Расширение линейного диапазона измерений в Зеемановской атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовыми печами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГ6 О*

29 МЬЙ «95

САНКТ-П1ГП:Р«УРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ФВДОРОВ Павел Николаевич

УДК 543.422

РАСШИРЕНИЕ ЛИНЕЙ! ЮЮ ДИАПАЗОНА ИЗМЕРЕИИЙ В •:МА1К)иСК()Й АТОМНО-АЕСОРЕЦИОШЮЙ СПЕКТРОМЕТРИИ с 1РЛФИГОВЫМИ ПЕЧАМИ

Специальность 02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание учено!! степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург—1995

Работа : выполнена па кафедре аналитической химии Саш Петербургского государсгоснного технического унииерсичсга.

Научный руконодкгель: кандидат химических наук, доцент

ПАНИЧСВ Николай Александром

Научные консультанты: доктор физ-мат. наук, академик РА1:Н

ЛЬНОВ Ьорис Владимироиич

кандидат физ-маг. наук, ст. преподаватель

ПОЛЗИ К Леонид Консгаптинонич

Официальные ошкшеигы:

доктор технических наук, Ш;МГ:Ц Валерий Михайлонич

кандидат химических наук

ХАРЦИЗОВ Александр Дмитрнеии

Ведущая организация:

Государственный институт прикладной химии

Защита диссертации состоится "22" июня 1995 г. в часов заседании диссертационного совета Д-063.57.44 по защите диссертаций соискание степени доктора химических наук при Саню -Петсрбур! сю государственном университете но адресу: 199004, С.-11етсрГ>у1 Средний пр., 41/43.

С диссертацией Можно ознакомиться в Научной библиотеке Саш Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " 1995 г.

/

/

Ученый секретарь диссертационного совета

/

Актуальность темы. Лтомио абсорбционная спектрометрия (ЛАС) является шроко распространенным методом современной аналитической химии. Успехи [етода базируются на исключительно низких пределах обнаружения, дополненных истемой мер, устраняющих влияние основы пробы на результаты определений. К х числу относятся: примените температурио-стабишзированной печи с латформой, введение в атомизатор вместе с пробой различных модификаторов атрицы и использовште для устранения иесслекпащых помех Зеемановского орректора фона. При соблюдении этих условий градуировочнзя кривая не зависит г основы пробы и характеризуется постоянной величиной характеристической ассы.

Однако, сравнительно узкий линейный диапазон измерений ограничивает мможность использования характеристической массы в качестве калибровочного араметра. В случае же применения зеемановских корректирующих систем эполтггелышм ограничением является появление импульсов с провалом, риводяших к загибу градуировочного графика. Причиной этого ограничения шяется обращение концентрационной кривой, т.е. зависимости абсорбциониости г концентрации атомов в печи. В результате приходится ограничиваться линейным истком градуировочного графика, прибегая при анализе более концентрированных ¡створов к разбавлению проб, или применять для учета кривизны градуировочного >афшса дополшггельную серию стандартных растворов.

Появление многоэлеменгных АА спектрометров и увеличивающееся лшенение Зеемановской ААС с графитовыми печами (ГП) для анализа объектов сружакяцей среды и, в частности, для мониторинга загрязнений атмосферного одуха тяжелыми металлами требует совершенствования методологии анализа, рогресс в этой области невозможен без достижения стабильной во времени 'адуировки приборов и расширения линейного диапазона градуировочных афикоа

Цель настоящей работы заключалась в расширении лшшйпого диапазона мерений в Зеемановской атомно-абсорбциошюй спектрометрия с графитовыми чами.

Необходимость этой работы связана с целой серией аналитических задач, еди которых следует отметить создание приборов для многоэлементного атомно-сорбционного анализа. Невозможность получения адекватной аналитической формации, если в результате измерения был получен абсорбционный импульс с овалом, может свести на нет преимущества многоэлементпого АА спектрометра.

В связи с этим предполагалось:

- использовать абсорбционные импульсы с провале»« для получения алитической информации, привлекая для восстановления Их формы определенную пь глубины провала импульса с концентрацией атомов определяемого элемента в • ш; • .'

- описать ход реальной концентрационной кривой в Зеемановской ААС, ганавливающей ейязь между измеряемой величиной абсорбциониости (Д,) а ицентрацней атомов определяемого элемента в печи (Л), за точкой обращения той; - '

- разработать алгоритм линеаризации градуировочных кривых для всего гервала изменения абсорбционных сигналов в Зеемановской ААС с ГП;

- рассмотреть концепцию учета спектральных помех (неселективного -лощения) в области провала импульса;

- исследовать возможность стабилизации значений характеристической массы для различных элементов путем учета апатия леабсорбирусмого излучения и самопогжвдення аналитической линии на экспериментальные значения характеристических масс;

- апробировать данный метод при анализе атмосферных аэрозолей на содержание металлов: С(1, Си, Мп и РЬ, используя для ттх целей электростатический метод отбора проб непосредственно в ПI.

Научная новизна:

-предложен метод восстановления значений абсорбциоиносги для импульсов с провалами на месте максимумов, характерных для Зеемановской ААС с графитовыми печами;

- предложен алгоритм расчета для расширении линеаризованного диапазона измерений до 34 порядков выше величин характеристических масс, т0, используя для этого два параметра: величину обращения, .<!,-, и Зсемаиовское отношение чувствительности, /О, в области провала;

-предложен метод расчета параметра Л,/, основанный на особенностях восстановления различных частей импульса с провалом;

-предложен метод раздельной коррекции ышипия спектральных характеристик спектрометра и источников света на значение харакзернстческой массы (т„).

Практическая ценность работы: разработан мегод, позволяющий расширить лннеарнзованный диапазон измерений Зеемановской А АС с ГП в 10-20 раз гю сравнению с диапазоном, ограниченным появлением импульсов с про палами;

-проведена экспериментальная проверка применимости метода при определении Аз, Ая, Аи, Ве, Ш, Сс1, Си, ¡п, Мп, РЬ, ЗЬ н .Чи на спектрометре 7,15000 и Ав, С<5, Си и Мп на спектрометре 41СЩЬ;

- разработана комплексная профамма для ЭВМ, которая осуществляет поиск провала и пересчет текущих значений абсорбции с целью линеаризации градуировочного графика;

- мегод использован при анализе содержаний метаапов в атмосферном воздухе после их электростатического накопления на внутренней поперхносш ГП;

- научено влияние тока ламп с полым катодом и ширины щели спектрометра на характеристическую массу (тв), Зеемановское отношение чувствиисльности (К) и уровень обращения абсорбции (А,) для Аи, В], С<1, Со, Си, Мп, N1, РЬ и П.

На защиту выносятся:

-принцип, лежащий в основе расширения концентрационного диапазона и линеаризации градуировочных кривых в Зеемановской ААС с ГП и широком диапазоне концентраций, включая импульсы с провалом;

- метод, алгоритм и результаты восстановления формы импульсов с провалом;

- метод и результаты коррекции характеристических масс;

-результаты испытания метода восстановления абсорбционных импульсов на примере анализа воздуха на содержание металлов после их электростатического накопления в ГП.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы частично докладывались на VI Российско-Японском Симпозиуме по аналшической химии /Санкт-Петербург, 8-15 июня 1992 г./, на IX Международном Семинаре по Линию

Абсорбционному анализу Л 'ашгг 1 IcTcpGypi, 12 14 июни 1092 г./, na Носгочно Европейском Гимиошумг по Лтомио Абсорбционной спектроскопии /Паршавя, 1 lorn,мм, 4 7 сентябри 1W4 г ./, на HI Рио Симпозиуме по Атомной спектрометрии /' lac ii. 1, Каракас, Нсмссу >Ча, 6 <) ноябри 19'M v.!.

1 1убчикдцип. Ili> материалам диссертации опубликовано и международных журна чах дне с га п,и и дно статьи иаход>ггся i» печати.

Структура и оби-м диссертации. Диссертация изложена на 133 страницах машинописного л-кстл, содержит 2К рисунков и 17 таблиц, состоит' из введения, обзора чн ivpaiypu по it-Mo (rumia I), результатов исследований (главы 2 5), выводов и списка литературы. li литературном обзоре рассмотрены проблемы и особенное!« ашмно абсорбционном» ana ппа, псренсктии en» развития и применения, в чнепюст при анализах атмосферных азроюлей. И 'жеиериментальиой части опиеппы miio iMoiiaiinaji при птюмно абсорбционных iriMC|»ciniii.\ аппаратура, и условии нронедснии ■ i кс! к'рн Mi'i и i>ii. Список литературы содержит 101 наименование.

С О Д КI' Ж Л IIИ К I' А 1> о т ы

ГЛЛИЛ1. ПНРСПНКТИИи РЛ31ШШЯ АТОМ) Ю АБСОРБЦИОННОГО ЛНЛШПЛ С1 РЛФИТОИЫМИ ПИМАМИ (обзор литературы)

Нродсз'анненний и «Споре материал посвшцсн проблемам кривизны градущхточной зависимости, связанной с ичклопенисм от пропорциональной зависимости ;iGco|)f>nMoiiiiociii (.1) <гг числа гномон (Л) u iioi логцяющем слое, как одной in важнейших П]юбтсм развития бег »талонного метода AAA.

11е!шисйиост1> концентрационной кривой, Л f(N), ограничивает возможность использования характеристической массы п качестве сдинешеипога калибровочного параметра. Ьолее rum, отклонение концентрационной кривой err линейной зашнимоетн снижает надежность интегрирования абсорбционного сигнала, как срсдст-ва, уе диняющею влияние скорости исмрення стреляемого элемента иа результаты янялитя. I! результате приходится о|раничинагься линейным участком |ралуи))о|!(>чноп» |рафнка. Уменьшение наклона концентрационной кривой с ростом копнен грации «томов п печи приводит к снижении» т\»чност-и измерений. Результаты измерений, попадающие н область зашба >рядупрош>чиото графика, вынуждено отбраковыванием.

Нлиянне различных факторт» на ход концентрационной кривой рассматривалось многими аиторами. Наиболее замстиымн работами, посвященными »тому ионику, шшдись исследования Гнш.мутдипопа и соайт. И Львова и соаэт. Главным фактором, наиболее сильно влияющим на ход концентрационной кривой, как и обычной, гак и и Зеемановской ААС, является наличие неабсорбируемого излучения в общем потоке света, попадающего на детектор.

Учет нсабсорбирусмот излучения в источнике света D работе де Галаня и Самасй был использован для линеаризации традуировочных трафиков в пламенной ЛАС. Однако метод оказался непритдаым в ГП ААС с использованием Зеемзновской коррекции.

Чюбы решип, -»ту проблему 8 ITI ААС, Паюноп и Львоа предложили преобразовывать текущие значения абсорбцнонностн, Л((), (до их интегрирования) в шачения абсорбционности, .-Ijt), удонлетооряоише условию линейности радунропочного графика. Метод- построения концентрационной кривой был »снован на подобии формы абсорбционных импульсов.

IloiJUiec JIl.iHili It (.4«íiiii. ii|><-;t!iiMiii4ii дик iпиками» кошишрацичимчй lipimofl МЛ'1'CMl» И(ЧГСКуК) МОДСЛ1., уЧИИЛШЮЩуК) ДОЩО МГлГкчрС>И|>уЧМчгч iiuiv'hiiiiii h r)

И,1МС))немиП СШШЛ GlJil ирсдспник-н и пиле;

. . /,. -t- i//., . / -ь и

A - l,v -ü--ü- Г И'—-. ( I )

l-t iii,, 1цп ч If

Поскольку in 01ЦК-ДСЛ011ИИ IUMII14IIIII4 1|Гн'1>|>Г|||||()1|||||<-|1| < 'l(-:|v< > . Ч И»

///„-/""■'•'. (2) Mtl'lrMnHIMrtHlH- oillH'lllilir к<Н||(Г1|1'|>|1Ц|1Н1Ш1>й iipiliiofl споит. к nupaduiiiiio.

Л = (M

. . . lo '■■ i ,,

H 'JfCMlllllllU'hOÍi ГП ЛЛС Г IU-J4-VU-IIIIIJM hllllllll IUI JM 11ЧИСМ II lMcp>ICMN/l спиши

/Í^MWliHrluipmiKKihin диул снтиччи;

, .1г"Ы«. (I)

ПК' Л И Л« IHIIIIUIU, ll'imí plH MIJC |l|>ll IIUICIIO'U'IIIIOM II lUxdHfll-IIIIOM МШ1П111111М 11ЧЧС,

COOniCH'IlieillUi, И nitliWIlKiM ирпОипжсшш ||\ iimoiiKUiic iiiipiMoicicii чс|>с1 IcCMAIIOItCKIlfl К('1(|*||НЩН"И ГЧу1и"11НГ|СЛ|,1|(Ч'П1, H

•V.i»/-/;. (•>)

I ((шеуссише 1НЧ|Гн'о|>Г|ИруеМО|о ишучсшж оДштмшиМ • >C »JMl «IM пцинп na nfia l'HilliUtn (Л и л«), с учесом |>1Г11|1|'||1Н и чуисишюн.иосп! О) ышцоирацпчии.'ш , кришш 'JcfMiHioncKomeitniinm чшкми« пирпжением

J , i , Ul~">~* "

----к)Ц--- - --— '■>>:----(í,)

1<гА<> + „ : jo *-

Un plie, ht llflc/IC l im Helta СЛсМл формпромпинн ЧссмаичискчЛ мчщсш ¡тшктноН

Kpimiift Ii cmrnmcmiirt о ищпненнимн M ) и ((>).

Срншкнис piiiltut m.ticmíu«чини мопс ней oiiiiuiiiiih vu.a Чсг.манчнсипй К0Н1|ПГГ|МП1|1>1111(>Л hpillHiÄ (ицаиако, ЧГч iMlicpiiMiiiin'ii.iliJC 1ЧЧ1.Н писходмщсП Ч в Ci II KOIlU(il'ipUlllH4llltlit >)УЧ1И<* OlllICWWIIim'll IIIJp.'KhCIIIUM

/V«

---;----<7»

Ю " 4 (/ ♦

¡0

Й||ПЛ(Ч11ЧНим К КОТЦ*^ ИМЧНСЛИГН'И 11 1 ypollllll обращении IcCMllllolICUOÍt

Komiein"p«n»«>ii»v>A Лг

' и* Я I У (И)*- - /). IX)

Ï) мим случае CMWe.il донн »слГн-орГщрусмчП) тчуниии и ироиращасин и

форМЯЛЬННЙ lln)NU<№b>y|KtmK-HllltKJplllK>A.

¡ Решение ypillUK-WW (?) Л»чч liupiiiKciim- лил нсрсс'кга iiiii'iciim'l I. i\mii\ ш.сои HC ИМСКЧШ1Х ll|K4UUM¡

( - I \ 1

h—rz-7— <1J)

/<»' ' f

Здгсь /írAr+{)i) I. Индекс "il' lïttW'W*"»,. Ч«' шлченне 1IÍK'4|1(1HII"MII<»III IipitHWIOWri' ПОСХОДШЦСЙ чист мчщсш^иш^ин lit ьрщ»)/!. Д ш сччр.'Шсинн чувенипгльносш iukmic iiejiccMcni тичли-иннЛ iuii4'ii.i\< к к т.^мнром-чимч.-

Л'иц и.тн juiiU'mIii ушишо чччн.Шчн «и if .нниншнК мчАи<1>ш

'Lm№)t 'С "'l'i '( ji»ij»uí1hii (ij) '(.j) jmuwiiilrin

(ll) '.JJitllHilH IjDMIIOHlllilllll.llllMIM t/(.44l'Ulit>4JJl .)|IIIU:>II1I<I .X.II'IIIJI/DJAJ | :>||,|

VAt

уц|1И(1ч (((lililí 1||)Ш(|-Ш,)>|НОЧ HMMi Jpt/BlíOMHII .1Л*Э1г|/1(1Ш(1|| III.:X>|I||0HI||J(||KXJI/ .>111131,11111. (ill. 'ыимщщ j>%

(0,1) •(*\'-JV)u',,VMiV)u',,V~uUiy

л .1. ^¿/у'uiiiiihhIh nniiijAiri

JO ЗЛ1Ш1ШМ1. 'JOW.IIIIWC,) 'lllllllMjOl/ |/<lllll)ilwi.>tl Xw<IW.>I(I|.»I/.m1iIO "'у 141111.4,11111. ХМОШПМЭОИ H OWIM|X<JO.>I| (üuiikkIII iii.;uu«j<> iify ушами«. иинлиижшлюи кк^

•'J/Wflll'lli.»ir.»<l(i л и'.»liHMHwilij.» |}.»)iii)iXiti.:>.iJitUH):>'.»111,111. II OOHtliHJ» II,'M) un W""UMi|l » '"(•' |)uiniibi цои'ши.и! я Aim шипи и .iwdotj, ou huxuiihj 'KStflIllIX HWIIIIOlíílX (,! )||)K 'I'1"). 1'JI .4I,|) (.1)11 lí<"""bl lllilMI<xlnwll:»lixll||ltl

'|l|||U)llll(l()0 ЦОИЫЦ. Vi, w/'-/-' dfy/ oiXiuidil olX i lili >111 it;<l.ln.)Ui к >ч oiXil-iiíit.i,) iiui.nl узмвшохэон aj кпиюиио iiiíjI/iiiv i«j->.» |(.miiiiitffiiidin> oiikmIov i.ii iiirmftivnii HiuiJÍiiiidijn I/оши if, U'lllllilx yoillliilllliuli.lUllliti'l 1)<1Ч:>Н<1Ш1Н.>.1( Ilifvil.) iшшкпшч т1ц

lioi.iiiiiiuií \)riiiiuiuliii(li.ii>liiio4 «ISSU KlftmrulM^d.MI ¿ndoUiM 'WMIWN.MH. xnV4-4<|.ilí.xlun n.iiniUM'it.iíín.i ^ninvunli 0 tuxloltl.nml 03 o)/ ()| о) i<ll<t.>:> •idiiiiimkh.'iimiii.iii iioiii.iivikI.>111)11 mi^ .>ibmi'iiiwon «Il llaiM'arAlM YMIIIIJI.XlJiill yoHiixjwlijo .1 ■/■/IHIII' « IHM)1,//. У >|;-»Л>и i).>wii(, jiinid.ij j

Hwilwj) V»t<lWWi»(ll.NJIl;> vv ">• 'WliHI/oUixIll nMNjiid 'ii.iw, in/ii4iiiii.ii.>iviid.>ii.>ii<,

HWVIiHlI flWf'KK ).I.M<I>V«| I.) im.tl.WWí MDIHII. ) (,íolfff()l1ÍI'M<). >fíV OHWO,I,V ÜOMOUOÍlVWíl;«. H 1)1(1 II,С1И1.И VIIOI.VIIVIIÏÏ O.JOUIIOMtlV«lUlilílllOM KMU I.UHtl.íV.I U.l, ЮП.Ж.ОИШН ZVJIVKI

t4< >11111« К til .1 IKk.l'lll Xllt\ll ХНИИ)Ч<|<)<> В НШРЫЖРШ .lAlift I». 'lí)llll|>líll.I (Ui>lll,i>ili>(ll>XU»ill liillll). mliinlim (ji>ii»i.>w.>iIiii>iiI/i> mili H I o ;)VV уоняиотиад.ц, и yiin.xl.iwi.il tMiouummf <i.i(>itii<>inmil.iii.>)iin>4 iiiuixliiin.iml

IHJOÍOIM Р1КН1ЛО 0.U lili IIKI IIIIMld lililí WNIIIIII.MUII.xl.tll .l.HKXjlIllll It.ll.lil'llll l/ol.iyy

'HiiiMliimlijo 'iimikkIX <l.i.>hii«liiii'<)ii'iiiii.i.ii.itMii(l.m:>iK. (;МИЗ|ИГ01Гл1||0 OHPIC '|/rilill.>iu.ililil,'.i шпмим.чнои:»» iu.>i,:i.>il.iii nilXl/.ilnXI( I JJJ o ,'JW " Jlrtl.lf3W.»|f». |/| ii t )VV U"iii|,>wiii/ii ll наш.ilv.iiK ¿ lililí (Iiiii.xl.iw ii viiiiii'IiiXi .1(1 l!l| ll.xljtlüdll trfKJ ll( J yoilllilM (|(iuil<ilillii(llll.)tll|04 (\>itn.>Uiitdij<> 1МГИЛ1.НШГМ ГП1 'noiiiiiindii xhttioftfl/Kfíyo J(l 'iKl.l'lilXltwll V.1.1II ИК1С Хч11<|м:<1.1 XkoiimiikkIiiXiíwI.I Xivii<|f >шш OU «u.UUxjitil líHlioiiKHi иояифш! i \Mlit.t>inxlli<uii«l.i milii:i Н(|||.>ши| wi.ikIhih v '^OIIIIiIm lJ(ill'l|riHll.ilvH(l.ill.v4..Xliiiiiii"li ivriinnd и мл111щ min i iininidooii miuiiini miiiujn

I/íüIIkIh (/OVMMlLXlo.U. Iloirwil Xlv)ih>bi4 iKlmrnmiii) '/," + I) / "/' = " ";' мнили».

IOAr - l M - 'r-l l'>K-----^-h>¡\ ■

Здесь Hd ПСЛИЧННЛ ЗССМЛИОПСКОГО (Упи )¡J!ri!í!>J ч у i WTli) ГIC 1Ы1(ЧП! |i (i:H' jl] ||рО|1ЛЛ;1.

Анализ »¡к-дложенной модели к<>р[ч-м1пн пропала hoido i>u г сдела н, следующие практические ныполм..

1. Верхняя граница измерения с учеюм проказа ограничена предельным значением При *т>м яналнзичеекин' линия оказывается иодтк-п»ю поглощенной n обоих каналах, и зссмапопский спектрометр стапотт-н нечувсгвнтсльным к дальнейшему увеличению концетрацнн а гомон определяемого элемента. Условию A¿-0 согласно {I1) еоопистетиуст максимум:

{ i-liP'r 10''-I

(■Ч), п )иик г -—-——/IV—--(12)

l-fíj . 0.02.i.V

Верхняя границ« получаемых величин абсирбцнанноезн. соошпсшмоппн .линеаризованной концентрационной кривой, согласно уравнению (12) при средних 'значениях ИАрпмстрон (/1,-1.0 и Я,,=0.8(1), очтаптнег (О, а при близких к предельным значениях (Ar~ 1 5 и /<,=0.4X1 должна доезнгал. 150 единиц абсорбции.

2. Иокиплопамне нмиупьеоп с цропа тми Должно сопровождаться расширением концентрзциониотднаназона . по сравнению с диапазоном, ограниченным точкой обращения, иртморцноиалыю отошению:

(13)

!1а рис. 2 схема процесса ьчццчкпип формы ДА импульса прсдставтена наиболее наглядно. Точки импульса, лежащие до мерной и после" imiport меток, перссчнтываютси но выражению ('>) г. испочьзонаписм только параметра Аг Соответствующая им чпеть площади нерсечизапнот импульса обозначена через Q,.

Дня пересчет точек, принадлежащих lipona.1 iy, нужно «нал. дна параметра: у|юнст. обращения А, и Зесмаиоисыч' .пношемис члнститстыюст н щнта те l\¡ Эта точки, лежащие между пунктирными линиями, ис|хччи1ыш1кч\-я по выражению (И). Первое ошисмос в ней ес*п> (ч-зультаг по|чч'чс1а А, но формуле ("У Оно не зависит от нярлмсгря /£<• Величина пересчитанной) у|нишн обращения преде пттом горизонтялыюй пунктирной линией на рис. 2. Второе слагаемое чиреде weien глубиной провала. Оно зависит не только сп* величины Аг, но н от impaMeipa R,¡ мере i масцг11»б|1ыЛ кшфф11Ц1кмггп])соб1)аз1ша1шя ДД

Значите Зесмановского отношения чунепштедыпч-ги в провале определялось В ходе |1|Н>Цодури восстановления обращенное импульса аСхчцнЗцни Принцип ощюдслешш был жчгцкк'Н на tx-o6emioeni восстановления различных частей абсорбционного импульса. При масштабный коэффициент нреобрашвлннн

равен 1. Площадь прямоугольника, ограниченного пунктирными лшшшш на рис. 2. обозначена через Qj. Заштрихованная площадь. соошетспоющая щювлту, пересчитанному при обозначена через Q¿ Дзм того, чтобы суммарная

Площадь пересчитанной таким образом импульса eix> me ve шона за условию линейности градуирочнот графика, достаточно выбрать К:1 и i уравнения:

.10/ 1 Qj + Qi Ü/U -R.¡)\in~<MU4/in,> (14)

Здесь" та - характеристическая масса, измеренная для лннеариюн.ппюго необращенного импульса, и т ■ масса оире.челнемот ч.темен i.t, иве ичшая в нечь (>я

Ь

получения импульса с провалом. Верхняя часть пересчитанное импульса на рнс.2 построена с использованием величины Л^, найденной таким образом.

4

Л

I.

Рис. 2. Схема восстановления абсорбционного импульса с провалом. Продотировано 30 иг В«, Д*. =0.74, Л, ' 1.24

в

Зеемановская схема учета неселективного поглощения основана на том, что неселективное поглощение одинаковым образом увеличивает сигнал как при выключенном, так и при включенном магнитом поле. Как следствие, Зеемановскнй сигнал, являющийся, в соответствии с (4), простой разницей этих двух сигналов, оказывается свободным от неселектнвного поглощения. В области провала излучение резонансной линии оказывается практически полностью поглощенно при выключенном магните. Однако оставшееся "неабсорбнруемое" излучение может быть ослаблено неселектнвным поглощением. В результате разность, как м в первом случае, оказывается свободной от неселектнвного поглощения. Иными словами, в области провала неселектнвное поглощение учитывается схемой, аналогичной схеме дейтериевого корректора.

В качестве иллюстрации возможностей предлагаемого способа восстановления формы абсорбционного сигнала на рис. 3 представлены импульсы абсорбции для Сё, имеющие типичные провалы разной глубины. Там же приведены соответствующие им восстановленные импульсы. Ниже (рис. 4) приводится линеаризованный график для Сс1.

Рис. 3 Абсорбционные импульсы (а) и соответствующие им

восстановленные импульсы (б).

Рис. 4. ГрадунровочныЯ график для Сс1, построенный по всем соответствующим Ощ (О) и &«,(•) значениям интегральной абсорбции.

' В таблице I представлены значения параметров Аг и Л* и результаты линеаризации градуиропочных графиков для 12 исследованных элементов. Расширение концентрационного диапазона за счет использования провала характеризуется отношением т^/шу, где Ш( и тг - массы определяемого элемента, соответствующие импульсам с начинающимся провалом и импульсам, достигшим оси абсцисс в провале, соответственно. Приведенные результата хорошо согласуются с теоретически ожидаемыми значениями расширения концентрационного диапазона, рассчитанными из соотношения (13). Погрешность линеаризации характеризуется величиной относительного стандартного отклонения (ОСО) характеристической пассы, рассчитанной для всех экспериментальных точек графика, с учетом всех параллельных измерений.

Таблиц« 1. РезульгаталжеаризацштградунровачньЕХкривых

Засмеет л. ъ тУтг ОСО *

лг 1.26 0.95 20 18 - 4.6

Аи 1.60. 0.93 14 10 7.8

Ла 1.87 . 0.98 60 70 8.4

Ве 0.4 0.66 3.2 ' XI 4.4

В> 1.20 0.74 : -3.8 :■■ - 4' 5.6

СИ 1.00 0.93 14 13 4.4

Са г 0.58 <Ш 20 20 7.6

1а 0.44 0.97 33 10 4.2

Ма 1.10 0.97 - 30 20 8.1

РЬ 1.24 0.93 14 8 8.3

въ 1.82 0.96 25 ' 21 7.6

5а ■ 0.91 ак! 5.2 4 5.7

Эффективность учета неселектавного поглощения была проверена сопоставлением результатов определения Сё в водном растворе и растворе ЫаС1. Было показано, что интенсивное неселективное . молекулярное поглощение адекватно учитывается и в области провала абсорбционного импульса (таблица 2).

Для определения трех параметров (т„, Лг и /?<), используемых в алгоритме пересчете, достаточно измерить всегх> два импульса: один, соответствующий начальному участку градуиросочного графика, для расчета характеристической массы, и второй, с провалом, - для определения параметров Аг и Метод

£

гарантирует независимость интегральной величины восстановленного аналитического сигнала от возможных изменений формы исходного импульса в процессе атомизации и сохранение величины характеристической массы во всем рабочем диапазоне.

Таблица 2. Сопоставление результатов определения СУ в водном растворе и

Масса СИ Оа.Ы Гшкпсти»!

(пг) (е)

ба№аа еИаа

0.5 1.92 1.95 0.03

1.0 3.95 3.94 -0.01

15 10.58 10.68 0.10

3.0 1112 12.62 0.50

ГЛАВА 3. ПРОГРАММА КОРРЕКЦИИ АБСОРБЦИОННЫХ ИМПУЛЬСОВ В ЗЕЕМАНОВСКОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ГРАФИТОВЫМИ ПЕЧАМИ

Блок-схема программы восстановления импульса абсорбции представлена на рпс.5 Первым шагом программы является считывание импульса 2, записанного в памяти компьютера. Затем осуществляется его сглаживание 3 и попек локальных максимумов согласно критерию 4. *

Наиболее сложными для обработки, с использованием автоматической программы, оказываются импульсы, которые только-только достигают величины уровня обращения Ап а также импульсы с едва намечающимся провалом, так как шум маскирует этот переход. На рис.6 представлен такой импульс, полученный для Ag. Соответствующая таким импульсам область градуировочного графика была названа зоной неопределенности. :

Считываете

Рис. 5. Блок-схема программы восстановления абсорбционного импульса.

Опреяелепе положения грыотл провала А'т,т я Л'*.

Пересчет по формуле ф) области вне провала

интегрирование кмпудъеа

<^Окоачание^>

Пересчет во формуле (11) облает* провала

Оптимизация работы программы в зоне неопределенности была проведена при линеаризации градуировочных графиков для Ав и Сс1. Анализ формы импульса после сглаживания сводится к поиску локальных максимумов вблизи уровня Аг За локальный максимум принимается точка, величина абсорбции в которой больше, чем у трех соседних точек как слева, так и справа от нее. Как следствие минимальное расстояние между двумя соседними максимумами (протяженность провала), при частоте модуляций магнитного поля 50 Гц, составляет 80 мс. Амплитуда максимума должна превышать уровень 0.7Д. Это ограничение на величину максимума есть следствие из экспериментально наблюдаемого факта, что один из максимумов может отличаться от другого по амплитуде на 10-20% и не достигать максимального уровня обращения Аг

Лг

Рис. б. Несглаженный имнульс абсорбции Ag в зоне неопределенности

\

На основе экспертной оценки были выбраны оптимальные параметры, позволяющие надежно определять зону неопределенности: количество точек сглаживания (М) и минимально возможное расстояние между локальными максимумами обращенного импульса (£).

Результаты компьютерного анализа в этой зоне сведены в таблицу 3.

Таблица 3. Количество импульсов, к, у которых программа нашла провал и соответствующие им ООО восстановленных интегральных значений как функция дозируемого в печь объема раствора 40 нг/мл и параметров М и Ь программы

М-0 £-3

¿-3 ¿-=10 А/»7 Л/»11

Объем

пробы <«*) к ОСО т * ОСО (%) к ОСО <%) * ■ ОСО (%) * ОСО (%>

И 5 4.3 0 2.4 1 4.5 0 2.0 0 1.9

12 б 5.0 0 2.2 3 4.9 1 4.6 0 2.2

13 8 3.0 ] 6.0 7 4.7 7 4.4 6 5.6

14 3 г8 4 9.0 8 0.9 8 0.9 8 1.2

15 8 1.7 8 1.7 8 1.6 8 2.0 8 1.5

Пять строк табл. 3 соответствуют пяти различным дозировкам в печь раствора серебра. Каждая строка содержит результаты расчетов для одной и той же серии из 8 повторных измерений. Данные, которые выделены рамками, принадлежат, по

.жснершой оценке, зоне неопределенности. Псе импульсы ниже этой рамки обладают пропадом, а нише нес пропал отсутствует. В табл. 3 указаны количества импульсов к, для которых автоматический анализ обнаруживает провал, и ОСО пересчитанной площади для 8 повторных импульсов. Как видно из таблицы 3, увеличение числа точек сглаживания до М 11 и уменьшение числа точек между локальными максимумами Л до 3 уменьшает оиигбку определения наличия провала и, как следетиис, результаты компьютерной программы совпадают с экспертной оценкой ■ ■

Разработанная методика линеаризации после оптимизации алгоритма была проверена для всех, перечисленных в таблице 1, элементов методом "введено-найдено". В т аблице 4 приведены введенная и найденная масса СИ, а также величина отклонения найденной массы от введенной.

Таблица 4. Результаты проверки метода восстановления формы импульса при ои|н-де.чепин (Л1

Номер ¡{ведениях ОГшаружгНне Омг^Г <2.„г ШЯш-ня** Опсгоягяя»,

|Ч1'|»1>1Ч маге», 111 про«*!*, Д»/11ет м*ее*, кг %

1 о ооч Нсг ~ 1!.0"М ~ О.ОТ'з"' 0.009 4.4

2 0.014 Пег 0,1153 0.118(1 0.014 1.4

\ 0.0» Нгт 0.1612 0.1682 0.019 2.2 '

4 0.022 Ист 0.1 № 0.1776 0.021 3.2

5 о.о* г Пег 0.2404 0.2583 ——- -

0 0.050 Нет 0.3580 0.3935 0.050 0.0

7 ОЛГо Пег 0.4№9 0.585' . 0.076 0,5

8 . 0.120 Нет 0л1*1 0.8957 0.117 2.6

0 0.1 "2 Нег 0.85<Ч 1.3402 0.176 -2.4

Ш 0.250 л< 0.925.1 1.8491 0.244 2.5

11 0.354 д» 0.9879 2.6212 • 0.347 и

12 0.520 д» 1.0010 3.93 Г9 - 0.521 -0.2

И 0.1 Д> д* 0.9502 5.2837 0.701 2.6

14 1.060 д» 0.8Х',4 , ТЧ800 —.— —-

15 1.5(10 Да 0.8464 12.1664 1.618 -37

1* 2.246 Д» 0.82"« 18.3659 2.444 -8.8

11л\ождспис параметрит алгоритма. Ап и Ял осуществлялась по двум точкам, огчеченным прочерками в графах, сосггостствукмцих найденной массе и отклонению.

1!« данных табл. 4 нидно, что, начиная с содержаний С<1, соответствующих помпитппо Н|чч1ала (наличие или отсутствие у импульса провала отмечено словами Да Нет ), величина шппральнм\> поглощения (Q) без коррекции не дает возможности определить.истинное содержание элемента, т.к. градуировочный Iрафик, построенный по нскорректировавным шппрлльным значениям абеорбщш, лежит практически три зонгатъно. Колее наглядно этот вывод иллюстрирует рис.4, из ко11>рого видно, "чти р.праГчпашгая .методика восстановления импульсов с провалом позволяет раептрнп, линейный диапазон измерений более, чем на 3 порядка ветчины массы. ' - ■

1ЛЛНЛ 4 КОРРЕКЦИЯ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ : МАСС В ЗЕЕМЛНОВСКОП ЛТОМПО АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С

графитовыми печами у. •

Репльпни рсутестк'нпо|\-> и 1"°0 г. фирмой изготовителем АА приборов пс.к иборл торного жепернмента, цель которого состояла в изучении

»осщюитиодимостн характерце wkvhiis мисс дни ратничий* прибором <. ОДНОТИПНЫМИ П'ГОМИТИ'трНМИ, иыишиш тннчнтеиыюс рассеяние их тпачепиП ')ш (клудьпиты поставили под сомнение возможность нет иплшишш т„ в клчестпе сдшкмх) кплнб^жочного параметр« дин одиопшних приборов. и получении стпбилыюй, нетлнисимой от спектральных нарпмст рои оборудовании, градуировки.

('ЛИНИИ H coaliï. ДЛИ к»рргкти|н>1Ш1Н1и xapaMvpiiem'ioeitiij; мисс m tioiii. hmibi выражение:

(IS) .

полученное in выражении (7). По их мнению, нс/шчмнл mjihr) n иирллкнии (И) соочнстстиуст чувствительности '¡ссмлн<ин.к<л о спектром«три и ирисутстнин цс||Гн;о|)Г)|||)уем('И> излучении и самоно) лощении, а шличиил т„Чч>/>) nniiinaiiyi i чувствительности нектмашшского сп<KipoMeipa и lu огеутепиш Таким обратим, формул» (IS) якобы нозвчлнет но нтиссчиим нарлмпрлм И н /I, приводим. не личину ni„(>K<:) К величине т„(кор), которая не записит ш снеитрпльиих .\лрлктерне шп источника спет и и спект|>омегрл, или, другими словами, оеупнетишгп. коррекцию характеристических масс.

Рассмшрим пишите iicii6co|>6b|>obiiiiih>ii> итиучешш и самоно! лощении на И и /I, параметры отдельно. .'•"..

Зссмщншскаи и<ягри чувствительности учитывает сн кочффпцнешом К, кшорый не зависит «г и и оклзыилпен одншжовнм и ycitoumix рпзинчных измерений. Дсйстиитсл|.и<>, иотрметание до/ih ненбсорГш руемоп» iitiyieiiiiii, например ИТ |а уисличстши lllltpiHIN Щели, Ш1ШКТ одннаюжо (см. выражение ((>)) на сипмлм и обоих измерительных кншитх: при включенном, Лц, и при иыинючённом, А, мапштиом Ноле. Как следствие, Iicmhiiohckoc опилиеппе чувститеньиости, К, рапное 1-Ац14, оста стен неизменным. II го же преми у pi теш. обращении, ,1„ с увеличением доли НсибсцЛируеМот итиучешш должен уменьшаться.

H случае симонотощсцни происходит перераспределение интенсивности ичлученим по контуру аналитической пинни. Ошоситеш.ное уменьшение ШГК'НСИННОСТИ II центре ЛШЩИ Приводит к уменьшению ||Г>е<>р(»11|0|1И0еТ11, Л, II оссугсшии МШПИПКЧХ) ПОЛИ. (>ШОС|1|СЛ|>ПОе IIIмрасТИНИе 1111 ИТНЛПИИнЛИ hpiJTMIl лииИИ вызывает нск(Ж>|>ос увеличение остатчноЛ нбск^ицюшинпн, ни причине недостаточной) расщеплении о компонент при пкнюченном мшпнтном ноне. Как слсдстиис, уменьши стси и R параметр H чтом случае у|и>нсиь обращении доц/мн либо уМ<НЫ1!Я11.СИ, Нибо СОХраНИТМН |||1НКТИТС<ЖН неизменным.

И'1 Изведенного «налита слсдуг! целесообразность н|юждсит| раздельною учете влиянии самоцоглощсиии линии и иепбеорбнруемок» итмученпи ни припишу и нлчальнмй наклон (м„) концентрационной кривой. II идеальном случае, когда и* параметр избавлен иг шшяиим нсиГклцЛироилнпою итиучешш, нырлжшш- дни корректировании обоих потдсПгпшй имегг «ид:.'

и '

т„(ки-ру= ---{-— т,,(»(). (\h)

tí + t'ij) (l-ïn)

где a*¿j мрсдслжпси но фо)>муле (8) е исщии.мишнием Аг, итме|ктшмм и идел нмшх условиях, када ureyn-ixyrr не»бсо|)Г>и|>угм<и- итлучпшг (при Н|« лешли. миной СНектршплой полосе |||м»|у«ка1ШЯ (СПИ) спгкцюмпрл), a ипрпмггр, и 1ме|кт1ИыП liptt рабочей СПИ.

»

Il ||< 1111.110Л ciny;ii((in тишине псибсорГшрусмоц) ишучепин нсиочможно m nfiiomiui, по ни ich,ю. /(или- при уши.* iti.ciiiiv спекiромпpu et* мпрамгф, (iiip< V(ciiiicMijrt ii< i форму ne (X), подпершем нчншнно обоих фактром.

Допустм, чт 111 >м тГчнп.птм пкнпде itcnf>copf>n|K>immion> ичиучсмии, т.е. ми ном итчеиии inipiiMci pu <f форму un (IS) рпГхгшеч доепкочно хороню u

нтмоаию iipnpiiiiHim, Y|«miK iimi ( I "Ï) и ( K>). Тогда ночуни-м следующее pimciic nio:

-( (J7)

(/•*«„) (/ + "„/)'(/■+"„) i Ж rL*n II rt;i n:\piiMci pu, и iMcpcniiue при у Uvort щечи сисктромсчра. | [осле iipoeïUX шичбранчеекпх прсоОртонпимП ypumiciiiiíl ( Ui) п ( 17) получаем конечное уряниение дни корремкропкн xap.ih icpiiciiricckojl маеси:

'V "/'>~ ""^"i • L^-,m,t(>Hi í. (18)

l-f"„

Ijtcci. и ni„(ihc) ii.ip.iwt i |iu, и iMcjiciiiiiJi- itpir |HrfWi'wft ширине щели

сиемромечра II гом сиучао, когда iioppi кчнрусмое ипнкчтг m,,(тс} вамерисчх'Я с нанГючсс V чаи! риГючсЛ тенью, у р.пнк пне (IS) оонршцмеii'rtjfoyjwftfrefimi ( 15).

II щГипще S преде tim it iiu начп 'ii.tiuc II Koppt MnpoiutimFíe [«• ry ifM'nTM ШШИНИЯ lohn ii.i iie'iii'liiHv ni,, H ciHiMielviHYioiHiK- им niipiiMci pli A, ni fi. Кок »111ДНО И » nprju'i.'i" h'hiiijx peivui.i.iion,цГнц.'Ш тенденция is сиегсчиттчгекому увеличению

Mipilhll'pm lll'Hlhoíi MIICCU V ростом »«ill IIIIMIIIJ CoXpüHHCTClt It ft** ЧС КОр|>СКЦН"> HI) < '< '< I. лчн исчичкны m,,, \Mciit.itiaciiii примерно и .t pu m.

I мГишци 5 It циник- юна намни ii.i ncniriiiPiy хир.чк n-pitciii4( скоЛ массы дни y'iKOÍt щс'ш (О 2 им)

'111 IIИII 1 ПК •i'. 1/(1 1,1*1 ... Ii ru (111) <м'о(Ч>

(им) (мЛ) Ihr. hop. »«e. Knjl.

vu я: к III 1 'II О "»К ' ox> IM M.»

И 1Л ' I) 41 II. I'> .41 IS.1! Ч» у г

.4) 1 -к. - 1) >> г «. n . !!■> ' . tft.S

i <| л'ь к 1 0. ;о »Kl II J к I.M " 1.1(1

ft и m II '1 и ■■> Kl t. Ill

к 1) VI ».vi 11Л(> , l./K 1.Л

( ii .'1.' s . .4) inn (1 'II (1 ЧГ IM 4 ft

41 0.'IS (I КЧ (> •!.» II.к 4L? ».к

И) « К'1 (1 h"7 О 'II 1>Л ■> •>

1 ii IM к 1 -, 1 м (1 чц «i V Ho v.?

.41 i (. i 0 '>K. 0 M) lo 1 КО ht

( il (1 'IV. . <1 (К it.* ■ • (it

г1. .'к 1 1 1. 1 1) 'h, 1) кг. ж 7 ,'J J

1(1 i ■(> 1) 4(1 I) Ht) , )>.* }<>

1.' i il II.'" 0 "> <0.4 >>.4

II счучас .кг широких течей нспош. чоипчось нираженис для ртдсльноИ коррекции ичншшн i амшкчЮ1ЦСН1Ш и непПсорСшрусмоп) и шучетш »n величину т„. IV i\ 11,1а lu коррекции пр<';н га11чены пчаСппщс Í).

Таблица б. Влияние ширины щели на величину характеристической массы

Лина» Ток Щель "»«(экт) д т^кор)* Л то( кир) д

(им) <нА) (ям) (иг) <*) (иг) (%) (иг) <%)

Ли 242.8 10 0.2 18-48 14.65 14.65

го 18.79 1.7 13.92 -5.2 14.55 -0.7

С<Ш8.8 4 0.3' 1.61 1.04 1.04

га 1.70 5.6 0.95 -9.5 1.03 . -1.0

Со 242.5 20 0.2 18.4 14.95 14.95

0.7 20.4 11 13.49 -11 14.4» -3.2

Си 324.8 15 0.2 14.96 7.63 7.63

го 13.36 2.7 7.42 -2.8 7.82 2.5

Мл 279.5 20 0.2 4.04 í 93 2.93

го 5.13 27 3.57 * 22 3.73 27

N1232.0 25 0.2 22.16 14.21 14.21

ол 38.5? 14 16.64 17 • 20.70 46

РЬ 283.3 10 0.2 29.10 22.56 22.56

2.0 30.35 4.3 19.12 -17 21.70 -4.0

Как видно из таблицы, для Мп и Ni все способы коррекции недоучитываю г уменьшение величины характеристической массы с ростом C1IJI. Исследование спектра ламп обилии аналитической линии для всех неследованных элементов показало, что увеличение ширины щели в случае Мп и Ni, в отличие от остальных элементов, приводит к попаданию других резонансных линий в С-ПП спектрометра. Спектр Мп приведен на рис.7. Во всех остальных случаях совместная коррекция значений характеристических масс по выражению (15) переучитывает влияние ширины щели. Напропш, раздельная коррекция характеристических масс, по выражению (18), уменьшает начальный разброс до 3% и менее.

1.0 0.» 0.» 0.Т 0.« b.¡ 0.4 6.3 0.1 е.1 0.0 •«л

277.S

..i I

J7Í.J

Рио. 7. Спектр Ламны фирмы Перкин/Элмер вблизи аналитической линии Мв 279.5 нм.

J7J.5

2sü.5

UI.)

Таким образом, метод раздельной коррекции влияния самопоглощения и неабсорбируемого излучения на характеристическую массу позволяет уменьшить вариации т„ в несколько раз. , Отметим в заключение, что основное практическое

значение описанной выше системы коррекции характеристических масс заключается в том, что она может Сыть применима дня решения обратной задачи: нахождения фактического значения т„(экс) по иэпсстаому заранее значению т^кор) и измеренным, для выбранных условий анализа, зеемановским параметрам: А и Л. Для этого требуется предварительно надежно определить величины т (кор) для достаточно, большого числа спектрометров одного и того же типа.

Г Л ЛИЛ 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЯХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО ОТБОРА НА ЭТА С ПОСЛЕДУЮЩИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ФОРМЫ АБСОРБЦИОННЫХ ИМПУЛЬСОВ

Содержание аэрозоля в воздухе может быстро изменяться в течет»! достаточно короткого периода времени, поэтому экспрессность электростатического отбора является его несомненным преимуществом. Однако этот метод не позволяет проводить разбавления проб и не дает возможности повторного анализа отобранного образца. Поэтому необходима гарантия получения аналитической информации даже в случае измерения очень больших, а, следовательно, не пропорциональных содержанию, сигналов. В этом случае метод восстановления формы импульсов незаменим.

В ходе исследований было установлено, что существует пропорциональная зависимость между накопленным на внутренней стенке ГП количеством металла и объемом прокачиваемого через ГП атмосферного воздуха. В таблице 7 представлены результаты определения содержатся металлов в атмосферных аэрозолях без пересчета (т) и после .восстановления формы абсорбционного импульса (т *).

Табшща 7. Результаты определения содержаний металлоп в воздухе без учета(га) и с

учетом (т*) восстановления формы импульса_

Элемент Объем от, иг т*, нг

______»оэцух«,л____________

"сл ~~50~~ " 0.012' 0.013

____100/___0.020__0025__

Си 10 , -0.70" 0.74

_______^00___2.5_7.48

Мл ~ 10 0.122 0.125

50 0.498 0.675

____100______0.685 ______1.13__

РЬ ..... I» " 1.8 2.1 '

__50_ЬЬ_9.5

Как видно из представленных результатов, возможная ошибка измерения концентраций элементов в воздухе после восстановления не превышает 10%. Этот результат следует признать вполне удовлетворительным, так как в большинстве рекомендованных методик допустимой считается ошибка равная 25%.

ВЫВОДЫ ' ' •

1. Разработан метод линеаризации градуировочных графиков в Зеемановской ААС с ГП для области концентраций, соответствующей появлению импульсов с провалом. Разработанный алгоритм содержит только два легко определяемых экспериментально параметра; уровень обращения концентрационной кривой, Ап и Зсемановское опюшенис чувствительности в области провала, Д*- Полный линеаризованный диапазон измеряемых концентраций составил 3-4 порядка.

'.'Л Г ' 15

Показано, что коррекция иеселективного поглощения в области провала импульсов осуществляется аналогично методу дейтериевого корректора.

Алгоритм опробован на 12 элементах (спектрометр Z/5000) и на 4 элементах (спектрометр 4100ZL).

2. Систематически изучено влияние тока ламп с полым катодом и ширины щели спектрометра на характеристическую массу, Зеемановское отношение чувствительности и уровень обращения для 9 элементов: Au, Bi, Cd, Со, Си, Mn, Ni, Pb и Т1. Для этих же элементов изучены спектры ламп вблизи аналитических линий. На основе полученных результатов, а также теоретического анализа показано, что самопоглощение аналитических линий при увеличении тока и рост неабсорбнруемого излучения, в результате расширения щели, по-разному влияют на т0 и на Аг и R - параметры.

Предложен метод раздельной коррекции указанных влияний на величину характеристической массы, т„, обеспечивающий стабильность т„ при вариации условий измерений.

3. Продемонстрированы преимущества метода линеаризации перед стандартным методом измерения интегральной абсорбции при определении металлов в атмосферном воздухе.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих , работах: '

1. В. V. L'vov, L. К. Polzflc, Р. N. Fedorov and W. Slavin! Extension of the dynamic range in Zeeman graphite furnace atomic absorption spectrometry. //Spectrochim. Acta 47B, pp. 1411-1420 (1992).

2. B.V. L'vov, L.K.Pdzik, A. V. Novichikhin, P.N. Fedorov and A. V. Borodin. Automatic collection of absorption pulses in Zeeman graphite furnace atomic absorption spectrometry. I I Spectrochim. Acta 48B, pp. 1625-1632 (1993).

• 16 t