Равновесные структуры и необратимые явления при термоупругих мартенситных превращениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

'-п сг>

ех 22 О

а_

а СПБПРСКПЙ ФИЗНКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

~ ^ ИМ. ВЛ. КУЗНЕЦОВА

""" ПРИ ТОМСКОМ ГОСУДАРСТВЕННОМ

УНИВЕРСИТЕТЕ

па правах рукописи ПАСКАЛЬ ЮРИЙ ИВАНОВИЧ

РАВНОВЕСНЫЕ СТРУКТУРЫ И НЕОБРАТИМЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ТЕРМОУПРУГИХ МАРТЕНСИТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ

01.04.07 — физика твёрдого тела

ДИССЕРТАЦИЯ па соискание учёной степени доктора фазнхо -иатеылтнчеашх паух в виде научного /тилэда

ТОМС1С -1995

Офщиалыше оппонента: доктор физико-математических наук, профессор КОЗЛОВ Э.В.

доктор физико-математических наук, профессор КАЩЕНКО К.П.

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник ИШОВ И.И.

Ведущая организация: НИИ математики и механики при Санкт-Па тероургском Государственном университете

. Завдта состоится ¿¿С ¿¿^ 1995 г. в

ЭО

на васеданин диссертационного совета Д 0Q3.6I.0I при Институте физика прочности и материаловедения СО РАН по адресу: 634029 г. Томск, пр. Академический 2/1.

С диссертацией в вида научного доклада можно ознакомиться в библиотеке ШШ СО РАН.

Диссертация в виде научного доклада разослала ¿/. ¿^ 1995 г.

Ученый секретарь диссертащютаого Совета, доктор физико-математических наук.

/Чулков Е.В./

I. ВВЕДЕНИЕ-

Актуальность те;ш и цели работы. Мэртэнситниэ превращения в металлических сплавах слуг:ат' объектом разносторонних интенсивных исследований в течение более ста лет. Столь пристальный и постоянный интерес обусловлен как фундаментальной значимостью самого явления (вполне осознанной лишь недавно), так и его прикладной ценностью. Научный и практический 'интерес к мартенситнкм превращениям (МП) не угасает, а в последние десятилетия, начиная с 60-х годов, резко усилился. С одной стороны, это обусловлено осознанием того, что ГШ являются отнюдь не частным феноменом, специфичным только для сталей либо только для металлических систем, а является универсальным способом реализации структурных фазовых переходов (фазовых переходов в кристаллическом состоянии) при не слииком высоких температурах. С другой стороны, наряду с разнообразными и по сей день неисчерпанными применениями МП как способа формирования высоких прочностных свойств сталей, обнаружение эффектов восстановления форма открыло широкие перспективы нетрадиционного применения МП в передовых отраслях техники и еще более медицины. В связи с этил сложился широкий фронт экспериментального и теоретического исследования МП, охватывающий различные методы и принципиальные подходы. Эти различные подходи не являются взашоисклотащкмя, а напротив дополняют друг друга и лишь в совокупности способны дать достаточно полную научную картину. Дело в том, что № - сложный иерархический процесс, его конкретные события совершаются на разных структурных уровнях, начиная с формирования специфической макроструктуры и макроскопических свойств и кончая перераспределением электронного энергетического спектра. Хотя в самых общих чертах МП и обусловленные ими эффекты памяти формы (ЭПФ) не представляют загадки в рамках существующей научной парадигм, на следующем этапе познания конкретных закономерностей остается обдирное поле деятельности. Как явление макроскопическое ?ЯГ должно быть осмыслено и достаточно полно описано на феноменологическом уровне, что осуществляется на языке термодинамики с непременным учетом неравновесности реальных мартенситных и двухфазных мартенситно-аустенитных состояний. Плодотворная идея Г.В. Курддаова Ш] о терлоупругом равновесии растущего мартенситного кристалла с окружающей аустенитной матрицей является приближением. По мере накопления эмпирического материала и опыта практичес-

кого использования МП все большее значение приобретают именно отклонения от этого приближения. Поэтому актуальной остается основная цель данной работы, отраженная в ее названии - развитие феноменологического квазиравновесного описания 1,51 и специальное исследование неравновесных явлений при термоупрутих МП. Понятно, что для достижения этой цели необходимо построить формализм, охватывающий также и равновесные аспекта, а в эксперименте невозможно отделить существенно неравновесные ярления от тех, которые могут быть описаны как равновесные или условно-равновесные (например, в смысле термоупругого равновесия) явления. В целом Ш не может быть описано без учета • диссипативных и так называемых "нехимических" вкладов в неравновесно термодинамический баланс. Однако ведущую роль в этом балансе играет "химический" термодинамический стимул МП, который в чистом виде выступает при идеализированной трактовке МП как преобразования монодомена исходного структурного типа - в монодомен конечного структурного типа без учета всех макроскопических обстоятельств, дефектности и диссипативных процессов.

Поскольку за редкими исключениями отклонения от термоупругого равновесия при термоупругих ЫП до нашей работы не были объектом специальных исследований, для построения квазиравновесного формализма недостаточно было литературных данных. Он ыог быть развит лишь параллельно с осуществлением специальной экспериментальной программы. В глава I нестоящего доклада изложены теоретические основания, основные понятия, соотношения иматоды квази-равнаваснай теории МП. Далее в-той же главе параллельно изложены результаты анализа на основе теории конкретных ситуаций МП и экспериментальные данные, послужившие эмпирическими,основаниями и подтверждениями теории.

В ходе выполнения экспериментальных исследований возникла необходимость решения ' нерешавшихся ранее задач, относящихся к равновесным мартенситным структурам, характерным для сплавов с тэркоупрупаи МП. Специфика этих структур состоит в покихешюй сишзтрии и в том, что некоторые кз них являются нелнфшщеЕспаи. Пониженная симметрия приводит к тому, что значения геометрических параметров структуры не фиксированы симметрией (в отлична от структур кубической симметрии)- Нелифыгадевость же проявляется, в частности, в априорной возможности множества различных конкретных структур (точнее, сверхструктур), соотЕетствувдих одной и той же

4

груше Лауэ.

Совокупно указанные задачи состояли в разработка o6e?ix npim-цтаоэ классификации, иденпфтзцзш и моделирования нзртенсзтш структур пониженной симметрии и в применении этих принципов к некоторым конкретным структура?«.

Для этого потребовалась разработка процедуры поиска априорно не заданной конечной структуры в пространстве параметров парохода , скмметрийных принципов, определяющих фазоЕке соотношения статических концентрационных волн (СКВ) и волн статических смещений (ВСС), распространение теории статических волн на полярные структуры, введение представления о структурных группах.

Подобные задачи 'била поставлена: и решались в наши работах впервые. Этому посвящены главы'2 и 3 настоящего доклада.

Объекты и методика исследования. Экспериментальные исследования выполнены на двух группах сплавов: бинарных TiNi и тр--„ ;inux Ti(Ni.Cu).

Сплавы на основе никелида титана явились наиболее удобным объектом для поставленной цели изучения неравновесных явлений при термоупругих МП. С одной стороны, в mix хорошо выражен главный внешний атрибут термоупругих МП - восстановимость формы, с другой - сторош, среди большинства других сплавов, в которых возможно практически полное восстановление формы, эта сплавы выделяются сравнительно больсим значением теплоты' превращения и разнообразными отклонениями от термоупругого равновесия. Кемалова^зшм обстоятельством при выборе этих сплавов явилось и сотрудничество диссертанта с коллективом, закимавикмся разработкой и практичес-там применением сплавов на основе Т1Ш.

Использованная экспериментальная методика включала в себя методы рентгеноструктурного анализа, оптической микроскопии, общих механических испытаний, специальные методы измерения характеристик ЭПФ, метод акустической эмиссии (АЭ).

Для моделирования межатомного взаимодействия при расчете мартенситных структур пониженной симметрии был использован метод модельных леевдопотенциалов. Была разработана оригинальная вариационная процедура поиска априорно не заданной конечной (и промежуточных) структуры в пространстве геометрических и структурных параметров перехода. Выбором метода модельных псевдопотенциалов обусловлен выбор объектов для вычислений - систем, составлешшх простшот (непереходными) металлами, а именно - сплавов Юм-Розери

5

CuZn и AuCdL, парафаза которых 'имеет ту ке структуру В2, а МП обладает чертами,сходными с T1N1.

Общий анализ СКВ и ВСС выполнен в рамках теорий этих вой;. Конкретно рассмотрены ромбоэдрические сверхструктури смещения' и (или) замещения с утроенным периодом на основе OUK решетки, в том числе и те, которые наблюдаются в сплавах на основе TlHi. При определении условий стабильности сверхструктур замещения указанного типа использована модель парных межатомных взаимодействий в аЬэст-" кой решетке и," в иллюстративных целях, модель Горского-Брегга-Вильямса.

Научная новизна. Впервые приведены в систему представления об аустенитно-мартенситном и однофазном ыартенситном состоянии как квазиравновесноы, удаленном не только от "химического", но и от термоупругого равновесия тем больше, чем выше значение теплоты превращения и шире петля гистерезиса превращения. Это позволило сделать объектом специального исследования необратимые (диссипа-тивные) явления при термоупругом МП. В согласии с предсказаниями квазиравновесной теории установлены закономерности необратимых явлений при НЕ в сплавах на основе Т1Ы1 - фазового наклепа, аффекта сложных циклов, нелинейного и необратимого характера зависимости деформации образца от доля мартенситной фазы при превращении под нагрузкой, обратная зависимость накопления кристаллографических обратимых дефектов от близости кинетики Ш к взрывной.

■ Впервые измерения АЭ использованы как метод целенаправленного исследования каналов диссипации энергии при МП,' установлена коррелящш' между характеристиками A3 и кинзттю-морфологическим типом превращения в сплавах на основе TlHi. ■

Разработана оригинальная вариационная процедура поиска траектории процесса в пространстве пара-метров перехода, посредством которой выполнзнц прогностические расчеты мартенсктшх структур пониженной симметрии (ромбической, тетрагональной и ромбоэдрической) в CuZn и AuCd.

Впервые теории СКВ и ВСС обобщены на случай полярных структур, сформулированы спмкетрийные соотношения.между фазами СКВ к ВСС, введено новое представление о структурных группах, однозначно определяющее структурный тип.

Научное и практическое значение. Выполненный прогностический расчет мартенситных'структур пониженной симметрии в сплавах Ш-

6

\)3ври открывает возможности для широкого использования и при эазвитии квантово-механических моделей межатоменого взаимодейст-зия, распространение на более широкий круг материалов. Вариацион-'.ая процедура поиска пути реакции в пространстве параметров пересода существенно облегчает расчета и не требует априорного зада-шя конечной структуры.

Теоретический совокупный анализ СКВ и ВСС применим к иссле-;ованию процессов упорядочения и смещения в сплавах на основе ф'оизвольной решетки, а теоретическое" исследование сверхструктур еонкретного типа помогает интерпретировать экспериментальные дан-ше по "предмартенситным" явлениям в сплавах с высокотемператур-юй структурой В2.

Развитое в работе квазиравновесное описание мартенситных со-¡тояний теоретически обобщает опыт широкого круга исследований и зепоменологически отражает совокупность" результатов исследования ¡акроскопических характеристик МП. Оно позволяет в едином комп-шксе рассматривать как обратимые явления, обуславливающие термо-гпругий характер превращений и ЭГВ>, так и необратимые явления, ¡лужащие (не всегда) помехами для практической реализации этих эффектов.

Весьма полная картина закономерностей акустического излуче-ия в ходе !Ш открывает возможности измерения АЭ как источника ^формации о каналах диссипации энергии. Вместе' с тем предложено 'тилитарное использование АЭ как метода контроля материалов с МП, I мартенситного превращения в никелиде титана - как эталонного юточника акустических сигналов (имеются авторские свидетельства [а изобретения).

Болыаинство работ, положенных в.основу диссертации, выполне-ю во взаимодействии с большим коллективом учеников и коллег, :реди которых есть исследователи, занимающиеся разработкой и фактическим применением сплавов с ЭПФ. Многие из задач, решаемых I настоящей диссертации , возникли в связи с практическими потре-Шостями, а их решение было использовано в дальнейшей совместной [аятельности.

На защиту выносятся следующие положения : -

I. Феноменологическая квазиравновесная теория • мартенситных [ревращений при температурном и механическом воздействии, способ щенки параметров теории из экспериментальных данных, обобщенное

7

на квазиравновесные состояния уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

2. Экспериментально установленные закономерности неравновес-. 1шх явлений при термоупругих МП в сплавах на основе Till! - фазового наклепа, эффектов смеш режима циклирования, акустической эмиссии, нелинейной и необратимой зависимости деформации от доли

, мартенситной Сазы, кажущихся нарушений уравнения Клапейрона-' Клауэиуса.

3. Результаты прогностического расчета мартенситных структур пониженной симметрии.в сплавах Юм-Розери посредством вариационной процедуры поиска равновесных структур в пространстве параметров перехода с использованием модельных псевдспотекциалов.

4. Обобщение теорий статических концентрационных волн и волн статических смещений, распространение их на полярные структуры, введение и разработка представлений о структурных группах. Па. этой основе - классификация возможных ромбоэдрических сверхструктур замещения и смещения с утроенным периодом на основе ОЦК решетки, идентификация экспериментально наблюдаемых структур данной категории. .■'

Личный вклад диссертанта. Большинство работ диссертанта, посвященных исследовании МП, выполнено в коллективе его коллег и учеников. Многие из этих работ не включены в настоящую диссертацию, часть используется как цитируемая литература. Включены в диссертацию работы, выполненные авторам единолично 18, 9, I'/, ¡2 ,2Н 2^28, а также те, в которых диссертанту принадлежат постановка задачи, разработка теоретических предпосылок и большая роль в обсуждении и интерпретации результатов. Вклад диссертанта в коллективную монографию 13Ö) составляют разделы -I.I, 1.2, 1.3 (кроме 1.3.2), 1.4 (кроме 1.4.3). Вкладом в препринт'fj^l являются разделы 1-3, частично - 4, 5а и 6. .

Апробация работ«. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по эффектам памяти форды и сверхупругости (Киев, I98Q),. на Всесоюзных конференциях по сверхупругости, эффекту памяти формы и их применению в новой технике (Воронеж, 1981, Томск, 1985), на Всесоюзной школе-семинаре по проблемам фазовых превращений в. сталях и сплавах (Москва, 1985, 1987), на Всесоюзной школе "Теоретическое исследование энергетических спектров электронов в металлах и теория фаз в сплавах" (Томск, 1981, 1935, Майкоп, 1988), на Всесоюзной пколе по диаграммам состояния в ма-- териаловеденш (Кацивели, Крым, 1978, 1980, IS82, Одесса, 1988) ' 8

на Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1983, 1989), на Всесоюзной конференции "Акустическая эмиссия материалов и конструкций" (Ростов на Дону, 1984), на Всесоюзной конференции "Использование физических методов в неразрушавдих исследованиях и контроле" (Хабаровск, 1987),. на Всесоюзном семинаре "Роль дефектов в физико-механических свойствах твердых тел" (Барнаул, 1985), на Всесоюзной школе "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибйрок, 1985), на 5-ом Всесоюзном совещании по старению металлических сплавов (Свердловск, 1989),-на Всесоюзном семинаре "Механизмы структурных превращений в металлах и сплавах" (Черкассы, 1990), на 1-ой Всесоюзной конференции "Эффекты памяти формы и сверхэластичности и их применение в медицине" (Томск, 1989), на Всесоюзной конференции по мартенсит-шм превращениям в твердом теле "Мзртенсит-91" (Носов, 1991), на Республиканском семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Борови-чи, 1988) на семинаре "Материалы с эффектом памяти формы и их применение" (Новгород, 1989), на семинаре "Эволюция дефектной структуры кристаллов: моделирование на ЭВМ"' (Ростов на Дону, 1983, Свердловск, 1984) и др.

По результатам работа опубликовано 78 научных работ, в том числе 32 статьи в центральных научных журналах, одна коллективная монография, четыре авторских свидетельства на изобретения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Развитие феноменологической квазиравновесной теории ыар-тенситных превращений. Экспериментальные основания и подтверждения квазиравновесной теории

I.I. Мартенситная макроструктура и неравновесность мартен-ситных состояний

МП - существенно неравновесный процесс. Это отчетливо выражено в случае реконструктивных переходов, далеких от 2-го рода. О неравновесности свидетельствует, например, существование петли гистерезиса при обратимых МП и температурного интервала МП. Конечное мартенситное или мартенситно-аустенитное состояние, реализуемое при МП, существенно удалено от метастабильного "химического" двухфазного равновесия. Однако в большинстве случаев мартенситное. или мартенситно-аустенитное состояние неопределенно долго

9

сохраняются в температурной области его образования. Поэтому при рассмотрении продуктов МП мощность производства энтропии можно считать пренебрежимо малой. Эти и некоторые другие рассмотренные далее черты состояний, реализуемых при МП,. делают их сходными (ограниченно) с равновесными.

При любом реальном фазовом переходе 1-го рода имеет место более или менее значительное отклонение от равновесия. Однако МП в этом отношении специфично.При МП не только образуется новая микроструктура, то есть кристаллическая структура, но также формируется специфическая иартенситная макроструктура. Элементами микроструктуры являются атомы и, вообще, объекты атомных масштабов. Элементами же макроструктуры (и мезоструктуры) являются объекты, хотя бы в одном измерении,■имеющие, размеры намного больше атомных. В случае мартенситной макроструктуры это - мартенситные кристаллы, ориентационные и двойниковые домены, мартенситные межфазные, межкристаллитше и междоменные границы, дислокации. Элементами мартенситной макроструктуры являются такие неоднородные поля внутренних напряжешй, фиксируемые поликристалличностью, далидо-менностыо мартенситной фазы, когерентностью (частичной мехфазных границ и наличием дислокационных структур. .

Неравновесная полккрксталлическая и дефектная макроструктура формируется в общем случав, при любых фазовых превращениях в твердом состоянии. Однако макроструктура, создаваемая при "нормальных" (немартенситных) высокотемпературных превращениях, со временем разруиается в температурном интервале стабильности данного фазового состояния. Происходит огрубление (укеньпениэ дисперсности) макроструктуры, залечивание дефектов, в результате чего состояние системы может приблизиться столь близко к истинно равновесному,, что ее термодинамические характеристики оказываются экспершентально неотличимыми от равновесных. .

Специфика МП как и вообще низкотемпературных процессов в кристаллических средах состоит в том, что структурирующие (создающие макроструктуру) и деструктурируете (разрушающие ее) процессы имеют несравнимые времена релаксации. Кооперативные "атерми«ес-кие" смещения атомов, создающие кристаллическую структуру мартен-ситных фаз и мартенситу» макроструктуру, осуществляются со скоростями порядка скорости звука в данной среде. Деструктурирующие поодиночные термичэски-активируемае перемещения атомов осуществляются в большинстве случаев крайне медленно. Сохраняемость мар-

• ю ■

тенситной макроструктуры и состояния, удаленного от равновесия, обусловлено не малостью движущей силы, а низкой атомной подвижностью, подавленностью диффузионных и любых термически-активируемых процессов. Повышение температуры, интенсифицирующее эти процессы, разрушает мартенситную макроструктуру, но прежде - его кристаллическую структуру, вызывая обратное Ш или распад мартенситной фазы. Огрубление я:е мартенситной макроструктуры при сохранении кристаллической структуры неизвестно и, по-видимому, невозможно.

. В литературе установилась терминология, согласно которой термодинамические функции системы в мартвнситном или мартенситно-аустенитном состоянии состоят из "химического" и "нехииического" вкладов. Эти термины будут использованы здесь, хотя в ряде случаев они приводят к неудобствам.' Более точно и содержательно было бы называть их микроструктурным и! ыакроструктурныы соответственно.

"Химическая" часть мольного термодинамического р,Т-потен-циала двухфазной аустенитно-мартенситной системы определена как

Фх = 7< + II - 7>Ф* (I"1)

где ф" и равновесные мольные термодинамические потенциалы Гиббса мартенситной (М) и аустенитной (А) фаз. Истинное "химическое" равновесие двухфазной системы соответствует условию * 0

шш <р£' (Т,о1}) = ф£ (Т,а±]), ' (1-2)

где внутренние параметры Т и о^ совпадают по значению с одноименными внешними. Если фиксировано механическое состояние систе-лы, то условие (1-2) выполняется при определенной температуре То "химиче ского " ра'внове сия.

Мартенситная макроструктура обуславливает "нехимический" вклад фнх. Можно записать

<Рнх = + Ч&с + <

:де срг - вклад меафазных границ. В отличие от ф" и ф£ потенциалы' и неравновесны и зависят от 7. Аналогичным образом может Зыть осуществлено разделение любой термодинамической функции на 'химический" и "нехимический" вклады.

1.2,. Уравнение квазиравновесного состояния

'Термодинамическое описание МП должно отразить особенности

11

превращения, сформулированные впервые Г. В. Курдюмовым Ш1. Первая особенность (бездиф$узионность) означает, что концентрации компонентов в фазах не являются переменными состояния; описание многокомпонентной системы строится так же, как и описание однокомпонентной.

Наиболее важной в данном контексте является вторая особенность - незаве'ршаемость паревращения в температурном интервале двухфэзности. Она свидетельствует об остаточном изменении внутреннего состояния каадой из фаз, участвующих в МП. Это остаточное изменение сводится к формированию мартенситной макроструктуры. Состояния, реализуемые при МП и длительно сохраняющиеся после прекращения изменения внешних параметров, можно рассматривать как. замороженные, квазиравновесные.

Квазиравновесность состояний, достигаемых при МП, позволяет дать им неравновесно-термодинамическое описание, сходное с равновесным, то есть построить некоторое неравновесное обобщение термодинамического потенциала, условный минимум которого соответствует квазиравновасному состоянию (КРС).

Для описания КРС необходим неравновесный термодинамический потенциал, минимизируемый при фиксировании внешних параметров Т°, о°у Такому условию удовлетворяет потенциал Максвелла-Гюи (неравновесное обобщение потенциала Гиббса),, используемый при выводе условия устойчивости термодинамического равновесия £Л21

Ф = U - T°S - Va^ (1-3)

Здесь Т° - температура среда, - извне приложенное к системе напряжение, - однородная деформация системы (относительное изменение ее линейных и угловых размеров), V ..-•.исходный объем системы, S и U - ее ентропия и внутренняя энергия.

Потенциал (1-3) строго выводится при рассмотрении системы и среды как замкнутой надсистемы. Единственным ограничением является однородность в отношении интенсивных параметров той части среды, которая находится в контакте с системой. Такое рассмотрение легко приводит к выражению 181

<Ш = T°dS + Voa°3dEi3 - Т - Тб^1103, (1-4)

при Т, = const

■ (iljO-g S d(W-TcS + Voa=381;J)= - TatS - TS^1108. (1-5)

Отсюда следует определение (1-3). В этих и последующих записях

■ , - \. - -. - .12 ;; • ■

характеристики среды помечены верхним значком "о"", б^, 0^2пов _ элементарные энтропии, произведенные соответственно в системе, в среде и на поверхности раздела системы со средой. Справедливы такг.е записи

80° = Т° (ей0 - 6^°) = Т°(-<33 + а^ + б^1™),

= = Уо0^ <1^ (1-6)

где 80 и 6А - элементарные теплота и работа.

Смысл е±511013 легко установить, приняв, что система недефор-мируема, и на ее поверхности температура однородна и равна Т. Тогда из <ЗБ = 00/Т + и (1-5) следует

а^1™ = 60°(Г/Т - 1/Т°). Если Т° изменяется достаточно медленно, а перенос тепла через поверхность осуществляется быстро (благодаря высокой теллопроводя-

Ц9й способности среды), то 8.,5П0В « 8.8 и (йФ)_,о пс = -та.Б.

1 1 т , о13 1

Аналогично потенциалу Ыаксвелла-Гви вводятся энтальпия 11, свободная энергия обобщенные па неравновесные системы. Для таких потенциалов (как и для потенциала Максвеллэ-Гюи) используются те ке названия и буквенные обозначения, что и для соответственных потенциалов равновесной термодинамики. Например, из (1-4)

11 = II - Уоо° е13; й11 = ТС(Б - Уое13 с!о°3 г ТЗ^ - Тд'^1108

(1-7)

Эти записи справедливы з мольных обозначениях при замене больших букв и, 11, Ф, 3, V соответственно малаги и, Ь, ср, э, V.

Если производство энтротпз! прекращается, то согласно (1-5)

(йф)то „о = 0 (1-8)

при замене Ф на' мольный потенциал (р. Если при этом система становится макроскопически однородной и <р обращается в равновесный потенциал Гиббса,, то (1-8) является условием истинного равновесия. Если же в (р сохраняется "нехимический" вклад, то (1-8) - условие КРС. Вообще говоря, <р (как и и, 1ь б) - функция и мнокест-

ва внутренних, локальных и нелокальных' параметров, характеризующих макроструктуру. Условие (1-8) сводимо к системе многих уравнений, решение' которой определяет функциональные зависимости от Т° и квазиравновесних значений всех внутренних параметров. В-полном Еиде такая задача необозрима..

Для качественного анализа ситуаций и формального описания эксперименталышх данных мозно резко уменьшить количество внут-

13

ре твое параметров, приняв во внимание, что в конкретном КРС "выбирается" некоторая зависимость между ними, и пользоваться одним -внутренним параметром 7. Зависимость от 7 всех прочих неучтенных явно параметров, вообще говоря, неоднозначна, опосредована параметрами, характеризующими режим эксперимента, взаимодействие системы со средой, ее предысторию, которые следует считать фиксированными при рассмотрении -записи (1-8) и ей подобных. Это положение, однако, не следует абсолютизировать. В широком интервале.условий эксперимента КРС может воспроизводиться, в чем каждый раз необходимо удостовериться экспериментально,

Терноданашгческая движущая сила МП может быть определена как

g =' -(дср/д-Г)тапс . (1-9)

Подставляя сюда <р = <рх + ф[[х, видим, что движущая сила (ДС) представляет собой сумму вкладов g^ и g^. "Химическая" ДС g^ - функция только Т° и1 "Нехимическая" ДС g^ в КРС (нерелаксируемая часть g^) - функция Т°, о^.Т» Условие равновесия (1-8) можно записать в виде

g^Ci? а°и) + g^(T? 0^.7) = О. (I-IO)

Первичной причиной МП является "химическая" ДС g^; "нехимическая" ДС g^ - консервативная , то есть возврадаидая.

В КРС соотношения (1-4)-(1-7) принимают тот же вид» что и соответственные соотношения равовесной термодинамики; квазиравновесные характеристики помечены далее верхним значком "*". В мольных обозначениях, например, ;

du* = Tcds* +• V 0?. ds' о ±3 i]

вместо (1-4) и тому подобное. Могут быть записаны ■ также соотношения '

s* = -(йф/дТ°)ао ; e*j = -(I/vo) (Зф/ао^)то.

В этих записях Т° можно заменить однородной внутренней температурой, поскольку в КРС внутренние температурные поля, в отличие, от внутренних полей напряжений, полностью релансируют.

1.3. Графический анализ уравнения КРС.

Трактовка состояний, реализуемых при Ш, как КРС позволяет использовать для'их анализа графические методы равновесной термодинамики 11$). Ради простоты ограничился здесь условием a±J= = const.. Решение уравнения КРС при этом определено графически пе-

14

рэсечекием горизонталей ^(Т0) и лиши ^(т.Т0) на диаграмме ДС. построенной в координатах н^) и т (рис.1.1). Соедгаяя точки пересечения, получим линию КРС в,*х<т). КРС устойчиво, если

(б2Ф/атг)Т0 = (а^/ат^о = [а(-внх)/а7)Го > о. а-П)

Здесь и далее подразумевается после дифференцирования подстановка квазиравновесного значения 7* параметра 7.

Рис

о -

Рис.'I.I.

— X 1

— ¿г

Рис. 1.2.

I.I. График накопления -нехимического" вклада ф* -7,-диаграмма ДС gj*K-7, график ф-7 для разных Т°. Рис. 1.2. То же, что и на рис. I.I.; локальная неустойчивость в* мезоскопическом масштабе.

т зависит от Т° явно, то сама линия (Т,7) явля-

ft крг. 4tv. ________

Если

ется линией КРС. Это равносильно допущению, что

15

(<х/от°)7 = (<эз^/а7)то = О, . (1-12)

где бнх - "нехимическая" энтропия. Из этого допущения следует,

что . 8щс = ~<а*4/а?)тс- (1~13)

Линии КРС 6^(7) на диаграмме ДС соответствует линия ^(7) накопления "нехимического" вклада в <р. Если считать пренебрежимо малой не только (Зэ^/ет^о, но и й^., то ф^ можно свести к Диаграмму ДС легко перестроить в экспериментальных координатах Т° и 7 (рис. 1.4), используя приближение

^ = Дзх(Т •• То) = Чх(То)<Т - То)Ло, . (1-14)

где Лц^ = -(езх/<?т)хо = - > О,

- -1вЦ/в7)то = И* > 0. При каждом Т° методами геометрической термодинамики можно установить качественный вид изотермы <р(7). Точке пересечения 6^(7) с горизонтальной изотермой на диаграмме ДС соответствует экстремум изотермы <р(7), минимум при условии (1-11).

Если бы все КРС были устойчивы, то они реализовались бы последовательно в атермическом МП. В этом случав КРС в точности соответствовало бы терыоупруголу равновесию по Курдюмову. Но тогда •бы МП происходило без диссипации энергии, то есть без петли гистерезиса. В действительности линия КРС в масштабе, способном отразить локальные ситуации, содержит немонотонности, неустойчивости, связанные с локальными барьерами. г

Простейшая немонотонность на фрагменте линии-КРС (рис. 1.2) соответствует двум минимумам изотермы ФС7), разделенным максимумом, то есть термодинамическим барьером. При понижении Т° до Т1 исчезает максимум и левый (при меньшем значении 7)', минимум, при повышении Тс до Т5 - максимум и правый минимум. При Т° = Т3 оба минимума соответствуют термодинамически равновесным состояниям.. При термиче ски-активируемом преодолении барьера' переходы из одного такого .состояния в другое были бы равновероятны. При понижении Т° более вероятным был бы переход в сторону прямого, а при повышении - в сторону обратного МП. На графике <р^(7) горизонтали аЬ диаграммы ДС соответствует "конода".

Если же термиче ски-активируемое преодоление барьера не происходит, то для прямого МП требуется переохлаждение до .точки с вдоль устойчивой левой ветви КРС. В этой точке барьер: исчезает, и совершается при Т° = Ту локальный взрыв до точки Г. Аналогичный

взрыв происходит при обратном МП.

В течение очень короткого времени локального взрыва баланс (1-10) нарушается и ^ + ^ > 0. Чтобы записать это неравенство в виде равенства, введем диссшативну» силу Тогда

+ = (1-15)

причем Зд = Т° (5^/37 + 51зпов/а7). В ходе взрыва ¡¡^ проходит значения, равные вертикальным отрезкам, заключезшым между горизонталью и линией £^х(7) (рис. 1.3). Мерой энергии, дисси-пированной в ходе взрыва, может служить площадь сегмента' сйЪГ па графике 8^-7 или отрезок И на графике Ф^-7 (рис. 1.2).

-9нх

Рис. 1.3. Рис. 1.4.

■Рис. 1.3. Графическое представление баланса ДС. Рис. 1.4. Взаимное соответствие диаграммы ДС и петли гистерезиса ■МП: I. траектория обратного МП;

2. линия "нехимического" равновесия; '

3,- траектория прямого МП.

В масштабе, при котором диаграмма ДС охватывает все значения 7, локальные немонотонности сливаются в неразрешаемую полосу, огибающими которой являются траектории прямого и обратного МП. При переходе к координатам 7, Т° эти огибающие представляют собой мартенситные кривые, то есть ветви петли гистерезиса. Каждая ветвь петли гистерезиса, таким образом, состоит из локальных уча- . стков устойчивых КРС и из локальных взрывов.

В макроскопическом масштабе геометрическое место горизонталей, -стягиваемых 'в точки, представляет линию, которую назовем ли- -нией "нехимического'* или "теркоупругого" равновесия б^Т)- Длина вертикального отрезка, заключенного меаду траекторией процесса и

линией 6^(7). является усредненной мерой дассипативной силы или силы "сухого трения" g^. Как и "химическое", "нехимическое" равновесие недостижимо. Линии 8^(7) соответствуют на графике ФНх~7. линия ф ). Различные макроскопические ситуации Ш могут быть описаны'как соответствующие различному виду зависимостей Ф^т) и 8^(7). а следовательно, и различному виду 7(Т). Некоторые из ситуаций (МП с единственной границей раздела, атермическое МП, взрывное МП) рассмотрены в í/yl.

"Третья особенность" МП по Курдюмову - сохранение некоторого количества остаточного аустенита - присущая переходу.A2-AI в сталях и других сплавах железа, также -вписывается в развиваемую формальную схему. Этому вопросу посвящена работа С9].

1.4. Оценка параметров квазиравновесной теории из экспериментальных данных

В терминах параметров g^ и можно вывести выражения для мартенситных температур - начала Ms и конца м£ прямого, начала Ае и конца А£ обратного МП til. Подставляя в уравнение (I-I5) и ёд вместо gIlx и gjj и используя приближение (I-I4), получим

Т = То +

"+" - для прямого, "-" - для обратного МП . ' Исходил из того, что прямое и обратное МП описывается одной и той же функцией g¡IX(7>. но в общем случае разными и При

Т = Ыа, 7 = 0, считая, что (как и ё£бр) не зависит от 7, получим для температуры начала прямого Ш

"а = + g^W/q, - g^/qj. . Аналогичным образом можно записать выражение для М£, As, Af Ш. Из этих четырех выражений могут быть определены только разность

g^I) -^(0) = qx(Mf - Ме)/Т0

и сумма ' + ё£бр = qx(Af - Ue)/T0.

Независимость g^ и g^6p от-7 равноценна постоянству ширины петли

гистерезиса, то есть равенству As - í.!f = & - Ms.

В эксперименте дана не qx, а действительный тепловой эффект МП q. Легко показать, что при прямом МП q = -qx + qJIX(I), а при обратном q = .qx - qHX(I), причем qHx (I) = hID.(I)>0.

Для грубой оценки параметров теории можно апроксимировать • 18

Т(7) и g^(7). линейными функциями 7. Тогда интегрирование (I-I3) в приближениях CI—12 ) и <1—14 ) приводит к выражению Чи(1) = ЧхПТ(0) + Т(1)]/2 - То)/То.

Если = g£0p, то Т(0) = (Ms + Af)/2; ТЦ) = <Mf + -Аз)/2,

Чн**1» = qx[(M3 + "f + h + Af)/4 - то1/то= qxtT(i/2)-To]/To, где Т(1/2) - температура, соответствующая точке средней линии петли гистерезиса при 7=1/2.

В выписанных выше формулах неопределенными остаются TQ и

8^(0). В [Л31 предложено для термоупругих МП определять TQ как

т0 = (Ms + Аг)/2 ' (I-I7)

Использование этой формулы приводит к соотношениям, связывающим параметры теории с экспериментально определенными характеристиками - мартенситными точками и эмпирической скрытой теплотой превращения q:

qx = |q|(Ms + Af)/(Mr + Af); (I-IO)

qHX(D - |q|(Ms - Mf)/(Mf + Af); = g'ÎfP = lq|(Ae - Mf)/(Mf + Af). В этом приближении gjlx(0) = 0; = 2qHx(I). Авторы (Л31 при

составлении формулы (I-I7) исходили из того, что TQ<Af. Далее будут приведены веские аргументы в пользу того, что может быть TQ« Af и даже To>Af. Если То= то вместо (I-I8)

1^,(1)1 = lq|(Af - «f)/(Mf + Af). Итак, ширина петли гистерезиса МП Af - Ма = Ад - Mf тем больше, чем больше 0ц/qx• "Вытянутость" петли тем больше, чем больше

|gjIx(I) |/qx. МП 1-го класса по Тонгу и Вайману, у которых Ад>Ма, соответствует условию gD>|qHX(I> J, МП 2-го класса (As<Mg) — усло-вивво<1Янх(1,1:

. Причиной "вытянутости" петли гистерезиса является структурная неоднородность, создаваемая в процессе МП. К такому же результату приводит структурная неоднородность исходной фазы А - ее поликристалличность или механический наклеп. "Вытянутости" петли способствует и химическая неоднородность материала, притом тем больше, чем сильнее То зависит от концентрации компонентов.

Эти эффекты также вписываются в формальную схему квазиравновесной теории. Исходная структурная неоднородность материала дает

19

вклад, обусловленный дефектностью структуры и внутренними упругими полями. Этот вклад различен в разном фазовом состоянии. Если поликристалличность и дефектная структура сложились в аустенитном состоянии, то правдоподобно, что обсуждаемый вклад при МП возрастает с увеличением 7, обуславливая "возвращающую" силу. Этот фактор должен снижать мартенситные точки; по-видимому, он обуславливает смещение петли гистерезиса МП к низким температурам при переходе от монокристалла к поликристаллу СЛ4]. Решающую роль в механизме обратного МП приписывают авторы 1Л5) повышению энергии при наследовании мартенситом дислокаций из аустенитной фазы.

Вместе с тем существенным может быть вклад, обусловленный том, что согласно уравнению- Клайперона-Клаузиуса в напряженных участках прямое МП наступает при более высоких температурах, чем в ненапряженных. Это создает локальную неоднородность <рх, вклад (отрицательный) которой следует включить в ФНх- В целом ф^ может поэтому с увеличением 7 снижаться замедленно по мере постепенного исчерпания напряженных участков. Затем снижение фм может смениться повышением вследствие структурной неоднородности, формирующейся в ходе МП. "Возвращающая" ДС - 6НХ(7) может расти с увеличением 7 при снижении ф^, если только (дгф*х/37г)>0. В этом случае может оказаться М >Т .

а о

Химическая неоднородность материала также создает вклад в Ф^, обусловленный локальной неоднородностью ф^, в частности тем, что участки с разным локальным химическим составом претерпевают МП при разных температурах. Знак этого вклада определен видом кривой зависимости Т0 от концентрации. Если средняя концентрация второго компонента с (в бинарном сплаве.) соответствует максимуму То(с), то обсуждаемый вклад в фнх положителен, и петля гистерезиса МП вытягивается в сторону низких температур в сравнении со случаем химически однородного сплава с концентрацией, равной с. Эффект должен быть противоположным, если с соответствует минимуму То(с). В общем случае <рИк вначале снижается, а по достижении некоторого значения 7 растет; ф переходит через нулевое значение при температуре, совпадающей с То однородного материала номинально того га химического состава, что и обсуджаемый неоднородный материал. Тамил образом, "возвращающая"-сила, необходимая для термоупругого МП, может быть обусловлена и химической неоднородностью материала.

О —К 1 Q.^x i

рис. i.5. Рис. i.e.

Рис. 1.5. Смещение лтний фдХ(7), б,*х<7) и' смещение мартенситных кривых Т<7) вследствие динамической релаксации: 1,2- прямое и обратное МП в отсутствии релаксации; I', 2' - прямое МП при наличии релаксации; I" , 2'' - обратное Ш при налички релаксации соответственно в прямом и обратном цикле МП.

Рис. 1.6. То ке для статической релаксации:

1,1' - прямое и обратное МП в отсутствии релаксации; 2 - обратное МП при наличии релаксации.

Анализ возможного вида кривых Т0(с) в рамках модели жесткой решетки изложен в нашей работе 16].

21

1.5. Динамическая релаксация "нехишческого" вклада

Релаксация "нехимического" вклада это, го-существу, релаксация внутренних шлей напряжений и, .возможно, залечивание кристаллографических дефектов.

Динамическая релаксация состоит в частичной разрядке упругих напряжений посредством локального пластического течения с генерацией полных дислокаций. Она приводит к формированию дислокационной структуры (неоднократно установленной экспериментально), наследуемой при обратном МП высокотемпературной фазой, то есть к фазовому наклепу.

При динамической релаксации линия ср^.(7) смещается вниз тем больше, чем больше ф^, то есть чем больше 7. Поэтому на диаграмме ДС линия располагается ниже (рис.1.5). При последующих термических циклах материал все более упрочняется фазовым наклепом и эффект динамической релаксации уменьшается. Вследствие этого линии ф^х(7) и -8^(7) смещаются от цикла к циклу вверх, а мартенситная кривая 7(Т) - к более низким температурам, пока при достаточном количестве циклов не происходит насыщение эффекта.

Рис. 1.7. Изменение предела текучести а

6дгМПа

и разрывного удлинения б аус-тенктцой фазы, уширение р рентгеновских отражений ШО}^ . и. мартенситной точки Ма при. циклическом МП;

п - количество циклов. Сплав Т1-49,8* N1-

02

40 50 л

Многократные циклы МП могут вызывать в материале остаточные изменения. В работе СЮ) на серии бинарных сплавов с 49,8; 50,3; 50,6 и 51,0% N1 были сопоставлены до циклирования и в ходе циклов МП мартенситные кривые о(е) в чисто аустенитном (при 423 К) и

22

чисто мартенситном (при 77 К) состоянии и их характеристики: мар-тенситные точки, напряжение мартенситного сдвига ац, продел текучести оз з аог и разрывное удлинение 3 в аустенитном состоянии, предел текучести о'ог в мартенситном. Были определены также ушире-ние р рентгеновского отражения (ПО) , степень ромбоэдричности й-фазы при температуре начала ее превращения в В19'. Результаты исследования приведены на вис. 1.7-1.8.

МПа

то

900

МПа 600

500

Ш

а \ В / - * I / / ---/ -

5 •ч , „ 1......... 1... -1-

г - • 1 1

МПа 600

500

т

500

s% 60 АО 20

50,0 50,5 51,0 50,0 50,5 51,0% МС

lie. 1.8. Зависимость от концентрации никеля свойств бинарного сплава до и после многократного (50 циклов) МП

а) предел текучести o'QZ мартенситной фазы;

б) критическое напряжение мартенситной деформации оц;

в) предел текучести oQ2 аустенитной фазы;

г) ее разрывное удлинение.

о-о-о без предварительного циклирования, после 50 циклов МП

Из этих данных видно следующее:

I. Остаточные изменения при циклическом МП состоят в повыше-ии пределов текучести aQ2 и а'ог в аустенитном и мартенситном со-тоянии, снижении б, незначительном повышении ом,-ушрении р рен-

23

тгбновского отражения. Анализ отношения уширения отражений {110)вг и (220)вг показал, что ß обусловлено, в основном, микродеформацией, а не блочиостью. Остаточные изменения при циклическом Ш могут быть охарактеризованы как фазовый наклеп. .

2. В'исследованных сплавах фазовый наклеп в соответствии с соображениями квазиравновесной теории, смещает всю петлю гистерезиса к более низким температурам, не влияя существенно на "вытяну тость" и ширину петли.

3. Слабее влияние фазового наклепа на напряжение ом"мартен-ситной деформации согласуется с сохранением термоупругого характера превращения и ЭПФ после циклического МП.

4. Склонность к'фазовому наклепу тем меньше, в исследованных сплавах, чем выше концентрация никеля: при 61% Ni фазоЕый наклеп практически отсутствует. В нашей работе СЮ] дано два возможных объяснения этой зависимости. Одно состоит в том, что с увеличением содержания никеля происходит существенное снижение оы и увеличение оог, а следовательно, увеличение разности оог-ом, что затрудняет локальные пластические деформации'в местах концентрации напряжений. Другое объяснение заключается в том, что с увеличением концентрации никеля возрастает разность TR-M и МП R-BI9' происходит при все большей степени тетрагональности. Поэтому напряжения, которые могли бы вызвать фазовый наклеп, в большей мере гасятся на переориентации доменов R-фазы. Последнее обстоятельство может быть причиной повышения aQZ, так что оба объяснения совместимы друг с другом.

В работе tЛ27] установлено повышение Ms после циклического МП при концентрации никеля более 51% (за пределами области гомогенности аустенитной фазы) в закаленных сплавах. Там г.е это . объяснено побочными факторам, а именно выделением интерметаллических фаз и обеднением матрицы никелем.

В сплавах Ti(Ni.Cu) прослеживается четкая корреляция между, с одной стороны, склонностью к фазовому наклепу и, с другой -кристаллографическими, кинетическими и морфологическими характеристиками [201. Эта корреляция прослеживается ho результатам специальных экспериментов, представленных в табл.1.1. Здесь BI9' -мартенситная структура, присущая двойным сплавам на основе T1N1 Ш41, результат моноклинного искажения структуры BI9; BI9" -результат слабого триклинного искажения структуры BI9 Ш53. Согласно альтернативной интерпретации [JI23) структура BI9" тождест-

24.

Таблица 1.1.

ат.Х Си структурный переход Ш5, Л163 ж, К"1 (±2 К-1) изменение свойств после 50 циклов МП морфология микрокинетика

Дбог.МПа (±15 МПа)

1 В2 - В19' 25 22 71 пластинчатая медленный рост (сокращение) мартенситных пластин

2 В2 - В19* 10 15 ' 70

4 В2 -» В19' 9 16 70

6 В2 - В19' 9 15 85

g 1)В2 - В19 2)В19- В19" 6 35 ■ 0 0 на стадии 1 (В2-В19) пирамидальные фигуры поверхностного рельефа, на стадии 2 (В19-В19") утонение рельефа при сог хранении пирамидальных фигур на стадии 1 мик-взрывное образование (коллапс) мартенситных кристаллов, на стадии 2 медленный атерми-ческий процесс

Ii 1)В2 - В19 2)В19-» В19" 4 84 0 0

15 1)В2 - В19 10 8 55 на стадии 1 пирамидальные фигуры поверхностного рельефа комбинированная

2)В19-» В19' стадия 2 выражена очень слабо

венна В19'. Новый морфологический тип мартенсита, характеризуемый пирамидальными фигурами поверхностного рельефа (при переходе В2-В19 в тройных сплавах Т1(И1, Си) с 3-15% Си впервые' обнаружен в наших работах ). Комбинированный характер микрокинетики МП на стадии В2->В19 в сплаве с 15% Си состоит в микровзрывном образовании (коллапсе) . мартенситных кристаллов и их потенциальным подрастанием (сокращением)' при изменении температуры. Как видно из таблицы 1.1, признаки фазового наклепа отсутствуют в сплавах с 8-11% Си (которым присуще двухстадийное МП, микровзрывная кинетика, очень малое значение макрокинетической характеристики эе=ОТ°/а7 и пирамидальная морфология продукта на стадии В2~В19). Напротив, заметное увеличение аог и смещение вниз Мз наблюдается при циклическом МП в сплавах с 1-8% Си, которым присущи большое значение г, пластинчатая морфология продукта и микрокинетика медленного роста (сокращения) мартенситных пластин, а также в сплаве с 15% Си с комбинированной микрокинетикой на стадии В2-В19. Такая картина согласуется с предписаниями квазиравновесной теории. Чем меньше ж, тем медленнее -¿^ растет с увеличением 7 и тем (при прочих равных условиях) медленнее накапливается «р^, а следовательно, и напряжения внутренних полей, способные при превышении о02 вызвать локальное пластическое течение, реализующее динамическую релаксацию.

Важно отметить, что фазовый наклеп сплавов на основе Т1Н1 не препятствует обратимой мартенситной деформации (ОВД) и ЭПФ. После предварительной нацикловки до насыщения эффекта фазонаклепанные сплавы обнаруживают практически полное восстановление формы ¿-условиях ЭПФ (при не слишком больших в).

1.6. Статическая релаксация "нехимического" вклада.

Статическая релаксация - термически-активируемые процессы, снижающие напряжения упругих полей дислокаций и способные привести к "залечиванию" последних.

Допустим, что в ходе прямого МП при быстром охлаздении процессы статической релаксации не успевают происходить. В результате же выдержки в мартенситном состоянии эти процессы вызывают снижение (р*х, тем больше, чем больше и 7 и чем длительнее вы-дергка. 8 результате релаксации линии Ф*х(7> й "б^ЛТ) для обратного МП смещаются вниз и превращен!« происходит при более высокой 'температуре, чем в.отсутствии релаксации (рис.1.6). При обратном

26

МП А оказывается значительно большей, чем при прямом, а следо- ■ вательно, кривые обратного МП смещаются к более высокой температуре. <р* мо;::эт срелаксировать настолько, что обратится в нуль или окажется недостаточной, чтобы вызвать обратное !Я1 по термоупругому механизму. В этом случае для обратного Ш требуется зарождение высокотемпературной фазы, что еще более.повышает тем-~ пературу превращения. Оно теперь начинается при достаточном нагреве выше То и описывается своим уравнением КРС. При таком механизме обратного МП непригодна формула Тонга и Ваймзна (1-16) для оценки Т , приемлемой для этого становится формула Кауфмана и Козна: Т ° = (А + М )/2 [Л63.

О 3 э

Одной кз причин, а может быть, основной причиной того, что именно в сплавах на основе железа при обычных скоростях изменения" температуры не реализуется термоупругое МП, является аномально (в ряду"материалов с МП) высокая скрытая теплота превращения, вследствие чего увеличивается ширина петли гистерезиса и обратное МП смещается к тагам температурам, при которых интенсивно происходит статическая релаксация. Если температура оказывается слкшсом высокой, то превращение происходит по немартенситному мехзтзму.

Сформулированные выше положения о статической релаксации ос-новаш на литературных данных (1Л29] и другие) и на результатах собственных работ [II, 1^1. Указанные работы выполнены на сплаве Си - 14,8% Бп. В этом сплаве релаксационные процессы интенсивно1 протекают при низких температурах, наряду с побочными процесса?«! распада пересыщенного раствора в1аустенитном и мартенситном состоянии. В работе И^П показано, что процессы низкотемпературной релаксации протекают с существенно иной гашеткой, чем процессы распада;- последние такзкэ дают вклад в релаксацию ф*х, притом лишь в том случае, если от! осуществляются в мартенситном состоянии.

Необходимо уточнить, что >.щ понимаем под термоупругим и не-термоупругим !Ш, поскольку разные авторы вкладывают в эти термины неодинаковое содержание. Первоначально термоупругими были названы такие МП,. при которых отдельные мартенситные кристаллы вели себя "термоупруго" (ЛУЗ. Это подразумевало непременно кинетику медленного роста-сокращения мартенситных кристаллов. В настоящее время многие авторы к термоупругим относят любые МП, при которых обратное превращение осуществляется возвратным движением мартенситных границ, сформировавшихся при прямом превращении, а к не термоупругим - такие МЛ, при которых для обратного превращения требуется

27

заровдение высокотемпературной фазы. /

При термоуггругом МП, если не А£, то наверняка располагается гаже TQ и решающи,! фактором обратного МП является возвращающая "термоупругая" ДС накопленная при прямом МП. Во втором случае обратное превращение осуществляется "химической" ДС обратного знака, при этом обязательно As>Tq. Такого понимания термша придерживаемся п ш. _

1.7."Деформация при МП под внешний напряженней

Известно, что в некотором интервале температур выше МП может быть вызвано изотермическим прилокеш1ем внешнего напряжения. При этом происходит деформация материала вследствие преимущественной ориентиразашгасти кзртекептных кристаллов. При наличии внешнего напряжения деформацию вызывает и МП, происходящее при изменении температуры. Здесь для простоты органнчимся одноосным растяжением-сжатием, при котором м-зханическсо состояние материала mjwio охарактеризовать скалярными характеристиками: внешни;.- напряжением о°, шркалышы к торцу образца, и деформацией- (относительным удлинением-сжатием) s. Из соотношения

(йф/£)ос)тс = (aq)s/fiac).Tc7* + (бфнзс/Оос)то>7* = ех + с..х

В5!Дно, что деформацию в можно представить как сумму двух вкладов, которые по аналоги! с ф и ф условимся называть (при .очевидном неудобстве тератологии) "химическим" и "шхпкачеекпм" 112,1. s .ио евоему смыслу - исменение длины образца при преобразовании ко-шдомстюго монокристалла еустешта в конодомзнный монокристалл мартенсита. При этом

- ф + <(1-7) = (< + е,,)7 ^ <Ч1~7Ь где и - упругие деформации фаз Л и !,! соответственно, деформация, обусловленная кристаллографией пргоСразовдвдп структуры. Будем пошагать под ем относительное удлинение образца в результате преобразования идеальной решена при наиболее благоприятней ориентировке монокристалла относительно направления ос. Тогда ev - характеристика материала, независимо от ориентации образца, и представляет собой наибольшую йа главных составляете тензора деформации ревотки того же знака, что к о°. При достаточно больших с,, (порядка 0,1 как в случае перехода В2-ВХ9' в Tifi.t) и не слишсоа больших о° упрупая деформациями (Можно прэнабр-.-чь. Тогда cK«'7£¡r

В реалышх ситуациях образец поликристалличен, а если предоставляет собой в исходном состоянии монокристалл, то не обязательно ориентированный указанным вше образом. Соответственную геометрическую поправку со знаком, противоположным знаку о°, целесообразно отнести к £ . "Нехишческа^ деформация наряду с такой ' геометрической поправкой (вклад I) содержит следующие вклады:

2. Вклад, обусловленный обратимым вторичным сдвигом, диктуемым условия™ минимизации упругой энергии, аккомодации формы, инвариантностью плоскости габитуса полидоменного мартенситного кристалла (пакета).

3. Вклад, обусловленный образованием наряду- с ориентированными кристаллам; мартенсита "неориентированных"; то есть имеющее ориентировку, отличную от наиболее благоприятной по отношешпо к

00. Образование таких кристаллов диктуется внутренними полети упругих напряжений - присутствующих в исходном состоянии или же возникающих в поликрнсталлическом материале как средство выполнения условия совместности деформации кристаллитов. Вклады 2 и 3, как и

1, имеют знак, противоположный знаку о°.

4. Вклад необратимой пластической деформации при локальном превышении внутренней напряжениями'в местах их концентращгл нам общего превышения напряжением о° предела текучести о материала. Вклад имеет тот же знак, что и ас.

Вклад I заметно укеньпается по абсолютному значения лпь при больших пластических деформациях, когда возможен существенный поворот кристаллитов. Вклад 2 "слабо убывает по абсолютному значению с ростом о°, пока сохраняется инвариантная габитусная плоскость (до зпачетш Еф, . соответствующего приблизительно деформации формы в терлппах кристаллографической теории МП), затем быстро снижается и может обратиться в ноль. Это сникенпе, по-видимому, частично компенсируется вкладом 3, который также убивает с'ростом о° при больпих ос. Су:,<ма вкладов 1-3 уменьшается по абсолютному зна-чеш!н с ростом ос, так что полная деформация е приближается к &и, пока о°< о . Вклад 4 растет с увеличением а°, особенна при а°> од, когда за счет этого вклада £ может превысить бу.

Снижение Т° при фиксированном ос качественно влияет на е так же, кчк и увеличение ос, поскольку с понижением Тс уменьшается (до достижения Мд) пороговое значение он мартенситной деформации и возрастает разность о°-о .Били проведены специальные эксперименты [12] по исследоватт

29

МП в ходе охлаждения и_ нагрева с использованием специальной приставки к дифрактометру (Л281. При постоянной нагрузке V напряжение о несколько меняется в ходе деформирования образца. Поскольку малой дилатацией превращения можно пренебречь, относительное изменение о° от"исходного значения о° равно деформации е, которая в отсутствии существенного пластического вклада не превышает IOS. Это позволяет приближенно применять к анализу экспериментальных данных соотношения квазиравновесной теории для о° = const.

Рис. 1.9. Влияние, внешней нагрузки на обратное МП. Сплав с 50,6% N1.

1. прямое МП, о° = НО МПа,

2. обратное МП, о° = 5,6 МПа,

ол

о

3. Обратное МП, 0° = НО МПа

260 280 300 320 Т,К

Как показывают результаты выполненных экспериментов, внешняя нагрузка по-разному влияет на мартенситные точки (рис. 1.9). Степень влияния нагрузка на форму петли гистерезиса зависит от того, производится ли охлаждение и нагрев при одной и той же Я, либо нагрев производится при снятии нагрузки (рис. 1.10); из методических соображений нагрузка снималась не полностью, а уменьшалась до I кГ (вес рычага).

250 270 290 310 330 350 Т,К

Рис. 1.10. Мартенсатное превращение под внешней нагрузкой, прямое и обратное МП под одинаковым о°. Сплав Т1-50,8% N1.

I. = 5,6; 2. = 28; 3. = 56; 4. = 110 МПа

Из экспериментально определенных зависимостей 7 (Т) и £(Т), исключив Т, получаем зависимость £(7) при постоянном значении Р или о°. Такие зависимости представлены на рис. 1.11. :

■-. ' " 30 •

а. сплав Т1 - 50,62 111:

1.о° = 20; 2. о° = 60; 3. о0 = ПО ; 4. о° ='300 при

О О 'О о г

прямом, о = 5,6 МПа при обратном МЛ;

б. сплав Т1 - 49,8% N1:.

1. о0 = 56 Ша после 50 циклов в свободном состоянии; 2,3,4. о° = 100 МПа,

2. после 50 щяспов в свободном состоянии, •

3. без предварительного циклирования,

4. после 50 циклов МП в свободном состоянии и 50 циклов под ос = 200 Ша

Существенными чертами зависимости £(7) является ее нелинейность и необратимость (несовпадение ветвей для прямого и обратного МП). Необратимость свидетельствует о том, что в ходе нагрева и охлаждения система находится в различных внешних и внутренних условиях. Различие условий оказывается более сильным, если -обратное МП осуществляется под нагрузкой. Это отражает то обстоятельство, что нагрузка при прямом и обратном МП играет различную и, в опредоленном смысле, противоположную роль. При прямом МП она способствует образованию мартенсита и обуславливает мартенситную деформацию, при обратном же - не только препятствует восстановлению формы, но и затрудняет превращение .'"Напротив., снятие внеицей нагрузки перед нагревом обеспечивает более "симметричные" условия при прямом и обратном МП. Внутренние поля Напряжений, накопленные при прямом МП, в ходе обратного способствуют и восстановлению формы, и самому превращению, но не являясь точным слепком внешних полей, не обеспечивают полной обратимости зависимости £(7).

Для сопоставления на рис. 1.11 нанесены прямые £=7£ц и е=7Еф Согласно стандартным оценкам на основе данных о параметрах исходной и мартэнситаой структур Ш5) е = 9,315 соответствует максимальной нормальной составляющей деформации решетки''для перехода В2-В19', усредненной по ориентировкам бестекстурного поликристалла. Деформация е = 6Ж сопоставима с положительной нормальной составляющей деформации формы &ф; в нашей работе бф 1Л253 была определена как равная 6.3% для монокристалла; 5,8* - для бэстекс-турного поликристалла. Расчет был проведен при явном недостатке экспериментальной информации о ситеме вторичного сдвига. Более совершенный расчет (Л261, основанный на экспериментальных данных о системах двойникования в Т1Н1, дал близкое значение 7,'14Х для монокристалла.

Нелинейность е(у) состоит в следупцем. Если бы под внешним напряжением образовывалась многовариантная мартенситная структура с сохранением неискажаемой плоскости габитуса, то наклон линии 6(7) был бы равен деформации формы еф. Если бы образовывалась монодоменная мартенситная структура, т<? наклон линии 8(7) был бы равен деформации решетки еи. Действительный же наклон линии £(7) при малых а оказывается меньшим еф: для достаточно малых о и в фазонаклепенном состоянии е=0, >в то время как 7. может достигать существенных значений. Это однозначно свидетельствует о том, что наряду с кристаллами мартенсита, ориентировке которых благоприят-" 32 • ■' '■ • ■

ствует внешнее напряжение, образуется "неориентированный" мартенсит, обусловленный наличием внутрештх шлей.

По мере увеличения 7 наклон линии возрастает, при достаточно больких 7 моетт превысить £ф и дакз а)(. Это свидетельствует однозначно (при отсутствии пластической деформации) о том, что наряда с образованием новых порций иартенсктной фазы происходят переориентация и раздвойнмсовани0 ранее образованных мартенситных кристаллов вследствие того, что с понижением Т возрастает разность о°-0;Г При больших ос этот эффект усиливается пластической составляющей. Однако пластическая деформация накапливается в основном в ходе обратного МП под нагрузкой,- что проявляется в расхождении обоих ветвей зависимости е (7). Когда в ходе прямого ?Я1 7 приближается к I, наклон лиши'5(7) вновь уменьиается. Это, очевидно, является следствием образовать на заключительных стадиях превращения "неориентированного" мартенсита как средства аккомодации обеспечивающей совместность мэртонситной деформации различных кристаллов.

В начало обратного превращения, при малых 1-7 на линии е(7) замечается горизонтальней участок, четко выраженный в случае фа-зонаклепашюго материала. Он соответствует обратному превращению "неориентированного" мартенсита, которое начинается при более низких температурах, чем обратное превращение мартенсита, ориентированного впизвза напряжением. Зто обстоятельство объясняет крайне слзбдо завис:тмость А от ос. После этого горизонтального участка нисходящая ветвь зависимости £(7) почти подобна Еосходяцей и 1!?.'еот наклон (при достаточно больсих о°), превышающий и дата е, . Это свидетельствует о тем, что обратное превращение мартенсита в высокотемпературную фазу сопровождается частичной разорпен-танией ориентированного .мартенсита (что подтверждается также изменением сравнительных интенсквностей рентгеновских отражений мартенептной (фазы). При дальнейшем увеличения 7 в ходе нагрева, как у;;:е было отмечено, нисходящая взтзь отклоняется вверх от восходящей: п наклон ее становится •кзньсе £ф и ец вследствие обратного преЕращ&ш'я "неориентированного" мартенсита и пластической деформации. Влияние внутренних полей, созданных фазовым наклепом {при циклировашгл без впзенэй нагрузки), мо:шо ослабить последующи щпистрсвзлиг'М иод растягивающей нагрузкой, что видно из рис. 1.11б.

Переориентация, в частности рзздвойникование мартенсита,

33

смена ОМД необратимым пластическим течением, образование "неориентированного" мартенсита на заключительной стадии ОМД были исследованы в работе 112] методом наблюдения поверхностного рельефа ,в ходе изотермического нагружения и разгрузки сплава Т1-51% N1 в условиях псевдоупругости (при 295 к, выше Мз).

1.8. "Закон смещения" КРС к обобщенное уравнение Клапейрона--Клауэиуса

Подставляя в уравнение (1-8) его решение 7* = 7*(Т°,а°) при одноосном нагружении, обратим уравнение в тождество. Дифференцируя полненное тождество по Т° при о°=сопзг, а затем при Т°=сопз1, легко прийти к соотношениям

(а7*/ет°)0с = - (вз/37 )тс0о/ (£>0^/37 )то0° =

= -(ЛБХ - (Ззнх/а7)гоао]/[д(-8нх)/а7]тс0о;

(&1*/оо°)те = -Уо (йе/а7)то0о/ (<9еШ!./ев)гоао -

= + (аЕш1/87)г?0о)/д .(4^07)^0° В приближении (1-12)

. (в7*/вТ°)ао = Аз^^-^х^Т^о0'

(ду*/да°)ха = ^оСен + (ваКх/д7)тоаоЗ/(Э(-е^)/вТ)15!о0о.

Эти соотношения определяют смещение КРС при изотермическом изменении о° и йри изменении Т° под постоянным а°. Они. аналогичны законам смещения химического равновесия Ш). Далее

(до°/вТ°)у* = -(д^/д^^/^'/да0)^ =

= -(дв/О-г^адо/г^ве/ду^одч =

- » [¿Бх - (Зв^ву^о^/у^ + №^37)^0], (1-19)

а в приближении (1-12)

(0о°/дТо)у* ^¿зх/Уо(ве/д7)^ = Се,, + (ееНх/а7)гс0о].

производные Свз^ат)то0о и (^еда./|37)то0о не.могут быть в общем

случав определены.из эксперимента. Но в приближении б11х=0

(ве^/ОТ0 >00 = (1Ао) (02^/60°) = О,

и (венх/а7)1о0о » (3енх/07)ос.

Производная (52^/57 )0о может быть определена из зксперименталь-.

" •/■;■" ■".-:= 34 .

них данных о деформации при МП под постоянным внешним ■ напряжением.

Будучи применено к "химическому" равновесию, выражение (1-19) примет вид соотношения

л>/ато . ч^т^. (1-го)

традиционно называемого в специальной литературе по МП уравнением Клапейрона-Клаузиуса, Ьоэтому соотношение (1-19) можно назвать обобщенным уравнении Клапейрона-Клаузиуса.

В литературе молчаливо предполагается, что уравнение (1-19) применимо не только к т , но я К любой мартенситной температуре.

Встречаются сообщения якобы о нарушениях уравнения Клапейрона-Клаузиуса, которые состоят в нелинейности графика зависимости мартенситпых точек от я0, в слишком большом, иногда бесконечном начальном наклоне .линии а(М ) на соответствующем графике. Все такие сообщения связаны с неправомерным применением к М уравнения (1-20), справедливого ' лишь для температуры То экспериментально ненаблюдаемого "химического" равновесия. Поэтому подобные "нарушения" мы характеризуем как кажущиеся. Если под уравнением Клапейрона-Клаузиуса понимать выражение (1-20), то некорректно говорить о нарушении, применяя его к объекту, существенно отличному от того, для которого уравнение выведено. Если же иметь в виду расширенное уравнение (1-19), то оно отнюдь не нарушается в эксперименте (14).

Рис. 1.12. Влияние "внешнего напряжения на мартенситные точки. Сплав Т1 - 50,65?. N1.

На рис. 1.12 и 1.13 представлены графики зависимостей от о°

35

мартенситных точек М0, М^,, Аа, а также характеристик М0 & и А0 5 - температур, соответствующих 7=0,5 при прямом и обратном МП соответственно. В общем случае зависимость Т^ от о0 нелинейна. Наклон линии 0°(Т^) в большинстве случаев уменьшается с повышением а0.

Поскольку (де/ву)ао = О всегда при о°=0, то начальный угол наклона линий должен быть всегда бесконечным. Протяженный

участок линии а°(Ма) с бесконечным или близким к бесконечному углом наклона характерен для предварительно надиктованных (без внешней нагрузки) сплавов, склонных к фазовому наклепу, вследствие образования "неориентированного" мартенсита. То же - во всех исследованных материалах для о°(М4) и в еще большей мере для а°(Ав), что соответствует горизонтальному участку в начале ветви обратного МП линии 6(7). Напротив, для линии о0(Аг) характерен даже при малых о0 малый угол наклона, особенно при нагреве под нагрузкой, что свидетельствует о сравнительно большом значении (ве/ду)ао, обусловленном вкладом пластической деформации.

Рас. 1ЛЗ. Влияние внешнего напряжения на Ма

1. Сцпав с 50,6» N1 без предварительного цитирования

2. Сплав с 50,6$ Н1 после 50 циклов МП

3. Сплав с 49,856 N1 без предварительного цикли-

~ 280 300 320 350360ТгК Р°вакия

1.9. Накопление иихродефорыацкн в хода Ш под внекней нагрузкой

Обратимое (в смысле возврата при обратном МП) накопление "нехимического" вклада при НП, очевидно,. отражает определенным образом обратимое накопление частичных дислокаций, дефектов упаковки, междоменных границ, способное вызвать утирание дифракционных рефлексов. Следует ожидать, что существует корреляция а, возможно, параллелизм между, с одной стороны, зависимостью от 7 уши-рения дебаавских линий и с другой - функциями Ф^х(7). ^(7). а следовательно, и видом мартенситных кривых.

36

Для проверки этого утверждения было проведено специальное исследование [161. На бинарных сплавах с 49,8 и 50,3% Mi исследовали превращение B2-BI9', в' тройном с 10% Си - B2-BI9. Результаты экспериментов представлены на рис. I.I4 и Ï.15 в виде зависимостей от 7 уширения р дебаевской линии {110>В2 (микродеформации) и относительного удлинения 3. Измерения проводили на специальной приставке к дифрактометру (Л281. Величину 7 определяли по интегральной интенсивности отражений Ш0)в2 аустешшгой фазы. Определяли также 'упирение р того ке отражения по стандартной методике. Специальный анализ показал, что р обусловлено, в основном, микродеформацией. В качестве "кинетической" характеристики на рис. 1,14 и 1.15 использована зе = (ЭТ/<Э7)ао.-Регистрируемая в обычном эксперименте скорость атермического МП (ô7/ST)0c = (I/ae)(dT/dt), где dT/dt характеризует не свойства и поведение материала, а режим эксперимента. Микровзрывному МП соответствует предельная ситуация зе=0. Атермическое № тем ближе к взрывному, чем меньше зе. Далее МП с очень малым as (менее 5 К) будем называть "околовзрывным" .

Рис. 1.14. Обратимое

OL -------------------------

ч

2

О %

4

- а

J_I_I_L-

накопление микродеформации id/d под внешней нагрузкой, зависимости е(7) и

й(7).

Сплав Т1 - 50,3% N1

а. о° = 98,

б. -о = 206 МПа

о Ф 0,8 0 0,4 (ф аг

Как отмечено в разд. 1.7, приложение внешней нагрузки Р (в виде постоянного груза, действующего на образец) влияет на форму цартенситной кривой при прямом и обратном МП. Пока о° не слишком

37

велико, наклон мартенситной кривой в средней ее части заметно возрастает (к уменьшается), кинетика МП приближается к микровзрывной. При достаточно большом для заметной остаточной деформации, обнаруживается некоторое уменьшение наклона (увеличение ае) мартенситной кривой. "

Уменьшение % под действием внешней нагрузки связано с тем, что согласно квазиравновтэсной теории МП

(а<р^/аст°)то = -Уое<0,

то есть с увеличением с° происходит снижение (р^, притом, как свидетельствует эксперимент, тем сильнее, чем больше 7, так ч£о [<Э(-^х)/«97)то убивает. При больших о°, вызывающих значительную пластическую составляющую в деформации образца, ае увеличивается по-видимому, вследствие аффекта структурной неоднородности материала.

Данные, представленные на рис 1,14 и 1.15, свидетельствуют о том, что в ходе цикла МП происходит обратимое накопление микродеформации, то есть кристаллографических дефектов. Это может служить экспериментальным подтверждением тезиса квазиравновесной теории об обратимом накоплении (р^., в котором основной вклад дает энергия мелкомасштабных упругих полей и кристаллографических дефектов. Далее, согласно квазиравновесной теория * тем меньше, чем меньше чем медленнее с увеличением у накапливается «р^, в

которую существенный вклад дает энергия микродеформации, с этой точки зрения вполне естественным является представленный на рис. 1.14 и 1.15 результат: микродеформация практически не накапливается на околовзрывных участках мартенситной кривой.

Обратимее накопление микродеформации прямым образом коррелирует с накоплением ОВД образца. В том интервале значений 7, где зс £ 5 к, накопление и микродеформации, и ОЫД практически отсутствуют. Это свидетельствует о том, что в условиях "околовзрывной" кинетики и,' по-видимому, тем более при макровзрыве ориентировка образующихся мартенситных кристаллов определяется не внешним напряжением, а внутренними полями. Внутренние поля напряжений формируются и релаксируют в ходе процесса, обладающего чертами автоката-литичности.

Важно, что несмотря на практически полную "неориентированность" мартенсита и неконтролируемость извне процесса на "околоз-'зрывной" стадии, в результате полного цикла МП происходит накоп-

' ... 38 ■

нагрузкой. Зависимость ае(7) и мартенситные кривые

Т<7). Сплав ТШ1,Си) с 10« Си

а. о° = О, 0. ос = 98, в. о° = 177 МПа.

ление и возврат ОМД, реализующие почти весь кристаллографический ресурс ЭПФ. Восстановление формы при не слишком больших о происходит практически без недовозврата. Это можно объяснить тем, что накопление ОВД происходит на более поздних стадиях прямого МП с достаточно большим ж. Оно происходит в результате переориентации "неориентированного" мартенсита. На этих же стадиях происходит накопление и возврат микро деформации.

1.10. Природа гистерезиса МП. Вклад о^б"08

Если на поверхности раздела системы со средой теплообмен ограничен, то происходит перегрев всей системы выше Т° при нагружении и прямом МП и переохлаждение ниже Т° при разгрузке и обратном МП в ситуации псевдоупругости. Эти перегрев и переохлаждение, очевидно, дают вклад в ширину петли псевдоупругого гистерезиса, обусловленный 01эпов (но не 01з).

Чтобы определить величину перегрева (переохлаждения)

•39

ЛТ = Т - Т°, примем, что внутренняя температура Т одинакова во всей системе, а внутреннее напряженное состояние системы характеризуется однородным напряжением о того же знака, что и е. Тогда энтальпию неравновесной системы можно представить как функцию Т,о и внутреннего параметра пы = щ. Отсюда

dH = ncdT + qdnM + (ЗН/0о)т пм do, где с - теплоемкость материала (предполагаемая для простоты одинаковой в фазах А и М), а (0Н/0о)т пм = T(3s/3o)T - vQe. В то же время <Ш = 6Q - vosda,

так что 0Q = ncdT + qdnu + 1(ds/da)T do. (I-2I)

При фиксированном nM изменение seo имеет чисто "нахимический" смысл и в приближении О последним членом в правой части

(1-20) можно пренебречь. Тогда

6Q/<iT = titeé (dT/de) + qé(37/3s)0ol, где скорость деформирова^шя é = de/dt является управляемым параметром и поддерживается постоянной в ходе нагружения и разгрузки. Ради простоты примем {ds/dy)Qo - бу. Для теплообмена системы со средой примем закон Ньютона

OQ/dt = Qa(Т° - Т), (1-22)

где Q - поверхность системы, а - коэффициент теплообмена. Подстановка <1-22) в (I-2I) приводит к уравнению Ш1

dT/de = ш}(Т° - Т)/срё + q/ceu, (1-23)

где i] = Í//V - коэффициент формы образца, t| = I/2R для цилиндра радиуса R. Интегрирование (1-23) дает

ДТ = (qpé/mi8M)[I-exp(-aTi(e-6o)/cpé):] (1-24)

при изменении деформации от eQ до е. При достаточно малых е-ео, больших é, малых а

АТ = q(e-eo)/csu, что соответствует адиабатическому приближению в сразу выводится из (1-23) при а=0. Формула (1-24) применима к жесткой схеме нагружения, когда управляемым параметром является не о°, а е.

При мягкой схема нагружения (внешним управляемый параметром является о°) аналогичным образом выводится соотношение

ДТ = (qpoc(67/00°)/ш}1 П-ехр(-ар(о - o£)/cpó°)l, где ó° = doc/dt при изменении внешнего напряжения от до о°. Производную 07/00° можно 'аппроксимировать как (о£ - оц)_1 (о^ -- напряжение, при котором завершается МП).

Перегрев .образца при пряном МП, его переохлаждение при обратном в сравнении с Т°, обусловленный тепловым эффектом превра-

40

тения, имеет место и в случае Щ при изменении температуры. Здесь по той же схеме выводится выражение

ЛТ = [яр(а7/ЭТ)0о -?°/ат)И1-ехр(-ат)(То - Т°)/рс1>°), где Т° = йТ°/<Н, при изменении температуры среда от Т° до Т°. Производную (07/дТ)оо можно аппроксимировать как (Мг - М0)"1.

Вклад в ширину петли гистерезиса, обусловленный рассмотренным выше эффектом и связанный с а^э1103, является релаксируемым, то есть при прекращении изменения внешнего управляемого параметра этот вклад исчезает. Локалышй перегрев и переохлаждение, его влияние на петлю псевдоупругого гистерезиса, релаксируемость соответственного вклада были подтверзщены экспериментально в [Л9].

1.11. Природа гистерезиса МП. Вклад а б

Петля гистерезиса, обусловленная производством энтропии на поверхности раздела системы со средой, - весьма общее явление, аьющэе место при превращениях немартенситного характера, а та!ш:е в отсутствии Зйз'овых превращений. Если "в системе происходит превращение, термически-активируемое по механизму поатомного переноса вещества в новую фазу, притом при температуре, достаточно высокой для полной релЬксашт внутретгих -напряжений, то гистерезис превращения связан только с 0 5пов. Следует подчеркнуть,что речь идет о гистерезисе превращения в целом, а не процесса зарождетш новой фазы, который может ¡меть место при любом переходе 1-го рода.

В системе, где протекает МП, выделение-поглощение тепла при достаточно большом ч должна давать специфический вклад в ширину петли гистерезиса, нерелаксируемый по прекращении изменения внешних параметров и представляющий собой "сухое трение" в отличие от "жидкостного трения", соответствующего б бпов. Речь идет о том., что, например, при прямом МП выделение q за Фронтом превращения способно, затормозить и даже предотвратить движение мартенситной границы вследствие локального перегрева.

Решающую роль здесь играет теплообмен не между системой и средой, а между объемом, превращенным в единичном акте процесса, и непревращенным объемом. Чтобы превращение происходило, необходимо дополнительное охлаждение окружения превращенного объема, а следовательно, и дополнительное снижение ДТ° температуры Тс.

Элементарный акт МП состоит в том,что в новую Фазу согласовано со скоростью порядка скорости звука в данной среде переходит некоторая мезоскопическая или даже макроскопическая совокупность

41

У

атомов. Того же порядка максимальная скорость перемещения температурного фронта." В зависимости от температуры окружения локальный перегрев может оказаться достаточным либо недостаточным для предотвращения акта. Аналогично этому при обратном МП поглощение скрытой теплоты превращения, вызывая локальное переохлаждение на фронте превращения, требует для протекания процесса дополнительного нагрева окружения, а следовательно, повышения Тс.

■Величина эффекта, то есть обусловленные им значения ^ и ЛТ определяются значением q'для данного превращения и'температура-проводностыо X материала. Она может быть исчезающе малой при малой q и больном л: и существенной в противном случае. Поскольку выделение-поглощение q происходит с большой скоростью, мошо прибегнуть к адиабатической оценке, согласно которой ¿Т = q/c. Простое сопоставление значений q и ширины петли температурного гистерезиса для разных превращений и разных сплавов свидетельствует о .существовании прямой зависимости сирины петли гистерезиса от q, по крайней пере, при значительном различии

Обсужденный выше эффект имеет, очевидно, чисто "химическую" природу, он наблюдался бы даже при преобразовании бездефектного кзшжрасталла аустенита в бездефектный монодомешшй мартенсит, если бы такой процесс был реализуем.-Реальные МП усложнены преодолением барьеров [локальных неустойчивостей линии в'ц-(Т)1» обусловленных зароздениём и коллапсом мартенситных кристаллов, генерацией, взаимодействием и аннигиляцией кристаллографических дефектов, обратимых в. смысле возврата по завершении;цикла в аусте-нитыом состоянии. Преодоление любого такого барьера сопровождается рассеянием энергии, термодинамически необратимым преобразованием "пехимической" энергии в тепловую.

Преодоление барьеров ' требует при прямом МП повышения -8^(7). то есть снижения Тс, а при обратном - сникешш -£^(7), то есть увеличения Т°; это дает свой вклад в е^ и сопровождается рассеянием "нехтшческой" энерпш, ее необратимым преобразованием в тепловую. Эффект таюее имеет' источником "химическую" теплоту превращения; поскольку из нее образуется "нехимическая" теплота, по связь этого эффекта с ч сложным образом опосредована.

1.12. Эффекты смены режима цианирования

Наиболее показательным признаком неравновесности мартенсит-ных и мартенситно-аустенитных состояний является петля гистерези-

'' 42

са МП. Гистерезис МП специфичен тем, что он не релаксирует во временном -масштабе существования мартенситного состояния. Это свидетельствует о диссипации по типу сухого трения.

Богатую и разнообразную информация, не всегда поддающуюся однозначной интерпретации в настоящее время, дает исследование трансформации петли гистерезиса при смене режима цитирования (изменение температурного интервала цикла). Такое исследование было проведено нами на широком наборе бинарных сплавов Т1Н1 ( 71 и тройных Т1(Ш.,Си). Мартенситные кривые 7(Т) фиксировали непрерывной записью на специальной приставке к дифрактометру ДРОН-2 ЛЯ 28); записывали пиковые интенсивности отра&ений Ш0)В2 и Ш1)В)д.. Далее представлены результаты на сплаве Т1 - 49.8% ¡11 после стабилизации полной петли гистерезиса 50 полными циклами МП. Большинство эффектов, обнаруженных на этом материале, присущи всем исследованным бинарным сплавам (некоторые различия будут специально оговорены). Не было замечено влияния стадии В2-И на закономерности гистерезиса превращения В2-В19' или Н-В19'.

Наряду с полными циклами МП в температурном интервале, включающем в себя температуры М£ и проводили неполные циклы по следующим режимам:

I. охлаждение от Ттах>Аг до некоторой температуры Тп при 7=7а> затем нагрев до Ттах, либо нагрев оТ Ти:(л< М£ до некоторой температуры Ть при 7=7Ь. затем охлаждение до Тт1п; '2. охлаждвти от Т .до Т , затем нагрев до Т >Т и охлаждение

Ш&Х 01 О С)

от Тт1п, либо нагрев от Тга1п до Ть, затем охлавдение до Та и нагрев До.Т^; ...

3. циклирование между фиксированными Тд и Тъ;

4. циклирование. меаду Та и Ть с постепенным сближением температур Та и Тъ и сужением интервала &7=7а~7ь.

На, рис. 1.16 представлены типичные результаты для' сплава с Т1 - 49,8% N1.. В случае перехода от полного цикла 'к неполному прямое МП после смены нагрева охлаждением начинается при . некото-•рой температуре М^ (точка Ь на рис, 1.166), близкой к М , а обратное МП после смены охлавдения нагревом - при температуре А^, близкой к А . Заканчиваются неполные циклы по режиму I при (охлаждение) -и Аг (нагрев). Значения температур М^ и А^ слабо, зависят от ,7, но не зависят от типа-неполного цикла. Нанося на график 7-Т геометрическое место точек М^ и Х'д, можно построить "внутрештою" петлю, в пределах которой при любом режиме мартен-

43

ситная кривая горизонтальна.

В сплава Т1-49,8Х N1, выдяляпцемся среди других исследованных сплавов большой склонностью к фазовому наклепу, обнаружен специальный эффект. При циклировании по режиму 2 в ходе охлаждения от точки Ь прямое МП начинается при температуре Ыз на границе "внутренней" петли. Затем кривая 7(Т) плавно приближается к нижней ветви полной стабилизированной петли гистерезиса, но вблизи 7=7 происходит задержка превращения, на кривой 7-? наблюдается горизонтальный участок, за которым следует взрыв, то есть скачкообразное увеличение 7 до выхода кривой 7-Т на ветвь полной стабилизированной петли гистерезиса. Аналогичная картина наблюдается при циклировании по режиму 2 в ходе нагрева от точки о. При циклировании по режиму 3 образуется малая петля.гистерезиса близкой к симметричной формы. При режиме 4 по мере сокращения интервала Ау кривая 7-Т приближается к горизонтальному отрезку в пределах "внутренней" петли.

\Nvjb \

ю* чгРЧ 1—1 Ч 1 ^—,

Рис. 1.16. Эффекты сложного циклирования

а,б,в,д,е - сплав с 49,8% N1: Г - с 50,3* Н1 а,б - режим I, в - режим 3, г,д,е - режим 2

Таким же образом ведет себя при смене режима циклирования сплав Т1(Н1,Си) с 105 Си на стадии Ш1 В2-В19. Эта стадия в трой-

44

1шх сплавах, как и МП В2-319' в двойных, принадлежит классу I по Тонгу и Вайману (Лд>Мз). Иные закономерности наблюдаются при МП 2-го класса (Аз<Мз). Они исследованы в 1ЛЗП методом измерения электросопротивления на сплаве Си-2п и наш! по описанной выше методике на сплаве Т1(М1, Си) с 10$ Си для стадии В1&-В19" (рис. 1.17). Здесь также может быть построена "внутренняя" петля (она была построена и в (ЛЗП), но эта петля юлеет иную форму и 1шое содержание, чем в случае МП 1-го класса. При МП 1-го класса геометрическое место точек Аа' составляет правую (высокотемпературную ) сторону "внутренней" петли, а геометрическое место точек М ' - ее левую сторону. При МП 2-го класса картина противоположна. Здесь "внутренняя" петля имеет форму не параллелограмма, как при МП 1-го класса, а двояковыпуклой линзы. При циклировагош по типу 4, то есть при постепенном сокращают интервала Д7 кривая 7(Т) приближается не к горизонтальному, а к некоторому наклонному-.отрезку, стягивавшемуся в точку при Л7-0.

В целом описанные закономерности составляют сложную, довольно стройную картину, в настоящее время не интерпретируемую полностью. Эта картина не может быть истолкована как следствие только структурной или химической неоднородности материала, либо некоторого статистического разброса характеристик МП. Материал, в котором протекает МП, является динамической системой; определенным образом организованной. После стабилизации цикла в этой системе устанавливается четкий "график движения", строго выполняемый при последуадих циклах по неизменному режиму. Смена режима цитирования вызывает нарушение этого "графика", в результате чего система приспосабливается к новому режиму и стабилизируется при нем.

В 133 предпринято более детальное описание эффектов смены рэгимов шклирования в терминах квазиравновесной теории. Такое

Рис. 1.17. Сложное цитирование сплава Т1(М1,Си) с 10» Си

260 280 300 320 Т,К

описание можно выполнить, допустив, что каждая смена режима вызывает специфическую динамическую релаксацию (не .создающую однако каких-либо остаточных изменений): снижение <р*х и скачок -¿^ вверх при смене охлаждения нагревом, вниз при смене нагрева охлаждением. "

■ Особого внимания заслуживает следующее обстоятельство. При уменьшении интервала Л7 в циклическом - процессе участвуют все меньшее количество элементарных актов. И тот факт, что при МП I--го класса, при предельно малом осуществленном экспериментально интервале петля гистерезиса стремится не стянуться в точку, а вытянуться в горизонтальный отрезок, позволяет преположить, что длина этого отрезка (ширина "внутренней" петли) определяет вклад в гистерезис МП единичного акта. Этот вклад сопоставим с вкладом (в^,), в Бц, обусловленным рассеянием непосредственно "химической" энергии, точное "химической" скрытой теплоты превращения (разд. 1.11). Тогда остальную дарину полной петли гистерезиса МП, исчезающую при Л7-0, следует связать с вкладом, обусловленным так или иначе множаственцостью элементарных актов МП, мтожестввнностью мартенситных кристаллов, их взаимодействием, наложением создаваемых ими упругих полей и генерируемых дефектов. В пользу такого предположения свидетельствует отсутствие экспериментально выявляемого вклада (ёй)х при превращениях с малой скрытой теплотой превращения, какими, по-видимому, являются все МП 2-го класса.

IЛЗ. Акустическая эмиссия при МП

Излучение акустических сигналов при прямом и обратном МП -экспериментально установленный факт, хотя, ка.с показали наши исследования, возможны ситуации, когда либо прямое, либо обратное МП, либо оба превращения сопровогдаются крайне малым акустическим' излучением. '

В термодинамический баланс внутренней энергии целесообразно включить энергию эмиссии отдельным членом.

<ш = еа - ед - еЕет, поскольку вопрос о включении эмиссии в теплоту или в работу является спорным. Тепловая эмиссия может совпадать по направлению с общим тепловым потоком (при выделении тепла из системы в среду) или быть направлещой навстречу ему (при поглощении тепла системой из среда). В отличие от нее акустическая эмиссия (АЭ) всегда направлена из системы, по крайней мере, в условиях, когда среда

46

является акустически непроводящей (вакуум) и "окном" для эмиссии является акустический датчик, точнее приемник.

. В замкнутом температурном цикле МП при о°=0 результирующая эмиссия £<ЗМет положительна. Если цикл воспроизводит исходное состояние, то [27, 44]

РО = £СЕет #Т°сЗЗ = ^(Э^ + О^®38) - |вЕвт, и энергия АЭ дает дополнительный вклад в ширину петли гистерезиса . Т°-3, а следовательно, и гистерезиса 7-Т°.По существу ЛЭ -предоставляет собой один из каналов выхода рассеянной энергии из системы, хотя полная ее диссипация происходит вне системы. Если среда акустически непроводящая, а датчик (приемник) сигналов отсутствует, то отсутствует и ЛЭ, но те элементарные процессы, которые ее порохдают, протекают так' га, как и при наличии датчика. Этими элементарны?,ш процессами являются акустические сигналы, волновые, пакеты, генерируемые при внутренних диссипативных процессах п системе. Эти соображения подсказывают возможность измерения ЛЭ при и других процессов как источника информации о процессах диссипации энергии. При шшещнем состоянии теории АЭ интерпретация результатов ее измерения весьма затруднительна, тем более в таких сложных процессах, как МП. Однако совокупность экспериментальных данных при варьировании исследуемых.превращений, материалов, условий эксперимента позволяют строить некоторую картину.

Метод АЭ сил использован как способ исследования процессов диссипащш энергии при ?.!П [19, 21-2$, 301. Установка по регистрации и анализу потока сигналов работала в узкоплоскосном (селективном) режиме на частоте 10СЬ5 кГц, общий коэффициент усилеття около 120 (ЗВ. Регистрировали среднеквадратичное значетге напряжения ии) и интенсивность (скорость счета) Я(и. Фактически рагп-стрировали спектральную плотность излучения при одновременном снижении (примерно нз порядок) уровня шумов, приведенных ко входу измерительной системы. Из результатов измерений рассчитывали интегральные параметры АЭ: число импульсов М = /ЙШсМ и энергетическую характеристику J = /иг(1;)(и, Й характеризует акустическую активность процесса, а величина J пропорциональна акустической энергии, подводимой к пьезопреобразователю.

На ри'с. 1.18-1.21 представлены основные результаты исследования. Обращает на себя внимание, прежде всего, асимметрия акустического излучения в отношении прямого и обратного МП, притом

47

различная в различных сплавах. В сплаве с 49,81 Н1 АЭ регистрировали только в ходе прямого МП, в сплаве с 51,056 N1 - преимущественно при обратном, в сплавах промежуточного состава - при прямом и обратном.

Рис. 1.18. Зависимость параметра АЭ от номера цикла.

а. Сплав Т1 - 49,9* N1,

б. - Т1 - 50,3* N1,

в. - Т1 - 51* N1. о-о-о прямое МП х-х-х обратное МП

в 12 16 П

Рис. 1.19. Зависимость ударения рентгеновского рефлекса Ш0)В2 и параметра АЭ ^ от нсшра цикла в логаршХмическом представлении.

о - 1П

При многократных циклах Ш в сплавах 49,8; 50,3; 50,6* N1 происходит, монотонное снижение интегральных параметров АЭ при прямом МП, в двух последних сплавах - также повышение при обратном МП (рис. 1.18). В сплаве с 51,0% N1 влияния цитирования на параметры АЭ но регистрировали даже после 40 циклов. В нацикло-ванном сплаве с 49,8% Н1 АЭ не.превышает существенно уровень фона ни при прямом, ни при обратном МП. Таким образом, метод измерения АЭ не всегда может служить надежным индикатором или средством контроля МП.

Снижение параметра J в зависимости от номера цикла при прямом МП с достаточной точностью можно аппроксимировать экспоненциальным выражением

^ = ^ехр(-ап), (1-25)

где а - характеристика материала, п - номер цикла, .1 - значение параметра, которое могло бы быть при нулевом цикле (рис. 1.19).

Сопоставляя списанные здесь результаты с результатами исследования фазового наклепа (разд. 1.5), можно заключить, что источником АЭ при прямом МП в бинарных сплавах на основе Т1Н1 является фазовый наклеп. В сплаве с 49,8% N1, наиболее склонном к фазовому наклепу, это - весьма .мощный источник, но только в первых циклах. Одновременно со снижением параметра Л в ходе циклирования сплава с 49,8$ N1 происходит увеличение утирания р рентгеновского рефлекса Ш0)В2, аппроксимируемого также экспоненциальным выражением

рп = Ро11 - ехр(ап)1. (1-26)

Значеш'.я а, полученные из (1-25) и (1-26), совпадают в пределах точности их определения (адэ =0,14 * 0,02; а« =0,17 ± 0,1) (рис. 1.20). В приближении известного соотношения р = 1,4Ьр,/,2гев, связывающего уширешю рефлекса с плотностью дислокаций р, можно показать, что излучаемая акустическая энергия пропорциональна увеличению плотности дислокаций за цикл

(Ь - вектор Бюргерса, 8 9

3-10

= ~ р., , угол отражения).

Рис. 1.20. Зависимость параметра Л в первом цикле МП и уширения рентгеновского рефлекса' СП0)Б2 от концентрации никеля в сплаве.

1. Параметр J при прямом МП,

2. то же при обратном МП,

3. уширение рефлекса (НО) после 40 циклов МП

50,0 50,5 51,0

Источником излучения в сплавах с 50,3; 50,6 и 51,0% N1 при обратном МП, как и в сплавах Аи-Сй, Си-А1-И1, Си-гп ( по литера-туршм данным [Л|03 ' и другим) является частичное рассеяние "нехимической" энергии, сопутствующее ее преобразованию в повышенную в сравнении с фазой М энергию фазы А, иными словами, аннигиляция обратимой дефектной структуры. По нашим и литературным данным акустическая эмиссия ничтожна при образовании обратимой дефектной мартенситной макроструктуры и значительна при ее устранении. В сплаве с.51,0« N1, не склонном к фазовому наклепу, и в сплаве с 50,3% N1 после циклирования до насыщения-АЭ фиксируется лишь при обратном МП. Возможно, что для насыщения фазового наклепа в сплаве с 49,8% III недостаточно 40 циклов и при больших п в нем такай можно было бы фиксировать акустическое излучение при обратном МП; количественные оценки показывают, что для этого потребовалось бы увеличить п на два-три порядка. Как -видно из рис. 1.2С, с увеличением концентрации N1 от 49,8. до 51,0$ и соответственно уменьшением склонности к фазовому наклепу происходит уменьшение параметров АЭ при прямом и их 'увеличение при обратном МП в первом цикле превращения. Можно заключить, что чем больше АЭ, связанная с формированием фазового наклепа, тем меньше АЭ, вызванная аннигиляцией обратимой дефектной структуры. Этот интересный эффект не получил пока удовлетворительного объяснения.

Аннигиляция полных дислокаций и, вообще, структуры фазового наклепа происходит при нагреве до текяюратур интенсивного протекания процессов возврата и рекристаллизации. При этом излучается большая акустическая энергия, чем в ходе образования фазового наклепа. Акустическое излучение фиксируется в интервале 473-1023 К с тем больсей ,1, чем.большему фазовому наклепу.был подвергнут материал. В интервале 473-1023 К набладали интенсивную АЭ с тем большей .1, чем большему фазовому наклепу был подвергнут материал.

Подобным образом наблюдали АЭ при отжиге механически наклепанного чистого алшиния СЛ44].

Для выяснения влияния кинетического типа МП на АЭ были исследованы также тройные сплавы Т1(Ы1,Си) (рис. 1.21). По мере увеличения С^ от I до ЮЖ кинетика медленного роста-сокращения мар-тенситных кристаллов сменяется микровзрывной кинетикой (на стадии В2-В19). Вместе с тем уменьшается склонность к фазовому наклепу. Сплавы с 2 и 4% Си в смысле АЭ ведут себя так же, как и двойные сплавы. В исходном состоянии АЭ при прямом МП больше, чем при об-

50

рэтном. Циклировашю сникает АЭ при прямом и усиливает при обрат-, ном МП. При 6-Э% Си параметры АЭ при прямом и обратном МП одного порядка величины и слабо меняются при цитировании. При атом уровень АЭ остается довольно высоким. Сделано заключенно, что в случае шпсровзрывной кинетики акустические сигналы геиоргрувтся при взрывном возникновении-коллапсе мартенситных кристаллов (наряду с незначительным в даппом случае фазовым наклепом и "трением").

П.

имп мель 107 10*

ю5 8

10 1Q7 10е

107 fOs tos

2 - **-.* X«*** * г*«*" ••........ в *х ХХГКХХКХхХ*ж íX *

"*• • 4

V* «" 10 ......

"***х X 5 - "•«..•...ií» .1,1. 1.....

п •••••••„•••i,«

О 5 10 15

5 10 15 п.

ы,

имп моль

10 6 %

107 10 6 Ю7 10е 10 5 101 10 6 10 5

Рис. I.2I. Зависимость интегрального параметра ДЭ U от номера цикла. Сплавы ТШ1,Си) . Цифрами указана концентрация меди в сплаве, о - пря!.юе, х - обратное МП

Очевидно, акустическая «миссия составляет весьма малую часть всей рассеянной (непосредственно теплой::* путем) знорг.гл. Более того, кет оснований считать, что она составляет постоянную долю рассеянной энергии. Так, после пацкелзжи сплава с 43,8% !J1 АЭ не превышает уровень фона как при прямом, так и при обратном МП, а ширина петли гистерезиса прёвращезкя, служащая мерой рассеяния энергии, существенно не меняется. Это обстоятельство затрудняет использование АЭ как метода исследования каналов диссипации при МП.

На основе проведенного исследования был разработай способ подготовки сплава Tl-51,055 Hi для использования в качестве стабильного естественного источника калибровочных сигналов АЭ

51

138-40). Предложен также способ контроля при получении заданных 'физико-химических свойств сплавов с ЭПФ и других материалов с обратимыми МП (411.

1.14. Заключение к разделу I

До наших работ в специальной литературе фигурировало разделение "химических" и "нехимических" вкладов в нелокальные характеристики системы, нелокальные уравнения "нехимического" равновесия без учета диссипации энергии и только в локальных записях -ее учет.

Развитие квазиравновесной теории, выполненное нами, имеет в своей основе:

1. Использование неравновесного потенциала Максвелла-Гюи и аналогичных неравновесных обобщений термодинамических функций.

2. Использование в качестве единственного внутреннего параметра атомной доли 7 мартенситной фазы.

3. Представление о квазиравновесном состоянии, соответствую-^ цем минимуму потенциала Максвелла-Гюи по 7 при фиксированных внешних параметрах Т°, и, строго говоря, при фиксированном режиме эксперимента и предыстории материала. Тем не менее в широких интервалах режима эксперимента и предварительной обработки квазиравновесные состояния могут воспроизводиться.

4. Вывод квазиравновесных соотношений между неравновесными термодинамическими параметрами, аналогичных соотношениям равновесной термодинамики,

5. Баланс составляющих движущей силы МП и на его основе качественный анализ (графическими и аналитическими методами) конкретных ситуаций.

Квазиравновесная теория является последовательно феноменологической, не использующей какие-либо специальные модели. Как любая макроскопическая теория она служит формальным языком для опи-'сания эксперимента и сопоставления результатов различных независимых экспериментов. Потенциал Максвелла-Гюи при своей концептуальной строгости не может в рамках теории быть вычислен, так как содержит неравновесную энтропию без указаний способа ее определения. Большим преимуществом этого потенциала является то, что его интенсивными параметрами являются управляемые в реальном эксперименте параметры среды, а не внутренние параметры, в отношении которых неравновесная система (а в отношении о13 и квазиравновес-

52 .

ная) неоднородна.

Квазиравновесная теория позволяет свести в единую схему разнообразные экспериментально установленные макроскопические данные и сопоставить их с модельными представлениями. Она также привлекает специальное внимание к таким неравновесным явлениям при МП, которые рассматривались нередко как помеха, а не объект исследования. Это I) процессы формирования фазового наклепа и обусловленный им недовозврат при ЭПФ, 2) закономерности поведения материала при сложных температурных циклах, 3) непростая зависимость деформации образца от 7 при МП под внешней нагрузкой, 4) "нарушения" соотношения Клапейрона-Клаузиуса, б) закономерности накопления . обратимых дефектов при МП, 6) процессы термически-активируе-мой релаксация» 7) различные процессы, влияющие на ширину петли гистерезиса превращения, 8) акустическая эмиссия при МП.

Исследование необратимых явлений при териоупругих МП В2-В1Э' и В2-В19 в сплавах на основе ТШ проводились параллельно с развитием квазиравновесного описания МП - либо как проверка теоретических прогнозов, дабо как поиск ответов на вопросы, которые развитие теории ставило. В целом можно заключить, что квазиравновесная теория согласуется с экспериментальными данными. Наиболее важными фактами, свидетельствующими о корректности квазиравновесной теории и ее оснований, а также приемлемости дополнительных упрощающих допущений (Аэ^/^^о ао = О к = О представляются:

1) Параллелизм между величиной кекродеформации, пвкоплвпив»» микродеформации и углом наклона картенситный кривой, подтверждающий трактовку зависимости 7<Т) как отражение зависимости 8^(7) •

2) Соответствие между величиной угла наклона линии о (Т^) и производной (ве/37)ао» подтверждающее правильность обобщенного уравнения Клапейрона-Клаузиуса (1-19).

3) Согласив направления смещения мартенситных точек вследствие динамической и статической релаксации с прогнозами квазиравновесной теории.

Вместе с тем следует констатировать, что квазиравновесная теория МП в предстазленном виде не вполне адекватна реальному макроскопическому эксперименту. Она может быть приближена к реальной картине МП под внешним нагрукением и мартенситной деформа-- ции посредством замены единственного в КРС внутреннего параметра 7 набором 73 для разных кристаллографических вариэнтов мартенсита. Такое развитие теории может быть осуществлено лшь парзллель-

53

но с экетшриментальной программой исследования текстуры превращения в разных термомеханических режимах.

Очевидным приближением является использованное в большинстве анализируемых ситуаций положение о единой для прямого и обратного ЦП квазиравновесной функции 8^х(7)- В частности, опыты со сменой режима цитирования подсказывают множественность траекторий процесса на графике Даже в отсутствии явных признаков фазового наклепа или термически-активируемой релаксации. Как аргументировано в (371, это является убедительным свидетельством неэргодичности мартенситных и мартенситно-аустенитных состояний. Однако фрактальный подход к анализу таких состояний, разрабатываемый в 1371, в настоящую диссертацию не включен.

Особое место, в разделе занимает исследование АЭ при МП, дающее цельную картину, трудную для детальной интерпретации, но в общих чертах согласующуюся с квазйравновесной теорией.

Исследуя макроскопическую картину МП, мы неизбежно сопоставляем друг с другом определенные микроскопические, то есть атомно-кристаллические структуры исходной и мартенситной фаз. Микроскопические характеристики МП, не выводимые из энергетических и геометрических параметров равновесных мартенситных фаз, определенным (притом непростым) образом зависят от последних. В частности, в соотношения квазиравновесной теории входят такие равновесные параметры, как и ец; в пренебрежении дилатацией и в отсутствии внешней нагрузки qx сводится к энергии образования конечной структуры из исходной. Теоретическое осмысление, равновесных мартенситных фаз представляется необходимым продолжением (или, напротив, предпосылкой) макроскопических исследований. Мы не касаемся здесь проблемы электронного строения исходной и мартенситных фаз, решение которой представляет собой самостоятельную обширную область научной деятельности. Однако существует и проблематика атомно-кристаллического строения Мартенситных фаз, характерных для сплавов с термоупругими МП.

Как отмечено во введении, для этих структур характерна пониженная или низкая симметрия - тетрагональная, ромбоэдрическая, моноклинная и, возможно, триклинная. Между тем до иащих работ на основе моделей межатомного взаимодействия проводились расчеты лишь конкретных кубических структур, геометрия которых априорно задана симметрией, и лишь в некоторых случаях - гексагональных структур (что требовало вычисления осевого отношения с/а) .'-Поэто-

54

\

ну естественно сложилась задача расчета энергетических и геометрических параметров априорно не заданных структур пониженной симметрии. Решению этой задачи посвящена глава 2, где мы ограничились расчетами структур тетрагональной, гексагональной и ромбической симметрии. Более основательной теоретической проработки потребовал вопрос о ромбоэдрических мартенситных структурах вследствие того, что она представляет собой волну статических смещений с нелифпицевскими звездами волновых векторов. Теории таких структур посвящена глава 3.

2. Псевдопотенциальный расчет мартенситпых структур пониженной симметрии

2.1. Пространство параметров перехода

В наших работах [17, 29, 421 решена задача определения геометрических и энергетических параметров типичных кристаллических структур мартенситных фаз, таких как В19 и Ыо. Равновесная структура, ее геометрические параметры и ее энергия могут быть рассчитаны, если есть некоторая модель, дающая аналитическое выражение или вычислительный алгоритм термодинамического потенциала как функции коордцшат всех атомов. Задача существенно упрощается в пределе при Т-0, когда термодинамичесгай потенциал сводится к энтальпии в изобаршх условиях к внутренней энергии - в пзохорных условиях или в пренебрежении днлатацией. В свою очередь внутренняя энергия при Т-0 в пренебрежении вкладом нулевых колебаний сводится к энергии межатомных взаимодействий Е. Тагам образом, при Т-0'для расчета гсс:.;етрг:ос;:пх параметров и энергии структуры необходимо располагать моделью, дающей аналитическое выражение или вычислительный алгорлтм энергии межатомного-взаимодействия в функции координат всех атомов.

В случае структурных фазовых переходов типа сыещетгая оказывается возможным существенно сотфатить количество переменных, функцией которых является Е, не ограничивая при этом размер модельной системы. Для этого следует задаться подсказанной экспериментом и симметриЯними соображениями кристаллогеометрической схемой преобразования исходной структуры в коночную. Конечная структура может быть представлена как результат ограниченного числа операций - однородных деформаций и (или) волн статических смес<?-ний (ВСС). При этом и исходная , и конечная структура трактуется

55

как кристаллографически идеальная, монодоменная. Смещения отдельных атомов закономерным образом распределены в пространстве, занимаемом системой. Параметра перехода, характеризующие операции, переводящие исходную структуру в конечную, по своему содержанию являются чисто "химическими" в условном смысле этого термина, использованного в разд. I, и глобальными, то есть характеризующими систему в целом. В ходе постепенного изменения этих параметров преобразование структуры равномерно охватывает весь объем системы. Действительные жэ смещения,атомов в реальных превращениях существенно иные, но приводят к той же (если отвлечься от кристаллографических несовершенств и полидоменности) конечной структуре.

Общепринятая кристаллогеометрическая схема перехода А2-АЗ включает ь себя трехосную деформацию Бейна, главные оси которой можно направить вдоль векторов а = ао100П, Ь = а 11101, с = а [ПО! в кристаллографических осях исходной кубической структуры. Деформация Бейна должна быть дополнена ВСС с волновым вектором К = (1/2)11101 и вектором смещения, направленным вдоль НТО], этот вектор в безразмерном виде (отнесенный к Ь) обозначим как в. Деформации Бейна е,(вдоль 10011), ег(вдоль НТО!) преобразуют плоскость (ПО) в плотноупакованную, а ВСС обеспечивает взаимное расположение плотноупакованных плоскостей, присущее структуре АЗ с ШУ .решеткой. Деформация е3 не влияет на симметрию структуры, она обеспечивает необходимое значение отношения осей-(с/а)ь в конечной гексагональной структуре АЗ. В. пренебрежении дилатацией, то есть при (1+е,)(1+е2)(1+£3) = I для описания перехода А2-АЗ достаточно трех параметров е), е2, б. Переход А2-А1 осуществляется в рамках той же схемы только одноосной деформацией Бейна с е£ = е3. Простая схема перехода АЗ-А1 состоит в сдвиге плотноупакованных плоскостей, преобразующих последовательность укладки аЬаЪ... этих ■ плоскостей ь аЬсаЬс... Этот сложный сдвиг может быть представлен как' совокупность однородного сдвига и поперечной ВСС. В кристаллографическом базисе структуры А2 плоскостью сдвига и поперечной ВСС является (ПО). Вектор однородного сдвига направлен вдоль ШТН. Обозначим безразмерный (отнесенный к Ь) вектор однородного сдвига как в. Поперечная ВСС, участвующая в переходе АЗ-А1, имеет1- тот же волновой вектор и таким же образом направленный вектор смещения, что и ВСС, участвующая в переходе А2-АЗ. Этих двух операций - однородного сдвига и ВСС достаточно в пренебрежении дилатацией, если при перэходе АЗ-А1 сохраняется

56

идеально' плотная упаковка. В противном случае необходима также одноосная однородная деформация с особенной главной осью деформации, направленной вдоль нормали к плотноупакованным плоскостям; в кубических осях структуры А2 это - направление 1110).

4

гь.'

Рис. 2.1. Пространство параметров перехода (р, q, з) Линии особой симметрии: - - - и —»—*—♦ Ьжъ~4/тт;

— С6Н-6/тпга при исходной структуре А2. Вне линий и точек особой симметрии - симметрия V Траектория процесса: Р

— А2(В2ЬЫо-А1, _—►—, - Д2(В2)-»В1Э->АЗ(АЗ') (АЗ' - упорядоченная структура с ГПУ решеткой)

Таким образом, в рамках единой схемы и единого пространства параметров (е,, е2, э, б) могут быть описаны переходы А2-А1, А2-АЗ, АЗ-А1. Яри переходе АЗ-А1 в этой схеме может образоваться вариант 2 структуры А1, отличный от рассмотренного выше варианта I. Вариант 2 структуры А1 может быть выведен из А2 в подпространстве параметров (е., е, в).

В конкретных расчетах удобно заменить е. и е_ отношения;®

р = Ь/а'= /2(1+ег)/(1+е,); 9 = с/а = /гц+е^ЛЬе,). а модуль вектора £ - тангенсом угла сдвига ф = 28Ь/с-= 2йрЛ). .

Каждой точке пространства параметров перехода соответствует определенная симметрия структуры (в общем случав неравновесной). Наинизшая симметрия монбклинная Сз. В некоторых линейных и двумерных подпространствах и в изолированных точках симметрия повышена. Это показано на рис. 2.Ь для ££=0.

Эта схема переходов и зто же пространство параметров перехода применимы к системам с дальним атомным порядком, например, преобразующим структуру А2 в В2.-Поскольку В2'имеет ту же точечную симметрию, что и АЗ, фигуративные-точки обеих.структур в пространстве (р^.Б,ф) совпадают. По данной схеме аналогов перехода В2->Ы (тетрагональная симметрия - 4/ппмп), аналогом А2-АЗ -переход В2-В19 (ромбическая симметрия В^-ипт). Симметрией конечных структур определены подпространства, содержащие их фигуративные точки. Пространство параметров перехода (р,я,Б,ф) наглядно иллюстрирует различие между переходами с пониженной симметрией В2-Ы , В2-В19 и Ы -В19 и переходами "через общую подгруппу" 13£] А2-А1, А2-АЗ, А1-АЗ.

2.2. Траектория пути процесса в пространстве параметров

перехода ' . ✓

В работах, посвященных расчету энергии различных структур, авторы ограничивались кубическими структурами и структурой АЗ. Геометрия кубических структур априорно задана структурным типом, интуитивно предполагается равновесной (при Т-0 соответствующей энергетическому минимуму). Варьируется лишь параметр кубической решетки или, что то же самое, мольный объем. В случав структуры АЗ с ГПУ решеткой варьируется кроме мольного объема лишь отноше--ние осей (с/о)к.

Единственная, кроме наших, работа, в которой бала рассчитана анергия структур А1, А2, АЗ вдоль некоторой линии в пространстве (р, ч, э, ф) - это статья Келли 1Л32). Однако автор не ставил задачу поиска траектории процесса в этом пространстве, а рассчитал изменение энергии для натрия вдоль кратчайших линий, .соединяющих фигуративные точки структур. Такой прием искажает картину и неприменим к структурам пониженной симметрии как Ы и В19.

Для расчета равновесных значений геометрических параметров и

58

энергии любой структуры существует стандартная процедура минимизации. Если есть аналитическое виражеюте или вычислительный алгоритм энергии системы как функции параметров перехода а±, то следует решить совместно систему уравнений (<5Е/да^У = 0. Затем из решений выбрать то, которые соответствуют глпгкмуму Е({а±)), для чего определить знаки детерминанта матрицы, составленной из производных ¿)гЕ/За1<Эа3, и ее миноров. При количестве переменных более двух это весьма громоздкая процедурз. '

Если заведомо известно, что исходная и конечная структура не разделены энергетическим барьером, то для нахождения траектории процесса 'можно использовать стандартную процедуру наиболее круто. го спуска. Поскольку же наличие энергетических барьеров опгодь не исключено, нами была рззработана и применена оригинальная процедура наиболее крутого спуска л наиболее пологого подъема. На кт!-дом этапе процедуры сравниваются изменения энергии йЕ на следующем ааге при движении в пространстве параметров в различных направлениях. Выбирается то направление шага, в котором ДЕ является наименьшим в алгебраическом смысле. В остальном процедура такою же, как в методе наиболее крутого спуска.

Такая процедура выбирает траекторию процесса вдоль "липки долин" на гиперпорерхпоста Е = Е({а±}). Наряду с вычислительны?™ преимуществом всрнсциспная процедура дает полную информацию о нгл;1ч;з1, высота и природе энергетических барьеров. Рассчиташтя тагам способом траектория процесса па отражает д-зйствитэльноэ движение атсков в ходе реального процесса. В частности; зависает высоту энергетического барьера. В реальном процессе, где отсутствуют наклэднв?е?<!!5? теоретической схемой ограничения, система выбирает энергетически более благоприятшге пути.

2.3. Прямэнепяа катода модальных псевдспотонциаясв

Первые вычисления траектории процесса в пространстве параметров (р, q, э, <р) была выполнены нами с использованием простых модельных потенциалов Морза и Лепарда-Джонса (результаты не опубликованы). Однако- в дальнейшем предпочтение было отдано методу модельных псевдопотенциалов как более "гибкому" и Физически более содержательному. Вычисления были выполнены с использованием пз-вестных ыоделышх псердспотепциалов и диэлектрических функций, испробованных при расчете структур (кубических и ГПУ) во многих - работах.

В качестве объекта вычисления были выбрани сплавы Ш-Розери Си-2п и Аи-Сй. Выбор был продиктован, с одной стороны, сходством диаграмм состояния- "температура-концентрация" и структуры некоторых фаз в системе Т1Н1 и в сплавах Юм-Розери, особенно АиСй. С другой стороны, как показали ранее выполненные работы, модельные псевдопотенциалы дают хорошее согласие с экспериментальными данными для сплавов Юм-Розери. Существенные расхоадения были отмечены только для чистых металлов (вследствие гибридизации р- и э-электрстших состояний), что не было существенно для решаемой наш задачи. Напротив, применение метода псевдопотенциалов к переходным металлам, каковыми являются Т1 и N1, и их сплавам встречает пришдапиальные трудности.

2.4. Расчет структурных фазовых переходов в натрии

Вариационная процедура поиска траектории процесса была опробована на переходах А2-А1, А2-АЗ, А1-АЗ в натрии, как в материале, наиболее удобном для метода псевдопотенциала и наиболее тщательно обсчитанном этим методом (131. Энергию системы рассчитыьа-ли, используя результаты работ 1ЛЗЗ, Л34)..Был использован псеь-допотенциаЛ Анималу-Хейне (А-Х). параметры г. и уо которого опре-.делены из условий £Шо) = О, сдц = (С44)8КСП.. 7 = С(2ку Г4.

о

Здесь К^ - импульс Ферми при Т=р-0, £ - параметр обрезания, рав-

о

вый 0,03, р - давление, О - объем элементарной ячейки при Т=р-0, получаемый экстраполяцией экспериментальных дашшх. Для сравнения был использован также псевдопотенциал Краско-Гурского (К-Г), параметры ,которого а и г определены из тех же условий, что и для псевдопотенциала А-Х. Для учета эффектов обмена и корреляции были выбраны функцщГгелдарта-Воско (0-У) и Вашисты-Сингви (\МЗ). Во всех расчетах параметры псевдопотенциалов считали, неизменными в ходе процесса. '

Было установлено, что для псевдопотенциала • Н-Г невозможен переход А2-АЗ, структура АЗ оказалась энергетически невыгодной, что не соответствует действительности. При использовании приближения У-Б структуры АЗ и А1 оказались неравновесными, энергетические минимумы соответствуют не ГЦК и ГПУ решеткам, а искаженным -соответственно тетрагональной и ромбической. Поэтому в дальнейшем все расчеты проводили с использованием псевдопотенциала А-Х и диэлектрической функции (¡-V.

Результаты расчетов представлены на рис. 2.2. Согласно этим результатам мокно заключить следующее.

I. Зонная энергия. 2. Энергия Эвальда.' 3. Полная энергия. Прерывистая линия - расчет по процедуре Келли

1. При всех смоделированных переходах структуры А1, А2, АЗ равновесны, соответствуют минимумам энергии на траектории процесса. Рассчитанные изменения энергии, объема и относяепия (с/а)ь хорошо согласуются с экспериментальными значениями.

2. Все рассчитанные равновесные структуры термодинамически устойчивы при Т-0 и отделены друг от друга энергетическими бгрьс*-

• 61

рами. Структуры AI, А2, A3 устойчивы в отношении только электростатических взаимодействий, то есть соответствуют минимумам энергии Эвальда Еев. Зонная энергия•ЕЬз монотонно убывает вдоль траектории процесса для переходов А2-АЗ, А2-А1, А1-АЗ.

Следовательно, энергетические барьеры, разделяющие эти структуры, имеют чисто электростатическое происхождение. При учете только Ееа структуры AI и А2 метастабильны, стабилизирует их вклад ЕЬз. Это подтверждает положение о решающей роли зонной энергии для структурных фазовых переходов в металлических системах. В отношении Ebs структура А2, в отличие от А1 и A3 неустойчива. • • .. -

' 3. Траектория процесса слабо отклонена от кратчайшего пути. Поэтому невозможно выделить ведущий параметр перехода. Высота энергетических барьеров вдоль вычисленной траектории процесса заметно меньше, чем вдоль кратчайшего пути (по Нелли), как и должно быть.

4. Рассчитанная высота барьера для перехода А1-АЗ в 5-7 раз превышает высоту барьера для перехода А2-АЗ и А2-А1. Во всех случаях высота■барьера по порядку величины очень мала в сравнении с анергиями активации всех известных термически-активируемых процессов: 0,0004 эВ для А1-АЗ, 0,006 эВ для А2-АЗ. Для А1-АЗ выше Т= 5 к, а для А2-АЗ выше 1 к это дает АЕ<кТ. При столь низкой анергии активации скорость процесса практически не зависит от температуры. Однако и эти значения высоты барьера завышены, как указано ранее. Результаты выполненных расчетов согласуются с низкобарьерным, атермическим характером МП.

2.5. Расчет мартенситных структур пониженной симметрии Ы0 и

В19 в сплавах CuZn и AuCd

Для моделирования мартенситных переходов B2-LJo и B2-BI3 в CuZn и AuCd использован локальный двухпарамэтрический ясевдопо-тенциал К-Г. Параметры а и г взяты из [JI351, подгонка параметров осуществлена с использованием диэлектрической функции G-V. Потенциал К-Г выбран как успешно ошсывавдий упругие и другие решеточные свойства ряда чистых металлов и сплавов.

На рис. 2.3 представлена концентрационная зависшость разностей анергий Ещк-^вз и Е^-Е^ для CuZn и AuCd, где Ещ^ анергия структуры с дальним порядком, как у LI » но с неискаженной ■ ЩК решеткой, Е^у - анергия структуры с дальним порядком, как у

62

В19, но б неискаженной ГПУ решеткой при идеальном (с/а)ь. Все зависимости имеют один и тот же качественный вид, что сопоставим^ с однотипностью диаграмм состояния систем Сгйп и ЛиС(1. Учет дальнего атомного порядка изменяет абсолютное значение энергии структур, но не форму лшшй и не их взаимное расположение..

4 Е^ухЮ1*

60 40 20 О •20

_ а

-

- V/

_1__ ... 1,1 J__L « 1

О 0,2

йе.нухю* 20 1Q О -10

0,4 0,6 о,в сгп

• 5 1

-

1 1 .1... ' »

0,2

OA

0,6

0,8 Ccd

сил

Рис. 2.3. Концентрационная зависимость разности энергий АЕ = Ех-Евг. а) для системы Cu-Zn, б) для Au-Cd. I. Х=АЗ'; 2. X=L1 ; 3. Х=В19

о

. Для моделирования траектории переходов В2-В19 и выбран концентрационный интервал, в котором экспериментально наблюдаются МП в обоих сплавах. По результатам-вычислений (pic. 2.4) энергия структуры Ыо очень мало отличается от Е^^., а отношение (с/а)%, то есть степень тетрагональности близка к едшипе , (0,98+0,01 ) в согласии-с экспериментом. В тем концентрационном

интервале, где переход В2-1Ло энергетически выгоден, он не требует преодоления энергетического барьера.

О -5

-10

- ^^ "Ц5 |

U°

... J __L.__1- ^______gr -Л—1_1—1—1—1—1-

Рис. 2.4. -Изменение энергии вдоль траектории процесса г:

а. В2-Ыо,

б. В2-<В19->АЗ'. Система Аи-Сй. Цифрами указано значение С„„

са

1fl £,ушд.

0}5 %0 £,усл ед.

На энергетическом профиле вдоль траектории перехода В2 в Г'ПУ структуру с дальним порядком наблюдается очень "мелкий" минимум

при q = с/а, близком к идеальному значению (>€/3=1,633), чуть

выше его и при р, близком ¿Г (1,764 вместо 1,732). Однако при всех использованных значениях концентрации энергия этого состояния выше, чем энергия В2. Обоувдаемый минимум метастабилен и на соответствует какой-либо наблюдаемой в действительности структуре. Равновесная структура В19 определена отчетливым минимумом энергии в точке пространства параметров перехода, весьма удаленной от фигуративной точки ГПУ структуры. Значения р=1,5Ш * 0,026 и q=I,502 i 0,011 (при сса =0,4) хорошо согласуются с экспериментальными р=1,542, q=I,511 (рассчитаны*по данным работы (Л301). Деформационная природа B2-L1q очевидна. Согласно выполненным расчетам, операцией, ведущей переход В2-В1Э, оказывается деформация Ббйна, в начале траектории она не сопровождается заметным "пере-тасовочным" сдвигом. Структуре В1Э соответствует s$0,017, в то время, как в ГПУ решетке s=I/6, то есть на порядок выше.

В укрупненном масштабе на участках траектории процесса, бш-

64

Рис. 2.5. Изменение энергии вдоль траектории процесса в укруп нешюм масштабе. .. Сплав Аи-С(1. Концентрации Сй:

1. = 0,2;

2. = 0,3;

3. = 0,35;

4. = 0,45;

5. = 0,50

Рис. 2.6. Изменение эне ргии и ео. составляющих вдоль траектории(Процесса I.

Система Си-йп, С2п-0,4.

1. Энергия Эвальда.

2. Зонная энергия.

3. Полная энергия

зких к В2, выявляются два минимума, которые следует приписать двум изоструктурным фазам В191 и В19г (рис. 2.5). Линия концентрационной зависимости разности Е^д-Е^ нанесена на рис. 2.3 (в масштабе этого рисунка различие мезду В1Э1 и'В1Э£ не видно). На границах концентрационного интервала существования структуры В19 равновесные параметры р и q монотонно убывают до нуля, что позволяет говорить о концентрационном переходе, неотличимом от перехода 2-го рода. С уменьшением параметра дальнего порядка, вплоть до ■ нуля структура В19 сохраняется. Меняется ее энергия, но параметры структуры и концентрационные интервалы ее существования остаются приблизительно теми же. Как видно из рис. 2.6, равновесность структуры В19 при Т-0 обеспечена зонной энергией.

Рис. 2.7. Концентрационная зависимость энергии образования структур системы Au-Cd.

1. Результаты вычислений.

2. Экспериментальные данные [JI43]

На рис. 2.7 результаты вычислений энергии образования структур AI (а-фаза), В2 (ß-фаза) в AuCd сопоставлены с экспериментальными данными (Л431; расхождение составляет не более 20%. В действительности оно может быть больше, так как данные расчеты при Т-0 сопоставлены с экспериментальными для Т=293 к. Следует принять во внимание низкую точность экспериментального определения анергии образования, расхождения меда данными разных авторов достигают 50% и более. -

В порядке увеличения cCd в AuCd от 0,4 до 0,5 стабильными при Т-0 структурами являются L1o, В19 и В2 в согласш с экспериментом. При cCd>0,46 в действительности наблюдается ромбоэдрическая структура С'. результаты вычислений которой представлена в разд. 3. Интервалы существования L1o и В19 с точностью до 1-2% совпадают с экспериментальными.

-йН, ккал/г-атом

2.6. Заключение к разделу 2

На примере CuZn и AuCd показана принципиальная возможность расчета структур пониженной симметрии, определешм их геометрячэ-ских параметров, энергии, концентрационного интервала стабильности в хорошем согласии с экспериментальными данными. Вместе с тем выполненные вычисления позволили получить ряд нетривиальных эффектов. К нкм можно отнести следующие результаты.

1. Структура В19 мартенситшх фаз-отнюдь не являются результатом искажения ГПУ структуры вследствие дальнего атомного поряд— ка. Более основательно трактовать ее как. результат ромбического искажения структуры В2. Экспериментально параметры мартенситных фаз в разных сплавах определены давно, но их*удаленности от параметров ГПУ структуры не уделялось должного внимания.

2. Более того, возможна неупорядоченная структура В19, образующаяся при Ш непосредственно из плотноупаковаяной А2. Такая структура известна в AlAg [Л241,но она также не привлекала к себе должного внимания, поскольку в других случаях наблюдали только . упорядоченную В19.

3. Возможность непрерывного приближения параметров структуры В19 к параметрам В2, концентрационного перехода В2-В19, неотличимого от 2-го рода. В AuCd, согласно вычислениям, такая ситуация имеет место в области стабильности структур, отличных от BI9. Указанная возможность вскоре была подтверждена экспериментально на сплавах Т1(Со,М) и Tl(Fe,Pd) ГЛ361.

4. Малая в сравнении с переходом А2-АЗ величина модуля вектора смещения s при переходе В2-В19.

5. Отсутствие заметного влияния дальнего атомного порядка на геометрические параметр! структур! В19.

6. Существование двух изоструктурных фаз B19t и В19г одинакового химического состава.

Последние три эффекта не имеют в настоящее время экспериментального подтверждения. При его отсутствии не исключено, что эффекта являются артефактам* использованной модели. Проверка их (в пределах возможности современных методов исследования) может составить содержание специальной экспериментальной программы.

3. Статические концентрационные волны и волш статичесшх сыещений. Ромбоэдрические сверхструктуры с утроенный периодои ■ . '

3.1. Мартенситше фазы роибоэдрической сишетрии

В некоторой температурно-концентрационной области в двойных сплавах на основе Т1Н1 реализуется фаза ромбоэдрической симметрии, обозначаемая в литературе как' П- или Щш)-фаза. Считалось (в том числа нами в £51), что ее структура отличается от структуры ромбоэдрической оьфазы только атомным дальним порядком, унаследованным от' В2. Более поздние работы показали, что структура И-фазы более сложна Ш7К

Систематические исследования Ш1-Л131, показал:, что в ходе понижения температуры в бинарных сплавах на основе ТШ1 возможны структурные фазовые переходы В2-»В19', В2-»П, П->В19' (обозначение В2 здесь используется, как будет объяснено далее, номинально). В зависимости от химического состава и термообработки могут реализоваться последовательности перехода В2-В1Э', В2-Я-»В19', В2->й. Термодинам.гческий аспект множественности переходов обсужден в 12,41.

В Ш1-Л131 все эти переходы были впервые охарактеризованы как ¡.Ш, каждое из которых дает вклад в ЭПФ; впервые был выявлен вклад превращения В2-К в ЭПФ (до этого фазами в литературе характеризовалась как "предмартенситная"). Все три перехода осуществляются с понижением симметрии и предваряются предпереходиым сна-ишием упругих констант С' и Сд4 Ш8). При этом переходы В2-В19' и К-В19' обнаруживают явный признаки перехода 1-го рода, усложненные мартенситным механизмом их реализации: . сосуществование двух фаз в некотором температурном интервале, скрытая теплота превращения, объемный эффект (весьма малый) я значительная спонтанная деформация превращения, гистерезис превращения.

Напротив,'переход В2-К экспериментально неотличим от перехода 2-го 'рода: отсутствует двухфазность (двухфазность, обнаруан-'ная автораки [Л191 после специальной термообработки, ими же объс-нена как результат расслоения высокотемпературной фазы по химическому составу), температура перехода ТЕ одинакова при нагреве и охлаждении. Переход В2-И монет быть причислен к днсторсиошиы в смысле малой дисторсии, искажения исходной структуры, не меняющей последовательность и наполнение ближних координационных сфер (еы-

68 '

зывандэй' лиэь их слабое смещение и "расщепление" определешшх сфер) (361.

По последнему признаку переходи В2-В19' и И-В19' (как и В2-В19) занимают промежуточное место между днсторсионшми ¿1 реконструктивным! (суцествегаю менявший! окружение каздого атома в нескольких первых координзциогашх сфорэх; отчет-глво реконструктивным является, например, переход А2-АЗ).

Традиционно к мартенситннм относят превращения, реализующие структурные фазовые переходы 1-го рода, удаленные от 2-го рода, реконструкткв1ше или приближающиеся к таковым. В настоящее ке время большинство авторов причисляет к мартенситннм также дистор-сионные превращения, близкие ко 2-му роду. По макроскопическим проявлениям они сходны с многочисленными сегнетозластическими переходами (а по ряду внешних признаков - й с сегнетоэлектрически-ми) в диэлектриках. Причисление дасторсионных превращения к МП обосновано их бездифйгзискностью, кооперативным механизмом перемещений атомов из исходной структуры в конечную. Обратное превращение здесь не требует зарождения высокотемпературной фазы, что роднит дисторсионные превращения с термоупругим МП; дисторсионным • превращениям присущи ЭПФ при существенно меньшей величине возвращаемой деформации.

В то же время есть и существенные отличия'дасторсионных превращений от "классических" МП. Это - размытость мартенситпой границ», еэ невыявляемость в эксперименте, очень узкий темпоратурный интервал двухфазности или его отсутствие,'невыявляемость дпухфаз-ности вообще. В ряду других дасторсионных превращений В2-П выделяется сравнительно большой (до 2 %) спонтанной деформацией превращения.

Утверждение о том, что МП - существенно неравновесный процесс, справедливо в применении к "классическим" МП. Напротив, дисторсионные МП осуществляются при условиях, близких к равновесным. Достаточным свидетельством этому является отсутствие или крайне малая величина ширины петли гистерезиса. В (Л11-Л131 она не превышала точности определения температуры 1-1,5 К. В работе [Л20], где достигнута большая точность измерения температуры, отмечается наличие петли гистерезиса с пириной, не превыичщей 1,5 , к. Она располагается ниже Тк, обусловлена рассеянием энергии не в ходе самого превращения, а в послепереходном процессе увеличения .отепени ромбоэдричносги и обусловленного им разворота ор.гентяци-

69

ошшх доменов R-фазы. Явление это представляет принципиальный интерес для исследования, но его изучение затруднено малостью эффекта.

В литературе накоплена обширная информация, свидетельствующая о том, что В19 и R-фаза образуются при понижении температуры, в действительности но из В2,.а из структуры более низкой симметрии. Мо^аю отметить следующие факты: I. Степень дальнего порядка в "аустошщюй" структуре никелида титана эквиатомного состава, определенная в предположении структуры В2, не превосходит 0,8 при низких температурах. 2. В работах Ванга с сотрудниками [JI2I3 показано, что при температурах, значительно превышающих' интервал Ш, наблюдаются дефракциошше картины, которые могут быть интерпретированы как принадлежащие специфической сверхструктуре ромбоэдрической сш.метрии. 3. Электронно микроскопические исследовашя ([JI223 и др.) выявили в "предмартенсктной" области набор экстрарефлексов, свидетельствующих о порядке смещений> не только ближнем, но и мвлкодомешюм дальнем. Эти "предпереходные структура" по своему термодинамическому статусу представлют, скорее' всего, независимые фазы. Правдоподобно, что образованию В19' и R-фазы в никелиде титана предществует цепочка структур (включая несоразмерные) и структурных переходов. Переходы эти протекают в условиях, близких к равновесным (о чем однозначно свидетельствует отсутствие петли гистерезиса, совпадение температурных зависимостей физических свойств при нагреве и охлаждении). Они близки ко 2-му, а может быть, и принадлежат 2-му роду, не сопровождаются заметной однородной деформацией и соответствуют,, по-видимому, волнам статических смещений и, возможно, концентрационным волнам.

Ромбоэдрическая мартенситная фаза С' в AuCd давт такую же дифракционную картину, как R-фаза в T1N1 Ш7 3. Переход В2-»£' в AuCd также является дисторсионным, близким ко 2-му роду, но отличаемым от 2-го рода, благодаря узким , но разрешаемым температурному интервалу двухфазности и петле гистерезиса.

3.2. Сверхструктуры типа Ванга

Существующих экспериментальных данных недостаточно для однозначной интерпретации дифракционных картин ромбоэдрической R-фазы в T1N1 и С-фазы в AuCd. Можно считать доказанным их ромбоэдрическую симметрию - РЗ ml или - Р3ш1 (эти симметрии неразли-. чимы для дифракции) и утроенный период трансляции в кристаллогра-

70

фнческих' осях кубической структуры В2. Эти два атрибута присущи не только R- или Ç'-фазе. Соответственные дифракционные эффекты наблюдаются в T1N1 выше температуры TR, определяемой по специфическому уширению - неразрешаемому расщеплет»» определеншх деба-евских линий. Состояния, ответственные за эти эффекты выше Tr»-b литературе обозначаются как предпереходные или как промежуточные структуры сдвига (ПСС). Однако не исключено, что в термодинамическом смысле это самостоятельные фазы. Неопределенность в трактовке П-фззы и промежуточных структур смещения связана не только с . экспериментальными методическими трудностями и ограничениями, но также й теоретической непроработанностью вопроса.

Не претендуя на полноту и всесторонность анализа, в частности, не затрагивая вопрос о возможной несоразмерности (истинной или кажущейся) ромбоэдрических структур, мы обращаем внимание, правде всего, на возможность множества структурных типов рассматриваемой категории структур - с симметрией Йгп1 или P3ml и утроенным периодом. Эти структурные типы могут различаться как порядком смещений, то есть набором ВСС, так и" порядком замещения, то есть набором статических концентрационных волн (СКВ). То и другие ■ волны, несомненно, находятся в глубокой взаимосвязи как формаль- . но-сишетрийной, так и физической. В определенных ситуациях они реализуются вместе, если отсутствуют ограничения вроде низкой диффузионной подвижности при низких температурах, предотвращающей атомное упорядочение.

Сверхструктуру, предложенную в работе [Д2/1, мы будем называть для краткости сверхструктурсй или структурой Ванга. А все образующиеся в ОЦК решетке структуры ромбоэдрической симметрии с утроенным периодом будем называть сверхструктурами типа Ванга, (типа Я) , имея в виду возможность как замещения, так и смещения.

Конкретная задача состояла, прежде всего, в систематическом переборе всех возможных сверхструктур Ванга и в решении вопроса о возможности roc реализации. Однако эта задача потребовала решения более общих вопросов, а именно

1) обобщения теорий СКВ и ВСС, установления симметрийных принципов взаимосвязи фаз "СКВ . и ВСС,

2) распространения обобщеноЯ теории на полярные структуры, поскольку не исключена возможность симметрии P3ml, отличающейся от P3mt отсутствием центра инверсии,

3) в виду трудно обозримого количества априорно-возможных сверх-

71

структур типа Ванта, что типично для нелифшицевских структур, - разработки симметрийных принципов их классификации. Рассматриваемой категории сверхструктур принадлежат-помимо R к С-фазы также ш-фаза в сплавах на основе Ti, Zr, Hf и других [Л381 и упорядоченные фазы Zr2Al и Н1£А1 1Л39, Л401.

3.3. СКВ в полярных структурах

Обычное представление СКВ имеет вид [Л37]

АР (г) = 1 т) JtB^ cos (kp г ) + B^'slntky г)], (3-1)

s F s S S S

Q

где AP(г) = Рв(г)-с - функция распределения, PB(r) - вероятность нахождения атома компонента В в узле г, с=св - концентрация компонента В, 1с, - волновой вектор луча р звезда s, t) - параметр *s Е

порядка для звезды s. В нашей работе [331 показано, что это выражение не описывает полярные сверхструктурн. Для их описания необходимо обобщить выражение для СКВ следующим образом

АР (г) = JlBJ, V cos (kp г) + sin (Ир r)l. (3-2)

F s s s ss s

s

Принципиальное отличие (3-2) от (3-1) состоит в том, что в (3-2) векторам к и -к приписываются различные параметры порядка и

а

т^', в общем случае независимые, иначе говоря, различные амплиту-

Q

да СКВ, если только -k * К/2, где вектор К - вектор обратной решетки.

Выражение (3-2) можно переписать так

ДР(г) = £ с cos(1с г - ), (3-3)

s F с s s

s

С? = (Б^ % )2 + (В^' т)р' )г; tgjip = --.

is> ^S ■ I 3 TS S в; -fL '

3 в

Из последней записи видно, что фаза СКВ зависит от параметров порядка (но не от координат, как в случае несоразмерных структур). Такой зависимости нет в дьух случаях. Во-первых - в обычном случае нополярного направления, во-вторых - при выполнении условия концентрационной антштверсин-, когда

РА(г) = Рв(-г) (3-4)

относительно некоторого центра, плоскости или оси. Антиинверсия мойат реализоваться в сверхструктуре эквиатомной стехиометрии при

чг

экшатомпсм составе, она сокращает «шсло параметров порядка. Попятно антиинвэрски введено лака впервые, однако условие;.! (3-3) некоторые авторы ранее пользовались интуитивно, притом пе всегда корректно.

3.4. Взе1".;ссвлзь СКВ и ВСС

СКВ и ЕСС с одш!М и тем so волновым вектором в оС::;еи случае не являются независим;;::!! ни в фор.гальнэ-сгсгятрнйном, Ш! в физическом смысле. Прег;7;е всего 'они обладает одинаковой с;бст1?ешю2 ск-г.етркей, обуславлтаслт од'.шаковуа слсетрп;:) копочкой структура при заданной исходной. Для копадяриого направления фаза СИВ одчо-значко связана с ij-пз'сга соответствс-гакгх ВСС. Эти фзсовно соотпо-довкя ллек? скдаотрайнуп природу. При наличии центра кггатп'И р-тапость ф'з СКВ я ссотиотств.упдой ВСС рсг.нэ ±г./2. То • <

справедливо для гтродсдъло*: состгплледед ВСС и поперечной состал-ли.таЯ, перпендикулярной ссл, грл ладлч;?л пдсслоетл сл-'летрлл бо ссл четного порядка, осд.1 полисной лектор перпепдллул ер'.н ''''Л. В случае :■.::> плоскости сн!",:етрлл л в случае оси сп"" г-рхл о

порядка для поп^р;чпсй сесталлл'л.еЛ, непразлеппой вдоль оси, зтг: ржпость фаз равна- 0 н.тл л, '

Однако есть снтуслля, в летереЛ СТ'Б л ЕСС с ол;п"? л теп ■•'") роднотл;:? вслтсрел in -.а:.лег.??: в тем я.1" .: , что ро'<~"':°ппя <-.тт:?'л"! из 'пне из тр:бует р?е:'ллеллл ,лугсл. Ото •" г, легл"; л - "/С. Тогда ро?"о:::нп три ре"не: лдлостл се ¡рхстрултур: отрулеуее cree"-тая,' структура упорядочения и иоляртл структура, в гетерег Е-С л СКВ рзглкзунтсл совместно л ле связан"; к слл ¿л-.тлСо ф^лопл ■, соот-неленил";?..

I '

3.5. Полнс1:;о пе;:тср;д сг.зрхструктур irr.s В"ига

Аглллл апгпзрллептадънле: дл^раплхонпнх чзртлн, "••':••• -е.'... лл раздл'пл;.4; ллтератул";лх л"то"лпнов, лрллед л --«поду о сперхструктурл тлттз Н^-п.га харалтеглау"гея пятно (и теньке) тл;гла: голлслел: лелтер: а: к, - (1?3)[Ш J, к,. - (Г.'/3> ГШ 1. к, ---= till!, к_ - (I/3/<II0Mi:r:]', It - i'/3)<?AC> г> раедлллнл у-'лл'е'л.'Х. Длл к.; к-,, yxaav; -дпл :тг; п-т:;р?х "р—нп аплсадпл аархалтап. ВСС с вегле;'..-! Л., С /репУет оГллпул л-уларядс .ло";!/:-> ..-енти-у) (разу; СКВ с улял ректоре:; а:<л:л;а::-лтлг1 последеват^дьнлс-тл ЛАВ... (нлл сел'ахчепхл атомами келюнелтег^ ;у;еллестеЛ

(III). СКВ с лл :с?:нелснлл лектор*::? к, соетеетелгует улепеле'- ле--.е

■ 73

структуре В2; в принципе возможна ВСС с таким вектором, но поскольку U = К/2, она -независима от СКВ..Волновой вектор kt может реализоваться только в комбинации с кг и (или) к3. Суперпозиция СКВ с к, и кз реализуется в сверхструктуре Ванта с последовательностью АЛАВВВ заполнения плоскостей (III); она непременно сопровождается соответствукщей суперпозицией ВСС.

COlÜ

I о

* f "Ч

У

(1013

"А/С СгШ{

[f2ij

Рис. 3.1. Суперпозиция продольных ВСС с волновнм .вектором типа ка = (1/3)<1Ю>.

а) сложение векторзв смещения узлов;

б) результирующие векторы смещения узлов в.плоскости (III)

Векторы типа kQ лежат в плоскости (III) и в ромбоэдрических сверхструктурах реализуются только в виде тройки, симметричной относительно направления IIII1: kot = (I/3)[lIÖ]; ¡^=(1/3) [Olli, k.= (1/3)[101]. СКВ с такой тройкой векторов создает в некоторых

аЗ

закономерно чередующихся (через 2 или через 5) плоскостях (III) сверхструктуру - со стехиометрией А2В (или АВг). Волны с lib=(I/3)<2I0> (в виде тройки, векторов, симметричной относительно [III]) мохно считать результатом модулирования волн с к& волной с к,, Другие еозможшо способы модулирования не приводят к появлению новых волновых векторов. Вектор смещения е может быть поляризован произвольно. Удобно рассматривать составляющие вектора б для ВСС с ка: вдоль ка1 (продольные ВСС), вДоль нормали к kQl в плоскости (III) (смещения кручения), а также нормально к kfll и одновременно к (III). Продольные волны с вектором ка представляют собой смещения в плоскости ;JII), фигурирующие в ннтер-

74

прэтации UII7) дифракционных картин R-фазы в Т1Н1 и С'-фазы в AuCd. Попарная суперпозиция с k t шеет результатом смещение каждого узла вдоль одного из трех направлений типа <П2>, лежащих в плоскости (III), рис. 3.1.

3.6. Структурные группы и бинарные сверхструктуры типа Ванга

При совместном рассмотрена упорядочения и смещений удобно ввести новое понятие структурной группы - группы допустимых перестановок атомов сверхструктуры по узлам элементарной ячейки. Пространственной группе симметрии может соответствовать одна или множество структурных групп. Структурная груша однозначно соответствует структурному типу на выбранной элементарной ячейке и полностью определяет выражения для СКВ и ВСС, то есть волновые .векторы и параметры упорядочений и смещений. Каздой структурной группе могут соответ'ствоьать несколько сверхструктур (несколько распределений атомов компонентов по разнотипным узлам решетки), как бинарных, так и многокомпонентных. Образование сверхструктур осуществляется по представлениям группы симметрии неупорядоченной фазы, а структурные группы осуществляют отбор реализующих представлений. >

Нами выделены все II структурных групп .для сверхструктуры типа W, все стехиометрические бинарные сверхструктуры типа W в количестве 37, с антиизоструктурными вариантами 70, все простое (то есть без упорядочения смещения в плоскостях (111)1 посте-хиометрические бинарные структуры в количестве 87 (из гак простыми, то есть без упорядочения в плоскостях (III) являптся 6, с антиизоструктурными вариантами - 10). Основные . характеристики' структурных групп представлены в табл. 3.1, стехиометрические бинарные сверхструктуры типа W - в табл. 3.2.

Принцип обозначения структурных групп состоит в следующем. Каждый узел обозначен номером i соответствующей плоскости (III) от О до 5, упорядочение в плоскости 1 как I12, что отражает наличие двух типов узлов I и 2. Эквивалентные узлы разных плоскостей описаны минимальным номером. Каждая структурная группа записывается в виде последовательности таких узлов. Эти группы является группами подстановок в математическом смысле. В качество операции группового умножения здесь выступают допустимые перестановки атомов по узлам ЕЫбрашюЛ ячейки. Порядок группы равен ? п!1)!, г,:-.-п(1) - количество узлов типа i. Значение порядка зависит от -

75

Таблица 3.1. Структурные группы Ванта (стрелками помечены полярные группы)

* обозначение волновые число ЧИСЛО число пара-

группы векторы типов пара- метров

узлов метров смещения

порядка

I Ol ■ 2 I

2 011

3t 012 *г 2 I I

4 Ol1044 ' * 3 2 3

5 Ol2321 k, .kjj.Kj 4 3 2

6t 012345 6 5 . 5

7 012II 3 2 3

8t 012I2 H2,ka 4 3 7

9 Ü12II01244 6 3 8

10 012I23122I 6 5 6

Ht 012I231245 8 7 15

»

ра ячейки. Целесообразен выбор минимальной ячейки, содержащей миткальное количество узлов всех типов в количественном соотношении, присущем сверхструктурам рассматриваемой иерархии груш. Минимальная ячейка совпадает со стандартной гексагональной ячейкой сверхструктуры типа W без упорядочения в плоскостях (III); ее основание строится на векторах типа <Н0>, ячейка содержит 18 узлов. При наличии упорядочения в (III) такая ячейка не является в строгом смысле трансляционной, стороны ее основания не являются векторами трансляции. Однако трансляции этой ячейки вдоль направлений (типа <П2>,'лежащих в (III), воспроизводят всю решетку. При наличии упорядочения минимальной является ячейка, основание которой строится на векторах типа <П2>. Если ограничиться простыми сверхструктурами, то в качестве минимальной следует выбрать ячейку в виде параллелограмма, построенного на гексагональных осях и содержащего 6 атомов (рис. 3.2).

Таблица 3. 2. Бинарные сворхструктурн типа ¡7

Груша Ванта сверх-струк-рура плоскости (III) стехиометрия параметры порядка по В2

2 3 4 5 0. I

ч 5 та 171 7,2. А А А В В В А А л л В А А .А А В А В АВ Л53 л2в 1/3 1/3 2/3

6 га А А В В А В лз \ СО

2 т а В а а В а АгВ . 0

4 \'.Ъ 1л а ВхВ А а1 Агв 0

7 У?6 ¥17 а(а2в)а а(агв)а а(ав2;а а(лв2)а Л8В а7в2 0 0

8 «8 а(агв)в а(агв)в Л5В4 0

10 \Ч9 Я11 7/12 N19 №20 а(а2в)а в(а2в)в а(агв)а в(ав2)в а(ав2)а в(агв)в б а в а(а2в)а ваз а(авг)а ' Л5ВД ав ав А1,В7 А5В4 2/3 5/9 7/9 7/9 8/9

9 К21 ха(а2в)вхв(л2в)ах 0

ii " 7122 №23 Н26 К27 ¡730 г;зб а(агв)а а(а2в)в а(авг)а а(ав2)в а(а2в)в а(ав2)в х а(агв)в в(авг)а а в а а(а2в)в в а а а(агв)а в а а а(ае2)а <%3В5 А11В7 ав ■ АВ А,А а7в2 А,3В5 1/3 1/3 1/9 1/9 5/9 4/9 ' 5/9

Здесь знаком 1 отмечено"положение центров инверсии в структурах №5 и 7/21. Центр симметрии всех прочих центроскмметричных сверхструктур совпадает с узлом пята 1 плоскости 0 (узлы типа 1 - те, доля которых в плоскости 0'равна 1/3).

[110]

CT^Q »

Рис. 3.2. Выбор основания минимальной ячейки в плоскости (III)

1. Основание стандартной элементарной ■ ячейки простых сверхструктур типа W, минимальная ячейка для перебора структур групп Ванга.

2. Основание минимальной ячейки для перебора структурных

групп, объединяющих простые сверхструктуры типа W.

3. Основание стандартной элементарной ячейки сверхструктур типа W

с упорядочением в плоскости (III)

Рис. 3.3. Схема подчинения структурных групп Ванга

2 e ° 6—о о о

18! 121 6! 9!г 121 ¥.2 б'.3 б!2412 6!23!2 612 22 З.'6 3!* 22

Квадраты - группы, объединяющие кубические структуры; кружки - группы, объединяющие сверхструктуры; прерывистый контур - группы сверхструктур с упорядочением в (III), одинарный контур - группы структур с периодом (1/2)11111; двойной контур - с периодом (III); стрелками помечены полярные группы. Цифры справа - -порядок групп.

Каздой структурной группе соответствует свой набор параметров порядка и параметров смещения. В список включена структурная

78

А2 ~ т - ,

ооооооо ТП'Т! Г~1Т~ПТ •

82 К, - [1111 I ' l Ч I I' f ' I

^___|________t ^н^-н-н

0 10 10 10 w5' льА'г,

0 1 2 3 2 1

i it a i ni¡ t и и i i lililí i J_ . Lf.L—I---H И—O 1 2 2 1 o o

I lili I lili I I Il i я I II lili

i J tilu ll ^

, , ¡iH-H-H-H-H

+ -И-Н-!—H-í-í -+ Tí,.?„í ,t í ?

o 1 2 32 ' 0 MH I, I,

-ИНН-Ш

Рис. 3.4. Смещение в простых сверхструктурах типа Ванга

группа I (01), принадлежащая пространственной группе 0^ - РшЗт и соответствующая структурному типу В2. Общая надгруппа (помор и обозначение О) принадлежит О? - 1пВт и соответствует А2. Полярные группы 3, 6, 8, II принадлежат РЗпИ, а неполярные 2, 4, 5, 7, 9, 10 - РЗпИ. Смещения кручения снижают пространственную группу до РЗ в случае полярных сверхструктур (структурные группы 8 и II), до РЗ в случае .неполярных (структурные группы 7, 9, 10).

Каждой структурной группе соответствует набор волновых векторов; при этом один и тот же набор может принадлежать одной полярной и одной неполярной группе (2 и 3, 5 и 6, 7 и 8, 10 и II), неразличимых в рамках дифракционных методов. Схема подчинения структурных групп Ванга дана на рис. 3.3. Сверхструктура общего вида имеет 8 типов узлов, описывается семью параметра;.«! порядка: -"П^» • 713» \> однозначно связанными с семью веро-79

ятностями заполнения узлов. Независимых -параметров смещения 15; пять из НИХ описывают волну с , к2, к3: q'(, q',', q2, q2', q3-Эти смещения поляризованы вдоль- [IIIJ. По 5 параметрам смещений описывают тройки волн с k ± и к^. Продольные смещения q^, q^ , q^ - поляризованы вдоль своего волнового вектора, поперечные смещения q^, q^, q^ - перпендикулярно ему в плоскости (III) (смещения кручения), поперечные смещения qaa, qbz -вдоль (III). В обозначениях параметров порядка и смещений их номер соответствует номеру волнового вектора. В табл. 3.2 представлены стехиометрическиэ бинарные сверхструктуры типа Ванга, указаны последовательности заполнения плоскостей (III) атомами А и В (период последовательности -'6 плоскостей), стехиометрия сверхструктуры замещения и значение параметра порядка, определенного на соответственной сверхструктуре при полном дальнем порядке так, как если бы это была структура В2. Ради краткости в табл. 3.2 включены 5 из 12 сверхструктур группы 10 и 7 из 16 - группы II. Возмогшие смещения в простых' сверхструктурах Ванга представлены на рис. 3.4.

Сверхструктуре Ванга тождественна WO;' 7/4 содержится в списке сверхструктур на основе ОЦК решетки ШИ, W2 обнаружена в работах IJI39, Л40). Остальные сверхструктуры являются новыми.

3.7. Интерпретация экспериментальных данных

Вследствие множественности сверхструктур типа Ванга, имеющих одинаковую (в отношении дифракции) пространственную группу и близких друг к другу энергетически, точная идентификация структур но экспериментальным данным может оказаться крайне затруднительной и даже проблематичной. Вследствие энергетической близости эти фазы могут образовываться в комбинации с себе подобными. Однако по дифракционным картинам может -быть однозначно идентифицирована структурная группа. Если ■ структурная группа включает в себя одну сверхструктуру, то. однозначно идентифицируется и она.

Все экспериментально наблюдаемые ромбоэдрические фазы с утроенным периодом можно разбить На три класса:

1. w-фаза принадлежит структурной группе 2 и сверхструктуре замещения W4. .

2. Сверхструктура, наюлюдащаяся в работах 1Л39, Л401, принадлежит структурной группе 5, соответствует сверхструктуре VV2.

3. R-фзза в Т1Ш и С'-фаза в A'iCd принадлежат структурной

80

группа 10 или II, включающей в себя соответственно 12 и 16 сверхструктур. Для предположительного уточнения сверхструктуры можно обратиться к косвенным данным. Из эксперимента известно, что параметр порядка по В2 в "предмартенситной" области сплава Т1П1 составляет около 0,8. Если это значение действительно обусловлено сверхструктурой типа Ванга (возможны и другие обтяснения), то отдавая предпочтение неполярным структурам, мокло заключить, что й-фаза и предваряющая ее ПСС тождественны сверхструктурам У/2 или 7Г20 либо структуре смещения, соответствующей ОТ2; к последней наиболее близка интерпретация Ш71. Поскольку нет данных, свидетельствующих о том, что в эквиатомных сплавах й- и С'-фаза имеют неэквиатомный состав, »12 предпочтительна перед К20. С наибольшей вероятностью эти фазы можно предположительно отождествить с Д12 (по крайней мере, как структуру смещения).

4. Сверхструктура замещения, согласно версии авторов иЩМ наблюдаемая в ТШ1, принадлежит структурной груше 5, соответствует сверхструктуре Ю.

3.8. Энергетика и термодинамика сверхструктур замещения

типа *

В наших работах [25, 26], также в более ранней (241,а в наиболее общем и полном виде - в [33] показано, что

а) Модель Горского-Брэгга-Вильямса (ГБВ) в ее энергетической части легко может быть распространена на учет межатомного взаимодействия во всех координационных сферах и в таком расширенном виде полностью эквивалентна методу СКВ ЕЛ373 без учета корреляции. Параметры порядка, вводимые в методе СКВ как нормированные амплитуды. однозначно связаны с вероятностями заполнения узлов.

б) В методе СКВ количество энергетических параметров (в выражении конфигурационной энергии смешения упорядоченного твердого раствора) на единицу превосходит количество звезд волновых векторов, задействованных СКВ (формально набор звезд дополняется тривиальной звездой [ООО], управляющей фазовым расслоением раствора). Соответственно этому в расширенной модели ГБВ кол:пество энергетических параметров равно количеству различных наборов чисел С1"10) - долей узлов типа 1 в ¡-ой координационной сфере 'узла типа

в) Каждый из энергетических параметров модели хесткой решетки, согласно традиционным представлениям,- учитывающий взанмодейс-

81

дв(3)

2 _

532 " I 1 В2+А2 •

-2 0 1 '

Ч

4У- 2 -А2

зе(з)

Э£(2)

10(1} >0 36(3)

»2+632 2 -

1 .А2+А2

-2 -1 —I—I

\0 1 2

-1

УЛ2 -2 -

ьоИ)<0 Х(3)

СО{1)>0 26(3)

г-

J-Х(2)

св"з

1 Ш(1)<0

~2 -1 —I_|_

А2+А2

о 1

Ш(1)>0

2 I А2

632^

У у

0 1 2 *

7-У см

ге(2)

С -1

ш(1)<0

Рис. 3.б. Диаграмма основных состояний для разных концентра-

ций С_

твие в I—ой либо во 2-ой и так далее сферах, фактически учитывает взаимодействие во всех сферах с таким se набором чисел С1;!(г) как в 1-ой сфере, либо как во 2-ой и так далее. • ' ■

Общее выражение для конфигурационной энергии упорядоченного твердого раствора имеет вид (на один атом)

U0 = (1/2) {с(1-е) 2 Z(1)U(1) +

SSUMDSjV1^1 - Ci3(i)]eJ E^J, (3_5)

где v1 - доля узлов типа 1, Z(i) - координационное число в г-ой сфере, с - концентрация компонента В,

WO) = 2едв(г) - е^Ц) - sBB(z), е j(i) .- энергия взаимодействия атомов I и J, один из которых расположен в j-ой сфере другого, = р ° - р1, ) - параметр

4 О

порядка, рх - вэроятпость заполнения узла типа 1 атомом компонента В. При полном дальнем порядке в формуле (3-5) = =1.

о о

Сопоставление энергий Есех сверхструктур Ванга с целью выделения фаз, стабильных в разных областях пространства энергетических параметров, представляло бы необозримую задачу. Мы ограничили сопоставление простыми (без упорядочения в плоскости (III)) бинарными сверхструктурами типа W: ИЗ, V74, "15, 'Ш, W2, учитывая двухфазные состояния, образуете этими структурами друг с другом и. с А2, а так® кестехиометрические сверхструктуры W4~+W4+, W5~+W5+; изоструитурные варианты кеэквиатомной стехиометрии обозначены верхними значками "+" для стехиометсил А В , "-" - для

л ш п

AnBm, п>га. Энергии"этих фазовых состояний сопоставлены с энергиями фаз, тлеющих структуру А2 и наиболее распространенные лифши-цевские сверхструктуры В2, В32, D03.

Для сопоставления указанных структур типа W, а такие В2 и А2 необходимо включение в конфигурационную энергии смещения вести энергетических параметров (а для сопоставления с В32 и Ш3 7 семи). В указанном вкае условном смысле это равноценно учету взаимодействия в вести сфзрах. Мы ограничились тремя параметрам u(I), ае(2) = ы(2)/ш(1) и as(3) = ü(3)/u(I). Сопоставление энергий сверхструктур в пространстве параметров ае(2), ге(3) при разных знаках со(1) для различных концентраций приведено на рис. 3.5. Видно, что сверхструктуры типа W обладают энергией, более низкой, чем сравниваемые структуры при реалистичных значениях параметров

83

¿¿(г) и к(3), меньших ±1. Учет параметра ае(4) расширяет область стабильности фаз со структурой типа V/.- Еще большего расширения этих областей следует ожидать при допущении смещений, для чего следует от модели жесткой решетки перейти к модельным потенциалам.

Рис..3.6. Диаграмма равновесных состояний. • с для ае(2)=0,5, • к(3)=0, ' ' и(1)<0

Для построения диаграмм состояния Т-с с чисто иллвстративной целью энтропия была составлена по модели ГБВ. Диаграммы рассчитывали при учете только простых сверхструктур типа 41 для некоторых значений энергетических параметров. Одна из таких диаграмм приведена на рис. 3.6. Видно, что сверхструктуры т:ша V/ могут образовываться из А2 и из В2, а также сменять друг друга при изменении температуры и состава.

3.9. Псевдопотенциалышй расчет ромбоэдрической мартвнситной структуры в sквнатомном сплаве

Ромбоэдрическую структуру С - фазы рассчитали, используя процедуру, описанную в разд. 2, и модельный псевдопотенциал К-Г с теми же параметрам!, с'которыми рассчитаны структуры L1q и В19. Рассчитана сверхструктура смещения при дальнем порядке, как в В2, учтены ВСС с и Kq. Параметрами перехода служили модуль s вектора смещения продольной ВСС с модуль t вектора смещения продольной ВСС с ка,; структура полностью соответствует интерпретации Ш71 структуры фазы С в AuCd. Кроме того, в качестве параметра перехода была использована однородная одноосная деформация вдоль особенной главной оси ШИ. Смещения в плоскостях (III)

84

показаны на рис. 3.7. Рассчитывали структуру с г>0, что соответствует продольной ВСС Ка в схеме авторов Ш71, (рис. 3.7а), с 1;<0 (рис.3.76) и с г=0 (упорядоченная по В2 оьфаза при б>0 и йн-тичо-фаза при эсО) при трех вариантах деформации е>0, е<р и е=0; всего 18 вариантов смещений и деформаций.

I:т \

О -»-{121] о о

^ о ^ а д о а

^ о а а / о Ъ /

/г.

о -*-а д-»- о о □ »■«д о

[2?Т] а- 5

Рис. 3.7. Смещение атомов в плоскостях (III) .

Узлы плоскости: о-о; Д-Ь; а—с

Стандартная схема псевдопотенциальных вычислений в обратном пространстве, использованная в разд. 2, здесь оказалась неприменимой. В ромбоэдрической структуре типа Ванга одинаковые' атомы могут занимать кристаллографически неэквиатсмные узлы. Методика расчета таких структур еще не разработана и предпочтение было отдано вычислениям в прямом пространстве. Расчет был ограничен теми вкладами в.энергию, которые зависят от структуры. Энергии рассчитывали, суммируя по узлам преобразуемой решетки, используя метод, описанный в Ш2]. Учитывали взаимодействие в 12 координационных сферах. ,

Было установлено, что включение в схему перехода однородной деформации (как е>0, так и е<0) не влияет существенно на картину перехода. В тех случаях, когда образуются равновесные ромбоэдрические структуры, абсолютная величина е не превышает точности ее определения. В этом отношении вычисленная структура лучше сопоставима с ромбоэдрической ПСС, чем с R-фазой (где е>1%). Установлено также, что в пределах точности вычислений вдоль траектории процесса t=s/V3". Поэтому результаты вычислений могут быть представлены графиком зависимости энергии от s (рис. 3.8).

Видно, что одна ВСС с kg (<^>- или анти-ш-смещение) не'приво-Л 85 •

дат к образовании какой-либо равновесной структуры. То же следует сказать о комбинации ВСС с 1с, и ка при ЪО. Только комбинация таких ВСС при ио приводит к безбарьерному снижению энергии до некоторого минимума. При ССс1 = 0,5 устойчиво равновесны при Т-0 два антиизоструктурных варианта структуры: один с 1x0, е>0, -другой -с ио, е<0. Более низкоэнергетическим оказался вариант с э<0.

-0,08 -Щ 0 0,04 0,08 3

Результаты расчетов свидетельствуют об энергетической выгодности смещений в плоскости (III).

ЗЛО. Заключение к разделу 3

Выполненный анализ привел к большому количеству возможных сверхструктур типа Ванга, что, по-видимому, свойственно вообще нелифшщевским структурам. В стремлении упорядочить такое множество сверхструктур было выработано представление о структурных группах, которое должно оказаться полезным и эффективным при теоретическом анализе и интерпретации экспериментальных данных не только сверхструктур типа Ванга, ко и' других нелифиицевских структур.

Поскольку нет достаточно принципиальных оснований для исключения возможности полярных сверхструктур (в настоящее время неотличимых экспериментально от неполярных в металлических системах), возникла потребность в обобщении метода статических волн на полярные структуры диэлектриков, обобщение может быть более полезным в применении к структурам диэлектриков, где полярность более вероятна и обнаружима экспериментально.

Принципиальное значение имеет также установление симметрий-

Рис. 3.8. Результаты расчета ромбоэдрической структуры.

1. t<0; s<0,

2. t<0; s>0,

3. t=0; s<0

(анти-и-фаза ), 4. t=0; s>0 (ш-фаза),

5. t>0; s<0,

6. t>0; s>0

них принципов взаимосвязи СКВ и ВСС. Кроме того, внесена ясность в вопрос о параметрическом учете межатомного взаимодействия во всех координационных сферах при составлении выражения конфигура-цошшой энергии смещения в системе с жесткой решеткой.

Множественность сверхструктур типа Ванга и соответственных структур смещения сама по себе является фактором, затрудняющим однозначную интерпретацию экспериментальных данных. Положение усугубляется возможностью нестехиометрических сверхструктур и сосуществования различных сверхструктур типа Ванга благодаря их энергетической- близости. Мелкодсменность и хаотичность в расположении. границ между фазовыми вариантами одной сверхструктуры и между доменами разных сверхструктур может стать причиной кажущейся несоразмерности, но ее анализ выходит за рамки попользованных здесь подходов.

Интерпретация экспериментальных данных облегчается, если реализуется одна сверхструктура или соответственная ей структура смещения, единственная в своей структурной группе, как ш-фаза.

выводи

1. Развита квазиравновесная феноменологическая теория мар-тенситных превращений. Ее теоретичекими основаниями являются:

а) определение неравновесного термодинамического потенциала системы, в которой протекает превращение, как потенциала Максвелла-Гюи, представляемого функцией внешних управляемых параметров? ' . -

б) понятие квазиравновесного состояния, при котором в системе, удаленной от истинного "химического" и от условного термоупругого равновесия» прекращается - по крайней мере в данном временном масштабе - производство энтропии;

в) представление мартенситного превращения как процесса, при котором система проходит дискретную последовательность устойчивых квазиравяовесных состояний, разделенных локальными "взрывами","актами диссипации энергии.

Основным ограничением теории в развитом варианте является представление потенциала Максвелла-Гш как функции единственного внутреннего параметра 7 - доли мзртенситной фззц.

2. Основными соотношениями квазирзвновеснсй теории мартен-ситных правращетей являются Еыведешше в настоящей работе:

л) уравнение квазиравновесного состояш;я.

87 ,

' 0) нелокальный баланс движущих сил и дасскпативной силы,

в) законы смещения квазиравновесных состояний при изменении внешних параметров - температуры среды и действующих на систему напряжений,

г) обобщенное на квазиравновесшё состояния уравнение Кла-пейрона-Клаузиу са

д) другие аналоги соотношений равновесной термодинамики, применимые - при определенных оговорках - к квазиравновесным

■ состояниям.

3. В первом приближении траектории путей процесса на диаграмме движущих сил однозначно соответствуют экспериментальной петле гистерезиса мартенситного превращения. Параметры квазиравновесной теории количественно связаны с экспериментально определяемыми характеристиками мартенситного превращения (с мартенсит-ными температурами и теплотой превращения).

4. Зависимость деформации: (удлинение образца) от доли мартенсита в ходе мартенситного превращения сплавов на основе нике-лида ти'.ана при изменении температуры под постоянной растягивающей »нагрузкой необратима и нелинейна. Это обусловлено образованием под внешней нагрузкой наряду с благоприятно ориентированным "неориентированного" мартенсита вследствие влияния внутренних полей напряжений.

5. В- ходе прямого и обратного мартенситного превращения происходит обратимое (в смысле устранения по завершении цикла превращения) накопление .кристаллографических дефектов и ■ связанных с ними внутренних напряжений. Об этом свидетельствуют рентгенографические измерения микродеформации в процессе превращений. Обратимое накопление дефектов является основной причиной возвращвющэй "нехимической" движущей силы наряду с такими возможными причинами, как структурная и химическая неоднородность материала в исходном высокотемпературном состоянии.

6. В согласии с предписаниями квазиравновесной теории плотность обратимо и необратимо (фазовый наклеп) накапливаемых дефектов уменьшается при щтближении кинетика мартенситного превращения в сплавах на основе Т1Ш к взрывной.

7. Смещение петли гистерезиса мартенситного превращения к низким температурам в результате динамической релаксации "нехимического" вклада в неравновесный термодинамический потенциал к смещение интервала обратного превращения к высоким температурам в

88

результате статической релаксации 9НХ в мартенситном состоянии согласуются с предписаниями квазиравновесной теории в отсутствии побочных процессов. '

8. Смещение мартенситных температур под действием внешних напряжений определено обобщенным в настоящей работе на квазирав-ноеэсныэ состояния уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Оно может существенно отклониться от традиционного уравнения Клапейрона-Клаузиуса, выводимого не для реальных мартенситных температур, а для температуры То "химического" равновесия.

9. Мощным источником акустической эмиссии в ходе прямого мартенситного превращения является динамическая релаксация "нехи-нического" шслада в неравновесный термодинамический потенциал, сопровождающаяся Формированием фазового наклепа. В сплавах с кинетикой медленного роста-сокращения мартенситных кристаллов при отсутствии фазового наклепа или после его насыщения заметная акустическая эмиссия фиксируется лишь при обратном превращении вследствие аннигиляции обратимо накапливаемых дефектов. В сплавах с микровзрывной кинетикой источником эмиссии при прямом и обратном превращении являются зарождение и коллапс мартенситных кристаллов.

10. Теоретический расчет мартенситных структур пониженной симметрии с не заданными априорно геометрическими параметрами осуществлен как поиск равновесной конечной или промежуточной структуры в пространстве параметров перехода. Удобной и эффективной является предложенная и использованная в настоящей работе вариационная процедура наиболее крутого спуска и наиболее пологого подъема на энергетической гиперповерхности.

11. Посредством оригинальной вариационной процедуры с использованием метода модельных псевдопотенциалов рассчитаны мар-генситныв структуры пониженной симметрии в АиСй и СиИп. Вычисление энергетические и геометрические характеристики мартенситных &аз, концентрационные интервалы их существования хорошо согласуется с экспериментальными данными. Получены нетривиальные прогнозы, частично подтвержденные впоследствии экспериментально.

12. Для распространения теории статических концентрационных юна и волн статических смещений на полярные структуры следует юлнам со звездами волновых Евкторов (К1> и {-К^ приписать разив амплитуды и, в общем случае, разные параметры упорядочения и ¡мещения.

Разность фаз статической концентрационной волны и волны статических смещений с одним и тем же волновым вектором подчинена установленным в настоящей работе свмметрийвдм принципам. Tait, в центросимметричных структурах эта разность равна + тс/2, если только волновой вектор -не равен половине вектора узла обратной решетки; в противном случае связь меаду волнами произвольна.

13. сверхструктуры замещения или смещения с нелифяицевскими /звездами волновых векторов, соответствующие одной или нескольким пространственным - группам, могут быть расклассифицированы по структурным группам, что облегчает ■ идентификацию сверхструктур. Элементами структурной группы являются перестановки разнотипных узлов в минимальной ячейке. Структурная груша однозначно соответствует структурному типу, определенному набору волновых векторов, параметров упорядочения и смещения. Она может содержать одну либо множество сверхструктур с различным заполнением разнотипных узлов.

14. Сверхструктуры типа Ванга (ромбоэдрические сверхструктуры замещения или смещения на основе ОЦК решетки с утроенным периодом), принадлежащие пространственным грушам F3m1 и Р3ш1, клас-

си&щируются по десяти структурным группам. Показано, что четыре группы содержат известные из эксперимента структуры, в том ■числе ромбоэдрическую мартенситную структуру, наблюдаемую в AuCcL и Т1Н1.

Согласно результатам расчета основных состояний, выполненного в рамках жесткой решетки, простые [без упорядочения в плоскостях (III)] сверхструктуры замещения Ванга энергетически выгодны в области реалистических значений параметров межатомного взаимодействия.

SO

ЛИТЕРАТУРА

.1. Паскаль Ю.И., Монасевич Л.А. Феноменологические характеристики мартекситного гистерезиса // Изв. вузов, Физика. - 1973. -N11. -с.98-103.

2. Чернов Д>Б., Паскаль Ю.И., Гюнтер В.Э., Монасевич Л.А., Савицкий Е.М. О множественности структурных переходов в сплавах на основе TiHi //.ДАН СССР. - 1979. - т.247, N4. - с.854-857.

3. Паскаль Ю.И., Монасевич Л.А. Термодинамика фазового наклепа при термоупругом ыартенситном превращении // Физика деформационного упрочнения сплавов и сталей.- Томск: Изд-во ТГУ,

• 1980.- с.154-174.

4. Паскаль Ю.И., Монасевич Л. А. . Структурные фазовые переходы ;; условно-равновесны» состояния в никелиде гитана // Диаграммы состояния. - Киев: Наукова думка/ - 1980.

5. Монасевич Л.А., Егорупкин В.Е., Паскаль Ю.И., Фадин В.П. Ромбоэдрическая структурная модификация никелида титана // СММ. - 1980. - т.50, вып. 4. - с.803-808. '

6. Тухфатуллин A.A., Паскаль Ю.И. Концентрационная зависимость • температуры равновесия "аустенит-мартенсит" в интерметалли-дах // Изв. вузов, Физика. .- 1980. - N 10. : с.62-66.

7. Паскаль Ю.И., Монасевич Л.А. Закономерности гистерезиса мар-тенситного превращения никелида титана // <й.5.{. - 1581. - т. 5, вып.5. - с.1011-1016.

8. Паскаль Ю.И. Нелокальное керавновесно-термодиначическ:;о опи-. сание мартекситного превращения // Изв. вузов. Физика. -

1981. - N 11. - с.74-73.

9. Паскаль- Ю.И. О незавершенности картенситных превращений // Изв. вузов. Физика. - 1981. - N 12. - с.85-87.

10. Ерофеез В.Я., : Моисеевич Л.А., Павская В.Д., Паскаль Ю.И. Фазовый наклеп" при мартенситяом превращении никелида тпта- 1 на// СУМ. - 1982. - т.53, вып.5. - с.953-965.

И. Паскаль Ю.И., Репина А.Г., Коваль ¡O.K., Тухфатуллин A.A. Влияние релаксации напряжений превращения на. мартекситные точки // Изв. вузов, :Физика. - 1932. - КЗ. -с.14-17.

12. Паскаль Ю.Л., Ерофеев В.Я., Монасевич Л.А., Панская Б.А. Мар-тенситная деформация никелида титана // Изв.'ьугоЕ, Физика. -

1982.- N6. - с.103-117.

'3. Борисова С.Д., Паскаль Ю.И. Моделирование деформации реиетки

91

при мартенситом превращении в натрии с использованием метода псевдопотенциала // ФИ. - 1983. -т.25, в.7. - с.2175-2179.

14. Паскаль Ю.И. Дифференциальные соотношения нелокальной неравновесной термодинамики ыартенситных превращений.// Изв. ву-

' 80в, Физика. - 1983. - N1. - с.82-86.

15. Репина А.Г., Тухфатуллин А.А., Суркова А. А. Паскаль ЮЛ4.

' Исследование кинетики термически-активируемых процессов в

! аустенитной и ыартенситной фазах сплава Си-14,8Х 31 // Изв. вузов, Физика. - 1983. - N7. - с.43-46.

16. Паскаль Ю.И., Ерофеев В.Я., Монасевич Л.А. Кинетика мартен-ситного . превращения в сплавах на основе Т1Я1 под постоянной внешней натруэкой // Металлофизика. - 1984. - т. 6, N5. -с. 36-40.- . ^

17. Борисова С.Д., Яоровков М.Ф., Паскаль Ю.И. Псевдопотенщшь-

. пая модель ыартенситных структур в интерметаллических фазах -Сигп и Аиса // ФТТ. - 1985. - т.27, N3. - с.645-651.

18. Паскаль Ю.И. Квазиравновесное описание мартенситных состояний // Изв. вузов. Физика. - 1985: - N5. - с.41-53.

19. Плотников В.А., Монасевич Л.А., Паскаль Ю.И. Закономерности акустического излучения при мартенситном превращении в сплавах на основе Т1М1 // ФТТ. - 1985. - т.27, N10. -с.3174-3177.

20. Ерофеев В.Я., Паскаль Ю.И. Кинетические и морфологические закономерности мартенситных превращений в сплавах Т1(Н1,Си) // ДАН СССР. - 1986. - т.286, N4. - с.879-882.

21. Плотников В.А.. Монасевич Л.А., Гюнтер В.Э.. Паскаль Ю.И. Ме-ханивм акустической эмиссии и диссипация упругой энергии в сплавах на основе никелида титана // ДАН СССР. -1986. -т.290, Ш.-с.110-114.

22. Плотников В.А.. Монасевич Л.А., Паскаль Ю.И. Исследование фазового наклепа и его .отжига в сплавах на основе ТШ методом акустической эмиссии // 1Ш. - 1986. - т.61, вып.4. -с. 769-773.

23. Плотников В.А., Монасевич Л. А., Паскаль Ю.И. Акустическая

... эмиссия при ыартенситных превращениях в сплавах

Т1о.5Шо.5-хСих // ФШ. - 1987. - т.63, вьш.4. - с.757-763.

• 24. Паскаль Ю.И. К анализу модели Горского Брэгга-Вильяыса. IV. Об учете дальнего межатомного взаимодействия // Изв. вузов, Физика. - 1971. - N3. - с.69-73.

92 "

25. Паскаль О.И. Учет дальних двухчастичных взаимодействий в жесткой решетке // Изв. вузов, Физика. - 1987. - »9. -С.23-29.

26. Паскаль КЗ.И., Золотарева З.Ф., Борисова С. Д. Нигкознергсти-ческие и основные состояния бинарного твердого раствора с жесткой решеткой // Изв. вузов, Физика. - i987. - N11. -с.21-26.

27. Паскаль Ю.И., Плотников. В.А., Монасевич Л.А. Термодинамика акустической эмиссии при термоупругом мартенситнсм превращении // Ред^журя. "Изв. вузов, Физика". - Томск, 1089.-48с. Деп. в ВИНИТИ ÏJ5161-B89. '

28. Паскаль'Ю.И. 0 содержании понятия "фаза" и "фазовый пере-

ход" // Изв. вузов. Физика. -1988. - N8. - с.67-71.

29. Борисова С.Д., Коровков М.Ф., Паскаль Ю.И. Псевдопотенциаль-1шй расчет ромбоэдрической мартенситноЯ структуры в сплаве AuCd // ФММ. -1988. - т.65, вып.6. - с. 1054-1058.

30. Плотников В.А.. Монасевич Л,А., Паскаль Ю.И. Акустическая эмиссия, обусловленная фазовым наклепом при термоупругом мар-тенситном превращении // СШ. -1988. - т.65, вып.6. -с.1219-1221. '

31. Паскаль Ю.И.. Ерофеев В.Я. Исследование поверхностного рельефа, связанного с образованием мартенсита напряжения в нике-лиде титана // - 1989. - т.67, вып.5. - с.945-949. 32.

32. Хаимзон Б.Б., Потекаев А.И., Паскаль Ю.И. Ромбоэдрические сверхструктуры на основе ОЦК решетки. Концентрационные волны и волны смещений // Изв. вузов, Физика. - 1991. - N3. -с.91-96.

33. Хаимзон В.Б., Потекаев А.И., Паскаль Ю.И. Метод статических концентрационных волн для сверхструктур с полярными направлениями // Изв. вузов, Физика. - 1992. - N.1 - с.20-25.

34. Хаимзон Б.В., Потекаев А.И., Паскаль Ю.И. Термодинамический анализ ромбоэдрических сверхструктур на основе СЦК решетки // Изв. вузов. Физика. - 1992. - N7. - с.32-37.

35. Хаимзон Б.Б., Потекаев А.И., Паскаль Ю.И. Волны концентрации и смещений. Общий анализ // Изв. вузоз, Физика.-1993. -N6.-C.3-19.

35. Эффекта памяти формы'и их применение'в медйцине/В.Э.Гвнтер, В.И.Итин, Л.А.Монасевич, Ю.И.Паскаль и др. - Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1992. - 742с.

93

37. Олемской А.И., Паскаль Ю.И. Проявление неравновесности и неэргодичности при мартенситном превращении. - Томск, - 1988. -79с. (препринт / АН СССР СО ТФ. N30).

- 38. Способ возбуждения калибровочных сигналов акустической эмиссии A.C. 1522092 СССР, G01 N29 / 04 / В.А.Плотников, Ю.И.Паскаль,Л.А. Монасевич. - N4347690; заявл. 21.12.87; опубл. 15.11.89, 6xm.'N42.

39. Способ возбуждения калибровочных сигналов акустической эмиссии: A.C. 1619160 СССР, G01 N29 / 04' / В.А.Плотников, Ю.И.Паскаль, Л.А. Монасевич. - N4467454; заявл. 29.06.88; опубл. 7.01.91,- б;ая.Ш.

40. Способ-возбуждения калибровочных сигналов акустической эмиссии: A.C. 1357831 СССР G01 N 29 /007 В.Д., Плотников, Ю.И. Паскаль, Л.А. Монасевич. - N4057171; заявл. 16.04.86; опубл. 07.12.87, бш. N45. .

41. Способ контроля качества материала при. терыоциклировании: A.C. 1270679 СССР, G01 N29 / 04 / В.А.Плотников, Ю.И.Паскаль, Л.А. Монасевич. - N3838403; заявл. 07.01.85; опубл. 15.11.86, бюл. N 42.

42. Борисова С.Д., Жоровков Ы.Ф., Паскаль Ю.И. Псевдопотенциальный расчет основных; фазовых состояний в системах AuCd и CuZn // V Всесоюз. конф. "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий", ч.1] : ' тез. докл. - Новосибирск. - 1985. - с.43-46. -

43. Паскаль Ю.И. Структурные и кинетические предпосылки эффектов памяти формы в материалах с мартенситным превращением // I Всесоюз. конф. "Эффекты памяти Форш и сверхэластичности и их применение в медицине" тез. докл. - Томск, 1989. - с.136-139,

44. Плотников В.А., Монасевич Л.А., ПЗскаль Ю.И. Термодинамика акустической эмиссии при термоупругих мартенситнах превращениях // Всесоюз. конф. по мартенситным превращениям в твердом теле: тез. докл. - Киев, 1992. - с,46-49.

Цитируемая литература

. Л1. Курдюмов Г.В. Бездиффузионные (мартенситные) превращения в сплавах // КТФ.. - 1976. - т.18, вып.8. - с.999-1025.

Л2. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика, ч.1. М. Наука, 1976. 548с.

ЛЗ. Tong'H.C., V/аушл C.M. Characteristic temperature and other properties of thermoelastia nartensites // Acta met. - 1974. - V.22. N7. - p.887-895.

Л4. Salzbrenner R.Q., Cohen M. On the thermodynamics of therr.ioo-lastic martensite transformation // Acta net.-1979.-v.27,-- p.739-741.

Л5. Брайнин Г.Э., Лихачев В.А. Кристаллогеометрия наследования дислокаций при мартенситных превращениях // й.Ы. - 1979.-т.47, вып.З. - с.611-619.

Л6, Кауфман Л. ,Коэн М. Термодинамика и кинетика мартенситных превращений // Успехи физики металлов, т. 4. - М.: Металлур-гиздат., 1961. - с.192-183.

.77. Курдюмов Г.В., Хандрос Л.Г. О термоупругом равновесии при мартенситном превращении // ДАН СССР.-1949.- т.66, N2. -с.211-215. . ~ _ .

ЛЗ. Паскаль Ю.И., Борисов С.С. Химический формализм в теории фа-зоеых превращений. - Томск: изд-во ТГУ, 1S80. - 189с.

Л9. Хачин В.Н., Гюнтер В.Э., Паскаль Ю.И. Влияние зкзотермичес-ких и эндотермических эффектов на величину гистерезиса при _. термоупругом мартенситном превращении // CWM.- 1977.-т.44, N4.-С.881-834.

Л10. Вага/л J.. Rosen М. On the nature of the thermoelastic martensite phase transforation in Au-47,5at.£Cd determined by acoustic emission // Acta met.-1982.-v.30. -p.655-662.

ЛИ. Хачин B.H., Гантер В.Э., Монасевич Л.А., Паскаль Ю.И. Гез-гистерезисные эффекты памяти в славах на основе TiNi // ДАН СССР. - 1977. - Т.243, Но. - с.1053-1062.

Л12, Монасевич Л.Л., Гюнтер В.Э., Паскаль Ю.И.., Хачин В.Н. Мар-текситные превращения и эффекты "памяти формы" в сплавах ка основе TiiJi. I. Структурные превращения // Марте нснтт-'е превращения. Докл. Ме:гду нар. кон?. IC0MAT-77. - Киев, 1973. -С.165-168.

Л13. Гюнтер В.Э., Монасевич Л.А., Паскаль Ю.И., Хачин В.Н. Мгр-тенситкыэ превращения и зффеют "памяти фор:,¡и" в сплавах на основе TiNi. II Неупругоэ поведение // Мартенснтиые превращения. Докл. Мездукар-.конф. 1С0!.{АТ-77. - Киса, 1579. -с.123-132.

Л14. Otsuka К., Sawr-TiiTa Т., Shirnizu К. Crystal structure aid internal defects oi equiatcaic N'iTi martensite // Phys. Stat.

! 95

Sol.-1971.-v.A5.-p.457-470.

Л15. Ерофеев В.Я., Монасевич Л.А., Паиская В.А., Паскаль Ю.И. Мартенситные преврадения -и эффект памяти. формы в сплаве TisoNi^Cuio // Металлофизика. - 1982. - т.4, N1. - с.52-55.

Л16. Монасевич Л.А., Ерофеев В.Я., Паскаль Ю.И.' Исследование кристаллографии и кинетики мартеиситных превращений в спла-вач Ti(tJi.Cu) // Ред.журн. "Изв. вузов, Физика". - Томск, 1982. -12с. Деп. В ВИНИТИ N3143-82.

Л17. Ватанайон С., Хегеман Р.Ф. Мартенситные превращения б сплавах со структурой о-фззы // Эффект памяти формы в сплавах'. -М.: Металлургия, 1979. - с.110-128.

Л18. Кузнецов А^В., Муслинов С.А. и др. Упругие постоянные вблизи мартеиситных превращений // Изв.вузов,Физика. -1987. -N7. -С.98-99.

Л19. Lotkov A.I., Grishkov V.N., Kusnetzov A.V., Kulcov S.N. TiNi ageing and its effect on the martensite transformation // Phys. stst. sol.(a). -1983. -v.75. -p.373-375.

Л20. Otsuka K. Introduction to the R-Phase transition // Engeneering aspects of Shape memory alloys (ed. by T.W. Duevig et al.) - Buttervrorth-Heinemann. -1950. -p.36-45.

Л21. Wang F., Pickart S.Y., Alperin H.A. Mechanism-of HiTi mar-tensitic transformation and the crystal structure of NiTi 11 and NiTi III phase // Journ. apple, phys. - 1972. - v.43,-Hl.- p.97-112.

Л22. Пуиин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения в сплавах на основе никелидс титана // Изв.вузов,Физика. - 1988. - N5. - с.5-20.

Л23. Токарев В.Н., Саввинов А.6., Хачин В.Н. Эффекты памяти форы! при мартеиситных превращениях в TiNi-TiCu // ii.C.l. - 1983. -Т.56, вып.2. - с.340-344..

Л24. Варлимонт X., Д!!лей Л. Мартенситные превращения в сплавах ш основе меди, серебра и золота. - М:* Наука, 1980. - 208 с.

Л25. Борисова С.Д., Мднасевич Л.А., Паскаль Ю.И. Кристаллографический расчет обратимой деформации при эффектах памяти формь никелида титана // Металлофизика. - 1983. - т.5, N2. -С.66-70.

Л£6. Matsumoto 0., Miyazaki S., Otsuka К., Тат.ига Н. Crystallography of martensitic transformation' In HiTi single crystals // Acta met. - 1987. - v.35,N8. - p.2137-2144.

Л27. Гюнтер В.Э. Исследование эффектов памяти формы в сплавах на основе TiNi: Лис. канд. физ.-мат. наук. - Томск, 1981. С. 153.

128.. Монасевич Л.А., Паскаль Ю.И. Приставка к рентгеновскому диф-рактометру для исследования превращений в металлах // Заводская лаборатория. - 1983. - N7. - с.32-43.

U29. Арбузова И.А., Коваль D.H., Мартынов В.В., Хандрос Л.Г. Деформация и востановление формы при мартенситиом превращения в сплавах медь-олово // СШ. - 1972. - т.35, вып. 6. -с.1228-1232. ^

130. Либерман Д.С., Шмерлинг М.А., - Карц Р. В. Ферроупругая "память" и механические свойства сплавов системы AuCd / Эффекты памяти формы в сплавах. - М:Металлургия, 1979. - с.171-205.

131. Cornells A., V.'ayman С.М. Experiments on Hysteresis on a theraoelastic martensitic. transformation // Ser. met. -1976. - v.10. - p.359-364.

132. Kelly M.J. Energetics of the martensitic phase transition in sodium // J. Phys. F: Metal Phys. - 1979. - v.9. - N10. -p.1921-1938.

33. Вакс В.Г., Кравчук С.П., Трефилов А.В. Зависимость точности , описания атомных свойств щелочных металлов от вида испфльзу-еыого потенциала // - 1977. - т.44. - с.1151. Вакс В.Г., Трефилов А.В. К теории атомных свойств щелочных металлов // ФТТ. - 1977. - т.19. - с.224.

35. Наумов И.И. О влиянии электронной-концентрации и размерного эффекта на решеточную устойчивость фаз со структурой В2:Дис. д-ра физ.-мат.наук. - Томск,1980.• - 187 с.

3S. Воронин В."П., ' Хачия В.Н. Мартенситные) превращения и эффект памяти формы в TisoFeso-xPdx и TisoCoso-xPdx // ~ 1е39. - т.68, вып.З. - с.526-530.

37. Хачатурян А.Т. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. - М.:Наука,1974. - 384с.

38. Sikka S.K., Vohra У.К., Chidambaram R. Omega phase in materials // Progr. in Mat. Sci. -1982. -v.27. -p.245-310.

39. Banerjee S., Cahn R.W. An ordered w-phase in the rapidly Zr-27atZAl alloys // Acta met. - 1983. -v.31. -N 10. -p.1721-1735.

:0. Reynaud F. Anomalies in the electron diffraction patterns of Ni-rich 3-NiAl. alloys // Ser. met. - 1377. - v.ll, NQ. -

97

р.765-770.

Л41. Штерн Д.М., Козлов Э.В. Теоретическое предсказание структур ГЦК и ОЦК бинарных упорядоченных фаз // Изв. вузов, Физика. - 1985. - N6. - с.31-35.

Л42. Жоровков Ы.Ф., Борисова С.Д. Рассчет эффективного межатомного взаимодействия повышенной точности // Н Всесоюз. копф. по квантовой химии твердого тела.:теа. докл. - Рига, 1985. -с. 10.

Л43. Вол А.Е., Кагал И.К. Строение и свойства двойных металлических систем, 4.4. - Ы:Физматгиз, 1959. - с.22-36.

Л44. Плотников.В.А., Паскаль Ю.И. Акустическое излучение при нагреве деформированного алюминия у/ Изв. вузов, Физика. -1986. -N4. -с.8-11.

Заказ 73. Тираж 100 экз. РИО ТГУ .Томск, 29, Никотина,4.