Разнолигандные макромолекулярные комплексы металлов, включающие аминокислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

#

<0 НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

S КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

ИНСТИТУТ химии И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

ХУДАЙБЕРГЕНОВА ЭЛЬНУРА МЕРЛИСОВНА

УДК 541.49.547.992

РАЗНОЛИГАНДНЫЕ МАКРОМОЛ ЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ АМИНОКИСЛОТЫ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бишкек — 1996

Работа выполнена на кафедре физической физической и коллоидной химии Кыргызского государственного национального университета и I Институте химии и химической технологии Национальной академии нау! Кыргызской республики

Научные руководители-.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Т.А.Азизов кандидат химических наук, доцент 3.С. Муксумова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.Д.Помогайло доктор химических наук, профессор М.К.Кьшынов

Ведущее учреждение - Институт химии Национальной Академии Наук Республики Казахстан

Защита состоится ZG " üvtjUUtL 1996 года в 900 часов на заседании специализированного совета Д.02.95.41 в Институте химии и химической технологии HAH Кыргызской Республики по адресу: 720071, Бишкек, пр. Чуй, 267

Автореферат разослан " ^i^TCL- 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета.

кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Исследование состава, устойчивости и физико-химических свойств разнолигандных координационных соединений с биополимерами имеет веяное значение в связи с необходимостью развития теоретических положений химии полимерметаллокомплексов, разъяснения механизмов функционирования сложнейших Оиосистем и разработай способов направленного синтеза новых препаратов с перспективой использования в химии, биологии, медицине.

Особый интерес вызывают разнолигандные' комплексы сРЛК) металлов, образующиеся при участии гуминовых кислот (ГК). Имеется основание считать, что биологические, геохимические и экологические функции ГК в таких процессах, как-, регуляция активности ферментов в почвах, накопление элементов питания растений, влияние на миграцию и распределение химических элементов в окружающей среде, защита почв, природных вод, растительности от химического и радиактавного загрязнения,- реализуется через образование рэзнолигандных комплексов металлов.

Весьма актуальны® представляются такхе исследования РЖ с поли (б - окси- 5 - карбокси-1', з-фенилен) металенбм, являющимся полимерным аналогом салициловой кислоты, которая известна в медицине в качестве нестероидного противовоспалительного препарата. Известно, что "полимерность" повышает физиологическую активность химического препарата, пролонгирует его воздействие на организм и позволяет попользовать упрощенные способы терапии. Этот полимер назван подисалици-

ЛОВОЙ КИСЛОТОЙ (pSal).

Значимость использования аминокислот в качестве второго лиган-да в РЖ определяется их известными уникальными свойствами и активным участием в работе различных биосистем. Выбор марганце (in, кобальта (II) и меди (II) в качестве комплексообразбвателя обусловлен такхе их собственной биологической активностью.

' Целью настоящей работы является: исследование равновесий в процессах образования разнолигандных координационных соединений меда (II), кобальта (И), марганца (И) с макромолекулярньш лигавдами

(ГК, pSal) И 8МИН0КИСЛ0ТЭМИ (Gly, Ala, Val, Met); Определение KGH-стант устойчивости и гидролиза РЖ; изучение состава, физико-химических свойств и биологической активности препаративно выделенных

РЖ.

Научная новизна работы:

- Впервые исследованы процессы образования и устойчивость разноли-гандкых координационных соединений марганца(И), кобальта(П), ме-ди(1Г) с аминокислотамиг, i у, а i я, Va i, мв t) и полимерными лигандами

- ГК и pSal;

- Изучены равновесия в системах "полимерные комплексы металлов -аминокислота" ,"аминокислотные комплексы металлов-полимерный лиганд", рассчитаны константы присоединения вступающего лиганда и 1£онстан-ты устойчивости образущихся РЖ;

- Выяснены дискриминирупдие свойства лигандов в рассмотренных РЖ;

- Рассчитаны константы гидролиза гуматных, полисалицилатных и разно-лигандных аминокислотно-гуматных,' аминокислотно-полисалицилатаых комплексов марганца(ii), кобальтя(И), мвди<и>;

- Изучен состав, физико-химические и биологические свойства препаративно выделенных РШ.

Практическая значимость: .- Результата исследований важны для развития физической химии координационных соединений, создания моделей и аналогов биологически активных металлсодержащих полимеров;

- Глицин-гумаtable комплексы кобальта(И) и меди(И) могут быть использованы в качестве антимикробных препаратов;

- Разнолигандные комплексы кобальташ) и меди(Ы) с pSal и аминокислотами предлагается использовать в качестве стимуляторов роста растений.

. Апробация рабЬты.- Основные результаты.. диссертационной работы были представлены на "Межреспубликанской конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах" (Минск, 1992), на Международной конференции по бионеорганической химии (Иваново, 1994), на Республиканской научно-технической конференции "Проблемы разработки химической технологии импортаамещаемой продукции" (Ташкент, 1995), на научном семинаре ИХ и ХТ HAH KP (Бишкек, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано s научных работ.

Объем работы. Диссертация изложена на Ш страницах машинописного текста, включает 5Х таблиц и 10 рисунков. Состоит из введения и четырех глав, одна из которых представляет литературный обзор, а три из них является экспериментальными. Работа содержит также выводы по результатам исследования, список использованной литературы.

Краткое содержание работы.

Глава i. Современные представления о координационных соединениях с макромолекулярньми лигандами (литературный обзор).

Полимерная природа лигавда предопределяет особенности реакций их с ионами металлов, а также специфические свойства образующихся координационных соединений. При взаимодействии с ионами металлов на отдельных участках макромолекулярного полимерного лигавда образуются координационные узлы, в которых с ионом-комплексообразователем связаны донорные атомы, находящиеся либо в боковых звеньях, либо в основной цепи полимера. Полимерметаллокомплексы могно представить как множество низкомолекулярных комплексов, связанных меаду собой через отдельные ЛИГ8НДЫ /Davydova S.L.,Plate Н.А., 1975; Кирш D.3., 1978¡ Полянский А.С., Пшенецкий B.C., 1981; Рашидова С.Н. и др. 1976, 1977, 1980; ЖорОбеКОВЭ Ш.1., 1989, 1993/.

Среди различного типа полимерметаллокомплексов особый интерес вызывают РЖ, которые часто встречаются в биосистемах/Д.Мецлер, 1980;Э-Иаршалл, 1981; H.Sigel et all.,.1985; Д.ЭДСОЛ, Х.ХаТфрвНД, 19Вб;И.Яоробекова,. 1988, 1989, 1993/. Исследование закономерностей образования,- состава, устойчивости, строения и биологических функций PJIK имеют важное значение для выяснения механизмов сложнейших биологических и экологических процессов, моделирования их- и создания новых биологически активных, препаратов.

Глава 2. Однородаолигандныв комплексы металлов с

аминокислотами, палисалициловой и гуминовши кислотами.

Необходимость отдельного исследования однороднолигандных комплексов металлов вызвана использованием их в качестве прекурсо ровспредшественников) РЛК. Комплексообразование ионов металлов с различными лигандами в растворе часто осложняется реакциями пиролиза и гидролитической полимеризации. В связи с этим рассчитаны диаграммы состояния ионов Мп2+,Со2+ и Си2+ в заданном интервале рн. В случае Си2+, склонный к образованию многоядерных комплексов использованы состав и устойчивость гидроксокомплексов, установленных методом Фронеуса(рис.1).

Рис.1.Диаграммы состояния ионов Си2+ в растворах.

В работе использованы следующие лиганды: аминокислотькgiу, Ala, Val, Het), полисалициловая кислота, гуминовые кислоты. На основе кривых титрования определены экспериментальные значения рк депрото-нирования и рассчитаны диаграммы состояния аминокислот, которые в последупцем использованы для определения состава комплексов. Полиса-лищзловая кислота (pSai) представляет собой продукт поликонденсации салициловой кислоты и формальдегида в кислой-среде - поли(б-океи-5--карбокси-1,з-фенилен)метилен с молекулярной массой мц-3200. Элементный состав полимера (С=бз,08х, H-4.82S, с= з2,оiх), а также содержание функциональных груш (как -соон, так и Аг-он), равное 8,8-ю"3 г-акв/г соответствуют строению структурного фрагмента:

СООН -] рКдисс карбоксильных групп состав-

ляет 3,34 - 0,01, р^исс фенольных Групп-13,11 - 0,02. Гуминовые кислоты выделены из бурых углей. Для исследований выбрана полученная методом гель-фильтрации на Toyo-Pearl hw-6of наиболее однородная фракция с мн =45ооо. элементный состав в весовых X составляет: С-54,392; Н-4,13»,- 0-39,56Х; N-1, 92% . Общее содержание аминокислот в гидролизатах, полученных под действием е н.

к

НС1 при t = 120 с в течение 24 часов, составляет 3,55* от массы препарата ГК. Содержание карбоксильных групп в'ГК'составляет 4,36 ю-3 г-экв/г, а фенольных групп - 2,46 • ю~3г-экв/г. Рассчитанные по уравнению Гевдерсона-Гассальбаха значения рК_._„ - соон и Аг - он

__+ . диоо.

груш равны 5,25 - 0,01 и 10,64 - о,о1 соответственно.

Образование однородаолигандных комплексов металлов с аминокислотами изучено методом потенциометрического титрования. Значения констант устойчивости комплексов определены с использованием уравнения Бьеррума:

Е (п -п) р

п=0 п

[Ь] -0;

решение которого для комплексов состава имеет вид:

-п- = (2-й )[Ь] .

(й -1>[Ь] <п -1) . 1 .

Экспериментальные данные обработаны по программе "зъ^цгаГв" (рис.2) и установлены величины констант устойчивости табл. I).

М-10

и н<И0

Рис.2. Данные потенциометрического титрования систем*

Мп-61у /1/ И Нп-АХа/2/

У=

п_';]С_ (2-п Щ.?

(п -!)[!,]

(п -1)

Таблица I

Константы устойчивости однородаолигандных комплексов металлов с аминокислотами.

1 Мп п 2+ Со Си2+

13 1« к2 1« Р2 18 1й к2 и Р2 1й К1 18 К2 1й (1г

01у 4,08 3,80 7,88 4,83 4,79 9,62 8,31 5,18 13,49

А1а 3,83 3,51 7,34 4,81 4,41 9,02 7,94 4,70 12,84

3,77 3,38 7, 15 4,32 4,07 8,39 7,76 4,29 12,05

НеЬ 3,65 3,21 6,86 4,09 3,81 7,90 7,54 3,84 11,38

Комшюксообразование ионов металлов с полисалициловой кислотой исследовано методом сдвига равновесий при постоянной концентрации ионов металла и изменяющейся - грэа1] .Экспериментальные данные обрабатывали методом "31а1йгаГз" по уравнению А .

1й

А..- А.

= lg К - nlg [pSal], где А И А

-оптическая

X о

плотность раствора соответственно при данной концентрации лиганда (х) и при достижении горизонтального участаа на кривой насыщения (о). Установлено, что число координированных.с центральным ионом лигавдных груш зависит от рН (рис.3). При рН =4 образуются координационные узлы состава H:L = i:i, а при увеличении рн п -2. Наряду с этим возрастает устойчивость полимерметаллокомплексов(Та0л.2).

Рис.3. Спектр офотометрические данные для расчета состава и констант устойчивости полисалицилатаых комплексов кобальта по методу сдвига равновесий. Условия опыта: сСо2+=5,о;10_4Н л~1: М =0,1 М'КС1; t0 =25°С;

рН=4(1>;рН=6(2);рН-8(3)

Таблица 2

Константы устойчивости полисвлицилатных комплексов металлов(я-о,ih. t=25°c>.

н2+ рН=В РН = В

le ie к2 1в А, le и к2 1в Р2

Си2+ 4,64 4,30 8,94 4 ,64 4,48 9,12

4,26 3,34 7,60 4,26 3,98 8,24

Мг/+ 3,84 2,86 6,70 3,84 3,32 7,26

Образование гуматных комплексов изучено потенциометрпческим

методом, модифицированным применительно полифункциональным лигандам. По уравнению • •

п_. (2-п )[на]/сн+3

(п-1)([на]/н+> (п -1) ■

протоногенных

-в-ь

1,

определяли величины констант обмена ь( и в н2+ на н*

групп лигавда. С учетом констант ионизации последних рассчитывали константы устойчивости: к = ь^Кд и " - п "2

Ог - в/Кд. Исследования по-

казали, что зависимость устойчивости комплексов от рН среда наблюдается и в случае гуматных комплексов(табл.З).

Таблице 3

Констаты устойчивости гуматных комплексов металлово.гм. 1=25

м2+ рН = 4 рН=6 рН=8

18 Кг 1й к2 1в Р2 1й 18 К2 18 Рг 18 18 К2 10 п2

Си2+ Со2+ Мп2+ 4,48 2,09 8,57 4,14 3,04 4,76 3,77 8,53 4,61 2,38 6,99 4,17 2,38 6,53 4,70 2,40 7,10 4,44 2,26 6,70

По значениям первой ступенчатой константа устойчивости (кг) аминокислотные, гуиатаые и палисалицилвтные комплексы близки друг другу. Во всех случаях к2<кг. Ступенчатое присоединение лигавдоэ и образование комплексов нап происходит в большинстве случаев труднее, чем присоединение лигавда к акваиону и эта разница вырезается как:

Кп-1 = КНАп-1

18 К

НА'

Значения Д1в к„п_1 для рассматриваемых комплексов отрицательны (табл.4). Усложнение структуры лигавда вызывает понижение этой величины, что особенно выражено при сравнении аминокислотных комплексов.

Таблица 4

Значение мв к

комплексов металлов

21 для одаороднолигандных

М2+ лиганд

в1у А1а Уа1 Не1 рЗа1 ГК

Си2+ -3,13 -3,24 -3,47 -3,71 -0,34 -0,31

п 2+ Со -0,04 -0,20 -0,25 -0,28 -0,42 -0,65

п 2 + Си -0,28 -0,33 -0,40 -0,44 -0,98 -0,79

Глава 3. Равновесия процессов образования и устойчивость разнолигавдных комплексов.

Исследовано образование РЖ в системах: комплексы металлов с ' макромолекулярными лигандами (ГК, pSai)~ аминокислота; аминокислотные комплексы металлов - макромолекулярный лиганд (ГК, pSaD.B первом случае использована нерастворимая форма полимерных комплексов, поэтому система является гетерогенной и процесс образования РЛК рассматривается как лиганд-сорбция аминокислот на гуматных (полиса-лицилатных) комплексах с включением их в координационную сферу иона металла. Константы связывания аминокислот с гуматными (полисалици-латаыми) комплексами ) рассчитаны на основе теории множественных равновесий, с использованием уравнения Скэтчарда:

V /[L] - К(П - Го , где V - отношение количества связанных аминокислот к массе гуматных (полисалицилатаых) комплексов: [L]p - равновесная концентрация аминокислот: п - число металлсодержащих центров на единицу массы гумат-ного (цолисалицилатного) комплекса. Рассматриваемая реакция является второй ступенью образования РЛК, поэтому константы устойчивости ее рассчитывали, "как: н м на

^MAL = КНА КМАЬ где кЦд -константа устойчивости полимерных металлокомплексов, участвующих в процессе.

Как видно (табл. 5), гуматно-аминокислотные РЖ более устойчивы по сравнению с полйсалицилатно - аминокислотными комплексами. Усложнение состава аминокислоты вызывает уменьшение констант устойчивости в ряду: Met<vai<Ai&<Giy. В зависимости от природы металла-комплексо-образователя устойчивость РЛК изменяется в порядке Cu(ii) > codi) > MncII), вписыващемся в ряд Ирвинга-Вильямса.

Равновесия в гомогенных системах "аминокислотные комплексы ме-таллов-полисалицшювая кислота" и устойчивость образующихся РЖ определяли сочетанием методов рН-метрш и спектрофотометрии. Спек-трофотометрическими измерениями определяли равновесные концентрации отдельных комплексов, а по данным рН-метрии - равновесные концентрации лигандов. Образование РЖ по реакции мь2 + на мьа + hl характеризуется константой равновесия:

[MLAHHL] ( 1-Х)[L] К,

-

д

Р " №„ПНА] - X [А] К

* а1

Таблица 5

Показатели устойчивости РЛК, полученных в гетерогенной системе

А H L pSal m

к MA lg K MAL ^ <AL * "haï.

Cu(II) Gly Ala Val Me 8,18 7,40 7, 15 6,79 12,82 12,04 11,79 11,43 8,28 7,72 '7,34 7,04 13,04 12,48 12,10 11,80

Co(II) Gîy Ala Val Не 4,95 4,77 3,98 3,74 9,21 9,03 8,24 8,00 5,07 4,55 4,18 3,87 9,68 9,16 8,77 8,48

Kn(II) Gly Ala Val Me 4,33 3,70 3,53 2,77 8,17 7,54 7,37 6,61 4,08 3,62 3,46 2,92 3,25 7,79 7,63 7,09

где х = [hl2v с° и (1-х) = [mla]/c°. Величина х определяется на основе спекторфотометрических измерений по уравнению: х = £ ~ ^ ,

где с - оптическаяя плотность раствора при данном рН. «-предельная оптическая плотность растворов, содержащих эквивалентные количества нь2 и на, при изменении рН, ео - исходная оптическая плотность. Равновесные концентрации лигандов определяется с учетом материального баланса частиц в растворе и констант депротонирования аминокис-

лоты (к и ai

[I]

ка) и рбаккд).

• К {С?- 2Х С°-(1-Х)С2) 12 М

+К ГН4>[Н+]2 а1

Кд { Сх

[А] --

(1-Х) }

1 + СИ ]

При известных значениях констант устойчивости кь2, кокстснт депротонирования нь и на, константы равновесия Кр мозно рассчитать константу устойчивости РЛК, как: 1й = 1вКп-1вКп+1в^^ + 1зКа

увеличением

mal " ie"p

Устойчивость РЖ, включапдих pSai возрастает с рП среды, в которой они образуются, что следует отнести к полиэлектролитной природе и конформационными превращениям мвкромашкуляриого

лигавда. Характер зависимости прочности РЛК от природы аминокислоты и металла комплексообразователя аналогичен тому, который наОлвдается в случае однороднолигандных комплексов.

Таблица 6

Константы равновесия и устойчивости аминокислотао-подисалвдилатных комплексов, образующихся в гомогенных системах<й =0,1 н; I =гь° о

С,1у А1а Уа1

рн м2+ 1йКр Г«кр ^"ны. 1йКр Х*Кр ^АЬ

Си2+ 0,38 12,87 0,46 12,10 5,83 11,86 1,04 11,42 4 Со2+ 1,24 9,86 1,02 9,04 1,11 8,48 0,72 7,96 _Нп2* 1,26 8,14 1,25 7,59 1,20 7,33 0,50 В,70'

1,54 9,56 1,50 8,87 0,80 8,04 1,42 7,76 1,28 7,41 0,76 6,96

9,64 1,74 9,11 1,45 8,69 7,88 1,51 7,64 1,13 7,33

Образования РЛК в гомогенных системах "аминокислотные комплексы металла- ГК" изучены р!1-метрией. В работе использованы аминокислотные комплексы.состава нь с той целью, чтобы снять осложнения в процессе образования РЖ, связанные с лигандным замещением второй координированной молекулы аминокислоты.

Рис.4. Кривые потенциометри-ческого титрования ГК в отсутствии (I) ив присутствии аланината меди (2-6) од и наон при Сгк=-- 2 г/л. Концентрация (М л 1) введенного аланината меди составляла:

5,0 10"3 (2); 1,0 10~2 (3); 1,5 10~2 (4); 2,5 10~2 (5); 3,0 10~2 (6).

2+ 2+

2+

1,32 1,38

9,94 8,26

6

2+ 2+

1,40

Нп

2+

10,02 8,41

1,62 1,54

8

Из зкоиериментальшх данных (рис.4) видно, что рН раствора уменьшается по мере увеличения концентрации аминокислотных комплексов в реакционной системе. Количество вытесненных протонов при этом может быть выражено как разность их общей концентрации (с°+) и концентрациями ОН- ионов (с°и-). пошедших но их нейтрализацию с учетом равновесных концентраций н+ и он'- (ионов [Н+] и [он~]). При с°д = const количество вытесненных протонов должно зависеть от c°L и с°н- и по мере их увеличения достигнуть постоянной величины, равной с°+ : с°+ = c„f + [Н+], где сн+ - с°н- + [н+]. Эта величина возрастает по мере увеличения с°[(- и c°L достигает предельной величины, равной общей концентрации связывающих групп ГК. Установлено, что с°х = 8.67-ю~3 н л""1 при концентрации ГК 2 г/л. Следовательно, содержание карбоксильных групп (титрование производилось до рН=8) в ГК составляет 4.38-ИГ3 г-экв/г, что согласуется с данными химического анализа.

Выразим константу равновесия реакции hl + на « hla + н+:

=

[hla] [н4]

"р " [иь] [на]

Равновесные концентрации частиц определяются из уравнений материального баланса:

= [МЬ] + [НЬА]; С°д = [НА] +■ [А] + [МЬА]; [НА] = С°д - [А] - [НЬА]. Количество вытесненных протонов составляет:

Сн+ = [А] + [НЬА] = С°н- + <[Н*] - [ОН"]). Учитывая, что с°4- = с°д выразим:

[НА] = - с£н- - ([Н*] - [ОН-]);

[А] = [НА] Кд/ [Н + ] = {С°+ - С°н- - ([Н*"] - [ОН"])] Кд/ [Н+] ;

[ША] = С°д- [НА] - [А] = С°д - [А] (1+ [Н+]ЛД):

[нь] = - сньа!;

Константа равновесия процесса связана с константой присоединения кньа Уравнением: = кр /кд , где кд - константа ионизации карбоксильной группы. Эта константа отражает вторую ступень образования РЛК. Полная константа устойчивости равна: д = где

- константа устойчивости мь (табл.7). Величины.Кр и уменьшаются в том же ряду аминокислот» что и в случав полисалицшштаых РЛК. В зависимости от природы металла сравнительной корреляции подлежат лишь величины и которые возрастают в порядке, соответ-

ствующим расположению металлов в известном ряду Ирвинга-Вильяме».

Таблица 7

Константа устойчивости РЛК металлов с аминокислотами

И ГК( рН < 6; /и -0,1 И; t -25°С )

н Cudl) Co(II) Mn(II>

L lfl KHL 18 MLA ^LA * CA W'ÍLA lg CA ^LA-

Gly 4,78 13,99 5,12 9,94 4,21 8,28

Ala 4,58 12,52 4,53 9,14 4,05 7,88

Val 4,38 12,14 4,44 8,76 3,87 7,64

Het 4,22 11,99 4 ,14 8,58 3,46 7,02

В процессах образования РЖ наблюдаются эффекты "дискриминации", связанные с совместимостью лигандов во внутренней координационной сфере(рис.Б). Комплексы конов металлов (Cuz+, со2+, Нп2+) с аминокислотами при образовании РЖ проявляют селективность по отношению как к ГК, так и к pSai. В частности, аминокислоты, имеющиеся в координационной сфере Мп2+ и со2+, облегчает координацию с

KI

ними донорных атомов ГК. На диаграммах зависимости ig KÍ¡L (ГК) от ig k[¡l это отражается в расположении точек, соответствующих комплексам с мп2+ исо2+, выше пунктирной линии. В случае комплексов меди (и) такая зависимость наблюдается для Giy и Ala. val и Met, напротив, затрудняют вступление в координационную сферу меди лигавдных

ГРУПП ГК. Координацию ДОНОрНЫХ аТОМОВ pSal С Нп"+ Облегчают Gly.Ala, Val, с Со2+- Gly.Ala. Во всех остальных случаях образования РЖ затрудняется в присутствии аминокислот в координационной сфере ■ металла. Дискриминирующие свойства по отношении к аминокислотам проявляется и у ГК и pSai. Присоединение аминокислот к метадлоком-плексам pSai затруднено по сравнению с вхокдением их в координационную сферу акваиона: ig к^р^пь < lg khl в CJQr48e гуматных комплексов проявляется обратаый эффект. Отклонения наблвдаотся при присоединении Ala, Val и Met к медным комплексам гумгаювьк и полисалициловой кислот.

Разнолигандные комплексы кобальта (II) и марганца (и) более прочны по сравнению с однородны® бинарными (полисалицилатньми, гу-матаыми, аминокислотными) комплексами. Исключение составляют медные комплексы, для которых характерна обратная зависимость, обусловленная, вероятно, высоким сродством меди к азотсодержащим лигандам.

Устойчивость комплексов в определенной степени зависит от склонности их к гидролизу. В этой связи проведен теоретический рас

Рис.Б. Зависимость

18 КМирБа1) 0Т 1я ^М(рБа1)

для комплексов металлов с С1у(1),А1а(2),Уа1(3),Ме1:(4) . Штриховая линия показывает ход изменения констант в отсутствии влияниялиганда на присоединение рЭа!

чет констант гидролиза комплексов с использованием величин соотает-ствуицих констант устойчивости. Рассчитанные значения констант гидролиза довольно низки - к ~ ю124- кГ1-3. Наблюдается тенденция подавления склонности к гидролизу по мере усложнения состава комплекса: кМ(СШ > кМ(*[П2> кН(0Н>2

Глава 4. Препаративное вьщеление, состав и свойства РЛК

РЛК синтезированы обработкой предварительно выделенных в твердую фазу однородных комплексов раствором аминокислот заданной концентрации. При введении в координационную сферу металла аминокислот образуются растворимые в воде РЖ, которые в последующем высаливали ацетоном, высушивали и подвергали анализу на состав и свойства.

Результаты элементного анализа полисалицилатно-аминокислотных комплексов указывает на то, что координационные узлы образуются при каждом мономерном фрагменте рЗа) с участием двух молекул аминокислоты (табл.8) .

Таблица 8

Элементный состав РЖ меди с pSai и аминокислотами

Экспзриментальше Рассчитанные

L данные, % %

H N С Н 0 S н N С Н 0 S

Gly 18.02 7.55 40, 10 4 .26 30.07 - 17,64 7,84 40,32 4.20 30.00 -

Ala 16,40 7,56 42,09 5,22 28 ,73 - 16,32 7,19 43.13 4,62 22.75 -

Val 14,35 6,54 40,60 5,28 33,23 - 14,25 6,28 42 .48 5,24 35.14 -

Met 13.66 5.36 39,93 5,90 21,81 * 12,46 5,49 42,39 5,10 21.98 **

где * - 13,34 и ** - 12,58

Аминокислота может образовать с ионом металла пятичленный хе-латный цикл. Часто образуется также четырехчленное кольцо в котором оба атомы кислорода связаны с металлом. Для рассматриваемых комплексов наиболее вероятен второй случай. Об этом свидетельствуют ИК-спектры. в которых имеются интенсивные полосы поглощения, характерные для симметричных<1400-1345 см1 ) и антисимметричных ( 16101560 см-1) колебаний карбоксилат-аниона. Узкие интенсивные полосы поглощения в области II70-II20 см-1 и 520-490 см-1, относящиеся к Pr(NHg) и £>t(NHg> служат подтверждением того, что ин* не связаны. Карбоксилатный тип координационных полиэдров подтверждается также поглощением в области 900-605 см--'-, обусловленные различными типами колебаний(рн, 6. рг) группы соо~ и связи н-о. Другие полосы поглощения характеризует структуру лигандов. Интенсивное поглощение в области 3450-3300 см относятся к валентным колебаниям он-групп, участвующих в образовании межмолекулярных водородных связей. Полосы поглощения при 1505, 1495 см"1, обусловлены, вероятно, деформационными колебаниями б(ннн), а при 1050, 1020 см"1 - рг<сн3>.

Конфигурация координационных полиэдров в РЖ - октаэдрическая, что подтверждается спектрами ЭСДО. Положение полос поглощения в диффузных спектрах отражения РЖ кобальта соответствуют переходам

4Tlg(F) - 4TlgCP>, 4Tlg(F> - 2Eg(F). 4Tlg(F> -4A2g(F> И 4TJg(F) — 4Tlg(P). Сильная подверженность комплексов меди эффекту Яна-Теллера, а также разнолигандный состав создают определенное затруднения при интерпретации их электронных спектров. В ЭСДО РЖ меда наблюдается широкая полоса при I520Q-I5600 см"1, которая характерна для электронных переходов в координационных узлах октаэдри-ческой симметрии.

Для характеристики полисвлшдалатных РЖ были получены деривато-

Mn(nCK)(VaE)

(ООО с

граммы(рис.6).Эндотермические эффекты в области 85-205°С обуслов лены, вероятно, дегидратацией, а также разрывом алифатических связей С-С И C-N, И С-О, С-Н, N-H, энергия разрыва которых составляет 54-62 и 80-86 кквл/моль. Следуюцая груша эндотермических эффектов наблвдается в интервале 225-295°С и 385-410°С. Вероятно, они связаны с деструкцией ароматических С=С связей (150 ккал/моль) с процессом декарбоксилирования(348ккал/моль). При температуре > 450° С вплоть до 770°С происходит горение оставшейся органики и окисление свободного -металла с образозованием оксидов. На дериватограммах комплексов меди и кобвльта помимо аналогичных эффектов наблюдаются четкие экзотермические эффекты, которые следует отнести к образованию промежуточных соединений при участии продуктов термолиза исходных соединений. Из сравнения убыли массы комплексов при одинаковых температурах следует, что в зависимости от природы аминокислоты термическаяя устойчивость РЖ возрастает В ряду: Gly > Ala > Val. > Het.

■ Разнообразие функциональных групп в ГК, а также нетривиальность этих природных соединений не позволяет однозначно решить вопрос о составе координационных уАлов и характере связывания ионов металлов с такими сложными лигандами. Однако, участие карбоксилат-анионов в образовании гуматно-аминокислотных РЖ вполне очевидно. В ИК-спек-трах этих соединений имеется характеристические полосы поглощения и (СОО~> И V (С00"

Sj

100 БОмкн. ¡

Рис.6. Дериввтограмма РЖ марганца с pSai и Val.

и I400-1390 см

), которые проявляются в области 1610-1560 см соответственно. Не исключено образование координационных узлов при участии пептидных групп периферических цепочек макромолекулы ГК. Известно,. что при образовании комплексов атом>1 азота пептидов депротопируются при рн з-б, а не при рН > 13, как в отсутствие металла. Присутствие в структуре гуматно-аминокислотных

комплексов - связи и-о подтверждается поглощением в области 800-500 см-1, хотя интенсивность их по сравнению со спектрами полисалици-латаых РЖ низки. Колебания связи m-n проявляются в этой области, а также в более низкочастотной(495-490 см ).

В электоронных спектрах РЖ меди наблвдаются слабые максимумы, соответствующие переходам 2Blg — 2Eg и 2Blg —» 2B2g. Комплексы кобальта характеризуются также искаженной октаэдрической симметрией. Для них характерны перехода 4т1ё<Р> —• 4t1s(F) *A2g;

и 4Tlg(F) —» 4Tlg(P). На дериватограммах гуматных РЖ имеются четкие эндотермические эффекта при I80-I9D°C, начало которого, наблюдается при 60-70°С. Это связано с обезвоживанием препарата, 8 также деструкцией ГК и аминокислот. Эндотермический эффект переходит в экзотермические эффекты при 340-390°с, что может быть связано с окислением продуктов разложения и образованием промежуточных соединений. В области 630-700°С начинается интенсивное разрушение ароматического ядра, дегидрирование и выделение углерода. Однако вслед за этим наблвдается экзотермический эффект, обусловленный окислением металла.

Исследована биологическая активность синтезированных РЖ. Показано, что глицин-гуматше комплексы кобальта и меди проявляют антимикробную активность по отношению к золотистому и белому стафилококку. РЖ меда и кобальта с полисалициловой кислотой и аминокислотами стимулируют рост растений.

ВЫВОДУ:

1. Установлены константы равновесия и константы устойчивости однородных и разнолигавдных комплексов cu(ii). СоШ) икп(и> с Giy, Ala, val,. Met, ГК, pSai. Независимо от природа лиганда комплексы металлов по устойчивости вписываются в ряд Ирвинга-Вильямса.

2. РЖ кобальта и марганца с аминокислотами и полимерньми лигандами (ГК, pSai) более устойчивы по сравнению с бинарными одно-родаолигандными комплексами. Исключение составляет медные комплексы, для которых < K^j .

3. РЖ, включающие ГК, более устойчивы по сравнению полисалици-латао-аминокислотными комплексами. В зависимости от природы аминокислоты, входящей в состав РЖ, наблюдается уменьшение константы устойчивости последних в следующем ряду. Met < Val- < Ala < Gly.

4. В процессах образования рассматриваемых РЖ наблвдаются эффекты "дискриминации", частные проявления которых зависят от природа

металла и лигандов.

5. Показана высокая устойчивость РЖ к гидролизу ( хг~ 1сГ24-ю"13 > Склонность к гидролизу подавляется по мере усложнения состава комплексе.

6. Для всех РЖ установлена искаженная октаэдричесная конфигурация координационных полиэдров, относящихся преимущественно к кар-боксилатному типу.

7. Выявлены антимикробные свойства у глицин-гуматных комплексов Си<и) и Со(И1, а также стимулирующие рост растений свойства у подисалицилатных РЖ кобальта«II) с метаонином и глицином, ме-ди(И') с аланином, метаонином, глицином и валином.

Основные результата диссертации изложены в работах:

1. Жоробекова Ш., Кодралиева К.А., Худайбергенова Э.М. Комлек-сообразущая способность и возможность определения гуминовых кислот в природных об'ектах.-Труды Межреспубликанской конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных об'ектах".-Минск,1992 г.-с.25-28.

2. Жоробекова Ш., Муксумова З.С., Худайбергенова Э.М. Разноли-гандные комплексы ионов металлов с гуминовыми кислотами и-аминокислотами.- Тезисы докладов I Международной конференции по бионеоргани-теской химии.- Иваново,1994 г.-с.32-35.

3. Худайбергенова Э.М., Кьщрвлиева К.А. Константы равновесия в троцессах лиганд-сорбции аминокислот на металлокомплексах гуминовых шслот.- Сборник научных трудов, посвященный 40-летию образования Академии Наук Кыргызской Республики.-Бишкек:Илкм,1995 г.-с.58-63.

4. Худайбергенова Э.М., Кьщралиева К.А. Лиганд-сорбция 8мино-сислот на металлокомплексах гуминовых кислот.- Сборник научных тру-рв, посвященный 40-летию образования Академии Наук Кыргызской Рес-¡ублики.-Бишкек :Илим, 1995 г.-с.64-68.

5. Азизов Т.А., Худайбергенова Э.М., Каримов А. Новые стему ля-•оры роста растений на основе координационных связей двухвалентных юбальта и меда с полисалициловой кислотой и некоторыми аминокисло-'ами.- Тезисы докладов Республиканской научно-технической конферен-ш "Проблеш разработки химической технологии импортзамещапцей про-укции в Узбекистане".- Ташкент, 1995 г.-с.112.

Mixedligand, macromolecular metalcoplexes . including aminoaeids

The dissertation is devoted to investigation of formation of mixedligands complexes of metals (Cu(II), Co(II), Mn(II)> with aminoaeids (Gly, Ala, Val, Met) and polimeric ligands (pSal, ГК) in homogeneous and geterogeneous systems.

The pK for stability of similarligands complexes, of the sefcorid ligand joint process, and stability of mixedligands complexes were determined. The dependence of complexes stability from the nature of metal-ions, aminoaeids and polymer ligands was estimated. The complexes are corresponded to Irwing-Williams row accordingly their stability in relation with metal nature.

The effects of "discrimination "of ligands in HLC were obser-

-24 -13

ved. The hydrolysis pK of HLC were estimated(K2~ 10 - 10 ).

• The elemental composition, IR-spectra, electronic spectra and .• thermogravinetrical characteristic of HLC preparations were estimated. The carboxylate type of ligands co-ordination to central atom with forming polyhedron of octahedron configuration distortion was established.

The antibacterial properties of glicine-humic HLC of Co(II) and Cu(II) and the plants growth stimulator's properties of HLC of Cu(II) and Co<II) with pSal and aminoacids was founded.

Аминокислоталар катыша турган металдцардан ар турдуу лиганддык макромолекулярдок комплекстери

Диссертация гомогендуу *ана гетерогендуу системаларда Cu(ii), Co(ii), Mn(ix> металлдарынын аминокислоталар (глицин, аланин. валин. метаонин) менен ар турдуу лиганддуу комплекстерди пайда кылшын изивдввге арналган. Вир турдуу лиганддуу комплекстердин туруктуулук константасы, ушул бирикмелерге экинчи лиганддын биригуу константасы, жана дагы бул учурда пайда бсягон ар турдуу лиганддуу комплекстердин туруктуулук константасы аныкталган.

Комплекстердин туруктуулугу металадын ионунун. аминокислоталар-дан жана полимердуу лиганддардан жаратылышына к»з каранды боло тур-

андыгы далидденген.

Ар TYPffiY лигандду комплекстердеги "дискриминация" эффектам борбордук атомдун ички координациялык сферасынын сыйьмдуулугуна бейланыштуу вкендиги керсетулген.

Изилденуучу ар турдуу лиганддуу комплекстердин гидролиз кон-стантасы эсептелген (к2 ю~24 - ю-13).

Препаративдик гол менен белунуп алынтан ар турдуу лиганддуу комплекстердин элементгик составы аныкталган. термелуу хана электрон-дук спектрлери. хана дагы дериватограммалары изилденген. Бардык учурларда борбордук атомго лиганддардын координацияланышы октаэдр турундегу конфигурациями пайда кылуу менен карбоксилат таби бовдча журе тургандыгы далидденген.

Со (in хана cudi) глицин жана гумин кислоталары менен болгон комплекстеринин биологиялык активдуулугун изилдеген учурда влардын антимикробдук касиети бар акендиги аныкталган, Co(ii) метионин жана глицин, cu(ii) аланда,-метионин. глицин, валин менен болгон ар тур-дуу лиганддуу комплекстеринин есумдуктердун есушун тездете турган касиеттери бар экендиги да далидденген.