

а) | б)

' Этан 492,6 - - -

Пропан 466.8 493,5 480,1 - -

Бутан 462,1 493,2 481,6 - -

Пентан 463.2 492,1 479,9 - -

Гексан . 468,0 1 490,9 482,0 - -

Изобутан 469,3 487,0 - 461,0. -

Неопентан 480,8 - - -

Циклогексан - 467,4/484,3" - -

Адамантан - - ' 484,3 461,0

Бензол ■ ■ - - - 528.7

Метиламин 443,9 493,0 ■ - - 532,3

Этиламин 465,0 492,9 481,1 - 517,6

1-Пропиламин 462,5 494,6 481,8 - 515,1

2-Пропиламин - - - - 496,3

Димеггиламин 437,9 464,0/492,3" - - 516,0

* а) - положение связи в плоскости скелета.

б) - положение связи вне плоскости скелета; ** имеется неэквивалентность связей вне плоскости скелета.

При соотнесении энергий диссоциации связей с энергиями разрыва и реакционной способностью молекул надо иметь в виду следующее:

1. Реакционная способность молекулы определяется несколькими различными факторами, среди которых важнейшими являются энергии разрыва связей, стерические препятствия (геометрическое строение вступающих в реакцию соединений) и эффекты внешнего поля (среды, в которой протекает реакция).

2. Энергии диссоциации связей и энергии разрыва связей в многоатомной молекуле не совпадают между собой. С одной стороны, происходит перестройка молекулы после отрыва одного из атомов, с другой, функция Морзе несколько завышает вычисленную энергию диссоциации даже у двухатомных молекул.

3. Для многоатомных молекул экспериментальные значения энергии разрыва связей известны для малого числа молекул и имеют большую погрешность (до 10%). Кроме того, обычно даются значения для связей СН, например, в СНз-фрагменте без анализа к какой именно неэквивалентной связи они относится. Поэтому невозможно прямое сравнение вычисленных нами энергий диссоциации с экспериментальными энергиями разрыва связей либо по причине отсутствия, либо из-за противоречивости этих данных.

При анализе энергий диссоциации группы СНз в молекулах насыщенных углеводородов (этан, пропан, бутан, пентан, гексан, нзобутан и тетраметилметан) можно отметить, что для неэквивалентных связей СН

получаются различные энергии диссоциации. При этом, например, для молекулы бутана согласно уравнению Аррениуса:

N = А ехр -Е/кТ

скорость реакции при комнатной температуре (Т = 300° К) в отсутствии стерических препятствий и факторов среды (в газовой фазе) будет в 2.6-105 раз выше для связей, лежащих в плоскости скелета молекулы, чем для связей, находящихся вне этой плоскости. Здесь N - количество реагирующих молекул в единицу времени, А - константа, к - постоянная Больцмана и Е - энергия разрыва связи равная: Е = О - 5, где О - энергия диссоциации связи »и - постоянная величина. Таким образом, наши данные показывают, что гораздо более вероятным является отрыв в группе СИ) водорода, лежащего в плоскости скелета молекулы.

В группе СНз в ряду молекул (этан, пропан, бутан, пентан, гексан) энергия диссоциации связей СН лежащей в плоскости скелета молекулы сначала (от этана до бутана) быстро падает, а затем (от пентана до гекса-на) медленно растет. Также себя ведет и реакционная способность этих молекул. В группе СНз энергия диссоциации связей СН, лежащих вне плоскости скелета молекулы очень слабо падает в ряду молекул (этан, пропан, бутан, пентан, гексан). Поэтому должна оставаться почти одной и той же и реакционная способность этих связей. В группе СНз в молекуле изобутана энергия диссоциации связей СН, лежащей ь плоскости симметрии существенно меньше, чем энергия диссоциации связей СН, лежащих вне этой плоскости. Поэтому при замещении в этой группе атома водорода на группу СН3 образуется симметричная молекула изо-пентана. Если молекулы содержат азот (метилметан и диметилметан) энергии диссоциации связей СН в группе СНз отличаются на очень большую величину. При этом наименьшая энергия диссоциации одной из связей СН гораздо меньше, чем в насыщенных углеводородах. Это согласуется с тем известным фактом, что введение атома азота намного

увеличивает реакционную способность молекулы по связей СН, лежащим вблизи этого атома азота.

Отмечено следующее обстоятельство: при изменении энергий диссоциации связей в группе СНз (это же касается и групп СН2), они перераспределяются таким образом, что их сумма остается примерно одной и той же. Это, скорее всего, связано с тем обстоятельством, что в различных молекулах группа СН} остается в целом почта нейтральной, но электронная плотность меняется вдоль неэквивалентных связей СН.

Энергии диссоциации связей СН в группах СН3 молекул нормальных парафинов согласно нашим расчетам практически не зависят от того, в каком месте молекулы находится эта группа и какова длина молекулы. Поэтому должна оставаться постоянной и реакционная способность этих связей вне зависимости от положения группы СН2 и длины молекулы. Вычисленные значения энергий диссоциации этих связей имеют промежуточное значение между энергиями диссоциации (наименьшей и максимальной) связен СН в группах СНз. Следовательно, при замещении в молекуле пропана одного из атомов водорода на группу СНз более вероятным является получения молекулы тобутана, чем молекулы бутана с неплоской конфигурацией скелета.

Для молекулы циклогексана было показано, что энергии диссоциации связей СН, лежащих в плоскости, образованной двумя связей СС скелета молекулы, существенно меньше, чем для связей, параллельных оси СзУ, т.е. перпендикулярных скелету молекулы.

В молекуле изобутана одинарная связь СН (лежащая по оси симметрии С}У) имеет наименьшую энергию диссоциации. Поэтому при замещении в ней одного из атомов водорода на группу СНз гораздо более вероятным должно быть получение молекулы тетраметилметана, чем симметричной молекулы изопентана, и наименее вероятным - получение несимметричной молекулы изопентана. Для молекулы адамантана удалось рассчитать энергию диссоциации только группы СН2. Поглощение в

ИК-спекгре одинарной связи СН перекрывается более интенсивным поглощением групп СНг поэтому возможно только получение набора значений энергий диссоциации, определяемого областью перекрывания.

Для молекулы бензола была получена самая большая (для рассчитанных в данной главе молекул) энергия диссоциации связей СН.

/

Энергия диссоциации связи N1-1 уменьшается с ростом алифатической цепочки в ряду молекул: метиламин - 1-пропиламин. Также можно отметить, что наиболее сильное уменьшение вызывает увеличение разветвленное™ алифатического радикала (молекула 2-пропиламин табл.1). Показано, что энергия диссоциации связи ЫН в молекулах метиламина и диметиламина выше, чем энергии диссоциации связи Ь1Н в этих же молекулах (табл. 1).

Таким образом, были построены переносимые потенциальные и электрооптические функции молекулярных фрагментов, позволяющие на своей основе осуществлять расчеты ангармонических моделей более крупных соединений. Анализ полученных значений энергий диссоциации связей МН и СН позволил количественно оценить неэквивалентности связей в различных молекулах. Это открывает перспективу возможности предсказания по колебательному спектру молекулы ее реакционной способности в различных средах в случае, когда она определяется энергией разрыва связей.

3. Построение ангармонических моделей аминопронзводных адамантана, расчет энергий диссоциации связей N11 н прогнозирование реакционной способности диаминов ряда адамантана.

Для построения потенциальных и элек+рооптических функций молекулярных моделей диаминов ряда адамантана использовались полученные выше потенциальные и электрооптические функции составляющих их фрагментов. Из решения обратных задач определялись только энергии диссоциации связи ЫН по частотам в области поглощения валентных колебаний этих связей. Правильность отнесения полос погло- •

щения аминогруппы в диаминах контролировали по соответствующим монозамещенным аминоадамантанам. Результаты рассчитанных значений £> приведены в табл.2.

Таблица 2

Основность (рКа) адамантансодержащих диаминов(Ас1Х) в нитрометане,

распределение электронных зарядов на атомах азота (цх), _энергии диссоциации связей К'Н (Р)_

соед. Диамин(Х) ГКа, рКа2 АрКа -<7л' О//о/. кДж/моль

I 1.3-(МН,), 16.70'' 14.32й 1.8'1 0.331/0.331 504.4/504.4

И .1--(СН;МН;)-3(КН;) 16.92 15.26 1.15 0.348/0.330 510.0/505.0

III ичен.мн,), 16.67е 15.57° 0.5" 0.348/0.348 511.0/511.0

IV 1~(С311|МН.)-3( СН;МН;) 17.47 16.29 0.68 0.350/0.348 505.6/511.8

V ЧС.НА'Нд)-34 СН:МНг>-5.7(СН,Ь 17.07 15.91 0.66 0.350/0.348 506.0/517.2

VI 1,3-(С.Н,КН;)2 17.75е 16.36° 0.81' 0.350/0.350 508.0/508.0

VII 1-<МН,)-3-<РНЫН;) 15.92 9.17 6.15 0.330/0.325- 503.8/533.0

VIII 1-(СН:М(;>3-(РЬМН.) 16.16 9.59 6.00 0.348/0.325 516.1/542.1

IX 1-(С;Н4МЬ)-3-(РЬМНг) 16.73 9.97 6.19 0.350/0.325 510.0/539.4

X 10.28* 9.70й О4 0.325/0.325 538.5/538.5

- Числитель - замещение по положению 1-ЛсЗ, знаменатель - по положению 3-Ас1; 6 - Для сравнения.

В ряду исследованных соединений (табл.2) разница О зависит от длины алифатической цепочки, разделяющей ядро адамантана от аминогруппы. При ее увеличении В уменьшается, что говорит о необходимости меньших энергетических затрат для разрыва N-11 связи, н коррелирует со значениями рКа (диамины IH.IV, табл.2). Расчет моделей молекул, у которых аминогруппа непосредственно связана с ядром адамантана, дает наиболее низкие значения О (диамины 1 и II, табл.2). Здесь наблюдается рассогласование с данными рКа, но по своей сути правильно отражается электронодонорное влияние адамантильного радикала на аминогруппу, если не учитывать факторов, связанных со стерическими препятствиями, создаваемыми объемным фрагментом адамантана. Рассчи-

танные значения D молекулярных моделей IV и V, также как и значения их рКа, позволяют предположить более низкую реакционную способность молекулы V, но при этом расчет D показывает, что в большей мере это связано с увеличением D связи NH CHiNH2-фрагмента в положении 3 ядра адамантана (табл.2),

Сравнительный анализ значений рКа, и D показывает, что эти параметры характеризуют определенные свойства функциональных групп в молекулах, при этом в ряде случаев наблюдается взаимная корреляция при прогнозировании реакционной способности. При этом можно предположить, что если значение рКа коррелирует со значением D, то стадия, лимитирующая реакционную способность диамина, в основном зависит от прочности связи NH. Если же рКа и D характеризуют связь по-разному, то возможно присутствуют какие-то другие факторы, определяющие механизм и направление реакции.

Данный подход применяли при изучении и прогнозировании свойств ряда несимметричных адамантансодержаших диаминов (VII, VIII, IX). Результаты полученных значений рКа и расчетов D приведены в таблице 2. В соответствии с возрастанием величин рКа и отрицательных зарядов на атомах азота эти диамины располагаются в следующей последовательности:

VIKVIIKIX.

По результатам расчета энергии диссоциации наблюдается несколько иная последовательность:

VIIKIX<VII.

По диамину VII наблюдаются разногласия прогнозов, здесь D¡ имеет самое низкое значение 503.8, т.е. предполагает достаточную активность связи NH, a pKa¡ = 15.92 и qK¡ = -0.330, указывает на то, что молекула относительно менее активна. Это обстоятельство объясняется присутствием в такого рода молекулах стерических препятствий при атаке реагентом аминогруппы, непосредственно связанной с ядром адамантана. В

то же время, исходя из значения D, можно отметить достаточно сильное влияние адамантильного радикала на такую аминогруппу. Введение ме-тиленового мостика между ядром адамантана и аминогруппой (диамин VIII) уменьшает воздействие адамантильного радикала на связь NH, которая становится более прочной (D¡ - 516.1, табл.2), в то же время уменьшающиеся стерические препятствия позволяют повыситься основности молекулы (рКа, = 16.16, табл.2). Удлинение алифатической цепочки (диамин IX) приводит к понижению значения D¡ до 510.0. Величина рКаi = 16.73 в этой молекуле также указывает на увеличение основности. По всей видимости, здесь, как и в ряду метиламин - пропиламин с ростом алифатической цепочки увеличивается активность аминогруппы. Можно предположить, что введение между ядром адамантана и аминогруппой пропилыюго мостика еще больше повысит активность связи NH и молекулы в целом.

Оценка рКаq\ для адамантиленароматических диаминов (VII-IX, табл.2) показывает низкую активность ароматической аминогруппы. В этих молекулах расчет показывает наибольшее отличие в энергиях диссоциации связи NH разнорасположенных аминогрупп.

Итак из результатов расчетов можно предположить наибольшую реакционную способность адамантиленалифатических диаминов. В адамантиленароматических диаминах наблюдаются наибольшие различия в реакционной способности функциональных групп, и при этом амино-этильные группировки в них более реакционноспособны в сравнении с аминометильными.

4. Исследование кинетики одностадийного синтеза полиимн-дов на основе адамантансодержащих диаминов и диангид-рида 3,43',4'-тетракарбоксиднфеш1локсида.

Для экспериментального подтверждения результатов прогнозирования реакционной способности адамантансодержащих диаминов в синтезе полиимидов на их основе нами было проведено кинетическое иссле-

дованне процесса взаимодействия диангидрнда дцашидрида 3.4,3',4'-тстракарбоксидифенмлоксида (ДФО) со следующими адамантансодер-жаншми диаминами: IV, V, VI, VII, VIH, IX (в соответствии с нумерацией в табл. 2). Кинетику одностадийного высокотемпературного синтеза нолии.мидов в растворе (м-крезола или нитробензола) проводили методом электрометрического титрования выделяющейся поды в динамическом режиме реактивом Фишера.

На линейных анаморфозах кинетических кривых при проведении данного процесса в нитробензоле для адамантиленароматичеекпх диаминов в области 50%-ной конверсии наблюдается характерный излом, свидетельствующий об изменении константы скорости реакции взаимодействия но низкоосновной ароматическом аминогруппе соединении VII, VIH, IX. Результаты кинетических исследований, представленные в табл.3 позволяет отметить, что в порядке снижения реакционной способности исследуемые диамины можно расположить в следующий ряд: VI > IV> V>IX>VIH> VII.

Таблица 3

Константа скорости образования полиимидов на основе дпангидри-

дов ДФО. ДФ и несимметричных адамантансодержащих диаминов*.

№ Диамина** Диангидрид ДФО

в м-крезоле при 180°С в нитробензоле г.ри 200°С

k|-10" . л моль"'ч."' k|-I0". •| моль'| с'1 kvlO'.c-1

IV 32.9 4.70 46.2 9.84

V 29.5 3.12 41.3 9.80

VI 35.3 4.70 • 47.3 11.00

VII 6.9 2.60 8.1/0.82 5.94

VIII 18.5 2.64 29.6/4.86 7.42

IX 26.0 2.69 36.5/4.92 9.90

* ki - константа скорости образования полнамндокислот ПЛК. кг - константа скорости циклодепиротации ПАК; ¡

** № лиамина соответствует обозначению в табл.2; t

*** в змамснатнле константа скорости образования Г1ЛК с участием

шпкоосновной группы днамина.'

Более высокая реакционная способность характерца для адамантиле-налифатических диаминов IV, V и VI. Также, судя по величинам констант скорости реакции к| для адамантиленароматических диаминов, аминоэтильные группировки в них более реакнионноспособны в сравнении с аминометильными (например, для диаминов IX и VIII они составляют, соответственно: 0,260 и 0.185 л-моль''-c"1, табл.3, м-крезол), что согласуется со значениями D¡ этих диаминов (табл.2). Сопоставление величин D (табл.2) с константами скорости образования полиимидов (табл.3) позволяет отметить, что для большинства изучаемых адаманта-нсодержаших диаминов повышение их реакционной способности коррелирует с понижением величины энергии диссоциации связей NH.

Известно, что в данных реакциях лимитирующей стадией процесса ацнлирования является образование переходного состояния. Показанная нами взаимосвязь между энергией диссоциации связи NH в диаминах и константами скорости образования полиимидов позволяет отметить, что связь NH оказывает видимое влияние на формирование этого переходного состояния.

На рис.1-а представлена зависимость рКа¡ адамантансодержащих диаминов от —Ink-j их взаимодействия с диангидридом ДФО в м-крезоле и в нитробензоле, которая, за исключением результатов такой зависимости для днаминаУН, незначительно отклоняется от линейной. Такое положение может свидетельствовать о том, что при проведении синтеза полиимидов на основе высокоосновных диаминов ряда адамантана и ди-ангидридов ароматических тетракарбоновых кислот методом высокотемпературной полициклизации в растворе побочный процесс солеобра-зования, который проявлялся при низкотемпературных синтезах, в дан-

пых условиях практически не наблюдается. Выпадение из общих закономерностей диамина VII, имеющего в своей структуре одну из аминогрупп, непосредственно связанную с ядром адамантана, по-видимому, объясняется значительными стерическими препятствиями, создаваемыми объемным фрагментом адамантана для атаки реагентом такой аминогруппы. Аналогичные закономерности наблюдаются при построении зависимости -Ink, от величины энергий диссоциации (I),) связи N11 более высокоосновных аминогрупп исходных аламантансодержащих диаминов (рис. 1-6):

26 гл"и и (н 12 1.0 0.2 -CnK¿ »8 i.» i¿ 14 í.6 ii'V«. ¿6.¿^

а) б)

° - в м-крезоле при 180 °С , • - в нитробензоле при 200 °С, № диамина соответствует обозначению в табл.2.

Рис.1 Зависимость основности (а) и энергии диссоциации N-11 связи (б) аламантансодержащих диаминов от отрицательного логарифма константы скорости образования полиимидовО при их взаимодействии с диангидридом ДФО.

Сопоставление констант скорости дегидроциклизации ПАК к: с величинами рКо -адамантансодсржащих диаминов, зарядов на атомах азота аминогрупп дх энергиями диссоциации связи N11 О позволяет отме-

тнть, что наблюдается некоторое повышение реакционной способности

с

диаминов ряда адамантанз с увеличением их рКа,- qs, и уменьшением D (табл.2 и 3). Однако в данном случае указанная зависимость не носит линейного характера. Возможно, это связано с вкладом процессов образования оптимальных для дегидратации конформаций амидокислотных фрагментов ПАК (NH- и СООН-групп).

Зависимость -Ink, от обратной • ;мпературы синтеза полиимидов на основе диангидрида ДФО и адамантнленароматических диаминов VIII или IX подчиняются уравнению Аррениуса, что позволило вычислить величины энергий активации и предэкспонент этих процессов (Eiv= 45.70 кДж-моль'1, Alv=34,6 105 лмоль'-с"1 ; Ev=39,20 кДж-моль'1, Av=8,7-lp5 л-моль'1 -с"1).

Таким образом проведенные кинетические исследования синтеза адамантансодержащих полиимидов подтвердили эффективность применения предложенной ангармонической молекулярной модели диаминов ряда адамантана в сочетании с другими расчетно-экспериментальными методами для прогнозирования реакционной способности этих соединений.

ВЫВОДЫ

1. Построены и использованы для расчета энергии диссоциации связи NH ангармонические молекулярные модели диаминопроизводных адамантана, показана возможность их применения для оценки реакционной способности в синтезе полиимидов на их основе в комплексе с другими экспериментально-расчетными методами.

2. Найдены фрагментарные потенциальные функции алканов, адамантана, бензола, алифатических аминов, позволившие построить молекулярные модели аминопронзводных адамантана. Показана возможность использования полученных потенциальных полей для формирования библиотеки ангармонических молекулярных фрагментов, т.е.

применять юс при построении ангармонических моделей других подобных соединений, что существенно упрощает решение обратной задачи для расчета энергии диссоциации.

3. Показана возможность вычисления энергии диссоциации связи в многоатомных молекулах по их фундаментальным колебательным спектрам. Установлено, что для этого достаточно применение модели, в которой: 1) учитывается ангармоничность потенциальной функции только для концевых связен ХН, а для скелетных и деформационных колебаний принимается гармоническая потенциальная функция; 2) вычисляются только фундаментальные уровни энергии; 3) в расчете не учитывается кинематическая ангармоничность.

4. Получены фрагментарные электрооптические параметры, позволяющие строить .теоретическую спектральную кривую, сравнение которой с экспериментальным колебательным спектром позволяет судить об адекватности построенной молекулярной модели.

5. На основании полученных расчетных значений энергий диссоциации связи ЫН адамантансодержащих диаминов в сопоставлении с их основностью и величинами зарядов на атомах азота аминогрупп выявлена взаимосвязь между индексами реакционной способности и химическим строением этих диаминов. Установлено, что наибольшую энергию разрыва имеют связи ЫН в ароматической аминогруппе, наименьшую в алифатической. При этом рост алифатической цепочки между ядром адамантана и аминогруппой приводит к уменьшению энергии разрыва связи ЫН, т.е. увеличивает ее реакционную способность.

6. Показано, что комплексное использование предложенного подхода для прогнозирования реакционной способности адамантансодержащих диаминов в синтезе полиимидов на их основе в ряде случаев позволяет без проведения трудоемких кинетических исследований получить в достаточной степени достоверную информацию.

Основной материал диссертации опубликован в работах:

1. Новаков И.А., Кулаго И.О., Орлинсон Б.С., Новоселова О.В. Исследования ИК-спектров алкил- и аминопроизводных адамантана. // VI Конференция «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений». Тез.докл./ ВПИ.-Волгоград, 1992.-С.108.

2. Новаков И.А., Кулаго И.О., Орлинсон Б.С. Применение колебательной спектроскопии для сравнительного анализа функциональных производных алифатического и алициклического ряда.// Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр./ ВолгГТУ. -Волгоград, 1994. -С.162-169.

3. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Зауэр Е.А., Брукнлин Р.В., Кулаго И.О. Исследование взаимодействия диангидрнда 3,4,3',4'- тетракарбокси-дифенилоксида с несимметричными адамантансОдержащими диаминами калориметрическим методом.// Высокомолек. соед. 1998.-А.-Т40.-№ 10.-С. 1-7.

4. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Зауэр Е.А., Кулаго И.О., Брунилин Р.В., Павлючко А.И., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. О реакционной способности несимметричных адамантансодержащих диаминов в синтезе полиамидокислот.// ДАН. 1998.-Т360.-№6.-С.779-781.

5. Кулаго И.О., Павлючко А.И., Новаков И.А., Орлинсон Б.С. Предсказание реакционной способности ряда многоатомных молекул по их колебательным спектрам. //1 Всеросийская конф. «Молекулярное моделирование». Тез.докл./Москва, 1998.-С-84.

Подписано в печать 14.10.98. Формат 60x54 1/16. Бумага газетная. Печать офсетная. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 614. Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического университета. 400066 Волгоград, ул. Советская, 35.

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КУЛАГО ИГОРЬ ОЛЕГОВИЧ

ПРИМЕНЕНИЕ АНГАРМОНИЧЕСКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНЕРГИЙ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ В МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ДИАМИНОВ РЯДА

АДАМАНТАНА

02.00.03 - Органическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители профессор, доктор химических наук

И.А. Новаков профессор, доктор химических наук

А.И.Павлючко Научный консультант доцент, кандидат химических наук

Б.С.Орлинсон

Волгоград 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ..................................................................... 4

ГЛАВА I. Ангармоническая молекулярная модель и ее применение для расчета энергии диссоциации...................................... 7

1.1 Экспериментальные методы определения энергии разрыва связи...................................................................... 7

1.2 Методы расчета энергии диссоциации связи................... 13

1.3 Адиабатическая модель поверхности потенциальной энергии. ..16

1.4 Гармоническая колебательная модель молекулы............ 17

1.5 Ангармоническая колебательная молекулярная модель и

ее применение для расчета энергии диссоциации связи.... 22

1.6 Постановка задачи о комплексных ангармоническо-

гармонических расчетах для крупных многоатомных молекул 29

ГЛАВА II. Вычисление фрагментарных потенциальной и электрооптической функций ангармонических моделей ряда основных молекул и расчет для них энергий диссоциации связей ХН..............

41

2.1 Решение прямых и обратных механических задач для этана, пропана, бутана, пентана, гексана, изобутана, тетраметилметана

и их изотопозамещенных модификаций.............................. 41

2.2 Решение прямых и обратных механических задач для циклогексана, адамантана, бензола, метиламина, диметиламина этиламина, 1-пропиламина и их изотопозамещенных модификаций............................................................... 85

2.3 Постановка и решение электрооптической колебательной задачи 118

2.4 Корреляция энергий диссоциации связей с реакционной способностью молекул................................................... 124

ГЛАВА III. Построение ангармонических моделей аминопроизвод-ных адамантана, расчет энергий диссоциации связей NH и прогнозирование реакционной способности диаминов ряда адамантана 130

3.1 Производные адамантана................................................ 130

3.2 Диамины ряда адамантана..............................................................................................131

3.3 Расчеты энергий диссоциации связей N11 молекул диаминопроиз-водных адамантана..............................................................................................................132

3.4 Анализ результатов расчетов адамантиленалифатических диаминов....................................................................................................................................133

3.5 Анализ результатов расчетов адамантиленароматических диаминов....................................................................................................................................134

ГЛАВА IV. Исследование кинетики одностадийного синтеза поли-имидов на основе адамантансодержащих диаминов и диангидрида 3,4,3%4'-тетракарбоксидифенилоксида................................ 136

ВЫВОДЫ...................................................................... 142

ЛИТЕРАТУРА............................................................... 144

ПРИЛОЖЕНИЕ.................................... .......................... 157

ВВЕДЕНИЕ

В органической химии за последние годы накоплен обширный экспериментальный материал по физико-химическим характеристикам различных молекул и их реакционной способности. Сравнение, анализ и прогноз этих данных традиционно проводится на базе линейных корреляционных уравнений типа Гаммета, Тафта, Брауна, которые в своей основе имеют простые уравнения типа ^(к/к0)=рст, построенные на принципах линейного соотношения энергий, а этот принцип, как известно, выполняется далеко не всегда. Отсюда вытекают ограниченность таких сравнений, их неточность, а также недостаточность при описании некоторых процессов и явлений.

Среди попыток доступа к неявной, скрытой информации, позволяющей дополнить и сократить экспериментальные исследования, а также преодолеть ограниченность линейных корреляций, можно выделить ряд подходов, основанных на использовании молекулярных моделей, позволяющих получать параметры, количественно связывающие структурные особенности реагентов с кинетическими характеристиками реакции, биологической активностью.

Например, модель, учитывающая колебания молекул в гармоническом приближении, позволяет рассчитывать поверхность потенциальной энергии молекулы. Применение ангармонической молекулярной модели позволяет для двухатомных молекул из результатов обработки колебательных спектров рассчитывать энергию диссоциации связи, совпадающую в данном случае с энергией разрыва.

Величина энергии диссоциации связи является одним из важнейших параметров, характеризующих реакционную способность соединений. Представляется перспективным применение ангармонической молекулярной модели для расчета энергий диссоциации связей и в ком-

плексе с другими методами определения реакционной способности многоатомных молекул.

Ценность любой молекулярной модели определяется ее возможностью к анализу выделенных характеристик и способностью делать полезные прогнозы поведения этих параметров. Настоящая работа посвящена построению и применению ангармонических молекулярных моделей аминопроизводных адамантана для расчета из экспериментальных колебательных спектров исследуемых соединений энергий диссоциации связей N11 и в комплексе с другими методами прогнозирования реакционной способности диаминов в реакциях поликонденсации, в частности, в синтезе полиимидов на их основе.

В работе опробована ангармоническая молекулярная модель, позволяющая предсказывать реакционную способность многоатомных органических молекул.

Показана возможность вычисления энергий диссоциации связи ХН в многоатомных молекулах с применением ангармонической молекулярной модели и экспериментального колебательного спектра молекулы.

Сформирована библиотека молекулярных фрагментов (потенциальные и электрооптические функции алканов, алифатических аминов, бензола), позволяющая строить и рассчитывать ангармонические молекулярные модели более сложных органических соединений.

Показана перспективность комплексного применения расчетно-экспериментальных методов для прогнозирования реакционной способности молекул на примере диаминов ряда адамантана в синтезе полиимидов на их основе.

В работе приводятся ангармоническо-гармонические расчеты молекул этана, пропана, бутана, пентана, гексана, изобутана, тетраметил-метана, циклогексана, адамантана, бензола, метиламина, диметиламина,

этиламина, 1-пропиламина, а также их некоторых изотопозамещенных модификаций как исходных фрагменов для получения фрагментарных потенциальных и электрооптических параметров.

С применением полученных потенциальных и электрооптических функций фрагментов были построены молекулярные модели аминопро-изводных адамантана. Из обратных спектроскопических задач рассчитывались энергии диссоциации связей N11. Полученные значения в комплексе с другими экспериментально-расчетными методами позволили достаточно точно предсказать реакционную способность изучаемых соединений в синтезе полиамидокислот.

Основное содержание работы опубликовано в статьях [1-7].

Материалы диссертации докладывались на:

• межвузовских научно-практических конференциях ВолгГТУ (г.Волгоград, 1995, 1996г.),

• на VII Научно-практической конференции стран СНГ «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений» (г.Волгоград, 1995г.),

• на I Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (г.Москва, 1998г.)

ГЛАВАI

АНГАРМОНИЧЕСКАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ МОДЕЛЬ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ

1.1 Экспериментальные методы определения энергии разрыва

связи.

Энергия разрыва химических связей представляет собой важную молекулярную константу, одну из главных характеристик молекулы, определяющих особенности строения и разнообразные свойства химических соединений. Особенно большое значение энергия разрыва связей имеет в термодинамике и кинетике химических реакций.

В первоначальном энергетическом состоянии молекулы в большинстве случаев число связей между отдельными, входящими в ее состав атомами максимально. При повышении энергии молекулы возможен разрыв одной или нескольких связей. Если разрыв данной связи приводит к распаду молекулы на две части, то энергия разрыва этой связи будет равна разности теплот образования продуктов разрыва и теплоты образования исходной молекулы. Так, энергия разрыва связи R,-R2 молекулы R-1R-2 (или теплота диссоциации молекулы RjR2 на Rj и R2) равна

А> (RrR2) = ДН%8 (R-i)+ ДН°,298 (R2) - AH°f 298 (R,R2), Где AH°f 298 - теплоты образования соответственно Rb R2 и R1R2.

Энергия разрыва связи представляет собой ту минимальную энергию (только для двухатомных молекул), которую необходимо сообщить молекуле для ее расщепления на соответствующие части.

В случае молекулы, содержащей две (или более) одинаковые связи, различают энергию разрыва одной из этих связей и среднюю энергию этих связей [8]. Так, например, энергия разрыва связи НО-Н в молекуле Н20, т.е. тепловой эффект реакции Н20 = НО + Н, составляет 118

ккал/молъ2, в то время как средняя энергия связи ОН в молекуле Н20, равная половине ее теплоты атомизации, т.е. половине теплового эффекта реакции Н20 = Н+Н+О, составляет 110 ккал/молъ2. Точно так же энергия разрыва одной из связей СН в молекуле СН4 при расщеплении ее на Н и СН3 равна 102 ккал/молъ, средняя же энергия связей СН в СН4 равна 99 ккал/молъ.

Несовпадение энергии разрыва данной связи и ее средней энергии обусловлено тем, что при разрыве связи молекулы происходит изменение электронной и ядерной конфигурации системы, в результате чего изменяется энергия взаимодействия входящих в ее состав атомов. Так, в молекуле СН4 в соответствии с ее тетраэдрической структурой угол между связями СН составляет 109.5°, тогда как радикал СН3 имеет плоскую (или близкую к плоской) структуру с углом между связями СН около 120°.

В рамках данной работы будем понимать под энергией разрыва связи энергию, необходимую для разрыва той или иной связи, когда учитываются изменения электронной и ядерной конфигурации системы, и под энергией диссоциацией связи - энергию, необходимую для разрыва той или иной связи, без изменения электронной и ядерной конфигурации.

Из всех экспериментальных методов определения энергии разрыва связи наиболее широкое применение имеют термические методы. Одна группа термических методов основана на измерениях термодинамического равновесия (констант равновесия химических реакций). В простейшем виде один из таких методов сводится к измерению давления нагретого газа (в замкнутом объеме) или к измерениям концентрации исходного газа или продуктов его диссоциации при различных температурах.

Энергия разрыва Е может быть вычислена на основании измерений констант равновесия реакции разрыва двумя методами.

д In К р АН т дТ RT 2

Один из ранних методов основан на втором законе термодинамики, а именно на уравнении Вант-Гоффа (в данном случае АНт = Е). При применении этого метода значение Е находится по уравнению

4,5758 lg£jp = — Е/Т+ const. (1)

Для определения энергии разрыва по уравнению (1) необходимы данные о константе равновесия реакции разрыва в некотором интервале температур. Из зависимости IgA/p от температуры, выражаемой уравнением (1), и может быть получена величина Е =АНТ.

Второй метод основан на вычислении величины Е по уравнению

Е=Т(АФТ- 4,5758 lgtfjp), (2)

где Г—температура, при которой измерено соответствующее значение Кр; АФт — изменение (в реакции разрыва) приведенного термодинамического потенциала Фт (Фт= -( G°T - Н0[)/Т, здесь G°T —термодинамический потенциал при постоянном давлении и Т° К).

Хорошие результаты при помощи этого метода были получены в случае галоидов С12, Вг2 и J2. По результатам измерения энергии разрыва йода, вычисленные в [9], значения D0° из результатов измерений при различных температурах равны: 35,757 (872°К), 35,583 (973°К), 35,528 (1073°К), 35,504 (1 173°К) и 35,515 ккал/моль (1274°К). Среднее взвешенное значение 35,514 ккал/моль почти совпадает со значением 35,556 ккал/моль, полученным спектроскопически [10].

Дальнейшие возможности измерений больших энергий разрыва определил метод ударных волн, основанный на связи между скоростью распространения ударной волны в газе и состоянием последнего, в част-

ности, его температурой и давлением. Так, путем сопоставления измеренных и вычисленных скоростей распространения ударной волны в азоте в [8] показали, что из двух получающихся из спектроскопических данных значений энергии разрыва азота Е = 170,22 и 225,09 ккал/молъ лишь последнее совпадает со значением, вычисленным по скорости распространения, и является истинным.

Примером применения термического метода, основанного на измерениях равновесных концентраций при различных температурах, может служить также определение энергии связей О-Н и НО-Н.

К рассматриваемой группе термических методов относятся также взрывной метод и метод, основанный на измерения в пламенах при нормальном или детонационном горении [11]. Сущность взрывного метода состоит в следующем. В результате взрыва газа, первоначально находящегося при температуре Т0, достигается некоторая максимальная температура взрыва Т, при которой исходные вещества и продукты реакции и находятся в термодинамическом равновесии между собой и с продуктами их диссоциации. Как температура Т, так и отвечающие ей равновесные парциальные давления всех присутствующих в зоне взрыва веществ часто могут быть вычислены, исходя из закона сохранения энергии (в предположении, что взрыв является адиабатическим) и условий постоянства состава газовой смеси, если известны соответствующие значения констант равновесия, теплоты образования и теплоемкости всех компонентов смеси. Необходимо отметить, что вследствие конечного времени протекания взрывной реакции условия взрыва практически всегда в большей или меньшей мере отклоняются от адиабатических. Поэтому для достижения нужной точности определения обычно возникает необходимость введения поправок на энергетические потери, обусловленные неполной адиабатичностью процесса.

Важные результаты дал также метод, основанный на спектроскопических исследованиях равновесия продуктов сгорания в высокотемпературных пламенях, с элементами (главным образом металлами), вводимыми в небольших количествах в пламя. Применение этого метода позволило определить энергии разрыва десятков двухатомных молекул.

Весьма плодотворным методом исследования химического равновесия оказался метод, основанный на масс-спектрометрическом изучении состава насыщенных паров веществ, например паров, истекающих из эффу-зионной ячейки. Применение этого метода позволило существенно уточнить значения теплот сублимации ряда веществ, а также теплот реакции между отдельными компонентами пара в тех случаях, когда пар имеет сложный состав.

Все указанные выше термические методы основываются на измерениях термодинамического равновесия в нагретых газах. Наряду с ними существуют термические методы, которые можно назвать также кинетическими, так как здесь речь идет об измерении скорости соответствующих химических процессов. Один из кинетических методов пироли-тический, заключающийся в измерении скорости термического разложения соответствующих веществ.

Точность пиролитического метода зависит от того, насколько выполняются следующие условия: отсутствие параллельных гомогенных или гетерогенных реакций, которые могли бы исказить результаты измерения скорости основной реакции, и отсутствие вторичных, в частности, цепных процессов.

В последнее время широкое распространение получил масс-спектрометрический метод определения энергий связей. Этот метод сводится к бомбардировке электронами молекул исследуемого газа и измерению минимальной энергии бомбардирующих электронов, при которой

появляются обнаруживаемые по их массовому спектру ионы соответствующего вида и к измерению энергии этих ионов.

Упомянем еще спектроскопические методы определения энергий разрыва связей. В тех сравнительно редких случаях, когда колебательные полосы в основном или возбужденном состоянии молекулы могут быть прослежены до самой границы их схождения и когда квантовое состояние продуктов диссоциации молекулы известно, спектроскопический метод, основанный на измерении частоты, отвечающей границе схождения полос, дает наиболее точные значения энергии разрыва.

Таким именно путем были получены значения энергии разрыва двухатомных молекул Н2, 02, С12, Вг2 и 12. Однако для большей части двухатомных молекул граница схождения колебательных уровней (ук) может бы�