Разбавленные магнитные полупроводники на основе теллурида свинца, легированного хромом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

004600237

На правах рукописи

ПИЧУГИН Николай Алексеевич

РАЗБАВЛЕННЫЕ МАГНИТНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТЕЛЛУРИДА СВИНЦА, ЛЕГИРОВАННОГО ХРОМОМ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва-2010

1 АПР 2010

004600237

Работа выполнена на факультете наук о материалах и кафедре физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета Московского государственного университета имени М.В Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

СкипетровЕвгений Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Рябова Людмила Ивановна Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова

доктор физико-математических наук, профессор

Белогорохов Александр Иванович

ОАО «Гиредмет»

Ведущая организация: Институт физики высоких давлений

им. Л.Ф.Верешагина РАН

Защита состоится 16 апреля 2010 г. в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), факультет наук о материалах, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ. Автореферат разослан $ марта 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.05, л

кандидат химических наук, Еремина Елена Алимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разбавленные магнитные полупроводники (РМП) -полупроводники, в пемапштной решетке которых растворяется небольшое (как правило, до нескольких %) количество магнитных ионов, интенсивно исследуются с конца семидесятых годов. Легирование позволяет плавно менять параметры электронной структуры и следить за изменением их магнитных свойств. Кроме того, обменное взаимодействие между зонными электронами и локализованными на примесных ионах электронами существенно влияет на сам электронный спектр, приводя к ряду специфических эффектов и высокой чувствительности спектра к магнитному полю.

Исторически первыми РМП были полупроводники группы А2В6, в которые вводился марганец. Ионы марганца хорошо растворялись в матрице, обладали большим магнитным моментом (8=5/2) и были электрически нейтральны относительно подрешетки металла, не изменяя концентраций свободных носителей заряда. В дальнейшем развитие исследований РМП шло по двум направлениям: расширепие Набора матриц (твердые растворы А2В6, Л4В6, А2зВ52 и др. с марганцем) и введение в эти материалы других магнитных примесей (переходных и редкоземельных элементов). В девяностые годы РМП, по-существу, стали модельными объектами, обладающими рекордными чувствительностями параметров к магнитному полю и другим внешним воздействиям, которые в зависимости от состава матрицы, типа и концентрации магнитной примеси могли находиться в парамагнитном, антиферромагнитном, ферромагнитном состоящих и в состоянии спинового стекла. Новый всплеск интереса к РМП был вызван обнаружением ферромагнетизма в арсениде индия и других полупроводниках А3В5 с марганцем и появлением нового раздела физики полупроводников - спинтроники или спиновой электроники, в основе которой лежйт идея использования для переноса, обработки и накопления информации наряду с зарядом и спина электрона. Для практической реализации этой идеи, в частности, необходимы полупроводники, обладающие ферромагнитными свойствами при температурах, превышающих комнатные.

РМП на основе узкощелевых полупроводников группы А4В6 были синтезированы одними из первых и им присущи все основные черты этого класса материалов. В настоящее время эта группа РМП довольно многочисленна и кроме традиционных полупроводников с марганцем в нее входят новые представители этого класса - твердые растворы, легированные примесями с переменной валентностью (редкоземельными: Ей, вё, УЬ и др. и переходными: Т|, V, Сг, Ре и др. элементами). Эти материалы существенно отличаются по своим свойствам от традиционных РМП. Во-первых, перечисленные примеси электрически активны и легирование ими вызывает как изменение концентраций свободных носителей заряда, так и появление глубоких примесных уровней (примесных зон), положение которых относительно краев разрешенных зон зависит от состава матрицы, типа и концентрации примеси. Во-вторых, глубокие примесные уровни располагаются в непосредственной близости от запрещенной зоны. Поэтому изменение состава матрицы и концентрации примеси, а также давление могут приводить не только к изменению ширины запрещенной зоны и связанных с ней параметров матрицы, но и к пересечению примесных уровней с краями зон и резким изменениям свойств кристаллов (инверсии типа проводимости, переходам металл-диэлекгрик).

И, наконец, по сравнению с другими РМП они обладают важной специфической

1

особенностью - магнитная активность примесных ионов оказывается непосредственно связанной с их зарядовым состоянием, которое в конечном счете, определяется положением примесного уровня относительно краев разрешенных зон и степенью его заполнения электронами. Дело в том, что ионы примеси, растворяясь в подрешетке свинца, должны находиться в двукратно ионизованном состоянии 2+. Однако, если примесный уровень расположен выше уровня Ферми, то энергетически выгодным становится перетекание части электронов из примесной полосы в разрешенные зоны (самоионизация ионов примеси с появлением ионов в состоянии 3+). В конечном счете уровень Ферми стабилизируется в частично заполненной электронами примесной зоне, концентрация заполненных электронами состояний оказывается равной концентрации ионов примеси в электрически нейтральном состоянии 2+, а концентрация пустых - концентрации ионов примеси в электрически активном состоянии 3+. Таким образом, магнитные свойства таких РМП должны определяться не только концентрацией магнитной примеси, но и магнитными моментами и соотношением концентраций примесных ионов, находящихся в двух разных зарядовых состояниях.

К началу выполнения настоящей работы было известно, что теллурид свинца с примесью хрома является парамагнетиком, а резонансный примесный уровень хрома, стабилизирующий уровень Ферми в легированных кристаллах, находится примерно на 100 мэВ выше дна зоны проводимости. Изменение состава в твердых растворах на основе РЬТе и давление должны изменять положение уровня хрома относительно дна зоны проводимости, а также зарядовую и магнитную активность ионов хрома. Эти обстоятельства открывают принципиально новые по сравнению с традиционными РМП возможности управления их магнитными свойствами, а именно, путем управления параметрами электронной структуры. Однако экспериментальные данные о характере перестройки электронной структуры в легированных хромом твердых растворах на основе теллурида свинца и их магнитных свойствах практически отсутствовали.

Пель работы. Общая задача настоящей работы состояла в исследовании гальваномагнитных и магнитных свойств легированных хромом твердых растворов на основе теллурида свинца при вариации состава матрицы, концентрации примеси и в условиях гидростатического сжатия с целью определения основных параметров глубокого уровня хрома, построения моделей перестройки электронной структуры при изменении состава матрицы и под давлением, установления характера магнитного упорядочения и связи электронной структуры с магнитными свойствами сплавов.

Конкретные задачи исследования включали в себя:

1. Изучение гальваномапнггаых эффектов в сплавах РЬ1.х-;ОехСгуТе, РЬ^-уБПхСгуТе, обнаружение глубокого уровня хрома и переходов металл-диэлектрик при изменении состава матрицы и концентрации легирующей примеси;

2. Исследование влияния гидростатического сжатия на электрофизические свойства РЬь^.бехСГуТе, обнаружение перехода металл-диэлектрих, индуцированного давлением, определение параметров примесной полосы хрома;

3. Исследование характера изменения магнитных свойств твердых растворов РЬ^ОвхСгуТе, РЬьх.уБпхСГуТе при изменении состава сплавов, определение параметров магнитных центров, поиск высокотемпературного ферромагнетизма;

2

4. Построение моделей перестройки энергетического спектра носителей заряда в сплавах

Pbi.x-yGexCrj.Tc, РЬ|.ц.у8пхСгуТе при вариации состава матрицы и под давлением,

установление связи между их электронными и магнитными свойствами.

Научная новнчна и положения, выносимые па защиту. В настоящей работе исследованы гальваномагнитные свойства в слабых и квантующих магнитных полях, при атмосферном давлении и в условиях гидростатического сжатия, а также магнитные свойства твердых растворов РЬ^ОеЛе (0.02<х<0.20), РЬ].х5пхТе (0<г£0.30), легированных хромом.

В результате проведенных исследований в работе впервые:

1. Определено энергетическое положение глубокого уровня хрома в сплавах РЬ1.х-уОелСгуТе и обнаружен переход металл-диэлектрик при увеличении содержания германия и хрома, связанный с перемещением уровня из зоны проводимости в запрещенную зону в условиях стабилизации уровня Ферми уровнем примеси. Предложены диаграммы перестройки электронной структуры сплавов при изменении содержания германия и температуры.

2. В твердом растворе РЬь^СехСгуТе (*=0.10) обпаружеп переход диэлектрик-металл, индуцированный давлением. Предложена диаграмма перестройки электронной структуры, согласно которой под действием давления уровень хрома приближается к дну зоны проводимости и пересекает его, индуцируя перетекание электронов из примесной зоны в зону проводимости в условиях стабилизации уровня Ферми уровнем хрома.

3. В окрестности перехода диэлектрик-металл, индуцированного давлением в РЬ|.х^ОехСГуТе, определены основные параметры носителей заряда при проводимости по примесной полосе хрома. На температурных зависимостях сопротивления обнаружены пики аномального рассеяния, связанные со структурным фазовым переходом из кубической фазы типа ЫаС1 в ромбоэдрическую фазу типа веТе, и получена зависимость критической температуры фазового перехода от давления.

4. Обнаружены /ьп-конверсия типа проводимости и стабилизация уровня Ферми резонансным уровнем хрома при легировании твердых растворов РЬи^пДе (0.05<х<0.30) хромом. Построена диаграмма движения глубокого уровня хрома относительно краев энергетических зон при изменении состава сплавов и показано, что сплавах с инверсным спектром (*>0.35) он должен пересекать края зоны проводимости и валентной зоны и двигаться в глубь валентной зоны.

5. Обнаружен ферромагнитный вклад в магнитную восприимчивость твердых растворов РЬ^СГуТе, РЬ]-х-уОехСгуТе и РЬь^уБПкСГуТе при температурах вплоть до комнатных. Показано, что при низких концентрациях хрома высокотемпературный ферромагнетизм не может быть связан с формированием ферромагнитных включений на основе теллуридов хрома и обусловлен, скорее всего, непрямым обменным взаимодействием между ионами хрома.

6. Получены зависимости температуры Кюри, остаточной намагниченности, коэрцитивной силы, концентрации магнитных центров в сплавах РЬьуОуТе, РЬ1-Х1,ОехСг,Те и РЬ1.,.у8ПхСгуТе от состава матрицы и концентрации примеси хрома. Установлена связь характера изменения этих параметров с изменениями электронной структуры и концентрации носителей заряда (положения уровня Ферми) в легированных хромом сплавах.

Прастическая значимость диссертационной работы заключается в том, что:

1. В работе с помощью легирования, вариации состава твердых растворов и

3

гидростатического сжатия легированных хромом сплавов на основе теллурида свинца продемонстрированы возможности достижения состояния со стабилизированным уровнем Ферми, в том числе, с низкими (близкими к собственной) концентрациями носителей заряда. Эти результаты могут быть использованы при разработке на основе этих материалов высокочувствительных датчиков магнитного поля, давления и инфракрасного излучения, обладающих высокой радиационной стойкостью параметров.

2. Обнаруженный в настоящей работе высокотемпературный ферромагнетизм сплавов на основе теллурида свинца, легированных хромом, с температурами Кюри, превышающими комнатную, а также определенные в работе параметры, характеризующие их магнитные свойства, могут быть использованы при разработке на основе этих материалов устройств спгоггроники, в частности, при интеграции устройств сшштроники и оптоэлеетроники с возможностями управления их параметрами с помощью внешних воздействий (магнитного поля, давления, инфракрасного излучения и др.).

Апробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации, представлялись и обсуждались на 12-й и 13-й Международных конференциях по узкощелевым полупроводникам (Тулуза, Франция, 2005 г. и Гилфорд, Англия, 2007 г.), 23-й и 25-й Международных конференциях по дефектам в полупроводниках (Хёго, Япония, 2005 г. и Санкт-Петербург, 2009 г.), VII, VIII и IX Российских конференциях по физике полупроводников (Москва, 2005 г., Екатеринбург, 2007 г. н Новосибирск-Томск, 2009 г.), 12-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006 г.), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006» (Москва, 2006 г.), XX Международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники», (Москва, 2006 г.), 12-й и 13-й международных конференциях «Высокие давления в физике полупроводников» (Барселона, Испания, 2006 г. и Форталеза, Бразилия, 2008 г.), Объединенных 21-й и 22-й международных конференциях по высоким давлениям в науке и технике (Катанья, Италия, 2007 г. и Токио, Япония, 2009 г.), Московском международном симпозиуме по магнетизму (Москва, 2008 г.), 4-й международной конференции по материаловедению и физике конденсированного состояния (Кишинев, Молдова, 2008 г.), X всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опте- и наноэлекгронике (Санкт-Петербург, 2008 г.), Весенней конференции американского общества материаловедов (Сан-Франциско, США, 2009 г.), XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Москва, 2009 г.), Международной конференции по магнетизму (Карлсруэ, Германия, 2009 г.), XVIII Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Екатеринбург-Новоуральск, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 34 печатные работы. Список основных работ по теме диссертации приведён в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Первая глава содержит литературный обзор по теме исследования, вторая - описание экспериментальных методик, применяемых в работе, а каждая из последующих трёх глав содержит оригинальные результаты, полученные автором. Объём диссертации 170 страниц, включая 95 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 131 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертациии. Формулируются цели работы и конкретные задачи исследования, отмечается научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, а также положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы. Рассматриваются кристаллическая и зонная структура сплавов РЬ^пДе и РЬ1-,Ое„Те. Проводится сопоставление характера изменения электронной структуры в этих системах твердых растворов при изменении состава, температуры и давления с учетом существования в РЬ^ОеЛе структурного фазового перехода из кубической фазы в ромбоэдрическую при понижении температуры. Рассматриваются энергетический спектр носителей заряда в окрестности ¿-точки зоны Бриллюэна, законы дисперсии Диммока и Кейна, их основные особенности и характерные параметры.

Представлены результаты экспериментальных и теоретических работ по влиянию примесей с переменной валентностью на электронную структуру РЬТе и сплавов на его основе. Обсуждаются концепции микроскопической структуры примесных центров и следствия модификации электронной структуры сплавов при легировании (эффект стабилизации уровня Ферми глубоким уровнем примеси, долговременные релаксации неравновесных носителей заряда при возбуждении электронной системы с помощью внешних воздействий).

Особое внимание уделено специфике легирующего действия хрома. Проведен анализ экспериментальных результатов работ, в которых исследовались гальваномапштные и осцилляционные эффекты в теллуриде свинца с примесью хрома, в том числе в условиях гидростатического сжатия, и предложена модель электронной структуры под давлением.

Обобщены известные результаты исследования магнитных свойств полупроводников А4В6, легированных хромом. Отмечается принципиальная возможность изменения энергетического положения глубокого уровня хрома и магнитной активности ионов хрома при изменении состава немагнитной матрицы в сплавах РЬ^пЛе.

Рассмотрена проблема ферромагнетизма в РМП с примесями переходных элементов. Отмечено, что из всех известных в настоящее время РМП А4В6 только полупроводники с этими примесями обладают ферромагнитными свойствами, вызывающими интерес с точки зрения возможных применений в спиновой электронике. Проанализированы результаты исследований, направленных на поиск высокотемпературных ферромагнетиков, и основные проблемы, связанные с выяснением механизма ферромагнитного упорядочения в них.

На основе известных к началу выполнения работы экспериментальных данных отмечен ряд неисследованных вопросов и нерешенных проблем и сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе дано описание используемых в работе экспериментальных установок и методик. Подробно описаны блок-схема автоматизированной установки для измерения температурных зависимостей удельного сопротивления и коэффициента Холла в слабых магнитных полях (£<0.08 Тл) в диапазоне температур 4.2-300 К. Описаны методики исследования эффекта Шубникова - де Гааза и полевых зависимостей коэффициента Холла в сильных магнитных полях (В<8 Тл) в диапазоне температур 1.8-20 К. Обсуждается устройство универсального криостата для измерения гальваномагнитных эффектов.

Представлены методика получения гидростатических давлений до 20 кбар, устройство

5

камеры высокого давления и методика измерения давления бесконтактным индукционным методом при гелиевых температурах. Даны описания автоматизированной установки для измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности при 4.2<Г<300 К в магнитных полях до 0.5 Тл и стандартного проточного гелиевого криостата.

Кратко описана методика синтеза монокристаллических слитков твердых растворов на основе РЬТе с примесью хрома. Особое внимание уделено вопросу о распределении примесей по длине слитков и проблеме определения содержания магнитной примеси в случаях, когда ее концентрация меньше ошибки определения методом рентгенофлюоресцентного анализа. Отмечено, что надежные прогнозы распределения примеси могут быть получены на основании уже имеющихся данных для слитков, синтезированных в тех же матрицах, в одинаковых технологических условиях путем масштабирования экспериментальных кривых распределения для близких по атомному весу и хорошо растворяющихся в этих матрицах примесей.

В третьей главе представлены результаты исследования электронной структуры и магнитных свойств твердых растворов Pbi-x-yGexCryTe.

Исследованные в этой главе образцы были получены из монокристаллического слитка Pbi-x-yGexCryTe (слиток 946) с номинальным содержанием германия и хрома х=0.12 и у=0.015, с помощью струнной резки разрезанного на 28 шайб толщиной примерно 1.5 мм. Концентрации германия и хрома в каждой шайбе определялись Кнотько A.B. методом рентгенофлюоресцентного анализа на растровом электронном микроскопе LEO SUPRA 50VP (Germany) с системой микроанализа INCA Energy (Oxford Instruments, England) в Центре коллективного пользования МГУ. Установлено, что образцы от 26 до 4 включительно характеризуются хорошей (в пределах точности определения) однородностью состава матрицы и не содержат включений вторых фаз. В образцах 3 и 2 быстрое увеличение содержания германия и хрома, оттесняемых в процессе роста монокристалла к концу слитка, приводит к появлению микроскопических выделений примесных фаз: областей, обогащенных германием и близких по составу к GeTe, и включений соединений хрома с теллуром близких по составу к СЭДГез. Однако, даже в этих случаях общий объем, занимаемый вторыми фазами, не превышает нескольких процентов.

Концентрация германия увеличивается при движении от начала к концу слитка и соответствует прогнозу вплоть до шайбы 3 (рис.1). И только в последней шайбе 2 содержание германия оказалось существенно выше прогноза. В то же время, ошибка в определении концентрации хрома (±0.5 мол.%) оказалась сопоставимой, а в большинстве образцов даже Sançle number превышала реальное содержание хрома. Тем не менее,

28 24 20 16 12 8 4

можно утверждать, что в конце слитка концентрация

хрома в несколько раз меньше прогноза и, скорее

всего, не превышает 1 мол.%. Этот результат

указывает на достижение предела растворимости

хрома и объясняет появление включений соединений

хрома с теллуром в конце слитка. При обсуждении

полученных результатов мы будем считать, что

й> концентрация примеси хрома в образцах соответствует

прогнозу, по крайней мере, вплоть до значения v=0.01, Рис. 1. Распределения германия и хрома

по длине слииса PV*_yGe,CryTe. а затем остается неизменной.

6

020

Для получения информации о кристаллическом совершенстве образцов на химическом факультете МГУ Козловским В.Ф. был проведен рентгеновский анализ монокристаллов и порошкообразных образцов на дифрактометре ДРОН 4-07. На дифрактограммах всех исследованных образцов наблюдались ярко выраженные рефлексы от всех, характерных для ГЦК решетки типа ЫаС1 атомных плоскостей, вплоть до рефлекса (800) (рис. 2). Установлено, что от начала слитка до шайбы 4 образцы однофазны, а смещение пиков на дифрактограммах связано с изменением постоянной решетки при изменении состава сплава. Затем (шайбы 2 и 3) появляются пики (отмечены звездочками), соответствующие примесной фазе ОеТе. На днфрактограмме шайбы 2 амплитуда этих

; «6-4

« -'Ills5 yy.j /ajsiMlLt

) «6-2 J

1 Ы'*«»*

U ^

i..........ILJL.il JIMIilliM^!

28, dig.

Рис. 2. Дифрактограммы порошкообразных образцов Pbi-j-yGexCryTe.

пиков увеличивается и регистрируются новые слабые пики, не поддающиеся идентификации.

Появление дополнительных рефлексов на рентгенограммах образцов 3 и 2 может Сыть

следствием быстрого увеличения концентрации германия в "хвостовой" части слитка и

согласуется с данными рентгенофлюоресцентного анализа.

Температурные зависимости удельного сопротивления и коэффициента Холла (рис. 3), а также холловской подвижности электронов для образцов с х20.07, имеют «металлический» характер: при понижении температуры удельное сопротивление уменьшается и выходит на насыщение, коэффициент Холла имеет отрицательный знак во всем исследованном диапазоне температур, а подвижность электронов увеличивается и стремится к насыщению при понижении температуры. В то же время, при повышении температуры коэффициент Холла изменяется аномальным образом - увеличивается в несколько раз в исследованном диапазоне температур. Такое поведение коэффициента Холла свидетельствует о стабилизации уровня Ферми резонансным уровнем хрома, расположенным на фоне состояний зоны проводимости.

В сплавах с высоким содержанием германия (*>0.10) зависимости р(7) и Лн(Т) качественно изменяются и приобретают полупроводниковый характер. При температурах 50150 К наблюдается активационный

кг1

• участок одновременного возрастания абсолютных величин р и йц, который не может быть связан с собственной ионизацией носителей заряда. В этом же диапазоне температур происходит ^ 1(г, быстрое уменьшение подвижности электронов, связанное, по-видимому, с уменьшением концентрации свободных электронов и появлением

конкурирующего механизма

проводимости, характеризующегося значительно более 'низкими

га1

iff*

Г,К

Г, К

Рис. 3. Температурные зависимости сопротивления и коэффициента Холла для РЬ^СвхСкуТе.

подвижностями носителей заряда. Наличие максимума на температурной зависимости коэффициента Холла образца с л=0.10 и исчезновение холяовского сигнала на контактах образца с х=0.13 позволяют считать, что основным механизмом проводимости при низких температурах становится проводимость по примесной полосе хрома.

Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать вывод о том, что легирование сплавов РЬ^вехТе хромом приводит к появлению глубокого примесного уровня, стабилизирующего уровень Ферми в исследованных кристаллах. Положение уровня хрома в энергетическом спектре определяется содержанием германия в сплавах, а характер изменения электрофизических параметров при увеличении содержания германия обусловлен уменьшением концентрации свободных электронов и смещением уровня Ферми к дну зоны проводимости. При концентрациях германия дс<0.07 примесный уровень является резонансным и расположен в зоне проводимости. С ростом содержания германия примесный уровень и стабилизированный им уровень Ферми сначала приближаются к дну зоны проводимости, а затем пересекают его при х^О.Ю. В этих условиях происходят резкие изменения концентрации электронов и холловской подвижности носителей заряда при низких температурах, соответствующие реализации перехода типа металл-диэлектрик при изменении состава сплава. При дальнейшем увеличении содержания германия в диэлектрической фазе уровень хрома движется в глубь запрещенной зоны и энергия активации примесного уровня увеличивается.

Зависимости электрофизических параметров от состава сплава и температуры использованы для расчета концентрации свободных электронов и положения уровня Ферми, стабилизированного примесным уровнем хрома, а также построения диаграмм перестройки электронной структуры при вариации состава сплава и температуры. Для образцов, находящихся в диэлектрической фазе (дЮ.Ю, 0.13), положение примесного уровня хрома рассчитывалось по наклону активацнонных участков на температурных зависимостях удельного сопротивления р (1/Т) и коэффициента Холла Яц(1/Т). Для образцов, находящихся в металлической фазе (0.02<г£0.07), сначала по экспериментальным значениям коэффициента Холла при гелиевой температуре была рассчитана зависимость концентрации свободных электронов от состава сплава п(х)=1/Як(Т), а затем в рамках двухзонного закона дисперсии Кейна - положение уровня Ферми Ег относительно дна зоны проводимости Ес.

Все расчеты проводились в предположении вырожденной статистики носителей заряда во всем температурном диапазоне и отсутствия собственной ионизации носителей заряда в области высоких температур. Кроме того, считалось, что во всех исследованных образцах уровень Ферми стабилизирован резонансным уровнем хрома, а положение уровня хрома относительно дна зоны проводимости при изменении температуры меняется по линейному закону: Еф^у=Е<^х^)-Ег{х,Т)12ЩЕо-ЕЩТ-Т, где &(ЕсгЕ$йТ-температурный коэффициент движения уровня хрома относительно середины запрещенной зоны Е,. Хорошо видно, что с ростом содержания германия концентрация электронов п и энергия Ферми (£У-ЕС) уменьшаются, стремясь к нулевым значениям при хжОЛО (рис. 4). Согласно полученным нами экспериментальным данным скорость движения уровня хрома относительно дна зоны проводимости при увеличении концентрации германия составляет примерно половину от скорости изменения ширины запрещенной зоны при изменении состава сплава: мэВ/мол. Это означает, что при увеличении содержания германия положение глубокого уровня

8

ИМ 0,10 0115 0,00 0,05 0,10

X X

Рис. 4. Зависимости концентрации электронов и энергии Ферми от состава сплава и перестройка электронной структуры в РЬ|.х.уОехСгуТе при изменении состава матрицы.

хрома относительно середины запрещенной зоны остается практически неизменным.

Для определения характера движения уровня хрома относительно краев энергетических зон с ростом температуры в РЬ^Ое^СгуТе проведено сопоставление экспериментальных и теоретических зависимостей Ки(Т) в сплавах с д?=0.02-0.07 (рис. 5). Концентрация электронов п(Т) рассчитывалась в рамках двухзонного закона дисперсии Кейна. Затем по температурной зависимости концентрации электронов п(1) получали теоретическую зависимость коэффициента Холла при изменении температуры Яц(ТУ=1/п(Т). Поскольку при температуре фазового перехода знак и величина температурного коэффициента изменения ширины запрещенной зоны меняются, теоретические зависимости Лн(7) были рассчитаны отдельно для ромбоэдрической и кубической фаз. Для получения наилучшего согласия теоретических зависимостей с экспериментальными проводилась вариация положения уровня хрома при Г=4.2 К и скорости движения уровня хрома относительно середины запрещенной зоны при изменении температуры.

Показано, что как в ромбоэдрической, так и в кубической фазах положение уровня хрома относительно середины запрещенной зоны слабо зависит от температуры и характер изменения электрофизических свойств сплавов в основном определяется температурной зависимостью В РЬТе скорость движения уровня хрома отрицательная сЦЕсгЕ^/сП^-0Л мэВ/К. С ростом содержания германия до х=0.10 она почти не меняется в ромбоэдрической фазе и медленно увеличивается до +0.02 мэВ/К в кубической фазе. Таким образом, в сплаве с х=0.10 изменение положения уровня хрома относительно середины запрещенной зоны в интервале температур от гелиевой до комнатной составляет лишь примерно 10 %.

Изучение температурных зависимостей намагничено-сти РЬь^./ЗеХгДе при изменении состава матрицы (рис. 6) показало, что в области низких температур (7"<50 К), в соответствии с известпыми литературными данными, магнитная

1 - х=0ДО Я

. 2 -х-0,05 О.

3 -х-0,07 J.L--

4 : 4 ■ х-0,08 АС

3

■ 2 .........«97

1

10 100 г, к

Рис. 5. Температурные зависимости коэффициента Холла для Pbi.x.yGexCryTe (линии-расчет по двухтонной модели Кейна-).

восприимчивость подчиняется закону Кюри, обусловленному, по-видимому, наличием парамагнитных ионов Однако, в области высоких температур кроме традиционного для полупроводников А4В6 независящего от температуры диамагнитного вклада, связанного с восприимчивостью кристаллической решетки, обнаружен дополнительный вклад, имеющий ферромагнитную природу. При

кг1

10»

ш1

Hf,

___ 1-Я&-28

■6 Ч 2-946-26

\ 3-И6-14

V 4-«6-10

X 5-9464

5 Ч-Я6-3

3

2

К\

\ \»

i *»'

5 4

3 2 1

<? О о

-2 -3 -4

1 - 946-28 ■ 2- 916-26 3- «6-14 • 4- 9466 4

. .J* • •

•

30 100 150 200 230 300 350 -Q5 0,0

Г,К Я,Т

Рис. б. Температурные и полевые зависимости намагниченности в Pbn.yGejCryTe при вариации состава сплавов.

V

движении от начала к концу слитка амплитуда ферромагнитного вклада увеличивается примерно на порядок. Затем (образцы 3, 2) происходит резкое увеличение его амплитуды еще более, чем на порядок, а низкотемпературный участок парамагнитного поведения исчезает. На кривых намагничивания М(В) наблюдается ферромагнитный гистерезис. С ростом содержания германия и хрома в сплаве остаточная намагниченность А/, монотонно увеличивается от 10"3 до 3.3-10'1 emu/g. Коэрцитивная сила остается примерно постоянной, составляя В^ОЛ Тл, и только в самом конце слитка (образцы 946-3,946-2) уменьшается до £¿=0.02 Тл. Температуры Кюри Тс в исследованных спларах определялись путем линейной экстраполяции зависимостей KffT). Оказалось, что при движении от начала слитка к его концу величина 7с увеличивается от 180 К до примерно 280 К, проходит через максимум при х=0.03-0.04 и затем уменьшается до 170 К.

Известно, что ферромагнитными свойствами с температурами Кюри вплоть до комнатных обладают теллуриды хрома (СгТе, Сг2Тез, СгзТв4 и др.). Опираясь на данные рентгенофазового и рентгенофлюоресцентпого анализов, мы считаем, что именно теллуриды хрома, проявляющиеся в виде второй фазы в самом конце исследованного слитка, могут быть ответственны за резкое, более чем на порядок увеличение намагниченности в образцах 3 и 2. В то же время, отсутствие явных признаков включений второй фазы на рентгенограммах и микрофотографиях, а также плавное увеличение намагниченности и температуры Кюри в образцах от 26 до 4 позволяют предполагать, что в этих образцах ферромагнетизм может быть «истинным» и ферромагнитные включения других фаз не могут занимать значительный объем образцов и играть определяющую роль в формировании их магнитных свойств.

Температурные и полевые зависимости намагниченности использованы нами для оценки концентрации магнитных центров в образцах и ее зависимости от состава сплавов. Сначала для определения концентрации парамагнитных центров в исследованных кристаллах анализировались низкотемпературные участки температурных зависимостей намагниченности (рис. 7). При этом предполагалось, что зависимости х(Т) могут быть описаны законом Кюри-Вейсса: +С/(Т-0), где /о - независящий от температуры вклад, содержащий как диамагнитный вклад решетки, так и ферромагнитный вклад, С - постоянная Кюри, в -температура Кюри. Оптимальные значения этих величин подбирались путем сравнения

теоретических кривых с экспериментальными. Затем по величине постоянной Кюри рассчитывались концентрации магнитных центров: Nía¡i=3kBC/(¿fig2S(S+l)). Предполагалось, что магнитными центрами являются одиночные ионы Сг3*, для которых основное элеетрониое состояние описывается g-фактором g=l.93 и эффективным спииом 5=3/2.

Концентрация парамагнитных ионов Ара,, находится в диапазоне (0.5-5)-10" см-3, во всех образцах оставаясь существенно меньше полной концентрации введенной примеси хрома Л'сг (рис. 8). Зависимость концентрации парамагнитных центров от содержания германия А pan (У немонотонна, проходит через максимум и имеет падающий участок в области быстрого нарастания ферромагнитного вклада в восприимчивость. Показано, что такое поведение концентрации магнитных ионов может быть, по крайней мере качественно, связано с перестройкой электропной структуры сплавов Pbi.x.yGexCryTe при изменении состава матрицы.

Для оценки концентрации магнитных центров мы также использовали экспериментальные значения намагниченности насыщения Us, в качестве которых принимались максимальные экспериментальные значения намагниченности при гелиевой температуре: А'гот0 = Ms-plm, где р - плотность образца (8.2 г/см3 для РЬТе), ш=3рв -эффективный магнитный момент на ион Сг3+.

Установлено, что при х<0.10 наблюдается качественное согласие между двумя результатами расчета и концентрации магнитных центров оказываются на порядок и более меньше концентрации введенной примеси хрома. В то же время, в конце слитка при х>0.10 происходит резкое увеличение концентрации магнитных центров Ntcm- которая приближается к концентрации введенной примеси хрома. Это обстоятельство свидетельствует о том, что в этих образцах ферромагнетизм, скорее всего, связан с появлением ферромагнитных включений соединений хрома с теллуром, возникающих при превышении предела растворимости примеси хрома в матрице Pbi.xGexTe. На основании полученных результатов предложена феноменологическая модель, согласно которой парамагнитными центрами являются одиночные ионы Сг3+, а с ростом концентрации хрома ферромагнитные области поглощают парамагнитные, постепенно захватывая весь объем кристалла.

В четвёртой главе приведены экспериментальные далпые по влиянию давления на энергетический спектр носителей заряда в Pbi.x.jGexCryTe.

Для получения дополнительной информации об энергетическом спектре легированных хромом твердых растворов на основе теллурида свинца и построения диаграммы перестройки электронной структуры под давлением исследовано влияние гидростатического сжатия (Р<17 кбар) на гальваномагаитные свойства сплава Pbi^Ge^CrДе (jc=0.10, )~0.01), легированного хромом. Установлено, что в области низких давлений (Р<2 кбар) температурные зависимости

11

Рис. 7. Температурные зависимости магнитной восприимчивости за вычетом ферромагнитного вклада и зависимость этого вклада от состава сплава.

д:

Рис. 8. Зависимости концентраций примеси хрома Л'сги ионов хрома Л7сй+ от концентрации германия.

удельного сопротивления и коэффициента Холла имеют полупроводниковый характер: в области температур 50-150 К наблюдается акгивационный участок одновременного возрастания

абсолютных величии р и Ян, связанный с существованием глубокого уровня хрома под дном зоны проводимости (рис. 9). При понижении температуры удельное сопротивление выходит на насыщение, а абсолютная величина

Рис. 9. Температурные зависимости сопротивления и коэффициента Холла в Pbi.VyGe*CryTe под давлением.

коэффициента Холла проходит через максимум и уменьшается, что указывает на уменьшение подвижности электронов и свидетельствует о существовании второго не зонного механизма проводимости с более низким значением подвижности носителей заряда. В качестве второго механизма проводимости, в частности, может выступать проводимость по примесной зоне. В этом случае наблюдаемые в эксперименте значения подвижности электронов при гелиевых температурах |Дн«500 смг/В с вполне типичны для узкощелевых полупроводников на основе халысогенидов свинца и наблюдались ранее при проводимости по зоне радиационных дефектов в сплавах РЬ^Зп^е, облученных быстрыми электронами.

По мере увеличения давления угол наклона активационного участка на температурных зависимостях удельного сопротивления и коэффициента Холла уменьшается, а при Р>2 кбар зависимости приобретают «металлический» характер. При этом холловская подвижность электронов при гелиевой температуре быстро увеличивается примерно на порядок, достигая величия, типичных для зонной проводимости в сплавах на основе халысогенидов свинца. И, наконец, в области максимальных давлений эти величины практически выходят на насыщение.

На основании полученных экспериментальных данных сделан вывод о том, что положение глубокого уровня хрома в энергетическом спектре озг носителей заряда зависит от давления и предложена качественная модель перестройки электронной структуры под давлением (рис. 10). При гидростатическом сжатии легированного хромом сплава сначала происходит уменьшение энергии активации глубокого уровня хрома и сближение уровня хрома с дном зоны проводимости. Затем уровень хрома пересекает дно зоны проводимости и происходит переход типа диэлектрик-металл, индуцированный давлением. При дальнейшем увеличении давления уровень хрома, стабилизирующий уровень Ферми, поднимается вверх по зоне проводимости, что приводит к понижению величин удельного сопротивления и коэффициента Холла за счет увеличения концентрации свободных электронов в зоне.

02

0.1

нГ

-03

. ! Jj*

5 10 15 20 25 P.kbar Рис. 10. Перестройка электронной структуры в Pb[_x.yGexCryTe под давлением.

Для определения энергетического положения примесного уровня хрома и характера его движения относительно краев энергетических зон под давлением температурные зависимости удельного сопротивления и коэффициента Холла в диэлектрической фазе перестроены в масштабах р(//7) и Лн(7/7) и рассчитаны энергии активации уровня хрома (АЕо~Е^-Ес) в соответствии с соотношениямир осехр(Д£сЛТ) и Лн«схр(Д£сДТ). Показано, что пересечение уровня хрома с дном зоны проводимости, приводящее к переходу диэлектрик-металл, происходит при давлении 1.5-2.0) кбар. С учетом того, что при атмосферном давлении энергия активации уровня хрома оказалась Д£сг=6-8 мэВ, а скорость уменьшения ширины запрещенной зоны под действием давления составляет примерно 7.4 мэВ/кбар, это означает, что под давлением уровень хрома должен медленно смещаться вверх относительно середины запрещенной зоны £, со скоростью (0.5-1.0) мэВ/кбар.

В металлической фазе (Р>2 кбар), концентрация свободных электронов и была рассчитана по экспериментальным значениям коэффициента Холла при гелиевой температуре: п(Р)=1/1{ц(Р). Затем в рамках двухзонного закона дисперсии Кейна по значениям концентрации электронов при каждом значении давления рассчитывалась экспериментальная зависимость энергии Ферми от давления Е?(Р). Полученные таким образом зависимости концентрации электронов и энергии Ферми в металлической фазе от давления представлены точками на рис. 11. Кроме того, на этом рисунке для сопоставления приведены значения энергии Ферми в диэлектрической фазе (Р<2 кбар), соответствующие положению глубокого уровня хрома, а также теоретические зависимости (сплошные линии), построенные в рамках предложенной выше модели. Хорошо видно, что теоретические зависимости хорошо согласуются с экспериментальными данными в диэлектрической фазе, но заметно отклоняются от них в металлической фазе. При этом в области низких давлений при переходе в металлическую фазу наблюдается скачок энергии Ферми и резкое увеличение концентрации электронов, в результате которых теоретические зависимости проходят гораздо ниже экспериментальных точек. По мере увеличения давления теоретические зависимости сближаются с экспериментальными, а в области максимальных давлений ситуация становится обратной — экспериментальные барические зависимости концентрации электронов и энергии Ферми стремятся к насыщению и теоретические кривые проходят существенно выше экспериментальных точек.

Предварительный анализ зависимостей п(Р) и Е[(Р) показал, что улучшение степени согласия теоретических зависимостей с экспериментальными данными может быть достигнуто путем введения дополнительных предположений в предложенную выше модель электронной структуры легированного хромом сплава, а именно, конечной ширины и емкости примесной полосы хрома, и увеличением скорости

Ю 15

Р.Ииг

Рис. 11. Зависимости положения уровня Ферми и концентрации электронов от давления.

движения уровня хрома относительно середины запрещенной зоны под давлением. Все перечисленные выше предположения были использованы нами при расчете барических зависимостей концентрации электронов и энергии Ферми в металлической фазе. При этом считалось, что при атмосферном давлении примесная зона частично заполнена электронами, а функция плотности состояний в примесной полосе хрома £&(£) может быть аппроксимирована гауссовской кривой:

nCr(P)^igCr(E)dE, ga (Е) ="""?==• ехР

-(Е-Ес?

(1)

<т4ьг 2а'

где па(РУ концентрация заполненных электронами состояний в примесной зоне, М> - полная емкость примесной зоны, Ее и а - середина и ширина примесной полосы.

Кроме того, считалось, что в металлической фазе концентрация свободных электронов п(Р) определяется разностью исходной (без учета перекрытия с зоной проводимости) концентрации электронов в примесной зоне N&* и концентрации заполненных состояний в примесной полосе под давлением пст(РУ.

n(P) = N'Cr-nc,{P) (2)

Результаты этих расчетов представлены на рис. 12. Хорошо видно, что вариация

I !

YT/ "I

■ г

-l/da^-E.ydp» ШшсУЛЬг,

У ^-5.6-10" от"',

' п¿Щ-5.Ш 'cm"1,

CT=20mcV.

(¡•'¡К^-^-бЙ mV/kbar,

No=5.6-10manJ, 1^(0)=5.6-10" cm!, q=20meV._

20 25

10 15

ЛИ»

20 25

0 5 10 15 ЛИяг

Рис. 12. Зависимости положения уровня Ферми и концентрации электронов от давления.

параметров примесной зоны позволяет добиться хорошего согласия теоретических кривых с экспериментальными данными.

Однако, при этом величины параметров примесной полосы хрома принимают значения, противоречащие как известным литературным данным, так и результатам настоящей работы. В качестве возможных причин такого расхождение можно рассматривать влияние проводимости по примесной зоне на результаты определения

концентрации электронов по величине коэффициента Холла в слабых магнитных полях, а также искажение электронной структуры и расщепление эквивалентных экстремумов в точках Ь зоны Бриллюэна, связанные со структурным фазовым переходом из кубической в ромбоэдрическую фазу при понижений температуры.

Для выяснения характера влияния проводимости по примесной зоне хрома на результаты измерения гальваномагнигных эффектов в слабых магнитных полях и определения параметров носителей заряда в окрестности перехода диэлектрик-металл, индуцированного давлением, исследованы полевые зависимости коэффициента Холла с сильных магнитных полях (Г=4.2 К, В<8 Тл) при атмосферном давлении и гидростатическом сжатии до 15 кбар.

Установлено, что при атмосферном давлении в металлической фазе (х<0.07) полевые зависимости холловского напряжения Ш(В) линейны и коэффициент Холла не зависит от магнитного поля (рис. 13). Однако, сразу после перехода в диэлектрическую фазу (в образце с

х=0.10) полевая зависимость холловского напряжения становится нелинейной и имеет тенденцию к насыщению, а абсолютная величина коэффициента Холла уменьшается с ростом поля. Гидростатическое сжатие сплава с дс=0.10 индуцирует переход диэлектрик металл и рост концентрации свободных электронов. При этом происходит спрямление полевых зависимостей холловского напряжения в металлической фазе и коэффициент Холла практически не зависит от магнитного поля. И, наконец, в области максимальных давлений нелинейность полевых зависимостей холловского напряжения появляется вновь. Эти результаты указывают на существование при низких температурах в окрестности перехода металл-диэлектрик по крайней мере двух механизмов проводимости: зонной проводимости и проводимости по примесной полосе хрома. В металлической фазе (в образцах с высокой концентрацией электронов) зонная проводимость вносит основной вклад в гальваномагшпные эффекты, в то же время, в диэлектрической фазе основным механизмом проводимости становится проводимость по примесной полосе хрома.

С целью определения основных параметров примесной полосы хрома проведено сопоставление экспериментальных полевых зависимостей коэффициента Холла с теоретическими, рассчитанными в рамках двухзонной модели проводимости:

yf Wi, )

р т V

(3)

где еь nt, ok and /а - заряд, концентрация, проводимость и подвижность для каждого типа носителей заряда.

Результаты расчета теоретических полевых зависимостей коэффициента Холла приведены на рис. 13 сплошными линиями. Наилучшего согласия экспериментальных и теоретических данных удалось достичь в предположении электронного типа проводимости по примесной зоне хрома со значениями подвижности около 400 см2/В-с и проводимости до 102 (Ом-см)"1, типичными для проводимости по локализованным состояниям в полупроводниках А4В6. В диэлектрической фазе зонная проводимость оказывается на полтора порядка меньше примесной и основным механизмом проводимости является электронная проводимость по примесной зоне хрома. При переходе в металлическую фазу под действием давления проводи-мость по полосе хрома медленно уменьшается примерно вдвое. В то же время зонная проводимость резко возрастает на три порядка и стремится к насыщению, а подвижность свободных электронов увеличивается в несколько раз,

Рис. 13. Полевые зависимости коэффициента Холла в

Pbi-x-yGexCfyTc.

достигая значений, характерных для сплавов с минимальными концентрациями германия и хрома при атмосферном давлении. Последний результат говорит о высоком структурном совершенстве легированных хромом сплавов и позволяет заключить, что уменьшение подвижности электронов с ростом концентраций германия и хрома при атмосферном давлении не связано с ростом концентраций дефектов (примесных атомов, собственных дефектов), а практически полностью определяется изменением параметров электронной струюуры.

Тщательное измерение температурных зависимостей удельного сопротивления в окрестности перехода диэлектрик-металл позволило нам наблюдать на них так называемые «пики аномального рассеяния», связанные со структурным фазовым переходом из кубической фазы типа NaCl в ромбоэдрическую фазу типа GeTe при понижении температуры (рис. 9). Положение этих аномалий на шкале температур зависит от состава сплава и монотоппо меняется при увеличении давления. Для определения критической температуры перехода Тс сначала выделялись дополнительные вклады в удельное сопротивление, связанные с аномальным рассеянием, на фоне монотонного хода температурной зависимости сопротивления, а затем проводилось численное дифференцирование, позволившее с высокой точностью определять положение пиков аномального рассеяния. Оказалось, что при атмосферном давлепии в сплавах с х=0.10 и *=0.13 7^=170 К и Гс=190 К, соответственно. Под действием давления величина критической температуры уменьшается по линейному закону со скоростью dTJdP= -(8-9) К/кбар.

Таким образом, можно предположить, что легирование хромом понижает критические температуры в сплавах Pbi.,GexTe на 60-80 К, а пщростатическое сжатие вызывает дальнейшее монотоное уменьшение величины Тс вплоть до 0 К, так, что при давлениях более 20 кбар прогнозируется переход в кубическую фазу во всем температурном интервале.

В пятой главе описаны результаты исследования электронной структуры и магнитных свойств твердых растворов Pbi.x.ySnxCryTe.

Монокристаллические образцы РЬ^СгДе (слитки 1034, 1020) и Pbi.x.ySnxCryTe (слитки 1040 и 1038) с номинальным содержанием олова х=0.08, 0.15 и хрома у=0.01 в исходных твердых растворах были синтезированы методом Бриджмена и с помощью струнной резки разрезаны на 24-28 шайб толщиной 1.0-1.5 мм. Состав матрицы и содержание примеси хрома в образцах определялись Кнотько A.B. методом рентгенофлюоресцентного анализа на растровом электронном микроскопе LEO SUPRA 50VP (Germany) с системой микроанализа INCA Energy (Oxford Instruments, England) в Центре коллективного пользования МГУ.

Установлено, что образцы из начальной и средней частей слитков не содержат заметных включений вторых фаз. Но по мере приближения к кощу слитков на отдельных участках поверхностей сколов обнаружены микроскопические включения трех сортов. Сначала регистрируется появление областей с повышенным содержанием примеси хрома. Затем — отдельные участки, содержащие «точки» или короткие «иголки», близкие по составу к СгзТв4. И, наконец, в конце слитков (шайбы 3, 2) были обнаружены четко очерченные протяженные участки, близкие по составу к СгзТе4 и без признаков присутствия в них свинца и олова.

Измерения состава немагнитной матрицы в основной фазе Pbi.x^SnxCryTe показали, что в полном соответствии с прогнозами, предоставленными Е.И.Слынько, концентрация олова увеличивается при движении от начала к концу слитка, перекрывая широкий диапазон

16

Sample nmfcr

Рис. 14. Распределения олова и хрома по длине слитка.

изменения х от 0.05 до почта 0.30. Зависимости концентрации олова х от относительной координаты шайбы L хорошо описываются экспоненциальными кривыми практически во всем диапазоне изменения состава и лишь в самых концах слитков отклоняются от прогнозов (рис.14). К сожалению, ошибка в определении концентрации хрома составляла ±0.5 мол.% и во многих образцах была больше реального содержания хрома. Поэтому, так же, как и в твердых растворах Pbi.x.yGexCryTe мы будем считать, что растворимость хрома, скорее всего, не превышает 1 мол.% и использовать прогнозы по распределению хрома в Pbi-yCryTe и Pbi-x.ySnxCryTe.

Для получения информации о кристаллическом совершенстве исследуемых образцов на химическом факультете МГУ Ибрагимовым С.А. на дифрактометре Rigaku Smart LabX-ray был проведен рентгенофазовый анализ ряда образцов. На дифрактограммах порошкообразных образцов наблюдались ярко выраженные рефлексы от всех, характерных для ГЦК решетки типа NaCl атомных плоскостей, вплоть до рефлекса (511). Почти все исследу емые образцы являются однофазными, и только на рентгенограмме образца 3 из конца слитка 1020 обнаружены дополнительные, не поддающиеся надежной идентификации пики, указывающие на появление неизвестной примесной фазы в самом конце слитка.

Исследование гальваномагнитных эффектов в слабых магнитных полях показало, что образцы сплавов Pb].x-ySnxCryTe с низкими концентрациями олова и хрома

характеризуются металлической проводимостью ругала. При легировании хромом сначала коэффициент Холла остается положительным, слабо изменяется в исследованном интервале температур, а его величина при низких температурах монотонно увеличивается (рис. 15). Затем происходит инверсия знака коэффициента Холла и уменьшение абсолютной величины коэффициента Холла, указывающие на смену типа проводимости и увеличение концентрации свободных электронов в зоне проводимости. И, наконец, - выход на насыщение удельного сопротивления и коэффициента Холла при низких температурах, характерные для стабилизации уровня Ферми резонансным уровнем хрома. Все образцы теллурида свинца с хромом имеют проводимость л-типа, а концентрация электронов в них быстро выходит на насыщение с ростом содержания хрома.

В целом зависимости электрофизических параметров с учетом их сдвига по составу матрицы подобны друг другу. В теллуриде свинца холловская подвижность либо почти не меняется, либо медленно уменьшается, стремясь к насыщению при легировании. В сплавах Pbi-x-ySnxCryTe при увеличении концентрации примеси происходит быстрый рост подвижности в р-

17

Рис. 15. Зависимости гальваномагнитных параметров от концентрации олова в Pbi.x.ySnxCryTe.

ЮЗДапй 1(Н0И> ОТе 1Йуре

- - г I "

области, но после /»-«-конверсии она также выходит на

насыщение. Концентрация носителей заряда как до, так

и после р-л-конверсии изменяется почти линейно при

изменении содержания олова и хрома в сплавах, но (

затем проходит через максимум и медленно 5

уменьшается. Мы считаем, что достижение максимума '

на этих зависимостях обусловлено стабилизацией

уровня Ферми резонансным уровнем хрома, а о,ооо ода

У

последующее медленное уменьшение концентрации Рис. 16. Зависимости концентрации электронов является следствием движения уровня носителей заряда от содержания хрома. Ферми, стабилизированного уровнем хрома,

относительно дна зоны проводимости при измепешш состава немагнитной матрицы.

Начальные линейные участки зависимостей М(у) позволили оценить начальные концентрации дырок ро, определяемые концентрациями собственных дефектов в пелегированных кристаллах, и скорости изменения концентрации носителей заряда <Ш/сЬу при легировании (рис. 16). Оказалось, что в полном соответствии с известными экспериментальными данными, исходная концентрация дырок рд в РЬТе составляет примерно 3-1011 см"3 и быстро увеличивается с ростом содержания олова в сплавах РЬ^пЛе в результате увеличения концентрации собственных дефектов (вакансий в подрешетке металла), концентрации которых в основном определяют концентрацию свободных дырок в нелегированпых сплавах. Скорость изменения концентрации носителей заряда при легировании находится в интервале (4.5-2.2)-1019 см"3/мол.% и, по-видимому, уменьшается с ростом содержания олова в сплавах.

Характер изменения электрофизических параметров и концентрации носителей заряда в исследованных твердых растворах при легировании позволяет сделать важные выводы. Во-первых, р-л-конверсия и монотонное, происходящее практически по линейному закону изменение концентрации носителей заряда, однозначно указывают на то, что атомы примеси проявляют электрическую активность, находятся в состоянии Сг3* и растворяются в подрешетке металла в концентрациях не менее 1 мол.%. Во-вторых, сохранение высоких значений подвижностей носителей заряда даже в образцах с номинальными концентрациями примеси хрома, заметно превышающими предел растворимости, говорит о сохранении совершенной структуры основной фазы и слабом влиянии микроскопических включений соединений хрома с теллуром на электрофизические параметры этой фазы.

Зависимости концентрации электронов от содержания олова в сшивах в области стабилизации уровня Ферми резонансным уровнем хрома, полученные в настоящей работе, использованы для определения энергетического положения уровня хрома в сплавах разного состава и построения диаграммы перестройки электронной структуры при вариации состава сплава (рис. 17). Теоретическая зависимость концентрации электронов рассчитывалась в рамках двухзонного закона дисперсии Кейна в предположении линейного закона движения уровня хрома относительно дна зоны проводимости при изменении состава сплава. Результаты расчета представлены сплошными линиями на рис. 17. Хорошо видно, что в соответствии с литературными данными уровень хрома в РЬТе расположен примерно на 100-110 мэВ выше

дна зоны проводимости. С ростом концентрации олова он медленно приближается к дну зоны проводимости со скоростью d(£cr-£c)/chf=-2.8 мэВ/мол.%. Поэтому в сплавах с инверсным спектром (х>0.35) он должен последовательно пересекать края зоны проводимости и валентной зоны и двигаться в глубь валентной зоны. В этом случае должны наблюдаться как изменения зарядового и магнитного состояний ионов хрома, так и существенные изменения магнитных свойств исследованных разбавленных магнитных полупроводников в целом.

Во всех образцах Pbi-yCryTe и в Pbi.x^GexCryTe после jj-л-конверсии типа проводимости наблюдались отчетливые осцилляции поперечного магнитосопротивления (эффект Шубникова-де Гааза) в квантующих магнитных полях (рис. 18). Хорошо видно, что амплитуда осцилляций сильно зависит от содержания примеси и состава матрицы. Максимальные амплитуды осцилляций наблюдаются в образцах, находящихся в области стабилизации уровня Ферми уровнем хрома, с максимальными концентрациями олова и хрома. При уменьшении содержания олова и хрома амплитуда быстро падает и осцилляции пропадают.

При записи осцилляций направление магнитной индукции В приблизительно совпадало с осью типа <111>. Поэтом}' шубниковские осцилляции, полученные нами, немонохроматичны и представляют собой суперпозицию не менее чем двух осцилляционных частот. Дело в том, что в исследованных твердых растворах экстремумы зоны проводимости находятся в точках L зоны Бршшюэпа, а поверхность Ферми состоит из четырех близких к эллипсоидам вращения поверхностей с центрами в точках L. При й| I <111> должны наблюдаться две частоты осщшпхиш, соответствующие минимальному экстремальному сечению одного из эллипсоидов и совпадающим по величине экстремальным сечениям трех других эллипсоидов.

Для определения периодов шубниковсхих осцилляций Дш(1/£) и Д.1-ц(1/В) в образцах использовались два метода, результаты которых хорошо согласуются друг с другом: разделение частот осцилляций по магнитному полю и быстрое преобразование Фурье с помощью программы Origin. Затем эти значения периодов были использованы для расчета концентрации носителей заряда л в каждом из образцов:

/П 2е( М ^ [/f cos! 0 + sin2вУг

НяГтЫ J—¿г—L (4)

Рис. 17. Зависимости концентрации свободных носителей заряда от содержания олова и диаграмма перестройки электронной структуры РЬЬх.,5п,СгуТе.

Рис. 18. Осцилляции Шубникова -де Гааза в Pbj.wSnxCryTe.

где М - число эллипсоидов, K=mi!mt - коэффициент анизотропии эффективной массы, 0- угол между направлением магнитного поля В и главной осью эллипсоида (0=0° при вычислении Дш(Ш) и <М09°28'при вычислении Д-1-п(1/В)).

Экспериментальные осцилляционные кривые были использованы также для определения величин температуры Дингла То, характеризующей нетепловое размытие уровней Ландау, связанное с рассеянием электронов на дефектах (в основном на ионах примеси при гелиевых температурах) в образцах. Оказалось, что в исследованных образцах Tjf=7-12 К и в пределах точности определения не зависит от концентрации примеси и состава сплавов.

Необходимо отметить, что наблюдение квантовых осцилляции Шубникова-де Гааза и низкие значения температуры Дингла в легировапных хромом сплавах свидетельствуют о высоком структурном совершенстве основной фазы во всем исследованном диапазоне составов. Эти факты позволяют считать, что даже присутствие в сильпо легировапных кристаллах микроскопических включений примесных фаз (соединений хрома с теллуром) практически не влияет на электрофизические осцилляционные параметры этих материалов.

Магнитные свойства Pbi.yCr^Te (слитки 1020 и 1034) исследованы на вибрационном магнитометре EG&G PARC М155 (USA), а измерения магнитных свойств Pbi-x^SnxCryTe (слиток 1040) проведены ЕАЗверевой на SQUro-мапштометре Quantum Design в Институте физики твердого тела и материаловедения (г. Дрезден, Германия). Во всех исследованных образцах так же, как и в сплавах Pbi-r./JejCiyTe, обнаружен высокотемпературный ферромагнетизм с температурами Кюри до и даже выше комнатной температуры.

Характер изменения магнитных свойств при увеличении содержания олова и хрома во всех исследованных твердых растворах примерно одинаков и подобен аналогичным изменениям, полученным ранее для сплавов Pb|.x.yGexCryTe. Во всех случаях температурные зависимости намагниченности М(Т) кроме основного ферромагнитного вклада содержат низкотемпературный парамагнитный вклад, обусловленный, по-видимому, наличием парамагнитных ионов Crг* (рис.19). По мере увеличения содержания хрома амплитуда ферромагнитного вклада монотонно увеличивается более чем на порядок. В конце слитков низкотемпературный участок парамагнитного поведения исчезает и происходит резкое увеличение амплитуды ферромагнитного вклада еще примерно на порядок, связанное, скорее всего, с превышением предела растворимости хрома и появлением ферромагнитных включений соединений хрома с теллуром. На кривых намагничивания М(В) при всех температурах вплоть до комнатной наблюдается ферромагнитный гистерезис (рис. 19). При движении от начала к концу слитка при гелиевой температуре остаточная намагниченность М, увеличивается почти на два порядка (примерно от

"О 100 ДО 300 400 -8-6-4 -2 02468

т,к ВД

Рис. 19. Температурные и полевые зависимости намагниченности в РЬ1_«.у8п„СгуТе при вариации состава сплавов (цифры у кривых - номера образцов).

0.02 до1 ети^), а коэрцитивная сила монотонно уменьшается на два порядка (0.85 - 0.008 Тл). Отметим, что наиболее быстрые (примерно на порядок) изменения этих параметров, а также увеличение намагниченности насыщения М$, примерно в 15 раз, наблюдаются в самом конце слитка. Скорее всего, это связано с появлением ферромагнитных включений соединений хрома с теллуром в самом конце исследованных слитков.

Низкотемпературные парамагнитные участки температурных зависимостей намагниченности использованы для определения концентрации парамагнитных центров в образцах. С этой целью проведено сопоставление экспериментальных и теоретических зависимостей А/(7) в области низких температур (Г<100 К) при вариации концентрации магнитных центров и ферромагнитного вклада в намагниченность (рис. 20). При этом предполагалось, что магнитными центрами в сплавах являются одиночные ионы Сг3*, для которых ¿>и2, эффективный спин 5=3/2, орбитальный момент Ь «заморожен» и квантовое число полного момента количества движения определяется только спиновым числом Тогда парамагнитная часть намагниченности в магнитном поле описывается функцией Бриллюэна:

.г , (и + \ ,(и + 1а/ивВ\ 1 1

&ГрвВ

+м„

(5)

з,о

V "§ 2,0

1 Ц

1,о «

0,0

\lOW-» КМОРЬ^пОТе

ч В=7Т

• V

------

таи?-:--:-!-

,2/ квТ

где Цв - магнетон Бора, А/о - независящая от температуры намагниченность, содержащая как ферромагнитный вклад, так и диамагнитный вклад решетки.

Для всех образцов удалось добиться хорошего согласия теоретических зависимостей с экспериментальными в широких диапазонах температур и получить оптимальные значения ферромагнитного вклада в намагниченность Мо и концентрации парамагнитных ионов хрома Л,,Сг3*раг,. При увеличении содержания олоза и хрома вдоль слитка величина Мо плавно нарастает примерно на порядок, а в конце слитка быстро увеличивается еще более чем на порядок. Концентрация парамагнитных ионов монотонно увеличивается, оставаясь заметно ниже полной концентрации примеси хрома Л'сг в образцах (рис. 21). Зависимость концентрации магнитных центров рассчитанных по значениям намагниченности насыщения Мь после

вычитания из них диамагнитного вклада матрицы, проходит несколько выше зависимости ЛСг3+р,га(х) и качественно согласуется с ней. Лишь в конце слитка согласие нарушается в результате скачкообразного увеличения ферромагнитного вклада в намагниченность.

На рис. 21 концентрации магнитных центров Л^3"^ и Л^3^ представлены также в зависимости от содержания примеси хрома у, отвечающего прогнозному распределению хрома по длине слитка. Для сравнения на этом же рисунке приведена зависимость концентрации носителей зарядаД Л'(у)=Л'(у)-ро от содержания хрома у (см. рис. 16). Отметим основные особенности этих зависимостей.

Во-первых, концентрации магнитных центров увеличиваются по законам, близким к

20 40 60

т,к

Рис. 20. Низкотемпературные парамагнитные части зависимостей намагниченности РЬ^БПцСГуТе.

линейным вплоть до 2.5 мол.%

примеси хрома, в то время как область

линейного изменения концентрации

носителей заряда, которое

свидетельствует о внедрении ионов

хрома в подрешетку металла при

легировании, не превышает 0.6 мол.%.

Дальнейшие изменения концентрации

внедренных в матрицу ионов хрома

маскируются пишшнгом уровня "'0,00 0,01 0,02 0,03 "0,00 0.01 0,02 0,Ш

У Ферми резонансным уровнем хрома.

Рис. 21. Зависимости концентраций примеси хромате,, Поэтому можпо предположить, что ионов хрома Ыаг* и величины AN=N(y)-pa от концентрации расхв0римость примеси хрома в примеси хрома в сплавах Pb|.x-,SnxCiyTe.

матрице Pbi.xSnxTe может заметно превышать величину в 1 мол.%, установленную ранее для сплавов РЬьуСгуТе, в результате повышения концентраций вакансий свинца с ростом содержания олова. Во-вторых, суммарная концентрация магнитных центров jV03^, и tf'^tcm в широком диапазоне составов оказывается лишь примерно вдвое меньше полной концентрации введенных в кристалл атомов хрома. Учитывая, что при изменении состава матрицы донорное действие примеси хрома частично компенсируется собственными дефектами акцепторного типа, такое согласие можно считать хорошим и так же, как и в случае сплавов Pb|.4Ge,CryTe, предполагать существование в кристаллах Pbj.j?Sn,CryTe областей, дающих как парамагнитный, так и ферромагнитный вклады в намагниченность.

И наконец, для каждого образца путем экстраполяции линейных участков температурных зависимостей квадрата намагниченности от температуры определена температура Кюри Тс. Оказалось, что в зависимости от состава матрицы и концентрации примеси температура Кюри плавно изменяется в широких пределах: в РЬ^СгДе величина 7с медленно увеличивается от 310 К и выходит на насыщение на уровне 345 К, а в Pbi-x-ySn,CryTe -увеличивается от 180 К и стремится к насыщению на уровне 390 К (рис. 22).

В заключение отметим, что механизм ферромагнитного упорядочения в исследованных твердых растворах пока не ясен. Однако, суммируя результаты исследования магнитных свойств всех изученных нами сплавов, можно сделать ряд обобщающих выводов и предположений. При изменении состава матрицы и содержания хрома в каждой из серий образцов ферромагнитная температура Кюри 7с плавно и вполне последовательно изменяется в широких пределах, перекрывая интервал от 170 К до 390 К. Эти изменения температуры Кюри при вариации состава сплавов оказываются

У

Рис. 22. Зависимости температуры Кюри от концентраций примеси хрома в сплавах.

согласованными с изменением концентраций магнитных центров и концентрацией свободных носителей заряда (положением уровня Ферми) в сплавах.

В частности, в сплавах РЬ1.х-уОехСгуТе увеличение концентрации примеси хрома сопровождается уменьшением концентрации электронов в результате перестройки электронной структуры в условиях стабилизации уровня Ферми уровнем хрома и реализации перехода металл-диэлектрик. При этом температура Кюри и концентрация магнитных центров Л/Сг3+раГ1 проходят через максимумы, а концентрация Л^гяп, выходит на насыщение (рис. 8). В то же время, в РЬ^СГуТе и РЬ1.х_у5пхСгуТе, где относительно высокие концентрации свободных электронов сохраняются во всех кристаллах, концентрации магнитных центров Л/Сг3+раг, и Л^г3+Гегю монотонно увеличиваются, температура Кюри увеличивается и стремится к насыщению при легировании, а максимальные значения Тс примерно на 100 К выше и достигают 390 К (рис. 21,22).

Наиболее узкий диапазон изменения температуры Кюри (7с=310-345 К) характерен для сплавов РЬ1.уСгуТе, в которых уровень Ферми оказывается стабилизированным уровнем хрома и концентрация электронов почти не увеличивается при легировании. В противоположность этому, наиболее широкий диапазон изменения температуры Кюри (7с=180-390 К) обнаружен в серии РЬьх-уЗПхСГуТе, в которой легирование хромом приводит сначала к р-л-конверсии, увеличению концентрации электронов, а затем уже к пиннингу уровня Ферми уровнем хрома.

И, наконец, в РЬ1_х.у5пхСгуТе концентрация электронов вдвое меньше, чем в РЬ1.уСгуТе, а температура Кюри достигает максимальных значений. Это вполне может объясняться увеличением концентрации вакансий свинца и некоторым повышением предела растворимости ионов хрома в матрице при увеличении концентрации олова в сплавах.

В этих условиях трудно предполагать, что магнитные свойства исследованных сплавов целиком определяются ферромагнитными включениями соединений хрома с теллуром, хотя в последних образцах слитков, в хоторых отмечено появление включений примесных фаз и наблюдаются резкие изменения магнитных свойств, они могут вносить заметный вклад. Перечисленные экспериментальные результаты говорят о том, что в остальных образцах возможность ферромагнитного упорядочения в результате косвенного обменного взаимодействия через свободные носители заряда (по механизму РККИ) не может полностью исключаться. Кроме того, необходимо учитывать, что во всех сильно легированных твердых растьорах, исследованных в работе, уровень Ферми оказывается стабилизированным в резонансной примесной зоне хрома с высокой плотностью состояний, существование которой может приводить к усилению обменного взаимодействия по механизму РККИ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что в сплавах Pbi.vyGexCry.Te уровень Ферми стабилизирован глубоким уровнем хрома. В РЬТе примесный уровень является резонансным, а с ростом содержания германия приближается к дну зоны проводимости со скоростью (1(£<у£сУ<Ь»-10 мэВ/мол.% и выходит в запрещенную зону, индуцируя переход металл-диэлектрик при х»0.10. Предложена диаграмма перестройки электронной структуры сплавов при изменении состава матрицы.

2. Установлен характер движения уровня хрома относительно краев энергетических зон при изменении температуры в кубической и ромбоэдрической фазах сплавов РЬ1.х.уОехСГуТе. В

23

рамках двухзонного закона дисперсии Кейна с учетом зависимости температуры структурного фазового перехода от состава сплавов рассчитаны температурные зависимости коэффициента Холла и диаграммы перестройки электронной структуры при изменении температуры.

3. При гидростатическом сжатии сплава Pbi-j.yGejCrj.Te (д=0.10, >=0.01), обнаружен переход диэлектрик-металл (Р*»2 кбар), связанный с уменьшением ширины запрещенной зоны и движением примесного уровня относительно середины запрещенной зоны со скоростью ¿(Еа-ЕуЛР* 1 мэВ/кбар в условиях стабилизации уровня Ферми глубоким уровнем хрома. Предложена модель перестройки энергетического спектра носителей заряда под давлением.

4. В рамках этой модели рассчитаны теоретические зависимости концентрации электронов и положения уровня Ферми в металлической фазе сплавов от давления. Показано, что удовлетворительное согласие с экспериментальными данными может быть достигнуто в предположении конечных ширины и емкости примесной полосы хрома, частично заполненной электронами и перекрывающейся с зоной проводимости при атмосферном давлении.

5. В окрестности перехода диэлектрик-металл под давлением в рамках двухзонной модели проводимости определены параметры носителей заряда при проводимости по примесной полосе хрома. На температурных зависимостях сопротивления обнаружены пики аномального рассеяния, связанные со структурным фазовым переходом из кубической фазы типа №С1 в ромбоэдрическую фазу типа веТе. Показано, что легирование хромом понижает критическую температуру фазового перехода и определена ее зависимость от давления.

6. Обнаружены р-л-конвсрсия тина проводимости и стабилизация уровпя Ферми резонансным уровнем хрома при легировании РЬТе и твердых растворов РЬ].х8пхТе (0.05£с<0.30) хромом. Построена диаграмма движения уровня хрома при изменении состава сплавов и показано, что он приближается к дну зоны проводимости со скоростью ¿(Еа-ЕсУдх^ 2.8 мэВ/мол.%. Поэтому в сплавах с инверсным спектром (х>0.35) уровень хрома должен пересекать запрещенную зону и двигаться в глубь валентной зоны.

7. Кроме традиционного парамагнитного иори-вейссовского вклада обпаружен ферромагнитный вклад в намагниченность сплавов РЬ^СГуТе, РЬ^-уОвхСтуТе и РЬи^ПкСгуТе при температурах вплоть до комнатных. Определены концентрации магнитных центров в парамагнитной и ферромагнитной фазах. Предложена феноменологическая модель, согласно которой магнитными центрами являются изолированные ионы Сг34, а с ростом содержания хрома ферромагнитные области поглощают парамагнитные, захватывая весь объем кристалла.

8. Получены зависимости температуры Кюри, остаточной намагниченности, коэрцитивной силы, концентрации магнитных центров от состава матрицы и содержания примеси хрома. Установлена связь характера изменения этих параметров с изменениями элеетронной структуры и концентрации носителей заряда. Показано, что при низких концентрациях хрома высокотемпературный ферромагнетизм не может быть связан с формированием ферромагнитных включений па основе теллуридов хрома и обусловлен, скорее всего, непрямым обменным взаимодействием между магнитными ионами хрома.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Skipetrov Е.Р., Pakpour FA., Skipetrova L.A., Pichugin N.A, Slyn'ko V.E. Electrical and magnetic characterization of impurity states in diluted magnetic semiconductors Pbi.xGexTe:Cr. Narrow Gap Semiconductors, ed. J. Kono, J. Leotin, Inst. Phys. Conf. Ser. v. 187,2006, p.27-32.

2. Skipetrov E.P., Golubev A.V., Pichugin N.A., Plastun AA., Dmitriev N.N., Slyn'ko V.E. Resonant impurity states in PbTe-based alloys doped with gallium and chromium under pressure. Phys. Stat. Sol. (b), 2007, v.244, N1, p.448-452.

3. Skipetrov E.P., Plastun A.A., Topchevskaya T.A., Kovalev B.B., Pichugin N.A., Slyn'ko V.E. Insulator-metal transition in Pbi.xGexTe doped with chromium under pressure. Proc. JOINT 21th AIRAPT & 45th EHPRG Intern. Conf. on High Pressure Science and Technology, Catania, Italy, p.0060(l-4) (2007).

4. Скипетров Е.П., Пакпур Ф.А., Пичугин H.A., Слынько В.Е. Переход металл-диэлектрик в сплавах Pbi.xGexTe, легированных хромом. ФТП, 2007, т.41, в.9, с.1053-1058.

5. Skipetrov Е.Р., Plastun А.А., Topchevskaya Т.А., Kovalev B.B., Pichugin N.A., Slyn'ko V.E. Insulator-metal transition in Pbi.xGexTe doped with chromium under pressure. J. Phys.: Conf. Ser., 2008, v. 121,032003.

6. Skipetrov E.P., Kovalev B.B, Skipetrova LA, Pichugin N.A., Slyn'ko E.I., Slyn'ko V.E. Electronic structure of diluted magnetic semiconductors Pbi.x^Ge,CryTe under pressure. Phys. Stat Sol. (b), 2009, v.246, N3, p.576-580.

7. Скипетров Е.П., Михеев М.Г., Пакпур Ф.А., Скипетрова Л.А., Пичугин НА, Слынько Е.И., Слынько В.Е. Ферромагнетизм в разбавленных магнитных полупроводниках Pbi.x-yGCjCr/Ге. ФТП, 2009, т.43, в.З, с.316-323.

8. Skipetrov Е.Р., Mikheev M.G., Pichugin N.A., Kovalev B.B., Skipetrova L.A., Slynko E.I., Slynko V.E. Ferromagnetism in diluted magnetic semiconductors Pbi.x.yGexCryTe. Solid State Phenom., 2009, v.152-153, p.295-298.

9. Skipetrov Evgeny P., Zvereva Elena A., Pichugin Nikolay A., Primenko Alexey E., Slyn'ko Evgeny I., Slyn'ko Vasily E. Novel room-temperature ferromagnetic semiconductors Pbu-jCajCryTe, in Novel Materials and Devices for Spintronics, edited by O.G. Heinonen, S. Sanvito, V.A. Dediu, N. Rizzo (Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Volume 1183, Warrendale, PA, 2009), 1183-FF06-04.

10. Skipetrov E.P., Kovalev B.B., Pichugin N.A., Slyn'ko E.I., Slyn'ko V.E. Parameters of chromium impurity band in Pb,.x^GexCryTe alloys. Mold. J. Phys. Sci., 2009, v.8, N2, p. 140-145.

11. Skipetrov E.P., Pichugin NA., Kovalev B.B., Slyn'ko E.I., Slyn'ko V.E. Electronic structure of diluted magnetic semiconductors Pbi.x.ySnxCryTe. Physica B, 2009, v.404, N23-24, p.5255-5258.

12. Zvereva E.A, Skipetrov E.P., Savelieva OA, Pichugin N A, Primenko AE., Slyn'ko E.I., Slyn'ko V.E. Room-temperature ferromagnetism in diluted magnetic semiconductor Pbi.„CrxTe. J. Phys.: Conf. Ser., 2010, v.200,062039.

Подписано в печать:

03.03.2010

Заказ № 3348 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР, ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ А4В6, ЛЕГИРОВАННЫХ ПРИМЕСЯМИ С ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ.

1.1. Зонная структура сплавов на основе теллурида свинца.

1.2. Влияние примесей с переменной валентностью на энергетический спектр носителей заряда.

1.3. Электрофизические свойства и электронная структура полупроводников

А4В6, легированных хромом.

1.4. Магнитные свойства полупроводников А4В6, легированных хромом.

1.5. Ферромагнетизм в полупроводниках А4В6 с примесями переходных элементов

1.6. Постановка задач исследования.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАЗЦЫ.

2.1. Методика исследования гапьваномагнитных эффектов.

2.2. Методика исследования эффекта Шубникова - де Гааза и полевых зависимостей коэффициента Холла.

2.3. Методика создания и измерения гидростатического давления.

2.4. Методика исследования магнитных свойств.

2.5. Образцы: синтез, состав, подготовка к измерениям.

Глава 3. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА И МАГНИТНЫЕ

СВОЙСТВА СПЛАВОВ РЬ1.х.уОехСгуТе.

3.1. Состав и структура образцов.

3.2. Переход металл-диэлектрик в сплавах РЬ1-х-уОехСгуТе.

3.3. Перестройка электронной структуры при изменении состава сплава.

3.4. Перестройка электронной структуры при изменении температуры.

3.5. Ферромагнетизм в легированных хромом сплавах.

3.6. Кинетика образования магнитных центров при изменении состава сплавов.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР НОСИТЕЛЕЙ

ЗАРЯДА В Pbi.x.yGexCryTe.

4.1. Переход диэлектрик-металл под действием давления

4.2. Перестройка энергетического спектра носителей заряда под давлением.

4.3. Параметры носителей заряда в окрестности перехода металл-диэлектрик.

4.4. Структурный фазовый переход под давлением.

Глава 5. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ

Pbi.x.ySnxCryTe.

5.1. Состав и структура образцов.

5.2. Инверсия типа проводимости и электронная структура при изменении состава сплавов.

5.3. Эффект Шубникова-де Гааза в сплавах п-типа.

5.4. Магнитные свойства легированных хромом сплавов.

Разбавленные магнитные полупроводники (РМП) - полупроводники, в немагнитной решетке которых растворяется небольшое (как правило, до нескольких %) количество магнитных ионов, интенсивно исследуются с конца семидесятых годов [1, 2]. Легирование позволяет плавно менять параметры электронной структуры и следить за изменением их магнитных свойств. Кроме того, обменное взаимодействие между зонными электронами и локализованными на примесных ионах электронами существенно влияет на сам электронный спектр, приводя к ряду специфических эффектов и высокой чувствительности спектра к магнитному полю.

Исторически первыми РМП были полупроводники группы а2вб, в которые вводился марганец. Ионы марганца хорошо растворялись в матрице, обладали большим магнитным моментом (8=5/2) и были электрически нейтральны относительно подрешетки металла, не изменяя концентраций свободных носителей заряда. в дальнейшем развитие исследований РМП шло по двум направлениям: расширение набора матриц (твердые растворы а2в6, а4в6, а23в52 и др. с марганцем) и введение в эти материалы других магнитных примесей (переходных и редкоземельных элементов) [2-4]. в девяностые годы РМП, по-существу, стали модельными объектами, обладающими рекордными чувствительностями параметров к магнитному полю и другим внешним воздействиям, которые в зависимости от состава матрицы, типа и концентрации магнитной примеси могли находиться в парамагнитном, антиферромагнитном, ферромагнитном состояниях и в состоянии спинового стекла. Новый всплеск интереса к РМП был вызван обнаружением ферромагнетизма в арсениде индия и других полупроводниках а3в5 с марганцем [5-7] и появлением нового раздела физики полупроводников - спинтроники или спиновой электроники, в основе которой лежит идея использования для переноса, обработки и накопления информации наряду с зарядом и спина электрона [8-10]. Для практической реализации этой идеи, в частности, необходимы полупроводники, обладающие ферромагнитными свойствами при температурах, превышающих комнатные.

РМП на основе узкощелевых полупроводников группы А4Вб были синтезированы одними из первых и им присущи все основные черты этого класса материалов. В настоящее время эта группа РМП довольно многочисленна и кроме традиционных полупроводников с марганцем в нее входят новые представители этого класса - твердые растворы, легированные примесями с переменной валентностью (редкоземельными: Ей, УЪ и др. и переходными: Тл, V, Сг, Бе и др. элементами). Эти материалы существенно отличаются по своим свойствам от традиционных РМП. Во-первых, перечисленные примеси электрически активны и легирование ими вызывает как изменение концентраций свободных носителей заряда, так и появление глубоких примесных уровней (примесных зон), положение которых относительно краев разрешенных зон зависит от состава матрицы, типа и концентрации примеси [11, 12]. Во-вторых, глубокие примесные уровни располагаются в непосредственной близости от запрещенной зоны. Поэтому изменение состава матрицы и концентрации примеси, а также давление могут приводить не только к изменению ширины запрещенной зоны и связанных с ней параметров матрицы, но и к пересечению примесных уровней с краями зон и резким изменениям свойств кристаллов (инверсии типа проводимости, переходам металл-диэлектрик).

И, наконец, по сравнению с другими РМП они обладают важной специфической особенностью - магнитная активность примесных ионов оказывается непосредственно связанной с их зарядовым состоянием, которое в конечном счете, определяется положением примесного уровня относительно краев разрешенных зон и степенью его заполнения электронами [13, 14]. Дело в том, что ионы примеси, растворяясь в подрешетке свинца, должны находиться в двукратно ионизованном состоянии 2+. Однако, если примесный уровень расположен выше уровня Ферми, то энергетически выгодным становится перетекание части электронов из примесной полосы в разрешенные зоны (самоионизация ионов примеси с появлением ионов в состоянии 3+). В конечном счете уровень Ферми стабилизируется в частично заполненной электронами примесной зоне, концентрация заполненных электронами состояний оказывается равной концентрации ионов примеси в электрически нейтральном состоянии 2+, а концентрация пустых -концентрации ионов примеси в электрически активном состоянии 3+. Таким образом,, магнитные свойства таких РМП должны определяться не только концентрацией магнитной примеси, но и магнитными моментами и соотношением концентраций примесных ионов, находящихся в двух разных зарядовых состояниях.

К началу выполнения настоящей работы было известно, что теллурид свинца с примесью хрома является парамагнетиком, а резонансный примесный уровень хрома, стабилизирующий уровень Ферми в легированных кристаллах, находится примерно на 100 мэВ выше дна зоны проводимости. Изменение состава в твердых растворах на основе РЬТе и давление должны изменять положение уровня хрома относительно дна зоны проводимости, а также зарядовую и магнитную активность ионов хрома. Эти обстоятельства открывают принципиально новые по сравнению с традиционными РМП возможности управления их магнитными свойствами, а именно, путем управления параметрами электронной структуры. Однако экспериментальные данные о характере перестройки электронной структуры в легированных хромом твердых растворах на основе теллурида свинца и их магнитных свойствах практически отсутствовали.

Цель работы. Общая задача настоящей работы состояла в исследовании гальваномагнитных и магнитных свойств легированных хромом твердых растворов на основе теллурида свинца при вариации состава матрицы, концентрации примеси и в условиях гидростатического сжатия с целью определения основных параметров глубокого уровня хрома, построения моделей перестройки электронной структуры при изменении состава матрицы и под давлением, установления характера магнитного упорядочения и связи электронной структуры с магнитными свойствами сплавов. Конкретные задачи исследования включали в себя:

1. Изучение гальваномагнитных эффектов в сплавах РЬ1х.уСехСгуТе, РЬ1.ху8пхСгуТе, обнаружение глубокого уровня хрома и переходов металл-диэлектрик при изменении состава матрицы и концентрации легирующей примеси;

2. Исследование влияния гидростатического сжатия на электрофизические свойства РЬ1-х.уСехСгуТе, обнаружение перехода металл-диэлектрик, индуцированного давлением, определение параметров примесной полосы хрома;

3. Исследование характера изменения магнитных свойств твердых растворов РЬ1.х.уСехСгуТе, РЬ1.х.у8пхСгуТе при изменении состава сплавов, определение параметров магнитных центров, поиск высокотемпературного ферромагнетизма;

4. Построение моделей перестройки энергетического спектра носителей заряда в сплавах РЬ1.х.уСехСгуТе, РЬ1-х.у8пхСгуТе при вариации состава матрицы и под давлением, установление связи между их электронными и магнитными свойствами.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту. В настоящей работе исследованы гальваномагнитные свойства в слабых и квантующих магнитных полях, при атмосферном давлении и в условиях гидростатического сжатия, а также магнитные свойства РЬТе и твердых растворов РЬЬхСехТе (0.02<х<0.20), РЬ^пДе (0.05<х<0.30), легированных хромом.

В результате проведенных исследований в работе впервые:

1. Определено энергетическое положение примесного уровня хрома в сплавах РЬ1.х.уСехСгуТе и обнаружен переход металл-диэлектрик при увеличении содержания германия и хрома, связанный с перемещением примесного уровня из зоны проводимости в запрещенную зону в условиях стабилизации уровня Ферми уровнем примеси. Предложены диаграммы перестройки электронной структуры сплавов при изменении содержания германия и температуры.

2. В твердом растворе РЬ[.х.уСехСгуТе (х=0.10) обнаружен переход диэлектрик-металл, индуцированный давлением. Предложена диаграмма перестройки электронной структуры, согласно которой под действием давления уровень хрома приближается к дну зоны проводимости и пересекает его, индуцируя перетекание электронов из примесной зоны в зону проводимости в условиях стабилизации уровня Ферми уровнем хрома.

3. В окрестности перехода диэлектрик-металл, индуцированного давлением в РЬ1-х.уСехСгуТе, определены основные параметры носителей заряда при проводимости по примесной полосе хрома. На температурных зависимостях сопротивления обнаружены пики аномального рассеяния, связанные со структурным фазовым переходом из кубической фазы типа ИаС1 в ромбоэдрическую фазу типа веТе, и получена зависимость критической температуры фазового перехода от давления.

4. Обнаружены /»-^-конверсия типа проводимости и стабилизация уровня Ферми резонансным уровнем хрома при легировании твердых растворов РЬ]-х8пхТе (0.05<х<0.30) хромом. Построена диаграмма движения глубокого уровня хрома относительно краев энергетических зон при изменении состава сплавов и показано, что в сплавах с инверсным спектром (х>0.35) он должен пересекать края зоны проводимости и валентной зоны и двигаться в глубь валентной зоны.

5. Обнаружен ферромагнитный вклад в магнитную восприимчивость твердых растворов РЬ^уСгуТе, РЬ1.х.уСехСгуТе и РЬ1х.у8пхСгуТе при температурах вплоть до комнатных. Показано, что при низких концентрациях хрома высокотемпературный ферромагнетизм не может быть связан с формированием ферромагнитных включений на основе теллуридов хрома и обусловлен, скорее всего, непрямым обменным взаимодействием между магнитными ионами хрома.

6. Получены зависимости температуры Кюри, остаточной намагниченности, коэрцитивной силы, концентрации ферромагнитных центров в сплавах РЬ].уСгуТе, РЬ1-х-уСехСгуТе и РЬ1.х.у8пхСгуТе от состава матрицы и концентрации примеси хрома. Установлена связь характера изменения этих параметров с изменениями электронной структуры и концентрации носителей заряда (положения уровня Ферми) в легированных хромом сплавах.

Практическая ценность диссертационной работы заключается в том, что:

1. В работе с помощью легирования, вариации состава твердых растворов и гидростатического сжатия легированных хромом сплавов на основе теллурида свинца продемонстрированы возможности достижения состояния со стабилизированным уровнем Ферми, в том числе, с низкими (близкими к собственной) концентрациями носителей заряда. Эти результаты могут быть использованы при разработке на основе этих материалов высокочувствительных датчиков магнитного поля, давления и инфракрасного излучения, обладающих высокой радиационной стойкостью параметров.

2. Обнаруженный в настоящей работе высокотемпературный ферромагнетизм сплавов на основе теллурида свинца, легированных хромом, с температурами Кюри, превышающими комнатную, а также определенные в работе параметры, характеризующие их магнитные свойства, могут быть использованы при разработке на основе этих материалов устройств спинтроники, в частности, при интеграции устройств спинтроники и оптоэлектроники с возможностями управления их параметрами с помощью внешних воздействий (магнитного поля, давления, инфракрасного излучения и др.).

Апробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации, представлялись и обсуждались на 12-й и 13-й Международных конференциях по узкощелевым полупроводникам (Тулуза, Франция, 2005 г. и Гилфорд, Англия, 2007 г.), 23-й и 25-й Международных конференциях по дефектам в полупроводниках (Хёго, Япония, 2005 г. и Санкт-Петербург, 2009 г.), VII, VIII и IX Российских конференциях по физике полупроводников (Москва, 2005 г., Екатеринбург, 2007 г. и Новосибирск-Томск, 2009 г.), 12-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006 г.), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006» (Москва, 2006 г.), XX Международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники», (Москва, 2006 г.), 12-й и 13-й международных конференциях «Высокие давления в физике полупроводников» (Барселона, Испания, 2006 г. и Форталеза, Бразилия, 2008 г.), Объединенных 21-й и 22-й международных конференциях по высоким давлениям в науке и технике (Катанья, Италия, 2007 г. и Токио, Япония, 2009 г.), Московском международном симпозиуме по магнетизму (Москва, 2008 г.), 4-й международной конференции по материаловедению и физике конденсированного состояния (Кишинев, Молдова, 2008 г.), X всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2008 г.), Весенней конференции американского общества материаловедов (Сан-Франциско, США, 2009 г.), XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Москва, 2009 г.), Международной конференции по магнетизму (Карлсруэ, Германия, 2009 г.), XVIII Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Екатеринбург-Новоуральск, 2010 г.).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Первая глава содержит литературный обзор по теме исследования,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что в сплавах РЬ1.хуСехСгуТе уровень Ферми стабилизирован глубоким уровнем хрома. В РЬТе примесный уровень является резонансным, а с ростом содержания германия приближается к дну зоны проводимости со скоростью &{Ес

-10 мэВ/мол.% и выходит в запрещенную зону, индуцируя переход металл-диэлектрик при х«0.10. Предложена диаграмма перестройки электронной структуры сплавов при изменении состава матрицы.

2. Установлен характер движения уровня хрома относительно краев энергетических зон при изменении температуры в кубической и ромбоэдрической фазах сплавов РЬ].х.уСехСгуТе. В рамках двухзонного закона дисперсии Кейна с учетом зависимости температуры структурного фазового перехода от состава сплавов рассчитаны температурные зависимости коэффициента Холла и диаграммы перестройки электронной структуры при изменении температуры.

3. При гидростатическом сжатии сплава РЬ].х.уОехСгуТе (х=0.10, >«0.01), обнаружен переход диэлектрик-металл (Р*&2 кбар), связанный с уменьшением ширины запрещенной зоны и движением примесного уровня относительно середины запрещенной зоны со скоростью ё^сг^У^«! мэВ/кбар в условиях стабилизации уровня Ферми глубоким уровнем хрома. Предложена модель перестройки энергетического спектра носителей заряда под давлением.

4. В рамках этой модели рассчитаны теоретические зависимости концентрации электронов и положения уровня Ферми в металлической фазе сплавов от давления. Показано, что удовлетворительное согласие с экспериментальными данными может быть достигнуто в предположении конечных ширины и емкости примесной полосы хрома, частично заполненной электронами и перекрывающейся с зоной проводимости при атмосферном давлении.

5. В окрестности перехода диэлектрик-металл под давлением в рамках двухзонной модели проводимости определены параметры носителей заряда при проводимости по примесной полосе хрома. На температурных зависимостях сопротивления обнаружены пики аномального рассеяния, связанные со структурным фазовым переходом из кубической фазы типа №01 в ромбоэдрическую фазу типа ОеТе. Показано, что легирование хромом понижает критическую температуру фазового перехода и определена ее зависимость от давления.

6. Обнаружены /»-«-конверсия типа проводимости и стабилизация уровня Ферми резонансным уровнем хрома при легировании РЬТе и твердых растворов РЬ1.х8пхТе

0.05<х<0.30) хромом. Построена диаграмма движения уровня хрома при изменении состава сплавов и показано, что он приближается к дну зоны проводимости со скоростью &(Ест-Ес)/йх^-2Я мэВ/мол.%. Поэтому в сплавах с инверсным спектром (д:>0.35) уровень хрома должен пересекать запрещенную зону и двигаться в глубь валентной зоны.

7. Кроме традиционного парамагнитного юори-вейссовского вклада обнаружен ферромагнитный вклад в намагниченность сплавов РЬ^уСГуТе, РЬ1-х-уСехСгуТе и РЬ1.х.у8пхСгуТе при температурах вплоть до комнатных. Определены концентрации магнитных центров в парамагнитной и ферромагнитной фазах. Предложена феноменологическая модель, согласно которой магнитными центрами являются изолированные ионы Сг3+, а с ростом содержания хрома ферромагнитные области поглощают парамагнитные, захватывая весь объем кристалла.

8. Получены зависимости температуры Кюри, остаточной намагниченности, коэрцитивной силы, концентрации магнитных центров от состава матрицы и содержания примеси хрома. Установлена связь характера изменения этих параметров с изменениями электронной структуры и концентрации носителей заряда. Показано, что при низких концентрациях хрома высокотемпературный ферромагнетизм не может быть связан с формированием ферромагнитных включений на основе теллуридов хрома и обусловлен, скорее всего, непрямым обменным взаимодействием между магнитными ионами хрома.

-160

1. Furdyna J.K. Diluted magnetic semiconductors: An interface of semiconductor physics and magnetism. J. Appl. Phys., 1982, v.53, N11, p.7637-7643.

2. Полумагнитные полупроводники. Под. ред. Я. Фурдыны, Я. Косута (пер. с англ.). М.: Мир, 1992, 496 с.

3. Diluted magnetic semiconductors. Ed. by Mukesh Jain. Singapore, New Jersey, London, Hong Kong: World Scientific Publishing, 1991.

4. Kossut J., Dobrowolski W. Diluted Magnetic Semiconductors. In: Handbook of Magnetic Materials, ed. K.H.J. Buschow, North-Holland, Amsterdam: Elsevier, 1993, v.7, p.231-306.

5. Ohno H., Munekata H, Penney Т., von Molnar S., Chang L.L. Magnetotransport properties of p-type (In,Mn)As diluted magnetic III-V semiconductors. Phys. Rev. Lett., 1992, v.68, N17, p.2664-2667.

6. Ohno H., Shen A., Matsukura F., Oiwa A., Endo A, Katsumoto S., Iye Y. (Ga, Mn)As: A new diluted magnetic semiconductor based on GaAs. Appl. Phys. Lett., 1996, v.69, N3, p.363-365.

7. Matsukura F., Ohno H., Dietl T. III-V Ferromagnetic Semiconductors. In: Handbook of Magnetic Materials, ed. K.H.J. Buschow. Amsterdam: Elsevier, 2002, v.14, p.1-87.

8. Zutic I., Fabian J., Das Sarma S. Spintronics: Fundamentals and applications. Rev. Mod. Phys., 2004, v.76, N2, p.323-410.

9. Ohno H. Physics and materials of spintronics in semiconductors. Phys. Stat. Sol. (c), 2006, v.3, N12, p.4057-4061.

10. Wolf S.A., Chtchelkanova A.Y., Treger D.M. Spintronics A retrospective and perspective. IBM J. Res. & Dev., 2006, v.50, N1, p.101-110.

11. Волков Б.А., Рябова Л.И., Хохлов Д.Р. Примеси с переменной валентностью в твердых растворах на основе теллурида свинца. УФН, 2002, в.8, с.875-906.

12. Lead Chalcogenides: Physics and Applications. Ed. by D.R. Khokhlov in Optoelectronic properties of semiconductors and superlattices. New York, London: Taylor and Francies, 2003, v.18.

13. Story Т. IV-VI semimagnetic semiconductors: Recent developments. Acta Phys. Polon. A, 1998, v.94, N2, p.189-197.

14. Skipetrov E.P., Chernova N.A., Slyn'ko E.I. Impurity-induced magnetism in Pbi.x. yGexYbyTe. Phys. Rev. B, 2002, v.66, N8, 085204.

15. Абрикосов H.X., Шелимова JI.E. Полупроводниковые материалы на основе соединений A1VBV1. М.: Наука, 1975, 194 с.

16. Кайданов В.И., Равич Ю.И. Глубокие и резонансные состояния в полупроводниках типа AIVBVI. УФН, 1985, т.145, в.1, с.51-86.

17. Takaoka S., Murase К. Anomalous resistivity near the ferroelectric phase transition in (Pb, Ge, Sn)Te alloys semiconductors. Phys Rev. B, 1979, v.20, N7, p.2823-2833.

18. Kawamura H. Phase transition in TV-VI compounds. In: Lect. Notes in Phys., 1980, v. 133, p.470-494.

19. Suski Т., Takaoka S., Ishii K., Murase K. High-pressure investigations of ferroelectric phase transition in PbGeTe. J. Phys. C, 1984, v.17, N12, p.2181-2192.

20. Маслов B.B., Барышников C.B., Казаков B.B., Драбкин И.А. Зависимость температуры фазового перехода в Pbi„xGexTe от давления и концентрации носителей. В сб.: Элементарные возбуждения в сегнетоэлектриках. JL, 1983, с.30-33.

21. Лебедев А.И., Случинская И.А. Влияние легирующих примесей на сегнетоэлектрические фазовые переходы в PbTei.xSx и PbixGexTe. ФТТ, 1993, т.35, в.З, с.629-635.

22. Martinez G., Schluter М., Cohen M.L. Electronic structure of PbSe and PbTe. I. Band structures, densities of states, and effective masses. Phys. Rev. B, 1975, v.ll, N2, p.651-659.

23. Tung Y.W., Cohen M.L. Relativistic band structure and electronic properties of SnTe, GeTe, and PbTe. Phys. Rev., 1969, v.180, N3, p.823-826.

24. Nimtz G., Schlicht B. Narrow-gap lead salts. Narrow Gap Semiconductors, Springer Tracts in Modern Physics, 1983, v.98, p.1-117.

25. Lewis A.V., Nicholas R.J., Ramage G.S., Bauer G., Stradling R.A., Lopez-Otero A. Effective masses in n- and p-type PbbxGexTe. J. Phys. C, 1980, v.13, N4, p.561-569.

26. Takaoka S., Murase K. Band edge structure transformation due to the ferroelectric transition in Pbi-xGexTe alloy semiconductors. J. Phys. Soc. Jap., 1982, v.51, N6, p.1857-1864.

27. Bangert E., Bauer G., Fantner E.J., Pascher H. Magnetooptical investigation of phase-transition-induced band-structure changes of Pbi.xGexTe. Phys. Rev. B, 1985, v.31, N12, p.7958-7978.

28. Antcliffe G.A., Parker S.G., Bate R.T. CW operation and nitric oxide spectroscopy using diode laser of Pbi-xGexTe. Appl. Phys. Lett., 1972, v.21, N10, p.505-507.

29. Dimmock J.O. K-p theory for the conduction and valence bands of Pbi.xSnxTe and Pbi-xSnxSe alloys. The physics of Semimetals and Narrow Gap Semiconductors, ed. D.L. Carter and R.T. Bate, Pergamon Press, N.Y., 1971, p.319-330.

30. Цидильковский И.М. Зонная структура полупроводников. M.: Наука, 1978, 328 с.

31. Акимов Б.А., Вадхва P.C., Чудинов С.М. Переход в бесщелевое состояние под действием давления в сплаве PbixSnxTe. ФТП, 1978, т.12, в.10, с.1927-1931.

32. Akimov В.А., Dmitriev A.V., Khokhlov D.R. and Ryabova L.I. Carrier Transport and Non-Equilibrium Phenomena in PbTe and Related Materials. Phys. Stat. Sol. (a), 1993, v.137, p.9-50.

33. Волков Б.А., Панкратов О.А. Ян-Теллеровская неустойчивость кристаллического окружения точечных дефектов в полупроводниках А4Вб. ДАН СССР, 1980, т.255, в. 1, с.93-97.

34. Винокуров А.А., Дорофеев С.Г., Тананаева О.И., Артамкин А.И., Кузнецова Т.А., Зломанов В.П. Синтез и свойства теллурида свинца, легированного ванадием. Неорг. матер., 2006, т.42, №12, с. 1445-1453.

35. Винокуров А.А., Артамкин А.И., Дорофеев С.Г., Кузнецова Т.А., Зломанов В.П. Фазовая диаграмма PbTe-VTe2 и свойства твердых растворов (PbTe)ix(VTe2)x. Неорганические материалы, 2008, т.44, №6, с.666-671.

36. Скипетров Е.П., Зверева Е.А., Голубев А.В., Слынько В.Е. Фотопроводимость сплавов PbixGexTe, легированных галлием и иттербием. Прикладная физика, 2006, №2, с.72-76.

37. Dobrovolsky А.А., Artamkin A.I., Dziawa P., Story T., Slyn'ko E.I., Slyn'ko V.E., Ryabova L.I., Khokhlov D.R. Deep impurity levels in vanadium-doped Pbl-xMnxTe solid solutions Semicond. Sci. Technol., 2008, v.23, N5, 055004.

38. Skipetrov E.P., Golovanov A.N., Zvereva E.A., Slyn'ko E.I., Slyn'ko V.E. Vanadium-induced deep impurity level in Pbi.xSnxTe. Physica B, 2009, v.404, N23-24, p.5262-5265.

39. Аверкин A.A., Кайданов В.И., Мельник Р.Б. О природе примесных состояний индия в теллуриде свинца с примесью индия. ФТП, 1971, т.5, в.1, с.91-95.

40. Кайданов В.И., Мельник Р.Б., Черник И.А. Исследование теллурида свинца с примесью индия. ФТП, 1973, т.7, в.4, с.759-762.43,44,45.46,47,48,49,50,51