Расширение аналитических возможностей времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

УСКОВ Кирилл Николаевич

РАСШИРЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ВРЕМЯПРОЛЕТНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИМПУЛЬСНЫМ ТЛЕЮЩИМ РАЗРЯДОМ

специальность 02.00.02 — аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 НОЯ 2012

Санкт-Петербург 2012

005055960

005055960

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Ганеев Александр Ахатович, «Санкт-Петербургский государственный университет», химический факультет, профессор кафедры аналитической химии

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Немец Валерий Михайлович, «Санкт-Петербургский государственный университет», физическии факультет, профессор кафедры оптики

Доктор физико-математических наук, профессор Цыбин Олег Юрьевич, «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет», радиофизический факультет, профессор кафедры физической электроники

Ведущая организация:

Федеральное государственное унитарное предприятие Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометеи» (г. Санкт-Петербург).

Защита состоял «06» декабря 2012 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций на базе Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке А.М. Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9.

им.

Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью организации, просим отправлять в адрес Диссертационного совета.

Автореферат разослан « 3£ » октября 2012 г. . .

Ученый секретарь Панчук Виталий Владимирович

диссертационного совета, / ^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Тлеющий разряд применяется уже на протяжении 100 лет в аналитической спектроскопии и больше 30 лет в аналитической масс-спектрометрии. Этому способствуют достаточно высокая эффективность процессов распыления, возбуждения и ионизации в тлеющем разряде и простота конструкции таких источников. В аналитической масс-спектрометрии традиционно используется тлеющий разряд постоянного тока с секторным масс-анализатором. Такие системы позволяют успешно решать задачи анализа твердотельных проб, однако возможности их применения ограничены высокой стоимостью и сложностью устройства. В связи с этим в последнее десятилетие успешно развиваются другие варианты аналитической масс-спектрометрии, в частности, времяпролетная масс-спектрометрия с различными типами разрядных ячеек, с ионизацией импульсным разрядом и пакетом радиочастотных импульсов. Однако в области применения таких систем существует ряд ограничений, связанных с проблемами, возникающими при анализе трудноионизуемых элементов. Кроме того, несмотря на ряд попыток до сих пор в этой области не созданы системы, позволяющие работать с растворами. Отметим, что аналитическая масс-спектрометрия с тлеющим разрядом до сих пор практически не используется в изотопном анализе, несмотря на наличие ее больших потенциальных возможностей. В связи с вышеперечисленным, расширение аналитических возможностей времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом в упомянутых областях является актуальной темой исследования.

Цель работы. Расширение аналитических возможностей времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом для прямого элементного анализа трудноионизуемых элементов и элементного и изотопного анализа микрообъемов растворов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать метод ионизации трудноионизуемых элементов с использованием газа с высоким потенциалом возбуждения и продемонстрировать его возможности на примере определения азота.

2. Использовать возможности разработанного метода для увеличения чувствительности широкого круга элементов.

3. Разработать метод ионизации атомов пробы в бесстолкновительной зоне на основе использования высокоэффективного механизма ударной электронной ионизации и продемонстрировать его возможности на примере определения хлора.

4. Разработать интерфейс, позволяющий проводить элементный и изотопный анализ микрообъемов растворов (анализ сухих остатков растворов).

Научная новизна:

1. Предложен и исследован механизм эффективной ионизации элементов с высоким потенциалом ионизации, на основе которого разработан метод определения азота в сталях для времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом при использовании добавки гелия в разрядный газ.

2. Предложен и исследован механизм увеличения чувствительности компонентов пробы за счет добавки гелия в разрядный газ.

3. Обнаружен и исследован высокоэффективный механизм ударной электронной ионизации компонентов между сэмплером и скиммером, на основе которого разработан метод определения хлора в твердотельных пробах с помощью времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом.

4. Разработан интерфейс, позволивший предложить и реализовать метод определения состава растворов с помощью элементного и изотопного анализа сухих остатков растворов методом времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом.

Практическая значимость работы.

1. Разработанный метод определения азота на основе использования газа с высоким потенциалом возбуждения применяется для разработки новых конструкционных материалов в ЦНИИ КМ «Прометей», г. Санкт-Петербург.

2. Разработанный метод определения хлора, основанный на использовании нового варианта электронной ударной ионизации в бесстолкновительной зоне, используется для исследования распределения хлора в различных сталях в ЦНИИ КМ «Прометей», г. Санкт-Петербург.

3. Разработанный высокоэффективный метод анализа сухих остатков растворов используется для определения элементов и изотопов в

микрообъемах растворов в ядерной промышленности. В частности, он используется для изотопного анализа лития и бора в ФГУП «РФЯЦ -ВНИИТФ им. академика Е. И. Забабахина», г. Снежинск и для изотопного и элементного анализа делящихся материалов в ОАО ВНИИНМ имени академика А.А.Бочвара, г. Москва.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм эффективной ионизации элементов с высоким потенциалом ионизации, основанный на использовании добавки гелия в разрядный газ, и разработанный на его основе метод определения азота в сталях.

2. Метод ионизации атомов пробы во времяпролетной масс-спектрометрии с тлеющим разрядом на основе использования высокоэффективного механизма ударной электронной ионизации, и разработанный на его основе метод определения хлора в сталях.

3. Метод определения элементного и изотопного состава сухих остатков растворов во времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом..

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на ХЫХ Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск 16-20 апреля 2011г.), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 18-22 апреля 2011г.), Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 5-9 сентября 2011г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 25 - 30 сентября 2011г.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 4 тезисов докладов. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков, 14 таблиц и 134 наименования в списке цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования, сформулирована цель работы.

В первой главе, состоящей из 6 разделов, приведен обзор литературы, рассмотренной в рамках решения поставленных задач.

Первый раздел посвящен истории развития масс-спектрометрии с тлеющим разрядом. Описаны варианты применения различных типов разрядных ячеек и масс-анализаторов. Рассмотрены основные области применения и преимущества масс-спектрометрии с тлеющим разрядом.

Второй раздел посвящен основным процессам, протекающим в тлеющем разряде. Отмечено, что доминирование пеннинговской ионизации приводит к уменьшению разброса чувствительностей для разных элементов, что облегчает градуировку при отсутствии стандартных образцов.

В третьем разделе описаны основные варианты масс-спектрометров с тлеющим разрядом и области их аналитического применения. Особое внимание уделено времяпролетной масс-спектрометрии с тлеющим разрядом.

В четвертом разделе приведен краткий обзор существующих методов изотопного анализа. Указано, что большинство работ в этой области выполнено с использованием метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ЮР-МЭ). Основные трудности при использовании данного метода связаны с тем, что подавляющее большинство методик изотопного анализа различных объектов с помощью 1СР-М8 требует обязательного применения процедур предварительного выделения необходимого элемента. Отмечены основные преимущества времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом применительно к изотопному анализу.

Пятый раздел посвящен описанию различных видов интерференций, присутствующих в разрядах. Также приведены основные методы борьбы с ними.

В шестом разделе описано использование метода относительных чувствительностей в аналитической масс-спектрометрии. Отмечены преимущества импульсных источников тлеющего разряда при использовании этого метода.

Вторая глава состоит из одного раздела, посвященного описанию используемого в экспериментах времяпролетного масс-спектрометра с импульсным тлеющим разрядом ЛЮМАС-30. В разделе приведено описание принципа работы и основных составных частей масс-спектрометра, рассмотрена конструкция разрядной ячейки. Кроме того, описан процесс смены образца.

В третьей главе представлены результаты разработки методов прямого анализа азота и хлора в твердотельных пробах. Данная глава состоит из 3 разделов.

В первом разделе описан подход, предложенный для решения проблемы анализа трудноионизуемых элементов, заключающийся в использовании добавки гелия в разрядный газ. Показано, что в круг определяемых при помощи времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом элементов не попадают такие важные элементы как азот, кислород, хлор, бром, фтор, криптон, ксенон, неон. Причиной является то, что в данном случае ионизуются только атомы, энергии ионизации которых находятся ниже энергии возбуждения метастабильного уровня аргона, равного 11,6 эВ. Это ограничение связано с доминированием пеннинговского механизма ионизации в послесвечении импульсного разряда. Поскольку энергии ионизации атомов указанных элементов существенно выше, то последние не могут быть ионизованы с помощью пеннинговского механизма метастабильными атомами аргона. Для решения данной проблемы предложено использовать добавку гелия в разрядный газ, имеющего значительно более высокую энергию возбуждения метастабильного уровня (20,61 эВ), а значит способного ионизовать интересующие элементы за. счет формирования дополнительного канала ионизации (1).

Ме + Не* —* Ме+ + Не + е" (1)

Отмечено, что перейти на использование чистого гелия не представляется возможным, т.к. гелий из-за малой массы практически не распыляет пробу.

В эксперименте было обнаружено, что добавка гелия также увеличивает интенсивности всех компонентов пробы, что связано с появлением дополнительного канала ионизации (1). Были изучены зависимости интенсивностей компонентов пробы от добавки гелия в разрядный газ, на основании чего было определено оптимальное содержание

гелия, составившее 30%. На основании полученных данных для проведения экспериментов была выбрана газовая смесь, состоящая из 69,7% аргона, 30% гелия и 0,3% водорода, последний был добавлен для снижения интерференций газовых компонентов.

Второй раздел посвящен разработке метода прямого определения азота в сталях. Азот был выделен из круга трудноионизуемых элементов в связи активным его использованием в качестве основного легирующего компонента, формирующего уникальный комплекс свойств новых конструкционных сталей, таких как коррозионная устойчивость и прочность. Отмечено, что современные методы определения азота в сталях обладают рядом существенных недостатков, связанных с трудоемкой процедурой пробоподготовки, низкой точностью и затратами больших количеств образца для анализа.

Приведены результаты оптимизации параметров анализа, в частности, времени задержки выталкивающего импульса, необходимость оптимизации связана с высокой реакционной способностью и небольшим относительно других компонентов временем диффузии атома азота. Выявлено оптимальное время задержки выталкивающего импульса, составившее 80 мкс. Отмечено, что при увеличении времени задержки выталкивающего импульса часть азота регистрируется как N0, что объяснено протеканием ионно-химических реакций. Показано, что при использовании добавки гелия в разрядный газ чувствительность азота возросла более чем на 2 порядка (рисунок 1).

17

I.

Рисунок 1. Участки спектров стали, а) - азотированная сталь №300 (содержание азота 0,3%), газовая смесь Аг-Н2, б) - неазотированная сталь ФМ8, газовая смесь Аг-Не-Н2, в) - азотированная сталь №300 (содержание азота 0,3%), газовая смесь Аг-Не-Н2.

Приведена градуировочная зависимость для азота, построенная с использованием стандартных образцов азотированной стали, по которой было определено содержание азота в двух образцах стали известного состава (таблица 1).

Таблица 1. Определение азота в сталях. Сравнение полученных данных с табличными

Образец стали №1 Образец стали №2

Элемент С полученная, % С табличная, % С полученная, % С табличная, %

N 0,48±0,02 0,51±0,03 0,33±0,02 0,32±0,03

Близость полученных и табличных результатов свидетельствует о правильности предложенного метода.

Предел обнаружения предложенного метода составил 0,03%. Разработанный метод применяется для анализа сталей и сплавов в ЦНИИКМ «Прометей», г. Санкт-Петербург.

Третий раздел посвящен разработке метода определения хлора для изучения послойного распределения хлора в сталях. Хлор участвует в

процессах коррозионного растрескивания в сталях и для исследования этих процессов требуется метод, позволяющий проводить послойный анализ образцов с целью изучения глубины проникновения хлора через оксидную пленку вглубь металла. Описаны основные методы определения хлора, подчеркнуты их недостатки. В связи с отсутствием твердотельных хлорсодержащих стандартов, было разработаны и изготовлены синтетические образцы известного состава. Попытка использования методологического подхода с ионизацией за счет добавки гелия в разрядный газ, который был предложен для разработки метода определения азота, не привела к успешным результатам. Чувствительность определения хлора оказалась на 2 порядка ниже, чем чувствительность определения азота и других элементов в тех же условиях. Это связано с высокой реакционной способностью ионов хлора, которые реагировали с присутствующими в разряде газовыми компонентами. В связи с этим был предложен и исследован другой механизм ионизации хлора, основанный на использовании ударной электронной ионизации пакетом высокоэнергетичных электронов. Показано, что в этом случае необходимо применять относительно небольшие задержки выталкивающего импульса, поскольку ударная электронная ионизация происходит в бесстолкновительной зоне, где время пролета ионов до выталкивающей зоны составляет несколько микросекунд. На рис.2 представлены зависимости интенсивностей хлора и ряда других элементов от времени задержки, начиная с 1 мкс.

ю

1000000 —

100000 —

Задержка выталкивающего импульса, мкс

Рисунок 2. Зависимости интенсивностей 1л, В, ТМ, О, С1, N1 от времени задержки выталкивающего импульса.

Наличие первого максимума, возникающего при задержках от 3 до 10 мкс, обусловлено ударной электронной ионизацией, а второй максимум определяется пеннинговской ионизацией. Максимум интенсивности для хлора наблюдался при задержке 8 мкс, этот параметр и был использован в эксперименте. Приведены коэффициенты относительных чувствительностей для хлора и других элементов при задержках, соответствующих максимумам интенсивностей сигналов, из которых следует, что чувствительность для хлора превышает чувствительности для остальных элементов как для обычной пеннинговской ионизации (большие задержки), так и для ударной электронной ионизации (малые задержки). Предложенное объяснение этого эффекта основано на существенном отличии времени жизни атома хлора от времен жизни атомов и ионов других элементов пробы. Относительно большое время жизни атома хлора, связано с отсутствием его сорбции на

стенках ячейки и определяется временем прокачки разрядной ячейки, в то время как времена жизни остальных компонентов пробы, определяются временем их диффузии на стенки. Для подтверждения этого предположения из измеренных зависимостей интенсивности хлора и других элементов 1„ от периода следования импульсов Т определены значения времени жизни атомов хлора и других элементов т„. Для определения этих времен использовалось выражение (2).

1п = 1п0ехр((Т0-Т)/тп) (2)

Здесь Т0 - период, соответствующий максимально возможной частоте следования импульсов. Полученные значения сравнивались с данными, полученными на основе теоретических оценок. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Измеренные и рассчитанные значения времени жизни (т„).

Элемент Значение т„ полученное на основе выражения (1), мкс Значения т„ полученные на основе данных теоретических оценок, мкс

№ 144+15 130 ±10

Бг 123±15 140 ±10

С1 950+50 960+100

Близость экспериментальных и теоретических данных подтверждает правильность предложенной гипотезы.

Построены градуировочные графики для хлора и ряда других элементов с использованием двух синтетических образцов, хорошая линейность этих графиков служила подтверждением адекватности процедуры пробоподготовки и гомогенности полученных образцов.

Полученные оптимальные параметры были использованы для послойного анализа сталей. На рис.3 приведены профили распыления образца стали Х18Н10Т0.5, подвергшегося кипячению в растворе хлорида натрия в течение 10 часов (рисунок 3).

$' .

" е! Ч

1 мкм (оксидный слой}

I ц,.,

Т1

7Г:

'Л/:

'' г

■АС'О' :

3 мкм

>

V- .

■ • I " • '1 ■ ■ " I "

!52й5 зй2

«к «2« ги» ж® Время, сек

Рисунок 3. Профили распыления образца стали Х18Н10Т0.5 подвергшемуся кипячению в растворе ЫаС1 в течение 10 часов.

Обнаружено, что после распыления оксидного слоя наблюдалась заметная концентрация ионов хлора в образце, что свидетельствовало о проникновении хлора вглубь металла через зоны коррозионного растрескивания, что было подтверждено приложенными снимками, сделанными с помощью светового микроскопа.

Разработанный метод определения хлора в стали для изучения послойного распределения хлора используется в ЦНИИКМ «Прометей», г. Санкт-Петербург.

В четвертой главе, состоящей из двух разделов, представлен разработанный метод прямого элементного и изотопного анализа сухих остатков растворов.

В первом разделе приведен краткий обзор основных методов анализа растворов. Отмечено, что, несмотря на более низкие чувствительности при использовании тлеющего разряда в сравнении с индуктивно-связанной плазмой, выбор тлеющего разряда может быть оправдан для решения ряда задач, связанных с анализом радиоактивных образцов, где требуется

использование микрообъемов растворов для снижения радиационной нагрузки. Кроме того, в случае близости коэффициентов относительной чувствительности определяемых элементов для твердотельных проб и сухих остатков растворов, последние можно использовать для градуировки тех проб, для которых отсутствуют стандартные образцы.

Во втором разделе, посвященном разработке метода прямого элементного и изотопного анализа сухих остатков растворов, описана методика проведения эксперимента с использованием различных видов подложек для нанесения растворов. Приведены данные об увеличении чувствительности компонентов сухих остатков растворов при использовании добавки гелия в разрядный газ. Изучена динамика распыления образцов и определено оптимальное время интегрирования, составившее 3-5 минут.

Особо выделена проблема присутствия воды в разрядной ячейке, рассмотрены наиболее распространенные способы ее устранения. Приведено описание запатентованного интерфейса, предназначенного для решения проблемы удаления воды из разрядной ячейки без использования сложных систем с охлаждением жидким азотом или элементами Пельтье. Продемонстрировано, что использование разработанного интерфейса существенно упрощает процедуру смены образца и значительно сокращает общее время анализа. Приведены градуировочные зависимости для ряда элементов (рисунок 4). Подчеркнуто, что использование внутреннего стандарта улучшает воспроизводимость результатов.

и

0,1 у ~ 0,0023х

И2 » 0,0929 У

Содержание, ррт

о

Бг

у - 0,0138х К2 ~ 0.9968

Содержание, ррт

0.15 I отн

В

0.1

/

У" 0,0027х Я1 - 0,996^/

Ю.05 X

Ф"

О Содержание, ррт

О 20 40 60

1,5

Сс)

V 0,0273х -V 0.9977,

V

у

о ^........ Содержание, ррт

О ^

N1

V-0,018IX / Я» дг 0.9991,

У

Соде ржание , ррт

1_а

у »- О.ООбх 0,9959

Содержание, ррт

В|

у «= 0,0101х , Я2 « 0.9974/

/

Содержание, ррт

Рис.4. Градуировочиые зависимости для 1л, В, вг, Ьа, РЬ, В1 при использовании Mg как внутреннего стандарта.

В таблице 3 приведены коэффициенты относительных чувствительностей (КОЧ) определения ряда элементов, измеренные для твердотельных проб и сухих остатков растворов, позволившие сделать вывод о возможности использования КОЧ полученных для сухих остатков растворов при полуколичественном анализе твердотельных образцов.

Таблица 3. Коэффициенты относительной чувствительности для растворов в монолитном медном полом катоде, комбинированном катоде из ниобия и для эталона меди 535______

Определяемый элемент КОЧ, комбинированный катод из ЫЬ КОЧ, монолитный медный катод КОЧ, стандарт меди 535

и 0,14 0,22

В 0,17 0,12

м8 1 1 1

№ 1,0 1,4 1,4

Бг 0,87 0,82

са 1,6 1,1

Ьа 0,38 0,25

РЬ 0,88 0,83 0,84

В1 0,60 0,55 0,56

Рассмотрена возможность использования времяпролетной масс-спектрометрии с тлеющим разрядом для изотопного анализа.

Приведены экспериментальные и статистические ошибки определения относительных содержаний изотопов, как для растворов, так и для твердотельных проб. Близость экспериментальной и статистической ошибок позволяет сделать вывод о возможности использования данного метода для изотопного анализа.

Разработанный метод анализа сухих остатков растворов используется для определения элементов и изотопов в микрообъемах растворов в ядерной промышленности. В частности, он используется для изотопного анализа лития и бора в ФГУП «РФЯЦ - ВНИИТФ им. академика Е. И. Забабахина», г. Снежинск и для изотопного и элементного анализа делящихся материалов в ОАО ВНИИНМ имени академика А.А.Бочвара, г. Москва.

выводы

1. Предложен и исследован механизм эффективной ионизации элементов с высоким потенциалом ионизации, основанный на использовании добавки гелия в разрядный газ, и на его основе разработан метод определения азота в сталях.

2. Предложен и исследован механизм увеличения чувствительностей компонентов пробы за счет добавки гелия в разрядный газ.

3. Обнаружен и исследован высокоэффективный механизм ударной электронной ионизации компонентов между сэмплером и скиммером, на основе которого разработан метод определения хлора в твердотельных пробах с помощью времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом.

4. Разработан интерфейс, позволивший предложить и реализовать метод определения состава растворов с помощью элементного и изотопного анализа сухих остатков растворов методом времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. К.Н. Усков. Определение азота в сталях с помощью времяпролетного масс-спектрометра с импульсным тлеющим разрядом ЛЮМАС-30 / A.A. Танеев, А.Р. Губаль, В.И. Мосичев, Н.В. Першин, С.Н. Петров, C.B. Потапов, К.Н. Усков // Масс-спектрометрия. - 2011. - Т.8, № 1. - С. 65-69.

2. К.Н. Усков. Аналитическая масс-спектрометрия с тлеющим разрядом / A.A. Танеев, А.Р. Губаль, C.B. Потапов, К.Н. Усков // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2012. - № 4. - С. 748-764.

3. К.Н. Усков. Определение содержания элементов и их изотопного состава в сухих остатках растворов с помощью времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом / A.A. Танеев, А.Р. Губаль, C.B. Потапов, К.Н. Усков II Масс-спектрометрия. - 2012. - Т.1, №9. - С. 5864.

4. К.Н. Усков. Определение азота с помощью времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом / К.Н. Усков, A.A. Танеев, А.Р. Губаль // Материалы XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». - 2011 г. -Новосибирск, Россия. - С. 34.

5. К.Н. Усков. К.Н. Определение азота в сталях с помощью времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом / Усков, A.A. Танеев, А.Р. Губаль // Материалы V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире». - 2011 г. - Санкт-Петербург, Россия. - С. 27.

6. К.Н. Усков. Определение содержания элементов и их изотопного состава в микрообъемах растворов с помощью времяпролетной масс-спектрометрии с тлеющим разрядом / К.Н. Усков, A.A. Танеев, А.Р. Губаль // Материалы IV Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектромегрия и ее прикладные проблемы». - 2011 г. - Москва, Россия. - С. 90.

7. К.Н. Усков. Метод определения элементного и изотопного состава сухих остатков растворов с помощью времяпролентой масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом / К.Н. Усков, A.A. Танеев, А.Р. Губаль // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -2011 г. - Волгоград, Россия. - С. 44.

Подписано к печати 25.10.12. Формат 60x84 'Лб. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 5549.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. История развития масс-спектрометрии с тлеющим разрядом.

1.2. Основные процессы в тлеющем разряде.

1.3. Варианты ОВ-МЭ и их аналитическое применение.

1.3.1. Разряд постоянного тока и секторный масс-спектрометр высокого разрешения.

1.3.2. Импульсный разряд с ТОБ-МЗ.

1.3.3. Радиочастотный импульсный разряд с ТОР-М8.

1.4. Изотопный анализ.

1.5. Интерференции в разрядах и методы борьбы с ними.

1.5.1. Методы борьбы с интерференциями:.

1.6. Использование относительных чувствительностей при анализе проб сложного состава методом ОБ-М8.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Схема и описание прибора.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПРЯМОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТА И ХЛОРА.

3.1. Влияние добавки гелия.

3.2. Определение азота в сталях.

3.2.1. Разработка метода прямого определения азота.

3.2.1.1. Оптимизация параметров анализа.

3.2.1.2. Определение азота в сталях.

3.3. Определение хлора.

3.3.1. Разработка метода прямого определения хлора.

3.3.2. Использование механизма ударной электронной ионизации для исследования послойного распределения хлора в стали.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПРЯМОГО ЭЛЕМЕНТНОГО И ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА СУХИХ ОСТАТКОВ РАСТВОРОВ.

4.1. Обзор основных методов анализа растворов.

4.2. Разработка метода анализа сухих остатков растворов.

4.2.1. Влияние добавки гелия на интенсивности компонентов.

4.2.2. Динамика распыления образца.

4.2.3. Проблема воды в разрядной ячейке.

4.2.4. Построение градуировочных зависимостей и определениеКОЧ.

4.2.5. Изотопный анализ, сравнение экспериментальной и статистической ошибки.

ВЫВОДЫ.

Тлеющий разряд применяется уже на протяжении 100 лет в аналитической спектроскопии и больше 30 лет в аналитической масс-спектрометрии. Этому способствуют достаточно высокая эффективность процессов распыления, возбуждения и ионизации в тлеющем разряде и простота конструкции таких источников. В аналитической масс-спектрометрии традиционно используется тлеющий разряд постоянного тока с секторным масс-анализатором. Такие системы позволяют успешно решать задачи анализа твердотельных проб, однако возможности их применения ограничены высокой стоимостью и сложностью устройства. В связи с этим в последнее десятилетие успешно развиваются другие варианты аналитической масс-спектрометрии, в частности, времяпролетная масс-спектрометрия с различными типами разрядных ячеек, с ионизацией импульсным разрядом и пакетом радиочастотных импульсов. Однако в области применения таких систем существует ряд ограничений, связанных с проблемами, возникающими при анализе трудноионизуемых элементов (в нашем случае это все элементы, энергия ионизации которых ниже энергии возбуждения метастабильного уровня атома аргона). Кроме того, несмотря на ряд попыток до сих пор в этой области не созданы системы, позволяющие работать с растворами или с сухими остатками растворов. Отметим, что аналитическая масс-спектрометрия с тлеющим разрядом в настоящее времяпрактически не используется в изотопном анализе, несмотря на наличие ее больших потенциальных возможностей. В связи свышеперечисленным, расширение аналитических возможностей времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом в упомянутых областях является актуальной темой для исследования.

Целью настоящей работы является расширение аналитических возможностей времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом для прямого элементного анализа трудноионизуемых элементов и элементного и изотопного анализа микрообъемов растворов. 4

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать метод ионизации трудноионизуемых элементов с использованием газа с высоким потенциалом возбуждения и продемонстрировать его возможности на примере определения азота.

2. Использовать возможности разработанного метода для увеличения чувствительности широкого круга элементов.

3. Разработать метод ионизации атомов пробы в бесстолкновительной зоне на основе использования высокоэффективного механизма ударной электронной ионизации и продемонстрировать его возможности на примере определения хлора.

4. Разработать интерфейс, позволяющий проводить элементный и изотопный анализ микрообъемов растворов (анализ сухих остатков растворов).

ВЫВОДЫ:

1. Разработан метод определения азота в сталях для времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом при использовании ионизирующего газа с высоким потенциалом возбуждения.

2. Предложен и исследован механизм увеличения чувствительностей компонентов пробы за счет добавки гелия в разрядный газ.

3. Разработан метод определения хлора для времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом на основе использования высокоэффективного механизма ударной электронной ионизации.

4. Разработан интерфейс, позволивший предложить и реализовать метод определения состава растворов с помощью элементного и изотопного анализа сухих остатков растворов методом времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом.

1. F.W. Aston, Nobel Lectures, Chemistry 1922-1941, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966, P. 7.

2. A.J. Dempster. A New Method of Positive Ray Analysis // Phys. Rev. 1918. -Vol. 11, N4.-P. 316-325.

3. J.W. Coburn and W.W. Harrison. Plasma Sources in Analytical Mass Spectrometry // Appl. Spectrosc. Rev. 1981. - Vol. 17, N 1. - P. 95-164.

4. A.H. Зайдель. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов / А.Н. Зайдель, Н.И. Калитеевский. Л.; М.: Физматгиз, 1960. 686 с.

5. С.Э. Фриш // Вестник ЛГУ. 1950. - Том 6. - С. 26.

6. Ю.И. Коровин, Л.В. Липис // Оптика и спектроскопия. 1958. - Т. 5. - С. 334-337.

7. Л.В. Липис. Спектральный анализ чистых материалов // Успехи физ. наук. -1959.-Т. 68, вып. 1.- С. 71-80.

8. А.Г. Жиглинский, Н.П. Зарецкая, Ю.И. Туркин. Источник света для спектрального анализа с раздельным испарением и возбуждением в полом катоде // Журн. прикл. спектроскопии. 1973. - Т. 18. - С. 903.

9. А.Г. Жиглинский, Т.Н. Хлопина. Исследование электрических и оптических характеристик разряда в полом катоде. I // Оптика и спектроскопия. 1972. -Т. 32.-С. 645-649.

10. Б.М. Бошняк, А.Г. Жиглинский, Г.Г. Кунд, Т.Н. Хлопина. Исследование электрических и оптических характеристик разряда вохлаждаемом полом катоде. II // Оптика и спектроскопия. 1972. - Т. 33. - С. 1032-1041.

11. A.I. Drobyshev, Yu.I. Turkin. A review of spectroanalytical investigations and applications of a cooled hollow cathode discharge // Spectrochim. Acta, Part B. -1981.-Vol. 36,N 12. P. 1153-1161.

12. А.И. Дробышев, Ю.И. Туркин, A.M. Риш. Исследование особенностей атомизации в разряде с охлаждаемым полым катодом для целей атомноабсорбционного анализа // Вестн. ЛГУ, Физика-Химия. 1982. - № 46. - С. 117-120.

13. F. Paschen. Bohrs Heliumlinien // Ann. Phys. 1916. - Vol. 50, N 16. - P. 901940.

14. H. Schuler // Z. Phys. 1925. - Vol. 35. - P. 323.

15. H. Schuler and H. Gollnow // Z. Phys. 1934. - Vol.93. - P. 611.

16. Ф.А. Королев. Спектроскопия высокой разрешающей силы. М.: ГИТТЛ, 1953.-287 с.

17. С.Э. Фриш. Спектроскопическое определение ядерных моментов. Л.; М.: ОГИЗ-ГИТТЛ, 1948. 152 с.

18. W. Grimm. Glow discharge lamp for routine spectroscopic measurements // Naturwissenschaften. 1967. - Vol. 23, N 7 - P. 586.

19. W. Grimm. Eine neue glimmentladungslampe fur die optische emissionsspektralanalyse // Spectrochim. Acta, Part B. 1968. - Vol. 71 N 23. -P. 443-459.

20. P.W.J.M. Boumans. Sputtering in a glow discharge for spectrochemical analysis // Anal. Chem. 1972. - Vol. 44, N 7. - P. 1219.

21. J.W. Coburn and W.W. Harrison. Plasma Sources in Analytical Mass Spectrometry // Appl. Spectrosc. Rev. 1981. - Vol. 17, N 1. - P. 95-164.

22. J.W. Coburn, E. Kay. A New Technique for the Elemental Analysis of Thin Surface Layers of Solids // Appl. Phys. Lett. 1971. - Vol. 19, N 9. - P. 350-352.

23. W.W Harrison, C.W. Magee. Hollow Cathode Ion Source for Solids Mass-Spectrometry // Anal. Chem. 1974. - Vol. 46, N 4. - P. 461-464.

24. B.N. Colby, C.A. Evans. Hollow cathode ionization for mass spectrometric analysis of conducting solids // Anal. Chem. 1974. - Vol. 46, N 14. - P. 12361242.

25. D.L. Donohue, W.W. Harrison. Radiofrequency cavity ion source in solids mass spectrometry //Anal. Chem. 1975. - Vol. 47, N 14. - P. 1528-1531.

26. C.G. Bruhn, B.L. Bentz, W.W. Harrison. Trace element analysis of bulk metals with a hollow cathode discharge and a quadrupole mass filter // Anal. Chem. -1979. Vol. 51, N 7. - P. 673-678.

27. W.W. Harrison. Glow discharge mass spectrometry: a current assessment // J. Anal. At. Spectrom. 1988. - Vol. 3, N 6. - P. 867-872.

28. W.W. Harrison, K.R. Hss, R.K. Marcus, F.L. King. Glow discharge mass spectrometry // Anal. Chem. 1986. - Vol. 58, N4 - P. 341-356.

29. C.H. Watson, J. Wronka, F.H. Laukien, C.M. Barshick and J.R. Eyler. PulsedGas Glow Discharge for Ultra-High Mass Resolution Measurements with Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry // Anal. Chem. 1993. -Vol. 65, N 14.-P. 2801-2806.

30. N.H. Bings, J.M. Costa-Fernandez, J.P. Guzowski Jr., A.M. Leach, G.M. Hieftje. Time-of-flight mass spectrometry as a tool for speciation analysis // Spectrochim. Acta., Part B. 2000. - Vol. 55, N 7. - P. 767-778.

31. G.M. Hieftje. Plasma diagnostic on a low-flow plasma for inductively coupled plasma optical emission spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 2008. - Vol. 63, N6.-P. 619-629.

32. T.M. Brewer, J. Castro, R. Kenneth Marcus. Particle beam sample introduction into glow discharge plasmas for speciation analysis // Spectrochim. Acta, Part B. 2006.-Vol. 61, N2.-P. 134-149.

33. V. Hoffmann, R. Dorka, L. Wilken, V. Hodoroaba, K. Wetzig. Present possibilities of thin-layer analysis by GDOES // Surf. Interface Anal. 2003. -Vol. 35, N7.-P. 575-582.

34. К. Shimizu, Н. Habazaki, P. Skeldon, G.E. Thompson. Impact of RF-GD-OES in practical surface analysis // Spectrochim. Acta, Part B. 2003. - Vol. 58, N 9. -P. 1573-1583.

35. K. Shimizu, R. Payling, H. Habazaki, P. Skeldon and G. E. Thompson. Rf-GDOES depth profiling analysis of a monolayer of thiourea adsorbed on copper // J. Anal. At. Spectrom. 2004. - Vol. 19, N 5. - P. 692-695.

36. A. Bogaerts, L. Wilken, V. Hoffmann, R. Gijbels, K. Wetzig. Comparison of modeling calculations with experimental results for rf glow discharge optical emission spectrometry // Spectrochim. Acta, Part B. 2002. - Vol. 57, N 1. - P 109-119.

37. M. Voronov, A. Ganeev. Model of microsecond pulsed glow discharge in hollow cathode for mass spectrometry // Spectrochim. Acta, Part B. 2009. - Vol. 64 N 5.-P. 416-426.

38. M. В. Воронов. Диссертация кандидата, физ.-мат. наук, Санкт-Петербургский Государственный Университет, Санкт-Петербург. 2004. — 130 с.

39. A. Bogaerts, R. Gijbels. Role of sputtered Cu atoms and ions in a direct current glow discharge: Combined fluid and Monte Carlo model // J. Appl. Phys. 1996. -Vol. 79, N 3. -P 1279-1287.

40. A. Bogaerts. Plasma diagnostics and numerical simulations: insight into the heart of analytical glow discharges // J. Anal. At. Spectrom. 2007. - Vol. 22, N 1. - P 13-40.

41. R. L. Smith, D. Serxner and K. R. Hess. Optical investigations of excitation processes responsible for ionized sputtered species in a low pressure, low current, coaxial geometry glow discharge // Anal . Chem. 1989. - Vol. 61, N 12. - P 1103-1108.

42. W. Vieth and J.C. Huneke. Relative sensitivity factors in glow discharge mass spectrometry // Spectrochim. Acta, Part B. 1991. - Vol. 46, N 2. - P 137-153.

43. L. A. Riseberg, W. F. Parks, L. D. Schearer. Penning Ionization of Zn and Cd by Noble-Gas Metastable Atoms // Phys. Rev. A. 1973. - Vol. 8 N 4. - P 19621968.

44. S. Inaba, T. Goto, S. Hattori. Determination of the Penning Excitation Cross Sections of Mg Atoms by He, Ne and Ar Metastable Atoms // J. Phys. Soc. Jpn. -1983.-Vol. 52, N4.-P. 1164-1167.

45. L. Lobo, N. Bordel, R. Pereiro, A. Tempez, P. Chapon and A. Sanz-Medel. A purged argon pre-chamber for analytical glow discharge—time of flight mass spectrometry applications // J. Anal. At. Spectrom. 2011. - Vol. 26, N 4 - P. 798-803.

46. J. Pisonero, K. Turney, N. Bordel, A. Sanz-Medel and W.W. Harrison. A double microsecond-pulsed glow discharge ion source // J. Anal. At. Spectrom. -2003 -Vol. 18, N6.-P. 624-628.

47. A.A. Танеев, в кн. Избранные труды кафедры аналитической химии СПбГУ 1983-2008, под ред. JLH. Москвина, Соло, Санкт-Петербург, 2008. 172 с.

48. А.А. Танеев, М.А. Кузьменков, В.А. Любимцев, С.В. Потапов, А.И. Дробышев, С.С. Потемин, М.В. Воронов. Импульсный разряд в полом катоде с детектированием ионов во времяпролетном масс-спектрометре.

49. Аналитические возможности при анализе твердотельных образцов // Журн. аналит. химии. 2007. - Т. 62, № 5. - С. 494-504.

50. S. de Gendt, W. Schelles, R. van Grieken and V. Muller. Quantitative analysis of iron-rich and other oxide-based samples by means of glow discharge mass spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 1995. - Vol. 10, N 9. - P. 681-687.

51. D.M.P. Milton, R.C. Hutton. Investigations into the suitability of using a secondary cathode to analyse glass using glow discharge mass spectrometry // Spectrochim. Acta, Part В. 1993. - Vol. 48, N 1. - P. 39-52.

52. M. Betti, L. Aldave de las Heras. Glow discharge spectrometry for the characterization of nuclear and radioactively contaminated environmental samples // Spectrochim. Acta, Part B. 2004. - Vol. 59, N 9. - P. 1359-1376.

53. W. Hang, X. Yan, D.M. Wayne, J.A. Olivares, W.W. Harrison and V. Majidi. Glow Discharge Source Interfacing to Mass Analyzers: Theoretical and Practical Considerations//Anal. Chem. 1999. - Vol. 71, N 15. - P. 3231-3237.

54. C. Yang, M. Mohill and W.W. Harrison. Microsecond-pulsed Grimm glow discharge as a source for time-of-flight mass spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 2000. - Vol. 15, N 9. - P. 1255-1260.

55. M. Voronov, P. Smid, V. Hoffmann, Th. Hofmann and C. Venzago. Microsecond pulsed glow discharge in fast flow Grimm type sources for mass spectrometry // J. Anal. At. Spectrom.-2010.-Vol. 25, N4-P. 511-518.

56. Ph. Belenguer, M. Ganciu, Ph. Guillot, Th. Nelis. Pulsed glow discharges for analytical applications // Spectrochim. Acta, Part B, 2009. Vol. 64, N 7. - P. 623-641.

57. S. Swoboda, M. Brunner, S. Boulyga, P. Galler, M. Horacek, G. Stingederand, T. Prohaska. Identification of Marchfeld asparagus using Sr isotope ratio measurements by MC-ICP-MS // Anal.Bioanal.Chem. 2008. - Vol. 390, N 2. -P. 487^94.

58. S. D. Tanner, V. I. Baranov and D. R. Bandura. Reaction cells and collision cells for ICP-MS: a tutorial review // Spectrochim. Acta, Part B. 2002. - Vol. 57, N 9.-P. 1361-1452.

59. Y. Yang, Z. Chu, F. Wu, L. Xie and J. Yang. Precise and accurate determination of Sm, Nd concentrations and Nd isotopic compositions in geological samples by MC-ICP-MS // J. Anal. At. Spectrom. 2011. - Vol. 26, N 6. - P. 1237-1244.

60. M. Betti, S. Giannarelli, T. Hiernaut, G. Rasmussen, L. Koch. Detection of trace radioisotopes in soil, sediment and vegetation by glow discharge mass-spectrometry // Fresenius J. Anal Chem. 1996. - Vol. 355. - P. 642-646.

61. M. Betti. Isotope ratio measurements by secondary ion mass spectrometry (SIMS) and glow discharge mass spectrometry (GDMS) // Int. J. Mass Spectrom. -2005. -Vol. 242, N2.-P. 169-182.

62. J.P. Young, R.W. Shaw, C.M. Barshick, J.M. Ramsey. Determination of Actinide Isotope Ratios using Glow Discharge Optogalvanic Spectroscopy // J. Alloys Compd. 1998. - Vol. 271-273. - P. 62-65.

63. Y. Xing, L. Xiaojia, W. Haizhou. Interference correction in analysis of stainless steel and multi-element determination by glow discharge quadrupole mass spectrometry // Int. J. Mass Spectrom. 2007. - Vol. 262, N 1. - P. 25-32.

64. N. Jakubowski, T. Prohaska, L. Rottmann, F. Vanhaecke. Inductively coupled plasma and glow discharge plasma-sector field mass spectrometry. Part I. Tutorial: Fundamentals and instrumentation // J. Anal. Atom. Spectrom. -2011. -Vol. 26, N4.-P. 693-726

65. A.A. Танеев, A.P. Губаль, C.B. Потапов, P.B. Тюкальцев, А. Злоторович. Дискриминация газовых компонентов и кластеров во времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом // Масс-спектрометрия. -2009.- Т. 6, №4.-С. 67-72.

66. Т. Takahashi // Anal. Chem. 1994. - Vol. 66, N 14. - P. 3274-3280.100

67. R. Jager, A.I. Saprykin, J. S. Becker, H. J. Dietze and J. A. C. Broekaert. Analysis of semiconducting materials by high-resolution radiofrequency glow discharge mass spectrometry // Microchim. Acta. -1997. Vol. 125. N 1-4. - P. 41-44.

68. D. C. Duckworth, С. M. Barshich and D. H. Smith. Analysis of soils by glow discharge mass spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 1993. - Vol. 8, N 6. - P. 875-879.

69. A.M. Leach and G.M. Hieftje. Use of an ion guide collision cell to improve the analytical performance of an inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometer // Int. J. Mass Spectrom. 2001. - Vol. 212, N 1. - P. 49-52

70. E.E. Сильников, Алексей А. Сысоев, Александр А. Сысоев, E.B. Фатюшина. Детектирование и регистрация ионных сгустков в лазерных времяпролетных масс-спектрометрах // Приборы и техника эксперимента. -2008.-№4.-С. 93-102.

71. А.А. Танеев, А.Р. Губаль, С.В. Потапов, Р.В. Тюкальцев. Прямой анализ кремния с помощью времяпролетного масс-спектрометра с импульсным тлеющим разрядом Люмас-30. // Масс-спектрометрия. 2009. - Т. 6, № 4. -С. 289-294.

72. С. Venzago and М. Weigert. Application of the glow discharge mass spectrometry (GD-MS) for the multi-element trace and ultratrace analysis of sputtering targets // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. - Vol. 350, N 4-5. - P. 303309.

73. F. L. King, J. Teng and R. E. Steiner. Special feature: Tutorial. Glow discharge mass spectrometry: Trace element determinations in solid samples // J. Mass Spectrom. 1995.-Vol. 30, N 8 - P. 1061-1075.

74. F. Adams and A. Vertes. Inorganic mass spectrometry of solid samples // Fresenius J. Anal. Chem. 1990. - Vol. 337, N 6. - P. 638-647.

75. A. Bogaerts and R. Gijbels. Relative sensitivity factors in glow discharge mass spectrometry: the role of charge transfer ionization // J. Anal. At. Spectrom. -1996. Vol. 11, N 9. - P. 841 -847.

76. T. Saka and M. Inoue. Correlation between the Relative Sensitivity Factors and the Sputtering Yields in Glow-Discharge Mass Spectrometry // Anal. Sciences. -2000. Vol. 16, N 6. - P. 653-657.

77. R.W. Smithwick. Theoretical calculations of relative ion yields for glow discharge mass spectrometry // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1992. - Vol. 3, N l.-P. 79-84.

78. W. Vieth and J.C. Huneke. Relative sensitivity factors in glow discharge mass spectrometry // Spectrochim. Acta, Part B. 1991. - Vol. 46, N 2. - P. 137-153.

79. R. Shekhar, J. Arunachalam, G. Radha Krishna, H.R. Ravindra, B. Gopalan. Determination of boron in Zr-Nb alloys by glow discharge quadrupole mass spectrometry // Journal of Nuclear Materials. 2005. - Vol. 340, N 3. - P. 284290.

80. R. Shekhar, J. Arunachalam, H. R. Ravindra and B. Gopalan. Quantitative determination of chlorine by glow discharge quadrupole mass spectrometry in Zr-2.5Nb alloys//J. Anal. At. Spectrom. 2003. - Vol. 18, N 4. - P. 381.

81. S. Raparthi, J. Arunachalam, N. Das, A.M. Srirama Murthy // Talanta. 2005. -Vol. 65.-P. 1270.

82. M. Kasik, С. Venzago and R. Dorka. Quantification in trace and ultratrace analyses using glow discharge techniques: round robin test on pure copper materials // J. Anal. At. Spectrom. 2003. - Vol. 18, N 6. - P. 603-611.

83. C. Venzago, L. Ohanessian-Pierrard, M. Kasik, U. Collisi and S. Baude. Round robin analysis of aluminium using glow discharge mass spectrometry // J. Anal. At. Spectrom.- 1998.-Vol. 13, N3.-P. 189-193.

84. С. Venzago and M. Weigert. Application of the glow discharge mass spectrometry (GDMS) for the multi-element trace and ultra-trace analysis of sputtering targets // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. - Vol. 350, N 4-5. - P 303309.

85. D.C. Duckworth, D.L. Donohue, D.H. Smith, T.A. Lewis, R.K. Marcus // Anal. Chem. 1993. - Vol. 65, N 13. - P. 2478.

86. Г. В. Козлов. Материалы для корпусных конструкций // Прогрессивные материалы и технологии. 2001. - № 4. - С. 29-32.

87. R.H.A. Crawley. Determination of nitrogen in steel // Analytica Chimica Acta. -1952.-Vol. 7.-P. 63-67.

88. В.Ф. Волынец, М.П. Волынец. Аналитическая химия азота. М.: Наука, 1977. 157 с.

89. ГОСТ 12359-99. Библиографическая ссылка. Стали углеродистые, легированные и высоколегированные. Методы определения азота. М.: ИПК Издательство стандартов, 2000. 15 с.

90. К. Furuya, S. Ookuyama, Т. Ttachikawa and Н. Kamada. Determination of nitrogen in an aluminium-killed steel by an isotope-dilution method using A115N // Talanta. 1968. - Vol. 15, N. 3. - P. 327-332.

91. З.И. Латина, А.А. Фурман. Взаимодействие хлорного железа с окисью железа // Журнал прикладной химии. 1970. - Т. 15, вып. 4. - С. 830.

92. В.И. Евдокимов, И.З. Бабиевская, Н.Ф. Дробот, И. Берготи, И. Пап, Т. Секей. Взаимодействие оксидов железа с хлором // Журнал прикладной химии. 1985. - Т. 30, вып. 6. - С. 1507.

93. А.А. Винокуров, Л.Е. Дерлюкова, В.И. Евдокимов, Начальные стадии взаимодействия оксида железа с хлором // Журнал прикладной химии. -1987.- Т. 32, вып. 10.-С. 2395.

94. Н.И. Пузынина, Ю.П. Кузнецов, Е.С. Петров. Исследование адсорбции хлора на окиси железа // Известия СО АН СССР, сер. Хим. 1981. - № 2. - С. 47.

95. Bergen C.R. Initiation of stress corrosion cracking; migration of chloride in oxide fiems on austenitie stainless steel // Corrosion. 1964. -Vol. 20, N 9. - P. 269.

96. G. Vaurias, G. Stergiondis, N. Pistofidis, D. Tsipas. Interaction amongst corrosion products during an induced corrosion process // Corrosion Review. -2006.-Vol. 1-2. P. 63-87.

97. ГОСТ 23862.36-79. Библиографическая ссылка. Редкоземельные металлы и их окиси. Методы определения хлора. М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. 7 с.

98. J.Y. Chai, Y. Muramatsu. Determination of bromine and iodine in twenty-three geochemical reference materials by ICP-MS // Geostandards and Geoanalytical Research. 2007. - Vol. 31, N 2. - P. 143-150.

99. J. Fietzke, M. Frische, Т.Н. Hansteena and A.A. Eisenhauer. Simplified procedure for the determination of stable chlorine isotope ratios (537C1) using LA-MC-ICP-MS // J. Anal. At. Spectrom. 2008. - Vol. 23, N 5. - P. 769-772.

100. H. Svensen, D.A. Banks, H. Austreim. Halogen Contents of Eclogite Facies Fluid Inclusions and Minerals: Caledonides, Western Norway // Journal of Metamorphic Geology. 2001. - Vol. 19-P. 165-178.

101. R. Shekhar, J. Arunachalam, H.R. Ravindrab and B. Gopalanb. Quantitative determination of chlorine by glow discharge quadrupole mass spectrometry in Zr-2.5Nb alloys // J. Anal. At. Spectrom. 2003. - Vol. 18, N 4, - P. 381-384.

102. S. Ahmed, N. Jabeen and E. Rehman. Determination of Lithium isotopic composition by thermal ionization mass spectrometry // Anal. Chem. 2002. -Vol. 74, N6. - P. 4133-4135.

103. M. Moldovan, E.M. Krupp, A.E. Holiday and O.F.X. Donnar. High resolution sector field ICP-MS and multicollector ICP-MS as tools for trace metal speciation in environmental studies: a review // JAAS. 2004. - Vol. 19, N 7. - P. 815-822.

104. S. Misra, P.N. Froelich. Measurement of lithium isotopic ratios by quadrupole-ICP-MS: application to seawater and natural carbonates // JAAS. 2009. - Vol. 24, N 11 - P. 1524-1533.

105. K.F.Huang, C.F.Yuo, Y.H.Liu, R.M.Wang, P.Y.Lin and C.H.Chung. Low-memory, small sample size, accurate and high-precision determination of lithium isotopes // JAAS. 2010. - Vol. 25, N 7. - P. 1019-1024.

106. F. Huang, J. Glessner, A. Ianno, C. Lundstrom and Z.F. Zhang. Magnesium isotopic composition of igneous rock standards measured by MC-ICP-MS // Chemical Geology. 2009. - Vol. 268, N 1-2. - P. 15-23.

107. F. Wombacher, A. Eisenhauer, A. Heuser and S. Weyer. Separation of Mg, Ca, and Fe from geological reference materials for stable isotope ratio analysis by MC-ICP-MS and double-spike TIMS // JAAS. 2009. - Vol. 24, N 5. - P.627-636.

108. G.M. Hieftje. Emergence and impact of alternative sources and mass analyzers in plasma source mass spectrometry // JAAS. 2008. - Vol. 23(5), N 5. - P.661-672.

109. Wei Hang, W. O. Walden, and W. W. Harrison. Microsecond Pulsed Glow Discharge as an Analytical Spectroscopic Source // Analytical Chemistry. 1996. -Vol. 68, N. 7.-P. 1148-1152.

110. Wei Hang and W. W. Harrison. Diffusion, Ionization, and Sampling Processes in the Glow Discharge Source for Mass Spectrometry // Analytical Chemistry. -1997. -Vol. 69, N. 24. P. 4957-4963.

111. Xiaomei Yan, Yiming Lin, Rongfu Huang, Wei Hang and W.W.Harrison. A spectroscopic investigation of the afterglow and recombination process in a microsecond pulsed glow discharge // JAAS. 2010. - Vol.25. -P.534-543.

112. Wei Hang, Xiaomei Yan, David M. Wayne, Jose A. Olivares, W. W .Harrison, and Vahid Majidi. Glow Discharge Source Interfacing to Mass Analyzers: Theoretical and Practical Considerations // Analytical Chemistry. 1999. - Vol. 71, N. 15, P. 3231-3237.

113. S. K. Ohorodnik and W. W. Harrison. Cryogenic Coil for Glow Discharge Sources // Analytical Chemistry. 1993. - Vol. 65, N. 13. - P. 2542-2544.

114. L. Lobo, N. Bordel, R. Pereiro, A. Tempez, P. Chapon and A. Sanz-Medel. A purged argon pre-chamber for analytical glow discharge—time of flight mass spectrometry applications // J. Anal. At. Spectrom. 2011. - Vol. 26, N 7. - P. 798-803.