Синтез и свойства теллурида свинца, легированного ванадием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

□03455511

На правах рукописи Зиио*

Винокуров Александр Александрович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕЛЛУРНДА СВИНЦА, ЛЕГИРОВАННОГО

ВАНАДИЕМ

Специальность: 02.00.2] - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0 5 ДЕН 2008

Москва-2008

003455511

Работа выполнена в лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры Неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Зломанов Владимир Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Иванов Юрий Михайлович

доктор химических наук, Васильев Валерий Петрович

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии

им. Н С. Курнакова (ИОНХ РАН)

Защита состоится 19 декабря 2008 г. в 16.45 на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд. 344.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке химического факультета МГУ

Автореферат разослан "19" ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук —"" /Хасанова Н.Р./

ОБЩА Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Легирование представляет собой метод модифицирования свойств полупроводниковых соединений. Использование легированного теллурида свинца и сплавов на его основе открывает новые интересные возможности, возникающие в связи с появлением качественно новых физических свойств. Введение в теллурид свинца индия и галлия приводит к стабилизации уровня Ферми, возникает задержанная фотопроводимость, долговременные релаксационные процессы электронных распределений, обуславливающие высокую фоточувствительность; наблюдается переход в полуизолирующее состояние.

Халькогениды свинца используются в инфракрасной оптоэлектронике, для изготовления лазеров и фотоприемников, работающих в среднем и дальнем ИК-диапазонах, а также фотодиодных матриц. Специфические особенности легированного теллурида свинца могут обеспечить улучшение параметров соответствующих фотоприемных устройств по сравнению с параметрами имеющихся аналогов.

Число примесей, приводящих к стабилизации уровня Ферми в теллуриде свинца, постоянно пополняется, однако ни одна из теорий, объясняющих необычное поведение примесей в соединениях А4В6, не позволяет предсказать, введение какого химического элемента вызовет этот эффект. Стабилизацию уровня Ферми связывают с проявление атомами легирующей примеси различных зарядовых состояний.

В этой связи представляет интерес разработка условий синтеза и исследование теллурида свинца, легированного ванадием, способным проявлять различные зарядовые состояния и являющимся магнитоактивной примесью. Ранее легирование теллурида свинца ванадием не проводилось.

Для выбора условий синтеза легированного ванадием теллурида свинца необходимы сведения о фазовой диаграмме системы РЬ-У-Те, данные о которой в литературе практически отсутствуют. В связи с этим исследование фазовой диаграммы и свойств фаз в тройной системе РЬ-У-Те представляет несомненный научный интерес.

Таким образом, объектами исследования являются теллуриды ванадия и легированный ими теллурид свинца. Нахождение условий синтеза и изучение свойств теллурида свинца, легированного ванадием, представляет собой актуальную задачу химии твердого тела и материаловедения.

Цель работы - определение условий синтеза и их влияния на структуру и электрофизические свойства кристаллов теллурида свинца, легированного ванадием, а

также построение модели вхождения ванадия в решетку теллурида свинца и его влияния на свойства полученного материала.

Исходя из этого, основными задачами работы являлись:

1. Уточнение фазовой диаграммы и определение термодинамических свойств фаз в системе У-Те.

2. Исследование тройной системы РЬ-У-Те для нахождения условий синтеза кристаллов теллурида свинца, легированного ванадием.

3. Выбор условий синтеза и выращивание из расплава кристаллов РЬТе(У) с различным содержанием ванадия.

4. Нахождение зависимости состава кристаллов от условий синтеза.

5. Исследование зависимости микроструктуры полученных кристаллов, их механических, электрофизических и магнитных свойств, а также дефектной структуры от содержания примеси ванадия с целью нахождения неприсущих нелегированному теллуриду свинца свойств, таких как полуизолирующее состояние, задержанная фотопроводимость.

6. Выявление механизма легирующего влияния ванадия на гальваномагнитные и электрофизические свойства теллурида свинца, легированного ванадием.

Научная новизна

1. Уточнена фазовая диаграмма У-Те. Исследована температурная зависимость теплоемкости и определены термодинамические параметры теллуридов УТе2 и У3Те4.

2. Получены неизвестные ранее данные по фазовой диаграмме системы РЬ-У-Те:

а) Проведена триангуляция тройной системы РЬ-У-Те.

б) Изучены фазовые диаграммы разрезов РЬТе-УТе2 и РЬТе-У3Те4 и определены поля первичной кристаллизации твердого раствора на основе теллурида свинца.

в) Определена растворимость теллуридов УзТе4 и УТе2 в теллуриде свинца и зависимость параметра элементарной ячейки твердого раствора РЬТе(У) от состава.

3. Определены условия синтеза кристаллов легированного теллурида свинца с содержанием ванадия в пределах 0.01-0.45 ат.%.

4. Найдена зависимость распределения примеси в кристалле от содержания ванадия в ростовой шихте. Показано, что распределения примеси в кристаллах определяются наличием диффузионного слоя в расплаве.

5. Показано, что ванадий в теллуриде свинца проявляет донорные свойства. В легированных кристаллах наблюдается стабилизация уровня Ферми. Полученный материал характеризуется наличием полугаолирующего состояния, а также высокими

подвижностями электронов при низких температурах. Ванадий образует примесный уровень, расположенный в запрещенной зоне на 10 мэВ ниже дна зоны проводимости. 6. Ванадий в теллуриде свинца замещает свинец и присутствует в двух зарядовых состояниях +2 и +3. В легированном материале присутствуют дивакансии свинца, которые, по-видимому, ассоциированы с атомами ванадия. Прастическая значимость

Полученные данные по термодинамическим свойствам фаз в системе V-Te и фазовой диаграмме тройной системы Pb-V-Te вносят фундаментальный вклад в химию теллуридов металлов и могут быть использованы не только для синтеза кристаллов теллурида свинца, легированного ванадием, но и в качестве справочных данных.

Полуизолирующее состояние, высокая подвижность электронов при низких температурах и высокая электрическая однородность синтезированных кристаллов позволяет использовать их для создания перспективных ИК-фотодетекторов в условиях слабого сигнала, а также лазеров среднего и дальнего ИК-диапазонов. Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены на российских и международных конференциях, в том числе конференциях студентов и аспирантов «Ломоносов» в 2005-2008 гг (Москва); конференциях молодых ученых "Актуальные « проблемы современной неорганической химии и материаловедения" в 2005 и 2007 гг (Звенигород); III Национальной конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" - ФАГРАН-2006 (Воронеж); XII Национальной конференции по росту кристаллов, 2006 (Москва); XIII конференции "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение", 2007 (Нижний Новгород); VI национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов -РСНЭ-2007 (Москва); 9-ом международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", 2008 (Черноголовка), Moscow International Symposium on Magnetism - MISM, 2008 (Moscow); International conference on materials science and condensed matter physics, 2008 (Chisinau). Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в российских журналах, а также тезисы 13 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и обьем диссертации

Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц и 85 рисунков. Список литературы содержит 97 ссылки, приложение - 12 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Введение

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель и обоснованы методы для ее достижения, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

II. Обзор литературы

В соответствии с поставленными в работе задачами приводится анализ сведений по фазовой диаграмме системы РЬ-У-Те, синтезу, структуре и свойствам теллуридов ванадия. Рассмотрены вопросы влияния операционных параметров синтеза на реальную структуру кристаллов легированного теллурида свинца. Приведены сведения о зарядовом состоянии и электрической активности примесей в теллуриде свинца. Рассмотрены типы дефектов, которые могут возникать в теллуриде свинца при легировании его ванадием. Обзор литературы завершает постановка задачи, дано обоснование выбора объектов исследования и обозначены основные направления работы.

Ш. Экспериментальная часть

Экспериментальная часть включает два основных блока исследований: исследование фазовой диаграммы системы РЬ-У-Те; синтез кристаллов теллурида свинца, легированного ванадием, и их исследование.

III. 1. Материалы и оборудование

Использовали теллур марки "Экстра" (99.9999%), свинец марки "С-0000" (99.9999%), ванадий (99.689%, примеси: А1-0.02%, 81-0.006%, С-0.23%, Ре-0.05%, 80.005%). При загрузке ампул теллур дробили на небольшие кусочки, свинец тщательно скальпелем очищали от поверхностной оксидной пленки, разрезали на небольшие

кусочки. Необходимое количество вещества взвешивали на аналитических весах BJIP-200 с точностью ±0.0003 г.

Далее во всех экспериментах применяли кварцевые ампулы, которые перед использованием промывали "царской водкой", затем - 8-10 раз дистиллированной водой и дегазировали в вакууме ~10 Па прогревом до ~573 К воздушно-метановой горелкой. Заполненные ампулы откачивали до ~ 1 Па и запаивали кислородно-метановой горелкой.

Для синтеза образцов использовали трубчатую печь с линейным температурным профилем - верхняя часть печи примерно горячее нижней во избежание перегонки вещества в ампуле, температурный градиент 1 град/см. Температуру в печи контролировали хромель-алюмелевой термопарой (±5-10 К).

III.2. Исследование фазовой диаграммы системы Pb-V-Te

111.2.1. Методы исследования фазовой диаграммы

Для диагностики и исследования полученных образцов, а также исследования фазовой диаграммы применяли рентгенофазовый анализ (РФА), дифференциально-термический анализ (ДТА), проводили измерения температурной зависимости теплоемкости в адиабатическом и дифференциальном сканирующем калориметрах, измерения спектров рентгеновского поглощения* вблизи краев поглощения (XAFS) в области XANES.

111.2.2. Синтез теллуридов свинца и ванадия

Теллурид свинца синтезировали сплавлением стехиометрических количеств свинца и теллура при 1250 К в течение нескольких часов. Для дополнительной очистки и повышения гомогенности из полученного расплава вырастили монокристалл методом Бриджмена (метод описан в разделе III.3.1, посвященном синтезу монокристаллов).

Фазы V4 64Te4, V3Te4 и VTe2 получали следующим образом. Навески соответствующих количеств элементарных веществ нагревали при ~1273 К в течение 7 ч, после чего охлаждали вместе с печью (примерно 200 град/час). Затем проводили отжиг при 1123 К в течении 3 недель, после чего ампулы с охлаждали на воздухе. Рентгенофазовый анализ показал, что получены однофазные образцы.

Для дальнейшего изучения Т-х-диаграммы системы V-Te сделана попытка получения новых фаз VTex, обогащенных ванадием относительно V4 64Те4. Для этого образцы, содержащие 40, 31 и 25 ат.% теллура подвергли описанной выше обработке. По данным рентгеновской дифракции во всех случаях получена смесь теллурида

У4 мТе4 и V. Таким образом, теллурид У4 64Те4 является, по всей видимости, самым обогащенным ванадием соединением в системе У-Те при температуре отжига 1123 К.

Предпринята попытка получения закаленной высокотемпературной фазы УзТе4(вт). Образец \'3Те4 спрессовали в таблетку и выдерживали 4 ч при ~1323 К, затем закалили в ледяной воде. РФА показал, что практически все рефлексы на рентгенограмме принадлежат исходной фазе У3Те4. Повторная попытка получения УзТе4(вт) также не принесла удовлетворительных результатов.

Для получения закаленной высокотемпературной модификации фазы УТс2 навеску теллурида в виде таблетки отжигали 1 сутки при ~523 К с последующей закалкой. Все рефлексы на рентгенограмме принадлежат низкотемпературной модификации УТе2.

Таким образом, попытки получения высокотемпературных модификаций фаз У3Те4 и УТе2 не увенчались успехом. Это говорит о том, что скорость перестройки структур, отвечающих высокотемпературным и низкотемпературным модификациям крайне высока и для закаливания требуется гораздо большая скорость тсплоотвода.

Ш.2.3. Исследование теллуридов ванадия

Ш.2.3.1. Результаты высокотемпературногорентгенофазового анализа

Высокотемпературный РФА проводили для образца фазы УТе2, отвечающего по составу формуле УГе1 9, в области температур Т= 423-573 К. Результаты представлены в табл. 1. При 423 К образец имел моноклинную структуру, при 448 К одновременно сосуществовали две структуры - моноклинная и гексагональная, выше 448 К наблюдалась лишь гексагональная фаза. Параметры гексагональной ячейки увеличиваются при повышении температуры, исходя из их изменения при Т > 448 К оценен линейный коэффициент термического расширения, который составляет

Таблица 1. Результаты высокотемпературного РФА для образца фазы УТе2.

т, к Простр. группа а, А Ь, А с, А

423 С 12/т1 19.079(2) 3.6279(4) 9.0942(7) 134.588(4)

448 С 12/т1 19.009(2) 3.6350(5) 9.117(1) 134.132(7)

а, А с, А

448 Р -Зт1 3.6505(2) 6.5427(2)

473 Р-Зт1 3.6524(1) 6.5450(1)

498 Р-Зт1 3.6546(1) 6.5475(2)

573 Р-Зт1 3.6613(1) 6.5531(1)

¡11.2.3.2. РезультатыХАРБ-спектроскопии

Спектроскопию ХАР8 использовали для детального изучения особенностей фазового перехода теллурида УТе2, приходящего при температуре Тс ~ 473 К. Исследовали ближнюю тонкую структуру спектров рентгеновского поглощения ХАРБ в области ХАЫЕБ при нагревании образца от 300 К до температуры 483 К и его последующем охлаждении до 301 К. Наблюдается существенная перестройка тонкой структуры спектров в области ХАКЕБ - при температуре выше 349 К интенсивность двух характерных полос при 5467 и 5474 эВ начинает заметно уменьшаться, причем после охлаждения до комнатной температуры начальная форма спектра не восстанавливается. Уменьшение интенсивности этой полосы указывает на увеличение «структурного совершенства» в локальном окружении атомов ванадия.

Обработка спектров ХАР^ показывает, что при всех температурах они практически полностью определяются ближайшими к ванадию атомами теллура В спектрах ХАР8, записанных до нагревания образца, вклад от атомов V второй координационной сферы отсутствует, что может указывать на сильный беспорядок в распределении атомов металла и вакансий по узлам металлической подрешетки. После охлаждения до комнатной температуры в спектрах ЕХАРБ появляется слабый сигнал от атомов второй координационной сферы, правда степень беспорядка в расположении таких атомов ванадия все равно остается высокой. Наблюдаемые изменения в спектрах ХАРв могут быть объяснены уменьшением степени дефектности структуры исследуемых кристаллов при его нагреве. Высокая дефектность структуры исходного образца УТс, 9 связана, по-видимому, с предысторией его синтеза (см. раздел Ш.2.2).

Ш.2.3.3. Результаты измерений температурной зависимости теплоемкости

Измерения теплоемкости дителлурида ванадия состава УТе, 9 в интервале температур 5-300 К проводили в адиабатическом калориметре, в интервале 195-371 К -методом ДСК. Температурную зависимость теплоемкости теллурида УзТв4 исследовали в адиабатическом калориметре в интервале температур 5-344 К. На полученных зависимостях Ср от Т наблюдаются небольшие аномалии в области -170 К: для УТв! 9 -Т„ах= 165.5±0.5 К, АН,г ~ 6.04 Дж/моль, = 0.031 Дж/(моль-К); для У3Те4 -Тщах = 173.8±0.5 К, АН,Г ~ 56.7 Дж/моль, = 0.33 Дж/(моль-К). Данные аномалии связаны, по-видимому, с фазовым переходом второго рода, отвечающего перестройке квази-двумерной кристаллической структуры исследуемых теллуридов.

Математическая обработка полученных результатов позволила определить термодинамические параметры теллуридов ванадия. При температуре 298.15 К

стандартные значения энтропии и изменения энтальпии составляют: для VTe, 9 5°(298.15) = 113.5 Дж/(моль-К), Я°(298.15)-Я°(0) = 16450 Дж/моль; для V3Te4 5°(298.15) = 180.6 Дж/(моль-К), //°(298.15)-//°(0) = 38090 Дж/моль.

111.2.3.4. Результаты измерений магнитной восприимчивости

Проведено измерение магнитной восприимчивости образцов теллуридов VTe2, V3Te4 и V4 64Te4 при температуре 295 К. Получены значения удельной магнитной восприимчивости и магнитного момента Полученные результаты хорошо соответствуют представленным в литературе данным, что является дополнительным подтверждением получения качественных теллуридов ванадия.

111.2.4. Уточнение Т-х-диаграммы системы V-Te

Анализируя литературные данные по диаграмме системы V-Te отмечено, что в некоторых случаях они противоречат друг другу, а иногда применяются сомнительные допущения. Основываясь на результатах разных авторов, изучавших систему V-Te, а также принимая во внимание результаты ВТРФА и результаты по росту кристаллов нами предложен уточенный вариант фазовой диаграммы системы V-Te. Основные отличия предложенной диаграммы: высокотемпературная модификация фазы VTe2(BT) существует до температуры примерно 1200 К, при которой претерпевает перитектическое разложение на V3Te4(ÎT) и расплав; в узком интервале составов при хТе~0.64 и температуре от 815 до примерно 1200 К находится двухфазная область V3Te,i(BT) + VTe2(BT); фаза V^e^j, обогащенная теллуром, претерпевает эвтектоидное разложение на V5Teg и VTe2(BT).

111.2.5. Триангуляция системы Pb-V-Te

Для определения условий синтеза кристаллов PbTe(V) (состав питающей среды, температура) необходимы данные о Т-х-у-диаграмме системы Pb-V-Te. Анализ такой диаграммы проводился с помощью метода триангуляции - разделения первичной тройной системы на простые вторичные тройные системы. Такое разделение проводят с помощью квазибинарных разрезов.

Для проверки квазибинарности разрезов PbTe-VTe2, PbTe-V3Te4 и PbTe-V4 64Te4 тройной системы Pb-V-Te брали эквимолярные навески граничных фаз для этих разрезов сплавляли при -1273-1323 К, а затем отжигали 2 недели при ~873 К с последующей закалкой. Для определения квазибинарности разрезов Pb-VTe2, Pb-V3Te4 и

РЬ-У4 64'с4 эквимолярные навески граничных фаз также сплавляли при -1273-1323, после этого отжигали при ~1143 К в течение 2 недель с последующей закалкой в ледяной воде.

Результаты РФА полученных сплавов приведены в таблице 2, результаты триангуляции - на рис. 1. Разрезы РЬТс-УТе2, РЬТе-У3Те4, РЬ'Ге-У4 64Те4 и РЬ-У4 64Те4 квазибинарные, разрезы РЬ-УТе2 и РЬ-У}Те4 - неквазибинарные. Тройных соединений не обнаружено.

т. I

р^О 0.1 0,2 0.3 0.4 05 0.Б 0.7 0.8 03 10 у

Исследованные составы - Квазибинарные разрезы Неквазибинарные разрезы

Рис. 1. Триангуляция тройной системы РЬ-У-Те.

Таблица 2. Результаты РФА анализа образцов, отожженных при 873 и 1143 К.

№ Состав образцов, ат.% Исходные компоненты Фазовый состав после отжига

РЬ V Те

1 0.204 0.592 0.204 РЬТе и УТе2 РЬТе и УТе2

2 0.231 0.538 0.231 РЬТе и У3Те4 РЬТе и У3Те4

3 0.259 0.482 0.259 РЬТе и У4 6Де4 РЬТе и У464Те4

4 0.208 0.396 0.396 РЬ и УТе2 РЬ,РЬТеиУ4мТе4

5 0.272 0.364 0.364 РЬ и У3Те4 РЬ,РЬТеиУ4 64Те4

6 0.366 0.317 0.317 РЬ и У4 64Те4 РЬ и У4 64Те4

111.2.6. Исследование Т-х-диаграммразрезов РЬТе-У3Те4 и РЬТе-УТе2 Т-х-диаграммы разрезов РЬТе-У3Те4 и РЬТе-УТе2 (см. рис. 2 и 3) строили, основываясь на результатах ДТА и РФА, а также литературных данных. Образцы для ДТА готовили сплавлением теллурида свинца и соответствующего количества теллурида ванадия в вакууммированных кварцевых ампулах при температуре -1273 К в течение 6-8 ч. После отжига при 1073 К в течение 2 недель образцы закаливали в ледяной воде.

Оценка зависимости величины тепловых эффектов при нагревании от состава образцов, позволила определить положение точки эвтектики, состав которой в обоих случаях отвечает примерно 4-5 мольн.% соответствующих теллуридов ванадия.

1600

Н 1400

^3Те4(,т)

У Те—■

3 4 (гт),

УГе ,+УТе

3 4(ет) 3 4(1

а+У3Те4,.п,)

У Те —

3 4 (нп)

95 100

Н

1800- -1800

1600 -1600

1400 -1400

1200 I • 1200

С I

1000 а+У,ТеА, , 3 4(нт) -1-■-1-■-1-■- -1000

РЫе

20 40 60 80

Рис. 2. Фазовая диаграмма разреза РЬТе-У3Те4.

1600 1500 1400 1300 1200

1000 900 800 700 600 500-

L+a

1100:

L+VTe.

L+a+VTe.

a+VTe.

L+VTe

Э 4 (em) 2 (чп-Г

1600 1500 1400 И 300 1200 1100 1000 ' 900 800 700 600

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

PbTe мольн.% VTe,

Рис. 3. Политермический разрез PbTe-VTe2

111.2.7. Определение растворимости теллуридов ванадия в теллуриде свинца РФА отожженых образцов различного состава, отвечающих разрезам PbTe-VTe2 и РЬТе-УзТе4, позволил построить концешрационные зависимости параметра элементарной ячейки при различных температурах и, таким образом, оценить растворимость теллуридов ванадия в теллуриде свинца. Растворимость V3Te4 в РЬТе при < 1073 и 1143 К составляет ~2 мольн.%, а при 1173 К - лежит в пределах 3.5-6 мольн.%. Растворимость VTe2 при 1173 К составляет примерно 2 мольн.%.

111.3. Синтез кристаллов теллурида свинца, легированного ванадием, и их исследование I1I.3.1. Методика выращивания монокристаллов

Кристаллы выращивали направленной кристаллизацией расплава по методу Бриджмена. Кристаллизацию проводили в кварцевых ампулах с коническим дном и приваренным к нему теплоотводом. В качестве исходных веществ использовали теллур, свинец, механически очищенный от оксидной пленки, и специально синтезированную лигатуру с брутго-формулой VTei0. Исходные компоненты ростовой шихты для роста кристаллов предварительно сплавляли при ~1300 К вакууммированных кварцевых ампулах в течение 5-7 ч, после чего закаливали в ледяной воде. Полученный слитки перетирали до получения мелкой крошки и помещали в ростовые ампулы (внутренний диаметр 9 или 14 мм), после чего вакууммировали и отпаивали.

Сначала ампулы помещали в ростовую печь в верхнюю зону с постоянной температурой (-1220 К), превышающей температуру ликвидуса на 20-40 К, и выдерживали полученный расплав в течение примерно суток для гомогенизации. После этого ампулу устанавливали в печи так, чтобы конец конической части находился при

13

температуре на 3-5 К выше температуры ликвидуса и далее включали механизм опускания ампулы. Скорость перемещения ампулы с веществом составляла ~5 мм/сут, температурный градиент в зоне роста - 40 град/см. Процесс роста составлял в среднем 14-17 дней, после чего кристалл охлаждали вместе с выключенной печью (150200 К/час).

Полученные кристаллы представляли собой серые, иногда блестящие, цилиндрические слитки диаметром 9 или 14 мм. Для исследований кристаллы разрезали на шайбы толщиной 2.4 мм диском с алмазной режущей кромкой либо перпендикулярно оси роста, либо параллельно спайности плоскости (100).

Ш.3.2. Методы исследования

Для характеристики полученных кристаллов использовались следующие методы: рентгенофазовый анализ (РФА), кривые качания (Кач) для характеристики блочной структуры кристалла, химический анализ (Хим) содержания ванадия проводили рентгено-флуоресцентным методом, измерение эффекта Холла при комнатной температуре (Холл), исследование морфологии поверхности травленых шайб проводили на оптическом (МС) и сканирующем электронном микроскопах (СЭМ), исследование микротвердости (МТ), исследование времени жизни позитронов в образцах (Поз), низкотемпературные электрофизические измерения (НТ), измерения магнитной восприимчивости (Маг) и ЭПР. Также проводили квантово-химическое моделирование дефектной структуры легированных кристаллов РЬТе(У).

III. 3.3. Результаты исследования полученных кристаллов

III. 3.3.1. Состав шихты, использованной для синтеза монокристаллов

Кристаллы выращивали из шихты, отвечавшей по составу квазибинарным разрезам РЬТе-УГе2 и РЬТе-У3Тс4 тройной системы РЬ-У-Те. В табл. 3 представлены составы использованной шихты, а также методы исследования, которые применяли для исследования кристаллов.

Таблица 3. Состав ростовой шихты и использованные методы исследования кристаллов.

№ Су в шихте, ат.% (мольн.%) Брутто-состав шихты Методы исследования

По разрезу РЬТе-УТе2

1 0.1 (0.20) РЬо 49855^0 ооюотео 50045 РФА, Холл, МС

2 0.125 (0.25) РЬо49815Уоо0125Тео 50056 РФА, Холл, МС

3 0.2 (0.40) РЬо 49710^0 0020оТво 50090 РФА, Хим, Холл, МС, Поз

4 0.25 (0.50) РЬо 49638^0 00250Тв0 50113 РФА, Кач, Хим, Холл, МС, ЭМ, НТ, Маг

5 0.5 (1.0) РЬо 49275^0 005<юТео 50225 РФА, МС

6 1 (2.0) РЬо 48550^0 ОЮОоТео.50450 РФА, Кач, Хим, Холл, МС, ЭМ, Маг, Поз

7 5 (10.47) РЬо 42750^0 05000Тв0 52250 РФА, Хим, Холл, МС, НТ

По разрезу РЬТе-У3Те4

8 0.125 (0.25) РЬ0 49854^0 00125Те0 50021 РФА, Хим, Холл, МС, МТ

9 0.25 (0.50) РЬо 49708Уо 0025оТео 50042 РФА, Хим, Холл, МС

10 0.5 (1.0) РЬо 49417^0 0050оТво 50083 РФА, ХолЛ, МС, Маг

11 0.75 (1.50) РЬо 49125^0 00750Те0 50125 РФА, Холл, МС

12 1 (2.0) РЬо 48833^0 01 ООоТво 50167 РФА, Кач, Хим, Холл, МС, ЭМ, НТ, Маг, ЭПР

13 2.5 (5.04) РЬ0 47083^0 0250оТео 50417 РФА, Холл, ЭМ, МС

14 10 (20.69) РЬо 38333^0 юооотео.51667 РФА, Холл, ЭМ, МС

С избытком компонентов относительно квазибинарных разрезов

15 4.55, избыток Те РЬо 40900^0 0455оТео 54550 РФА, Кач, Хим, Холл, МС, ЭМ

16 4.55, избыток РЬ РЬо 50000^0 0455оТео 45450 РФА, Хим, Холл, МС, ЭМ

III. 3.3.2. Влияние состава шихты на микроструктуру кристаллов По результатам РФА большинство выращенных кристаллов - однофазные. Двухфазные шайбы обнаружены только для кристаллов 13-16 с высоким содержанием ванадия в ростовой шихте. Кривые качания говорят о том, что для полученных кристаллов характерно наличие нескольких блоков (3-5).

Микроструктуру выращенных кристаллов изучали на полированных и протравленных поверхностях шайб при помощи оптической и электронной микроскопии. При содержании ванадия в исходной шихте более 0.25-0.5 ат.% V (0.5-1 мольн.% соответствующих теллуридов ванадия) в шайбах кристаллов обнаруживаются многочисленные включения, часто ограненные (см. рис. 4) и декорирующие малоугловые границы, плотность которых падает от начала слитка к концу, причем в большинстве случаев в самом конце кристалла присутствуют шайбы без включений.

' Ч - , . ' / .

" !.....- " . ,

. • V 1

• ' г.:; г!'

ШПУШл, А *» I—I Л . :. I-1

а) б)

Рис. 4. Включения в кристаллах: а) кристалл 12; б) кристалл 13.

Исследование состава матрицы кристалла и представленных включений методом локального рентгеноспектрального анализа показало, что во всех случаях содержание ванадия в матрице не превышает 1 ат.%, что меньше точности метода. Включения в кристаллах обогащены ванадием и являются выделениями теллуридов ванадия.

Дислокационное травление ориентированных шайб показало, что плотности дислокаций N<1 для всех исследованных образцов близки, имеют значения порядка 106см'2 и вполне характерны для кристаллов легированного теллурида свинца, выращенного методом направленной кристаллизации расплава.

III.3.3.3. Зависимость концентрации ванадия и носителей заряда в кристаллах от состава шихты

Концентрацию ванадия (Св) в кристаллах определяли рентгено-флуоресцентным методом, а концентрацию носителей заряда при 298 К - из измерений эффекта Холла. Сравнение распределений концентрации ванадия и носителей заряда по длине кристаллов (см., например, рис. 5) позволяет заключить, что, в общем, с ростом концентрации ванадия проводимость сменяется с р-типа к «-типу. Таким образом, ванадий в теллуриде свинца выступает как донор.

Кристям 4 п-тип ■

• ----•* *

/

<у / р-тип

_— *----1--■-—'

2 4 6 8 10 12 14 16 номер шайбы

0.45

2,0*10" 0,40

0.0 0.35

-2,0x10' 0,30

-4,0*10' * 025

п 020

-6 0*1 о' с О 0,15

-8,0*10' 0.10

-1 0*10' 0.05

0.00

Кристллл 12

а) б)

Рис. 5. Распределение концентрации ванадия и носителей заряда в кристаллах

12 (б).

4 (а) и

При низких концентрациях ванадия в ростовой шихте связь типа проводимости и Св не однозначна. В таких кристаллах в начальной части проводимость дырочная, затем ближе к середине слитка наблюдается р-п-переход, после чего проводимость электронная до самого конца слитка. Чем ниже Св в исходной шихте, тем больший участок в кристалле занимает р-область. Можно предположить, что при низкой концентрации донорной примеси ванадия в кристаллах РЬТе, на проводимость существенное влияние оказывают собственные электрически активные дефекты, такие как вакансии свинца или атомы теллура в междоузлиях. Повышение концентрации ванадия нивелирует вклад таких дефектов в картину проводимости. Важно отметить, что содержание ванадия Св в образцах с электронной проводимостью на 2 порядка превышает п. Это может быть обусловлено существованием ванадия в электрически активной и неактивной формах.

Ш.3.3.4. Влияние содержания ванадия на микротвердость кристаллов

Изучение концентрационной зависимости микротвердости легированного ванадием теллурида свинца показали, что введение небольшого количества ванадия около 0.01 ат.% несколько увеличивает твердость материала. Увеличение содержания ванадия вплоть до 0.115 ат.% приводит к падению микротвердости до значений, соответствующих нелегированному РЬТе.

Наличие в решетке атомов ванадия приводит к локальному сжатию кристаллической решетки, которые приводят к торможению движения дислокаций в кристалле при его деформации и являются причиной его упрочнения. Падение микротвердости и постоянство ее значений в области составов 0.02-0.115 ат.% V

связано, видимо, с большим количеством дефектов решетки (дислокаций) в соответствующих образцах - количество веденного ванадия в этом случае недостаточно для образования примесных атмосфер и предотвращения дальнодействующего взаимодействия между дефектами.

Ш.3.3.5. Зависимость электрофизических свойств от состава кристаллов

Низкотемпературные электрофизические измерения проведены для однофазных образцов кристаллов 4, 7 и 12, в которых концентрация V варьировалась в пределах 0.08-0.26 ат.%, п~ 1017 см'3 при 298 К и выращенных по разрезам РЬТе-УТе2 и РЬТе-У3Те4. Температурные зависимости удельного сопротивления р исследованных образцов (рис. 6) имеют активационный характер, сопротивление повышается при понижении температуры. При охлаждении примерно до 10-12 К удельное сопротивление образцов из кристаллов 4 и 7 достигает р ~ 105-10б Ом-см, что соответствует полуизолирующему состоянию.

Энергию активации проводимости Еа оценили по формуле п ~ ехр(-Еа/кТ) из наклона прямолинейных участков зависимостей концентрации электронов от обратной температуры (рис. 7). Е„ составляет ~10 мэВ, что является глубиной залегания донорного уровня ванадия в запрещенной зоне относительно дна зоны проводимости.

■ Кр 4. ш №7 (Св 0 08 ат %)

,0' • Кр 4, ш №16 (С8 = 0 10 ат %)

• Кр. 4, ш №18 (Св = 0 21 ат%)

10» • Кр. 7. ш №3 (Св = 0 26 ат %}

105 ■ Кр 12, ш №9 (Св = 0 05 ат %)

Рис. 6. Температурные зависимости удельного сопротивления образцов.

1 • 1 ■ Кр 4. ш N57 (Св = 0 08 ат %)

■ Кр 4, ш N516 (С„ = 0 10 ат.%)

г ^ • Кр 4, ш №18 (Св = 0 21 ат.%)

■ • Кр 12, ш №9 (Св = 0 05 ат.%)

„

• ■ ! Г * *

100/Т, К''

Рис. 7. Температурные зависимости концентрации электронов в образцах.

10ь ■ ■ -11<1а

■ Кр 4, ш №7 (Св = 0 08 ат.%)

* " '^ч. • Кр. 4, ш N516(0,= 0 10 ат %)

■ Кр 4,ш №18 (Св = 0 21 ат%)

• Кр 12,ш №9<СВ = 0 05 ат %)

10* ю'

ю1 • 103

20 40 60 80 100 200 400

Т, К

Рис. 8. Температурные зависимости подвижности электронов.

Подвижность электронов в исследованных образцах достигает значений порядка 105 см2/(В-с) при ~20 К, что свидетельствует о высоком качестве полученных кристаллов РЬ'Ге(У). Наклон температурных зависимостей подвижности в двойном логарифмическом масштаб (рис. 8), составляющий 2.3, свидетельствует о рассеянии носителей заряда на фононах.

Температурные зависимости сопротивления и подвижности практически совпадают для образцов с различным содержанием ванадия, при этом подвижность носителей имеет очень высокие значения при низких температурах. Эти факты позволяют сделать вывод о стабилизации уровня Ферми в образцах РЬТе(У).

III. 3.3.6. Результаты исследования магнитных свойств кристаллов Исследования магнитной восприимчивости образцов с различным содержанием ванадия в интервале температур 4.2-300 К и при В ~ 0.4 Тл показали их парамагнитность - полученные зависимости % от Т (рис. 9) при низких температурах (Т< 75 К) подчиняются закону Кюри-Вейсса Х = Хо+ С!{Т - 0), ни ферромагнитного, ни антиферромагнитного упорядочения не наблюдается. Величина диамагнитного вклада, обычно связываемая с восприимчивостью матрицы, не зависит от температуры и с ростом содержания ванадия в целом уменьшается. Уменьшение диамагнитного вклада с ростом концентрации примеси может быть связано с дополнительным парамагнитным вкладом в магнитную восприимчивость электронов примесных атомов и увеличением плотности электронных состояний в примесной полосе, стабилизирующей уровень Ферми в исследованных образцах при увеличении концентрации примеси.

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5

Ъ 2,0

о

1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5

0 50 100 150 200 250 300 Т, К

Рис. 9. Температурные зависимости магнитной восприимчивости для образцов с различным содержанием ванадия.

Ш.3.3.7. Исследование электронного парамагнитного резонанса Исследования ЭПР проводились в диапазоне температур 80-230 К для образца, содержащего 0.33 ат.% V. Величину ^-фактора определяли по положению середины линии резонансного поглощения спектров ЭПР. ^-фактор практически не зависит от температуры, его среднее значение составляет 1.904±0.010, что заметно меньше литературных значений для ионов и У3+. Для корректного определения зарядового

состояния ванадия должны быть известны g-факторы для различных ионов ванадия в теллуриде свинца, а такие данные отсутствуют.

Ш.3.3.8. Исследование аннигиляции позитронов

Для позитронных исследований использовали образцы, содержащие 0.05 и 0.25 аг.% V (0.1 и 0.5 мольн.% VTe2 соответственно), а также образцы нелегированного монокристалла теллурида свинца. Спектры времени жизни для всех образцов могут быть представлены как сумма двух убывающих экспонент, т.е. в исследуемом материале есть только два типа областей аннигиляции позитронов - кристаллическая решетка (время жизни Т]) и отрицательно заряженные, либо нейтральные дефекты (время жизни т2). Такими дефектами в исследованных образцах наиболее вероятно являются отрицательно заряженные вакансии атомов свинца (Х2"рь).

Рассмотрим результаты, полученные (табл. 4). В нелегированном монокристалле РЬТе время жизни позитрона в дефекте т2 велико (-425 пс) и соответствует аннигиляции в довольно крупных ассоциатах вакансий из 4-8 шт. Для легированных образцов PbTe(V) г2 при 300 К почти не зависит от концентрации ванадия C¡¡, составляет -360 пс и соответствует аннигиляции в дивакансиях. Как в легированных, так и в нелегированньгх образцах концентрация акцепторных центров (вакансий свинца) С,г приблизительно равна и составляет порядка 1-1017 см"3.

Таблица 4. Результаты позитронной спектроскопии при 300 К.

Образец г- -3 С я, см т,,пс Т2, ПС /i h С,п см"3

РЬТе 0 203 425 74 26 9.8-1016

PbTe(V) Св=0.05 ат.% 1.5101* 195 359 58 42 1.4-1017

PbTe(V) Св=0.25 ат.% 7.4-10'* 199 356 63 37 1.2-10'7

Результаты позитронной спектроскопии говорят, что количество вакансий свинца в РЬТе(У) в 100 раз меньше содержания ванадия (см. табл. 4), тогда как следовало бы ожидать образования сопоставимого с количеством ванадия числа вакансий. Это явление наиболее вероятно объясняется либо связыванием вакансий в нечувствительные для позитронных исследований группы, либо образованием атомами ванадия ассоциатов, не являющихся причиной возникновения большого количества вакансий свинца

¡11.3.3.9. Результаты квантово-химического моделирования Оценочное квантово-химическое моделирование дефектной структуры РЬТе(У) проводилось для лучшего понимания природы центров, которые могут являться акцепторами позитронов. Моделирование позволило нам оценить, какие центры, помимо отдельных отрицательно заряженных вакансий свинца, в теллуриде свинца, легированном ванадием, могли захватывать позитроны. Для этого рассмотрены различные модельные кластеры теллурида свинца, в которых атомы ванадия располагались на поверхности и в объеме.

Обобщая результаты моделирования поверхности РЬТе(У) можно сказать, что вакансии свинца энергетически выгодно находиться радом с атомом ванадия. Если рядом с поверхностным атомом ванадия находится вакансия свинца, то в таком центре можно ожидать преимущественной аннигиляции позитронов. С высокой вероятностью можно ожидать, что в объемном материале полученная картина не претерпит существенных изменений.

IV. Обсуждение результатов

Кристаллы РЬТе(У) синтезировали из расплава из шихты с различным содержанием ванадия. При относительно высокой концентрации ванадия в шихте (> 0.5 ат.% V) в полученных кристаллах обнаружены многочисленные включения теллуридов ванадия. Появление данных включений связано, видимо, с распадом твердого раствора в процессе охлаждения выросшего кристалла

Сравнение экспериментальных распределений ванадия по длине полученных кристаллов с различными моделями позволило заключить, что при выращивании кристаллов РЬТе(У) расплав оказывается неоднородным по составу и вблизи границы расплав-кристалл образуется диффузионный слой, обогащенный ванадием. При этом распределение ванадия по длине кристаллов удовлетворительно описывается уравнением Пфанна с эффективными коэффициентами распределения, однако надо учитывать зависимость последнего от состава расплава

Исследование гальваномагнитных свойств РЬТе(У) показало, что легирующее действие ванадия в теллуриде свинца можно считать донорным. Отмечено, что в образцах кристаллов с электронной проводимостью концентрация ванадия на 2 порядка выше концентрации электронов. Можно предложить следующие гипотезы, объясняющие этот факт:

1. Электрическая неактивность значительной части примеси ванадия в РЬТе может быть обусловлена его переменной валентностью. Если ванадий в твердом растворе присутствует в зарядовых состояниях +2 и +3, то донорным действием в позициях свинца будут обладать только центры У3+Рь-

2. Компенсация донорного влияния ванадия может происходить за счет собственных дефектов твердого раствора - входящий в кристалл ванадий приносит с собой «лишний» теллур, то есть вакансии свинца, являющиеся акцепторами, которые компенсируют часть электронов.

3. Значительное количество ванадия может располагаться в предвыделениях второй фазы, неразличимых при РФА. Наличие предвыделений второй фазы неминуемо понизило бы подвижность носителей заряда в РЬТе(У), а данные электрофизических измерений говорят, что ¡л достигает высоких значений порядка 105 см2/(В-с) при ~20 К.

В кристаллах обнаружены области, в которых при 298 К л~1017 см"3 при варьировании концентрации ванадия концентрации ванадия от 10" до Ю20 см"3 (0.050.45 ат.% V). Таким образом, для РЬТе(У) наблюдается стабилизация уровня Ферми. Для образцов, относящимся к указанному участку насыщения, обнаружено полуизолирующее состояние, долговременные релаксационные процессы не обнаружены. Данные факты свидетельствует, что ванадий в РЬТе(У) присутствует в двух зарядовых состояниях, наиболее вероятно +2 и +3.

Исследования магнитной восприимчивости не позволили однозначно определить зарядовое состояние ванадия в теллуриде свинца. В предположении, что весь ванадий в кристалле является магнитоактивным, для образца с Сд = 0.35 ат.% (Ыв= МО20 см"3) рассчитали значение магнитного момента 3.68 Цв. что соответствует спину 5= 1.41. Спины ионов ванадия V2"1" и V31" равны соответственно 1.5 и 1, а значит можно предположить, что в образцах присутствует ванадий +2 и +3.

Комбинация результатов позитронных исследований и оценочных квантово-химических расчетов позволяет предложить следующую картину дефектной структуры кристаллов теллурида свинца, легированного ванадием. В решетке РЬТе атомы ванадия располагаются в позициях свинца, а вакансии свинца, образовавшиеся за счет введения «лишнего» теллура в решетку, образуют пары и ассоциированы с некоторыми атомами ванадия.

V. Выводы

1. Уточнена фазовая диаграмма У-Те, определены термодинамические параметры (энтропии, изменения энтальпии) теллуридов УТе2 и У3Те4.

2. Изучена фазовая диаграмма системы РЬ-У-Те:

а) Проведена триангуляция тройной системы РЬ-У-Те.

б) Определены поля первичной кристаллизации твердого раствора на основе теллурида свинца для разрезов РЬТе-УТе2 и РЬТе-У3Те4.

в) Определена растворимость теллуридов ванадия: по разрезу РЬТе-У3Те4 при 1073 и 1143 К она составляет ~2 мольн.%, а при 1173 К - лежит в пределах 3.56 мольн.%; по разрезу РЬТе-УТе2 при 1173 К составляет примерно 2 мольн.%.

3. Исходя из построенных фазовых диаграмм, определены условия и синтезированы кристаллы РЬТе(У) с содержанием ванадия в пределах 0.01-0.45 ат.%. Показано, что для получения однородных кристаллов необходимо использовать шихту с содержанием ванадия < 0.5 ат.%. Для предотвращения распада твердого раствора следует исключить послеростовый отжиг в печи.

4. Определена зависимость распределения примеси в кристалле от содержания ванадия в ростовой шихте. Сравнение реальных распределений ванадия в кристаллах с модельными позволяет сделать вывод о том, что распределения примеси в кристаллах определяются наличием диффузионного слоя в расплаве.

5. Показано, что ванадий в теллуриде свинца проявляет донорные свойства. В легированных кристаллах наблюдается стабилизация уровня Ферми в диапазоне концентраций примеси 0.05-0.45 ат.% V (Ю19-Ю20 см"3) со значением концентрации электронов п ~ 1017 см'3. Полученный материал характеризуется наличием полуизолирующего состояния, а также высокими подвижностями электронов ~ 105 см2/(В-с) при 20 К. Примесный уровень ванадия находится в запрещенной зоне на глубине ~ 10 мэВ относительно зоны проводимости.

6. Ванадий в теллуриде свинца замещает свинец и присутствует в двух зарядовых состояниях +2 и +3, что косвенно подтверждается результатами измерения магнитной восприимчивости и ЭПР. Позитронная спектроскопия показала, что в полученных кристаллах присутствуют дивакансии свинца, которые, согласно оценочным квантово-химическим расчетам, могут быть ассоциированы с атомами ванадия.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работа!;

1. Винокуров A.A., Дорофеев С.Г., Тананаева О.И., Артамкин А.И., Кузнецова Т.А., Зломанов В.П. Синтез и свойства теллурида свинца, легированного ванадием // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. № 12. С. 1445-1453.

2. Винокуров A.A., Артамкин А.И., Дорофеев С.Г., Кузнецова Т.А., Зломанов В.П. Фазовая диаграмма системы PbTe-VTe2 и свойства твердого раствора (PbTe)].x(VTe2)x // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 6. С. 666-671.

3. Винокуров A.A. Взаимодействие в системе ванадий-теллур-свинец // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2005" - Секция Химия. Москва 12-15 апреля 2005. Тезисы докладов. Т. 2. С. 73.

4. Винокуров A.A. V школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" // 2005. Звенигород. 18-22 ноября 2005. Тезисы докладов. С. 10.

5. Винокуров A.A. Модифицирование свойств теллурида свинца ванадием // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2006" - Химия. Москва. 12-15 апреля 2006. Тезисы докладов. Т. 2. С. 69.

6. Винокуров A.A., Дорофеев С.Г., Зломанов В.П. Модифицирование свойств теллурида свинца ванадием // III Национальная конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" - ФАГРАН-2006. Воронеж. 814 октября 2006. Тезисы докладов. Т. 2. С. 504-506.

7. Винокуров A.A., Дорофеев С.Г., Зломанов В.П. Аномальные свойства кристаллов теллурида свинца, легированного ванадием // XII Национальная конференция по росту кристаллов. Москва 23-27 октября 2006. Тезисы докладов. С. 193.

8. Винокуров A.A. Новые свойства теллурида свинца, легированного ванадием // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2007" - Секция Химия. Москва. 11-14 апреля 2007. Диск с материалами конференции. С. 274.

9. Винокуров A.A., Дорофеев С.Г., Зломанов В.П. Свойства монокристаллов PbTe(V), выращенных методом Бриджмена И XIII конференция "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение". Нижний Новгород. 28-31 марта 2007. Тезисы докладов. С. 62.

10. Винокуров A.A. Новые свойства теллурида свинца, легированного ванадием // VII конференция молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения". Звенигород. 23-25 ноября 2007. Тезисы докладов. С. 58.

П.Лебедев А.И., Случинская И.А., Винокуров А.А., Дорофеев С.Г., Ерко А. Исследование фазового перехода в VTe2 методами XAFS-спектроскопии // VI национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ - 2007). Москва 12-17 ноября 2007. Тезисы докладов. С. 523.

12. Голикова Н.Е., Винокуров А.А. Выращивание монокристаллов PbTe(V) и их исследование // XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" - Секция Химия. Москва 8-11апреля 2008. Диск с материалами конференции. С. 322.

13. Винокуров А.А., Зюбина Т.С., Зломанов В.П. Исследование атомных дефектов в PbTe(V) // 9-ое международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Черноголовка 24-27 июня 2008 г. Тезисы докладов. С. 197.

14. Skipetrov Е.Р., Zvereva Е.А., Primenko А.Е., Savelieva O.A., Pichugin N.A., Golovanov A.N., Gorbachev V.V., Zlomanov V.P. Vinokurov A.A. Electronic structure and magnetic properties of diluted magnetic semiconductors Pb].xVxTe // International conference on materials science and condensed matter physics. Chisinau. Moldova 2008. Book of Abstracts.

15. Skipetrov E.P., Zvereva E.A., Golovanov A.N., Pichugin N.A., Primenko A.E., Savelieva O.A., Zlomanov V.P., Vinokurov A.A. Magnetic properties of diluted magnetic semiconductors Pbi_xVxTe // Moscow International Symposium on Magnetism (MISM). Moscow. 2008. Book of Abstracts. P. 599.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. Дорофееву С.Г., Знаменкову К.О. и доц. Кузнецовой Т.А. за ценные советы, замечания и поддержку при выполнении работы. Автор благодарит Шаталову Т.Б., Козловского В.Ф., Артамкина А.И. и Звереву Е.А. за помощь в проведении физико-химических исследований. Отдельную благодарность автор выражает д.ф.-.м.н. Рябовой Л.И., проф. Скипетрову Е.П. и проф. Лебедеву А.И. за советы и плодотворное обсуждение работы. Автор глубоко признателен всему коллективу лаборатории химии и физики полупроводниковых материалов во главе с проф. Гаськовым A.M. и в особенности своему руководителю проф. Зломанову В.П.

Подписано в печать 13.11.2008 Формат 60x88 1/16. Объем 1.0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 792 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

I. Введение

II. Обзор литературы

11.1. Система РЬ- Те

11.2. Система V - Те

II.2.1. Т-х-диаграмма системы V-Te

И.2.2. Синтез, структура и свойства фаз в системе V-Te

11.2.2.1. ФазаУ5Те

11.2.2.2. ФазаУ3Те

11.2.2.3. ФазаУ5Те

11.2.2.4. Фаза VTe

11.3. Система Pb-V-Te

11.4. Синтез и свойства легированных монокристаллов теллурида свинца

11.4.1. Реальная структура легированных кристаллов РЬТе

11.4.2. Влияние операционных параметров синтеза на реальную структуру кристаллов

11.4.3. Поведение примесей в теллуриде свинца

11.5. Дефекты в теллуриде свинца, легированном ванадием

11.5.1. Тип дефектов, создаваемых при введении примеси

11.5.2. Электрическая активность возникающих дефектов

11.5.3. Механизм компенсации заряда

11.6. Выводы из обзора литературы 48 III. Экспериментальная часть 49 III. 1. Материалы и оборудование 49 III.2. Исследование фазовой диаграммы системы Pb-V-Te

111.2.1. Методы исследования фазовой диаграммы а) Дифференциально-термический анализ б) Рентгенофазовый анализ в) Измерение температурной зависимости теплоемкости г) Измерения спектров XAFS д) Измерение магнитной восприимчивости

111.2.2. Синтез теллуридов свинца и ванадия

111.2.3. Исследование теллуридов ванадия

Ш.2.3.1. Результаты высокотемпературного рентгенофазового анализа

Ш.2.3.2.Результаты ХАР8-спектроскопии 55 Ш.2.3.3. Результаты измерений температурной зависимости теплоемкости

III.2.3.4. Результаты измерений магнитной восприимчивости

Ш.2.4 Уточнение Т-х-диаграммы системы У-Те

Ш.2.5. Триангуляция системы РЬ-У-Те

III.2.6. Исследование Т-х-диаграмм разрезов РЬТе-УзТе4 и РЬТе-УТе2 66 Ш.2.7. Определение растворимости теллуридов ванадия в теллуриде свинца 70 III.3. Синтез кристаллов теллурида свинца, легированного ванадием, и их исследование

Ш.3.1. Методика выращивания монокристаллов

Ш.3.2. Методы исследования монокристаллов а) Рентгеновские исследования б) Исследование микроструктуры в) Химический анализ г) Гальваномагнитные измерения д) Измерения микротвердости е) Низкотемпературные измерения электрофизические измерения ж) Измерения магнитной восприимчивости з) Электронный парамагнитный резонанс и) Позитронная спектроскопия 91 к) Квантово-химическое моделирование

III.3.3. Результаты исследования полученных кристаллов

111.3.3.1. Состав шихты, использованной для синтеза монокристаллов

111.3.3.2. Влияние состава шихты на микроструктуру кристаллов 97 Ш.З.З.З. Зависимость концентрации ванадия и носителей заряда в кристаллах от состава шихты 104 III.3.3.4. Влияние содержания ванадия на микротвердость кристаллов

111.3.3.5. Зависимость электрофизических свойств от состава кристаллов

111.3.3.6. Результаты исследования магнитных свойств кристаллов

111.3.3.7. Исследование электронного парамагнитного резонанса

111.3.3.8. Исследование аннигиляции позитронов 115 III. 3.3.9. Результаты квантово-химического моделирования

IV. Обсуждение результатов

V. Выводы

Многообразие физических явлений, наблюдаемых при исследовании легированных соединений групп IV - VI, не только дает весьма полное представление о возможностях легирования в полупроводниках вообще, но и позволяет обнаружить ряд уникальных свойств.

Теллурид свинца используется как материал для ИК-оптоэлектроники и термоэлектропреобразователей, в котором сочетаются узкая запрещенная зона, легко регулируемая в твердом растворе, прямозонная структура, высокая подвижность носителей заряда, высокая эффективность люминесценции в ИК-диапазоне и исключительная, по сравнению с другими полупроводниками, радиационная стойкость. При легировании различными примесями теллурид свинца проявляет нехарактерные для нелегированного материала свойства. Легирование 1п и ва приводит к формированию глубоких уровней и стабилизации уровня Ферми. В этих материалах обнаружены полуизолирующее состояние, эффект задержанной фотопроводимости, долговременные релаксационные процессы при выведении электронной системы из равновесия, переходы типа металл-диэлектрик, индуцированные давлением и магнитным полем [1].

Число примесей, приводящих к стабилизации уровня Ферми в теллуриде свинца, постоянно пополняется. В настоящее время известно, что к таким примесям относятся, например, Сг, УЬ, вс!. Ни одна из многочисленных теорий, объясняющих необычное поведение примесей в соединениях А4В6 (ссылки на которые приведены в обзоре [1]), не позволяет предсказать, какой элемент даст необычные свойства. Также остается неясным механизм вхождения примеси в кристаллическую решетку, тип, концентрация и зарядовое состояние собственных и примесных дефектов, особенности их взаимодействия между собой и ближайшим атомным окружением в кристалле, причина стабилизации уровня Ферми и полу изолирующего состояния лишь в ограниченном диапазоне концентраций.

Сравнивая примеси, стабилизирующие уровень Ферми, легко увидеть, что все они образуют халькогениды с различным зарядовым состояниям металла. В этой связи представляет интерес исследование легирования теллурида свинца ванадием. Ожидается, что ванадий в теллуриде свинца будет проявлять несколько зарядовых состояний, что может привести к стабилизации уровня Ферми, полу изолирующем у состоянию, задержанной фотопроводимости. Ранее легирование теллурида свинца ванадием не проводилось.

Для выбора условий синтеза легированного ванадием теллурида свинца необходимы сведения о фазовой диаграмме системы РЬ-У-Те, которые крайне ограничены. Таким образом, целями работы является определение условий синтеза и их влияния на структуру, механические и электрофизические свойства кристаллов теллурида свинца, легированного ванадием, а также построение модели вхождения ванадия в решетку теллурида свинца и его влияния на свойства полученного материала. Нахождение условий синтеза и изучение свойств теллурида свинца, легированного ванадием, представляет собой актуальную задачу химии твердого тела и материаловедения.

II. Обзор литературы

II. 1. Система РЬ - Те

Система Pb-Те хорошо изучена [2, 3]. Т-х-диаграмма системы представлена на рис. 1. В системе образуется одно конгруэнтно плавящееся соединение РЬТе с температурой плавления 1197 К. Из-за различия энергий образования анионных и катионных вакансий максимум температуры плавления РЬТе незначительно смещен в сторону теллура: xje = 50.012 ат.% Те [4]. те, °/о (по массе) О 10 to J0 40 SO SO 70 80 90 ¡00 t;c —г-т-j—п—ii ^ и—п—II I I soo----/1\---

X ж

SOO-------

700 -------S---

600-4—'--------^-ffffffj £ r7"V" f 410,9* \

00unsor^::^-----у— Ш y 3Z o, 8 i

SOO ■.' }./-r> v«^ та ( Y

200 .t .il

O tO 20 JO 40 SO 60 70 80 SO 100 Pb re, % fam.) Te

Рис. 1. Т-х-диаграмма системы Pb-Те.

Методами микроструктурного, рентгенофазового анализов и измерения плотности показано, что область гомогенности теллурида свинца чрезвычайно узка и лежит за пределами точности обычных металлографических методов [5]. Ширина области гомогенности определена методом Бребрика [4] путем изотермического отжига кристаллов. При 1048 К область гомогенности лежит в пределах 49.994 - 50.013 ат.% Те, а при 1073 К - в пределах 49.98 - 50.04 ат.% Те [6] (см. рис. 2). Область гомогенности включает стехиометрический состав, который пересекает линию солидуса при 1133 К. т i 1- 91 к* 1 I.Г ."1. "1 ж

Ш 7,9'

ЩТШ^ г 1 ? 26,8" w 89,1 I

-*-(рё) \ • (Те)-*- I

Т,К

1170

670

970

49,99 50,01 ат.ЖГе

Рис. 2. Линия солидуса РЬТе.

Теллурид свинца участвует в эвтектической кристаллизации при температурах 600 и 684 К и содержании теллура 0.04-0.16 и 89.1 ат.% соответственно. Эвтектика со стороны свинца практически вырождена и ее состав установлен путем экстраполяции линии ликвидуса.

Растворимость Те в (РЬ) незначительна и составляет 0.0065 ат.% при 573 К. Растворимость РЬ в (Те) при комнатной температуре равна 0.85 ат.% [7]. Энтальпия плавления теллурида свинца составляет АтН 29s[PbTe(s)] = 39 кДж/моль, энтальпия о образования Atfl29ij[PbTc(s)] = -68.8 кДж/моль.

Структура соединения РЬТе относится к типу NaCl, пространственная группа Fm3m, а -6.460 А. При комнатной температуре и давлении 4.1 ГПа кристаллическая структура переходит в орторомбическую типа GeS (пр. гр. Pnma). При давлении от 5.0 до 8.0 ГПа наблюдается совместное существование этих двух структур. Орторомбическая структура при 75 ГПа имеет параметры: а = 11.910, b = 4.200, с = 4.510 А [7].

Свойства нелегированного теллурида свинца рассмотрены в обзорах [8, 9]. Подвижность носителей заряда ¡г при температурах выше 100 К изменяется с температурой по закону ц ~ Tv, где 2<v<3. Для невырожденного полупроводника с/т "I/O аналогичная зависимость выглядит следующим образом: ¡х ~ т*~ Т , где т* -эффективная масса носителей заряда. При достаточно высоких концентрациях носителей

19 3 заряда (10 см" при 300 К) подвижность слабее зависит от температуры, чем при

9 1 отсутствии вырождения: ц ~ т*~ Т .

В РЬТе р-типа при температуре 150 К наблюдается более сильная температурная зависимость подвижности, чем в случае n-типа в связи с переходом части дырок в более глубокую валентную зону с меньшей (на порядок) проводимостью. Наиболее высокое при

I о л комнатной температуре значение подвижности для л-РЬТе (п = 1.08-10 см") составляет

1730 см^В'с"', а для/?-РЬТе (р = З.З-Ю1' см-') - 839 см^'с" [8].

Для большинства образцов при гелиевых температурах подвижность почти не зависит от Т и достигает величин 105-106 см2В"'с"'. На рис. 3 представлены подвижности

17 „. -3>

2т->-1 -1 при различном концентрации электронов.

J.-Ы ¡1, сч В v lit

Ц( 1 )-ИКИ К<»)

11.415

И,0|

1UH>: и. »»<

Рис. 3. Зависимость подвижности электронов от их концентрации в РЬТе.

Рис. 4. Температурная зависимость коэффициента Холла в РЬТе /»-типа.

Для р-РЬТе при температурах выше 150 К наблюдается заметный рост эффекта

17 1Q Л

Холла: при изменении концентрации дырок от 5-10 до 1.7-10 см" отношение /?29бк/-^77к изменяется от 1.2 до 1.6. Такой переход объясняется переходом дырок в валентную зону с низкой подвижностью, вершина которой находится ниже края верхней валентной зоны. Из анализа температурной зависимости коэффициента Холла для образцов с

17 Ч р = 3.5-10 см" (рис. 4) определена величина энергетического зазора между валентными зонами АЕ = 0.14 эВ при 0 К, а с учетом зависимости эффективной массы дырок от температуры АЕ = 0.17 эВ. При исследовании температурной зависимости эффекта Холла до 1100 К оказалось, что АЕ заметно уменьшается с температурой и при Т =400-500 К АЕ = 0. Температурная зависимость зонной структуры представлена на рис. 5. При Т> 400 К основной вклад в кинетические эффекты вносит зона тяжелых дырок.

•:,=(). 19 и д1С=0.17 )1

0.34-0.38 •»«

0 К

400-500 К

1100 К

Рис. 5. Изменение положения краев валентных зон и зоны проводимости с температурой.

При высокой температуре появляются неосновные носители заряда и эффект Холла начинает заметно изменяться с температурой. Анализ температурной зависимости коэффициента Холла и электропроводности в области собственной проводимости (500900 К) дает величину ширины запрещенной зоны Её = 0.36 эВ, хорошо согласующуюся со значениями, полученными другими методами.

Магнитная восприимчивость теллурида свинца в слабом магнитном поле измеряли в интервале температур 100-600 К. Удельная магнитная восприимчивость имеет значение -0.4-10"6 см3/г при низких температурах и уменьшается по абсолютной величине при повышении температуры, т.е. РЬТе - диамагнетик.

11.2. Система У-Те

11.2.1. Т-х-диаграмма системы У-Те

Одними из первых исследований системы У-Те являются работы [10, 11]. Авторы [10] обнаружили существование двух фаз переменного состава: а-фазы УТео.го - VTeo.77 и Р-фазы УТео.82 — VTel.27 и, кроме этого, двух соединений состава УгТез и У Тег. С увеличением содержания теллура при составе УТе^о начинается следующая новая фаза, но интервал однородности не был установлен.

В результате систематического исследования двойной системы У-Те авторами [11] установлено наличие следующих фаз: моноклинной фазы с составом, близким к У^Те.ь фаза состава Уо.887Те (структура МАв), фазы состава Уо818Те-Уо.5875Те (структура моноклинная), фазы состава Уо.5б35Те (структура гексагональная, промежуточная между №аб и СсИг), фазы состава Уо.555Те-Уо.541Те (структура орторомбическая СсПг-подобная).

Авторы [12] сообщают о существовании 4 фаз: моноклинной УбТе4, двух типов фазы УгТез с различными моноклинными ячейками, получаемых в различных условиях, и некой фазы в интервале составов 64.3-66.0 ат.% Те также с моноклинной структурой. Два типа УгТез позже были идентифицированы как отдельные фазы УзТе4 и VsTeg, первая из которых относится к структурному типу СгзТе4, а вторая - VsSg [13].

В работе [14] изопиестическим методом определена зависимость давления пара теллура над сплавами V-Te в области составов 54-66.7 ат.% Те в интервале температур 765-1365 К. Из результатов ДТА и расчетов активности теллура в области 773-1273 К определено положение линии солидуса. В данной работе на зависимостях рте =Лхте, Т) отсутствуют четкие точки перегиба, в результате чего координаты линии солидуса являются неточными.

Фрагмент фазовой диаграммы системы V-Te в интервале составов 32-50 ат.% V исследован авторами работы [15] при помощи ДТА и измерений магнитной восприимчивости при различных температурах. На диаграмме (рис. 6) представлены поля существования фаз VsTe^ УзТе4, VsTes и a-, Р-, y-Vi+xTe2. Для фазы УзТе4 (область составов 54.8-61 ат.% Те) обнаружен обратимый фазовый переход 1-ого рода при температурах 1000-1145 К с образованием высокотемпературной фазы переменного состава y-Vi+xTe2. Указывается, что в данную фазу переходит также р-УцхТс2 при нагревании выше 801 К, которая в свою очередь образуется из a-Vi+xTe2 в диапазоне составов 63.7-66.7 ат.% Те и температур 473-425 К.

Рис. 6. Фрагмент Т-х-диаграммы У-Те [15].

Авторы [16] на основании рентгеновских данных, ДТА и магнитных измерений предложили уточненную фазовую диаграмму системы У-Те (рис. 7 и 8). Подтверждено существование фазы УбТе4, а также высоко- и низкотемпературных модификаций УзТе4 авторы [16], опираясь на данные [15] высокотемпературную модификацию УзТе4 обозначают как у). Экстраполяция кривой солидуса в сторону ликвидуса (рис. 7) свидетельствует о возможности конгруэнтного плавления высокотемпературной модификации V3Te4 при температурах 1800-2000 К. Максимальная температура превращения У3Те4 у составляет -1180 К (по уточненным данным [17] 1186 К) для состава -57.1 ат.% Те. На фазовой диаграмме нонвариантная горизонталь при -1023 К наиболее вероятно связана с эвтектоидным равновесием у УзТе4 + V5TC4. Границы двухфазной области у + УзТе4 при 600 К проходят через составы 62 и 64 ат.% Те. Граница между фазовыми областями у и у + V3Te4 при 815 К проходит при 63.8 ат.% Те. Нонвариантная горизонталь при 479 К отвечает перитектическому равновесию у + Те <-> УТег. Богатая теллуром эвтектика Те + у содержит практически 100 ат.% Те. Она плавится на 6 градусов ниже температуры плавления чистого теллура 723 К. Температура ликвидуса для сплава, содержащего 70 ат.% Те, составляет —1550 К.

1S00 7 WO 12 00 1000 а" о. I к воо $00

400

40 60 80 100

Ге, am. Ч»

Рис. 7. Т-х-диаграмма системы V-Te [16].

Обозначения: 1 - термические эффекты при постоянной температуре, 2 - температура ликвидуса при нагреве, 3 - температура ликвидуса при охлаждении.

1600 1400 1100 ас в 1000 i

800 600 400

Рис. 8. Увеличенная часть Т-х-диаграммы системы У-Те [16]. Обозначения: 1 - данные ДТА, 2 - данные магнитных измерений, 3 - данные термодинамического расчета, 4

- данные других авторов.

Автор [18, 19] на основании обобщения литературных данных приводит фазовую диаграмму системы У-Те, несущественно отличающуюся от представленной в [16] (рис. 7). Небольшие расхождения наблюдаются в температурах фазовых переходов.

7.2.2. Синтез, структура и свойства фаз в системе У-Те

В данном параграфе представлены условия синтеза, данные по структуре и фазовым переходам, а также физические и термодинамические свойства фаз в системе У-Те.

П.2.2.1. Фаза У5Те4

Фаза У5Те4 характеризуется узкой областью гомогенности и описана в работах [12, 15]. Позднее было установлено, что ее состав соответствует формуле У4б4Те4 [20]. Плавление или распад фазы УбТе4 происходит при температуре >1525 К [16].

Синтез УзТе4 в работе [15] проводили по следующей методике: смесь элементов в вакууммированных кварцевых ампулах нагревали до 1073 К в выдерживали 2 недели, после чего закаливали в воде. Авторы [20] сплавляли порошки V и Те в корундовом тигле при 1370 К, запаянном в вакуумированную кварцевую ампулу, после чего полученный продукт перетирали и прессовали в таблетку. Полученную таблетку выдерживали 2 ч в индукционной печи в атмосфере чистого аргона вблизи температуры плавления. В результате было получено вещество серо-серебристого цвета с плотностью 6.96 г/см3.

Данная фаза относится к структурному типу МЬ^Те,} и имеет моноклинную решетку с параметрами: а = 13.53, Ъ = 3.93, с = 13.89 А, Р = 93.77° (закаливание от 873 К) [15]; С12/ш1, а = 13.566, 6 = 3.930, с = 9.390 А, р= 132.59° [20]. Ванадий в решетке занимает три различные позиции (две в кубооктаэдрах (КЧ 12), одну в - ромбическом додокаэдре (КЧ 9)), а теллур - две (обе в октаэдрах).

Измерения магнитной восприимчивости % от температуры жидкого азота до комнатной температуры не выявили никаких фазовых превращений. Температурная зависимость % демонстрирует парамагнитное поведение и подчиняется закону Кюри-Вейсса х = Хо+С/(Т-в), где хо = 1.60-10"6 см3/г, 0 = -69.6 К; ¡иэфф = 0.36 //в [15].

II. 2.2.2. Фаза У3Те4

Для УзТе4 существует как низкотемпературная, так и высокотемпературная модификации [15, 16] (см. рис. 7-8). Низкотемпературная модификация имеет широкую область гомогенности, плавно сужающуюся при высоких температурах: 55.5-62 ат.% Те при 400 К [11], 54.8-61 ат.% Те [15]. Фазовая граница имеет максимум при температуре 1180 К, который отвечает составу УзТе4. Предполагается, что это фазовый переход 1-рода с узкими двухфазными областями, которые расширяются при низких температурах [16]. Наличие фазового перехода определено из данных ДТА и подтверждается магнитными измерениями (см. рис. 9) — излом на кривых %=Д.Т) соответствует изменению кристаллической структуры образцов. и

1'И г

2А Ы 'Л. J ■»»%!» нУ«глг» —

WJ ива

Г, К ит

Рис. 9. Температурная зависимость магнитной восприимчивости для образцов различного состава в системе У-Те.

Синтез фазы УзТе4 проводился из порошкообразных простых веществ [21-23]. Навески запаивали в вакуумированную кварцевую ампулу и нагревали до 1173-1273 К, после чего получившуюся смесь перетирали, прессовали в таблетки, снова запаивали в вакуумированную ампулу и нагревали до 1173-1273 К. Отжиг проводили при темературах, лежащих в диапазоне 1073-1273 К в течение 7-14 дней, после чего закаливали в воде.

Синтез данной фазы в парах теллура описан авторами [24]. Взаимодействие металлического порошка V при 973-1173 К с парами Те + Н2Те в токе водорода приводит к получению очень прочного спека, измельчение которого и повторная выдержка при 9731123 К приводит к невоспроизводимым результатам. Невозможность получения УзТе4 авторами объясняется образованием устойчивого гидрида, который препятствует образованию теллурида. Присутствие в образцах гидрида ванадия подтвердилось рентгенофазовым анализом. Теллуриды ванадия также не удалось получить из оксидов и солей ванадия. Однородные, механически прочные спеки состава У2.94Те4, У2.72Те4 и У2.58Те4 получены взаимодействием металлического ванадия с парами Те в потоке очищенного аргона при 1123-1173 К в течении 4 ч [24].

Низкотемпературная фаза УзТе4 - моноклинная, имеет структуру Сг384 и соответствует дефектному ТчНАэ с упорядоченными вакансиями в чередующихся металлических слоях. Эту структуру можно трактовать как примитивную гексагональную с параметрами а' и с', причем: а ~ аЧъ, Ь~а',с~ 2-е' и р Ф 90°. При стандартных условиях получены следующие параметры ячейки: 12/ш, а = 6.687(1), ¿ = 3.715(3), с - 12.566(1) А, Р = 91.3(2)°, V = 312.09 А3, Ъ = 2 [21]; И2/ш1, а = 6.73, 6 = 3.73, с = 12.53 А, р = 91.2° [25]; а = 6.645, Ь = 3.704, с = 12.581 А, р = 91.1° [26]; для состава У2.58Те4: а = 6.337, 6 = 3.570, с = 12.89 А, р = 90.17° [24].

Структурный тип высокотемпературной модификации фазы УзТе4 в зависимости от состава определяют как №Аэ, либо как разупорядоченный дефектный Сс112. При закаливании образца, содержащего 53.3 ат.% Те, от температуры 1070 К получен двухфазный образец, содержащий в качестве основного компонента гексагональную фазу типа №Аэ с параметрами а = 3.959, с = 6.147 А, что близко к результатам [11], полученным при закаливании от 1270 К (а = 3.942, с = 6.126 А). Предполагается, что предотвратить фазовый переход у УзТе4 (ВТ) —> УзТе4 („т) при закаливании не представляется возможным, и поэтому для точного определения структуры соответствующего состава выше 1180 К требуется проводить высокотемпературный РФА. В работе [27] дана рентгенограмма для этой высокотемпературной фазы и приводятся следующие параметры: структурный тип №Аб, кристаллографическая группа Рбз/шшс, г = 2, а = 3.99, с = 6.15 А V = 84.79 А3, с/а= 1.541, плотность 6.99 г/см3. Аналогичные значения получены в [28]: Р63/штс, а = 3.942, с = 6.126 А, V = 82.44 А3, с/а = 1.554, плотность 7.19 г/см .

Отжиг монокристалла УзТе4 размером 0.1x0.1x0.1 мм3 в течении 3 мес. при 973 К вместе с порошком V и Те стехиометрического состава позволил получить более крупный о образец размером 0.20x0.19x0.12 мм , который использовали для определения кристаллической структуры. Электронный зондовый микроанализ показал, что состав образца соответствовал формуле Уз.о1Те4. Характерной особенностью структуры УзТе4 (также как и УзБ4 и Уз8е4) является объединение У-У цепей через атомы V другого типа с образованием "гофрированных" металлических сетей параллельно кристаллографической плоскости (101) (см. рис. 10). Таким образом, в структуре УзТе4 присутствуют квазидвумерные металлические слои [21]. Координационное окружение атомов ванадия представляет собой искаженные октаэдры.

Рис. 10 Схема кристаллического строения У3Те4.

В работе [15] получена концентрационная зависимость параметров ячейки после закаливания образцов от 1073 К (см. рис. 11). Параметры а и Ь увеличиваются с ростом содержания ванадия, что объясняется увеличением отталкивания атомов V в слоях, содержащих вакансии ванадия (слои с У(1) на рис. 10). Слабое уменьшение параметра с авторы связывают с увеличением межслоевого взаимодействия при заполнении вакансий

•с ванадия.

2$ хи 5 5

5 8 I

5Г" и* «

Рис. 11. Концентрационная зависимость параметров ячейки после закаливания от 1073 К образцов фазы УзТе4 различного состава.

Авторами [26] проведено исследование влияния давления и температуры на параметры элементарной ячейки УзТе4. Построены зависимости параметров элементарной ячейки а, Ь, с и (3 от температуры в интервале 20-298 К (см. рис. 12). На рис. 13 приведена

6.86.6-ав ™

37-I?* ■ зк-310

300 -9? : ' * ' й7 08 о ¡п УПТ* зависимость объема элементарной ячейки V от температуры. Легко заметить, что на приведенных зависимостях для параметров а, Ь и V на рис. 12 и 13 имеется характерный излом при 71~190 К. На врезке рис. 13 приведена зависимость Ц от давления, которая описывается экспонентой 7\(Р) = (195.8±2.1)ехр[-(0.025±0.002)/>]. Излом на температурных зависимостях лишь для параметров а и Ъ, а также излом на кривой на рис. 14, авторами [26] объясняется квази-двумерным характером структуры УзТе4 [21, 25] (см. рис. 10). Наличие такого излома связывают с перестройкой структуры в результате фазового перехода 2-ого рода. о. 91,4 и т>

5 31.0 I 265 Е 1.255 о

1.245 0.371

• * - 1 '"Г—. Г" . Г Ч.

0 „ , , 4. Е с

0.369

0 36? 0 66

0 64

О 62] I

-г*"'

100 200 ТЕМРНйАТиЯЕ,К

300

Рис. 12. Параметры элементарной ячейки как функция температуры для УзТе4. 0315 0313

О!

§0311 о 0.309 ш

-> 0.307

0 305.

100 200 ТЕМРЕКАТиЯЕ , К

Рис 13. Температурная зависимость объема элементарной ячейки УзТе4 от давления.

Магнитные измерения [15] образцов, закаленных от температуры 723 К позволили построить зависимости магнитных параметров фазы УзТе4 в зависимости от состава (рис. 14). Полученные значения среднего магнитного момента цэфф на один атом ванадия лежат в пределах 0.7-0.45 ¡ив, что на порядок меньше, чем в предположении, что все атомы V имеют локализованные магнитные моменты (ожидаемое значение /лэфф = 3.2/¿в)- Такой эффект наблюдался для соединений V3S4, V3Se4, V5S8 и V5Se8, которые относят к антиферромагнетикам с коллективизированными электронами [29]. В этих соединениях атомы ванадия V(l) в метал-дефицитных слоях (рис. 10) имеют локализованные магнитные моменты, тогда как ¿/-электроны атомов ванадия V(2) в полностью заполненных слоях делокализованы и образуют зону проводимости. Сильная делокализация электронов в V3Te4 также подтверждается высокими значениями хо, что отвечает высокой плотности состояний в области уровня Ферми. too % о со

Hoof

-1

10 % 8 о > ч ш ti 3

СП Э i 2 ^ о tí I

0.5

Об

V3 Te4

0.7 0.8 л In VnTe

Рис. 14. Зависимость магнитных параметров теллуридов ванадия в зависимости от состава.

Авторами [21] проведены измерения физических свойств фазы У3Те4 в диапазоне составов УхТе4 (2.80 < х < 3.28). Измерения магнитной восприимчивости двух образцов состава У3оТе4 и У328Те4 от комнатной температуры до 4.2 К показали парамагнитный характер полученных зависимостей % =/7), а также наличие широких максимумов на зависимости при примерно 200 К и небольших изломов при примерно 20 и 55 К соответственно (см. рис. 15). Последние отвечают, по всей видимости, антиферромагнитному упорядочению, причем за такое упорядочение ответственны магнитные моменты, локализованные на атомах ванадия У(1) (рис. 10), аналогично селениду У38е4 [29]. ю в 9

О У-дТе* b V3-:Tec 3b 0

Temperature (К)

Рис. 15. Температурная зависимость магнитной восприимчивости образцов фазы V3Te4 различного состава.

Магнитные измерения [16] для высокотемпературной модификации фазы V3Te4 (от температуры фазового перехода до 1350 К) показали, что полученная зависимость Ml^fiT) с высокой точностью описывается прямой линией, причем постоянная хо отсутствует. Полученные значения магнитного момента в пределах 3.97-4.17 /¿в на каждый атом ванадия говорят о локализации ¿/-электронов и зарядовом состоянии атомов ванадия V+2. Следует особо отметить, что данные выводы справедливы лишь для высоких температур выше 1150 К.

При стандартных условиях для твердого У3Те4(вт) известна энтропия образования 5°f,298 = 76.^12.6 Дж/моль-К, а для газообразного УзТе4(вт) - энтальпия и энтропия Af#*298 = 43 4.3±41.8 кДж/моль'К, S°fi298 = 268.9 Дж/моль-К, энергия диссоциации на атомы при Т= 0 К составляет D°о = 292.9±41.8 кДж/моль и теплоемкость Сл298 = 35.6 Дж/моль-К

Измерения электрической проводимости поликристаллических образцов различного состава в зависимости от температуры проведены с помощью четырехзондового метода [21]. При охлаждении (см. рис. 16) ниже комнатной температуры образцов состава У3.оТе4 и У3.2оТе4 относительное сопротивление Д(7УД(290 К) практически не меняется до достижения 200 К, где наблюдается слабый минимум, после чего начинается рост сопротивления, максимум достигается при 120130 К. Данное поведение воспроизводится при циклическом изменении температуры, как

30] показано для образца Уз.гоТе^ Для состава У2.9оТе4 зависимость не такая выраженная. Температурная зависимость для Уз.28Те4, полученная в аналогичных условиях (см. рис. 17), показывает слабое снижение сопротивления до примерно 200 К, что говорит о металлическом типе проводимости выше этой температуры. Ниже 200 К сопротивление показывает полупроводниковую зависимость от Т вплоть до 4.2 К за исключением небольшого излома при 60 К.

13

ЯГ и зоо

2.ЗД 3-х« '■■.'♦»3-20

ТО т5о~ 1

Т(К)

3*С

Рис. 16. Относительное сопротивление V2.90Te4.V3.0Te4 и Уз.2оТе4 от температуры. ас о

ЮО 200

ТеглрегсНигеСК) хл

Рис. 17. Относительное сопротивление Vз.28Te4 от температуры.

Измерение коэффициента Зеебека в интервале температур 77-290 К показало, что значения Б отрицательны и по абсолютной величине не превышают 20 /ЛЗК"1 (см. рис. 18) [21]. Это говорит о том, что материал обладает металлическими свойствами и доминирующими носителями являются электроны. Кривые для образцов, обогащенных металлом относительно стехиометрии, изогнуты вверх, тогда как для обедненного ванадием образца кривая изогнута вниз, как должно быть у нормального металла. Ж

Рис. 18. Температурная зависимость коэффициента Зеебека в для У2.8оТе4,Уз.2оТе4 и

Уз.28Те4.

Короткие расстояния V-V в структуре УзТе4 являются причиной прямого перекрывания ¿/-орбиталей и делокализации электронов, что обуславливает металлическую проводимость. Это подтверждается низким сопротивлением, слабой зависимостью % от температуры выше примерно 200 К и малыми значениями коэффициента Зеебека.

Пологий максимум на зависимостях х=/(7), а также переход от металлической проводимости к полупроводниковой при примерно 200 К отвечают, видимо, фазовому переходу и наблюдаются лишь для обогащенных металлом образцов. Это объясняется тем, что в металлодефицитных образцах частично разрывается квази-двумерная сетка из атомов ванадия, отвечающая за проводимость. Такое пространственное разделение металлических сетей приводит к анизотропии поверхности Ферми и квази-двумерности электронной структуры. Таким образом, фазовый переход при 200 К сопровождается образованием волн зарядовой плотности (charge density wave - CDW). Данный вывод также подтверждают результаты, полученные в [31].

На рис. 19 показано изменение относительного удельного сопротивления р' = р(7)/р(300) при нагреве для различных давлений [26]. На всех приведенных зависимостях наблюдается излом, причем участки кривых до и после излома типичны для металлического типа проводимости. Величина излома обратимо увеличивается при повышении давления. Такое поведение р' не до конца понятно, авторы связывают его с возможной сложной формой поверхности Ферми.

Рис. 19. Температурная зависимость относительного удельного сопротивления УзТе4 от

70 120 tro 2.'0 Z7G О

Т,К температуры при различных давлениях.

Как упоминалось выше, УзТе4 при примерно 1000 К претерпевает структурный переход от моноклинной к гексагональной структуре. Аналогичное превращение претерпевают сульфиды и селениды ванадия (У8Х, У8ех, где 1.0 <х <2.0), имеющие металлический тип проводимости, правда при этом увеличивается х [32]. Атомы ванадия находятся в октаэдрах атомов Б (Бе), образующих гексагональную плотнейшую упаковку, причем полностью заполненные и частично вакантные слои V чередуются между собой вдоль оси с. Вакансии в слоях упорядочиваются при составах х — 1.3 и 1.6, образуя структурные типы Уз84 и Уб88. В стехиометрических соединениях У3Б4 (Уз8е4) и У.^Э« (У58е8) вакантны соответственно 1/2 и 1/4 позиций V.

II.2.2.3. Фаза Г5Те8

Данная фаза обладает узкой областью гомогенности, авторами [16] данная фаза получена лишь из образца, содержащего 61.5 ат.% Те, и существует, видимо, при температуре ниже 825 К (см. рис. 7-8). По более ранним данным ширина области гомогенности при комнатной температуре составляет 59.9-61.3 ат.% Те, причем стехиометрический состав УбТе8 лежит за пределами этой области, а верхний предел существования фазы - 720 К [15].

В [33] эту же фазу получали, дважды нагревая образец с брутто-формулой УзТе8 в вакуумированной кварцевой ампуле до 1273-1373 К с промежуточным перетиранием, затем отжигали несколько дней при 1073 К с последующей закалкой в воде. После закаливания от 1073 К параметры следующие: I 12/ш1, а = 6.573, Ь = 3.677, с = 12.636 А, Р = 90.84°. Авторы [16] сообщают, что фазу УзТе8 можно получить только при очень медленном охлаждении соответствующего состава, а структура УбТе8 отличается от структуры У3Те4 меньшим параметром а и большим параметром с: а - 12.880, Ъ — 7.584, с = 12.591 А, р = 90.9°.

Кажущиеся противоречие представленных выше данных разрешено в работах [34, 35]. Авторы [34] сообщают, что состав У2.боТе4 может кристаллизоваться в виде фазы дефектного структурного типа Сгз84, либо моноклинного типа Уб88. Эти структуры похожи друг на друга, причем в последней вакансии более упорядочены и она превращается в первую в результате фазового перехода вида порядок-беспорядок при примерно 723 К.

В работе [35] синтез VsTeg проводили из элементарных V и Те нагреванием в течении 7 дней при 1273 К, затем продукт перетирали, разделяли на две части и прессовали в диски усилием 1 т/см2, после чего выдерживали 7 дней при 1273 К и 3 дня при 1023 К. Один из образцов охлаждали до комнатной температуры со скоростью 10 К/час, а другой закаляли в ледяной воде. РФ А показал, что первый образец соответствует фазе F-V5Te8 (F2/m, а =12.85, 6 = 7.57, с = 12.61 Ä, ß = 90.9°), а второй I-V5Te8 (I2/m, а = 6.58, Ъ = 3.67, с = 12.64 А, ß = 90.8°).

Для полученных образцов измерена магнитная восприимчивость как функция температуры при поле 6 кЭ. Полученные зависимости характерны для парамагнитных веществ и представлены на рис. 20.

Зависимость для образца "А" выше температуры Нееля Тn = 52 К, при которой наблюдается излом, хорошо подчиняется закону Кюри-Вейса % = Хо + C/(T-QP), где 0р = 8.0 К, хо= 5.82Т0"4 см3/моль, С = 0.089 см3-КУмоль. Ниже 52 К фаза F-V5Teg претерпевает антиферромагнитное упорядочение.

Для образца "В" магнитная восприимчивость ниже 23 К почти не зависит от температуры, а выше 23 К описывается законом Кюри-Вейса с коэффициентами 0р = -11.7 К, хо = 4.21-10"4 см3/моль, С = 0.141 см3-К/моль. g ¿О о

-г? г

Х I Ö

Е" а и V

Рис. 20. Магнитная восприимчивость Ч^Тея как функция температуры.

В работе [35] также проводились измерения удельного сопротивления р образцов. Для Б- и 1-У5Те8 р составляет соответственно 1.4-10"5 и 1.8-10"5 Ом-м при 300 К. На рис. 21 представлена зависимость р'=р(7)/р(300) от температуры. Отчетливо виден излом на температурной зависимости для фазы Р-У5Те8 при 52 К, что точно соответствует

100 200 ЗОО 400 Т,К температуре излома для температурной зависимости магнитной восприимчивости. На температурной зависимости р' =/(7) для фазы 1-У5Те8 изломы отсутствуют.

ЬI .о 0

1 0.3 § О. в 1*0.7 О 0

1 1,1

Й'.о 0.7

СО IOC £00 zoo г. к

Рис. 21. Температурная зависимость относительного удельного сопротивления р'.

II. 2.2.4. Фаза VTe2

Фаза VTe2 имеет переменный состав (64.4-66.7 ат.% Те при 400 К) и для нее существует низко- и высокотемпературная модификации. Фазовый переход 1 рода происходит в интервале температур 405-479 К (см. рис. 7, 8) [16].

Синтез теллурида УТег поводили в вакуумированных кварцевых ампулах из порошков V и Те. Температуры синтеза и время отжига немного варьируется от работы к работе. Авторы [39] нагревали реагенты при 1073 К в течение 14 дней, затем перетирали и опять нагревали аналогичным образом, после чего охлаждали до комнатной температуры со скоростью 5 К/час. В работе [37] режим синтеза был следующий: ванадий и теллур выдерживали при температуре 1123 К в течение 2 недель, затем при 418 К 96 ч после чего образец перетирали и повторяли процедуру. В работе [38] образцы получали отжигом реагентов при 1000 К в течении недели.

В работе [36] синтезирован и изучен ряд образцов Vi+xTe2 различного состава. РФА поликристаллических образцов показал, что область гомогенности лежит в пределах 0.04 <х< 0.11 (64.3-65.8 ат.% Те). Показано, что Vi+xTe2 может быть хорошо проиндицирован в орторомбической сингонии (структура подобна Cdl2) за исключением лишь очень слабых рефлексов; параметры элементарной ячейки а = 6.35, 6=10.78, с= 12.94 А для х = 0.04.

Низкотемпературная модификация имеет моноклинную решетку с параметрами: C12/ml, а = 19.057, b = 3.609, с = 9.074 А, р = 134.68° [16]; C12/ml, а = 18.984, Ъ = 3.595, с = 9.069 А, р= 134.62°, V = 440.51 А3 [38]. Атомы металла имеют окружение двух типов — искаженный и практически неискаженный октаэдр. Это обусловлено тем фактом, что атомы V формируют группы из трех параллельных (010) цепей, лежащих в плоскости (100), образуя при этом гексагональные слои [39]. Низкотемпературная модификация УТе2 изоструктурна теллуридам ТМЬТег и ТаТе2, которые, впрочем, не претерпевают фазовых переходов [38].

Высокотемпературная модификация фазы УТе2 имеет гексагональную структуру типа С<112 [16]. При Т= 523 К пространственная группа Р-Зш1, а = 3.638, с = 6.582 А. Так как фазовый переход сопровождается выделением теллура, то при нагреве УТе2 получаются теллуро-дефицитная фаза состава УТе^ (65.8 ат.% Те). Определено относительное изменение объема элементарной ячейки при фазовом переходе 1 -ого рода (Тфп. = 481.8 К): Аф. ПУ/У - 2.5-10 и энтальпия фазового перехода: Аф.п.#481.8 = 2.16 кДж/моль для состава УТе1.92 [38].

Исходя из результатов термических экспериментов (ДТА и ДСК) [36] фазовый переход 1-ого рода наблюдался для образцов в области составов 0.04 < х < 0.09 (скорость нагрева 10 град/мин). Температура Т,, отвечающая пику на кривой нагревания в ДТА, почти одинакова для образцов состава 0 < х < 0.04. Это указывает на двухфазную смесь орторомбической фазы и свободного теллура, что и было подтверждено рентгенографически. Величина Г, постепенно падает с увеличением содержания ванадия в образце Уц-хТе2 начиная сх = 0.04 (см. рис. 22). При достижении х = 0.09 пик ДТА еле заметен, а при х = 0.11 - не виден совсем. Методом рентгеновской дифракции установлено, что при температуре фазового перехода Г, параметр ячейки в кристаллографической плоскости (001) увеличивается примерно на 1%, тем не менее, точные параметры ячейки высокотемпературной фазы остаются неизвестными за счет перекрывания дифракционных картин от двух СсЩ-подобных структур.

ДТА о Мснпитные измерения

350 О

0.05 010 х ¡пУ,.Лесу 5

1-Х

Рис. 22. Зависимость температуры фазового Т", перехода от состава.

При помощи ДСК определены изменения теплоты и энтропии нескольких образцов при фазовом переходе, соответствующие данные представлены в табл. 1. В данном случае можно предположить, что фазовый переход связан с упорядочением вакансий ванадия, а не существенным изменением кристаллической структуры, так как теплота перехода Лф.пД474 относительно мала.

Таблица 1. Энтальпия и энтропия фазового перехода для различных составов фазы

УТе2.

Состав Аф.п Д474, кДж/мОЛЬ Аф.п.^474, Дж/мОЛЬ-К.

У1.045Те2 2.11 4.52

У1.075Те2 2.09 4.77

У1.09Те2 0.33 0.84

На рис. 23 приведена температурная зависимость магнитной восприимчивости х в пределах 4.2-750 К для У^Тег, на которой при температуре фазового перехода 7) наблюдается излом. Как выше, так и ниже данной температуры зависимость подчиняется уравнению Кюри-Вейса % - хо + С(Т - 9) и демонстрирует парамагнитное поведение. В интервале 4.2-100 К экспериментальные точки хорошо ложатся па прямую в координатах л

1/(Х-Хо) =ЛТ)> откуда получены следующие параметры: 0 = -1.7 К, хо = 0.66-10" см/г, // = 0.99цв. Температурная зависимость % для составов в интервале 0.02 <х< 0.11 представлена на рис. 24; картина в целом аналогична представленной на рис. 21. Следует отметить, что для состава У1.цТе2 наблюдается излом кривой, соответствующий фазовому переходу, тогда как термический анализ не показал наличия аномалий для этого образца. ю 3 О с ь с о е а 0.11 0.ЭЗ

СХ!75 5

-.У

• С

• Ь

203 эо

500

333 тек)

Рис. 23. Температурная зависимость магнитной восприимчивости х для У^Тег. тек) ьоо

Рис. 24. Температурная зависимость хдля различных составов У1+хТе2.

Температурная зависимость удельного сопротивления прессованного образца У1.045Те2 представлена на рис. 25. Результаты измерений говорят о металлической проводимости во всем температурном диапазоне (78-500 К). Изгиб кривой при температуре Г/ = 457 К отвечает фазовому переходу. в

1 о« 4 г а

Рис. 25. Температурная зависимость удельного сопротивления Vi.o45Te2.

II.3. Система Pb-V-Te

Данная система практически не изучена. Известно лишь, что разрез PbTe-V является неквазибинарным сечением тройной системы Pb-V-Te [40]. Несколько образцов, содержащих 20 ат.% V и лежащих на разрезе PbTe-V, подвергли отжигу при 1370 К в течение 15 ч. Методами РФА и МСА, а также измерением микротвердости в этих образцах обнаружены продукты взаимодействия, фазовый состав которых не установлен.

В работе [41] предпринята попытка лучше понять природу легирования РЬТе с помощью переходных металлов. Как известно, теллурид свинца обладает структурой NaCl, где атомы РЬ и Те координируются в октаэдрах. Связь между ними частично ионная, а на атоме свинца формальный заряд составляет +2.

Для всех 3<1-металлов существуют теллуриды со стехиометрией МТе или близкой к ней. Тем не менее, ни один из них не образует структуру типа NaCl. Шесть из этих теллуридов имеют структуру NiAs, FeTe обладает структурой красного PbO, СиТе имеет свою собственную структуру. С другой стороны, все атомы М имеют октаэдрическую координацию, и поэтому можно рассчитывать на некоторую растворимость соответствующих теллуридов в РЬТе.

Для проверки, могут ли атомы М замещать РЬ в РЬТе проведено сравнение радиусов катионов в октаэдрическом окружении [41]. Предположено, что некоторую растворимость можно ожидать, если расстояние М-Те соответствует расстоянию РЬ-Те с погрешностью ±5%. В указанную область (±5% от грь2+ = 1.47 А) попадают двухзарядные катионы Сг, Мп, Бе Си и Ъп (см. рис. 26). Из этого сделан вывод, что растворимость теллуридов Бс, 'П, V, Со и N1 очень низка, либо вообще отсутствует.

Чшчммм номер

Рис. 26. Октаэдрический ковалентный радиус двухзарядных ионов элементов 4-ого периода.

С другой стороны, авторы указывают, что растворимость Мп, лежащего у верхней границы указанного диапазона на рис. 26 составляет ~30 %, а растворимость Сг, лежащего у нижней границы, лишь несколько процентов. При этом растворимость Ре, лежащего в середине, - менее 1 %. Можно сделать вывод, что рассматривать растворимость Биметаллов в РЬТе исходя из предположения о размещении атомов примеси лишь в позициях атомов свинца, и при этом сравнивать только их катионные радиусы некорректно. Следует, вероятно, учитывать также возможность размещения атомов М в междоузлиях. Соответственно, вывод о нерастворимости теллурида ванадия в РЬТе может быть неверным.

Также из работы [42] известно, что граница растворимости теллуридов Со и N1 при 973 К составляет по разрезам: РЬТе-СоТе - 3.5 мольн.% СоТе; РЬТе-СоТег - 1 мольн.% СоТег; РЬТе-№3Тег - 2 мольн.% №3Тс2; РЬТе-№Тег - 7 мольн.% №Те2, что совершенно не согласуется с предположением авторов [41]. В этой же работе [42] сделано предположение о расположении атомов Со и N1 в тетраэдрических пустотах решетки РЬТе, так как радиусы соответствующих катионов малы и соответствуют размеру указанных пустот.

V. Выводы

1. Уточнена фазовая диаграмма У-Те, определены термодинамические параметры (энтропии, изменения энтальпии) теллуридов УТе2 и УзТе4.

2. Изучена фазовая диаграмма системы РЬ-У-Те: а) Проведена триангуляция тройной системы РЬ-У-Те. б) Определены поля первичной кристаллизации твердого раствора на основе теллурида свинца для разрезов РЬТе-УТе2 и РЬТе-УзТе4. в) Определена растворимость теллуридов ванадия: по разрезу РЬТе-УзТе4 при 1073 и 1143 К она составляет ~2 мольн.%, а при 1173 К — лежит в пределах 3.56 мольн.%; по разрезу РЬТе-УТе2 при 1173 К составляет примерно 2 мольн.%.

3. Исходя из построенных фазовых диаграмм, определены условия и синтезированы кристаллы РЬТе(У) с содержанием ванадия в пределах 0.01-0.45 ат.%. Показано, что для получения однородных кристаллов необходимо использовать шихту с содержанием ванадия < 0.5 ат.%. Для предотвращения распада твердого раствора следует исключить послеростовый отжиг в печи.

4. Определена зависимость распределения примеси в кристалле от содержания ванадия в ростовой шихте. Сравнение реальных распределений ванадия в кристаллах с модельными позволяет сделать вывод о том, что распределения примеси в кристаллах определяются наличием диффузионного слоя в расплаве.

5. Показано, что ванадий в теллуриде свинца проявляет донорные свойства. В легированных кристаллах наблюдается стабилизация уровня Ферми в диапазоне концентраций примеси 0.05-0.45 ат.% V (Ю19-Ю20 см"3) со значением концентрации электронов я~1017см"3. Полученный материал характеризуется наличием полуизолирующего состояния, а также высокими подвижностями электронов ~ 105 см2/(В с) при 20 К. Примесный уровень ванадия находится в запрещенной зоне на глубине ~ 10 мэВ относительно зоны проводимости.

6. Ванадий в теллуриде свинца замещает свинец и присутствует в двух зарядовых состояниях +2 и +3, что косвенно подтверждается результатами измерения магнитной восприимчивости и ЭПР. Позитронная спектроскопия показала, что в полученных кристаллах присутствуют дивакансии свинца, которые, согласно оценочным квантово-химическим расчетам, могут быть ассоциированы с атомами ванадия.

1. Волков Б.А., Рябова Л.И., Хохлов Д.Р. Примеси с переменной валентностью в твердых растворах на основе теллурида свинца//УФН. 2002. Т. 172. № 8. С. 875-906.

2. Новоселова А.В., Зломанов В.П. Р-Т-х диаграммы состояния систем металл-халькоген. М.: Наука. 1987. 207 с.

3. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений AIVBVI. М.: Наука. 1975. 196 с.

4. Brebrik R.F., Allgaiger R.S. Composition Limits of Stability of PbTe // J. Chem. Phys. 1960. V. 32. N6. P. 1826-1831.

5. Гаськов A.M., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Область гомогенности теллурида свинца//Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1979. Т. 19. № 8. С 1476-1477.

6. Гаськов A.M., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Р-Т-х диаграмма теллурида свинца // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1970. № 1. С. 49-50.

7. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник под ред. Лякишева

8. H.П. // М.: Машиностроение. 1999. Т. 3. Кн. 1. С. 797-799. 872 с.

9. Равич Ю.Н., Ефимова Б.А., Смирнова И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца РЬТе, PbSe, PbS // М.:Наука. 1968. 383 с.

10. Lead Chalcogenides (Optoelectronic Properties of Semiconducts and Superlattices Series): Physics and Applications, Vol. 18. Ed. by D. Khokhlov. Series ed. M.O. Manasreh // Taylor & Francis, Inc. 2002. 697 p.

11. Украинский Ю.М., Новоселова A.B., Симанов Ю.П. Исследование системы ванадий-теллур // Научные доклады высшей школы. Химия и химическая технология. 1959. №1.С. 62-66.

12. Gronvold F., Hagberg О., Haraldsen H. A study of the vanadium tellurides // Acte Chem. Scand. 1958. V. 12. P. 971-982.

13. Rost E., Gjertsen L., Haraldsen H., Juza R. Uber die Vanadintelluride und ihre magnetischen Eigenschaften // 1964. Bd. 333. Aus. 4-6. S. 301-303.

14. Brunie S., Chevreton M. Etude structurale de VsTeg // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallog. 1968. V. 91. P. 422-427.

15. Ipser H. Thermodynamic properties of vanadium-tellurium alloys // J. of Solid State Chem. 1984. V. 54. P. 114-122.

16. Ohtani Т., Onoue S., Nakahira M. Phase Relationships and Properties in the V-Te System // Materials Research Bulletin. 1984. V. 19. P. 1367-1375.

17. Terzieff P., Ipser H., Wachtel E. Transition metal-chalcogen systems IX: vanadium-tellurium system-phase diagram and magnetic properties // J. Less-Common Metals. 1986. V. 119. № l.P. 1-12.

18. Krachler R., Ipser H. The order-disorder transformation in УзТе4 // Journal of Alloys and Compounds. 1992. V. 184. P. 95-108.

19. Smith J.F. The Te-V (Tellurium-Vanadium) System // Journal of Alloy Phase Diagrams. 1990. V. 6. P. 183-192.

20. Smith J.F. Te-V (Tellurium-Vanadium) // Binary Alloy Phase Diagrams. Second Edition. Ed. T.B. Massalski. ASM International. Materials Park. Ohio. 1990. P. 3470-3472.

21. Wierich Т.Е., Pottgen R., Simon A. Crystal structure of defect pentavanadium tetratelluride, V4.64Te4//Zietschrift fur Kristallographie. New Crystal Structures. 1997. V. 212. P. 301.

22. Ohtani Т., Nishihara H., Koga K. Structure refinement and physical properties of the V3Te4 phase // Solid State Communications. 1989. V. 71. P. 1179-1184.

23. Вол A.E. Строение и свойства двойных металлических систем // М.: Гос. изд-во физмат лит-ры. 1962. Т. 2. С.75.

24. Ohta S., Kurosawa S., Anzai S. Magnetic properties of (Cri.yVy)i-5Te (8=0.14) // J. Phys. Soc. Japan. 1982. V. 51. P. 1386-1393.

25. Янаки A.A., Оболончик B.A. Теллуроводородный метод получения теллуридов переходных металлов // Неорган, материалы. 1973. Т. 9. С. 2098-2102.

26. Ohta S. Magnetic properties of (Cr1-uVu)3Te4 // J. Phys. Soc. Japan. 1985. V. 54. N. 3. P. 1076-1086.

27. Ohta S., Kaneko Т., Yoshida H. Thermal expansion and pressure effect on the charge-density wave transition temperature of V3Te4 // J. Phys. Soc. Japan. 1990. V. 59. N. 11 P. 3827-3830.

28. Sondermann U. Magnetische und rontgenographische Undersuchungen im System VxMni xTe fur x=0 bis x=l // Zeitschrift fur Angewandte Physik. 1970. Bd. 30. S. 41-45.

29. Oudet X. Structures crystalline et liaisons // Annales de Chimie. 1983. V. 8. P. 483-507.

30. Kitaoka Y., Yasuoka H. NMR investigations on the spin fluctuations in itinerant antiferromagnets. I. V3Se4 and V5Se8 //J. Phys. Soc. Japan. 1980. V. 48. N. 5. P. 1460-1469.

31. Mills K.C. Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides // London.

32. Butterworths. 1974. 845 p.

33. Anzai S., Ohta S., Yoshino A., Nishio J., Hatori M. Charge-density-wave-like transition in V3Te4 // Phys. Stat. Sol. (B). 1983. V. 118. P. K99-K102.

34. Kitaoka Y., Yasuoka H., Oka Y., Kosuge K., Kachi S. Observation of the antiferromagnetic order in metallic compounds V3S4 and Уз8е4 // J. Phys. Soc. Japan. 1979. V. 46. N. 4. P. 1381-1382.

35. Brunie S., Chevreton M. Etude structural de VsTeg // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallog. 1968. V. 91. P. 422-427.10Q

36. Ohtani Т., Sakai H. Те Mossbauer emission spectroscopic study of V-Te system: УзТе4, V5Te8 and VTe2 phases // Solid State Communications. 1986. V. 57. P. 81-83.

37. Anzai S., Ohta S. Magnetic properties of V5Te8 // J. Phys. Soc. Japan. 1980. V. 49. N. 5. P. 2079-2080.

38. Ohtani Т., Hayashi K., Nakahira M., Nozaki H. Phase transition in Vi+xTe2 (0.04<x<0.11) // Solid State Communications. 1981. V. 40. P. 629-631.

39. Sorgel Т., Jansen M. Structure refinement, physical properties and electronic structure of new electrochemically copper intercalated group Vb ditellurides CuxMTe2 (M=V, Nb, Та) // Solid State Sciences. 2004. V.6. N. 11. P. 1259-1267.

40. Bronsema K.D., Bus G.W., Wiegers G.A. The crystal structure of vanadium ditelluride, Vi+xTe2 //Journal of Solid State Chemistry. 1984. V. 53. P. 415-421.

41. Подберезская H.B., Магарилл C.A., Первухина H.B., Борисов С.В. Кристаллохимия дихалькогенидов состава МХ2 // ЖСХ. 2001. Т. 42. № 4. С. 783-817.

42. Шелимова JI.E., Томашик В.Н., Грыцив В.И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении. Системы на основе халькогенидов Si, Ge, Sn, Pb//M.: Наука. 1991.368 с.

43. Morelli T.D., Heremans J.P., Thrush C.M. Magnetic and thermal properties of iron-doped lead telluride // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 035206-1-035206-6.

44. Кузнецова T.A. Синтез кристаллов теллурида свинца, легированных переходными металлами (Со, Ni). Дисс. на соискание степени канд. хим. наук. МГУ. 1994.

45. Вертелецкий П.В., Зломанов В.П., Тананаева О.И. Синтез кристаллов теллурида свинца, легированных хромом // Неорган, материалы. 1998. Т. 34. № 4. С. 400-405.

46. Кузнецова Т.А., Зломанов В.П., Тананаева О.И. Особенности легирования теллурида свинца кобальтом и никелем // Неорган, материалы. 1998. Т. 34. № 9. С. 1055-1061.

47. Кудрявцева С.М., Кузнецова Т.А., Зломанов В.П. Тананаева О.И. Выращивание кристаллов РЬТе, легированного индием // Неорган, материалы. 1997. Т. 33. № 3. С. 305-309.

48. Мильвидский М.Г. Полупроводниковые материалы в современной электронике // М.: Наука. 1986. 144 с.

49. Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Получение совершенных кристаллов. Сборн. Проблемы современной кристаллографии // М.: Наука. 1975. С. 79-100.

50. Шаскольская М.П. Кристаллография // М.: Высшая школа. 1976. 309 с.

51. Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников // М. Металлургия. 1984. 256 с.

52. Чернов А.А., Темкин Д.Е., Мельникова A.M. Теория захвата включений при росте кристаллов из расплава // Кристаллография. 1976. Т. 21. В. 4. С.652-660.

53. Чернов А.А., Гиваргизов Е.Н., Багдасаров Х.С. и др. Образование кристаллов. Современная кристаллография. Т.З. М.: Наука. 1980. 408 с.

54. Дорофеев С.Г., Кузнецова Т.А., Тананаева О.И. и др. Особенности реальной структуры легированных кристаллов РЬТе // Неорган, материалы. 1999. Т. 35. № 8. С. 934-936.

55. Лоусон У .Д., Нильсен С. Выращивание монокристаллов. Процессы роста и выращивание монокристаллов. М.: ИЛ. 1963. С. 13-302.

56. Кантер Ю.О., Сидоров Ю.Г. Зародышеобразование в расплавах РЬТе // Неорган, материалы. 1981. Т. 17. № 8. С. 1373-1377.

57. Шефталь Н.Н. К вопросу о реальном кристаллообразовании. Рост кристаллов // М.: Изд. АН СССР. 1957. Т. 1. С. 5-31.

58. Чалмерс Б. Теория затвердевания // М.: Металлургия. 1968. 287 с.

59. Киргинцев А.Н., Исаенко Л.И., Исаенко В.А. Распределение примеси при направленной кристаллизации // Новосибирск.: Наука. 1977. 256 с.

60. Хохлов Д.Р. Высокочувствительные приемники терагерцового излучения на основе нового класса полупроводниковых материалов // УФН. 2006. Т. 176. № 9. С. 983-987.

61. Акимов Б.А., Вертелецкий П.В., Зломанов В.П. и др. Осцилляции Шубникова-де-Гааза в РЬТе(Сг) // ФТП. 1989. Т. 23. № 2. С. 244-249.

62. Story Т., Wilamowski Z., Grodzicka Е. et al. Electron paramagnetic resonance of Cr in РЬТе // Acta Phys. Polonica A. 1993. V. 84. № 4. P. 773-775.

63. Mac W., Story Т., Twardowski A. Magnetization of PbixCrxTe semimagnetic semiconductor // Acta Phys. Polonica A. 1995. V. 87. № 2. P. 492-494.

64. Story Т., Grodzicka E., Witkowska B. et al. Transport and magnetic properties of PbTe:Cr and PbSnTe:Cr // Acta Phys. Polonica A. 1992. V. 82. № 5. P. 879-881.

65. Кристовский К.Г., Кожанов А.Е., Долженко Д.Е. и др. Фотопроводимость легированных сплавов на основе теллурида свинца в субмиллиметровом диапазоне // ФТТ. 2004. Т. 46. Вып. 1. С. 123-125.

66. Морозов A.B., Кожанов А.Е., Артамкин А.И. и др. Стабилизация уровня Ферми и отрицательное магнитосопротивление в PbTe(Mn, Cr) // ФТП. 2004. Т. 38. Вып. 1. С. 30-33.

67. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник // Л.: Химия. 1978. 392 с.

68. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов // Пер. с англ. М.: Мир. 1969. 656 с.

69. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. Под ред. проф. Я.С. Уманского // М.: Гос. изд-во физ-мат литературы. 1961. 864 с.

70. Чечерников В.И. Магнитные измерения // М.: Изд-во МГУ. 1963. 285 с.

71. Brebrick R.F., Gubner Е. Composition Stability of РЬТе. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. № 5. P. 1283-1289.

72. Иориш B.C., Толмач П.И. Методика и программа обработки экспериментальных данных по низкотемпературной теплоемкости с использованием метода аппроксимирующего сплайна//Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 10. С. 2583-2587.

73. Тюрин A.B., Гавричев К.С., Горбунов В.Е., Голушина Л.Н., Изотов А.Д., Зломанов В.П. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические свойства GaSe // Журн. физич. химии. 2004. Т. 78. № 10. С. 1771-1774.

74. Гуревич В.М., Гавричев К.С., Горбунов В.Е. и др. Низкотемпературная теплоемкость антимонита Sb2S3(K) // Геохимия. 2002. № 2. С. 194-207.

75. Гуревич В.М., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Ходаковский И.Л. Калориметр для определения теплоемкости веществ в области температур 50-300 К. Низкотемпературная теплоемкость когаркоита Na3SC>4F(K) // Геохимия. 1999. № 4. С. 423-434.

76. Шебершнева О.В., Изотов А.Д., Гавричев К.С., Лазарев В.Б. Метод обработки данных низкотемпературной теплоемкости с учетом мультифрактальности колебательных состояний атомов. // Неорган. Материалы. 1996. Т.32. № 1. С. 36-40.

77. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия // М.: изд-во МГУ. Т. 2. 1964.

78. Вершигора З.К., Кондратенко М.М., Лавренчук А.П., Орлецкий В.Б., Шафранюк В.П. Исследование структурного совершенства монокристаллов Pb.xSnxTe методамирентгеновской топографии и двухкристального спектрометра//ЖТФ. 1983. Т. 6. № 10. С. 1228-1230.

79. Крылюк О.Н. Синтез эпитаксиальных гетероструктур с согласованными параметрами кристаллической решетки на основе твердых растворов A1VBVI. Дисс. на соискание степени канд. хим. наук. МГУ. 1986.

80. Соколовская Е.М. Современные методы исследования металлических сплавов // М.: Наука. 1977. 108 с.

81. Krause-Rehberg R., Leipner H.S. Positron annihilation in semiconductors. Vol. 127 of series "Solid-State Sciences"//Berlin: Springer-Verlag. 1999. 378 p.

82. Becke A.D. Density-Functional Thermochemistry. 3. the Role of Exact Exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. Is. 7. P. 5648-5652.

83. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1998. V. 37. P. 785-789.

84. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. GAUSSIAN 98. Revision A.7 // Pittsburgh (PA): Gaussian Inc. 1998.

85. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 270-283.

86. Huzinaga S. Gaussian basis sets for molecular calculations. // Amsterdam: Elsevier. 1984.

87. Зюбин A.C., Дедюлин C.H., Яшина JI.B., Штанов В.И. Моделирование химических сдвигов остовных электронных уровней в кристаллическом РЬТе с примесью Ge // Ж. Неорг. Химии. 2007. Т. 52. № 2. С. 283-291.

88. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03. Revision C.02 // Wallingford (CT): Gaussian Inc. 2004.

89. Zyubina T.S., Neudachina V.S., Yashina L.V., Shtanov V.I. XPS and ab initio study of the interaction of PbTe with molecular oxygen // Surface Science. 2005. V. 574. № 1. P. 52-64.

90. Yashina L.V., Puettner R., Zyubina T.S., Poygin M., Shtanov V.I., Neudachina V.S., Molodtsov S.L., Dobrovolsky Yu.A. Reactivity of lead chalcogenide (001) surfaces interacting with H2S // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. № 46. P. 17297-17304.

91. Зюбина T.C., Зюбин A.C., Яшина JI.B., Штанов В.И. Теоретическое моделирование адсорбции кислорода на поверхности РЬТе (001) // Ж. Неорг. Химии. 2008. Т. 53. № 5. С. 817-825.

92. Судзуки Т., Ёсинага X., Такеути С. Динамика дислокаций и пластичность // М.: Мир. 1989. 294 с.

93. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. Перевод с 4-ого амер. изд-я под ред. A.A. Гусева // М.:Наука. 1978. 792 с.

94. Дорофеев С.Г., Кузнецова Т.А., Сергеев Р.В., Тюрин A.B., Зломанов В.П., Тананаева О.И. Распределение компонентов в кристаллах твердых растворов на основе РЬТе // Неорган. Материалы. 2000. Т. 36. № 3. С. 311-314.

95. Вигдорович В.Н., Вольпян А.Е., Курдюмов Г.М. Направленная кристаллизация и физико-химический анализ // М.: Химия. 1976. 200 с.

96. Киргинцев А.Н., Исаенко Л.И., Исаенко В.А., Распределение примеси при направленной кристаллизации // Новосибирск: Наука. 1977. 253 с.

97. Тиллер В.А. Сегрегация растворимых примесей при затвердевании слитка. Сборн. Жидкие металлы и их затвердевание // М.: Металлургия. 1962. 405 с.

98. Кайданов В.И., Немов С.А., Равич Ю.И. Самокомпенсация электрически активных примесей собственными дефектами в полупроводниках типа A,VBVI // ФТП. 1994. Т. 28. № 3. С. 369-393.