Размерный эффект при мартенситном превращении в микрокристаллических сплавах Fe-Ni тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

БЛИНОВА Елена Николаевна

РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ ПРИ МАРТЕНСИТНОМ ПРЕВРАЩЕНИИ В МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ Ре - N1

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва -2003

Работа выполнена в Институте металловедения и физики металлов им. Г.В.Курдюмова ФГУП «Центральный Научно Исследовательский Институт Черной Металлургии им. И. П. Бардина».

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Глезер А. М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор С каков Ю. А.

доктор физико-математических наук, профессор Страумал Б. Б.

Ведущая организация: Физический факультет

МГУ им. М.В.Ломоносова

Защита состоится 24 сентября 2003 г. в Ц часов на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 при ФГУП «Центральный Научно Исследовательский Институт Черной Металлургии им. И.П.Бардина» по адресу 105005, г.Москва, ул. 2-ая Бауманская, 9/23, ФГУП «ЦНИИЧерМет им. И.П.Бардина», зал Ученого Совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЦНИИЧермет им. И.П.Бардина

Автореферат разослан « 7% » ¿¿¿^¿Ль- 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.035.01,

кандидат технических наук Г Александрова Н. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время ведутся интенсивные исследования в области создания новых перспективных наноматериалов и нанотехнолопий, которые должны обеспечить качественный скачок в развитии науки и наукоемких технологий в XXI веке. Несмотря на очевидный прогресс в этом направлении, имеется много актуальных научных проблем, которые не нашли еще своего решения, В частности, нет достаточно четких, физически обоснованных представлений о том, каким образом нанокристаллическая и микрокристаллическая структура материалов влияет на основные закономерности фазовых превращений, протекающих при термических и деформационных воздействиях и существенным образом влияющих на их физико-механические свойства. В особой степени это относится к бездиффузионным (мартенситным) превращениям, которые весьма чувствительны к структурным характеристикам исходной фазы. Имеющиеся к настоящему времени результаты носят разрозненный, частный характер, и не дают возможности сделать серьезные обобщения о природе и основных закономерностях такого влияния. Постановка систематического исследования по влиянию размерного эффекта на мартенситное превращение представляется актуальным, кроме того, по двум следующим причинам:

• Изучение размерного эффекта могло бы пролить свет на принципиально важный для природы мартенситных превращений и практически неясный до сих пор вопрос о природе зародышей мартенситных фаз. Изучение мартенситного превращения в нанокристаллических и микрокристаллических материалах создает условия, при которых структурные элементы исходной фазы становятся соизмеримы с размерами таких зародышей.

• Изучение склонности к мартенситному превращению малых по размеру областей исходной фазы может расширить наши представления о природе и условиях стабилизации остаточного аустенита, малые объемы которого играют важную роль в формировании механических свойств сталей и сплавов, имеющих мартенситную структуру.

В особой степени это относится к сплавам на основе Ре-М, являющимися, с одной стороны, классическими объектами, на которых получены основные закономерности протекания мартенситного превращения, и, с другой стороны, основой различных классов конструкционных и функциональных материалов! которые имеют большое практическое значение.

Цель диссертационной работы - установление общих закономерностей влияния малого размера зерна исходной у-фазы на протекание мартенситного превращения при охлаждении микрокристаллических сплавов Ре-№. При этом структура исходной фазы формировалась в виде поликристаллического ансамбля зерен различного размера или в виде изолированных нанокристаллических частиц различного размера, расположенных в аморфной матрице, с помощью трех различных методов: закалки из расплава, деформационно-термической обработки и контролтоу<^г^шж1|1Д ЭДЩ^ного

гинлипТРКА !

БИБЛИОТЕКА С.Петерб; «« »00

I | Ы\П| I

хиМ

состояния. Кроме того, с целью изучения размерного эффекта при термоупругом мартенситном превращении в работе был исследован сплав "П-Си. В рамках общей цели в диссертационной работе решались следующие конкретные задачи:

• Установление основных особенностей структуры и характера распределения основных компонентов по сечению ленточных образцов сплавов Ре-№, полученных закалкой из расплава. Анализ эволюции структуры и химического состава после различных режимов термической обработки.

• Изучение особенностей мартенситного превращения при охлаждении бы-строзакаленных сплавов Ре-№ с различными размером зерна исходной у-фазы.

• Анализ структурных и фазовых превращений при осуществлении больших пластических деформаций сплавов Бе-М в камере Бриджмена и при последующем отжиге при различных температурно-временных режимах.

• Изучение особенностей мартенситного превращения при охлаждении в сплавах Ре-№, прошедших деформационно-термическую обработку и характеризующихся различным размером зерна исходной у-фазы.

• Анализ основных закономерностей первичной кристаллизации аморфных сплавов Бе-М-В переменного состава при варьируемых параметрах термической обработки. Построение структурно-фазовых диаграмм первичной кристаллизации при различной длительности изотермических отжигов. Изучение морфологии и химического состава изолированных нанокристал-лических частиц у- и а-фаз.

• Исследование особенностей мартенситного превращения при охлаждении аморфных сплавов Ре-№-В, содержащих изолированные наночастицы у- Ре-№ различного размера.

• Изучение особенностей мартенситного превращения при охлаждении сплавов М-ТьСи, содержащих изолированные наночастицы В2 фазы.

• Теоретический и экспериментальный анализ различного проявления размерного эффекта. Качественное и количественное рассмотрение влияния размерного параметра исходной фазы на характеристики мартенситного превращения. Анализ влияния способа получения исходной фазы и типа мартенситного превращения на размерный эффект.

Научная новизна.

• Впервые проанализирован размерный эффект при мартенситном превращении для идентичных сплавов, но полученных различными методами.

• Теоретически и экспериментально показано существование критического -' размерного параметра, подавляющего мартенситное превращение. Его величина зависит от типа превращения, состава сплава и способа получения структуры исходной фазы.

• Показано, что поликристаллы Ре-№ сплавов являются самосогласованной системой, в которой существует единый для всего поликристалла параметр ' - средний размер зерна, определяющий склонность к протеканию мартенситного превращения.

• Установлено, что сплавы Ре-№, полученные закалкой из расплава, представляют собой естественные композиты с различными условиями протекания мартенситного превращения по сечению ленточных образцов. Обнаружено, что закалка из расплава подавляет в исследованных сплавах изотермическое мартенситное превращение, снижает температуру начала превращения, но интенсифицирует его протекание.

• Получены структурно-фазовые диаграммы первичной кристаллизации аморфных сплавов Ре-М-В, позволившие показать, что мартенситное превращение в изолированных наночастицах у-фазы Ре-№ развивается независимо и начинается с более крупных размерных фракций.

Научная н практическая ценность. Данное исследование является по существу первым, в котором систематически исследован размерный эффект при мартенситном превращении для двух типов структуры сплавов идентичного состава: поликристаллического ансамбля зерен и изолированных наночастиц исходной фазы. В первом случае для сплавов Ре-№ структура исходной ^-фазы формировалась двумя различными способами: закалкой из расплава и деформационно-термической обработкой. Во втором случае варьировался тип превращения: нетермоупругий (сплавы Ре-№) и термоупругий (сплавы М-Т1-Си).

Полученные результаты позволяют целенаправленно влиять на степень протекания мартенситного превращения путем воздействия на структуру исходной фазы. В работе показано, что существуют такие размерные параметры структуры, при которых мартенситное превращение не будет происходить ни при каких условиях. Важно подчеркнуть, что этот вывод относятся как к нетермоупругому, так и термоупругому типу превращения. В работе установлено, что с помощью закалки из расплава можно получать материалы, обладающие • различной степенью протекания мартенситного превращения и, следовательно, различными физико-механическими свойствами по сечению ленточных образцов. Воздействуя на исходную структуру можно изменять не только количество мартенситной фазы, но и характер самого превращения. Все вышесказанное открывает большие практические возможности для регулировки структуры и свойств промышленных сплавов на основе Ре-№ с целью интенсификации или, наоборот, подавления мартенситного превращения путем воздействия на структуру исходной ^фазы. Достоверность и обоснованность полученных в диссертационной работе экспериментальных данных подтверждается их воспроизводимостью при стандартных условиях эксперимента и сравнением с экспериментальными данными, полученными другими авторами. Достоверность предложенных в работе моделей подтверждается их хорошим соответствием с результатами экспериментальных исследований. Научиые положения, выносимые на защиту;

• Существует критический размерный параметр, полностью подавляющий мартенситное превращение в поликристаллическом ансамбле зерен и в

изолированных частицах исходной фазы. Величина размерного параметра зависит от типа превращения, от состава сплава, от способа получения структуры исходной фазы и от температуры охлаждения.

• Объемная доля продукта мартенситного превращения зависит от среднего размера зерна поликристаллического ансамбля или от размера изолированных частиц исходной фазы по закону M~f(d,R)'xa.

• Закалка из расплава исследованных сплавов Fe-Ni приводит к расслоению по никелю и, как следствие, к различным условиям протекания мартенситного превращения по сечению ленточных образцов, к подавлению изотермического характера превращения, а также к снижению температуры начала превращения, но к его интенсификации. Закалка из расплава резко снижает критический средний размер зерна, подавляющий превращение.

• Мартенситное превращение в изолированных наночастицах Fe-Ni (у=>а) и Ni-Ti-Cu (В2=>В19), окруженных аморфной матрицей, развивается независимо в каждом нанокристалле и начинается с более крупных размерных фракций вне зависимости от типа превращения. В случае нетермоупругого превращения критический размер частиц, подавляющих превращение, существенно выше, чем для термоупругого превращения. ,

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях: Международная конференция по мартенситу, посвященная памяти академика Г.В.Курдюмова: KUMICOM-99 (Москва, 1999); Десятая международная конференция по быстрозакаленным и метастабильным материалам: RQ10 (Бангалор (Индия), 1999); Международный симпозиум по метастабильным и нанокристаллическим материалам: ISMANAM-99 (Дрезден (Германия), 1999); Седьмая Всероссийская конференция «Аморфные прецизионные сплавы»: АПС-2000 (Москва, 2000); Всероссийская конференция «Дефекты структуры и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2002); Международная конференция «Junior Euromat-2002» (Лозанна (Швейцария), 2002); Девятый Международный семинар «Наноструктурные материалы: наука и технология» (Екатеринбург, 2002).

По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, а также тезисы докладов на Всероссийских и международных конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, общих выводов, а также списка публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 153 страницах, включая 43 рисунка и 2 таблицы. Список использованных литературных источников включает 112 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель, задачи и основные положения диссертации, выносимые на защиту, кратко изложены научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Первый раздел диссертации содержит литературный обзор (главы 1 и 2) и постановку задачи исследования (глава 3).

В первой главе содержатся литературные данные о различных аспектах мартенситных превращений в сталях и сплавах. Особое внимание обращено на общие закономерности бездиффузионных превращений и на особенности их протекания в сплавах Ре-№. Наиболее детально рассмотрены результаты, полученные для микрокристаллических и нанокристаллических материалов.

Во второй главе детально описаны использованные в диссертации способы получения микрокристаллической и нанокристаллической структуры: закалка из расплава, деформационно-термическая обработка с применением интенсивной пластической деформации в камере Бриджмена и контролируемая кристаллизация аморфного состояния.

Третья глава содержит постановку задачи исследования. Подчеркивается, что система Ре-№ была выбрана в качестве основного объекта исследования специально, поскольку именно для нее опубликовано большое число исследований, раскрывающих основные закономерности мартенситных превращений, и в частности классические работы, выполненные представителями крупнейших научных школ, возглавляемых Г.В.Курдюмовым и М.Коэном. Концентрационный интервал составов сплавов Ре-№ (29-32) % № был выбран таким образом, чтобы температура начала мартенситного превращения лежала ниже комнатной температуры. Таким образом, процесс изучения особенностей мартенситного превращения был разделен на два основных этапа. На первом этапе выше комнатной температуры проводилось целенаправленное создание различных структурных состояний исходной у-фазы тремя различными методами - закалкой из расплава, интенсивной деформацией с последующим рекристаллизационным отжигом, кристаллизацией аморфного состояния. Для получения наночастиц ^-фазы при кристаллизации аморфного состояния использовались сплавы системы Ре-№-В. На втором этапе ниже комнатной температуры - реализация собственно мартенситного превращения и анализ его характеристик.

Для сравнения особенностей проявления размерного эффекта в сплавах Ре-

где образуется нетермоупругий мартенсит, и в сплавах, где наблюдается термоупругое превращение, также были исследованы тройные сплавы ЫьТьСи, в которых при охлаждении в области температур (40-60)°С наблюдается термоупругое превращение В2 => В19.

Второй раздел диссертации содержит информацию о материале и методике исследования (глава 4), а также основные результаты, полученные в работе (главы 5-8).

В четвертой главе детально описаны основные методы получения сплавов, параметры деформационной и термической обработок, а также методика структурных исследований. Для системы Ре-№ составы сплавов были следующими: Ре-28.9%№ (Н29), Ре-30.4%№ (НЗО) и Ре-31.8%№ (Н32). Содержание углерода во всех трех сплавах - 0.02 вес.%. В системе Ре-№-В исследовались сплавы состава: Ее83^№хВ17 (х=25,27,29,31,33 ат.%№), в системе М-ТС-Си - сплав N150X125^25- Исходные микрокристаллические сплавы Бе-М и аморфные сплавы Ре-№-В и №-П-Си были получены в виде лент различной

толщины (20 - 60 мкм) методом спиннингования расплава. Для получения сильнодеформированного состояния сплавов Н29, Н30 и Н32 ленточные образцы обрабатывались в наковальне Бриджмена под давлением 2 ГПа и угле поворота подвижной наковальни 200-400°, что соответствовало истинной степени деформации 6.9-7.4. Термическая обработка проводилась в вакууме при различных температурно-временных параметрах.

Для получения мартенситной структуры образцы всех сплавов с предварительно определенной гистограммой распределения по размерам зерен исходной фазы подвергались резкому охлаждению до 77К или до 4.2К и выдержке в течение 10 мин. Температуру начала мартенситного превращения Тм определяли магнитометрическим методом с помощью специальной установки для изучения кинетики фазовых превращений в сталях и сплавах при низких температурах. Также величину Тм определяли по появлению рельефа на полированной поверхности.

В качестве методов структурного анализа в диссертации использовались рентгеноструктурный анализ, микрорентгеноспектральный анализ и просвечивающая электронная микроскопия с применением в некоторых случаях методики прямого разрешения атомно-кристаллической структуры. Все рентгеновские и электронно-микроскопические исследования сплавов Ре-№ и Ре-№-В проводились при комнатной температуре после отогрева образцов, предварительно охлажденных до низких температур. Объемное соотношение фаз определялось методом количественного анализа интенсивностей линий (111)!^ аустенита и (Н0)Ка мартенсита (метод градуировочной кривой) с помощью компьютерной программы (точность 5%).

В пятой главе содержатся результаты исследования сплавов Ре-№, полученных методом закалки из расплава.

Особенности структуры высокотемпературной у-фазы. После закалки из расплава структура сплавов Н29, НЗО и Ю2 представляла собой микрокристаллическую у-фазу с размером зерен от 0.1 до 12 мкм, при этом средний размер зерна варьировался в пределах от 0.8 до 8.7 мкм. Структура характеризовалась наличием дендритных ячеек размером от долей мкм до нескольких мкм, имеющих форму, близкую к правильным многоугольникам. Ячейки более ярко выражены на "свободной" (не прилегающей к закалочному диску) поверхности ленты, причем границы ячеек обогащены № (примерно на 1%) по сравнению с центральной зоной ячеек. Для быстрозакаленных сплавов характерны также наличие дислокационной субструктуры, связанной с закалочными напряжениями и незавершенная структура границ зерен. В процессе отжига происходит небольшое увеличение размера зерна после отжига при 900°С и заметный рост зерна (в несколько раз) после отжига при 980°С. Одновременно наблюдается исчезновение ячеистой структуры, что свидетельствует о выравнивании химического состава по границам и телу ячеек.

Особенности протекания мартенситного превращения. На рис. 1а представлены зависимости объемной доли мартенсита охлаждения в областях

сплавов, непосредственно примыкающих к контактной и к свободной поверхностям ленты, от температуры предварительного отжига. Видно, что в исходном (после закалки из расплава) состоянии объемная доля мартенсита на контактной поверхности для всех сплавов выше, чем на свободной поверхности. Кроме того, объемная доля мартенсита на контактной поверхности слабо изменяется с температурой отжига, но достаточно заметно изменяется на свободной поверхности. На обеих поверхностях всех сплавов наблюдаются частично двойникованные кристаллы атермического мартенсита с прямыми (рис.1б) или неровными границами, в сплавах НЗО и Н29 - с менее

выраженным двойникованием. Для сплава Н29 Тм ■■ для Н32 Тм = -95°С.

= -23 С, для НЗО Тм = -52 С и

100

и>>

70

60

50

40

30

го ю

-о

„Л

800 850 900 950 1000 '„..'С

а

Рис.1. Зависимость объемной доли мартенсита М от температуры отжига (1 ч.) сплавов Н29 (О), НЗО ( Д), Н32 (□) (а) и структура сплава Н32 (б) после охлаждения до 77К: а - сплошная линия - контактная поверхность, штриховая линия - свободная поверхность; б - электронно-микроскопическое изображение.

Послойный химический анализ показал, что по мере перемещения от контактной поверхности до толщины около 40-50 мкм концентрация N1 остается примерно постоянной, а затем резко возрастает на 1.5-2% в слое 10 мкм, непосредственно примыкающем к свободной поверхности. После отжига до температур 800-900°С концентрация N1 на обеих поверхностях практически не меняется. И только после отжига при 980°С намечается тенденция к выравниванию концентрации N1. Поскольку характер распределения N1 корректно описывает зависимости, представленные на рис. 1а, можно утверждать, что основной причиной обнаруженного эффекта в исследуемых сплавах, закаленных из расплава, является различное содержание N1 в областях, примыкающих к различным поверхностям быстрозакаленных лент. Таким образом, в процессе закалки из расплава в исследованных сплавах происходит

заметное расслоение по №, и мы имеем дело по существу с естественным ленточным композитом.

Влияние закалки из расплава на особенности протекания мартенситного превращения. Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что после охлаждения до 77К во всех исследованных сплавах наблюдается образование только атермического мартенсита - остроугольных зигзагообразных группировок пластинчатых частично двойникованных кристаллов. Но известно, что в данном интервале составов с учетом расслоения (27 - 34)%№ возможно также образование реечного мартенсита, частично двойникованного мартенсита с габитусной плоскостью {225}А по изотермической кинетике и поверхностного мартенсита, возникающего в процессе электролитической полировки. После отжига, по мере выравнивания состава, также не было обнаружено образования ни поверхностного, ни изотермического мартенсита.

При этом оказалось, что в исследованных быстрозакаленных сплавах температура Тм значительно ниже, а объемная доля мартенсита значительно выше, по сравнению со сплавами того же состава и примерно с тем же размером зерна, но полученными рекристаллизационным отжигом [1].

В шестой главе рассмотрены особенности протекания мартенситного превращения в микрокристаллических сплавах Бе - (29-32) % N1, в которых размер зерна исходной ^-фазы варьировался с помощью классического метода обработки «пластическая деформация - рекристаллизационный отжиг». Необходимо отметить, что данной обработке подвергались исходные быстрозакаленные сплавы, исследованные в главе 5.

Структура сплавов после интенсивной пластической деформации. После интенсивной пластической деформации в камере Бриджмена структура сплавов Н29 и НЗО представляла собой сильно фрагментированный мартенсит деформации, а в структуре сплава Н32 наблюдался как сильно фрагментированный аустенит, так и мартенсит деформации (размер фрагментов не превышал 200 нм). При этом наблюдалось выравнивание химического состава по сечению образцов (метод ЕБХ). При последующем отжиге деформированных образцов в интервале температур (600-1000)°С происходило обратное а-»у превращение с последующей первичной и собирательной рекристаллизацией у-фазы. Путем подбора соответствующих режимов термической обработки были получены образцы сплавов с различным средним размером зерна от 0.3 до 8 мкм.

Мартенситное превращение при охлаждении Ре-Ш сплавов. Структурный параметр, определяющий склонность к превращению. Объемная доля мартенсита после охлаждения образцов до 77К определялась с двух поверхностей образцов и оказалась одинаковой в пределах ошибки, что подтверждает выравнивание химического состава по объему образца в результате интенсивной пластической деформации. Было отмечено, что снижение размера зерна всегда приводит к снижению объемной доли образующегося мартенсита. Особый интерес представляет случай, представленный на рис.2 для сплава Н32, для которого объемная доля

мартенсита М равна соответственно 25 % (а) и 0 % (б). Видно, что переход от структурного состояния, представленного на рис.2а, к состоянию, представленному на рис.2б, привело к подавлению мартенситного превращения, то есть к преодолению некоторого критического параметра г/* поликристаллической структуры, ответственного за реализацию мартенситного превращения в сплаве данного химического состава (32 % №) в условиях заданного температурного режима охлаждения (до 77 К).

Р, отн.ед

0.3 0.2

0.1 0

с!~г1.0 мкм

ЁЪ.

О 5 10 15 20 25 30

(/.МКМ

«

В* р

М-25%

II

¡р з л » а к я

29

Р, отн.ед

03

0.2

01

•и

¿ср"2.2 мкм

29

0 2 4 6 8

Л мкм

Рис.2. Гистограммы распределения по размерам зерен исходной ^-фазы и соответствующие дифрактограммы после охлаждения до 77К для сплава Н32: а - с^ = 7.0 мкм, М = 25 %; б -Др=2,2 мкм, Л/= 0 %.

Экспериментальные исследования показали, что критическим параметром, определяющим склонность к протеканию мартенситного превращения при охлаждении сплавов Ре-№, является средний размер зерна. Электронно-микроскопическое изучение структуры по завершении мартенситного превращения не подтвердило гипотезу о преимущественном образовании мартенсита в самых крупных зернах ^фазы. На рис.3 представлены две гистограммы сплава Н30: гистограмма распределения по размерам зерен

аустенита до превращения (а) и гистограмма распределения по размерам зерен аустенита, претерпевших мартенситное превращение после охлаждения до 77К (б). Доля превращенного объема составляла М= 60%. Видно, что характер гистограммы, описывающей превращенные зерна, аналогичен гистограмме, описывающей зерна исходной фазы. Более того, средний размер превращенных зерен практически совпадает со средним размерам зерна аустенитной фазы. Аналогичные результаты были получены и для других сплавов.

Г, отн ед

отиед

05 04 03 02 01 О

О 5 10 15 20 25 30

Й,МКМ

а

0 5 10 15 20 25 30

4, мкм

б

Рис. 3. Гистограммы распределения по размерам зерен для сплава Н30; а - распределение зерен исходной у-фазы до превращения, б - распределение зерен исходной ^фазы, испытавших мартенситное превращение после охлаждения до 77К. М-60%.

Построенные графики зависимости объемной доли мартенсита Мот среднего размера зерна с1ср аустенита для всех сплавов имели аналогичный вид. Было обнаружено, что для каждого сплава существует некоторый средний размер зерна <Р, соответствующий "запиранию" мартенситного превращения. Это доказывает, что именно средний размер зерна поликристаллического ансамбля контролирует склонность материала к мартенситному превращению.

Электронно-микроскопические исследования подтвердили, что в изученных сплавах имеются явные признаки протекания эстафетного механизма мартенситного превращения [2]. Суть этого механизма заключается в том, что мартенситное превращение развивается в поликристаллической матрице шаг за шагом. Растущий в одном из зерен мартенситный кристалл тормозится на границе. При этом возникающие в соседнем зерне аккомодационные напряжения стимулируют образование в нем нового мартенситного кристалла. Далее процесс повторяется на другой границе зерна, и превращение шаг за шагом охватывает определенную долю всего поликристаллического образца. На рис.4 представлены типичные элекгронно-микрОскопические изображения структуры сплава Н30 со средним размером зерна 0.8 мкм (а) и 1.5 мкм (б) после охлаждения до 77К. В первом случае (рис. 4а) в микрокристаллической структуре отсутствуют какие-либо признаки существования мартенситных

кристаллов < Л4- превращение подавлено). Во втором случае (рис.4б), когда с!1р чуть выше (1* можно наблюдать, как образовавшиеся кристаллы мартенсита реализуют «эстафету» от зерна к зерну.

а б

Рис.4. Электронно-микроскопические изображения структуры сплава НЗО после закалки до 77К (светлое поле): а - 0.8 мкм, б - с1С1>- 1.5 мкм. Для сплава НЗО £/*= 1.2 мкм.

В рамках «эстафетного» механизма протекания мартенситного превращения становится понятным физический смысл критического среднего размера зерна соответствующего «запиранию» превращения. В зернах исходной фазы, размер которых ниже критического, могут образоваться только такие кристаллы, которые не способны инициировать достаточно высоких аккомодационных напряжений, необходимых для образования мартенситного кристалла в соседнем зерне. Иными словами, «эстафета» прерывается. Распределение зерен по размерам в поликристаллическом ансамбле и, соответственно, вероятность встретить зерно достаточно большого размера в процессе «эстафеты» носит статистический характер, поэтому критическим параметром служит именно средний размер зерна исходной ^-фазы.

В седьмой главе рассмотрены особенности протекания мартенситного превращения в микрокристаллических Ре-№ сплавах, когда исключен эстафетный механизм протекания превращения. Процесс нанокристаллизации был реализован в аморфных сплавах Резз.л№дВп (25<х<33) методом контролируемого отжига аморфного состояния. Конечная цель заключалась в получении частиц /-фазы Ре-№ различного размера, расположенные в «непрозрачной» аморфной матрице, содержание № в которых аналогично тем сплавам, которые были детально изучены в главах 5 и 6, и затем осуществить в них мартенситное превращение при охлаждении до низких температур. Структурно-фазовые диаграммы кристаллизации аморфных сплавов Ре-ЬЧ-В. На основании электронно-микроскопических экспериментов были построены структурно-фазовые диаграммы аморфных сплавов после различных режимов термической обработки. По мере роста содержания N1 первичная фаза изменяет тип кристаллической решетки от ОЦК к ГЦК- Частицы «-фазы (ОЦК) имели на ранних стадиях кристаллизации размер от 5 до 80 нм и четкую

кристаллографическую огранку по плоскостям {100}. В противоположность этому частицы ^фазы (ГЦК), имевшие размеры (5-130) нм, характеризовались примерно равноосной формой.

Мартенситное превращение при охлаждении аморфных сплавов, содержащих наночастицы у-фазы Fe-Ni. Применительно к задаче исследования мартенситного превращения в изолированных частицах y-Fe-Ni, расположенных в аморфной матрице, наиболее подходящим является сплав Fe50Ni3jB|7, где в процессе первичной кристаллизации выделяются только наночастицы у-фазы размером 5-130 нм в достаточно широком температурном интервале. Попытки вырастить более крупные частицы всегда приводили к появлению большого количества боридных фаз, что исключало возможность использовать эти структурные состояния для последующих исследований. Эксперименты на аналитическом электронном микроскопе Philips СМ-30, оснащенном приставкой для локального (4-5 нм) микроанализа методом EDX, показали, что наночастицы у-фазы, выделяющиеся в этом сплаве содержали (28-29) %Ni. Охлаждение до 77К не приводило к образованию мартенсита и только после охлаждения до 4.2К появились первые признаки протекания мартенситного превращения в отдельных наночастицах у-фазы. На рис.5а представлено электронно-микроскопическое изображение частицы с явными морфологическими признаками мартенсита. Об этом же свидетельствует появление рефлексов а-фазы на картине микродифракции (рис.5б). Было обнаружено, что превращение проходило только в тех частицах, которые относились к наибольшей размерной фракции. Можно, следовательно, предполагать, что определяющим параметром склонности к мартенситному превращению является максимальный размер изолированных частиц: превращение протекает в частицах, размер которых выше некоторого критического значения. Тогда для сплава Fe-(28-29)%Ni критический размер частиц, окруженных аморфной матрицей, подавляющий мартенситное превращение будет составлять 100-110 нм при охлаждении до 4.2К.

Мартенситное превращение при охлаждении аморфных сплавов, содержащих наночастицы В2 фазы Ni-Ti-Cu. На рис.ба представлено типичное электронно-микроскопическое изображение структуры сплава МиП^Сг^, закаленного из расплава и прошедшего изотермический отжиг 420°С-1 час. В процессе последующего охлаждения до комнатной температуры изолированные наночастицы претерпевали мартенситное превращение В2-+В19 при (40-50)°С. Видно, что самые мелкие частицы не превратились в мартенситную фазу В19. На рис.66 представлена гистограмма распределения изолированных наночастиц по размерам. На ней отмечена доля частиц заданного размера, претерпевших мартенситный переход В2-+В19. Характерно, что при общем интервале изменения размеров частиц исходной й2-фазы от 10 до 50 нм все частицы, размер которых превышал 25 нм, превратились полностью. В наночастицах с размером (15-25) нм превращение проходило лишь частично, причем чем меньше был размер частиц, тем меньшая доля частиц претерпевала превраще-

а б

Рис.5. Электронно-микроскопическое изображение наночастицы ^фазы после охлаждения до 4 2К в сплаве х=33: а - темное поле в рефлексе {200},; б - соответствующая микродифракция; указаны рефлексы а-фазы {200} и {211}.

Рис.6. Электронно-микроскопическое изображение изолированных наночастиц, расположенных в аморфной матрице в сплаве Т^оПиСига после охлаждения до комнатной температуры (а) и гистограмма распределения по размерам изолированных наночастиц в сплаве МзоДцСци (б): а - термоупругое мартенситное превращение В2-+В19 претерпевают наиболее крупные наночастицы; б - заштрихована доля частиц, претерпевших мартенситное превращение В2 -> В] 9.

те Наконец, при размере наночастиц менее 16 нм, который можно назвать критическим Л* превращение при охлаждении до комнатной температуры полностью подавлялось.

Сопоставляя результаты, полученные для сплавов Ре-М-В и №-Тл-Си, можно констатировать, что несмотря на различия в, типе мартенситного превращения и температуре превращения имеются заметные сходства. Во-первых, в обоих случаях наночастицы, окруженные аморфной матрицей, испытывают мартенситное превращение, начиная с крупных размерных фракций. Существует определенный размерный интервал, для которого выполняется следующая закономерность; чем меньше размер частицы, тем

выше вероятность того, что она останется непревращенной. Во-вторых, существует критический размер наночастиц, начиная с которого мартенситное превращение полностью подавляется. Следует подчеркнуть, что конкретные значения размерных параметров зависят, прежде всего, от химического состава и условий охлаждения сплавов.

В восьмой главе проанализированы экспериментальные результаты по влиянию размера зерна поликристаллического ансамбля или размера изолированных кристаллитов на мартенситное превращение в сплавах Ре-ЬН, изложенные в предыдущих главах 5-7. Как было показано ранее, мартенситное превращение в изученных нами структурных состояниях Ре-№ сплавов развивается двумя различными способами:

• В поликристаллических сплавах Ре-№ мартенситное превращение реализуется по эстафетному механизму, когда превращение в каждом следующем зерне инициируется упругими напряжениями, созданными одним или несколькими мартенситными кристаллами, остановленными на межзеренной границе.

• В изолированных наночастицах Ре-№ и №-ТьСи, окруженных аморфной матрицей, мартенситное превращение развивается независимо в каждой частице и начинается с более крупных размерных фракций. Теоретическое рассмотрение размерного эффекта при эстафетном механизме мартенситного превращения. В данном разделе предложена модель, связывающая количество мартенсита, образующегося при охлаждении до температуры ниже 7\( с размером зерна исходной у-фазы. За основу была взята модель Печковского и Трефилова [2], в которой предполагалось, что поле напряжений в области остановки достаточно тонкого мартенситного кристалла некоторым эффективным препятствием, в первом приближении, эквивалентно полю напряжений от плоского скопления дислокаций или от тонкого двойника. В нашей модели при допущении о сходстве структурного состояния и кинетики мартенситного превращения при изменении размера зерна было получено основное уравнение, связывающее количество образующегося мартенсита с размером зерна в сплаве:

М=К,(Г*-К<1-Ш-Т,), (1)

где М- количество образующегося мартенсита; К=а/%; Т*=То - Тл-н/& Х-Рй/То.; Тп-н -напряжение Пайерлса-Набарро, £?-теплота превращения, Т<у-температура термодинамического равновесия у и а-фаз, Т3 - температура охлаждения (Т3 < Тм), К/, а к/3— константы.

Полученное уравнение аналогично соотношению Холла-Петча для зависимости деформирующего напряжения от размера зерна й. Особенно ясным это становится после приведения уравнения (1) к виду:

м=м0 -Кма-Ш,

(2)

где Мо = К)(Т*- 7У и К„ - К1К. Отличие полученного уравнения (2) от соотношения Холла-Петча состоит лишь в отрицательном вкладе зернограничной составляющей Км <1 ~ш в величину М.

Из уравнения (1) можно определить критический параметр «запирания» эстафетного механизма протекания мартенситного превращения:

с1* = [К/(Т* - (3)

Здесь следует подчеркнуть, что структурным параметром, определяющим склонность к превращению, является средний размер зерна с1ср исходной у фазы. Это связано со статистическим (случайным) выбором последовательности зерен, в которых должен реализоваться эстафетный механизм превращения. Соответственно, в качестве критического параметра (1* подавления мартенситного превращения в уравнении (3) должен выступать средний размер зерна <1*ср исходной у-фазы.

Теоретическое рассмотрение размерного эффекта при мартенситном превращении внутри изолированных частиц. В работе [3] проанализировано изменение энергии при образовании мартенситного включения в изолированном кристаллите в зависимости от размера последнего при условии сохранения когерентности фаз. Предполагалось, что зародыш при охлаждении будет самопроизвольно расти до кристалла заметных размеров, как только химическая движущая сила окажется достаточной для создания необходимой поверхностной энергии и энергии деформации. Эффективная разность удельных свободных энергий фаз А%е[С учетом размерного эффекта имеет вид [3]:

А8е/>А8-М-"'2, (4)

где К- численный коэффициент, Ag - разность удельных свободных энергий исходной и образующейся фаз.

Критический размер Я* изолированной частицы, начиная с которого возникновение мартенситного кристалла не будет происходить ни при каких условиях равен:

К* = 80А у/^АЗ 2, (5)

где /- удельная энергия границы раздела исходной и мартенситной фаз, /? и А - константы.

Применительно к системе изолированных частиц наличие критического размера частицы, «запирающего» мартенситное превращение, Я*, означает, что превращение будет проходить только в тех частицах исходной фазы, для которых &>/?*. Иными словами, склонность к превращению будет определяться наиболее крупными наночастицами, что подтверждается экспериментальными результатами, полученными в главе 7 для сплавов Бе-М-В и Ж-ТьСи.

Влияние особенностей структуры исходной у-фазы на размерный эффект при мартенситном превращении в сплавах Ре-Ш. На рис.7 представлены зависимости объемной доли мартенсита Л/при охлаждении до 77К от среднего размера зерна ¿ср в координатах М-(]ср~'а для сплавов Н32 (7), НЗО (2) и Н29 {3), полученных методом интенсивной пластической деформации с последующим рекристаллизационным отжигом, а также для сплава Н32 (4), полученного закалкой из расплава. Быстрозакаленные образцы сплава Н32 с различным средним размером зерна были получены путем варьирования скорости закалки из расплава без какой-либо дополнительной термической обработки. При этом средний размер зерна изменялся от 0.7 до 2.5 мкм. Значения М для сплава Н32 были определены с контактной поверхности лент.

50 10 3 1.5 1 0.7 0.5 0.4 0.3

м,%

Рис.7. Зависимость объемной доли мартенсита М при охлаждении до 77К от среднего размера зерна исходной у-фазы йср: 1 - Н32,2 - НЗО, 3 -Н29,4 - Н32, полученный закалкой из расплава.

1.0 1.4 1.8

Анализ рис.7 позволяет отметить ряд важных особенностей:

1. Все зависимости А/= Мр2) имеют линейный характер в полном соответствии с предсказаниями теоретической модели (уравнение (2)), основанной на эстафетном механизме превращения в поликристалле.

2. Для

сплавов, прошедших деформационно-термическую обработку (для Н32 и НЗО непосредственно, а для Н29 путем экстраполяции), можно определить критическое значение подавляющее мартеяситное превращение. Для сплавов Н32, НЗО и Н29 значение а!* равно соответственно 3.5 мкм; 1.2 мкм и 0.3 мкм. Видно, что значение с1* увеличивается с ростом содержания N1 в сплаве. Это можно объяснить тем, что величина Т* (уравнение (3)) резко снижается при увеличении содержания № в изученном концентрационном интервале составов [4]. Также при изменении содержания № меняются и другие параметры, входящие в уравнение (3).

3. Наклон линейных зависимостей М= /(¿срш) снижается по мере уменьшения содержания N1 в сплавах. Иными словами, чувствительность к изменению размера зерна исходной у-фазы повышается по мере изменения содержания № от 29 к 32%. Эту особенность также можно объяснить снижением величины Т* по мере роста концентрации № [4].

Для сплава Н32, полученного закалкой из расплава, зависимость 4 на рис.7 существенно отличается о той, которая соответствует деформационно-термической обработке (зависимость 7). С учетом расслоения быстро-закаленных лент по № корректно сравнивать зависимость 4 для сплава Н32 с зависимостью 2 для сплава НЗО. При одном и том же значении е1ср величина М в первом случае гораздо выше, а «запирающий» размер й* - гораздо меньше. Не совсем корректная экстраполяция зависимости 4 в область М -» 0 дает оценочное значение с1* = 70 нм.

Можно предполагать, что эстафетный механизм в сплаве, закаленном из расплава, при прочих равных условиях осуществляется гораздо легче. Эта особенность связана, по-видимому, с высоким уровнем упругих напряжений в структуре быстрозакаленного сплава и с неравновесностью и, как следствие, с несовершенством границ зерен, являющихся в этом случае меньшим барьером на пути растущих мартенситных кристаллов. Если провести аналогию между соотношением (2) в нашем эксперименте, и известным соотношением Холла-Петча, то коэффициент Км будет характеризовать степень «прозрачности» границ зерен для распространения через них мартенситных кристаллов. И в этом смысле неравновесные границы зерен после закалки из расплава более «прозрачны» для растущих мартенситных кристаллов, чем совершенные границы зерен, возникшие в процессе первичной рекристаллизации. Влияние механизма превращения на проявление размерного эффект при мартенситном превращении в сплавах Fe-M и Ш-П-Си. Рассмотрим в общих чертах основные этапы изменений в характере протекания мартенситного превращения по мере снижения размера зерна исходной у-фазы в сплавах Ре-№. В случае достаточно большого размера зерна исходной фазы превращение протекает в условиях гетерогенного зарождения мартенситных кристаллов и их последующего роста по эстафетному механизму. По мере уменьшения среднего размера зерна ниже некоторого критического значения с!* в соответствии с выражением (3) в поликристалле в принципе могут образовываться только такие мартенситные кристаллы, размер которых ле позволяет создать достаточно высокий уровень аккомодационных напряжений в соседнем зерне и не способны, следовательно, инициировать образование мартенситных кристаллов по эстафетному механизму. Эта ситуация аналогична той, которую мы искусственно создавали с помощью контролируемой кристаллизации, когда частицы исходной фазы Ре-№ или №-"П-Си были разделены аморфной матрицей. Наконец, по мере дальнейшего уменьшения размера зерна ниже другого критического размера Л* в соответствии с выражением (5) возникает ситуация, когда вообще подавляется образование мартенситных кристаллов внутри изолированных зерен.

Экспериментально мы не обнаружили стадию развития превращения в изолированных зернах. Это означает, что мартенситное превращение в системе Ре-№ реализуется в макроскопических масштабах только тогда, когда существуют условия для реализации эстафетного механизма. Иными словами, в нашем случае с/*»Я*. Этому обстоятельству можно найти несколько

объяснений. Во-первых, деформация превращения в сплавах Ре-№ такова (5=0.2) [4], что мартенситный кристалл, образовавшийся внутри исходного зерна в соответствии с условием (5), сразу же инициирует "эстафету" в соответствии с условием (3). Во-вторых, число "зародышей" мартенситной фазы внутри каждого исходного кристалла может оказаться недостаточным для реализации превращения в изолированных зернах, и дефицит зародышей мартенситных кристаллов внутри каждого из зерен компенсируется «помощью» извне по эстафетному механизму.

Несмотря на доминирующую роль эстафетного механизма в сплавах Ре-№, нам удалось зафиксировать начальные стадии протекания мартенситного превращения внутри изолированных наночастиц у-фазы Ре-(28-29) %№, окруженных аморфной матрицей в сплаве Ре5о№3зВп. Исходя из результатов главы 7, можно констатировать, что для сплава Ре-(28-29) %№ Л*» 0,1 мкм при Г,=4.2К. Используя данные работы [4], можно с помощью уравнения (5) рассчитать значение Я* при Т3 = 77К. Полученное значение: Я*77» 0.2 мкм. Для сплава близкого состава й?*=0,3 мкм (см. табл.1). То есть значение <3* действительно близко к значению По нашему мнению, некоторое расхождение в значениях и Я* связано, главным образом, с влиянием среды, с которой граничат зерна или изолированные частицы ^-фазы. В случае поликристаллов - это соседние зерна, а в случае изолированных частиц -аморфная матрица. Поскольку упругие модули аморфного твердого тела почти на 30% ниже, а напряжение начала пластического течения заметно выше, чем у кристалла [5], это должно сказаться на некотором различии в условиях частичной аккомодации напряжений, вызванных мартенситным превращением и, следовательно, на величине критического размера. Также следует отметить, что экспериментальное значение Л*» 0,1 мкм удовлетворительно соответствует теоретическому значению, рассчитанному с помощью уравнения (5), полученному в предположении чисто упругой аккомодации, при подстановке в него значений термодинамических и кристаллогеометрических параметров превращения, взятых из [4]. Как следует из таблицы 1, полученные значения «запирающего» размера в сплавах Ре-№ (за исключением быстрозакаленных сплавов) существенно выше «запирающего» размера в изученном сплаве Т150№иСи25 (16 нм). Главным образом это связано с иной природой мартенситного превращения: нетермоупругое превращение в Ре-№ и термоупругое превращение в ТьМ-Си. Важным параметром является характер протекания аккомодационных процессов. Например, в порошинках, где аккомодационные процессы значительно облегчены, «запирающий» размер для чистого железа составляет 10 нм [6]. Если экстраполировать эти результаты с помощью уравнения (5) на сплав с 29 % то получим размер около 50 нм, что заметно ниже, чем в наночастице того же состава (см. табл. 1). В то же время условия подавления мартенситного превращения в наночастице, окруженной аморфной матрицей, иные, чем в наночастице, окруженной такими же наночастицами.

Таблица 1

Критические параметры подавления мартенситного превращения, нм.

СПЛАВЫ

Н29 ИЗО Н32 №5оТ125Си25

= 300* ¿♦=1200 с?*=3500 <= Деформация + Отжиг

Закалка из расплава => </*=70*

А*=200" <= Отжиг аморфного состояния => Л*=16

Д*=50" Порошинки [Х,2Ьао, У.иапд. JapJ.Appl.Phys.,1996, у.35, р.4468]

* Значения, полученные путем экстраполяции экспериментальных данных.

** Значения, полученные путем теоретической корректировки экспериментальных данных.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности проявления размерного эффекта при мартенситном у=>а превращении в сплавах Ре- (29-32)%№, полученных методами закалки из расплава, деформационно-термической обработки и отжига аморфного состояния.

2. Показано, что сплавы Ре-№, полученные закалкой из расплава, представляют собой естественные композиты с изменяющейся концентрацией № по сечению ленточных образцов. Это приводит к различным условиям протекания мартенситного превращения по сечению ленты. Значения температуры начала превращения и объемная доля мартенсита охлаждения в областях исследованных сплавов, примыкающих к различным поверхностям ленточных образцов, существенно отличаются.

3. Показано, что в исследованных сплавах закалка из расплава подавляет изотермический характер превращения, снижает температуру начала мартенситного превращения, но в то же время интенсифицирует процесс его протекания.

4. Построены структурно-фазовые диаграммы первичной кристаллизации аморфных сплавов Ре83-^В17 (25 < х < 33), полученных закалкой из расплава. Показано, что при 29<х<33 нанокристаллические частицы у-фазы имели размер (5-130) нм и форму, близкую к равноосной, в то время как при 25<х<31 наночастицы а-фазы имели размер (5-80) нм и обнаруживали четкую огранку по плоскостям {100}.

5. Показано, что интенсивная пластическая деформация в камере Бриджмена сплавов Ре-№ приводит к полному (сплавы с 29 и 30%№) или частичному (сплав с 32%№) мартенситному у=>а превращению с образованием нанокрис-

таллической структуры. Последующий отжиг вызывает обратное а=уу превращение с образованием микрокристаллической структуры.

6. Теоретически и экспериментально показано, что зависимость объемной доли мартенсита М от среднего размера зерна d для поликристаллических сплавов Fe-Ni определяется соотношением М = Mg-Кмdcpl/2. Сделано заключение, что поликристаллы исследованных сплавов с точки зрения протекания в них мартенситного превращения являются самосогласованной системой, в которой существует единый для всего поликристалла параметр, определяющий склонность к протеканию превращения, - средний размер зерна d^.

7. Установлено, что в изолированных нанокристаллических частицах Fe-Ni и Ni-Ti-Cu, окруженных аморфной матрицей, мартенситное превращение (у=>а и В2=>В19 соответственно) развивается независимо в каждой частице и начинается с более крупных размерных фракций наночастиц вне зависимости от типа превращения.

8. Теоретически и экспериментально показано, что для поликристаллического ансамбля зерен и для изолированных частиц исходной фазы существует критический размерный параметр (средний размер зерна и размер частицы соответственно), полностью подавляющий мартенситное превращение.

9. Экспериментально определены значения среднего размера зерна, подавляющего превращение в поликристаллических сплавах Fe-Ni. Установлено, что в сплаве с 32%Ni наблюдается резкое снижение среднего размера зерна, подавляющего превращение, от 3,5 мкм в случае деформационно-термической обработки до 70 нм в случае закалки из расплава. Обнаружено, что размер изолированных нанокристаллов исходной фазы, подавляющий превращение, составляет в сплаве Fe-(28-29) %Ni 100 нм (охлаждение до 4.2К), а в сплаве Ni5oTi2jCu25 - 16 нм (охлаждение до комнатной температуры). Сделано заключение, что критический размерный параметр зависит от типа мартенситного превращения, состава сплава и структуры исходной фазы.

10. Показано, что мартенситное превращение в поликристашшческих сплавах Fe-Ni осуществляется по эстафетному механизму. Обнаружено, что при снижении среднего размера зерна исходной фазы отсутствует промежуточная стадия развития превращения в отдельных зернах у-фазы. На основании экспериментальных данных сделано заключение, что это явление связано с близкими значениями размерных параметров, подавляющих эстафетное превращение и превращение в изолированных зернах.

Список цитируемой литературы:

[1] Максимова О.П., Замбржицкий В.Н. ФММ, 1986, т.62, с.974.

[2] Печковский Э.П., Трефилов В.И., Влияние структуры аустенита на развитие мартенситного превращения в сплавах на основе железа. 1971, Киев, Препринт ИМФ 71.4,25с.

[3] Глезер А.М., Блинова E.H., Поздняков В.А. Известия РАН, сер. физич., 2002, т.66, №9, с.1263.

[4] Кауфман JI., Коэн М. Успехи Физики Металлов, 1961, т. IV, с.192.

[5] Глезер А.М., Молотилов Б.В. Структура и механические свойства аморфных сплавов. М.: Металлургия, 1992.208с.

[6] Zhao X., Liang Y., Hu Z., Liu В. Japan. J. Appl. Phys., 1996, v.35, p.4468.

' Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. E.H. Блинова, A.M. Глезер, М.Н. Панкова, ЕЛ. Кроткина. Особенности <. протекания мартенситного превращения в сплавах Fe-Ni, закаленных из

жидкого состояния. ФММ, 1999, т.87, №4, с.49-54.

2. E.N. Blinova, А.М. Glezer, M.N. Pankova. Effect of Melt Quenching on Martensite Transformation in Fe-Ni Alloy. J. Mater. Sei. Technol., 2000, v. 16, №1, p.33-36.

3. E.H. Блинова, A.M. Глезер, X. Рёснер. Структурные превращения и вязко-хрупкий переход в аморфных сплавах Fe-Ni-B. Вестник Тамбовского Государственного Университета. Серия: естественные и технические науки, 2000, Т.5, №2-3, с.163-165.

4. E.H. Блинова, А.М. Глезер, В. А. Жорин, Н.Б. Дъяконова. Размерный эффект при мартенситном превращении в сплавах Fe-Ni, закаленных из расплава. Известия РАН, сер. физич., 2001, т.65, №10, с.1444-1449.

5. А.М. Глезер, E.H. Блинова, В.А. Поздняков. Мартенситное превращение в микрокристаллических сплавах железо-никель. Известия РАН, сер. физич., 2002, Т.66, №9, с.1263-1275.

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 31.07.2003 Тираж 110 экз. Усл. печ. л. 1,5

Печать авторефератов 730-47-74

12 Яб^

>12863

ВВЕДЕНИЕ.

РАЗДЕЛ I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава 1. Основные представления о мартенситном превращении в сталях и сплавах.

1.1. Общие закономерности мартенситных превращений.

1.2. Классификация мартенситных структур в сплавах железа.

1.3. Мартенситное превращение в системе Fe-Ni.

1.4. Мартенситное превращение в микрокристаллических сплавах.

Глава 2. Способы получения микрокристаллической и нанокристаллической структуры.

2.1. Закалка из расплава.

2.2. Интенсивная пластическая деформация.

2.3. Контролируемая кристаллизация аморфного состояния.

Глава 3. Постановка задачи исследования.

РАЗДЕЛ II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Глава 4. Материал и методика исследования.

4.1. Получение сплавов.

4.2. Структурные методы исследования.

Глава 5. Сплавы Fe-Ni, полученные методом закалки из расплава.

5.1. Особенности структуры высокотемпературной у-фазы.

5.2. Особенности протекания мартенситного превращения.

5.3. Природа концентрационного расслоения в быстро-закаленных сплавах Fe-Ni.

5.4. Влияние закалки из расплава на особенности протекания мартенситного превращения.

Глава 6. Сплавы Fe-Ni, полученные методом «интенсивная пластическая деформация-рекристаллизационный отжиг».

6.1. Структура сплавов после интенсивной пластической деформации.

6.2. Мартенситное превращение при охлаждении Fe-Ni сплавов. Структурный параметр, определяющий склонность к превращению.

Глава 7. Сплавы Fe-Ni, полученные методом кристаллизации аморфного состояния.

7.1. Структурно-фазовые диаграммы кристаллизации аморфных сплавов Fe-Ni-B.

7.2. Мартенситное превращение при охлаждении аморфных сплавов, содержащих наночастицы у- фазы Fe-Ni.

Глава 8. Анализ размерного эффекта в сплавах Fe-Ni, полученных различными методами.

8.1. Теоретическое рассмотрение размерного эффекта при эстафетном механизме мартенситного превращения.

8.2. Теоретическое рассмотрение размерного эффекта при протекании мартенситного превращения внутри изолированных частиц.

8.3. Влияние особенностей структуры исходной у-фазы на размерный эффект при мартенситном превращении в сплавах Fe-Ni.

Актуальность исследований.

В настоящее время ведутся интенсивные исследования в области создания новых перспективных наноматериалов и нанотехнологий, которые должны обеспечить качественный скачок в развитии науки и наукоемких технологий в XXI веке. Несмотря на очевидный прогресс в этом направлении, имеется много актуальных научных проблем, которые не нашли еще своего решения. В частности, нет достаточно четких, физически обоснованных представлений о том, каким образом нанокристаллическая структура материалов влияет на основные закономерности фазовых превращений, протекающих при термических и деформационных воздействиях и существенным образом влияющих на их физико-механические свойства. В особой степени это относится к бездиффузионным (мартенситным) превращениям, которые весьма чувствительны к структурным характеристикам исходной фазы. Имеющиеся к настоящему времени результаты носят разрозненный, частный характер, и не дают возможности сделать серьезные обобщения о природе и основных закономерностях такого влияния.

Постановка систематического исследования влияния размерного эффекта на мартенситное превращение представляется нам актуальным, кроме того, по двум следующим причинам:

• Изучение размерного эффекта могло бы пролить свет на принципиально важный для природы мартенситных превращений и практически неясный до сих пор вопрос о природе зародышей мартенситных фаз. Изучение мартенситного превращения в нанокристаллических и микрокристаллических материалах создает условия, при которых структурные элементы исходной фазы становятся соизмеримы с размерами таких зародышей.

• Изучение склонности к мартенситному превращению малых по размеру областей исходной фазы может расширить наши представления о природе и условиях стабилизации остаточного аустенита, малые объемы которого играют очень важную роль в формировании механических свойств сталей и сплавов, имеющих мартенситную структуру.

В особой степени это относится к сплавам на основе Fe-Ni, являющимися, с одной стороны, классическими объектами, на которых получены основные закономерности термодинамики, кинетики и кристаллогеометрии мартенсит-ных превращений, и, с другой стороны, основой различных классов конструкционных и функциональных материалов, которые имеют большое практическое значение.

Цель диссертационной работы.

Основная цель диссертационной работы - установление общих закономерностей влияния малого размера структурных элементов высокотемпературной у-фазы на протекание мартенситного превращения при охлаждении микрокристаллических сплавов Fe-Ni. При этом структура исходной фазы формировалась в виде поликристаллического ансамбля зерен различного размера или в виде изолированных нанокристаллических частиц различного размера, расположенных в аморфной матрице, с помощью трех различных методов предварительной обработки (закалки из жидкого состояния, деформационно-термической обработки и контролируемого отжига аморфного состояния). Кроме того, с целью изучения размерного эффекта при термоупругом мартенситном превращении в работе был исследован сплав Ni-Ti-Cu.

Конкретные задачи диссертационной работы.

В рамках общей цели в диссертационной работе решались следующие конкретные задачи:

• Установление основных особенностей структуры и характера распределения основных компонентов по сечению ленточных образцов сплавов Fe-Ni, полученных закалкой из жидкого состояния. Анализ эволюции структуры и химического состава после различных режимов термической обработки.

• Изучение особенностей протекания мартенситного превращения при охлаждении быстрозакаленных сплавов Fe-Ni с различными значениями размерного параметра исходной /-фазы.

• Анализ структурных и фазовых превращений при осуществлении больших пластических деформаций сплавов Fe-Ni в камере Бриджмена и при последующем отжиге с различными температурно-временными режимами.

• Изучение особенностей протекания мартенситного превращения при охлаждении до криогенных температур сплавов Fe-Ni, прошедших деформационно-термическую обработку и характеризующихся различными значениями размерного параметра исходной /-фазы.

• Анализ основных закономерностей первичной кристаллизации аморфных сплавов Fe-Ni-B переменного состава при варьируемых параметрах термической обработки. Построение структурно-фазовых диаграмм первичной кристаллизации при различной длительности изотермических отжигов. Изучение морфологии и химического состава изолированных нанокристаллических частиц /- и «-фаз.

• Исследование особенностей протекания мартенситного превращения при охлаждении аморфных сплавов Fe-Ni-B, содержащих изолированные нанокристаллические выделения /-фазы с различными значениями размерного параметра.

• Изучение особенностей протекания мартенситного превращения при охлаждении сплавов Ni-Ti-Cu, содержащих изолированные нанокристаллические выделения В2 фазы.

• Теоретический и экспериментальный анализ различных проявлений размерного эффекта. Качественное и количественное рассмотрение влияния размерного параметра исходной фазы на характеристики мартенситного превращения. Анализ влияния способа предварительной обработки исходной фазы и типа мартенситного превращения на размерный эффект.

Научная новизна.

• Впервые проанализирован размерный эффект при мартенситном превращении для одного и того же состава сплавов с различными типами структурных состояний исходной фазы.

• Теоретически и экспериментально показано существование критического размерного параметра, полностью подавляющего мартенситное превращение. Величина размерного параметра зависит от типа превращения, от состава сплава и от способа получения структуры исходной фазы.

• Показано, что поликристаллы Fe-Ni сплавов являются самосогласованной системой, в которой существует единый для всего поликристалла параметр -средний размер зерна, определяющий склонность к протеканию мартенситного превращения.

• Установлено, что сплавы Fe-Ni, полученные закалкой из расплава, представляют собой естественные композиты с различными условиями протекания мартенситного превращения по сечению ленточных образцов. Обнаружено, что в исследованных сплавах закалка из расплава подавляет изотермическое мартенситное превращение, снижает температуру начала превращения, но интенсифицирует его протекание.

• Получены структурно-фазовые диаграммы первичной кристаллизации аморфных сплавов Fe-Ni-B, позволившие показать, что мартенситное превращение в изолированных наночастицах у-фазы Fe-Ni развивается независимо и начинается с более крупных размерных фракций.

Научная и практическая ценность.

Данное исследование является по существу первым, в котором систематически исследован размерный эффект при мартенситном превращении для двух типов структуры сплавов идентичного состава: поликристаллического ансамбля зерен и изолированных наночастиц исходной фазы. В первом случае для сплавов Fe-Ni структура исходной у-фазы формировалась двумя различными способами: деформационно-термической обработкой и закалкой из расплава. Во втором случае варьировался тип превращения: нетермоупругий (сплавы Fe-Ni) и термоупругий (сплавы Ni-Ti-Cu).

Полученные результаты позволяют целенаправленно влиять на степень протекания мартенситного превращения путем воздействия на структуру исходной фазы. В работе показано, что существуют такие размерные параметры структуры, при которых мартенситное превращение не будет происходить ни при каких условиях. Важно подчеркнуть, что этот вывод относится как к нетермоупругому, так и термоупругому типу превращения.

В работе установлено, что с помощью закалки из расплава можно получать материалы, обладающие различной степенью протекания мартенситного превращения и, следовательно, различными физико-механическими свойствами по сечению ленточных образцов. Воздействуя на исходную структуру можно изменять не только количество мартенситной фазы, но и характер самого превращения.

Все вышесказанное открывает большие практические возможности для регулировки структуры и свойств промышленных сплавов на основе Fe-Ni с целью интенсификации или, наоборот, подавления процессов мартенситного превращения путем воздействия на характер структуры исходной /-фазы.

Научные положения, выносимые на защиту.

• Существует критический размерный параметр, полностью подавляющий мартенситное превращение в поликристаллическом ансамбле зерен и в изолированных частицах исходной фазы. Значение размерного параметра зависит от типа превращения, от состава сплава, от способа получения структуры исходной фазы и от температуры охлаждения.

• Объемная доля образующегося мартенсита зависит от среднего размера зерна поликристаллического ансамбля зерен или от размера изолированных частиц исходной фазы по закону M=f(d* (R*))'m.

• Закалка из жидкого состояния исследованных сплавов Fe-Ni приводит к расслоению по никелю и, как следствие, к различным условиям протекания мартенситного превращения по сечению ленточных образцов, к подавлению изотермического характера превращения, а также к снижению температуры начала превращения, но его интенсификации. Закалка из расплава резко снижает критический средний размер зерна, подавляющий мартенситное превращение.

• Мартенситное превращение в изолированных нанокристаллических частицах Fe-Ni (у=>а) и Ni-Ti-Cu В2 => В19, окруженных аморфной матрицей, развивается независимо в каждой частице и начинается с более крупных размерных фракций вне зависимости от типа превращения. В случае нетермоупругого превращения критический размер частиц, подавляющих превращение, существенно выше, чем в случае термоупругого превращения.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих Российских и международных конференциях:

• Международная конференция по мартенситу, посвященная памяти академика Г.В.Курдюмова: KUMICOM-99, г.Москва, 1999 г.

• Десятая международная конференция по быстрозакаленным и метаста-бильным материалам: RQ10, Бангалор (Индия), 1999 г.

• Международный симпозиум по метастабильным и нанокристалличес-ким материалам: ISMANAM-99, Дрезден (Германия), 1999 г.

• Седьмая Всероссийская конференция «Аморфные прецизионные сплавы»: АПС-2000, Москва, 2000 г.

• Всероссийская конференция «Дефекты структуры и прочность кристаллов», Черноголовка, 2002 г.

• Международная конференция «Junior Euromat-2002», Лозанна (Швейцария), 2002 г.

• Девятый Международный семинар «Наноструктурные материалы: наука и технология», Екатеринбург, 2002 г.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, восьми глав, общих выводов, а также списка публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 153страницах, включая 43 рисунка и 2 таблицы. Список использованных литературных источников включает 112 наименований. Главы 1 и 2 представляют собой литературный обзор. В главе 3 излагается постановка задачи исследования, а в главе 4 - материал и методика экспериментов. Главы 5-8 содержат результаты проведенных исследований. В заключение каждой из них приведены выводы по главе.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности проявления размерного эффекта при мартенситном у=>а превращении в сплавах Fe- (29-32) % Ni для различных структурных состояний исходной у-фазы, полученных методами закалки из расплава, деформационно-термической обработки и отжига аморфного состояния.

2. Показано, что сплавы Fe-Ni, полученные закалкой из расплава, представляют собой естественные композиты с изменяющейся концентрацией никеля по сечению ленточных образцов. Это приводит к различным условиям протекания мартенситного превращения по сечению ленты. Значения температуры начала мартенситного превращения и объемная доля мартенсита охлаждения в областях быстрозакаленных сплавов, примыкающих к различным поверхностям ленточных образцов, существенно отличаются.

3. Выявлены основные структурные особенности микрокристаллической у-фазы (Fe-Ni), полученной закалкой из расплава. Обнаружено подавление в исследованных сплавах изотермического характера превращения. Показано, что закалка из расплава снижает температуру начала мартенситного превращения, но в то же время интенсифицирует процесс протекания превращения.

4. Построены структурно-фазовые диаграммы первичной кристаллизации аморфных сплавов Fe83.jcNi.3i7 (25 < х < 33), полученных закалкой из расплава. С привлечением электронно-микроскопического метода прямого разрешения атомной структуры показано, что при 29<х<33 нанокрис-таллические частицы у-фазы имели размер (5-130) нм и форму, близкую к равноосной, в то время как при 25<х<31 наночастицы а-фазы имели размер (5-80) нм и обнаруживали четкую огранку по плоскостям {100}.

5. Установлено, что интенсивная пластическая деформация в камере

Бриджмена сплавов Fe-Ni приводит к полному (сплавы с 29 и 30 % Ni) или частичному (сплав с 32 % Ni) мартенситному у=>а превращению с образованием нанокристаллической структуры. Последующий отжиг вызывает обратное а=>у превращение с образованием микрокристаллической структуры, параметры которой зависели от температурно-временных условий термической обработки.

6. Теоретически и экспериментально показано, что зависимость объемной доли продукта мартенситного превращения М от среднего размера зерна d для поликристаллических сплавов Fe-Ni определяется соотношением /2

М = Mq — Km dcp . Сделано заключение, что поликристаллы исследованных сплавов с точки зрения протекания в них мартенситного превращения являются самосогласованной системой, в которой существует единый для всего поликристалла параметр, определяющий склонность к протеканию превращения, - средний размер зерна dcp.

7. Установлено, что в изолированных нанокристаллических частицах Fe-Ni и Ni-Ti-Cu, окруженных аморфной матрицей, мартенситное превращение (у=>а и В2=>В19 соответственно) развивается независимо в каждой частице и начинается с более крупных размерных фракций наночастиц вне зависимости от типа превращения.

8. Теоретически и экспериментально показано, что для поликристаллического ансамбля зерен и для изолированных частиц исходной фазы существует критический размерный параметр (средний размер зерна и размер частицы соответственно), полностью подавляющий протекание мартенситного превращения.

9. Экспериментально определены значения среднего размера зерна, подавляющего превращение в поликристаллических сплавах Fe-Ni. Установлено, что в поликристаллическом сплаве с 32 % Ni наблюдается резкое снижение среднего размера зерна, подавляющего превращение, от 3,5 мкм в случае деформационно-термической обработки до 70 нм в случае закалки из расплава. Обнаружено, что размер изолированных нано-кристаллов исходной фазы, подавляющий превращение, составляет в сплаве Fe-(28-29) %Ni 100 нм (охлаждение до 4.2 К), а в сплаве Ni5oTi25Cu25 - 16 нм (охлаждение до комнатной температуры). Сделано заключение, что критический размерный параметр зависит от типа мартенситного превращения, состава сплава и характера структуры исходной фазы. 10. Показано, что мартенситное превращение в поликристаллических сплавах Fe-Ni осуществляется по эстафетному механизму. Обнаружено, что при снижении среднего размера зерна исходной фазы отсутствует промежуточная стадия развития превращения в отдельных изолированных зернах аустенита. На основании экспериментальных данных сделано заключение, что это явление связано с близкими значениями размерных параметров, подавляющих эстафетное превращение и превращение в изолированных зернах у-фазы.

В заключение автор приносит искреннюю благодарность проф., д.ф-м.н. Александру Марковичу Глезеру за научное руководство, д.ф-м.н. Владимиру Александровичу Жорину и к.ф-м.н. Наталии Борисовне Дьяконовой за помощь в проведении исследований. Кроме того, автор признателен сотрудникам лаборатории МФ-1 и МФ-4 ИМФМ за помощь и ценные советы при обсуждении результатов.

Публикации по теме диссертации

1. Е.Н. Блинова, A.M. Глезер, М.Н. Панкова, E.JI. Кроткина. Особенности протекания мартенситного превращения в сплавах Fe-Ni, закаленных из жидкого состояния. - ФММ, 1999, т.87, №4, с.49-54.

2. E.N. Blinova, A.M. Glezer, M.N. Pankova. Effect of Melt Quenching on Martensite Transformation in Fe-Ni Alloy. - J. Mater. Sci. Technol., 2000, v.16, №1, p.33-36.

3. Е.Н. Блинова, A.M. Глезер, X. Рёснер. Структурные превращения и вязко-хрупкий переход в аморфных сплавах Fe-Ni-B. - Вестник Тамбовского Государственного Университета. Серия: естественные и технические науки, 2000, т.5, №2-3, с. 163-165.

4. Е.Н. Блинова, A.M. Глезер, В.А. Жорин, Н.Б. Дьяконова. Размерный эффект при мартенситном превращении в сплавах Fe-Ni, закаленных из расплава. - Известия РАН, серия физическая, 2001, т.65, №10, с.1444-1449.

5. A.M. Глезер, Е.Н. Блинова, В.А. Поздняков. Мартенситное превращение в микрокристаллических сплавах железо-никель. - Известия РАН, серия физическая. 2002, т.66, №9, с. 1263-1275.

1. Курдюмов Г. В., ЖТФ, 1948, т. 18, вып.8, с.999.

2. Курдюмов Г.В, ДАН СССР, 1948, т.60, с. 1543.

3. Курдюмов Г.В., Максимова О.П., ДАН СССР, 1948, т.61, с.83.

4. Курдюмов Г.В., Хандрос Л.Г., ДАН СССР, 1949, т.66, с.211.

5. Максимова О.П., Никонорова А.И., Проблемы металловедения и физики металлов, М.: Металлургиздат, 1958, вып. 5, с.56.

6. Максимова О.П., Понятовский Е.Г., Рысина Н.С., Орлов Л.Г., Проблемы металловедения и физики металлов, Металлургиздат, 1958, вып.5, с.25.

7. Кауфман Л., Коэн М., Успехи Физики Металлов, 1961, т. IV, с. 192.

8. Георгиева И.Я., Изотов В.И., Никитина И.И., Хандаров П.А., ФММ, 1969, Т.27, вып.6, с. 1129.

9. Георгиева И .Я., Максимова О.П., ФММ, 1971, т.31, вып.2, с.364.

10. Георгиева И.Я., Изотов В.И., Панкова М.Н. и др., ФММ, 1971, т.32, вып.З, с.626.

11. Изотов В .И., Хандаров П.А., ФММ, 1972, т.34, вып.2, с.332.

12. Курдюмов Г.В., Утевский JI.M., Энтин Р.И., Превращения в железе и стали, М., Наука, 1977, 238 с.

13. Davies R.G., Magee C.L., Met. Trans., 1970, v.l, №10, p.2927.

14. Эстрин Э.И. Изв. РАН, сер. физ., 2002, т.66, №9, с. 1243.

15. Штремель М.А., Изв. РАН, сер. физ., 2002, т.66, №9, с. 1280.

16. Roytburd A., J. de Physique IV, 1995, С8, 5, р.21.

17. Tang М., Zhang J., Hsu Т., Acta Mater., 2002, v.50, p.467.

18. Рыбин Изв. РАН, сер. физ., 2002, т.66, №9, с. 1254.

19. Kurdjumov G.V., Sachs G., Z. Physik, 1930, Bd 64, h.5, s.325.

20. Nishiyama Z., Sci. Rep. Tohoku Univ., 1936, v.26, №1, p.77.

21. Greninger A.B., Troiano A.R., Metals Trans., 1949, v. 185, p.590.

22. Jaswon M.A., Wheeler J.A., Acta Cryst, 1948, v.l, p.216.

23. Ledbetter H. M., Reed R. P., Mater. Sci. Eng., 1969-1970, v.5, p.341.

24. Brook R., Entwisle A.,JISI, 1965, v.9, p.905.

25. Umemoto M., Yoshitake E., Tamura I., J. Mat. Sci., 1983, v.18, p.2893.

26. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в 3-х томах, т.2, 1997, М.: Машиностроение, 1024 с.

27. Harmelin М., Chappuis G., Lehr P., Therm. Anal., 1979, v.16, p.163.

28. Machlin E.S., Cohen M., J. Met., 1952, v.5, p.489.

29. Breedis J. F, Wayman C.M., Trans. AIME, 1962, v.224, №6, p.l 128.

30. Patterson R.L., Wayman C.M., Acta Met., 1966, v. 14, p.347.

31. Изотов В.И., Утевский Л.М., МиТОМ, 1967, №8, c.20.

32. Reed R.P., Acta Met, 1967, v. 15, p. 1287.

33. Изотов В.И, ФММ, 1972, т.34, вып.5, с. 123.

34. Георгиева И .Я, Изотов В.И, Хандаров П. А, Зав. Лаб, 1970, №6, с.695.

35. Klostermann J, Burgers W, Acta Met, 1964, v.12, p.355.

36. Ueda M, Yasuda Y, Umakoshi Y, Acta Mater, 2001, v.49, p.3421.

37. Ueda M, Yasuda Y, Umakoshi Y, Acta Mater, 2001, v.49, p.4251.

38. Gutkin M, Mikaelyan K, Verijenko V, Acta Mater, 2001, v.49, p.3811.

39. Artemev A, Jin Y, Khachaturyan A, Phil. Mag. A, 2002, v.82, p. 1249.

40. Sheil E„ Z. Anorg. Chem, 1932, v.207, p.21.

41. McReynolds A.W, J. Appl, Phys, 1949, v.20, p.896.

42. Meyerson M.R, Rosenberg S.J, Trans.ASM, 1954, v.46, p. 1225.

43. Leslie W.L, Miller R.L, Trans.ASM, 1964, v.57, p.972.

44. Максимова О.П, Немировский B.B, ДАН СССР, 1967, т. 177, с.81.

45. Umemoto М, Owen W.S, Met.Trans, 1974, v.5, р.2041.

46. Вознесенский B.B, Добриков А.А, Изотов В.И, Козлов А.П, ФММ, 1975, т.40, с.92.

47. Максимова О.П, Замбржицкий В.Н, ФММ, 1986, т.62, с.974.

48. Печковский Э.П., Трефилов В.И., Влияние структуры аустенита на развитие мартенситного превращения в сплавах на основе железа. 1971, Киев, Препринт ИМФ 71.4, 25 с.

49. Samuel F., J.Mater.Sci., 1987, v.22, р.3885.

50. Samuel F., Pract.Met., 1987, v.24, p.58.

51. Дуфлос Ф., Кантор Б., Быстрозакаленные металлы, М.: Металлургия, 1983, с.81.

52. Inokuti Y., Cantor В., Acta Met., 1982, v.30, p.343.

53. Rodionov Yu.L., Kazakov V.G. Book of Abstracts of ICOMAT02, Helsinki, 2002, p.223.

54. Cech R.E., Turnbull D., Trans.AIME, 1956, v.206, p. 124.

55. Kajiwara S., Ohno S., Honma K., Phil.Mag A, 1991, v.63, p.625.

56. Zhou Y-H., Harmelin M., Bigot J., Mater.Sci.Eng., 1990, A124, p.241.

57. Chen Y., Deng G., Lu H., Wang J., Li G., Jpn.J.Appl.Phys., 1995, v.34, p.l 13.

58. Zhao X., Liang Y., Hu Z., Liu В., Japan.J.Appl.Phys., 1996, v.35, p.4468.

59. Чердынцев B.B., Калошкин С.Д., Томилин И.А. и др., ФММ, 2002, т.94, №5, с.42.

60. Люборский Ф.Е., Аморфные металлические сплавы, М., Металлургия, 1987,584.

61. Глезер A.M., Молотилов Б.В., Структура и механические свойства аморфных сплавов. М., Металлургия, 1992, 208 с.

62. Глезер A.M., Молотилов Б.В. и др., Изв. АН СССР, сер. физ., 1982, т.46, с.701.

63. Багузин С.В., Русакова И.А., Суязов А.В. и др., ФММ, 1991, вып.9, с.169.

64. Hayzelden С. Rayment J., Cantor В, Acta Met., 1983, v.31, p.379.

65. Соснин B.B., Глезер A.M. и др., ФММ, 1985, т.59, с.507.

66. Глезер A.M., Молотилов Б.В. и др., Изв. АН СССР, сер. физ., 1985, т.49, с. 1593.

67. Li J., Jie W., Yang G., Zhou Y., Acta Mater., 2002, v.50, p. 1797.

68. Рыбин В.В., Большие пластические деформации и разрушение металлов, М., Металлургия, 1986, 224с.

69. Saunders I., Nutting J., Mat. Sci., 1984, v. 18, p.571.

70. Жорин В.А., Шашкин Д.П., Ениколопян H.C., ДАН СССР, 1984, т.278, с.144.

71. Кузнецов Р.И., Быков В.И., Чернышев В.П., Пилюгин В.П., Ефремов Н.А., Пошеев В.В., Пластическая деформация твердых тел под давлением. -Свердловск, ИМФ УНЦ РАН, 1982, Препринт 4/85.

72. Бриджмен П.В., Исследование больших пластических деформаций и разрыва, М., ИЛ, 1955, 444с.

73. Valiev R.Z., Korznikov A.V., Mulyukov R.R., Mater.Sci.Eng., 1993, A186, p.141.

74. Valiev R.Z., Nanostructured Materials, 1995, v.6, p.73.

75. Валиев P.3., Александров И.В., Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией, М., Логос, 2000, 271 с.

76. Valiev R.Z., Ivanisenko Yu.V., Rausch E.F., Baudelet В., Acta Mater., 1997, v.44, p.4705.

77. Mishin O.V., Gertsman V.Yu., Valiev R.Z., Gottstein G., Scr. Mater., 1996, v.35, p.873.

78. Greer A.L., Mater. Sci. Eng., 1991, V.133A, p.722.

79. Koster U., Schunemann U., in Rapidly Solidified Alloys, ed. H.H.Libermann, N.Y. 1993,p.303.

80. Yoshizawa Y., Oguma S., Yamauchi K., J.Appl.Phys., 1988, v.64, p.6044.

81. Inoue A, Mater.Sci.Eng., 1994, A179/180, p.57.

82. Choi G., Kim Y., Cho H., Inoue A., Masumoto Т., Scr. Met. Mater., 1995, v.33, p.1301.

83. Lu K., Mater.Sci.Eng., 1996, R16, p. 161.

84. Lu K., Wei W., Wang J., Scr.Met.Mater., 1990, v.24, p.2319.

85. Stubicar M, Phys. Stat. Sol (a), 1977, v. 44, p.339.

86. Steffen В., Liedtke G., Z. Metallkde., 1981, Bd.72, H.12, s.849.

87. Duhaj P., Svec P., Phys. Stat. Sol (a), 1983, v. 80, p.231.

88. Raja V., Kishore, Ranganathan S., J. Mater. Sci., 1990, v.25, p.4667.

89. Khan Y., Z. Metallkde., 1983, Bd.74, H.6, s.385.

90. Падерно Д. Ю., Порошковая Мет., 1983, №3, с.84.

91. Льюис Б.Г., Дэвис Х.А., Уорд К.Д., Быстрозакаленные металлы, М.: Металлургия, 1983, с.180.

92. Ishida I., Trans. Jap. Inst. Metals, 1988, v.29, №5, p.365.

93. Ishida I., Kiritani M, Acta Met., 1988, v.36, №8, p.2129.

94. Easterling K.E., SwannP.R., Acta Met., 1971, v. 19, №2, p. 117.

95. Kinsman K.R., Sprys J.W., Asaro R.J., Acta Met., 1975, v.23, №12, p.1431.

96. Wusatowska-Sarnek A.M., Miura H., Sakai Т., Scripta. Mat., 1998, v.39. № 10. P.1457.

97. Rosner H., Schlossmacher P., Shelyakov A.V., Glezer A.M., Mater. Trans., 2001, v.42, №8, p.1758.

98. Смирнова H.A., Левит В.И., Пилюгин В.И и др., ФММ, 1986, т.61, вып.2, с. 1170.

99. Эстрин Э.И., Зав. Лаб., 1961, т. 27, №11, с. 1423.

100. Утевский Л.М., Дифракционная электронная мироскопия в металловедении, М., Металлургия, 1973, 583 с.

101. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н., "Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия", М., Металлургия, 1982, 632 с.

102. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H., "Рентгенографический и электронно-оптический анализ", М., МИСиС, 2002, 358 с.

103. Ruhl С., Cohen М, Trans. Met. Soc. AIME, 1969, v.245, №2, p.253.

104. Knapp H., Delinger U., Acta Met., 1956, v.4, p.289.

105. Fisher J.C., Turnbull D., Acta Met. 1953. v.l, p.310.

106. Frank F.C., Stroh A.N., Proc. Phys. Soc., 1952, v.65B, p.811.

107. Соловьев В.А. "Проблемы металловедения и физики металлов", М.: Металлургия, 1976, 258 с.

108. Штремель М.А. Прочность сплавов. Часть II, М., МИСиС, 1997, 526 с.

109. Глезер A.M., Блинова Е.Н., Поздняков В.А., Изв. РАН, серия физическая, 2002, т.66, №9, с. 1263.

110. Блинова Е.Н., Глезер A.M., Жорин В.А., Дьяконова Н.Б., Изв.РАН, серия физическая, 2001, т.65, №10, с.1444.

111. Tu J., Jiang В., Hsu Т., J. Mater. Sci., 1994, v.29, p. 1662.

112. Глезер A.M., Материаловедение, 1999, № 3, с. 10.