Растворимость продуктов коррозии циркония и хрома в водных растворах при 298-623 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

и -¿2 3 2-

и.

САНКТ-хГЕШБУИ^КИЙ ШНйЛОШЕСКИЙ 'ШСТИТУТ

На правах рукопира

ХРЩКЧЙ Алексей Владимирович

РАСТВОРИМОСТЬ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ ЦИРКОНИЯ И ХРОМА в водах РАСТВОРА^ ПРИ 298-623 К

Специальность 02.00.04 - физическая химия

■АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

.Сзнкт-Пзтербург 1992

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Технологическое институте. ' '

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Научный консультант кандидат химических наук, научный сотрудник

Офщиалыше оппонента

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

ПУЧКОВ

Лев Валерианович

СЛОБОДОВ

Александр Арсеньевич

ФЕДОРОВ

Михаил Карлович

АШЙГОПВА Наталья Ивановна

Ведущая организация - Санкг-Пагербургсккй Гозударст-еэнный университет, химический факультет

Зашита диссертации состоится ?А декабря.1992 г. в час. на заседания специализированного совета К 063.25.09 в Санкт-Петербургском технологическом институте. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке инстк- •

тута.

Ваши отзывы в двух экземплярах,•заверенные гербовой печатаю, просим отправлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбТИ, ученому секретарю специализированного совета.

Автореферат разослан 24 ноября 1992 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандвдаг химических наук, .

доцент $)(№. в. В .Сысоева

г- ^ -'Г ■■ Л

• ' _;з -

БИБЛни ГЬ«СА

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК' РАБОТЫ Актуальность проблемы обусловлена, с одной стороны, растущими потребностями различных отраслей наука и технология 0 достоверных количественных данных но равновесиям и растворямостям в Е 0дн о-н е орган ич е ских системах, а с другой, - чрезвычайной трудоемкостью, дороговизной и большей длительностью их получения экспериментальным путем, особенно в области высоких значений параметров сесгоямия. Развитие методов фиаикс—зитичэА-*ого и математического моделирования в сочетании с возможностями современных ЭВМ лов1шй5т эффективность и существенно ускоряет изучение химических и -фазовые равновесий.

Надежность результатов, моделирования во ыногом зависит от степени достоверности термодинамической информации, определяющей базу исходных данных. ' ?

Неуклонно растущие медцународные требования к безопаской эксплуатации атомных ¡шеогоустановок делают особенно актуальным использование методов физико-химического моделирования. Для повышения надежности работы оборудования и прогнозирования поведения конструкционных металлов кэобхо-■ дшы конкретные данные по растворимости образуотдася продуктов коррозии (ПК), оксидов и гидроксидов, в условиях работы водных контуров энергоблоков.

Использование полученной моделированием информации пэ растворшлостям наря,ну о оптимально подобранной моделью коррозии дает возможность не только качественно, но и количественно оценить коррозионные потери.

В настоящее время в атоджой промышленности нашли широкое применение циркониевое сплавы и хромистые стата. Переменная валентность хрома в основных его ПК диктует необходимость (в отличие от ПК циркония) исследования влияния растворенных активных газов (кислорода, водорода) на поведение Ж. Имеющиеся весьма надежные экспериментальные данные по коррозии циркониевых сплавов позволяют построить достаточно корректную модель процесса на основе равновесных данных по растворимости и апробировать ее.

Указанные выше проблемы определили выбор объекта и

цели работы - растворимость ПК циркония и хрома в водньк растворах в широком диапазоне температур, кислотно-основных и окислительно-восстановительных (для ПК хрома) свойств среды и описание »а этой основе имеющихся экспериментальных данных по коррозии циркониевих сплавов. Метод достижения цели - термодинамическое и математическое моделирование равновесий на основе использования наиболее эффективных методов расчета слояных равновесий с предварительной экспертизой, расчетом и экстраполяцией термодинамических характеристик систем.

Актуальность исследования подтверждается соответствием его планам РАН на 1991-95 гг. (комплексные программы "Химическая термодинамика", "Теплофизика к теплоэнергетика" - научнне совета 2.13 и 1.9.4), научно-технической программе Инжзнерной академии России "Химия - человеку" на 1992-1995 гг. (раздали 5.2, 5.3).

В диссертации защищаются:

1. Набор согласованных значений термических констант для аквзформ циркония и хрома в состоянии стандартного водного раствора при 298-623 К.

2. Растворимость ПК циркония в системе Н20-(Н+',0Н~) и 1Ж хрома ь системе вида ^О-^.^МН"1", ОН-) и закономерности ее изменения, а также гидролиза катионов в диапазоне температур 298-623 К (при давлении насыщенного пара чистой . воды), рН§9з от 2 до 12, концентраций: циркония и хрома (для гомогенных систем}- до , водорода и кислорода - • до Ю~3 моль/кг ¡^О.

3. Корреляционная зависимость между параметрами, характеризующими коррозию (спорость окисления) и термодинамическое равновесие (состав раствооов и растворимость).

Научная новизна

1. Система рекомендованных значений термических констант, отличаясь от известных данных, более корректно опрсн-вает наиболее надежные экспериментальные данные. Для ряда аквасоединенмй значения термических констант получены впервые.

2. Дашие по растворимости ПК циркония и хрома в соответствующих водных системах, а также температурные и концентрационные зависимости растворимости в указанных диапазонах варьируемых параметров получены впервые.

3. Данные ао детальному химическому составу растворов и количественное результаты яо влиянию температуры л состава растворов на процессы ассоциации, комплексообразова-1шя, окисления и воес-гаксвдеяия получены впервые.

4. Использование расчетных данная по растворимости ПК циркония для описания(на основе диффузионной мидели)имеющихся экспериментальных данных по коррозия циркониевые сплавов выполнено впервые и дает материал для совершенотзо-вания и разработки мероприятий по повшаешпо эффективности

н безспасности работы .АЭС.

Научная и практлчессая значимого

1. Полученные системы термодинамических фушащЯ химических форм, описывающих исследованное системы, могут быть испольс-овачн как справочнне данные категории РОД. ,

2. Полученные результаты по растворимости ПК циркония и хрома и равновесному составу растворов могут быть яепо-

• средствекно использованы при исследовании ряда годно-неорганических систем и кале справочнне данный категории РСД.

3. Результаты работы позволяет оценивать коррозионные потери при использовании циркониевых сплавов и могут использоваться для прогнозирования поведения конструкционных материалов на основе циркония.

Апробация работы: ХУЛ Всесоюзное Чугаечское совзщание по химик комплексных соединений (Минск, 1990); IX Всесоюзная Менделеевская дискуссия (Санкт-Петербург, 1991); У Международный симпозиум по явлениям растворимости (Россия, 1992). -

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (содержащих-5 таблиц и 31 рисунок), списка цитированной литературы (222 ссылки) и приложения. Общий

объем работы 156 стр.

СОДЗРгАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава начинается с описания термодинамической и математической модели сложных химических равновесий в водных растворах. За основу при моделирования и расчете равновесий взяты методы, разработанные Слободовым (1988) с модификациями, использованными Аль-Сармвни (1991).

Проанализированы принципиальные вопросы и выводы, позволяющие классифицировать многообразие существующих подходов с точка зрения гфрзкйганости их применения для расчета сложных равновесий. Рассмотрена таете проблема разработки и реализации достаточно эффективных математических методов я компьютерных программ для решения возникающих задач оптимизации, Показана корректность и эффективность используемых в ргботе методов моделирования и расчета.

Датее обсуждается проблема получения достаточно полной и достоверной системы термодинамических характеристик компонентов л фаз исследуемых систем, определяющих значения параметров модели. Последовательно излагается методология экс- • перг'зы и принципы отбора данных, методы расчета и экстраполяции термических констант, применения различных эмпирических методов оценки. Отмечается, что достоверность значений термических констянт обеспечивается лишь при соблюдении ряда условий при их получении: взаимосогласованность величин, единство и строгость методов обработки исходных данных,• оценка погрешностей я др.

Для ряда компонентов водных растворов, особенно аква-полимеров,имеющаяся экспериментальная термодинамическая информация крайне противоречива, ненадежна или вообще отсутствует. Поэтому г■ при экспертизе данных в случаях, когда это было необходимо и возможно,использовались надежно установленные закономерности и эмпирические зависимости, полученные для широких классов реакций и соеданелшй: закономерности энтропийных эффектов в водных растворах, эмпирические зависимости термодинамических функций твердофазных соедине-

тй от их соотава, температуры, закономерности в изменения ступенчатых констант гидролиза, их зависимость от,параметров ионов и др. Более подробно рассмотрены и проанализированы шпиряческие зан'дсимссмг. эятрошш одно- и ияогоагом- • яых ионов.и нейтральных форм в в^гчом растворе. Отм)«ае• ся эффективность метода Бэеса.я Месмера (1981),'который -яирокп использовался в данном исследовании. .

Отрывочность достоверной экспериментальной информации по рассматриваемым равновесиям в высокогамдердтуоноь области подняла вопрос об экстраполяции в яеа значений термоди-иамтческ/х функций ионов из нчзкотемпер£.?урной зоны. Имеющийся ряд модельных методов рассзта - Крксса vi Коббла ! (J9P4), Хсдаковского (1968), Брызгалииа (J985), Хелгесона-(1988) пригодны лг.ль для ограниченного круга химических форм и температур, не превышающих 500-550 К. B p?боте использован разработанный Зарембо к Пучковым (3984) жстраио-ляциокный метсц. расчета, не кмеющий: эмпирических параметров и пригодный до температур ^900 К и давлений ^500 iffla de3 ограничений по кругу возможных акгйфори.

Этот метод (реализованный в программ "STBEN ") ттозво-■ лдет рассчитывать температурные приращенил энергии Гиббса образования ионов, заряженных и нейтральных ионных эссоциа-тов, используя только значения энс-ргай Гиббса обраэо-вания и энтропий при стандартных условиях (298,15 К, 0,1 МПа).

Для учэта неидеальности растчоров использовано обобщение соотношений Дёбая^Хоккелд - Ш приближение. '

Для ключевых веществ (02, HgO, бЮк настоящему времени уже получены достаточно надежные значения *тх термических констант, не нуждающиеся в глубокой экспертизе. Далее проведена высокотемпературная экстраполяция термодина- ■ мических характеристик этих веществ.

Оставшаяся часть первой главы посвящена обзору наиболее значимых теорий по окислению металлов. Поскольку наиболее последовательно'различные подходы изложены на примере газофазного окислеши, описание основных теорий приводятся именно для этого случая. Отмечено, что яи один из подходов ' т способен полностью объяснить весь массив имеющихся к

настоящему времени экспериментальных данных.

Более подробно изложены идеи, составляющие основу диффузионной теории, которая является достаточно общей и может быть применена беэ риска во всех случаях, когда неизвестен конкретный механизм реакции. Однако в отличие от газофазного окисления в процессе коррозии в воде наблюдается выход части ПК в поток теплоносителя, его унос и, кроме того, осаждение ПК из потока на поверхности конструкционных материалов. В связи с этим в кинетические уравнения вносятся необходимые изменения. Поскольку данная модель ухе неоднократно с успехом применялась для объяснения экспериментальных кинетических данных по окислению металлов (Барре (IS76), Бе нар (1968), Слободов и др. (1988), Зарембо и др. (1988)), бы»а сделана попытка применить ее и для коррозии циркония и его сплавов, о чем подробнее излоаеко в заключение третьей главы.

Вторая глава посвящена непосредственно экспертизе и получению термодинамических характеристик соединений циркония и хрома.

руководствуясь изложенными вше основными принципами . термодинамической экспертизы при рассмотрении каждого из оригинальных экспериментальных исследований,также проводился анализ его кяч-ства с различных позиций- используемый экспериментальный метод, чистота используемых образцов и' химических веществ, методика эксперимента, воспроизводимость результатов, контроль условий эксперимента, погрешность опытов, качество обработки данных, наличие система- " тическчх ошибок и др. Подобный подход позволил классифици- '• ротагь экспериментальные исследования по уровню их качества, выявить явно допущенные шибки и неточности, в некоторых случаях Скорректировать окончательные результаты.

Для ряда акваформ, прежде всего полядцерянх , значения термодинамических функций были впервые рассчитаны как для стандартных условий (298,15 К, ОД МПа), так и высокотемпературных - до 623,15 К. ;

. Итогом выполненной экспертизы и расчетов являются значения термических констант при стандартных условиях для

всех рассматриваемых э работе соединений, представленные в таблице.

Таблица

Соединение кЛж/'мсц,ь ЯО • »>298 Дя/моль «К Соединение Ц 5гэв кДчс/молт С" ' °2$в Дя/моль•К

ггОг -1042,82 50,38+0,4 1к0г - 545,0 51,0

ЫСН\ -1489,8 1337& Щ - 509,1 72,0

- 519,7 -338,9 - 174,3 - 3,8

- 761,2 -121,8 т* - 213,£ -313,8

ёг(0Н% - 899,4 26,7 373,8 25,1

-1235,3 124,2 ш" - 428,2 -146,6

-1467,9 170,7 М){ - 633,4 - 30.4

МОИ)} -1652,3 . 166,1 ' ш$ - 826,0 34,8

-2504,3 -548,9 -1007,3 49,0

-2765,9 -431,7 ' Ш' - 727,75 45,2

-4010,2 -419,4 нщ- - 764,9 183,5

С^гОз -1058,8- 81,2 нм' - 764,3 300,9 .

к(СН)г - 585,9 81.2 .-1301,4 260,2

шъ - 900,0 95,4 - 873,2 88,8

МС -1543,7 238,7

Изложение результатов экспертизы начитается с тзердо-фазных соединений циркония, имеющего одну степень окисления -(ТУ). Хорошо изученной является зависимость теплоемкости металлического циркония от температуры и значение

Б¿да металлического циркония может быть определено достаточно точно. • Основными твердофазными продуктами взаимодействия вдркода. в водных растворах являются его оксид ЪО^ и гидроксид . Более подробно изучался оксид циркония, особенно много данных по энтальпии его образования, а вот надежные данные по теплоемкости при Т < < 298,15 К весьма ограничены. Изучение термодинамических свойств гидроксида осложняется его неустойчивостью.

Касаясь термодинамики водных соединений циркония (1У), необходимо отметить, что большинство исследований его пове-

дения проводилось либо в снльнощзлочных, либо в сильнокьс-лых растворах, и изучение химических свойств поноз шло с точки зрения развития методов разделения циркония и гэфния. Для водной химки циркония известны многочисленные примеры невоспроизводимости отдельных экспериментов и получения в сходных условиях противоречивых результатов. Следует сказать таюке, что некоторые данные, полученные для иакрокон-центраций циркония, где идут процессы полимеризации, не могут бить распространены на растворы, содержаще его индикаторные количества, где доминируют мономеры. •

В результате проведенной экспертизы термодинамических данных по гог.'о- и гетерогенным равновесиям были отобраны значения констант гидролиза иона 2г'!+ до пятой ступени включительно.' Данные, полученные по полиядерному гидролизу циркония, не столь однозначны. Однако твердо установлено существование, в рассматриваемых системах деух видов триггеров и твтрамера, получены константы образования данные форм.

Ни в оригиняльиой экспериментальной, ни б справочной литературе не освещен вопрос о стандартных значеньях энтро-шй и энтальпий образования мокоядеряых а полиядерных про-, дуктов гидролиза циркония. В связи с этим широко использованы эмпирические и полузмпирические методы, рассмотренные в Гл. I.

Представленный набср - наиболее вероятнчй, хотя в лю ■ бом случае эти данные нуждаются в экспериментальной проверке и уточнении - особенно для энтальпийных и энтропийных характеристик, поскольку прямые экспериментальные'данные здесь отсутствуют;

В отличие от циркония хром проявляет переменную валентность (+2, +3, +4 и +6) в основных продуктах взаимодействия - как твердофазных {оксиды, гидроксиды), так и растворенных (ионы, моно- и полиядерные гидроксокомплексы). Наиболее надежные экспериментальные данные к настоящему времени имеются по теплоемкости кристаллического хрома, а также термодинамическим характеристикам оксида &-20з • Менее

изучены свойства ^^ к М3 , а такие гидрокспдов

ион)А и ш)з . ■ - , -

Обширные данные имеются по энталышйяым-эффектам и . . ■ константам моноядерного' гидролиза кона' ' (Ш) - по ступеням вплоть до четвертой, а также по'водным .соединениям иона ^ (УХ). Термодинамика койа изучена к настоящее/ времени весьма ограниченно» что вызвано достаточно выраженной склонностью »того иона к гидролизу. .

Термодинамические функщ;и 'ахваиояа Двухвалентного хрома и продуктов его гидролиза изучены экспериментально недостаточно н требуют дальнейшего уточнение.

Полимеризация ионов хрома в водных рас-ворах осложнена чрезвычайно медленной кинетикой' образования даже прос-тейягах лочимеров. Однако, для наиболее ажтыых двух форм: (л^ОН)^ и имеются, правда/ весьма ограни-

ченные, экспериментальные термодинамические данные.

В третьей главе описана реализация используемых методов моделирования и расчета (с использование«/, выработанной системы термодинамических функций) для получения количественных данных по растворимости ПК цйркония и хрола в водных растворах в указанных вше диапазонах температур и концентраций компонентов, а такие приводятся результаты расче-трв коррозия шркония и его сплавов, опирающиеся на полученные данные по растворимости.

Область варьируемых значений концентраций компонентов водных растворов определялась,исходя из эксплуатационных условий для теплоносителя 1-го контура ядерных энергетических реакторов типа РШК и ВВЭР. Однако в процессе экспе±>-тизы выяснилось, что большая пасть экспериментального материала (особенно по цирконию) получена-либо дощ сллькощелоч-ных, либо для сильнокислых сред (Гл.2). Поэтому для объег-тивного сравнения расчетных и экспериментальных данных диапазон рассматриваемых .значений рН был существенно расширен.

Модельный расчет и анализ полученных результатов позволили не только подтвердить надежно установленные закономерности поведения низко- и высокотемпературных ррстворов,

согласовать расчетные результаты с известными эксперимент сильными, но и существенно расширить их. Полу-¡енч результату, позволявшие выявите химизм протекающих процессов -многомерную количественную картину детального химического состава растворов (ограниченную лишь кругом расжгзтривае -мых химическая фс,рм), влияние нь нее всех варьируемых параметров. Физико-хш&гческое моделирование н? ЗШ показало принципиальное значение тешодинамвгаёски равновесных процессов при взаимодействии конструкционна материалов с теплоносителем и лозв'члило только ка основании знания тер-модлнаыйчес:ях факторов выполнять количественные расчеты коррозии.

В силу огравачеНЕОсз! объема работы основные из полученных аисленшх результатов расчетов равновесий в рассматриваемых системах приводятся только для раотворимэстей (Приложение). Лишь выборочные результаты по характеристикам, интерпретирув^м. детальный химичесгай состав раство-ров,иллюстрируются графически и поясняются в тексте.

Наиболее выпукло закономерности мопомерлсто гидролиза-цишония проявляются лри следовых концентрациях ыетслла. ("10~9Й1) когда по.-21^еризац1<гя отсутствуем во всей изучен--ной зоне рН.(рис.1) При этих условиях степень гидролиза циркония, дане, в сидьнокислой среде велика и резко возрастает при сдвига.к нейтральней области. "Голы?" ион, £г** прьлтически отсутствует уье при рНйО,75, а форма Ъ-(0Н)\ . доминирует в диапезоне рН« ЬЭ.

Представленное йа риз.2 семейство IV "-образных кривых даег картину закономерностей изменения растворимости оксида в зависимости ©т кислотно-основных свойств раствора. Достаточно четко прослеживается сдвиг кривых в щелочную область с ростом температуры. Увеличение тесперату~ы до 473 К резко.увеличивает растворимость оксида (почти на два порядка по сравнению с растворимостью при 298 К), однако дальнейший рост температуры заметно повышает растворимость оксида лишь в сидьнокислой области.

Более наглядно это показано на рис.3. Отсюда же следу-

- 13 -

ГЯгЗ.Лль/кг , Т* 238. Я H

v -2,0

-4,0 -в,С -в,0

N zw — À .

Т ,

ч tm У

1 1 -

2 в V fR'm

Рис, 2

- ЫОН\-НгО:й1Ж)

■

Rio 3

ет, что накмзньшая растворимость оксида циркония наблвда-ется в нейтральной и'умеренною!слой среде при минимальной рассматриваемой температуре.. Максимальная растворимость

достигается в двух,случаях - в сильнощелочао! области при 473 К и в'сильнокислой области при наивысшей рао-сматрваемой „тешературе. Вшшдаб повышения температуры на; растворимость гидроксида вдркошга в кислой "и нейтральной срезах практически„аналогично влиягао данного параметра на, расгвори,лсоть 2г0& . Дла. сильнсщелочных усдовий наблюдается, б отличие от оксида, монотонное увеличение раствс-римости с ростом температуры.

/нализ полученных результатов по растворимости оксида хрома (И; при 298 К печатает следующее (рте.4): кривая, характеризущап влияние кислотно-основных свойств на раст-вочигойть,- умеет кинкадм, .соответствующий значение рНв»9. В слабощелочной области растворимость ЦОз определяется, ь первую очередь, вкладом незаряженной формы Съ(ОН)} , оо-дьрханпе которой в систем- является практически постоянным но всем диапазоне значений рН. Резкое увеличение раствора- • мость оксида дри смещении в кислую область связано с интенсивными процессами. П0лимерн?8ции, а пои смещении ь сильно-, щелочную - с интенсивны», образованием анионного щцроксо-коыпгэкса . Вдоад форм двух- и .шестивалентного

хрома пренебре:.атмо мал.

С ростом'температуры (рис.5) снижается устойчивость соединений С* (Ш), начинают играть заметьую роль реакции диспропорционирования. Однако качественно характер зависимости растворимости оксида от кислотно-основных свойств раствора с увеличением температуры не меняется. ;

Влияние растворенного кислорода на растгзримость ^-г^з особенно проявляется в нейтральной и .щелочной средах (рис.б). Это объясняется усилением процессов окис-ёния хрп«:. с увеличением значений рН среды, когда акваформы хрома (У1) вносят'уже существенный вклад в растворимости-окелда. Практически не меняется растворимость 0$~ от добавок водорода во всех средах. Растворенные газы, нр влия-

о

Ъ

CS*

•у

Я?

эс

к

cS

t

«

о

«g

s

СП

о ?"

С>

ют сколько-нибудь существенно на растворимость оксида в йслой среде: гидролиз и полимеризация так интенсивны, что подавляют процессы восстановления.

Для нейтрально!-^ обезгаженного раствора характерно монотонное увеличение растворимости с ростом температуры (pic.7). Рост температуры от 298 до 373 К примерно на порядок увеличивает значение растворимости в восстановительной среде, дальнейшее повышение температуры увеличивает растлоралость оксида незначительно. Дтя водной среды,насыщенной кислородом,характерно монотонное уменьшение растворимости о ростом температуры, однако общая растворимость в окислительной сроде существенно выше, чем в предыдущих двух случаях. Ttxot характер з*шиеимостей обменяется, с одной сгорочы, некоторым усиленней гидролиза с ристом температуры, а с другой - значительные преобладанием восстановительных или, в еще большей стененл, oiaic-лителлнызг процессов в.раствора—л зависимости от наличия в нем активных газов (02, Н2).

Полученные результаты позволяют (в соответствии с под- ■ ходом, предложивнш в Гл.1) установить корреляционную зависимость между параметрами Хар^к^ерчзуюциш коррозию., к ■ валовой равновесной растворимостью циркония-в--воде. На рис.Б представлены, экспериментальные коррозионные данные для различных температур п расчетные данные, полученные по уравнению предлагаемой формы: .

где

Ча - скорость окисления металла, моль/с; Ztni - су/ша концентраций доминирующах в растворе при данных условиях ионов, моль/кг; bf, ~ коэффициент диффузии воды, м2/с; t-tyt-l' > - единичная'площадь поверхности, г.г; Î -- :.„ введенное расстояние, м; \J - удельный объем оксида ( IfOz ), м3/кг.

Таким образом, процесс коррозии циркониевых сплавов в условиях конкретного ВХР для контуров с реактором типа

PEW контролируется термодинамическим равновесием образующейся на металле оксидной пленки со средой.

Полученные в этой главе диссертации результаты (крат-обзор которых представлен выше) позволили решить основ--ные задачи исследования - как в научном, так и а практическом плане. Достогарность их дополнительно обоснована сравнением с яолученнтй различными методам« наиболее надежными из »меюпдахоя данных.

В приложении приведены подученные численное данныз по растворимости основных ПН циркония и хрома в соответствую- . щих системах в полном ддапавоне температур и концентраций компонентов, указанных выи§.

00Н0ШЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ШВОДЫ

1. Проведена экспертиза термодинамической информация

по ионам, нейтральном ассоциатаы, ионо- я полиядерннм яро- ■ дуктам гидролиза цирковая и хрома.

2. На основе результатов экспертизы, использования теоретических п эмпирических закономерностей, термодинамики когшл ексо о бра зовашя в растворах и методов' высокотемпературной экстраполяции выработана взаимосогласованная система термодинамических фулкцай для.всех рассматриваемых химических соединении в стандартном состоянии. ".

3. На основе аппарата моделирования равновесий и полученной термодинамической информации выполнены оптимизационные распеты детального химического состава растворов и растворимости продуктов коррозии циркония и-хрома в исследуемых водных системах в диапазонах; температуры - 298*623 К; pHoofj - 2*12; концентраций металла - до 10 ^моль/кг, водорода - до 10"^ моль/кг, кислорода - до I0~s моль/кг.

4. Выявлены закономерности изменения растворимости продуктов коррозии цархония и хрома в зависимости от темпера г' ги и концентраций всех исходных компонентов водного раствора в исследованной области значений параметров состоят я.

5. Выявлены закономерности влияния указанных характеристик на детальный химический состав системы fr аа процессы ксмллекссюбразования.

6. Предложена физико-химическая модель коррозии циркония. С позиций дщ^узиогшой модели выполнены расчеты коррозии циркония и его сплавов, опирающиеся на полученные данные по растворимости, в условиях, соответствующих параметрам вксплуэтации кипящего реактора. Получено количественное согласование экспериментальных и теоретических данных.

• Основное содержите диссертации изложено в следующих публикациях:

I. Зарембо В.И., Слободол A.A., Кветная О.М., Адгь-Сар-тт М., Крицкий A.B. Влияние параметров состояния на гиг-роксокомплексообразование ионов.алюминия, хрома, марганца, никеля и цинка в водных растворах//ХУЛ Всесоюзн.Чугеевексэ совещ. по химии комплексных соединений. - Минск, 1990. -

tiQdiw- иг- аммм ЫЛт, wdßfaam m^faUtioa, W cfyitttih uftdäüim (и мт ^^ЫтсЖршьеаб ьтййм

№. ^nf. ШЛШнгШмЖ-Мшм, mir P. te-sd

v 3. Слободов A.A., Крицкий ^.B., Зарембо Б.И., Пучков Л.В. Термодинамический анализ химических взаимодействий циркония с еэдиьш расгворами//1.прикл.хиши.-- 1992. -Т.65, № 5. - C.I033-I044. ■

4. Слободов A.A., Крицкий A.B., Зарембо В.И., Цучков Л.В. Термодинамический анализ химических взаимодействий хрома с водными растрораш/Д.прикл.'химин. - 1992. - Т,65, № 10. - С.2245-2256.

20.И.92г.Зая'.42Г»-50.РШ Ж CHPTF3,Московски! пр.,26.