Расчеты магнитно-спиновых эффектов в молекулярно-организованных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

' ' ' РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ СО РАН

На правах рукописи УДК 538.541.51

Попов Александр Валерьевич

Расчеты магнитно-спиновых эффектов в молекулярно-организованных системах

01.04.17-Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НОВОСИБИРСК - 1997

Работа выполнена в Кемеровском технологическом институте пищево) промышленности и в Институте химической кинетики и горения СО РАН.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор А.Б.Докторов,

кандидат физико-математических наук П.А. Пуртов.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

С.А.Дзюба,

кандидат физико-математических наук С.А. Михайлов

Ведущая организация:

Международный томографический центр СО РАН.

. но

IС -__

Защита состоится «1997 г. в < -3 часов на заседании диссертационнохо Совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3, ИХКиГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан «•2Д>*

1997 г.

И.О. ученого секретаря диссертационного Совета, д.х.н., профессор

Н.М. Бажин

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В последние годы для исследования механизмов химических реакций и кинетики рекомбинации радикалов широко применяются методы, основанные на магнитно-спиновых эффектах (ХПЯ, СПЯ, ХПЭ, ОДЭПР и др,). Эти эффекты возникают в ходе синглет-триплетной эволюции и спин-селективной рекомбинации радикальных пар (РП). Особенно интересным представляется изучение молекулярно-организованных систем, таких как, например, бирадикалы, мицеллизованные РП, кластеры в газовой фазе, фотосинтетические реакционные центры. Ограниченная подвижность радикалов в таких системах обеспечивает относительно длинные времена жизни РП и относительно долгую синглет-триплетную эволюцию по сравнению с характерными временами синглет-триплетных переходов. Оставаясь вблизи друг друга, партнеры РП имеют отличное от нуля обменное взаимодействие, величина которого сильно зависит от расстояния между реагентами и их взаимной ориентации. Обменное взаимодействие модулируется по времени за счет молекулярной подвижности радикалов, что сильно влияет на спиновую динамику в РП. Поэтому спиновые эффекты очень чувствительны к особенностям молекулярной структуры и взаимного движения частиц.

Проблемы возникают не только со сложным характером молекулярного движения, но и с корректным учетом взаимодействий, играющих существенную роль в долгоживущих системах и в системах с ограниченным объемом. Число повторных контактов, а значит и время пребывания реагентов в реакционной зоне в рассматриваемом случае многократно увеличивается, что приводит к эффектам усреднения для одних процессов спиновой эволюции и накопления для других, достаточно интенсивные переходы усредняют населенности соответствующих термов и перестают вносить вклад в магнитно-спиновые эффекты, в то время как обычно слабые переходы могут в течение длительного промежутка времени значительно изменить населенности уровней и существенно сказаться на характере изучаемых явлений. Так обстоит дело с переходами в точках пересечения термов: в сильных магнитных полях они обычно не проявляются в спиновой поляризации короткоживущих РП (например, в невязких растворах), в то время как для бирадикалов эти переходы имеют доминирующее значение.

В последнее время проводилось множество экспериментов по наблюдению эффектов поляризации электронов и ядер в молекулярно-организованных системах, однако расчеты этих эффектов были привязаны к конкретным условиям проведения опытов и несли довольно частный характер. Теория магнитно-спиновых эффектов, несмотря на несомненный прогресс, в настоящее время все же отстает от потребностей экспериментов. Дальнейшее ее развитие поэтому представляется важной задачей.

Цель работы заключалась в развитии теоретического метода, основанного на общи принципах, пригодного для расчета спиновых эффектов в различных системах и позволяют« го учитывать любой тип относительного движения частиц. В задачу входило теоретическо исследование особенностей проявления ограниченного объема и долгого времени жизни н формирование эффектов ХПЭ и ХПЯ, последовательный учет переходов в точках пересече ния термов, а также анализ особенностей ХПЯ в последовательных радикальных парах (РП) молекулярно-организованных системах.

Научная новизна работы. В диссертации разработана теория ХПЭ, позволяющая, принципе, учесть любой тип движения частиц, предложены аналитические формулы для рас четов эффекта ХПЭ в мицеллизованных РП.

На основе балансного приближения разработан не зависящий от типа движения части: способ расчета ХПЯ, формирующегося при участии переходов в точках пересечения термов.

Определены условия, при которых переходы в точках пересечения термов начинаю играть заметную роль в случае свободного диффузионного движения в невязких растворах.

При расчете эффектов поляризации в мицеллизованных РП учтено движение обей частиц, рассчитан эффективный потенциал взаимодействия радикальных центров.

Произведен учет анизотропии обменного взаимодействия при расчете ХПЯ в биради

калах.

Рассмотрены эффекты ХПЯ (временные и полевые зависимости) в последовательны РП в долгоживущих системах.

Проведен учет влияния флуктуирующих взаимодействий на эффект ХПЯ в долгожи вущих системах.

Практическая и научная значимость работы определяется тем, что в последне время значительно расширилась область применения методов, основанных на исследовани: эффектов ХПЯ и ХПЭ, и большое число экспериментов проводится для изучения молекуляр но-организованных систем. Теория, развиваемая в диссертации, предоставляет возможност проводить более полный и последовательный анализ наблюдаемых эффектов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждалис на XII Всесоюзной Школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь, 1991), на XXVI конгрессе AMPERE по магнитному резонансу (Казань, 1994), на IV интернациональном сим позиуме «Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena» (Новосибирск 1996), на семинарах лаборатории теоретической химии ИХКиГ (Новосибирск, 1996-1997) и н физико-химических семинарах ИХКиГ (Новосибирск, 1996-1997).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в семи печатных работах.

Объем н структура диссертации. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 114 наименований. Диссертация содержит 25 рисунков.

Краткое содержание работы.

Во введении аргументирована актуальность проблемы, которой посвящена диссертация, и дано краткое содержание ее глав.

Глава 1. Обзор литературы.

Исследование магнитных и спиновых эффектов в рекомбинациях радикальных пар (РП) оказывается очень информативным методом при анализе процессов, про исходящих в течение элементарного акта реакции. Он позволяет определять магнитнорезонансные параметры, конкретизировать характер относительного движения частиц и т.п. К магнитным и спиновым эффектам подобного типа относятся такие физические явления, как влияние магнитного поля на выход рекомбинации, химическая поляризация электронов (ХПЭ) и ядер (ХПЯ), стимулированная поляризация ядер (СПЯ), оптическое детектирование спектров ЭПР ИТ. д.

В первой главе представлено состояние теории магнитно-спиновых эффектов.

В настоящее время из всех подходов, применяемых к исследованию магнитно-спиновых эффектов, можно выделить четыре основные группы: 1) численные методы, 2) метод суммирования повторных контактов, 3) предел внезапных возмущений спин-гамильтониана, 4) кинематический подход. Численные методы удобны тем, что позволяют выявить влияние на спиновые эффекты факторов, которые аналитически учесть довольно сложно (например, движение в различных потенциалах, протяженность обменного взаимодействия, проявление анизотропии различного характера и пр.). Второй метод основан на суммировании вкладов в рекомбинацию повторных контактов реагентов. При расчетах магнитных и спиновых эффектов он оказывается пригодным для близкодействующих обменного взаимодействия и реакционной способности. Однако он становится неприемлемым, если анализируются более тонкие эффекты, связанные, например, с плавным затуханием обменного взаимодействия с расстоянием, а также в тех случаях, когда разделение пространства, доступного движению частиц, на две области с особыми характеристиками спиновой динамики не может быть проведено корректно. Сущность третьего метода, предложенного Шушиным, заключается в разделении пространства, доступного для движения частиц, на две области, также различающиеся характером спиновой динамики. Наконец, кинематический подход позво-

Г

ляет выразить результат в виде квадратур от функций Грина, характеризующих молекулярное движение радикалов в растворе [1]. В настоящей диссертации осуществляется дальнейшее развитие этого метода.

Спиновая и молекулярная динамика радикальных пар описывается парциальной спиновой матрицей плотности рудовлетворяющей в лиувиллевском представлении кинетическому уравнению

= '¿(Ч)Р(Ч, 0+¿Шч, 0 - ¿(ч)р(ч, 0, (1)

где ¿(<]) - лиувиллиан, описывающий спиновую эволюцию РП, которая определяется гамильтонианом системы и процессами спиновой релаксации, лиувиллиан У(я) учитывает спин-зависимую рекомбинацию РП; функциональный оператор £(ц) описывает классическое относительное движение частиц. Например, в случае континуальной диффузии в потенциале кТ-и(г) £(г) = ОУ(Ч+Уи(г)).

В ряде случаев аналитические [2,3,4] и численные [5,7] решения кинетического уравнения позволяют исследовать и моделировать спиновые эффекты РП в присутствии кулонов-ского (или иного вида) взаимодействия, с учетом пространственной зависимости обменного интеграла, в случае прыжковой и континуальной диффузии, а также при наличии анизотропии какого-либо взаимодействия [3,4,5].

Большое число экспериментов в последнее время проводится в системах, где движение РП ограничено. Так происходит, например, когда оба неспаренных электрона принадлежат одной молекуле, как в бирадикалах или в фотосинтетических реакционных центрах, или когда РП рождается внутри какой-либо сложной молекулярно-организованной системы - мицеллы, кластера в газовой фазе, пластического кристалла. Во всех этих случаях выход частиц в объем замедляется либо полностью отсутствует, а длительность их совместной молекулярной и спиновой динамики определяется скоростью гибели, например, на молекулах акцептора, скоростью рекомбинации и релаксационными процессами. Эффекты поляризации злектронных и ядерных спинов очень чувствительны к особенностям структурной организации таких систем, определяющим характер молекулярной и спиновой динамики. В последнее время расчеты поляризационных эффектов в молекулярно-организованных схемах были привязаны к конкретным экспериментам и несли довольно частный характер. В диссертации разработан основанный на методе функций Грина подход, который позволяет рассчитывать эффекты ХПЯ и ХПЭ в таких системах.

В сильном внешнем магнитном поле эффект ХПЭ формируется при участии как обменного взаимодействия J(rX так и Д^-механизма с участием СТВ. Поэтому для возникнове-

£

ния ХПЭ важно, чтобы радикалы находились в области, где величина ./(/) становится сравнимой с разницей ларморовских частот

5 = (£Гл(2) - /

{Ммв) - проекции ядерных спинов радикала А(В) на направление внешнего поля; /1лт) - соответствующие константы СТВ). Следовательно, только корректный учет протяженности обменного взаимодействия позволит правильно описать эффект ХПЭ. Расчеты этого явления на основе кинематического подхода представлены в главе 2.

В сильном магнитном поле для описания спиновых эффектов позволительно ограничиться Б-То приближением, в котором переходами между Т± термами пренебрегают из-за большого значения зеемановской энергии Пренебрегают также переходами в точках

пересечения термов Б и Т±, считая, что они не существенны из-за большой скорости прохода точки пересечения и малости взаимодействия, осуществляющего эти переходы. Однако в долгоживущих системах и в системах с ограниченной подвижностью реагентов, когда партнеры могут длительное время находиться в зоне пересечения, учет 8-Т± переходов необходим. Даже в случае свободного диффузионного движения такие переходы сильно сказываются на спиновых эффектах, если велика соответствующая константа СТВ. В главе 3 с использованием метода функций Грина проведен последовательный учет переходоз в точках пересечения термов.

Анизотропный характер СТВ обычно не учитывается по причине довольно быстрого вращения молекул в растворе нормальной вязкости (среднее время переориентации Твр.гКГ11-1(Г12с). Это не вполне справедливо для молекулярно-организованных систем, таких, скажем, как бирадикалы или мицеллы, где величина тВр. может возрастать на несколько порядков. Шушин, полагая, что анизотропное возмущение является случайным процессом, провел расчет влияния на ХПЭ неадиабатических переходов [б]. Он показал, что индуцируемые анизотропным СТВ переходы в точке пересечения термов могут дать по порядку величины заметный вклад в поляризацию. Влияние флуктуирующих взаимодействий на рекомбинацию РП изучали также Короленко и Китахара. Они рассматривали случай быстрых флуктуаций внешнего магнитного поля. В их расчетах, однако, не было принято во внимание движение реагентов, а также зависящее от координат обменное взаимодействие. Влияние флуктуирующих взаимодействий на эффект ХПЯ рассматривается в последней (четвертой) главе диссертации. При этом задача решается как для короткоживущих систем, так и для систем с большим временем жизни.

В некоторых случаях сразу после рождения пары в ней может произойти внутримолекулярная перестройка. При этом первичная РП превращается во вторичную: РП]—>РП2. Такая

?

трансформация молекулы не может не сказаться на поляризационных эффектах. Задачи п добного рода рассматривались Холландером, Салиховым и др. [2], однако вычисления в н] проводились либо по коротковременной теории возмущений, либо были ограничены одш типом движения радикальных центров - континуальной диффузией. Михайловым, Пуртовь и Докторовым была развита общая теория геминальной рекомбинации РП с внезапно изм няющимся спин-гамильтонианом, в основу которой было положено кинематическое прибл жение. Этот метод применялся к исследованию магнитно-спиновых эффектов в переключа мом внешнем магнитном поле. В четвертой главе диссертации на основе этого подхода пр веден расчет эффекта ХПЯ в последовательных РП в системах с ограниченным объемом.

Сущность используемого в настоящей работе метода состоит в следующем. В конф гурационном пространстве, доступном движению частиц, выделяются реакционная зона, зо] обменного взаимодействия и зона пересечения термов. Реалистическое предположение < узости этих зон приводит с расцеплению соответствующих интегральных выражений и к з мыканию системы уравнений, описывающих молекулярную и спиновую динамику. Сравнен] вычисленных таким способом эффектов спиновой поляризации с экспериментальными р зультатами получается вполне удовлетворительным.

Глава 2. Кинематический подход. Учет протяженности обменного взаимодействия.

Вторая глава посвящена последовательному учету протяженности обменного взаим! действия в рамках общего формализма функций Грина и связанному с этим эффекту ХПЭ.

В случае сильных магнитных полей полный ансамбль РП может быть разделен на т дансамбли с фиксированными конфигурациями ядерных спинов {т}={т1,Ш2,...} (так наз! ваемое 5-То-приближение). Для каждого подансамбля величина (или ее лапласовсю-

образ {¿лг С5)/) рассчитывается независимо и выражается через элементы матрицы плотн<

ста. В итоге в первом приближении по влиянию обменного взаимодействия электронная п< ляризация оказывается равной (|Л,|тс»1)

/л \ 8lm[pr(s,s-i8)g(s+i5) + pr(s,s;+i8)g(s-iSj\ ^ _______(3)

1 + 1(1/, + к(л-й)Г f^g{s-¡c,))^(/тUsg{s)\g(s-r¿):2 |кeg^s-iЬ)'

= Я V, (ч)б(ч, ч■*) с- (ч Хч ',

£

а функции Грина С7(ч,я';0 и О^ц'^) находятся из уравнений

[*-£(ч)]С(гч';5) = 5(ч-ч') И [л-- ¿(Ч)-(Ч, ч';*) = 5(Ч - ч'), (4)

В (3)-(4) также принято, что 1/щп - константа синглетной (триплетной) рекомбинации; а„ -синглетная доля в начальном состоянии РП; функция при £=0 является средним временем нахождения реагентов в реакционной зоне при условии старта из этой же зоны; функция \|/„(ч) характеризует форму реакционной зоны, а <р(ч) - стационарное распределение реакционных центров в термодинамическом пределе.

Таким образом, ХПЭ в Б-Т0 приближении выражается в виде квадратур от функций Грина, которые задают характер относительного движения радикальных центров, причем одна из этих функций включает обменный интеграл. Вычисление этих функций является отдельной кинетической задачей, которая в ряде случаев уже решена.

Приведем результаты вычисления эффекта ХПЭ в мицеллизованных РП при условии отсутствия рекомбинации. При достаточно эффективной в-То-конверсии, когда |6|ть>>1 (ть -характерное время движения в мицелле), но |6|тс1п(|Л|тс)«1 и Д1п(|Л|тс)«Я

е

/? А _

(5)

где 1т1~КгЮ - характерное время нахождения частиц в клетке, тс=Д2Ш - время одного прохода рекомбинационной зоны, Л - сумма ван-дер-ваальсовых радиусов радикалов, Ь - максимальное расстояние между реагентами, соответствующее размеру мицеллы, а б - коэффициент прохождения через мицеллярную оболочку. Типичная полевая зависимость ХПЭ мицеллизованных РП представлена на Рис. 1.

Формирование электронной поляризации в мицеллах определяется в основном двумя параметрами: е и |б!Т[.. Первый из них характеризует эффективность выхода радикалов за пределы оболочки мицеллы, а второй -г эффективность синг-лет-триплетных переходов. Результаты^ приведенные в диссертации, получены для модельного мицеллярного движения, но могут бьггь использованы при оценках ХПЭ и в других системах с ограниченным объемом, так как электронная поляризация во всех случаях выражается через величины, характеризующие относительные эффективности тех или иных взаимодействий и процессов. В других системах несложно найти аналоги этих параметров.

э

0.008 ХПЭ, мицелла ' ч / V \ 1 /

0.004 / ' \ / / ' 4 у/ У - - . ч \

0.0 - г.'.......' 1 '. \ ■ 1

1(Г7 10"6 10"5 10м 1СГ2

1 -Ь/й= =5

е=0.1, й/К=0 1, Лс=1 ООО, 5 =8те ■10 -30

Рис. . ХПЭ мицеллизованных РП.

В последнее время проводилось много экспериментов, позволяющих исследоват! спектр образца на временах, меньших характерных времен релаксации. Особенно интересньк случаи получаются при изучении молекулярно-организованных систем. В главе 2 представлены расчеты кинетики ХПЭ радикалов, находящихся в ограниченном объеме. Показано, что нг малых временах во временной зависимости ХПЭ молекул, находящихся в ограниченном объеме, могут проявляться осцилляции с частотой синглет-триплетных переходов, причем возможны квантовые биения, модулируемые локальными полями. Затухание ХПЭ в этом случае определяется средним временем между повторными соударениями. При малых значениях обменного интеграла ХПЭ может наблюдаться значительно дольше из-за недостаточно сильной дефазировки в момент контакта. Подобные осцилляции исследовались в спектрах ЭПР фотосинтетических реакционных центров [7].

Глава 3. Учет переходов между пересекающимися термами.

Ограниченный объем молекулярно-организованных систем предопределяет тот факт, что РП длительное время могут находиться в области пересечения термов (например, Б и Т_). Следовательно, важным становится учет неадиабатических переходов в этой зоне. Решению данной проблемы было посвящено немало работ [8,9,10], Однако подходы в них ограничены лишь одним типом относительного движения радикальных центров, я кроме того, полученные результаты в ряде случаев либо сложны и применимы только для численных расчетов, либо носят оценочный характер.

Кинематический подход в соответствующем приближении дает возможность правильно рассчитать эффект 8-Т_ (8-Т+) переходов при любом характере движения реагирующих частиц, что важно при исследовании ХПЯ и ХПЭ в сложных молекулярных системах. В главе 3 рассматривается дальнейшее развитие основного подхода с целью учета переходов в гочках пересечения термов. Там же обосновывается применимость для этой цели балансного приближения, которое в конкретных приложениях оказывается проще.

Для определения вклада переходов в точке пересечения в общую картину спиновой

эволюции оператор ч'; *) вычисляется во втором порядке теории возмущений по матрице

Д/,. Такое приближение применимо практически во всех слу^ях, т.к. накладываемое им ограничение на среднее время жизни РП фактически выполняется всегда, при 1>~ 10"5см2/с, 1~10_7см, Я~1СГ8см время жизни должно быть не мен^е Ю 9с. Переходы в точке пересечения термов определяются функцией О , удовлетвепиющей уравнению

(б)

/о

Если переходы совершаются в малой окрестности точки пересечения гс, находимой из условия Лгс)=Е (Е- зеемановское расщепление между термами), то искомая функция отлична от нуля только в области При этом ширина области перехода определяется как Дс-тах^ДД/АУ3,!/]/^ (А - характерный масштаб спада обменного взаимодействия, /=В((Гс1/(гс))"1гс-(и'(гсУ2)2), кТ и(г) - потенциал взаимодействия между реагентами). Вводя затем эффективную форму м/сСч) зоны пересечения термов

можно провести в соответствующих интегралах расцепление и получить необходимые элементы матрицы эволюции с учетом переходов в точке пересечения термов.

Оказывается, что тех же результатов можно достичь, если использовать балансное приближение, в котором изначально предполагается, что 8-Т_-переходы могут осуществляться только в узких областях конфигурационного пространства, где пересекаются синглетный и триплетный термы. Скорость переходов следует определять, исходя из правила Ферми:

где х - матричный элемент перехода между состояниями |Т_, «,) и |8, и, -1) с изменением проекции спина /-го ядра и фиксированной конфигурацией остальных ядер; и АУ (ч) -энергии термов в и Т_ соответственно.

Правило Ферми часто применяется для расчетов неадиабатических переходов в точках пересечения термов. При этом уравнение (8) обеспечивает бесконечно узкую зону конфигурационного пространства, где сравниваются энергии пересекающихся термов. Для более корректного расчета необходимо использовать форму зоны, определяемую уравнением (7). Условие применимости балансного приближения определяет нижнюю границу зеемановского расщепления термов и при характерных значениях параметров ¿>~1(Х5см2/с, /,~1(Г7см, Л~10 8см дает К>\09с\ или иначе говоря Дэ>100 Гс.

в-Т -переходы могут сильно сказываться на поляризационных эффектах РП не только в долгоживущих системах, но и в растворах нормальной вязкости при наличии ядер с большими константами СТВ. При этом они будут конкурировать с переходами, не сопровождающимися переворотами ядерных спинов. Пусть РП имеет единственное магнитное ядро с константой СТВ А>0. Тогда для триплетного предшественника последние переходы создают положительный эффект ХПЯ (абсорбция), причем максимум его соответствует зеемановскому расщеплению Е ~ А. Переходы в зоне неадиабатичности проявляют себя в виде отрицательной ядерной спиновой поляризации (эмиссия). Таким образом, взаимная интерференция этих переходов приводит к смене знака полевой зависимости ХПЯ.

|о(Ч',Ч,л)</Ч' =Сч/е(«1), С =

(7)

(8)

В главе 3 проведен расчет полевой зависимости ХПЯ для этой задачи и определен! условия, при которых начинается конкуренция между переходами разного типа. Получеш что спектр «проваливается» в отрицательную область уже при Лтр~0.3 (для типичных знач< ний параметров Л/Л—О. 1 и

Далее в третьей главе исследуется роль ограниченного объема в эффекте ХПЯ в дох гоживущих системах с учетом Б-Т± -переходов. Например, для случая полного перемешивг ния в конфигурационном пространстве при молекулярном движении ядерная поляризаци выглядит следующим образом

/?\т _ 1 2тсх2Р(Г^1Е \ 12 1 + 2тих2Р(гс)х/Е

Здесь Р(гс) = 4тгг*А ■ (Хл)Д' определяет вероятность нахождения РП в области пересечени термов, ф(л)=ехр(-г/(г)) - стационарное распределение по расстояниям в парах реакционны центров, т - среднее время жизни РП. Для малых величин %2Р(гс)х/Е формула (9) воспрои: водит известный результат, полученный в [8] и примененный для вычисления ХПЯ в биради калах (см., например, [5]).

Кинематический подход позволяет простым образом учесть анизотропию обменног взаимодействия. Так, если область действия обменного интеграла ограничена в сферически координатах и занимает часть/ от полного сферического объема, то в выражении (9) выест Р(гс) необходимо использовать Р(гс,/) = 4то-сгД •/ • <р(гс)/К . В другом, по-видимому, боле реалистическом случае угловая зависимость обменного интеграла может быть связана с расстоянием г между реакционными центрами: J(r,í2) = J(r,Q(rj). Такое может происходить, например, в бирадикалах, где углы взаимной ориентации электронных орбиталей определяются расстоянием между бирадикальными концами. Предположим для определенности, что

У(г,0(г)) = J(R) ехр(- (г - Л)/д) соэ(а0(г)), 6(г) = я(г-Л)/(£-Л). (10)

Учет обменного интеграла такого вида приводит в выражении для Р(гс) к замене стационарного распределения <р(г) эффективным

В, кГс

ХПЯ (отн. ед.)

Рис. 2. Полевые зависимости ХПЯ, вычисленнь по формулам (9), (11) с разными значениями а: 1 а=0; 2 - а—1.1; 3 - а=1,4. Другие параметр! •/(Л)=5-10^с_1, ^юМ, Л=20 Гс, £>=5-10-5см2/ Л=0.5 А,Л=4 А,/,=8 А, г0=6.5 А, о=0.5 А.

Пусть <р(г) имеет вид гауссовского распределения: <ХГ) = ехр(-(г-г0)2/2а2) (такой выбор о(г) оправдан сходством с термодинамическим распределением для бирадикалов [5]). Сравнение полевых зависимостей ХПЯ с различными значениями параметра а показывает, насколько существенно анизотропия может сказаться на ширнне и положении минимумов типичных эмиссионных линий ХПЯ (Рис. 2). Таким образом, учет анизотропии обменного взаимодействия является необходимым при количественных расчетах эффекта ХПЯ.

В очередном разделе главы 3 принято во внимание движение обоих радикалов в мицелле. Расчет стационарного распределения по расстояниям в паре реакционных центров дает , л _4(Ь-г)г (г+2Ь-ЗХ2/г)_

ф(г) =-г-2-;-г--г (12)

(¿-л)3(1+[з«((/,+д)2 -зл.2)-згл2]/(£3 -л3))

(где Эта функция, безусловно, отличается от соответствующего распределения в

модели, в которой одна из частиц считается покоящейся в центре сферы, где, очевидно, (?(/•) = 1. Изменение вида распределения приводит к существенному изменению хода полевой зависимости эффекта ХПЯ. Следовательно, учет движения обоих радикалов представляется очень важным.

Наконец, в последнем разделе этой главы проводится расчет полевой зависимости ХПЯ ацил-алкильных бирадикалов, исследовавшихся в [11]. Бирадикалы возникали при фотолизе циклических алифатических кетонов в присутствии эффективного акцептора радикалов. Радикальные центры у этих бирадикалов были соединены гибкой цепочкой из нескольких метиленовых звеньев, которая препятствовала диффузионному расхождению центров, приводя к сложному их относительному движению. Как было показано в эксперименте, основным каналом гибели бирадикалов являлась их рекомбинация с образованием исходной молекулы кетона. Добавление акцептора приводило к сокращению времени жизни бирадикалов. Существенные константы СТВ у рассматриваемых бирадикалов имеют только а-СН2 и р-СНз протоны алкильного конца. На рис.3 представлены результаты численных расчетов ХПЯ а-протонов бирадикала СцН2оО при различных концентрациях акцептора. Видно, что даже в области слабых (меньше 200 Гс) полей теоретический расчет неплохо согласуется с эксперн-

сотА , г - Я ч

Рис.3. ХПЯ а-протонов бирадикала СцНгоО. Сравнение результатов эксперимента с численными расчетами.

ментальными данными. Из всех зависимостей кривая, соответствующая поляризации в отсутствии акцепторов (Cs=0), хуже всех описывает реальность. Очевидно, это происходит из-з; того, что при увеличении времени жизни большую роль начинают играть неучтенные здеа процессы релаксации, а также взаимодействия иного рода (например, диполь-дипольное).

Глава 4. Применение метода функций Грина к расчету спиновых эффектов в модельных задачах.

В главе 4 разбираются важные с практической точки зрения задачи, относящиеся i влиянию флуктуирующих взаимодействий, а также изучаются особенности спиновых эффек тов в последовательных РП в системах с ограниченным объемом.

РП после рождения может претерпеть какое-либо изменение. Например, одна из час тиц в ней может потерять фрагмент, содержащий магнитные ядра, или, наоборот, в результа те внутримолекулярной перестройки появятся другие ядра. Будем говорить, что пара при это» переходит из первичного состояния во вторичное. Магнитнорезонансные параметры при та ком переходе претерпевают изменения, что приводит к внезапному изменению спин гамильтониана в некоторый момент времени t0.

Пусть у РП происходит замена одного магнитного ядра другим, с иной константен СТВ. Если такой переход идет достаточно быстро (быстрее, чем скорость синглет-триплетно! эволюции), то в короткоживущих системах, например, в РП в растворах нормальной вязко сти, поляризация первичного ядра может оказаться недетектируемой из-за пренебрежимо ма лой разницы в населенностях ядерных подуровней. В системах же с большим временем жиз ни, наоборот, относительно небольшое время нахождения РП в первичном состоянии може привести к заметной поляризации первичного ядра по сравнению со вторым из-за сильноп усредняющего эффекта синглет-триплетных переходов. Кроме того, поляризация вторичноп ядра может оказаться чувствительной к эволюции системы до изменения состояния. В каждо] конкретной ситуации требуется соответствующий анализ процессов спиновой динамики.

При условии, что процесс перехода первичной РП во вторичную является пуассонов ским с постоянной времени W1, в диссертации найдена кинетика ХПЯ на временах, удовле творяющих неравенствам |S[,2|f»l, f»%2 (что как правило всегда выполняется эксперимен тально). Для первичного ядра

/а,(0~1 +

4(и + И')Г1(1+(и + Г)71)

j 1 + 2 (u + W)Tx t

exp

27,

(13)

1 + (г/+И')Г, 4Г,

(г/1 - среднее время жизни РП, \г - характерное время миграции радикалов в мицелле ил другой системе с ограниченным объемом, 7\ - время продольной электронной релаксации' Временная зависимость (13) первичных пар полностью определяется временем продольно

п

релаксации, скоростью гибели и и скоростью IV внутримолекулярной перестройки. К тому же она имеет универсальный вид для любого ядра, что говорит о неизменности кинетики ХПЯ при замене исследуемого ядра, скажем, водорода на дейтерий.

Кинетика ХПЯ вторичных ядер, появляющихся в системе после момента времени /о, имеет вид

/Г(0 " с, + С2 ехр[- (н +1/(2Г, )>], (14)

где константа С\ зависит как от первичной, так и от вторичной ядерной конфигурации, а Сг-только от вторичной. Поэтому только скорость установления стационарного значения ХПЯ не связана с типом исследуемого ядра, в то время как величина (I -> °о) зависит от конкретно выбранных изотопов.

В РП, наконец, могут существовать ядра, у которых все магнитнорезонансные параметры остаются неизменными при переходе молекулы во вторичное состояние. Эти ядра принимают участие в спиновой динамике как до, так и после момента времени и. В этом случае кинетика поляризации полностью определяется функцией

40-1 +

1

4нГ,0 + и'1\)

1 +

1 + 2 иТх 1

ехр

2 Тх) _

(15)

1+мГ, 47;

и не зависит от IV, несмотря на то, эти ядра участвуют во всей эволюции системы. Кроме того, временная зависимость остается неизменной при замене ядер.

В следующем разделе четвертой главы рассчитываются полевые зависимости ХПЯ в системах с изменяющейся молекулярной структурой.

Расчеты ХПЯ для РП в невязких растворах говорят о том, что при медленной молекулярной трансформации (?Г<107с ') поляризация вторичных ядер фактически не наблюдается из-за малого времени жизни (т0 = Ю-10 с) РП. С другой стороны, если значение \У превышает тв'Мо10«:"1, то ХПЯ первичных ядер не успевает сформироваться.

При расчете аналогичной ситуации для долгоживущей РП обнаружено, что ХПЯ вторичных ядер иногда проявляет довольно большую чувствительность к предшествующему состоянию РП. Полевые зависимости ХПЯ на Рис. 4 демонстрируют увеличение интенсивности поляризации вторичного ядра в области максимума ХПЯ первичного ядра. Это явление легко объяснить, если учесть, что в точке максимума сйнглет-триплетные переходы в одном из по-

1$

Рис. 4. Проявление чувствительности ХПЯ вторичной РП (3, 4) к предшествующему состоянию. 1,3- 1Г=\6'с"1; 2,4-ИЧ.7-107с-1. ^1=20Гс;Л2=15 Гс, Дя=0.001.

дансамблей замедляются. Следовательно, РП, находящиеся в этом подансамбле, избегают ре комбинации, оставаясь в изначальном состоянии, Таким образом, к моменту измен»"ия моле кулярной структуры в поле, соответствующем максимуму первичной XIIй, остается больше! число пар, чем в других полях, где интенсивные во всех подз»<~-4МОЯЯХ синглег-триплетньк переходы в конечном итоге ведут к быстрому убывани» числа РП за счет рекомбинации. Подобное поведение ХПЯ почти не наблюдается в »ороткоживущих системах.

В спиновой эволюции РП участвуют случайные процессы, которые обычно усредняются за довольно короткий промежуток времени, и поэтому в расчетах ими пренебрегают. Так. например, при бы<~,ьюм вращении реагентов в растворах можно не учитывать анизотропное диполь-дип'""ьное взаимодействие между спинами электронов и ядер. Однако такой подход не рл-гда оправдан. В молекулярно-организованных системах замедление движения может привести к неполному усреднению подобного рода взаимодействий, что, безусловно, сказывается на поляризационных эффектах. Кинематический подход при довольно естественных предположениях о характере флуктуирующих взаимодействий позволяет последовательно учесть их влияние на спиновые эффекты.

Предположения эти таковы Считается, что флуктуационное взаимодействие V является малым и не связано с трансляционным движением, т.е. зависит только от времени:

V = У(1). Также предполагается, что

(Ь)) = 0, (16)

и парная корреляционная функция имеет простую временную зависимость [6]

1 ('V

Это позволяет получить общее выражение для функции Грина 6(ц ч ",■*), из которого затем вычисляются поляризационные эффекты. В качестве примера рассмотрено влияние анизотропного СТВ. модулированного по времени вращением частицы, на эффект ХПЯ у РП с единственным магнитным ядром.

В ыучае сильных магнитных полей результаты вычислений с разными значениями параметров долгоживущей системы показывают, что

и

Рис. 5. ХПЯ с учетом флуктуирующего анизотропного СТВ в двухпозиционной модели: 1 - ж-*»; 2 - >с=ЗЮ7 с"!, 3 -и=2-107 с"1. Другие параметры: А=20 Гс, т=510"8с, Лй=0,002,

флуктуирующее взаимодействие проявляется только в случае, если оно не успевает усредниться за время жизни РП, т.е. если скорость вращения м> меньше скорости гибели и. На Рис. 5 изображен спектр ХПЯ в относительно долгоживущей системе (среднее время жизни т=5-1 (Г8с). Границы применимости кинематического подхода, модифицированного для учета анизотропного СТВ, накладывают несущественное ограничение на величину ■»>: ы>А. Для А~\0 Гс это предполагает довольно широкие пределы применимости: I О7-10® с-1.

Основные результаты и выводы.

1. На основе формализма гриновских функций построено первое приближение по влиянию обменного взаимодействия, в котором проведен последовательный учет протяженности обменного интеграла.

1) Разработана теория ХПЭ, которая, в принципе, позволяет учесть любой характер движения частиц. Предложены аналитические формулы для расчетов эффекта ХПЭ в мицеллизованных РП. Рассмотрены случаи долгоживущих систем при различных значениях магнитнорезонансных параметров. Показано, что в зависимости от значений магнитнорезонансных параметров полевая зависимость ХПЭ в системах с ограниченным объемом может иметь два максимума.

2) Изучена временная зависимость эффекта ХПЭ. Показано, что на малых временах в кинетике ХПЭ молекул, находящихся в ограниченном объеме, могут проявляться осцилляции с частотой синглет-триплетных переходов, причем возможны квантовые биения, модулируемые локальными полями. Затухание ХПЭ в этом случае определяется средним временем между повторными соударениями. При малых значениях обменного интеграла ХПЭ может наблюдаться значительно дольше.

2. На основе формализма гриновских функций осуществлено дальнейшее развитие метода расчета поляризации ядерных: спинов, дающее возможность учета неадиабатических переходов в точках пересечения термов. Показано, что существенные для долгоживущих систем Л-Г_(5-7+)-переходы можно учесть в балансном приближении, задавая форму зоны неадиабатичности. В качестве приложений разработанного метода рассмотрено несколько примеров:

1) Определены условия, при которых 8-Т_-переходы начинают играть заметную роль даже в случае свободного диффузионного движения в невязких растворах.

2) Исследовано влияние различных типов относительного движения радикалов в системах с ограниченным объемом на полевые зависимости эффекта ХПЯ. При расчете эф-

п

фектов в мицеллизованных РП учтено движение обеих частиц, рассчитан эффективный потенциал взаимодействия радикальных центров.

3) Произведен учет анизотропии обменного взаимодействия при расчете ХПЯ в биради-калах и показано его существенное влияние на ход полевой зависимости эффекта.

4) Проведено теоретическое исследование влияния акцепторов на ХПЯ в бирадикалах Осуществлено сравнение с экспериментальными результатами. Показано, что теоретические расчеты адекватно описывают экспериментальную ситуацию.

3. В рамках формализма функций Грина были проанализированы эффекты ХПЯ в системах с внезапно изменяющейся молекулярной структурой.

1) Впервые получены кинетики ХПЯ первичных и вторичных ядер и выявлено их существенное различие.

2) Для долгоживущих систем обнаружена и объяснена чувствительность ХПЯ вторичной РП к синглет-триплетной эволюции первичной РП.

4. Кинематический подход был модифицирован для учета флуктуирующих взаимодействий, при естественных предположениях о характере флуктуирующего возмущения построено общее приближение для расчета матрицы эволюции. В качестве примера рассмотрено влияние анизотропного СТВ на эффект ХПЯ. Показано, что это взаимодействие может оказывать большое влияние на эффект ХПЯ в молекулярно-организованных системах.

Цитируемая литература.

1. Purtov P.A , Doktorov А.В. The Green Function Method in the Theory of Nuclear and Electron Spins Polarization. I. General Theory, Zero Approximation and Its Application. - «Chem. Phys.», 1993, v. 178, p. 47.

2. Salikhov K M., Molin Yu.N., Sagdeev R.Z., Buchachenko A.L. Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions. Budapest, «Academiai Kiado»; Amsterdam, «Elsevier Press», 1984, 419 p.

3. Shushin A.I. The influence of exchange and electrostatic interactions on magnetic effects in chemical reactions. - «Chem. Phys. Lett.», 1982, v. 85, p. 562-566.

4. Shushin А.1. Magnetic field effects in presence of electrostatic interactions. The cage effect. -«Mol. Phys.», 1986, v. 58, p.l 101-1112.

5. de Kanter F.J.J. Biradical CIDNP: Ph.D.Thesis. Leiden, 1978.

6. Shushin A.I. Nonadiabatic transitions in liquid phase reactions. Net electron polarization in radical pair recombination and triplet-radical quenching. - «J. Chem. Phys.», 1993, v. 99, p. 8723-8732.

It

7. Kothe G., Weber S., Bittl R., Ohmes E., Thurnauer M.C., Norris J R. Transient EPR of light-induced radical pairs in plant photosystem I: observation of quantum beets. - «Chem. Phys. Lett.», 1991, v. 186, p. 474-480.

8. Александров. Неадиабатические переходы между пересекающимися термами при случайном движении. - «ЖЭТФ», 1971, т. 60, с. 1273.

9. Adrian F.J. Dynamic level-crossing model of antiphase electron spin polarization in spin-correlated radical pairs. - «J. Chem. Phys.», 1995, v. 102, p. 4409-4418.

10. Adrian F.J., Monchick L. Analitic formula for chemically induced magnetic polarization by S-T±i mixing in a strong magnetic field. - «J. Chem. Phys.», 1980, v. 72, p. 5786-5787.

11. Yurkovskaya A.V., Morozova О. В., Sagdeev R.Z., Dvinskih S.V., Buntkowsky G., Vieth H.-M. The influence of scavenging on CIDNP field dependences in biradicals during the photolysis of large-ring cycloalkanones. - «Chem. Phys.», 1995, v. 197, p. 157-166.

Основные результаты диссертации изложены в следующих

работах:

1.Докторов А.Б., Пуртов П.А., Попов А.В. Метод гриновских функций в теории химической поляризации электронов. Магшггный резонанс. Тезисы докладов XII Всесоюзной Школы-симпозиума. Пермь. 1991. с.26.

2.Попов А.В., Пуртов ПЛ., Докторов А.Б. Кинематическое приближение в теории химической поляризгции электронов. - «Хим. физика», 1993, т. 12, с. 1306-1319.

3.0bynochny А.А., Maryasov AG., Purtov P.A., Popov A. V. CIDNP study of the processes of cluster formation in gas phase. - «J. Aerosol Sci.», 1994, v. 25, p. 423-424.

4.Purtov P. A., Doktorov A.B., Popov A.V. The Green function method in the theory of nuclear and electron spin polarization. II. The first approximation and its application in the CIDEP theory. -«Chem. Phys.», 1994, v. 182, p. 149-166.

5.Popov A.V., PurtovP.A. Calculation of CIDNP in Molecular Systems with Restricted Volume, -in: Magnetic Resonance and Related Phenomena. Abstracts of the XXVII Congress AMPERE. Kazan. August 21-28. 1994. V. 2. P. 673.

6.Popov A. V., Purtov P. A. Calculation of CIDNP field dependences in biradical recombinations. - in: IV International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena. Abstracts. Novosibirsk. August 18-23.1996. P. 158-159.

7.Попов A.B., Пуртов П, А. Расчеты эффектов ХПЯ в молекулярных системах с ограниченным объемом. - «Хим. физика», 1997, т. 16, с. 24-38.

5&К. 10! jMVltevlVWc.

%f