Транспортировка микроколичеств вещества и диссипация ионных сгустков во времяпролетных рефлектронных ионно-оптических системах с мембранными сепараторами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

у/

| о

* ¿ру

Московский государственный инженерно-физический институт

(технический университет)

На правах рукописи

Сысоев Алексей Александрович

УДК 621.384.8

Транспортировка микроколичеств вещества и диссипация

ионных сгустков во времяпролетных рефлектронных ионно-оптических системах с мембранными сепараторами

Специальность 01.04.14. - теплофизика и молекулярная физика

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор:

Научный руководитель: д.ф.-м.н. профессор Троян В.И.

Москва 1999

Содержание

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................4

ГЛАВА 1. ВРЕМЯПРОЛЕТНАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ И МЕТОДЫ ПРЯМОГО СЛЕДОВОГО АНАЛИЗА ГАЗОВ И ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЖИДКОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗАХ............................................6

1.1. Прямой анализ газов и летучих органических соединений в жидкой и газовой фазах масс-спектрометрическими методами...............................6

1.2. Современное состояние времяпролетной масс-спектрометрии.......13

1.3. времяпролетная масс-спектрометрия как возможное средство

прямого следового анализа газовых и жидких проб......................................24 ^

постановка задачи................................................................................................26

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОНИЦАНИЯ ПРОБЫ ЧЕРЕЗ СПЛОШНЫЕ КАПИЛЛЯРНЫЕ МЕМБРАННЫЕ СТРУКТУРЫ....................30

2.1. Стационарное и нестационарное проницание веществ в газовой

фазе через непористую капиллярную мембрану.............................................32

2.2. Стационарное проницание веществ в жидкой фазе через непористую капиллярную мембрану.........................................................................................44

2.3. Нестационарное проницание веществ в жидкой фазе через

непористую капиллярную мембрану.................................................................52

2.4. Влияние сорбционных процессов на динамику отклика масс-

спектрометра............................................................................................................58

Выводы......................................................................................................................66

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ДИССИПАЦИИ ИОННЫХ СГУСТКОВ ВО ВРЕМЯПРОЛЕТНОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЕ..................68

3.1. Общие принципы количественной оценки полезного и мешающего сигналов времяпролетного масс-спектрометра, содержащего двухсекционные промежутки..............................................................................69

3.2. Экстракция ионных сгустков и формирование полезного сигнала масс-спектрометра.................................................................................................74

3.3. Процессы, протекающие в условиях воздействия электронным пучком.......................................................................................................................86

3.4. Вторичные процессы, сопровождающие сепарацию ионных

сгустков, и вызываемый ими мешающий сигнал.........................................98

Выводы....................................................................................................................109

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ НОВООБРАЗОВАНИЯ, ДИССИПАЦИИ И ТРАНСПОРТИРОВКИ ИОНОВ В ИОННО-ОПТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ВРЕМЯПРОЛЕТНОГО МАСС-АНАЛИЗАТОРА...................................................................................................112

4.1. Описание времяпролетного масс-спектрометра с мембранным вводом......................................................................................................................112

4.2. Экспериментальное исследование влияния условий формирования ионных сгустков на их диссипацию...............................................................119

4.3. Детектирование разреженных ионных сгустков в присутствии фоновых потоков..................................................................................................124

4.4. Экспериментальное исследование селективности диссипации

ионных сгустков...................................................................................................129

Выводы....................................................................................................................136

ГЛАВА 5. НЕКОТОРЫЕ ВОЗМОЖНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ВРЕМЯПРОЛЕТНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С МЕМБРАННЫМ ВВОДОМ...............................................................................................................138

5.1. следовый анализ летучих органических соединений в водных пробах.......................................................................................................................138

5.2. изотопный анализ газовых проб в производственных условиях.....141

5.3. Анализ дыхательных тестов методом времяпролетной масс-

спектрометрии с мембранным вводом...........................................................144

Выводы.................................................................................................................... 147

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................148

ЛИТЕРАТУРА.......................................................................................................151

Введение

Масс-спектрометрия является наиболее универсальным и перспективным из существующих физических методов исследования состава и свойств веществ. Однако, большинство традиционных направлений этого метода обладает рядом важных ограничений, среди которых значительные дискриминационные эффекты, большая длительность анализа, зависимость предела обнаружения от числа одновременно регистрируемых масс. Последнее, в частности, означает ухудшение чувствительности прибора при анализе заранее неизвестных соединений -наиболее типичной задачи для анализа объектов окружающей среды.

Эти и другие проблемы может решить применение времяпролетной масс-спектрометрии, которая благодаря развитию электронной техники в настоящее время переживает второе рождение. К преимуществам этого метода относится высокая чувствительность при одновременном сканировании широких диапазонов масс, возможность достижения высокого разрешения, рекордная быстрота сканирования, простота конструкции, малые габариты и масса. Наиболее многообещающим является применение времяпролетной масс-спектрометрии с мембранной сепарацией, что обеспечивает возможность следовой чувствительности при прямом анализе газовых и жидких проб.

Вместе с тем, до настоящего времени развитие времяпролетной масс-спектрометрии имело несколько однобокий характер. Совершенствование приборной техники и теории метода было главным образом направлено на улучшение разделяющих свойств анализаторов, в то время как проблема чувствительности и формирования фоновых потоков рассматривалась как вторичная, заслуживающая лишь эмпирического подхода. Таким образом за кадром оставались многие фундаментальные задачи исследования процессов и явлений, определяющих принципиальные предельные возможности метода. В случае времяпролетной масс-спекгрометрий актуальны две важнейшие группы таких проблем. К первой относятся задачи кинетики транспортировки микроколичеств веществ из газовой и жидкой фазы через аксиально-симметричные мембранные среды в вакуум и взаимодействия проникающих соединений с сорбирующими поверхностями. Причем важным является знание количественных характеристик как стационарных процессов, определяющих

соотношение парциальных Давлений различных компонент в источнике ионов, так и нестационарных процессов, которые кроме того активно участвуют в формировании фоновых потоков. Кроме того, комплексное исследование нестационарных процессов важно для понимания требований к сценарию анализа для случаев различных по свойствам веществ.

Другая группа задач связана с транспортировкой и диссипацией ионных сгустков через времяпролетный масс-анализатор. Проблема разделения мономассовых сгустков по времени пролета в различных электрических и магнитных полях ранее была изучена достаточно хорошо. Однако до настоящего времени оставалась нерешенной проблема селективности диссипации различных мономассовых сгустков, следствием которой являются массовые дискриминации. Кроме того, ранее не проводилось комплексного исследования вторичных процессов, сопровождающих формирование и транспортировку интенсивных ионных сгустков и вызывающих формирование фоновых ионных потоков во времяпролетном масс-анализаторе. Такие эффекты и процессы являются одним из основных мешающих факторов при регистрации слабоинтенсивных ионных сгустков.

Чтобы решить указанные задачи, в настоящей работе были разработаны физические и математические модели транспортировки микроколичеств веществ через аксиально-симметричные мембранные среды и транспортировки и диссипации ионных сгустков через ионно-оптическую систему времяпролетных анализаторов рефлектронного типа. В качестве одного из главных инструментов исследования использовалось компьютерное моделирование. Для подтверждения работоспособности моделей служили эмпирические данные, полученные в результате проведенных экспериментальных исследований. Благодаря созданным физическим моделям и компьютерному моделированию удалось построить логическую схему, наиболее адекватно отражающую реальные процессы, обнаружить и понять некоторые новые физические явления, которые нельзя было объяснить в рамках существовавших ранее представлений.

Глава 1. Времяпролетная масс-спектрометрия и методы прямого следового анализа газов и летучих органических соединений в

жидкой и газовой фазах

1.1. Прямой анализ газов и летучих органических соединений в жидкой и газовой фазах масс-спектрометрическими методами

Широкому применению масс-спектрометрии долгое время препятствовало распространенное суждение о громоздкости, сложности и ненадежности масс-спектрометрической техники. Появившиеся в последние годы компактные приборы новых поколений существенно поколебали это предубеждение. Однако необходимость сложных методик, требующих сложного дополнительного оборудования и высочайшей квалификации персонала, затрудняет применение масс-спектрометрии с традиционной пробоподготовкой для некоторых приложений. При мониторинге окружающей среды именно полевые анализы наиболее эффективны в случаях, когда требуется немедленное реагирование на изменение ситуации. Кроме того, анализ в лабораторных условиях может привести к ошибкам, связанным со временной задержкой между пробоотбором и анализом. При контроле производственных процессов часто требуется проведение непрерывного анализа. Для этих и целого ряда других задач предпочтительным оказывается использование масс-спектрометрии с прямым вводом пробы. Эта технология обеспечивает непосредственный ввод анализируемого соединения из пробы в масс-спектрометр, используя простой интерфейс. Основными преимуществами метода являются быстрота и простота анализа, низкие пределы обнаружения, отсутствие необходимости пробоподготовки, возможность непрерывного анализа, высокая эффективность расхода пробы. Типичное время анализа Методом масс-спектрометрии с прямым вводом составляет от нескольких секунд до нескольких минут. Различные типы прямого ввода делают возможным получение чувствительности в диапазоне Ю-6 - Ю-7 % и лучше.

Существует три основных класса систем, обеспечивающих прямой ввод пробы в источник ионов масс-спектрометра [1]. Они объединяют капиллярные ограничители, мембранные вводы, вводы в источники ионов, обеспечивающие ионизацию пробы под атмосферным давлением (включая тлеющий разряд под

атмосферным давлением). Все системы прямого ввода выполняют две основные функции, они выделяют анализируемое соединение без пробоподготовки и являются барьером между областью атмосферного давления, в которой осуществляется пробоотбор, и областью высокого вакуума внутри прибора.

Капиллярный ограничитель представляет собой полую трубочку, как правило, кварцевый капилляр, направленный из области атмосферного давления в источник ионов масс-спектрометра. Характерная длина ограничителя составляет 10 - 20 см, характерный диаметр отверстия равен 50 - 150 мкм. Капилляр ограничивает поток газа в источник ионов до 0.1 - 1.0 мл/мин, что совместимо с традиционно используемыми электронной и химической ионизацией. Модульные системы ввода пробы и делители газовых потоков позволяют быстро изменять конфигурацию ввода для анализа различных сред [2]. Капиллярные ограничители являются хорошим средством ввода пробы при анализе полярных и неполярных соединений. Основным недостатком капиллярных ограничителей является попадание воздуха и паров воды в масс-спектрометр при анализе, что уменьшает время жизни источника ионов.

Для анализа летучих органических соединений в жидких пробах обычно используется схема «прямой очистки», показанная на рис. 1.1. (а). Жидкая проба в течение 2-3 минут разбрызгивается потоком гелия скоростью 100-200 мл/мин. Летучие органические соединения из воды выделяются в гелий и направляются в делитель, который переносит около 1 % пробы в масс-спектрометр через капиллярный ограничитель, выбрасывая основную часть потока наружу. Существуют различные варианты конструкции системы «прямой очистки», позволяющие проводить как анализ отдельных проб, так и непрерывный мониторинг. Эта схема может использоваться с различными типами масс-спектрометров, однако наиболее целесообразным является ее совмещение с приборами типа ионная ловушка, благодаря устойчивости их характеристик к высокому содержанию водяных паров. Такая система Делает возможным достижение пределов обнаружения до 10~7 % и ниже при селективном ионном детектировании.

Другим вариантом системы ввода анализируемых соединений из жидких проб может служить аэрозольный разбрызгиватель. Такая схема чаще используется для ввода анализируемых соединений из жидких проб в источники ионов с ионизацией при атмосферном давлении (рис. 1.3. а) и будет далее

(а)

Контрольный вентиль

Делитель потока

1>Ф

Поток гелия

Разбрызгивающая игла \

Капиллярный | | ^ ограничитель

Поток в источник ионов масс-спектрометра

Проба

(б)

Поток вспомогательного газа

Смесительная камера

Вентиль

Капиллярный ограничитель

Поток

воздушной

пробы

описана подробно. Устройство может использоваться как для дискретного анализа проб, так и для непрерывного анализа. При этом получаются пределы обнаружения, соизмеримые с пределами обнаружении при использовании системы прямой очистки.

В связи с низкими скоростями потока через капиллярный ограничитель при анализе газовых проб для пробо-Потокв отбора необходимо использовать вспомогательный насос. Это позволяет улучшить время отклика при пробоотборе через длинные коммуникационные

Рис. 1.1. Схемы устройств прямого ввода жидких (а) и

газовых (б) проб на основе капиллярного ограничителя. ЛИНИИ. Устройство Пробоотбора для газовой фазы обычно формирует поток 0.1-5 л/мин в направлении делителя, присоединенного к окончанию капилляра, которое находится под атмосферным давлением (рис. 1.1. б). Дополнительные устройства могут смешивать другие газы такие как калибровочные стандарты или чистый азот с воздушной пробой для уменьшения относительной влажности. Для масс-спектрометров типа «ионная ловушка» гелий добавляется к потоку пробы с целью улучшения разрешения. В идеальных условиях ввод газовой пробы на основе капиллярного ограничителя обеспечивает предел обнаружения на уровне Ю-6-Ю-7 % по объему. Время отклика составляет порядка 100 мс, обеспечивая практически одновременный

Контрольный вентиль

Насос пробоотбора

источник ионов масс-спектрометра

отклик для различных компонент. Капиллярный ввод, как правило, требует нагревания для предотвращения адсорбции различных компонент.

Мембранный ввод использует тонкую синтетическую мембрану для выделения анализируемых соединений из пробы и их непосредственного ввода в масс-спектрометр, в то время как поток воздуха или жидкости отсекается. Такой подход увеличивает время жизни источника и детектора ионов и радикально уменьшает поток газа в анализатор, снижая тем самым требования к вакуумной системе. Мембранный ввод может быть использован для непосредственного ввода анализируемых соединений из жидких и газовых проб. Существенным преимуществом мембранного ввода является быстрое обогащение пробы по анализируемому компоненту, повышающее чувствительность анализа. Наиболее часто используется электронная или химическая ионизация. Недостатками мембранного ввода являются большее Время отклика по сравнению с капиллярным ограничителем, зависимость характеристик от температуры и селективность между различными соединениями.

В различных конструкциях устройств ввода используются либо плоские, либо капиллярные мембраны. Различные аналитические задачи могут потребовать использования различных полимерных мембранных материалов. Для широкого диапазона применений наиболее часто используются силиконовые мембраны, высоко селективные к летучим органическим соединениям по отношению к воде и основным компонентам воздуха. В общем случае существует четыре основных типа устройств на основе мембранного ввода [3]: мембранный зонд, устанавливаемый в химический реактор или биореактор; перемешиваемая камера с мембранной стенкой, обращенной к масс-спектрометру; мембранный ввод проточного типа; мембранный ввод с гелиевой очисткой. Для прямого анализа жидких и газовых проб наиболее широко используются два класса устройст