Синтез и свойства теллурида свинца, легированного хромом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

I

ВЕРТЕЛЕЦКИЙ Петр Васильевич

УДК 546-165.81576718

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИДА СВИНЦА, ЛЕГИРОВАННОГО ХРОМОМ

(Специальность 02.00.01 — неорганическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

В.П.ЗЛОШШОВ

Научный консультант - кандидат химических наук,

старший научный сотрудник О.И.ТАНАНАЕВА

Официальные оппоненты - доктор химических наук

Б.П.СОБОЛЕВ кандидат химических наук Н.С.ГОЛОВАНОВА

Ееиушдл организация - Кафедра физической химии и технологии

полупроводниковых материалов Московского института стали и сплавов

" ШШЯ 1990 г.

Защита диссертации состоится в /Г час. ЗО мин. на заседании Специализированного Совета Д 053.05.45 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу 119699 ГСП, Москва, В - 234, МГУ, Химический факультет, ауд.

Ж

Автореферат разослан Кг^Ла/с-Я 1990 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ Специализированного Совета кандидат хими"е^ких наук лКи^ И.В.ТАТЬЯНИНА

ОБЩАЯ ХАРАЗСТЕРИСГИНА РАБОТЫ

Актуальность текы. Теллурид свинца является представитель:* полупроводников!« соединений групш А^Б , находящих пирокоа щнквненив в изготоплении лазеров и приентжов излучения в КС-области спектра, а таюе термоэлектрических устройств, работаз-г;нх в интервале тб!л.;ератур от комнатной до 900 К. Зависимость гшрини запрещенной зону от состава, температуры, давления а ияг-питноро поля позволяет перестраивать спектральные характеристика приборов на основа РЬТе

Для модификации свойств тедлурнда свинца широко используется легированна, при этой удается не только варьировать состав, з частости, концентрации свободных носителей заряда, но и создавать ноепз свойства у негордого цатериала. С цольа изменения электрических, магнитных и механических свойств теллурида свинца представляет интерес легированна переходташ цеталяаш ( а - элементами) , в частности, хромой.

Известно, что хром является донором для РЬТе и существенно влияет на «вхакичесвиз свойства. Свойства теллурида свинца, дегирозошюго хремеи, исследованы, в основном, на поликриствлли-чоских образцах, сведения о синтезе лепфэваннах монокристаллов ограничен! . На установлен нохонкзи взашо действия ирииеси грома с основнш материалом, остается неясш^г вопрос о нагаитнкх свойствах твердого раствора и^^Сг^Те (х-кодьная доля теллурнда хрома). Имеяздаеся в литературе дагапя» на позволгвт получать материал РЬ., Сг Те с заданнши свойствами. В связи с этим, исследование условий направленного синтеза монокристаллов РЪ1__Сг Те

язляется актуальной задачей.

Цель работы - разработка физико-химических.основ синтеза полупроводникового твердого раствора РЪ-^Сг^Та с заданный; свойствами. В связи с этиув работе поставлены следующие задачи:

I. Изучение частя Р-Т-х-у диаграммы системы РЬ-Те-Сг : определение границ области гомогенности твердого раствора рь1-хСг'Те ' Фнзихо-хтичсскоо изучение разрезов РЬТе -

Сг0,47Т®0,53» РЪТ° - ^г0,45^°0,55' РЬТе " Сг0,40Те0.60' РЪТе " - Сг ; изучение состава пара, зависимости р^е (Т) и характера

сублимации образцов в системе Сг-То

2. Разработка условий легирования теллурида свинца громом в процессе синтеза кристаллов методом направленной кристаллизации н из пара методом пар-стдкость-кристалл.

3. Исследование реальной структуры - количества и качества структурных дефектов, закономерности распределения примеси и компонентов - полученных кристаллов.

4. Изучение свойств твердого раствора РЪ^С^То :

- электрических (концентрации и подвижность носителей заряда);

- магнитных (магнитной восприимчивости и олектроиного парамагнитного резонанса);

- механических (модулей упругости, коэффициента термического расширения).

5. Выяснение механизма легирующего влияния хрома на гальва-немагнитные свойства теллурида свинца.

Научная новизна работы.

1. Изучена часть Р-Т-х-у диаграммы системы РЬ - Те - Сг : Определены границы области гомогенности РЬ^Сг^То по разрезам РЪТо - Сг0 47Тоо,53 11 ~ Сго 40То0 60 • Исследованы части разрезов РЬТе - Сг0)47Те0г53, РЪТе - Сг^^Тед РМо -

" Сг0,40Те0 60 и РЬТе-Сг • Изучен состав'пара над образца:.;:! в системе Сг - Те и построена зависимость р»с (Т).

2. Определены условия выращивания объемных монокристаллов РЪ1-хСггГс 113 паРа п0 механизму пар-жндкость-кристалл и истодом направленной кристаллизации расплавов.

3. Исследована реальная структура полученных кристаллов, установлена немонотонная зависимость плотности дислокаций от условий синтеза и концентрации примеси в кристаллах.

4. Определена концентрационная зависимость величин иорулей упругости в монокристаллах рг>1_хСгхТе 5 по результатам исследования осцилляций Шубникова-до Гааза установлено, что

1ъ1-хСгх*с является полумагнитным полупроводником.

5. Экспериментально изучено равновесие " кристалл

ръ.| Сг_Те - пар". Определена зависимость типа и концентрации основных носителей заряда в кристаллах гь1_хСгхТе 01 парциального давления при постоянной температуре, предложена модель

_ з -

квазгтпгнческих реакций, описывающая равновесие "кристалл ръ1-хСгзГ° - пар".

Практическая значимость работы. Полученные в настогпцей работе сведения о част!! Р-Т-х-у дкагралаш систем РЬ - То - Сг является основой для выбора условий направленного синтеза кристаллов твердого раствора РЪ^Сг^т0 с заданными ыолярнсстыэ и отклонение!! состава от стехиоиетрки. Результаты исследования равновесия "кристалл гъ1-хСгх-0 - пар" позволяет прогнозировать условия воспроизводимого получения материала с концентрацией носителей заряда 3-Ю17- 1,3-Ю^ си-** п -типа про во дикости н 5- Ю*7- 6-10 с:Г3 р-ткпа проводимости. Выявленная концентрационная зависимость иорулей упругости и ее корреляция с концентрационной завискностьп плотности дислокаций позволяет варьировать кэхпничесзско свойства монокристаллов -ь1_хСг:хТе

На защиту выносятся:

1. Исследование условий сгатеза !'.оно кристаллов РЬ1_хСгхТа пзтодом направленной кристаллизации расплавов и из пара по !:е;:а-нпзну пар -,т.( дк ость- к рис т а т.л.

2. Результаты исследования реальной структуры и электрических, иехт (чосккх, магнитных сзоПстб кристаллов твллурида свинца, легированного хромом.

3. Результаты яссяорозшгоя влияния хроиз на гальваноцагнкт-1шо свойства кристаллов ?ъ1-хСг.х'го • Квазихтшческая модель раЕШпзскя "кристалл рь1_хСгхТе ~ пар".

Апробация работ;;. Осноеныэ рззультати работа докладывались а обсуждались на:

1. У1 ВсесопзноП конфзр8!гцин по фкэико-хиипчоским основау лет- " ропания полупроводцнкоЕШс'материалов, Уоскэа, 1538 г.

2. УП Всесоюзной нонфзрзшдни "Химия, физика и технической пркш-изнпэ халькогенидов", Удтород, 1933 г.

3. XI Всесоюзной конфзренции по физика полупроводников, Кгзкнав, 1933 г.

4. П Всесоюзном соглгнар'З по проблема нХш:нл полупроводников", Павлодар, 1989 г.

5. УП Республиканской конференции молодых хишшв Таллинн, 1587 г

6. Конференции молодых ученье Химического факультета МГУ, Москва 1968 г.

7. П Ме.чгународном симпозиуме по поверхностным волнам в твердых телах и слоистым структурам, Варна, Болгария, 1989 г.

0. Международной конференции по узкозонным полупроводникам и материалам, ГеКтерсбург (Мэриленд), США, 1989 г.

Публикации. По материалам дисертации опубликовано 10 печатнях работ.

Структура и обтем диссертации.Диссертация состоит из введения .четырех глав,списка литературы из 99 наименований к приложения.Объем работы,включая 65 рисунков и 29 таблиц,составляет 198 страниц машинописного текста. Каждая глава заканчивается выводами по изложенному материалу,а вся работа - общими выводами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исходные материалы и методы исследования

В качестве исходных материалов использованы свинец ОВЧ С-0000, теллур марки "Экстра", хром ЭРХ (99,97 3).

Дифференциальный термически» анализ (ДТА) проведен в вакуу-мированных (Ю_1Па) кварцевых сосудиках Степанова с помощью устройства ПРТ-ЮООМ и пирометра НТР-63 с калиброванными платина-платинородиевыми термопарами, эталоном служил А12Оу При записи термограмм в интервале температур 870-122СК использована схема дополнительной компенсации ЗДС термопар с помощью потенциометра ПП-63. Температуру ликвидуса и эвтектики находили по кривым нагревания", скорость нагревания ЮК/мим. Точность определения температуры эффекта +5К,ошибка в составе шихты не превышала 0,1ач.%.

Рентгенофазовьтй анализ (РФА) проведен на дифрактометре ДР0Н-2 с использованием Со и Си К^-излучений. Исследование микроструктуры поликристаллических к монокристаллических образцов проводилось с помощью металлографического микроскопа МИП-4 при увеличении 400х и глубине изображаемого объекта б'КГ^мм. Для выявления микроструктуры поверхность образцов, обработанная с помощью абразива (размер зерен 3-10мкм) и химическим полирующим травителем НВг+Вг2 (1об.%), протравливалась щелочным травителем (13 об.ч. 50% раствора КОН, 3 об.ч. глицерина, I об.ч. ЗОЙ Н202). Содержание хрома в кристаллах определялось методом переменнотоковой полярографии на полярографе ППТ-1 с трехэлектродной ячейкой и

атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре ТЕСНТКОН АА-4 (Австралия) с использованием Сг- лампы с полил катодом (длина волны А=357,8нм). Относительная ошибка определения примеси рассчитывалась по стандартной методике и составляет 5-7%. Качественный анализ состава поверхности кристаллов проведен методом Ожэ-электронной спектроскопии (ОЭС) на прибора ЛАЫР-10(ДЕ0Ь.Япония) с анализатором типа циллиндрического зеркала.

Масс-спектральный анализ.Изучение состава пара, характера сублимации и зависимостей (Т) над образцами в система Сг-Те проведено на ь;асс-спектрометр§ НИ Т201-В, переоборудованном цлл термодинамических исследований. Определение парциальных давлений компонентов пара проведено методом стандартов; .в качестве стандарта использован металлически?, свинец. В работе ибпользована сдвоенная эффузионная камера в изотермическом режиме. Диаметр эффу-зионных отверстий составлял 0,2 мм.Давление в области источника и анализатора не превышало 5-Ю~^Па.

Гальваномагнитные свойства кристаллов (концентрация и подвижность свободных носителей заряда при 300 и 4,210 определены из измерения эффекта Холла и электропроводности. Относительные погрешности определения концентрации и подвитлости основных носителей заряда (при Т=ЗЭЗК) не превышали 15"> и 25^,соответственно. Измерение -'агнитной восприимчивости (МБ) монокристаллов проводилось относительным методом Сарадея с помощью электронных микровесов с автоматической компенсацией. Исследования электронного-парамагнитного резонанса СОПР) выполнены на спектрометре клим-РА11 Е/х-2543 при температурах 77 и 300К. Величину модулей упру-гоети и С^ определяли с помощь» измерения скорости продольного и поперечного ультразвука в монокристзллах по бесконтактной методике. Запись осцилляций Шубникова-це Гааза (ШГ) в монокристаллах осуществлялась в наиболее симметричной конфигурации: I || (100), Н ¡1(010), I Н, где 1-сила тока, протекаюдего через образец, Н-напрят.енность магнитного поля. Точная юстировка образца осуществлялась с помощью специального поворотного устройства, позволяющего ориентировать образец в двух плоскостях непосредственно в гелиевом криостата с точностью до 0,1°. Образец экранировался от фонового излучения металлическим кочухом. 'Коэффициенты термического расширения РЬТе и РЬ1 Ог Те определены методом низкотемпературной рентгеновской дкфрактсметрки на дифрактомеаре

- б -

ДРОН-I с низкотемпературной приставкой УРНТ-180. Исследования проводились в интервале температур ЮО-ЗООК;параметр решетки определяли по линиям 440,600,020,640,542 на Со КуЗ - излучении.

Изучение равновесия дефектов в кристаллах теллурица свинца, легированных хромом, проведено методом "замороженных равновесий". Равновесие кристалл-пар достигалось с помощью двухтемпературного Диффузионного отжига кристаллов РЬ1 хСгхТе , синтезированных методом пар-чидкость-кристалл . Содержите хрома определялось химическим анализом и из данных гальваиомагнитных измерений. Ео время опыта фиксировалась температура кристаллов и содержание хрома в них. Регулирование величины парциального давления теллура или свинца позволило управлять типом и концентрацией атомных дефектов. Отжиги проводились в вакуумированнъгх кварцевых ампулах, паполненьгх аргоном (160 Topp при 300К). Время проведения отжига составляло 14 суток. Состав образцов после отжига устанавливался из данных измерения оффекта Холла после закаливания. Критерием достижения равновесия служило отсутствие разброса концентрации носителей тока для образцов различной толщины.

В введении обоснованы актуальность теш, объекты исследования, научная новизна, определены цель и основные этапы работы.

Первая глава является обзором литературы, в котором приведены сведения о фазовой диаграмме системы РЪ-Те-Сг; свойствах соединений в бинарных системах Pb-l'e ,Сг-Те и свойствах легированного хромом теллурида свинца; способах синтеза бинарных соединений и твердых растворов; особенностях реальной структуры легированных полупроводниковых кристаллов. Отмечается, что введение хрома в РЪТ омодифицирует его электрические, механические свойства и может изменить магнитные свойства.

Основой направленного синтеза твердого раствора гъ^ Сг^Тв является Р-Т-х-у диаграмма системы РЪ-То-Сг, которая полностью не изучена. В литературе только имеются данные о Р-Т-х диаграмме системы РЪ-Те, а такта немногочисленные данные о Т-х диаграммах систем Сг-Те, ГЪ-Сг и о P'pgg-T проекции фазовой диаграммы системы Сг-Те. Немногочисленные сведения о синтезе монокристалллов Pb^ Cr Те из пара и расплава приведены без подробного исследования состава и качества полученного материала, не обсуждается связь условий синтеза и состава кристаллов с Р-Т-х-у диаграммой системы 3?Ъ-Те-Сг.В заключение формулируются задачи работы.

Вторая глава посвящена изучению части фазовой диаграммы системы Pb-Те-Сг. Образцы для исследования разрезов тройной систем получены сплавлением ръте с теллуридамн хрома и последующим от-змгои при Т=10С0К в течение 250 ч. Для синтеза образцов, соответствующих разрезу РЪТе-Сг использован металлический еьинец и теллурии' хрома CrQ 47?е0 ^ (фаза Сг^^Ге ). CrQ 45ToQ 55 (фаза Cryio^-в). Сг0 40T¿0 б0 (фаза Cr5TeQ -и). Параметры кристаллических розеток синтезированных теллурицов хрома хорошо согласуются с литературными данными.

Растрорииость CrQ /7leQ ^ si CrQ 40Те0 в теллуриде сс.ш-ца определена методами FÍA и микроструктурного анализа образцов, оточенных при температурах 900К и II00K. Величина растворимости исследованных толлурндов хрома близка к находится иежоу 1,5 к 2,0 мол.'ь соответствующего теллурида хрома.

Методами ДТА и Pí'h исследованы части разрезов тройной системы РЪ-Те-Сг: ?ЪТе-Сг0 4?1'о0 53> Pb1e-CrQ 45?е0 55> 1'ЪТе --Ci'q ^o'-íeQ g0 (до 40 мол.Г£ соответствующего теллурида хрома) ь интервале температур 870-I220K. Разрезы РЬТе-Сг0 45'-Ге0 и РЬТе-йгд 40Те0 qq квази^ииарнн, эстектиччского типа; координаты овтектик! -15 мол.'" Сг0 45?о0 55, T0=II70+5K; -15 мол. % сг0 40То0 боЯ'э=П7075К; Разрез PbTe— CrQ (1уТс0 ^ некзазибинер-ний,'на U.V '.рактогракцах образцов с содержанием более 23 мол. % Ctq ¿-j'l'eQ обнаружены очраяения элементарного свинца, интенсивность которых возрастает с увеличением содержания теллурида хрома. Координаты точки двойного выделения: -15 нол."5 Сг0 4уТеО 53' T=IIG7?5K. Образцы, состав которых соответствуй! пересечения' разрезов РЪТе-Сг и Pb-Cr0 ^3,РЪ-Сг0

Pb-Огу /,0Т«0 ó0 имеют одикакозыР фазовый состав: РЪ.РЪТе.Сг^Та^. Исходя'из этого, разрезы ръте-Сг и Pb-Ci\, ,г%вп гс нельзя счи-

0,53

тать квазибикарними. Пооидииому, четвернуо вяаинндо систему гь_.

-PbTo-Cr„ .-Те гс-Сг иошо отнести к обратимо-взаимным; стабиль-0 , 4 'J о, р j

ной парой ксыпонентов в санном случае являются рь и Cr, сг.

Тройного соединения РЬСг^'е^,указанного а литература,не обнаружено.

Полученная информация о системе Pb-Тв-Сг позволяет провести ее. триангуляцию и выделить независимые треугольники: РЪТе --Cr,i'e.-J; - СгД'е,- -Ц; ?Ьге - То - Civie.-.-U-

J Ч- j u 3 ü

В системе Cr-To в масс-спектре над образцами исходного со-

става 50, 52, 53, 57 ат.^ Те в интервале температур I060-II80 К обнаружены ионы Te£ и Те+(Те2+),а при Т^1200К для образцов состава 57 ат.^Те молекулярный ион СгТе2. Вследствие того, что отношение интенсивностей ионных токов 1сгТе+ / ^Те* —10~5-10-6, определить величину коэффициента ионно-электронно^" эмиссии для иона CrTeg не представлялось возможным, поэтому величина константы равновесия реакции Сг°+ТеУ =СгО;е^ к = PCrTe2 j РТе2 может Сыть только оценена (K=I0 -Ю-8). Существование в паре над теллуридами хрома молекулы СгТе2 позволяет сделать вывод о возможности синтеза легированных хромом кристаллов РЪТе из пара. Результаты определения зависимости для образцов, отвеча-

ющих по составу гетерофазной области dr+Cr-j Те (х=0,526) в интервале температур 1060-120ЭК могут быть аппроксимированы уравнением: lg (pie2,Pa) = (-12597+1094)/ Т + 9,97+0,03.

Используя величины приведенных термодинамических потенциалов Гиббса Ф" для Сга и Tog и экстраполируя данные для i>" в исследованную область температур, по Ш закону термодинамики оценили стандартную теплоту реакции СгТоа ■= Сг° + 1/2 Те2 :

дг Иодд = 124,3+0,5 кДж/моль, которая вместе со стандартной теплотой образования 1/2 Teg позволила оценить энтальпию образования CrTes : Н293 = + 0,9 ^ /моль-

Полученные сведения о фазовой диаграмме системы РЪ-Те-Сг использованы при определении условий синтеза кристаллов.

В третьей главе приведены результаты исследования состава и свойств кристаллов ГЪ1 Сг То, полученных методом направленной

I — А А.

кристаллизации расплавов (НК) и из пара по механизму пар-жидкость-кристалл (ГСКК). Состав шихты для синтеза кристаллов методом НК соответствовал разрезам РЪТо-Сг0 ^, РЪТе-Сг0 ^ео,55 н

РЬТе-Сг0 40Тео бо ^ соответствующего теллурида хрома).

Градиент температуры в зоне роста 23 К/см; скорость протяжки подбиралась экспериментально и составляла 0,2-0,3 мм/ч. Температура в печи регулировалась с точностью до I К. Процесс роста продолжался 100-250 ч.,после чего кристаллы охлаждались со скоростью 15 К/ч до комнатной температуры. Состав шихты для синтеза кристаллов методом ПЖ соответствовал разрезу РЬТо-Сг0 47'"ео,5з (Д° 10 мол.% теллурида хрома). Температура в зонах испарения и конденсации I220-1230 и II60-II80 К, соответственно; градиент температуры. в зоне роста 8-15 К. Скорость движения ампулы соответ-

ствовала линейной скорости роста кристаллов и составляла 0,3 мм/ч. Время роста кристаллов 100-150 ч..скорость охлаждения 15К/ч.

Состав легированных кристаллов определяется содертанием хрома (моллрностью) и теллура, который обуславливает отклонение от стехиометрии и концентрацию основных носителей заряда. Содержание хрома в кристаллах, синтезированных методом НК, увеличивает-сл с ростом молярности шихты. Эффективный коэффициент распределения (Кэф), оцененный для средней части слитков (10-20 гол).уменьшается при увеличении молярности шихты: при содержании теллу-ридов хрома 0,5 тл.% К ^=0,2-0,4; при содержании 2 мол.1^ К^ = 0,1. Содержание хрома в кристаллах (з), полученных методом ПЖК, незначительно (г =(1-10) • Ю^ат.см-^), однородно по длине слитков и практически не зависит от содержания хрома в пгах?е. Близость состава кристаллов, синтезированных методом ПЖ из. шихты различной молярности; связана, вероятно, с формой Рт^..^ пРоек~ ции фазовой диаграммы системы РЪ-Те-Сг и инконгруе! гностыо испарения теллуридов хрома. Распределение хрома в поперечном сечении слитков, синтезированных методами НК и ПЖК, по результатам химического анализа и 0ЭС однородно. Это объясняется тем, что при выбранных условиях роста фронт кристаллизации близок к плоскому и расположен перпендикулярно продольной оси слитка.

Гальваномагнитные свойства кристаллов . Методом НК сонтезированны кристаллы, обладающие электронной (п ) и дырочной (р) проводимостью. При увеличении содержания хро-:а до величины (I,2-1,3)-10^ат.см~^концентрация электронов.возрастает, что свидетельствует о донорном влиянии хрома на РЬТе. При дальнейшем росте молярности кристалла концентрация электродов остается практически неизменной (п, =(1,2-1,3)-Ю^см"^).

то

после достижения величины г =1,2-10 ат.си атомы хрома входят в кристалл в электрически неактивном состоянии (эффект "химической стабилизации" положения уровня Ферми). Кристаллы, синтезированные методом ПЖ, обладают дырочной проводимостью (р=(1-4)*10 Вероятно, количество введенного хрома недостаточно, чтобы скомпенсировать акцепторное действие вакансий свинца.

Подшгшссть носителей заряда (}*>) в синтезированных кристаллах довольно высока: ,/^(3^1^=600-1100; 10°; ^ П( ЗООК) =500-Т900;.А( 4, ж) = (0,3-1,4) • 1СГ I см17(8- с)). Это, вероятно, связано с относительно низкой плотностью дислокаций в

полученных кристаллах.

Структура кристаллов, синтезированных методом НК, охарактеризована качественно. При содержании в шихте менее I ыол.% тел-лурида хрома в кристаллах наблюдаэтся отдельные включения, имеющие ограненную или округлую форму (диаметр 15-50 шш). При содержании в кихте более I ь:ол.^ теллурида хрома в кристаллах выявле на система штрихов, расположенных ориентированно в решетке и, по результатам ОЭС, представляющих собой включения, обогащенные хро ном. Размеры к плотность включений увеличнвавтся с ростом молкр-ности шихты. Для синтеза кристаллов без включений желательно уво личение градиента тейпературы в зоне роста и снижение скорости движения ампулы.

В кристаллах, синтезированных методом ШК, выявлена немонотонная зависимость плотности дислокаций (Md ) от содержания храма в кристалле. При низком содертлнии примеси (до 3*10 ат.си"и) !¡d максимальна С возрастанием содержания хрома .

плотность дислокаций уменьшается. Минимальное значение líd=I-10'*

наблюдается в кристалле с соцертлнием хрома Ю^ат. гы~". Уменьшение плотности дислокаций, вероятноj сьязано с образованием примесных атмосфер, тормозящих развитие и размножение дислокаций в процессе синтеза кристалла. При дальнейшем росте содертани;; храма и несколько возрастает, что можно объяснить распадом примесных атмосфер на дислокациях н выделением хрома во включениях. Наблюдаемая закономерность изменения Ид близка к обнаружьнной у полупроводниковых соединений группы ABJ.

0 совершенстве монокристаллов, полученных методом ШК, свидетельствуют узкие рефлексы на днфрактогршлмах, полученных от .поверхности кристаллов. Ширина линий при отражении от плоскости (200) на уровне 1/2 максимальной высоты рефлекса ( Ни ) составляет 4'- 15,' что не превышает значений Ш7 для нелегпрнв&нного РЪТе, синтезированного аналогичным методом. Для кристаллов, синтезированных из расплава, при отражении от плоскости (200) наблюдается расщепление линий, что свидетельствует о блочности. Кристаллы, синтезированные методом НК, состоят из 1-5 блоков, величина HVí для наиболее совершенных кристаллов не менее 1С.'

Исследование температурной зависимости МВ кристаллов, полученных методом ИНК, показало, что хром дает парамагнитный вклад, возраставший при понижении температуры.Парамагнитная восприимчи-

еость исследованных образцов подчиняется закону Кюри.Это ыокно объяснить равенством нули орбитального момента хрома (0 -состояние) и отсутствием обменного взаимодействия ысгкпу магнитнышицен-трами.Отсутствие особенностей MB при ЗС6К (температура Нееля хрома) указывает на микроскопическую однофазность образцов. Измерение сигнала ЭДР показало наличие изотропной линии с g =1,962+0,001 Эта величина хорошо согласуется с литературными данными. Сверхтонкое расщепление в спектрах ЭПР отсутствовало.

Осцилляции ШГ в кристаллах,синтезированных нетодом ГСЖ, наблюдаются только после отаига образцов при низких давлениях пара теллура (Ig (р-р0?>Па)~1).В кристаллах, полученных методом НК и содержащих более Г,2«Ю^ат.Сг см"? наблюдается -100 экстремумов осцилляции ШГ с четким спиновым расщеплением уровней Ландау.В узко» диапазоне магнитных полей при Н Ц(100) ¡шеет место удвоение частоты осцилляций.Величина Н^ зависит от температуры и содержания хрома в кристалле.Особенности осцилляционной Картины и аномальная температурная зависимость енплитуд осцилляция указывает на то, что Pt>i CrJTo является полуиагнитным полупроводником.

Результаты определения скоростей продольного и поперечного ультразвука, величины упругих нодулей, а тага« плотности дислокаций з монокристаллах и РЬГо приведены в табл.I. Таблица!.Скорости продольного(л-^ ) и поперечного (в^. ^ультразвука, величины упругих модулей при Т=4,2К и Hd в кристаллах

Материал

и,

ат. см

-3

■ 10 ,

см/с

в^'10' см/с

С44Н4'?. 'дин.с.м дин. см 'см

РЪТе ?ЪихСтх1е РЪ., Сг Те РЪ1 ^Сг'^Те

!1 UxSfxlL.

(3+1)'10

Т7

17

(6+1)-10 (1+0Л)-Ю

19

3,79 1,23 118,9 12,46

4,07 1,51 136,53 18,79

4,10 1,60 138.55 25,70

4,09 1,05 137,87 9,09

4,02 1,20 1Ш? 11,67

4- Ю5

з. ю5

IT

5.I04 I0G

Введение хрома повышает упругие модули теллурида свинца, крометого, концентрационная зависимость модуля С^ и особенно мопуля С44 имеет немонотонный характер. Максимальные значения упругих модулей наблюдаются у кристаллов с содержанием хромо я = (3+1)*10^ ат.см-^. При увеличении молярности кристаллов величина С^остается практически неизменной, а С^резко уменьша-

ется. При введении в кристалл значительного количества примеси упругие модули имеют величины, характерные для РЪТе с различными добавками (Мп, Со ), а также для РЬ^^Зп Те. При малом содержании хрома в кристалле примесные атмосферы начинают формироваться на отдельных участках дислокаций и, вероятно, осуществляется дальнодействующее взаимодействие между точечными дефектами за счет растянутых дислокаций. При увеличений а до ~6-Ю^ат. дислокации окружены атыосфераг/.п примеси по всей длине и дально-действующего взаимодействия между точечными дефектами нет. Кромо того,Ид в таких образцах приблизительно на порядок ниже. Установленная концентрационная зависимость модулей упругости и ее корреляция с концентрационной зависимостью плотности дислокаций позволяют варьировать механические параметры монокристаллов РЪ^С^Те.

В табл.2 представлены значения линейного коэффициента расширения ({I) , характеристической температуры 9д (температура Дебая), и среднеквадратического смещения .атомов из положения равновесия <и2> , рассчитанных по результатам определения температурной зависимости параметров решетки РЪТе и сплава, содержащего 2,5 мол. % Сг0 ^у Введение хрома в РЪТе понижает с1 и повышает 8 .

Таблица 2. Значения с1 , &„, для РЪТе и РЪ., СгТе

-'--Д > » I -X

Материал ! сС ,град""^ ! ед. К ! <и2> , и2

РЬТе 20,3-Ю-6 18,7-Ю"6 119 124 5,5- Ю"2^ 5,1-Ю"22

Таким образом, хром существенно модифицирует электрические, магнитные и механические свойства теллурида свинца.

В четвертой главе представлены результаты исследования преобладающих атомных дефектов в кристаллах РЪ^Сг Те. Модель преобладающих атомных дефектов основывается на допущениях о разупо-рядочивании катионной поррешетки по механизму Френкеля (кзбыточц ные по сравнению со стехиометрическим составом атомы свинца размещаются в междоузлиях РЪ^ , а избыточные атомы теллура приводят к образованию вакансий свища Ур^ ), однократной ионизации атомных дефектов и замещении атомов свинца атомами хрома: = =Сгръ+е' ( х,', . - неионизованный, отрицательно и положите-

яьно зарялспный дефект, соответственно). Предположения о механизме разупорядочивания катиэнной поррешетки и замещении атомов свинца хроком сделаны на основании результатов прецизионного измерения плотности и периода кристаллической решетки монокристаллов РЪТо и РЬ^^Сг^'Хо. Результаты дзухтешературного отлига кристаллов РЪТа, легированных хромой (рие.1) показали, что величина соответствующая р-п -перзхору, сдвигается в область более высоких давлений пара тзллура, что подтверждает донэрное влияние храпа на РЪТо Рассчитанное из экспериментальных данных значение константы К5' =5,05« Ю*^см~®-Торр хорошо согласуется со значением К^ для РЪТо,величина которой равна 1,25" 10'"°(при Т^ГСООК). Таким образом, предложенная модель равновесия кристалл гъ1 „Сг„Те -пар является хорошим приближением.

Is (р,п, СМ-3)

19 г

я -отжиг в парах РЪ.

о -отлодг в парахТо2 --- -линии высокотемпературного равновесия дефектов для РМе. ------положение р-п-

2

переходов.

17

\И

31

-3

-2

-I

Рис.1. Результаты двухтемпературного диффузионного отлига (Т"-' дристалла РЪ^Сг^Те, синтезированного методом ГОЖ.

ВЫВОДЫ

1. Методами физико-химического анализа в тройной системе РЪ-Те-Сг исследованы разрезы РЪТе-Сг0 ^Твд 53> РЪТе-Сг0 45Те0 55, РЪТе--сг0 40Те0 РЬТе - Сг; определена растворимость теллури-дов хрома Сг0 4уТе0 5Э и Сг0 4оГео 60 в РЪГе показано отсутствие взаимодействия.компонентов*с образованием тройного соединения РЪСг^е^ и проведена триангуляция с выделением независимых состем: РЪТе-Сг^Те^-В -Сг5Те8-Ы; РЪТе-Те- Сг^Теа-И.

2. Масс-спектрометрическое исследование характера испарения теялу-ридов хрома показало присутствие в паре при Т?-1200К хромсодер-яэдего иона СгТе^, поэтому возможен массоперенос хрома через паровую фазу и, следовательно, синтез легированных хромом кристаллов РЬТе из пара.

3. На основе результатов исследования фазовых равновесий в система РЪ-То-Сг определены условия синтеза кристаллов РЪ^Сг^е. Кристаллы с содержанием хрома г ат.см-3 получены методой пар-зглдкость-кристалл, с а ^-Ю^ат.см"3- методом направленной кристаллизации расплавов.

4. Порезультатам изучения микроструктуры синтезированных кристаллов введение хрома в решетку теллурида свинца в количестве с« =6-Ю^ат. см-3 способствует значительному снижении плотности дислокаций.

5. Синтезированы монокристаллы р- и п -типа проводимости (р^ (1-5).Ю18см-3; =(0,8-13)-Ю18см~3). Структурные особенности кристаллов приводят к еысокиы подвижности ^ д 2К = (2-Ю).Ю5сы2В-Тс:^;/п>4(2 = (3-4)-Ю4си2В_1с"1. Хром является донором для РЪТс. Введение в кристалл хрома в количестве г 1,2-Ю^ат.см-3 приводит к стабилизации уровня Ферми. .

6. Исследование магнотной восприимчивости кристаллов, полученных из пара, показало, что хром дает парамагнитный, вклад, возрастающий при понижении температуры. Хром находится в кристаллах в виде одиночных атомов, обменное взаимодействие между магнитными центрами отсутствует.

7. В полученных кристаллах наблюдаются осцилляции £убнккова-де Гааза с четкш спиновым расцеплением уровней Ландау. Особенности оецклляционной картины и аномальная температурная зависимость амплитуд осцилляций указывает на то, что рь1_хс'гхГе является полумагнитныи полупроводником.

8. Концентрационная зависимость величин упругих модулей Cjj и Сф| в монокристаллах РЪ^^Сг^Та имеет немонотонный характер. Для образцоз с содержанием хрома ~3- Ю^ат.см"^ отмечено значительное повышение модуля С44. Установленная концентрационная зависимость упругих модулей и ее корреляция с концентрационной зависимостью плотности дислокаций позволяет варьировать механические параметры монокристаллов ръ^ ^Сг^То.

9. Рассмотрена модель равновесий реакций образования атомных дефектов РЬ^^Сг^Те з процессе двухтемпературного отжига крис, таллов с фиксированным содержанием хрома в парах летучего компонента. Результаты отиигов при Т=1000К позволили рассчитать константу К'р-5. Значение согласуется со значением соответствующей константы для нелегированного теллурида свинца, что подтверждает правильность предложенной модели.

Основные результаты работы представлены в публикациях:

1. Вертелецкий П.В., Кузнецова Т.А., Зломанов В.П., Тананаева О.И.

Легирование РЪТэ переходными металлами.// Тезисы докладов УТ Всесоюзной конференции по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов.-Москва.17-19 октября, 1988.-С.43.

2. Вертелецкий II.В., Зломанов В.П., Ольховикова Т.К., Тананаева 0. И. Синтез и некоторые свойства кристаллов РЪТо, легированных хромом.//' Тезисы докладов УИ Всесоюзной конференции "Химия, физика и техническое применение халькогенидов".-Уэтород. 2729 сентября, 1988, 4.1.-С.13.

3. Вертелецкий П.В., Зломанов В,П., Тананаева О.И. Синтез и некоторые свойства кристаллов теллурида свинца, легированных хромом // Тезисы докладов УН Республиканской конференции молодых ученых-химиков. -Таллинн. 27-29 мая, 1587,4.2.-С.30.

4. Акимов Б.А., Вертелецкий П.В., Зломанов В.П., Рябова Л.И., Тананаева О.И., Широкова H.A. РЬТе(Сг) - полумагнитный полупроводник.// Тезисы докладов XI Всесоюзной конференции по физике полупроводников. -Кишинев. 3-5 октября, 1988,Т.2.-C.I60-I6I.

5. Вертелецкий II.В. Синтез и некоторые свойства кристаллов теллурида свинца, легированных хромом.// Материалы кокф. молодых ученых химического факультета I,НУ.-Москва.25-28 января,I9S8.-С.

122-125, цеп. ВИНИТИ 25.07.88, № 5880 - В 88.

6. Акимов Б.А., Вартелецкий П.В., Злоыанов В.П., Рябова Д.И., Тананаева О.И., Широкова Н.А. Осцилляции Шубнкковг - де Гааза в РЮе(Сг) // Ш.-1989.-Т.23Д'2.-С. 244-249.

7. Вертелецкий П.В., 1Сузнецора Т.Д., Зломанов В.П., Тананаева 0. И. Легирование РЪТе хромой, кобальтом и никелем // Электронная техника. Сер.6, Материалы.-1939.-В.4(241).-С. 67-70.

8. Лашкарев Г.В., Бродосой Л.В., Радченко М.В., Вартелецкий П.В. Термоэлектрические и магнитнъгэ свойства кристаллов РЪТе(Сг) // Примеси и дефекты в узкозоншх полупроводниках. Материалы П Всесоюзного семинара по проблеме "Химия полупроводников". -Павлодар,1539,4.Ш.-С. 65-67.

9. Bunsarov Zh. s ilikiforov V,, Vortelotoky P. Sound Propagation in Cr and Lin doped РЪ2с at non-contact curfGce exitation.// Ргоо. II International Syrcpociua an Surface is'avoc in Solida and Layered Structures.-Varna, Bulgaria, oeptcmter 14-19,1989« Vol.1.-P.267-269.

10. Akiiaov В.Л., Verteletoky P.V., Ryabova L.I., Shirokova II.A. PbTe(Cr) - Hew Seminsagnotic Semiconductor // Abstracts International Ociif. on ¡¡arrow Gap Sondconductors and Related Uatc-rxala.-Gaitbersburg, llarylond, USA. Juna 12-15,1939.-P. Еб.

Подл, в печ. 5.11.90 г. 'Тираж 100 экз. Заказ & 4044

Централизованная типография ГА "Союзстройматериалов"