Разработка и экспериментальная реализация метода получения точных и воспроизводимых структурных параметров из дифракционных данных тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

На правах рукописи

УДК 578.73

ДУДКА АЛЕКСАНДР ПЕТРОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ТОЧНЫХ И ВОСПРОИЗВОДИМЫХ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ИЗ ДИФРАКЦИОННЫХ

ДАННЫХ

Специальность 01.04.18 - Кристаллография, физика кристаллов

2 9 ПАР Ш

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2012

005013009

005013009

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук Е.Л. Белоконева

доктор физико-математических наук, профессор В.В. Клечковская

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН B.JI. Аксенов

Ведущая организация: Нижегородский государственный

университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород

Защита диссертации состоится » алрвАИ 2012 г. в час. Ф^мин. на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук по адресу: 119333, г. Москва, Ленинский проспект, 59, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИК РАН.

Автореферат разослан » M-g-pTg. 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.114.01

кандидат физико-математических наВ.М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для установления закономерных связей между химическим составом, атомным строением и физическими свойствами кристаллов требуется получение относительно точных и воспроизводимых результатов по их атомному строению. Особенно это актуально для кристаллов, допированных примесными атомами, т.к. допирование даже в малых количествах может заметно влиять на физические свойства кристаллов. Понимание связей состав-структура-свойства открывает переход от феноменологической к микроскопической теории свойств кристаллов, создание которой является фундаментальной задачей физики твердого тела. Химия получает возможности при синтезе кристаллов с требуемыми свойствами перейти от затратного метода проб и ошибок к целенаправленному управлению свойствами кристаллов путем изоморфных замещений. Минералогия может использовать знание об изоморфных замещениях для поиска редких элементов, которые не имеют собственных минералов. Зависимости состав-структура-свойства важны для материаловедения. И, разумеется, развитие способов получения достоверных структурных результатов по дифракционным данным актуально для метрологии.

Структурный анализ кристаллов занимает принципиально важное место в установлении указанных выше закономерных связей. Дифракционные методы - это наиболее информативные методы изучения атомного строения кристаллов. В структурных исследованиях, как известно, используются различные виды излучений: рентген, нейтроны, электроны [1]. Вычисления по данным взаимодействия излучения с кристаллическим веществом приводят к структурным результатам определенной точности, которые включают не только геометрическую модель атомной структуры исследуемого кристалла, но и такие его характеристики, как параметры теплового движения атомов и распределение валентных электронов в молекулах и кристаллах. Актуальность получения таких результатов очевидна.

Общий подход к изучению взаимосвязи строения кристаллов и их физических и химических свойств базируется на анализе характеристик электронной (зарядовой) плотности [2]. Расчет микроскопических свойств [3] атомов основан на моделировании электронной плотности [4,5] и ее топологическом анализе [6]. Два основных момента - достоверность экспериментальных данных и адекватность моделирования электронной плотности — определяют возможности установления

связей атомного строения кристаллов с их физическими свойствами. В этой связи можно выделить три проблемы прецизионного структурного анализа, разработка которых крайне необходима.

1) Какова должна быть относительная точность результатов исследования, чтобы была оправдана применяемая на практике замена экспериментальной динамической электронной плотности на модельную статическую? В конечном счете, эта точность характеризуется степенью совпадения экспериментальных и вычисленных модулей структурных амплитуд, т.е. Л-фактором.

2) Оптимальным для установления связей состав-структура-свойства является исследование не одного, а серии кристаллов с разным количеством изоморфно замещающего атома. Далее нужно обнаружить структурные различия в исследованных образцах и обосновать вывод о взаимосвязи этих различий и изучаемого свойства. Ясно, такой вывод имеет смысл только в том случае, когда для повторных измерений полной дифракционной картины от одного образца мы получаем воспроизводимые структурные результаты. К сожалению, недостаток воспроизводимости структурных результатов подтверждается отчетами Международного союза кристаллографов [7,8] и индивидуальными исследованиями.

3) В качестве отдельной проблемы следует выделить исследование нестехиометрических кристаллов. Хорошо известно, что величина рассеяния от атомной позиции, заселенной атомами двух или более сортов, определяется тремя основными факторами: неизвестным в данном случае общим числом электронов в окрестностях атомной позиции, размытием электронного облака из-за теплового движения атомов и перераспределением валентных электронов из-за вступления атомов в химическую связь. Параметры указанных эффектов коррелируют, и достоверное решение получить затруднительно.

Указанные проблемы - следствие современного подхода к структурному исследованию. С одной стороны, упрощение общей динамической теории, разложенце выражения для структурного фактора по отдельным функциям, дает выражение для вычисляемой величины, без чего исследование невозможно. С другой, это приводит к тому, что взаимосвязь процессов «единого прежде» явления дифракции переходит в корреляции между параметрами модели. Модель получают уточнением параметров по единственному набору данных методом наименьших

квадратов, необходимые условия применения которого, чаще всего, не выполняются. Поэтому, при проведении независимых повторных экспериментов для уточнения структуры одного и того же кристалла, получаемые решения различаются.

Таким образом, создание подхода для получения относительно точных и воспроизводимых результатов в исследованиях структуры кристаллов, включая пестехиометрические, является актуальной задачей структурного анализа. Только такие результаты являются надежной основой при установлении закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллов.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена разработке методов структурного анализа кристаллов для получения воспроизводимых результатов высокой относительной точности. Подход основан на сопоставлении измерений, полученных в разных экспериментальных условиях, в том числе от одного образца кристалла. При этом, чем шире разнообразие условий экспериментов, тем больше новой информации вовлекается в исследование, и тем более достоверные результаты ожидаются. Разработанные методические подходы реализованы в созданном пакете программ, названном ASTRA, в котором на основе межэкспериментального сравнения учитываются и уточняются различные аспекты процесса дифракции. Сюда входят характеристики дифрактометров и используемого излучения; форма, размеры, доменное строение и элементный состав образцов; аномальное рассеяние; тепловое движение атомов; перераспределение валентных электронов при вступлении атомов в химические связи; учет особенности дифракции нейтронов и электронов с акцентом, в последнем случае, на оценку многоволновых эффектов и т.д.

Методики и программы были разработаны и использованы для структурных уточнений ряда семейств кристаллов с полезными физическими свойствами. Серия кристаллов семейства лангасита с многочисленными изоморфными замещениями атомов рассмотрена наиболее детально и с акцентом на анализ структурных причин пьезоэлектрических свойств кристаллов. Значительное внимание уделено поиску количества допирующих атомов циркония в кристаллах титанил-фосфата рубидия и построению концентрационной зависимости некоторых нелинейных оптических характеристик этих кристаллов. Преимущества методик также демонстрируются при исследовании структур других кристаллов.

Научная новизна работы. На базе нового подхода к структурному анализу разработаны, реализованы в виде комплекса программ и использованы в структурных определениях методы, относящиеся практически ко всем разделам обработки дифракционных данных и уточнения структуры кристаллов. Это позволило получить заметно более точные и воспроизводимые результаты при исследовании атомной структуры кристаллов по дифракционным данным. Наиболее важными среди них являются: 1) метод межэкспериментальной минимизации предложен как основа нового подхода к исследованию. Классическое сравнение экспериментальных и модельных данных дополнено сопоставлением дифракционных измерений, полученных в разных условиях; 2) методы определения заселенностей смешанных атомных позиций в нецентросимметричных кристаллах с использованием эффекта аномального рассеяния путем сравнения интенсивностей фриделевых рефлексов; 3) методы построения калибровочных моделей дифрактометра с двумерным ССБ-детектором с последующим шкалированием интенсивностей; 4) метод учета вклада излучения с половинной длиной волны в интенсивности основных рефлексов при измерениях на дифрактометрах с двумерным детектором; 5) методы первичной редукции данных (оптимизация сбора данных; профильный анализ рефлексов; коррекция на тепловое диффузное рассеяние, коррекция на поглощение излучения образцами различной формы, усреднение эквивалентных рефлексов и оценка точности измерений); 6) метод описания статической электронной плотности с помощью расширенной мультипольной модели до восьмого порядка; 7) уточнен структурный механизм образования пьезоэлектричества в кристаллах семейства лангасита.

Таким образом, в результате выполненной работы заложено и развито научное направление: структурный анализ методом межэкспериментальной минимизации для получения воспроизводимых структурных результатов высокой относительной точности. Экспериментальной основой метода является использование и сопоставление интенсивностей дифракционных отражений, полученных в разных экспериментальных условиях.

Практическая значимость работы. Разработанные методы повышают относительную точность и воспроизводимость результатов исследования строения кристаллов. Метод межэкспериментальной минимизации позволяет использовать в уточнении структуры кристалла более надежные экспериментальные данные и

достоверно получать тонкие детали кристаллического строения по сравнению с используемым в настоящее время подходом. Этот метод является более затратным по длительности проведения экспериментов, но он существенно повышает достоверность результатов структурного исследования. Более того, метод межэкспериментальной минимизации может быть использован в других областях физики. Возвращаясь к структурному анализу, подчеркнем, что разработанный метод дает возможность уточнения заселенностей смешанных атомных позиций в нецентросимметричных кристаллах с использованием эффекта аномального рассеяния. Это позволяет перейти к изучению распределения электронной плотности в практически важных классах ацентричных нестехиометрических кристаллов. Метод построения калибровочных моделей экспериментальных установок (ССО-дифрактометров) прост и практичен, он может найти широкое применение. Детально исследованные в диссертации кристаллы семейства лангасита применяются в устройствах на поверхностных и объемных акустических волнах и в других электронных устройствах, кристаллы с магнитными катионами являются мультиферроиками. Установление закономерных связей между атомным строением и физическими свойствами этих кристаллов открывает путь управления этими свойствами методом изоморфных замещений.

На защиту выносятся следующие положения:

1) Получение воспроизводимых параметров атомного строения кристаллов при повышении их относительной точности методом межэкспериментальной минимизации.

2) Коррекция данных, измеренных на дифрактометре с двумерным ССЭ-детектором: (а) построение калибровочной модели дифрактометра методом межэкспериментальной минимизации; (б) учет вклада излучения с половинной длиной волны в интенсивности основных рефлексов и (в) уточнение параметров, определяющих поглощение излучения в образце.

3) Описание статической электронной плотности в кристаллах с помощью расширенной мультипольной модели до восьмого порядка.

4) Метод и результаты уточнения заселенностей смешанных атомных позиций в ацентричных кристаллах с использованием эффекта аномального рассеяния путем сравнения интенсивностей рефлексов, составляющих фриделевы пары.

5) Результаты прецизионных рентгенодифракционных исследований структуры монокристаллов семейства лангасита: СазТаСа^гОи, Sr3TaGa3Si2014, Sr3NbGa3Si2014, Ba3TaGa3SÍ20|4, La3Tao.25Ga5.25Sio.5O14, La3Tao.25Zro.5Ga5.250l4, Ca3Ga2Ge4014, Sr3Ga2Ge40|4, La3Ga5Si014, La3Tao.5Ga5.50i4, La3Nbo.5Ga5.5Oi4 и роль отдельных атомов в формировании пьезосвойств этих кристаллов.

Апробация работы. Основные результаты работы изложены в 13-ти докладах на I - VIII Нац. конф. по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РНСЭ) (Дубна-1997, Москва-1999, 2001, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011); они докладывались на XXX чтениях им. Н.В.Белова, Н.Новгород, 2011; на конф. Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях (ММПСН), Москва, 2008; на конф. Electron Microscopy and Multiscale Materials Modelling, Moscow, Sep. 3-7, 2007; на XXI Российской конф. по электронной микроскопии, Черноголовка, 5-9 июня 2006; на XVI Совещании по использованию нейтронов в исследовании конденсированного состояния (РнИКС-99), 1999, г. Обнинск; на XII European Crystallographic Meeting, 1989, Moscow, Aug. 20-29; на XI Совещании по координации научно-исследовательских работ, выполненных с использованием исследовательских реакторов, 1987, Обнинск. Сделано 7 докладов на конкурсах научных работ Института кристаллографии РАН (1985, 1987, 1998, 1999, 2003,2007,2010 гг.).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 57 публикациях (36 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, и 21 тезис докладов на конференциях).

Личный вклад автора. Все новые теоретические и методические результаты, в частности, основная формула для целевой функции программы уточнения, получены лично автором. Основные результаты по созданию нового подхода к структурному анализу кристаллов изложены в 13 статьях, в которых диссертант является единственным автором, в том числе в 5 статьях, опубликованных в изданиях Международного союза кристаллографов. Некоторые представленные методы структурного анализа разработаны благодаря дискуссиям с A.A. Лошмановым и М.Х. Рабадановым. Основная часть программных разработок выполнена лично автором при консультациях с коллегами по Институту кристаллографии Н.Б. Болотиной и В.Н. Молчановым. Большая часть рентгенодифракционных экспериментальных

данных получена лично автором. Ряд структурных исследований автор выполнил в сотрудничестве с коллегами Б.А.Максимовым, О.А.Алексеевой и И.А.Вериным.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, пяти глав, заключения и списка литературы, изложена на 290 страницах и включает 48 рисунков и 18 таблиц и список литературы из 426 наименований. Работа выполнена в лаборатории рентгеноструктурного анализа в Учреждении Российской академии наук Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН в соответствии с планом научных работ лаборатории.

Благодарности. Автор благодарен коллегам за поддержку: Авилову A.C., Болотиной Н.Б., Верину И.А., Лепешову Г.Г., Лошманову A.A., Максимову Б.А., Миллю Б.В., Молчанову В.Н., Рабаданову М.Х., Симонову В.И., Шалдину Ю.В., Щедрину Б.М..

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цели и содержание поставленных задач, а также способы их решения. Показана научная новизна и практическая значимость результатов. Представлены основные положения, выносимые на защиту и содержание работы по главам.

ГЛАВА 1. Современные методы уточнения структурных параметров кристаллов по дифракционным данным (литературный обзор) На основании анализа литературных данных описаны методы и проблемы уточнения атомного строения монокристаллов в структурных исследованиях. Рассмотрены критерии качества результатов структурного анализа: относительная точность и воспроизводимость и указано на практическое отсутствие последней в современных исследованиях. Обсуждены методы первичной редукции экспериментальных данных и особенности методов уточнения структурной модели по дифракционным данным. В структурном анализе число измеренных структурных амплитуд превышает число уточняемых параметров, и наиболее часто для уточнения используется метод наименьших квадратов [9], который предложен около 1800 года Лежандром и Гауссом. Пусть измерены брэгговские отражения, Fobsl с весами iv, (¡=1..л). Им соответствуют дифференцируемые модельные функции Fca!cзависящие от структурных параметров pslr. Варьируя параметры pJir, получают значения Fcak удовлетворяющие условию:

ф = 2>/ \FLi-fLM]2 ->min. (1) i=l

Задача минимизации (1) решается в программе уточнения атомной структуры. Метод наименьших квадратов может быть заменен на другие методы минимизации, например, метод максимума энтропии [10], но это не меняет принципиальной особенности традиционного исследования - всегда минимизируют различие между получаемыми по модели и экспериментальными данными.

Измеренные интегральные интенсивности, кроме брэгговской составляющей рассеяния, которая только одна используется в (1), содержат вклады многочисленных сопутствующих эффектов. В кинематическом приближении эти вклады записываются как независимые поправки к брэгговским компонентам:

Г% Л

Iobs «g(pred)хFobs °c (/./>) x(1+£a)x AxкscaJe XEgtf xF +M + e, (2)

где p red - редукционные параметры (параметры прибора и параметры, характеризующие образец); Lp - поправка Лоренца и на поляризацию излучения; А -поправка на поглощение излучения; а - поправка на тепловое диффузное рассеяние; Кscaie - шкальный фактор; Еех1 - поправка на эффект экстинкции; М - поправка на эффект многократной дифракции; е - ошибки. Символы большинства поправок выделены жирным шрифтом, чтобы подчеркнуть их анизотропный характер, т.е. величины таких поправок будут разными для одного и того же рефлекса повторно измеренного при разных значениях азимутального угла (типичная ситуация для измерений на CCD-детекторе). Приведены конкретные выражения для перечисленных функций и поправок, т.к. далее в работе они будут модифицированы и реализованы программно.

Часть редукционных параметров известна из дополнительных опытов. Например, можно измерить размеры образца под микроскопом для проведения коррекции на поглощение или измерить упругие константы кристалла для коррекции на тепловое диффузное рассеяние. Нетрудно показать, что точность определения таких параметров явно не достаточна для получения воспроизводимых структурных результатов, необходимых при изучении структурной обусловленности физических свойств кристаллов. Тем не менее, часть поправок, перечисленных в (2), фиксировать

можно. Но другая часть (параметры экстинкции, функция влияния прибора,..) -неизвестны, и их уточняют совместно со структурными параметрами в (1). Первое, -фиксированная коррекция по неточным редукционным параметрам искажает оценку брэгговской компоненты рассеяния и предопределяет последующее искажение структурных параметров. Второе, - совместное уточнение коррелирующих структурных и редукционных параметров в (1) также приводит к их взаимному искажению. Обе методики, а также приближенный характер кинематической теории приводят к тому, что в обычном исследовании всегда существует систематическое рассогласование между модельными и экспериментальными данными, специфическое для экспериментальной ситуации. Следствием является нарушение воспроизводимости результатов при проведении повторных независимых экспериментов даже на одном образце, т.е. задача уточнения структуры кристалла относится по Тихонову [11] к некорректно поставленным.

С физической точки зрения явление дифракции излучения на кристалле - это единый процесс, состоящий в перераспределении в пространстве энергии падающего пучка. Причиной перераспределения является ряд взаимодействующих процессов, которые описываются системой дифференциальных уравнений (динамическое приближение [12]). Для проверки теории и для ее практического использования получают выражение, соответствующее величине, которая может быть измерена в эксперименте (кинематическое приближение). Для этого используют разложение структурного фактора по отдельным функциям (2), что приводит к корреляции параметров указанных функций. Иногда в физике в аналогичных ситуациях оставляют обменно-корреляционные члены, тогда именно они являются наименее надежно определяемыми компонентами (пример, приближения теории функционала плотности). Таким образом, проблема корреляции параметров, при уточнении их по экспериментальным данным, неизбежна и имеет фундаментальные причины. И ее решение, как показано в следующей главе, требует изменения подхода к исследованию. В главе 1 показана необходимость повышения точности и воспроизводимости результатов структурных исследований для установления надежных связей состав-структура-свойства кристаллов в конкретных случаях. Особое внимание уделено характеристике дополнительных проблем структурных исследований разупорядоченных кристаллов.

ГЛАВА 2. Метод межэкспериментальной минимизации как основа разработанного подхода к структурному анализу кристаллов 2.1. (А) Получение достоверных результатов базируется на сопоставлении экспериментальных данных, измеренных в разных условиях и поэтому содержащих разную информацию, и на способности разработанного алгоритма извлечь объективную информацию о структуре кристалла (метод межэкспериментальной минимизации). В кинематическом приближении (2) интегральная интенсивность, измеренная в эксперименте 1 равна 1\ = g\(x>red О'/^^р^ [), а во втором - /2 = #2(рге</ г) ■ 2)- Для простоты рассмотрены только два независимых эксперимента.

Функции g учитывают вклад прибора и образца и зависят от редукционных параметров (шкальный фактор, поправка на экстинкцию и т.п.). Р1 - брегговская компонента рассеяния, вклад атомной структуры. Для каждого эксперимента выделим вклады от структуры кристалла (редуцированные интенсивности): I g] и ! 82-

Если структура одна и та же (т.е. р5(г | = р„,. 2), то ~ т.е. 1{ / ~ 12 / £2.

Эксперимент 1: Ф01=

'red l)-Pca/c(p'str l)]2

Тестовое совместное

уточнение: p'sfr 1 и p\ed 1 -

13

Эксперимент 2: Фа г-

Ц121д'2([>'ге42)-Рса1с([>,«г2)}2

Тестовое совместное уточнение: р'8(л2 и р'ге<*2

А

Рис.1а. Блок-схема начального сравнения структурных моделей, полученных в обычных уточнениях, в которых редукционные и структурные параметры уточняем совместно.

(Б) По данным от каждого из экспериментов проведем обычное независимое уточнение модели (Рис. 1а, блок {0}). Из-за корреляции совместно уточняемых редукционных и структурных параметров (р'ге</ <-» р\„г) получим, что структурные модели не равны: р'мг 1 ф р'5(г 2, хотя кристалл тот же самый. Чтобы подчеркнуть искажения, р'ге</ и р'1(г в блоке {0} маркированы штрихом. Тесты в блоке {2} в начале вычислений

показывают, что разброс параметров может достигать 20 стандартных отклонений.

10

(В) Минимизируя составной функционал вида {3} + Фа1 + Ф„2, который включает новый функционал Ф6 для минимизации межэкспериментальных различий, мы уточняем только редукционные параметры , и рги/ 2 при фиксированных параметрах р5„. (Рис. 16, блок {3}). В этом принципиальное отличие от обычного уточнения, где все параметры и и однородны и уточняются совместно в одной процедуре.

Ж

Ргеа 1=С0П51

о=

I—I

Если нет воспроизводимости параметров

Р(В(/ 2=СОП31

—и—

Г З) Блок межэксперименТальной минимизации

К/ Эксперименты 1 и 2: Уточнять только ргей 1 и ргесУ2при РСа1с[р$1г)=соп5{ Фб+ Фа 1 + Фа 2 = 1ш Г #1 / д^Ргес! 1) ~ \Л/К12* ЬЦЫймг) V +

+1м \lilg-\ipred 1) - Рса/сМ ]2 + 1ш [¡МРгед 2) ~ Рсэ/с(Р^)]2 -> Ш1П П-—-—п

10

Р <тб1-С0П$1

1^4

Р/эе/ 2=00^

Блок редукции данных и усреднения редуцированных интенсивностей

Эксперименты 1 и 2: редукция при р/ы 1, Ргей 2=сопв1 Проверка совпадения редуцированных интенсивностей: R^2ave и \nK12

Кросс: Р0Ь5СГ055= (1/2) [/1/д(р^1) + 1У/(12х/2/д2(р^2)]

ЯВИ •

Р2{о Ь5,е«»5|.

Блок уточнения структуры по кросс-набору Фсго55 = 1ш [к Роь$сго$!! - Рса1с[№г)]2 -> т'т Шкала=/(=1, экстинкция=Е=0. Уточнять только рэгг. + Проверка отклонения от абсолютной шкалы: к-?

»р,::=сопз1

Рис.16. Блок-схема метода межэкспериментальной минимизации, в котором редукционные и структурные параметры уточняем по разным экспериментальным данным в разных уточнениях

Даже если используют несколько наборов данных [13,14], - суть не меняется -уточняют все параметры вместе, минимизируя разность между модельными и экспериментальными данными, суммируя два функционала Фа) и Фа2 обычного вида. Поэтому значения редукционных параметров ргес/1 и рге£/ 2, полученные в блоке {3}, будут отличаться от штрихованных значений, полученных в блоке {0}. Проведем проверку достигнутого согласования данных: различие между редуцированными (приведенными в общую шкалу) интенсивностями из двух экспериментов, Д12аге,

должно быть мало, и шкальный фактор между ними (интерфактор \vK\2) должен мало отличаться от единицы. Если критерии выполнены, тогда такие данные можно усреднить в блоке {4} с образованием так называемого кросс-набора (см. ниже), если нет, - значит, структурные модели в разных экспериментах реально различаются, и межэкспериментальная минимизация не имеет смысла. После усреднения наборов редуцированных интенсивностей следует уточнение параметров структурной модели обычным способом, но по данным кросс-набора /72оЬ8СГ1,и. Эти данные приведены в абсолютную шкалу в кинематическом приближении, в них не только введены все поправки, но и, в частности, исключен эффект экстинкции, а шкальный фактор равен единице. По уточняем только структурную модель в блоке {5}. Фиксируем ее и передаем в блок межэкспериментальной минимизации {3}, где для нее получим новое приближение редукционных параметров и т.д.

Эксперимент 2: Фа 2=

ЩЫРгеа'^-РсаЮ^гг)]2 Уточнение только: р^гг

Рис.1в. Блок-схема сравнения структурных моделей из независимых уточнений, в которых уточняем только структурные параметры. При этом проверяем, действительно ли найденная в блоке 3 редукция улучшает воспроизводимость структурных параметров

Эксперимент 1: ф01= | \

Фд<ргес1л\-Рса1с{Р51г 1)Р

Уточнение только: 1

(Г) Начиная со второй итерации, фиксируем редукционные параметры из блока

{3}, и проводим редукцию независимых данных. Затем в проверочных независимых

уточнениях (Рис. 1 в, блок {1}) по этим данным уточняем только структурные

параметры р ?г 1 и рЛ7,- 2- Если структурная модель кристалла стабильна, несмотря на

отличие условий экспериментов (т.е. если различия условий сказываются только на

редукционных параметрах), то такие независимо полученные структурные модели

12

будут сближаться между собой и приближаться к основной общей модели, которая получена по кросс-набору в блоке {5}. В итерационной процедуре будут, первое: найдены параметры редукции, которые приводят к согласованию редуцированных интенсивностей и к согласованию двух моделей из проверочных независимых уточнений, и, второе: по кросс-набору получена одна общая структурная модель, удовлетворяющая одновременно двум наборам данных, которая является решением структурной задачи.

2.2. Математическая формулировка разработанного метода. Расчеты

выполняются автоматически благодаря изменению целевой функции программы уточнения. Как указано выше, обычное решение (некорректно поставленной по Тихонову) задачи уточнения модели меняется из-за смены набора данных. В разработанном методе, прежде всего, в уточнение вводится бесспорно достоверная информация о решении, что оно не должно меняться в повторных независимых экспериментах. Второе. Принципиально важно, что эксперименты следует проводить в систематически различающихся условиях таким образом, чтобы один из выбранной пары коррелирующих параметров заведомо изменялся, а другой - нет. Например, если использованы два разных по форме или размерам образца, то разную величину будут иметь эффекты поглощения излучения и экстинкции, а структурные параметры останутся неизменными. В определенной степени такое экспериментирование вытекает из принципа рандомизации Фишера [15], только в данной работе факторы, которые влияют на экспериментальные данные, меняют не случайно и многократно, а целесообразным образом и однажды. Примечательно, что обе цели (условие на решение и привлечение разных данных) реализуются за счет введения стабилизирующего (в терминологии Тихонова) функционала Ф^. В итоге получаем задачу на условный экстремум, и для снятия ограничений используется метод неопределенных множителей Лагранжа.

Новая целевая функция определяется из условий, что, первое: решение удовлетворяет всем имеющимся наборам (поднаборам) данных (Ф„), второе: различие между измерениями, редуцированными к общей шкале, должно стать минимальным (ФД третье: различие между усредненными редуцированными измерениями и соответствующими вычисленными структурными факторами должно стать минимальным (Фст„):

Ф=Ф„+Фо+Ф

а. о

a S cross9

ф ,.si i I ^

m=lk>m { /=1 Wj

•cross w'

^cross = -FL&strt (3)

® cross

где F^obs есть г'-ое измерение с весом vv„ a F2cak- соответствующая расчетная

величина, вычисляемая с использованием уточняемых параметров; w ',■ - коррекция весов; далее, либо N= 2,3,4.. - число независимых наборов данных, a ncrass - число рефлексов в области пересечения, либо N - число эквивалентных рефлексов единственного набора данных, и тогда ncross - число независимых рефлексов; ак, 5, умножители Лагранжа. Если экспериментов несколько, индексы тик соответствуют разным наборам данных. Далее, чтобы измерения можно было усреднить, их необходимо привести к единой шкале, редуцировать (индекс red), в примере выше -это деление на функцию £(рта/). Полная модель разделяется на две части: структурную, сохраняющуюся при смене условий, и редукционную, параметры которой изменяются в разных опытах. Вклад эффектов, которые отвечают за различие между измерениями, нужно из данных редуцировать (исключить) перед усреднением экспериментальных данных из разных наборов. По функционалам Фа и Фд уточняют только параметры prej, отвечающие за различие между наборами данных при фиксированной структурной модели pifr=const. По функционалу Фсгом уточняют только параметры структурной модели pslr. На практике состав целевой функции меняется в зависимости от используемых данных. Удобно чередовать уточнение редукционных моделей по Фа + Фг с уточнением общей структурной модели по Фсгоет. Экспериментальный кросс-набор определяется как

где величины интерфакторов Kw (К^ = 1) служат критерием точности приведения экспериментальных данных к единой шкале. В идеале имеем Kw= 1. Наличие повторного эксперимента позволяет применить теорему Байеса для коррекции априорного распределения ошибок в данных и рассчитать веса wcross. В качестве модельного используется нормальное распределение.

При у=3=0 и N= 1 алгоритм работает в режиме обычной программы уточнения модели кристалла. При у=8=0 и jV>1 алгоритм работает подобно программам, использующим одновременно несколько наборов экспериментальных данных [13,14]. При единственном наборе неусредненных данных (уф-0, 5£0, N= 1) производится редукция вкладов анизотропных эффектов на основании различий между эквивалентными рефлексами. Такой подход обычно используется при шкалировании интенсивностей или для введения поправки на поглощение [16]. При единственном наборе усредненных данных можно выделять поднаборы данных. Например, для уточнения величин заселенностей атомных позиций с использованием эффекта аномального рассеяния нужно сравнить редуцированные интенсивности рефлексов, составляющих фриделевы пары (Глава 4).

Задача межэкспериментальной минимизации возникает всегда, когда мы хотим объединить в одной вычислительной процедуре несколько измерений или наборов данных. Для перехода от метода наименьших квадратов к другому методу достаточно заменить выражение для 6-функционала. Наиболее естественным образом это осуществляется в методе максимальной энтропии [10]: N ncross (т) г

т=1 i=1 Wi

Созданный метод имеет общую и компактную математическую формулировку, но его практическая реализация применительно к исследованию структуры кристаллов потребовала обширного программирования для учета большого разнообразия условий, имеющих место при проведении дифракционных экспериментов по рассеянию рентгеновских лучей, нейтронов и электронов.

2.3. Влияние применения разработанного метода на результаты структурных исследований. В цикле работ по исследованию структуры активированных хромом лазерных монокристаллов александрита А12Ве04:Сг3+ показано, что применение

разработанного метода улучшает согласование структурных факторов из разных экспериментов и воспроизводимость результатов. Для этих кристаллов было измерено 4 независимых набора данных. Индикатором выбран тест Абрахамса-Кива (график нормальной вероятности) [17]. В тесте рассчитывают разность между двумя наборами величин (например, параметрами модели, Р) в единицах их средних стандартных отклонений с(Р). Это - нормализованная экспериментальная ошибка {ЕоЬз}={Ео}={ДР/а(Р)}. Соответствующая нормализованная теоретическая ошибка {ЕЩ={Е1} - табулирована [18]. Если различия между сравниваемыми величинами носят случайный характер, то ЕоЪ^ЕЛ, и в идеальном случае точки графика попадут на биссектрису первого-третьего квадрантов. Сравнение исходных данных любых двух экспериментов (из четырех измеренных) показало, что между данными имеются систематические различия (искривление зависимости на Рис.2, слева). Эти различия вызваны тем, что в обычных независимых уточнениях величины параметров экстинкции и шкальных факторов определяются со значительными ошибками. Если провести два независимых попарных согласования данных методом межэкспериментальной минимизации (получить более корректные оценки шкалы и экстинкции), и сравнить между собой два независимых кросс-набора данных, то результаты теста заметно улучшаются (Рис. 2, справа). Таким образом, данные кросс-набора имеют существенно более высокую точность и менее искажены влиянием систематических ошибок, чем непосредственно измеренные данные.

Рис. 2. График нормальной вероятности для сравнения

—„ экспериментальных данных от

I кристалла А1гВе04:Сг3+. Линия -

I линейная аппроксимация. Слева -

| заметное различие данных

| исходных наборов 2 и 4. Справа -

| хорошее согласование данных из

1 независимо полученных кросс-

\ наборов по измерениям 2 и 4 и по

; измерениям 1 и 3.

Именно на такой эффективной обработке данных базируется получение воспроизводимых структурных результатов в данной работе. Наличие процедуры согласования данных определяет отличие межэкспериментальной минимизации от алгоритмов, просто использующих несколько наборов данных для расчета общей модели [13,14]. В представленном методе используются исходные необработанные данные и

16

композитная целевая функция (3), в то время как простые алгоритмы используют целевую функцию обычного вида (1) и максимально редуцированные данные.

2.4. Основные возможности пакета программ ASTRA. Для реализации разработанных методик автором написан пакет программ ASTRA для прецизионного структурного анализа на основе межэкспериментального сравнения. Пакет программ ASTRA по размеру и функциональности равнозначен таким известным пакетам как Prometheus, Jana, Shelx, XD. Ни одна из перечисленных программ не может полностью заменить остальные, но каждая имеет специализацию. Специализация ASTRA - получение структурных моделей высокой относительной точности, которые воспроизводятся при проведении повторных экспериментов. В программе учтены все параметры для самой полной структурной модели. Особенностями пакета ASTRA являются современный интерфейс, наличие справочной системы, автоматизация расчетов, поддержка параллельных вычислений.

Особенно важны 6 методов, которые отсутствуют в других программах: 1) Использован адаптивный нелинейный алгоритм минимизации, который разработан Dermis с соавторами в 1981 [19]. 2) Межэкспериментальная минимизация. 3) Учет многоволнового взаимодействия методом блоховских волн в прецессионной дифракции электронов. 4) Уточнение заселенностей смешанных позиций с помощью эффекта аномального рассеяния путем сравнения иитенсивностей фриделевых рефлексов. 5) Шкалирование иитенсивностей, измеренных на дифрактометре с CCD-детектором на основании калибровочной модели. 6) Учет вклада половинной длины волны (к/2) в интенсивности основных рефлексов при измерениях на 20-дифрактометре. 7) 11 Экспертов Уточнения (проведение расчетов по специальным сценариям со сменой поднаборов данных и моделей). Затем отмечены 8 усовершенствованных описаний известных эффектов: 8) Метод коррекции на поглощение излучения. 9) Планирование съемки и Особые задания. 10) Усреднение эквивалентных рефлексов и формирование весовой схемы. 11) Метод коррекции на тепловое диффузное рассеяние. 12) Метод профильного анализа. 13) Непараметрическая коррекция инструментального дрейфа. 14) Учет двухволнового взаимодействия при дифракции электронов в электронографе. 15) Регрессионный анализ данных. Кроме того, в ASTRA реализована полная структурная модель в рамках 230 федоровских групп: 16) Мультипольная модель до 8 порядка для

описания валентной электронной плотности. 17) Ангармоническая модель атомных смещений (тепловых колебаний) до 6 порядка. 18) Учет эффекта экстинкции по Захариазену, Беккеру-Коппенсу, Попу, Сабину, ЛеПейж-Гейбу. 19) Учет микродвойникования по (псевдо-) мероэдрии. 20) Уточнение параметра Флека в ацентричных кристаллах. 21) Введение Ьр-поправки. 22) Тесты Абрахамса-Кива, Гамильтона-Фишера, Хиршфельда.

ГЛАВА 3. Развитие методов редукции экспериментальных данных

Перечислены модификации, которые затронули этапы обработки данных, начиная с техники приготовления образцов. Форма приготовленного образца должна соответствовать математическому описанию в программе учета поглощения. Отклонение реальной формы от модельной является источником систематических ошибок, препятствующих получению воспроизводимых структурных результатов.

Рис. 3. Примеры обкатанных и полированных образцов кристаллов семейства лангасита. Третий и четвертый образцы имеют заметную эллипсоидальность.

Выращенные образцы неорганических кристаллов лучше всего пытаться обкатать в сферу. Изложена технология подготовки образцов, применяемая в данной работе для получения полированных образцов. Использование фотографий высокого увеличения показало, что образцы, которые обычно считают сферическими, на самом деле ближе к эллипсоидальным (Рис. 3). Для случаев, когда некоторые характеристики формы образцов хорошо не известны, была написана программа коррекции на поглощение. Неизвестные параметры формы образца определяются по дифракционным интенсивностям связанных симметрией рефлексов. Целевая функция Анизотропной Межэкспериментальной Минимизации позволяет автоматизировать такие вычисления. Преимущество метода заключается в том, что возможна визуальная проверка полученных результатов с помощью измерений на микроскопе (Рис. 4).

Рис. 4. Уточненные размеры кристаллов хорошо соответствуют размерам, измеренным под микроскопом, кристалл СазОагОе^м:

0.188(2), 0.266(4), 0.306(4) мм

Многочисленные исследования показали, что размеры образцов, определенные по дифракционным данным, воспроизводятся не хуже 0.01 мм в повторных независимых экспериментах на разных дифрактометрах (Табл. 1).

Таблица 1. Воспроизводимость размеров осей эллипсоидальных образцов кристаллов семейства лангасита, А,В,С, мм. 1 - величины, измеренные под микроскопом. 2 - уточненные величины для двух экспериментов для каждого образца

ос ь СазТабазЭ/гОм, I СазТабаз&гОм, II 1азТао^го.5ба5.25014 Згз6агСе4014

1 А 0.13(1) 0.215(5) 0.235(5) 0.20(1)

С 0.24(1) 0.239(5) 0.251(5) 0.24(1)

№ 1а 1Ь 1с 1с1 5а 5Ь 6а 6Ь

2 А 0.138(1) 0.137(1) 0.204(1) 0.208(1) 0.232(1) 0.230(1) 0.205(1) 0.206(1)

В 0.227(1) 0.228(1) 0.236(1) 0.235(1) 0.248(1) 0.248(1) 0.229(1) 0.228(1)

С 0.241(1) 0.242(1) 0.252(1) 0.249(1) 0.251(1) 0.253(1) 0.233(1) 0.231(1)

Далее описаны усовершенствования методов обработки данных, полученных на рентгеновских и нейтронных дифрактометрах с точечным детектором (планирование съемки, профильный анализ отражений, непараметрическая коррекция дрейфа аппаратуры). Описаны разработанные методы коррекции на тепловое диффузное рассеяние, усреднения эквивалентных рефлексов, формирования весовой схемы и др. Представлены тексты новых заданий при съемке на дифрактометре с двумерным ССБ-детектором.

ГЛАВА 4. Новые возможности прецизионного уточнения атомной структуры

кристаллов

Описана программа уточнения параметров атомной модели кристаллов, отличающаяся тремя основными моментами - составной целевой функцией, которая включает минимизацию межэкспериментальных различий; возможностью уточнения параметров редукции данных для приведения данных в общую шкалу; и

выполнением расчетов по особым сценариям со сменой наборов данных и списков уточняемых параметров. Перечислены большие практические возможности программы: алгоритм адаптивной нелинейной минимизации; учет различных типов кристаллов и видов излучения; разные модели эффекта экстинкции; модель атомных смещений с учетом их ангармонизма до 6-го ранга; группа статистических тестов; группа методов автоматизации уточнения и др.

4.1. Расширение до 8-го ранга мультипольной модели Стюарта-Хансена-Коппенса [4,5]. Проведенное исследование позволило аргументировано обсудить проблему прецизионного структурного анализа: насколько точно должно быть описано распределение плотности валентных электронов для замены экспериментальной плотности на модельную без потери деталей?

Пусть в модели кристалла имеется Ыа атомных позиций, в каждой из которых содержится Ид сортов атомов с заселенностью а общая заселенность позиции пусть равна (¿а. Пусть атомы каждого сорта имеют по Л*, валентных оболочек, и в свободном состоянии атома в оболочке номер / имеется Ми- электронов. Пусть имеется Л^ операций симметрии. Тогда для рассеяния рентгеновских лучей:

Nn

Fcalc ~ la,

N.

Nn

~Y-,Qaqfspherical + faspherical

(7),

faq _ 'spherical

N,

/саЧфрса+1Л7ЮЛХ?+4faq+W"aq

8 I +1

faspherical =&t7ZX S Z ' \jl(K?)}Plmpy?mps> l=0m=0p=-1

где Xs - позиционный фактор; Us, Ts - гармонический и ангармонический до 6-ого порядка факторы смещения атома; yi„,p - сферические гармоники [9]; Д/' и Дf" -поправки на аномальное рассеяние. fcnfv- рассеивающие факторы остова и валентных оболочек. Сферическое рассеяние fsphencai и радиальное деформационное рассеяние <ji(K/)> [9] не зависят от операций симметрии s. Величины fspherwah fasphencah X, Т-комплексные. Индекс с соответствует атомному остову, а - индекс атома, q - индекс заселенности смешанной атомной позиции. Уточняемыми параметрами в мультипольной модели являются каппа-параметры щ, y=c,v1,v2,0,l,2,..8, которые описывают величину расширения/сжатия электронных оболочек и коэффициенты заселенностей

валентных и деформационных оболочек Р/тр=Р„, «==с,уьу2,0,1,..80. Число мульти-польных коэффициентов ограничено, если атом находится в частной позиции [20].

В большинстве известных программ разложение ограничено четвертым порядком, но это сделано, скорее, по техническим причинам. Оценка необходимой степени детализации электронной плотности была проведена при уточнении структуры кристалла кремния. 31 структурный фактор был измерен в абсолютной шкале (международный тестовый набор данных), включая рефлекс-погасание 222 (Fob=0.728), т.е. влияние ошибок в данных было минимальным. Более того, не было необходимости уточнять шкальный фактор Kscale. Мультипольная модель 8 порядка (МР8) более предпочтительна потому, что она дает намного лучшую подгонку, чем мультипольное разложение 4 порядка (МР4), она лучше описывает интенсивность рефлекса 222, уточнение шкального фактора дает Kscale=0.9993(5) вместо 0.9957(5) для мультипольного разложения 4 порядка. Мультипольные коэффициенты Р60, Р72-, Р80 больше своей удвоенной ошибки, и уточнение шкального фактора оказывает меньшее влияние на подгонку.

Model Npar F(222) wR2{\F\), %

IAM 1 0.0 0.513 0.915

МР4 5 0.853 0.221 (0.120)* 0.274 (0.153)*

МР8 8 0.724 0.072 (0.068)* 0.084 (0.080)*

* - если шкальный фактор - уточняемый параметр; Npar - число уточняемых параметров

Таким образом, только при достижении i?l(|F|)~0.1% есть гарантия, что учтены все особенности электронной плотности для ее замены на модельную (т.е. величину 0.1% нужно понимать в смысле эталона точности). В других случаях требуется отдельное рассмотрение, например, в данных может быть велик уровень случайных ошибок. Следовательно, повышение относительной точности результатов по-прежнему является актуальной проблемой структурного анализа.

4.2. Учет вклада излучения ÏJ2 в интенсивности. Описано исправление неучтенного до сих пор недостатка CCD- и image-plate дифрактометров, вызванного отсутствием в них оборудования для удаления высоких гармоник рентгеновского излучения. Эффект À/2-вклада известен с 1963г. [21]. Последняя публикация была сделана в 1997г. [22]. Но авторы [22] ошибочно посчитали этот эффект пренебрежимо малым. В существовании X/2-вклада убедиться легко. При съемке в обычных условиях (Рис. 5 слева) наблюдается большое число рефлексов с

21

полуцелыми индексами. После уменьшения напряжения на трубке до 34 кВ (ниже порога возбуждения А/2) дополнительные рефлексы исчезают (Рис. 5 справа). Число дополнительных рефлексов, например, в кристалле-лангасите ВазТаОазБьОн велико: 9239 дополнительных рефлексов с I > Зо(Г). Но не они создают основную проблему. Эффект А/2-вклада заключается в том, что интенсивность каждого, в том числе основного, рефлекса искажается, т.к. содержит небольшой вклад рефлекса, У Р Р Ял Ч Ч 9 9 е с Рис. 5. Реконструкция

$ Ч Ь - 4 С \

V \ Ъ <5 9 (! & о плоскости МО для

кристалла лангасита

■и Ч, ••, Ч удр/ / • 0 0

• ашв^н

8гз№Саз812014. Слева. > » •..,» О' -¡т» -о . (г «с дополнительные рефлек-

' * I % I1* ' п ^ II/ сы имеются и в междо-

34 кУ

узлиях, и попадают в « основные рефлексы Справа: после понижения напряжения на трубке дополнительные а Л 6 { I Ь Ъ „ , „ ' , \ \ ч рефлексы исчезают обязанного излучению с длиной волны А/2, которое является второй гармоникой от А.

Это нарушает баланс интенсивностей низкоугловых и высокоугловых рефлексов и

приводит к ошибкам в мультипольных и тепловых параметрах структуры. Похожие

дифракционные картины наблюдали многие исследователи, но метод коррекции

этого эффекта появился только в данной работе. Из-за наложения сигналов в

эксперименте нельзя выделить компоненты по-отдельности и, следовательно, нельзя

найти их отношение простым путем. Структурный фактор состоит из двух частей,

аналогично случаю мероэдрического микродвойникования, при котором также имеет

место наложение рефлексов:

^ сак [

■Р^сак 1 + и» ■ Еех11(2И2к21, У2) -Р2сак 2(2/г2Щ А/2)

^ = ^ЛЛ*,(А) + и>Л*2( А/2)]

Неизвестный параметр ж определяет долю А/2-компоненты в спектре излучения. Это единственный реально новый уточняемый параметр, который был введен в данной работе. Предложенное уточнение вклада А/2 понижает (Т?2)-факторы на 414 отн. % и систематически понижает параметры атомных смещений на 2-За. В кристалле лангасита СазТа0а38120|4 слабый рефлекс (0.0.1) из-за А/2-вклада сильного рефлекса (0.0.2) превышал вычисленную величину более чем в 10 раз, а после коррекции их величины выровнялись до отношения 0.986. Такие искажения близких

слабых рефлексов препятствуют точному анализу электронной плотности. Величина

22

г

н' является аппаратной характеристикой дифрактометра [0.005(1) для ХсаНЬиг ИК РАН], это часть его калибровки, поэтому отклонение уточненной величины указывает на дефекты модели, и не важно, насколько низкие /?-факторы при этом получены.

4.3. Представлен новый метод уточнения заселенностей смешанных атомных позиций с использованием эффекта резонансного (аномального) рассеяния путем сравнения интенсивностей фриделевых рефлексов. В структурном анализе мало средств для получения правильной величины заселенности смешанных атомных позиций. Можно применить сканирование параметра заселенности [23]. Работа с поднаборами данных реализована в [24,25]. Изотопное замещение можно использовать в нейтроноструктурном анализе [26-28]. Синхротронный источник и эффект аномального рассеяния может быть использован в ренггеноструктурном анализе для повышения контраста между рассеянием сортов атомов, занимающих одну и ту же атомную позицию [29]. Чисто экспериментальные методики являются дорогими и применимы не всегда (особенно изотопное замещение в нейтронографии).

В обычном уточнении величина заселенности О, скорее всего, получится неправильной, например, часто бывает (}> I. Это происходит из-за корреляции величины смешанной заселенности с параметрами перераспределения валентного заряда и параметрами атомных смещений (тепловых колебаний), т.к. эти физические явления конкурируют в изменении интенсивности.

1.010 1.009 1.008 1.007 1.006 1.005 1.004 1.003 9 .91 .92 .93 .94 .95 .96 .9? .98 .99 1 <Р2) 1=1 +/хГ и< - ^(д)]2 ¿=1 л Т"1 сгауз егозя п2 ( \ 2 ¡=1

Рис. 6. Слева - доказательство существования минимума в зависимости _/?-фактора усреднения интенсивностей фриделевых рефлексов, из которых исключен вклад аномального рассеяния, от величины заселенности смешанной атомной позиции при исследовании кристаллов титанил-фосфата рубидия. Справа - целевая функция Аномальной Межэкспериментальной Минимизации

Представленный метод использует факт, что аномальное рассеяние нарушает

равенство интенсивностей фриделевых рефлексов, причем в той степени, которая

23

зависит от числа атомов разных химических сортов. Если найти число атомов (правильно определить заселенности позиций) и исключить вклад аномальности, то равенство интенсивностей будет восстановлено (Рис. 6). Разработанный метод был использован при определении количества легирующих атомов циркония в кристаллах титанил-фосфата рубидия (исследование ИЬИ0^Г0.02ОРО4 и ШЯ^^Го 03ОРО4 при 293К и 105К). Примесь циркония оказывает значительное влияние на интенсивность генерации второй гармоники лазерного излучения этими кристаллами (Рис. 7). Построение правильной концентрационной зависимости интенсивности генерации второй гармоники является непременным условием анализа структурной обусловленности этого физического свойства. К сожалению, в обычных уточнениях средняя величина заселенности 0=1 -2х оказалась равной 0.957(17) вместо 0.932(10), а максимальный разброс величин Л£> = (Зтах - (?т!„ равен около 4 абс. %. Однако было известно, что концентрационная зависимость интенсивности генерации второй гармоники, построенная на основании величин заселенности, полученных микропробным анализом, дает достаточно гладкую зависимость, следовательно, результатам микропробного анализа можно доверять.

Рис. 7. Концентрационная зависимость интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения h«,. Черные квадраты - результаты микропробного анализа. Слева -звездами отмечены начальные расчетные величины заселенности. Справа - звезды-рамки отмечают величины заселенности, полученные новым методом

hjhjsm

l,Jl,JSiOJ

500-1 450 -

Если такую зависимость построить на основании величин заселенности, полученных по начальным дифракционным результатам, то получается, что как

будто интенсивность генерации второй гармонию! не зависит от количества Zr (звездочки ложатся на почти горизонтальную линию, Рис. 7 слева). Величины заселенности Q, полученные разработанным методом, равны <Q> =0.938(7) (при результате микропробного анализа - 0.932(10)). Исследование образца другого состава дало величину £5=0.956(1) (результат микропробного анализа равен 0.956(8)).

В итоге, при исследовании структуры кристаллов титанил-фосфата рубидия легированных цирконием (RbTi i^Zr^OPC^) построена концентрационная зависимость интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения на основании величин заселенности атомов циркония, полученных по дифракционным данным (Рис. 7 справа).

Разработанная методика решает серьезную проблему структурного анализа и создает условия для изучения электронной плотности в нестехиометрических кристаллах. Метод может быть использован при определении состава минералов.

4.4. Новый подход к обработке данных, полученных на рентгеновских дифрактометрах с двумерными CCD-детекторами представлен на примере дифрактометра Xcalibur S3 производства фирмы Oxford Diffraction. Большой вклад в разработку дифрактометров с двумерными детекторами внес Д.М. Хейкер с сотрудниками [30]. При построении калибровочной модели дифрактометра программа ASTRA учитывает результаты предыдущих опытов. Кроме того показано, что необходимое шкалирование интенсивностей должно проходить в строгой очередности, после учета анизотропных эффектов, имеющих физическую интерпретацию. Очевидно, что полезный сигнал подвержен влиянию экспериментальной установки. При измерениях на современных дифрактометрах искажения интегральных интенсивностей могут достигать 30%, поэтому методам коррекции искажений посвящена обширная литература. В частности, в статье руководителя отдела программного обеспечения фирмы Oxford Diffraction M. Мейера с соавторами [31] показано, как для дифрактометра с помощью маски, приготовленной на заводе, проводится фиксированная коррекция на геометрическую неоднородность детектора. Но наши проверки показали, что это не эффективно.

Для учета других, еще более серьезных, теперь угловых, искажений в программном обеспечении всех дифрактометров (Oxford Diffraction, Bruker, Rigaku) проводят эмпирическое шкалирование, которое до сих пор не поддавалось

предварительному моделированию. Для каждого нового эксперимента проводят уточнение своих ~ 1000 шкальных факторов, включая опасную эмпирическую коррекцию на поглощение (аналоги известной программы ЗАОАВБ). Существующие методы настолько неэффективны, что появилась рекомендация [32] об исправлении ситуации неадекватными мерами: «...использовать коррекцию на поглощение по форме образца только в дополнение, но не вместо, полу-эмпирических методов».

Таким образом, виды искажений интенсивности и способы их коррекции были определены до начала данного исследования. Однако оказалось, что структурные модели, полученные с использованием многочисленных коррекций, предложенных фирмой-изготовителем указанного ССБ-дифрактометра, не совпадают с моделями, полученными с использованием дифрактометров с точечными детекторами. Для решения этих проблем в данной работе построена калибровочная модель дифрактометра, состоящая из двух карт коррекции - на неоднородность эффективности детектора и на угловое искажение интенсивности. Предварительно следует отметить, что в работе использованы коррекции, несколько отличающиеся в математическом плане от известных, что дает уменьшение числа уточняемых параметров с 1300 до 421. Почему такая полезная возможность не была реализована ранее? До сих пор эксперимент рассматривался как последовательность данных в случайном порядке. Задание, предложенное в данной работе (оно опубликовано в сети Интернет), структурировано. Поэтому для близких угловых положений гониометра наблюдаются близкие искажения интенсивностей, что и позволяет сократить число корректирующих множителей.

Концептуально алгоритм весьма прост. Сначала строим начальную параметрическую модель прибора: площадь двумерного детектора разобьем на квадраты, каждому из которых будет соответствовать неизвестный поправочный коэффициент. В приборе есть движущиеся части, поэтому угловые зависимости зададим полиномами. Конечно, обычно имеет место зависимость от времени. Анизотропия установки (например, из-за ошибок пересечения осей) может быть описана сферическими гармониками, рядами Фурье и т.п. Вид функций не критичен. Проведем два эксперимента с одним и тем же образцом. Методом межэкспериментальной минимизации найдем такие модели прибора, которые приводят к единственной общей структурной модели для этого образца.

Повторим такие парные эксперименты и уточнения моделей прибора с образцами разных кристаллов. Усредним все одноименные модели прибора (проведем непараметрическое сглаживание) и получим карты коррекции данных, которые задают корректирующий множитель для будущих измерений в зависимости от условий съемки. Достаточно около десяти одноименных карт для каждого усреднения, а число финальных разноименных карт равно числу учтенных узлов прибора (две карты - в нашем случае). При усреднении одноименных карт следует провести первую проверку - рассчитать Я-фактор усреднения карт.

Frames

Справа - зависимость шкалы от номера кадра (фрейма), т.е. множитель, который нужно применить для измерения, проведенного при данной комбинации углов гониометра.

По представлениям обычного исследования существуют серьезные опасения, что отдельные карты будут сильно различаться. Действительно, если карты искать при минимизации разности «модель-эксперимент» или «эквивалентные рефлексы», то они, наверное, будут разными. На практике отдельные карты коррекции прибора показали неожиданно хорошее согласование. Различие между картами, полученными в разных опытах, весьма мало: /¿ее» = 0.67% для детектора и /Лил = 0.9% для угловой зависимости (Рис. 8). Сам такой факт не удивителен, т.к. прибор один и тот же, и правильно найденные карты коррекции действительно должны быть его неотъемлемой характеристикой, не зависящей от исследуемых образцов. Удивительно, что такой результат вообще получен. Противоречие может быть снято единственным объяснением. В обычном исследовании коррекции связанные со шкалированием и поправкой на поглощение, с одной стороны, и получаемая

Horizontal CCD dimension

Рис. 8. Усредненные карты коррекции для дифрактометра Xcalibur S3. Слева - карта неоднородности эффективности детектора.

структурная модель, с другой, всегда взаимно искажены. Но если в межэкспериментальном сравнении получить структурную модель, в которой компенсированы систематические ошибки, связанные с отдельными опытами, то с помощью такой «правильной» структурной модели можно получить и более «правильные» карты прибора, и они не будут различаться. Фактически мы калибруем прибор по эталону. Можно провести и обратную проверку. Подтвердим, что «правильным» картам коррекции будут соответствовать «правильные» структурные модели.

Рис. 9. Карта неоднородности эффектив- Справа - уточненная для эксперимента с ности детектора. Слева - усредненная для кристаллом семейства лангасита шести экспериментов. ВазТа0аз312014

Для этого проведем эксперимент и обычное исследование с новым кристаллом.

Результаты, типичные для исследований кристаллов семейства лангасита будут равны

/?яуе=4.0%, Яге]= 1.8%. Проведем фиксированное шкалирование, т.е. скорректируем

данные нового эксперимента с помощью заранее заготовленных карт коррекции (Рис.

8). Результаты заметно улучшатся до йауе=2.5%,йге/Н.2%. Значит, действительно,

получено доказательство эффективности предложенного метода. Проведем третью

проверку карт коррекции, для чего их уточним в индивидуальном порядке.

Результаты улучшатся незначительно до 7?дуе=2.4%, 1.1%, и карта коррекции

изменится незначительно (Рис. 9).

Таблица 3. Улучшение Л-факторов уточнения модели в результате фиксированной коррекции интенсивностей на аппаратные искажения по заранее заготовленным картам коррекции для следующих кристаллов семейства лангасита: СазТаСаз812014: СТСЗ, Ва3Та0аз8;2014: ВТСв, La3Tao.2sGa5.25Sio.5O14: 1ЛХ58, Са30а20е4014: СвО, 1л3Оа58Ю14: ГХ».

CTGS,1 CTGS,2 BTGS LTZG CGG LGS

завод 1.013 0.945 0.982 1.154 1.007 0.975

ASTRA 0.728 0.570 0.727 0.749 0.807 0.760

Значит, полученные карты коррекции действительно уже скомпенсировали большинство приборных искажений измеренных интенсивностей, и больше они не изменяются. Улучшения критериев достигают 50 отн. % (Табл. 3). Итак, «правильные» карты коррекции обуславливают «правильную» структурную модель и наоборот, «правильная» модель приводит к «правильным» картам коррекции. Целевая функция описанной процедуры включает учет других анизотропных эффектов и не приводится здесь из-за громоздкости.

4.5 Описаны возможности программы уточнения модели асферических атомов по данным рассеяния электронов для двух различных экспериментальных техник: по данным, полученным при дифракции электронов на поликристаллах в электронографе, с учетом возможного перекрытия рефлексов и с учетом двухволнового взаимодействия; и по данным дифракции электронов на монокристаллах в электронном микроскопе, снабженном прецессионной приставкой, с учетом многоволнового рассеяния в рамках теории блоховских волн.

4.6. Решение проблемы воспроизводимости результатов. Выше было показано, каким образом и сколь значительно межэкспериментальная минимизация улучшает критерии исследования. Однако для успешной работы алгоритма требуется полный учет всех аспектов эксперимента. Воспроизводимость параметров структурной модели удается получить только в случае, когда межэкспериментальная минимизация управляет достаточно гибкой и адекватной редукцией данных. Несмотря на многие пересъемки, долго не было воспроизводимости результатов для кристалла семейства лангасита СазТаСа^гОм, образец 1, для которого были получены весьма низкие Л-факторы уточнения (Д~0.56%). Ошибка была в коррекции на эффект поглощения. Форма образца скорее напоминает «летающую тарелку» (Рис. 10 слева), а не эллипсоид (что не учитывалось в программе коррекции на поглощение излучения). Никакие методические и вычислительные приемы не могли компенсировать эту систематическую ошибку, которая приводила к разным параметрам смещения атомов в разных опытах (£/33 тяжелого атома, Рис. 10 справа). Для нового образца 2 кристалла СаэТаСазБ^Он, форма которого - эллипсоид (Рис. 11 слева), воспроизводимость результатов была, наконец, получена. При этом й-факторы уточнения еще понизились (Л~0.51%), а параметры модели, включая ангармонические, различаются не более чем на 2.5о (Рис. 11 справа). То есть,

Рис. 10. Слева - образец 1 кристалла Са^ТаОа^эОм в форме «летающей тарелки». Справа - сравнение моделей из двух экспериментов на графике нормальной вероятности. Ориентация третьей оси £/33 тепловых колебаний атома Та (частная позиция на пересечении осей 2 и 3) направлена вдоль оси с элементарной ячейки и приблизительно вдоль направления, в каком образец наиболее отличается от эллипсоида (вверх в плоскости чертежа)

разработанный метод не способен привести к воспроизводимости результатов, когда нарушены условия его применения. То есть, собственные искажения метода не обнаружены. Но при соблюдении технологии воспроизводимость достижима.

Рис. 11. Слева - образец 2 кристалла СазТа0аз8120м. Шаг сетки 0.01 мм. Справа -достижение воспроизводимости результатов " д

на графике нормальной вероятности

Это доказательство «безопасности» метода. Замечание. Повышение относительной точности наблюдалось во всех исследованных ситуациях, это следствие согласования данных, которое всегда в какой-то степени осуществляется.

0 12 3 Еггог ТИеогу

ГЛАВА 5. Структурная обусловленность пьезоэлектрических свойств кристаллов семейства лангасита

Разработанные методы в полной мере были применены при исследовании структурной обусловленности пьезоэлектрических свойств кристаллов семейства лангасита составов СазТаСаз8120|4, 8г3Та0а3812014, 8г3МЬСа3812014, Ва3Та0аз812014,

La3Tao.25Ga5.25Sio.5Oи, La3Tao.25Zro.5Ga5.25Oи, Ca3Ga2Ge40i4, Sr3Ga2Ge40]4, La3Ga5SiOi4, La3Tao.5Ga550|4, La3Nbo.5Ga5.5O14. Соединение кальций-галла-германата Ca3Ga2Ge40|4 с оригинальной структурой, положившее начало семейству лангасита, впервые было синтезировано Б.В. Миллем на Физическом факультете МГУ в 1979 году [33]. В настоящее время известно около 200 соединений с этой структурой [34,35], часть из которых выращены как монокристаллы высокого качества. Кристаллическая структура Ca3Ga2Ge40|4 была впервые установлена E.JI. Белоконевой и Н.В. Беловым [36]: пр. гр. Р321, Z= 1, ö=8.076, с=4.974 А. В Институте кристаллографии РАН A.A. Каминский, Б.Н. Гречушников, И.М. Сильвестрова, А.Ф. Константинова, Ю.В. Писаревский и другие сотрудники интенсивно исследовали оптические, лазерные, пьезоэлектрические (электромеханические) и другие физические свойства этих кристаллов [37,38]. Сейчас интерес к этому семейству еще вырос, т.к. кристаллы, содержащие магнитные ионы, показали свойства мультиферроиков [39].

Теория пьезоэлектричества с учетом релаксации смещений атомов на основе теории функционала плотности предложена в [40]. Пьезосвойства кристаллов определяются смещением атомов из положения равновесия, однородными напряжениями и однородными электрическими полями. Тогда тензор упругих констант и пьезоэлектрический тензор е равны смешанным производным энергии по этим возмущениям. Расчеты пьезоэлектрических свойств кристаллов семейства лангасита проведены автором по программе ABINIT [41] на кластер-компьютере ИКРАН. Было получено качественное соответствие между расчетными и экспериментальными величинами упругих констант и пьезомодулей. Полученные результаты и анализ литературы показал, что оправдан о исходить из гипотезы, что возникновение пьезоэлектричества обусловлено тем, что при приложении давления определенные атомы структуры смещаются с образованием некомпенсированных электрических диполей. Таким образом, для экспериментального доказательства структурной обусловленности пьезосвойств нужно, по крайней мере, обнаружить малые подвижки атомов при воздействиях на кристалл. К сожалению, для структурных исследований при внешних воздействиях давления [42] или электрического поля [43-46] резко сокращается объем обратного пространства, в котором возможны измерения дифракционных отражений. Это ограничивает разрешение экспериментальных данных и, следовательно, точность результатов.

В данной работе для оценки подвижности атомов применены два метода, при которых сохраняется высокая точность результатов, свойственная прецизионному структурному анализу. Кроме того, в работе была весьма повышена относительная точность и впервые получена воспроизводимость результатов, что дало необходимые методические основания для сравнительного анализа структур. Рассмотрим улучшение анализа на примере кристалла Ca3TaGa3Si20i4- В обычном уточнении [47] Для Nrej;=835 рефлексов получен Л-фактор R=2.5%. В прецизионном исследовании [48] для почти двух с половиной тысяч рефлексов (NKß=2427) достигнут Д-фактор лучше одного процента (Я=0.98%). В данной работе методом межэкспериментальной минимизации, благодаря отличному согласованию [Л12ауе= 0.473%, wK\2= 0.99998] Nreß =3891 рефлекса из двух наборов данных получена воспроизводимость результатов в пределах Ео = 2.5а и й-фактор 0.517% при высоком разрешении 1.35Ä"1. Таблица 4 показывает, что достоверные результаты получены для большого числа независимых рефлексов Nreß, и моделей со сравнительно небольшим числом уточняемых параметров Npar.

Улучшение базируется на достигнутом согласовании структурных факторов из

независимых наборов перед объединением данных в кросс-набор (Ä12ave - Ä-фактор

усреднения). Согласование данных также подтверждается близким к единице

шкальным фактором между структурными факторами из независимых наборов

(интерфактором, wK\2). Причем достигнута не просто общая шкала, это -

Таблица 4. Уточнение моделей кристаллов с использованием кросс-наборов. sin9/X|max=1.35 А'. Среднее относительное различие между заселенностями позиций - R(Q), координатами атомов - R(x), диагональными параметрами гармонических атомных смещений R(UU), ангармоническими параметрами атомов - R(anh). Остальные обозначения даны в тексте.

Кристалл Nnt /?12ave № wK12 Ksca/e Ntat R1 (№% wR2 m>,% m. % Щ. % R(U,), % R(anh), % £0

СазТаЭазЯгОн 3891 0.473 0.99998 0.99914 83 0.517 0.514 - 0.0143 0.310 23.78 2.13

SßTaGaaSkOH 4024 0.818 1.00067 1.00031 87 0.598 0.522 - 0.0322 0.705 35.42 2.97

BaaTaGa3Si20i< 4414 0.540 0.99996 1.00235 103 0.578 0.562 0.13 0.0127 1.053 33.62 3.99

LasGasSiO« 3976 0.542 0.99927 0.99849 88 0.648 0.695 1.25 0.0328 0.822 9.27 4.80

La3Tao.5Ga5.5O14 4020 0.651 0.99934 0.99765 88 0.703 0.659 0.05 0.0259 1.021 12.72 4.43

La3Nbo.5Ga5.5O14 3953 0.697 0.99976 0.99945 92 0.602 0.532 2.34 0.0183 1.054 7.89 4.19

La3Tao.25Ga5.25Sio.5O14 4030 0.674 0.99874 0.99756 84 0.748 0.705 1.30 0.0958 3.397 18.81 4.33

La3Tao.2sZro.5Ga5.25OM 4144 0.528 0.99949 0.99361 89 0.621 0.569 1.81 0.0215 0.417 11.55 2.84

Ca3Ga2Ge40u 3754 0.539 0.99979 1.00034 94 0.675 0.604 4.87 0.0196 0.440 9.48 3.40

Sr3Ga2Ge40n 3645 0.795 0.99995 1.00016 94 0.781 0.692 2.40 0.0354 0.716 23.61 2.91

абсолютная шкала в кинематическом приближении, о чем свидетельствует малое отклонение от единицы шкального фактора приведения экспериментальных структурных факторов из кросс-набора в абсолютную шкалу Kscale (если его уточнить в проверочной процедуре). Неудивительно, что уточнения закончились с низкими У?-факторамн R1 и wR2, а собственно структурные параметры характеризуются приемлемыми значениями максимального экспериментального различия между величинами параметров из независимых уточнений в единицах стандартных неопределенностей (нормализованная экспериментальная ошибка Е0, главный критерий данной работы). Все это показывает, какое совпадение (среднее относительное различие) между параметрами моделей [R{Q), Rix), R(UH), R{anh)] можно ожидать при проведении повторных исследований идентичных кристаллов (Табл. 4). В работе изложены методы обработки данных, которые приводят к указанным результатам.

Рис. 12. Структура лангасита LajGasSiOn состоит из чередующихся слоев двух типов. В первом слое - октаэдры [GaOö] и крупные катионы La. Во втором слое - два сорта тетраэдров [GaOJ и [(Ga,Si)04]. |

Рис.13. Строение слоев лангасита ЬазСазЗЮи, вид вдоль оси г: Справа вверху слой из 1а-октаэдров [ОаОб] и Зе-восьмивершинников атомов Ьа, б) Справа внизу слой из З^тетраэдров [ваС^] и 2й'-тетраэдров [(0а,8!)04]. —»

Кратко о структуре [49]. В кристаллах семейства лангасита имеется 4 вида полиэдров, упакованных в 2 слоя (Рис. 12 и 13). Принципиальная особенность -наличие двух полиэдров (крупного восьмивершинника с центральным катионом в позиции Зе и тетраэдра с катионом в позиции ЗД которые расположены в разных слоях на осях симметрии 2 и двух других полиэдров (октаэдра с катионом в позиции

1 а и другого тетраэдра с катионом в позиции 2¿/), также расположенных в разных слоях, но на осях симметрии 3, которые перпендикулярны осям 2. Кристаллы семейства лангасита характеризуются изоморфизмом всех четырех катионных позиций. Сопоставляя строение специально подобранных пар кристаллов, можно определить направления сдвига атомов, которые вызваны определенными изоморфными замещениями. Это первый способ анализа, анонсированный выше. Вначале, когда расчеты шли по обычным методикам, такие сравнения не имели смысла, т.к. все параметры различались. После применения разработанных методов картина прояснилась. При разных вариантах сравнений наблюдаются противоположные подвижки катионов в крупных восьмивершинниках Зе и катионов в тетраэдрах 3/на осях 2. А подвижки катионов на осях 3 оказались малы.

Благодаря повышению относительной точности стало возможным различать тонкие детали атомной структуры кристаллов. В частности, энгармонизм атомных смещений (тепловых колебаний) - важную физическую характеристику, влияющую на многие свойства кристалла, связанные с динамикой его решетки. Ангармонические параметры атомных смещений были пересчитаны в распределение плотности вероятности нахождения атома в данной точке пространства. Без учета гармонических составляющих колебаний максимумы распределения указывают на области локальных минимумов потенциальной энергии, в которых атом проводит относительно больше времени, смещаясь из своего равновесного положения. Есть основание полагать, что при определенных внешних воздействиях на кристалл, атом сместится в положение близкое к максимуму такого распределения. Это второй способ анализа склонности кристалла к проявлению пьезосвойств. Структура лангаситов изучается с 1980 г., но только в 2005 году в работе Максимова и др. [50] был обнаружен энгармонизм у крупного катиона Зе в восьмивергаиннике на оси 2.

В данной работе после повышения точности структурных определений, например, в кристалле кальций-галла-германата при учете ангармонизма у катиона 3/ в тетраэдре на оси 2 минимизируемый функционал снижается с 2.1 до 1.3%. Достижение такой высокой чувствительности позволило перейти от вопроса «есть ангармонизм или нет?» к вопросу «какой он?». Ответ оказался весьма интересен. В соединениях семейства лангасита наиболее существенный ангармонизм установлен у

катионов в тетраэдрах позициях 3/ и у крупных катионов в восьмивершинниках в позициях Зе (важно, что обе позиции находятся на осях симметрии 2). Известно, что направлениями в кристаллах класса 32, в которых продольный пьезоэлектрический эффект наиболее выражен, являются именно оси симметрии второго порядка.

«

О

о

ШЗаДг)Я ^

1_а(3е)

¿т/

(Шшг%

О

Рис. 14. Сечение ангармонических составляющих функции плотности вероятности в кристалле ЬазТао.252го.5оОа5.25С>14. Равновесные положения атомов отмечены крестиками. Пики соответствуют дополнительным энергетическим минимумам. Слева - сечение, проходящее через атомы Ьа(Зе)-02-02. Справа вверху - сечение, проходящее через атомы (Оа,2г) (3/) - 03 - 03.

Найдено, что катион Ъе в восьмивершиннике и его анионы кислорода имеют противоположные направления максимальных ангармонических смещений (Рис. 14.). При приложении давления вдоль оси 2 эти катионы и анионы, вероятно, будут смещаться в противоположные стороны с образованием некомпенсированных электрических диполей. Наоборот, катионы галий-цирконий (Са2г) в тетраэдрической позиции 3/ на оси 2 имеют одинаковые направления максимумов ангармонических смещений связанных с ними анионов кислорода, что не должно давать существенного вклада в пьезосвойства. Аналогичная картина, в частности, определенная жесткость тетраэдра на оси 2, наблюдается и для других кристаллов семейства лангасита.

Полученные результаты согласуются с расчетами [51] о вкладах отдельных атомов в пьезоэлектрический коэффициент ец. Последние показывают, что доминирующий вклад (69-82%) в пьезокоэффициент ец вносит сдвиг крупного катиона Зе в восьмивершиннике, а сдвиг катиона 3/в тетраэдре на оси 2 напротив, уменьшает этот эффект на 17-32%. Вклады остальных атомов указаны на Рис. 15.

Рис. 15. Роль отдельных атомов в формировании пьезосвойств кристаллов семейства лангасита

Вернемся к атомной структуре кристаллов семейства лангасита. На Рис. 15 показан один период структуры вдоль оси симметрии 2 от октаэдра в начале координат до трансляционно идентичного октаэдра. Между октаэдром и восьмивершинником расположена имеющая большое значение полость. Тетраэдры двух разных типов ограничивают рисунок сверху и снизу.

Прецизионные структурные исследования дают следующую схему структурной обусловленности возникновения пьезоэлектричества в кристаллах семейства лангасита. При приложении давления вдоль оси симметрии 2 крупные катионы в позициях Зе в восьмивершинниках и окружающие их анионы кислорода сдвигаются разнонаправлено вдоль этой оси с образованием некомпенсированных электрических диполей. Именно этот катион и его окружение дают основной вклад в пьезосвойства. Сдвиг катионов в позициях 3/в тетраэдрах на двойной оси симметрии, потенциально проходит однонаправлено со сдвигами ближайших к нему анионов кислорода, что, вероятно, ослабляет пьезосвойства. Участие других атомов в эффекте

[2й тетраэдр, ось 3) 01-03: 35%(е11)

не столь существенно. Таким образом, по результатам прецизионных структурных исследований, проведенных благодаря использованию разработанных методик, установлена индивидуальная роль катионов и анионов в формировании пьезосвойств кристаллов семейства лангасита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ литературы показывает, что структурные результаты не воспроизводятся при проведении повторных независимых экспериментов одних и тех же кристаллов. Это следствие обычного подхода к экспериментированию: разложение выражения для структурного фактора по отдельным функциям приводит к корреляции между параметрами модели, а модель получают по единственному набору данных. Фактически, поиск структурной обусловленности физических свойств кристаллов в обычном исследовании методически недостаточно корректен. Допированные разупорядоченные кристаллы обладают весьма широким спектром полезных физических свойств, но изучение их строения сталкивается с дополнительными трудностями. Для установления закономерных связей состав - структура - свойства необходимо получение относительно точных и воспроизводимых структурных результатов. Получению именно таких результатов посвящена эта работа.

Предложенный подход к исследованию состоит в поиске единственного решения для данных, полученных в систематически измененных экспериментальных условиях. Это достигается путем изменения целевой функции программы уточнения модели, что оформлено как абстрактный математико-статистический метод. Физическое наполнение задачи реализуется, во-первых, за счет конкретного вида экспериментальных и модельных данных, различие между которыми нужно минимизировать. Во-вторых, т.к. в целевую функцию добавлено условие минимизации межэкспериментальных различий, то нужно указать способы редукции вкладов тех экспериментальных эффектов, которые нарушают равенство измерений.

Способы редукции экспериментальных данных определены выражением для

структурного фактора. Эффективность этого метода зависит от количества новой

информации, полученной повторными измерениями и вовлеченной в расчеты. Важна

степень различия условий разных экспериментов. Поэтому отличительной чертой

созданного пакета программ ASTRA является учет полной структурной модели и

большого числа условий дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов.

37

Решение проблемы достижения воспроизводимости результатов потребовало изменения всех аспектов исследования: 1) способ приготовления образцов; 2) методика съемки на дифрактометрах с точечными детекторами; 3) метод профильного анализа отражений; 4) усовершенствованы алгоритмы учета теплового диффузного рассеяния; 5) создан эффективный метод коррекции на поглощение излучения в образце; 6) благодаря построению калибровочной модели дифрактометра пересмотрена и улучшена методика шкалирования данных; 7) изменен подход к организации съемки на дифрактометре с двумерным детектором; 8) создана программа для уточнения модели асферических атомов в рамках формализма Стюарта-Хансена-Коппенса с учетом деформационного рассеяния до 8-го порядка разложения по мультиполям; 9) предложен и применен в практической работе способ уточнения заселенностей смешанных позиций атомов с использованием эффекта аномального рассеяния путем сравнения интенсивностей фриделевых рефлексов; 10) доказана значимость вклада половинной длины волны в интенсивности, измеренные на двумерных детекторах, и реализован соответствующий метод учета этого эффекта; 11) учтено двухволновое взаимодействие при уточнении модели кристаллов по данным, полученным при дифракции электронов на поликристаллах в электронографе; 12) учено многоволновое рассеяние в рамках теории блоховских волн по данным дифракции электронов на монокристаллах в электронном микроскопе, снабженном прецессионной приставкой; 13) реализованы полезные статистические тесты; 14) разработаны Эксперты уточнения для проведения серий уточнений по специальным сценариям.

Как бы тщательно ни был проведен и обработан эксперимент, это не гарантирует, что его результаты воспроизведутся в будущих опытах, т.к. такие действия не достаточно снижают влияние корреляции параметров. Лучшей гарантией может служить изменение целевой функции исследования. Получение воспроизводимых результатов за счет минимизации различий между соответствующим образом отобранными и нормированными измерениями, - эта цель отражена в методах первичной обработки данных. Задача получения воспроизводимых результатов имеет безусловный приоритет над другими методическими подходами и традиционными взглядами на обработку данных, включая минимизацию различий между экспериментальными и модельными данными. Перечисленные выше частные методы редукции

данных (Глава 3) и все традиционные и новые методы уточнения структурной модели (Глава 4) успешно работают в рамках исследования, основанного на межэкспериментальном сравнении (Глава 2). Метод межэкспериментальной минимизации не заменяет существующие методы минимизации, а обобщает их на случай повторных измерений. Он ничему не противоречит и прямо не связан с каким-либо существующим методом исследования, это надстройка над обычной схемой исследования. В перспективе разработанный метод может быть использован в междисциплинарном исследовании для получения единой модели явлений по экспериментальным данным различного вида (дифракционным, спектроскопическим и др.).

ВЫВОДЫ

1. Создана методика исследования, приводящая к структурным результатам, воспроизводимым в повторных экспериментах. Основой подхода является разработанный метод межэкспериментальной минимизации, в котором изменена целевая функция программы уточнения модели структуры кристаллов, а именно, применено приведение данных из разных экспериментов в общую шкалу, т.е. согласование данных.

2. Предложенный подход реализован в виде пакета программ ASTRA, в котором учитываются и уточняются многочисленные аспекты процесса дифракции, в частности, разработаны и реализованы: метод учета вклада излучения с половинной длиной волны в интенсивности основных рефлексов; методы уточнения параметров, определяющих поглощение излучения в образце, а также метод описания статической электронной плотности с помощью расширенной мультипольной модели до восьмого порядка.

3. Предложен простой и универсальный метод построения калибровочных моделей CCD-дифрактометров. Инструментальная функция прибора была скомпенсирована с помощью фиксированного шкалирования по предварительно заготовленным картам коррекции.

4. Предложена методика определения заселенностей смешанных атомных позиций в ацентричных кристаллах с помощью эффекта аномального рассеяния путем сравнения интенсивностей фриделевых рефлексов. Серьезная проблема структурного анализа решена методом межэкспериментальной минимизации.

5. При исследовании структуры кристаллов титанил-фосфата рубидия легированых цирконием (RbTii.j-ZrjOPC^) установлена концентрационная зависимость интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения от количества атомов циркония в образцах.

6. Проведены прецизионные структурные исследования серии кристаллов семейства лангасита Ca3TaGa3Si20i4, Sr3TaGa3Si20I4, Ba3TaGa3Si2014, Sr3NbGa3Si2014, La3Tao25Gaj.25Sio.5OM, La3Tao.25Zro.5Ga5.25OH, Ca3Ga2Ge4014, Sr3Ga2Ge40i4, La3GasSiOi4, La3Tao.5Ga5.5O14, La3Nbo.5Ga5 5О14 и установлены структурные изменения, возникающие в результате изоморфных замещений атомов. Определен энгармонизм тепловых колебаний атомов в изученных кристаллах и установлена его связь со смещением атомов при внешних воздействиях на кристалл.

7. Предложен следующий механизм возникновения пьезоэлектричества в кристаллах семейства лангасита. При приложении давления вдоль оси симметрии 2 крупный катион в восьмивершиннике и окружающие его анионы кислорода сдвигаются разнонаправлено вдоль этой оси с образованием некомпенсированных электрических диполей. Именно катион в восьмивершиннике и его окружение дают основной вклад в пьезосвойства. Сдвиг катиона в тетраэдре на двойной оси симметрии проходит однонаправленно со сдвигами ближайших анионов кислорода, что ослабляет пьезосвойства. Катионы в октаэдрах и тетраэдрах на осях симметрии 3 слабо влияют на пьезосвойства вдоль оси симметрии 2.

Список цитированной литературы

1. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография. Т. 1. М.: Наука, 1979, 384 с.

2. Hohenberg P., Kohn W. // Phys. Rev. 1964. V. 136. P. B864.

3. Stash A., Tsirelson V. // J. Appl. Cryst.. 2002. V. 35. P. 371-373.

4. Stewart R. F. // J. Chem. Phys. 1969. V. 51. P. 4569.

5. Hansen N.K., Coppens P. // Acta Cryst. A. 1978. V. 34. P. 909.

6. Bader R.F.W Atoms in Molecules:Quantum Theory.Oxford University Press.1990.532p

7. Abrahams S.C., Alexander L.E., Furnas T.C. et al. // Acta Cryst., 1967, V. 22, P. 1-6.

8. Abrahams S.C., Hamilton W.C., Mathieson A.M. // Acta Cryst. A, 1970, V.26, P. 1.

9. International Tables of Crystallography. Dordrecht: Kluwer Academ. Publish. 1992. V.C.

10. Collins D. M. // Acta Cryst. A. 1984. V. 40. P. 705.

11. Тихонов A.H., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979. 285 с.

12. Пинскер З.Г. Рентгеновская кристаллооптика. М.: Наука, 1982,392 с.

13. Duckworth J.A.K., Willis В.Т.М., Pawley G.S. // Acta Cryst. A. 1969. 25. P. 482.

14. Maichle J.K., Ihrmger J., Prandl W. // J. Appl. Cryst. 1988. 21, 22-27.

15. М. Кендалл, А. Стьюарт. «Многомерный статистический анализ и временные ряды». М., Наука, 1976,736 с.

16. Blessing R.H.//Acta Cryst., А, 1995, V.51, Р.33-38.

17. Abrahams S.C., Keve Е.Т. //Acta Cryst. A. 1971. 27. 157-165.

18. Г. Корн, Т. Корн. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1984, 831 с.

19. Dennis J.E., Gay D.M., Welsch R.E. // ACM Trans. Math. Softw. 1981. 7, 348-368.

20. Kara M., Kurki-Suonio K. // Acta Cryst. 1981. A37, 201-210.

21. Guinier A. X-Ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals and Amorphous Bodies, 1963. London: W.H. Freeman, p. 175.

22. Kirschbaum К., Martin A., Pinkerton A.A. // J. Appl. Cryst. 1997. 30. 514-516.

23. Мурадян JI.A., Радаев С.Ф., Симонов В.И. В сб. Методы структурного анализа. М.: Наука, 1989. С. 5.

24. Kroll Н, Lueder Т, Schienz Н„ Kirfel A., Vad Т. // Eur. J. Mineral. 1997.9. 705-733.

25. Heuer, M. J. Appl. Cryst. 2001. 34,271-279.

26. Trunov V.A., Kaganovich T.Y., Kurbakov A.I. et al // Physica C. 1992. 194. 415.

27. Balagurov A.M., Bouree F., Lyubutin I.S., Mirebeau I. // Physica C. 1994. 228. 299.

28. Henry, P.F., Weller, M.T. & Wilson, C.C. // J. Appl. Cryst. 2001. 34,42-46.

29. Warner, J.K., Cheetham, A.K. & Cox, D.E. // J. Appl. Cryst. 1995. 28,494-502.

30. Andrianova M.E., Kheiker D.M., Popov A.N. et al. // J. Appl. Cryst. 1982.15, 626-630.

31. PaciorekW.A., Meyer M., & Chapuis G. // J. Appl. Cryst. 1999. A55,11-14.

32. Muller P. // Crystallography Reviews. 2009. 47, 57-83.

33. МилльБ.В., Буташин A.B., Эллерн A.M., Майер A.A. // Неорган. Материалы. 1981. Т. 17. №7. С. 1848.

34. ICSD - Inorganic Crystal Structure Database. FIZ Karlsruhe, Germany. The National Institute of Standards and Technology, U.S.A.

35. Милль Б.В. // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. №10. С. 1706.

36. Белоконева Е.Л., Белов Н.В. //Докл. АН СССР. 1981. Т. 260. № 6. С. 1363.

37. Каминский A.A., Саркисов С.Э., Милль Б.В., Ходжабагян Г.Г. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 264. № 1.С. 93.

38. Батурина O.A., Гречушников Б.Н., Каминский A.A. и др. // Кристаллография. 1987. Т. 32. № 2. С. 406.

39. Lubutin I.S., Naumov P.G., Mill' B.V. // Euro Phys. Lett. 2010. V. 90. P. 67005.

40. Wu X., Vanderbilt D„ Hamann D.R. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 035105.

41. Gonze X., Beuken J.-M., Caracas R. et al. // Comput. Mater. Sei. 2002. V. 25. P. 478.

42. Katrusiak A. // Acta Cryst.. A. 2008. 64. 135-148.

43. Aslanov L.A., Trunov V.A., Fetisov G.V. et al. //J. Appl. Cryst. 1998. 22,42-45.

44. Graafsma H. // J. Appl. Cryst. 1992. V. 25. P. 372.

45. Tsirelson V.G., Gorfman S.V., Pietsch U. // Acta Cryst.. A. 2003. V. 59. P. 221.

46. Gorfman S.V., Tsirelson V.G., Pietsch U. // Acta Cryst.. A. 2005. V. 61. P. 387.

47. Wang Z.-M., Yu W.-T., Yuan D.-R. et al // Z. Kristall. 2003. 218. P. 389.

48. Клименкова A.A., Максимов Б.А., Молчанов B.H. и др. // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 2. С. 238.

49. Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Писаревский Ю.В. и др. // Журн. неорган, химии. 2000. Т.45. №. 11. С. 1786.

50. Максимов Б.А., Молчанов В.Н., Милль Б.В. и др. // Кристаллография. 2005. Т. 50. №5. С. 813.

51. Chen J., Zheng Y„ Kong H., Shi E. //Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 012901.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Дудка А.П., Севастьянов Б.К., Симонов В.И. Уточнение атомной структуры александрита // Кристаллография. 1985. Т. 30. С. 605-609.

2. Дудка А.П., Рабаданов М.Х., Лошманов A.A. Коррекция измеренных интегральных интенсивностей на термодиффузное рассеяние при дифракции рентгеновских лучей и нейтронов на монокристаллах // Кристаллография. 1989. Т.34. С. 818-823.

3. Дудка А.П., Лошманов A.A. COREX - комплекс кристаллографических программ // Кристаллография. 1990. Т. 35. С. 38-41.

4. Дудка А.П., Лошманов A.A. Анализ профилей отражений от монокристаллов в системе программ AGEND//Кристаллография. 1991. Т. 36. С. 1109-1111.

5. Дудка А.П., Стрельцов В.А. Восстановление интегральных интенсивностей дифракционных отражений по профилям пиков анизотропной формы // Кристаллография. 1992. Т. 37. С. 517-518.

6. Рабаданов М.Х., Дудка А.П. Сравнительное уточнение моделей структуры кристаллов А12Ве04 и А12Ве04:Ст3+ (0.3 ат. %) // Изв. РАН. Неорганич. материалы. 1997. Т. 33. С. 56-58.

7. Дудка А.П., Лошманов A.A., Соболев Б.П. Нейтронографическое исследование кристаллов Nd0.95Ca0.05F2.95> La0.96Ba0.04F2.96 со структурой тисонита. Использование статистических тестов // Кристаллография. 1998. Т.43. С. 605-612.

8. Дудка А.П., Лошманов A.A., Максимов Б.А. Снижение влияния корреляций между параметрами при уточнении модели структуры МНК на примерах Nd0 95Ca0.05F2.95, La0 96Ba0 04F2 96и А12Ве04// Кристаллография. 1998. Т. 43. С. 613-619.

9. Рабаданов М.Х., Дудка А.П. К вопросу о локализации примесных ионов хрома в александрите// Кристаллография. 1998. Т.43. С. 1049-1052.

10. Дудка А.П., Лошманов A.A., Максимов Б.А. Структурный синтез-анализ // Поверхность. 2001. № 2. С. 28-33.

11. Дудка А.П., Лошманов A.A. Структурный анализ по редуцированным данным. I. Повышение относительной точности результатов дифракционных исследований // Кристаллография. 2001. Т. 46. С. 565-574.

12. Дудка А.П., Лошманов A.A. Структурный анализ по редуцированным данным. II. Повышение степени воспроизводимости результатов дифракционных исследований // Кристаллография. 2001. Т. 46. С. 1135-1141.

13. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. III. Метод

'межэкспериментальной минимизации // Кристаллография.2002.Т.47. №1. С.156-162.

14. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. IV. МММ - новая программа уточнения моделей структур кристаллов // Кристаллография. 2002. Т. 47. С. 163-171.

15. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. V. Новый подход к уточнению модели структуры кристаллов // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 3. С. 571-575.

16. Дудка А.П., Верин И.А., Молчанов В.Н., Бломберг М.К., Алексеева О.А., Сорокина Н.И., Новикова Н.Е., Симонов В.И. Структурное исследование монокристаллов K093Ti0WNb0 07OPO4 при температуре 30 К // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 1.С. 54-59.

17. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. VI. Новый метод уточнения параметров модели, описывающей поглощение излучения монокристаллическим образцом // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 6. С. 1100-1104.

18. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. VII. Экспериментальная проверка нового метода учета поглощения излучения образцом // Кристаллография. 2006. Т. 51. № 1. С. 183-187.

19. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. VIII. Уточнение расширенной модели асферических атомов. Кристаллография. 2007. Том. 52. № 4. С. 767-773.

20. Dudka А.Р., Avilov A.S., Nicolopoulos S. Crystal Structure Refinement using Bloch-wave method for precession electron diffraction. // Ultramicroscopy. 2007. 107. 474-482

21. Алексеева О.A., Дудка А.П., Сорокина Н.И., Петрашко А., Рабаданов М.Х., Агапова Е.И., Воронкова В.И., Симонов В.И. Структура кристаллов титанил-фосфата калия, легированных цирконием // Кристаллография. 2007. Т. 52. С. 628-635.

22. Dudka A. ASTRA - a program package for accuracy structure analysis by intermeasurement minimization method. // J. Appl. Cryst 2007. 40. 602-608.

23. Dudka A. Détermination of the site occupancies by intermeasurement minimization method. I. Anomalous scattering usage for non-centrosymmetric crystals. // J. Appl. Cryst. 2008.41.83-95.

24. Дудка А.П. К вопросу об автоматизации процедуры уточнения модели структуры кристаллов // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 2. С. 372-376.

25. Дудка А.П. Получение экспериментальных данных прецизионной точности на дифрактометрах с двумерными и точечными детекторами // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 4. С. 744-748.

26. Дудка А.П., Авилов А.С., Лепешов Г.Г. Уточнение модели структуры кристаллов

43

по данным дифракции электронов // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 3. С. 566-573.

27. Агапова Е.И., Воронкова В.И., Харитонова Е.П., Леонтьева И.Н., Стефанович С.Ю., Сорокина Н.И., Дудка А.П., Алексеева O.A., Кононкова H.H. Синтез и свойства монокристаллов RbTi0P04, легированных цирконием // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 4. С. 600-605.

28. Алексеева O.A., Дудка А.П., Новикова Н.Е., Сорокина Н.И., Агапова Е.И., Воронкова В.И. Кристаллическая структура монокристалла RbTi0.98Zr0 02OPO4 при температурах 293 и 105 К // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 4. С. 606-613.

29. Dudka A. Instrumental drift correction by nonparametric statistics. // J. Appl. Cryst.

2009. 42.42-43.

30. Дудка А.П., Милль Б.В., Писаревский Ю.В. Уточнение кристаллической структуры La3Tao.5Ga5.5Oj4 и La3Nbo.5Ga5.5OH. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 4. С. 599-607.

31. Dudka A. Refinement of the ^-contribution to CCD-detector data // J. Appl. Cryst.

2010. 43. 27-32.

32. Дудка А.П., Писаревский Ю.В., Симонов В. И., Милль Б.В. Прецизионное уточнение кристаллической структуры La3Tao.25Ga5.25Sio.5O14 // Кристаллография. 2010. Т. 55. №5. С. 798-802.

33. Дудка А. П., Читра Р., Чоудхури P.P., Писаревский Ю.В., Симонов В.И. Прецизионное уточнение кристаллической структуры La3Ta0.25Zr0.50 Оа5250,4 // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 6. С. 1119-1125.

34. Dudka A. New Approaches to Scaling Data Measured on a CCD Diffractometer // J. Appl. Cryst. 2010.43. C. 1440-1451.

35. Дудка А.П., Милль Б.В. Уточнение кристаллической структуры SrjTaGa3SÍ20i4 // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 3. С. 478-485.

36. Дудка А.П., Симонов В.И. Структурная обусловленность пьезоэлектрических свойств кристаллов семейства лангасита // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 6. С. 1047-1053.

Заказ №45-А/01/2012 Подписано в печать 18.01.2012 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:zak@cfr.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ УТОЧНЕНИЯКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛОВ ПО ДИФРАКЦИОННЫМ ДАННЫМ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1. Проблемы уточнения атомного строения кристаллов в современном структурном исследовании.

2. Критерии точности структурных результатов.

3. Ограниченность точности и воспроизводимости структурных результатов.

4. Методы первичной редукции экспериментальных данных.

5. Уточнение структурной модели.

6. Статистические тесты в структурном анализе.

7. Необходимость повышения точности и воспроизводимости результатов структурных исследований для установления связей состав-структура-свойства кристаллов.

8. Проблемы структурных исследований разупорядоченных кристаллов.

ГЛАВА 2. МЕТОД МЕЖЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МИНИМИЗАЦИИ КАК ОСНОВА РАЗРАБОТАННОГО ПОДХОДА К СТРУКТУРНОМУ АНАЛИЗУ КРИСТАЛЛОВ.

9. Принципы и задачи метода межэкспериментальной минимизации.

10. Прогресс в улучшении воспроизводимости структурных результатов.

11. Пакет программ ASTRA для прецизионного структурного анализа кристаллов.

ГЛАВА 3. РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ РЕДУКЦИИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

12. Особенности редукции экспериментальных данных в программе ASTRA

13. Подготовка образцов.

14. Совершенствование методов съемки на дифрактометре с точечным детектором.

15. Модификации методов коррекции на тепловое диффузное рассеяние

16. Уточнение поправок на поглощение излучения образцом.

17. Проблемы регистрации экспериментальных данных на дифрактометре с двумерным детектором.

18. Специфика усреднения эквивалентных рефлексов и формирование весовой схемы для уточнения модели структуры.

ГЛАВА 4. НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРЕЦИЗИОННОГО УТОЧНЕНИЯ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ.

19. Основные особенности программы уточнения атомной структуры пакета ASTRA.

20. АЛГОРИМ АДАПТИВНОЙ НЕЛИНЕЙНОЙ МИНИМИЗАЦИИ.

21. Структурный фактор в программе ASTRA.

22. Учет различных видов излучения.

23. Поправка на эффект экстинкции.

24. Модель смещения атомов из положения равновесия (модель тепловых колебаний).

25. Расширение модели электронной плотности.

26. Уточнение заселенностей смешанных атомных позиций в ацентричных кристаллах с использованием эффекта аномального рассеяния.

27. Процедура уточнения вклада половинной длины волны в интенсивности основных рефлексов, измеренных на двумерных детекторах.

28. Учет особенностей электронной дифракции в структурном анализе.

29. Статистические тесты в ASTRA.

30. Автоматизация процедуры уточнения.

31. Модели CCD-дифрактометров производства фирмы Oxford Diffraction

32. Достижение воспроизводимых структурных результатов.

ГЛАВА 5. СТРУКТУРНАЯ ОБУСЛОВЛЕННОСТЬ

ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА ЛАНГАСИТА.

33. Литературный обзор исследований кристаллов семейства лангасита

34. Структура кристаллов семейства лангасита.

35. Оценка факторов, которые согласно квантово-механической теории влияют на пьезоэлектрические свойства кристаллов.

36. Методические приемы для определения подвижных атомов, которые могут давать вклад в пьезоэффект.

37. Прецизионный структурный анализ кристаллов семейства лангасита

38. Структурные различия в кристаллах семейства лангасита при изоморфных замещениях атомов в них.

39. Ангармонизм атомных смещений в соединениях семейства лангасита и возможные сдвиги атомов при внешних воздействиях на кристалл

40. Структурная обусловленность пьезоэлектрических свойств кристаллов семейства лангасита.

Актуальность темы. Для установления закономерных связей между химическим составом, атомным строением и физическими свойствами кристаллов требуется получение относительно точных и воспроизводимых результатов по их атомному строению. Особенно это актуально для кристаллов, допированных примесными атомами, т.к. допирование даже в малых количествах может заметно влиять на физические свойства кристаллов. Понимание связей состав-структура-свойства открывает переход от феноменологической к микроскопической теории свойств кристаллов, создание которой является фундаментальной задачей физики твердого тела. Химия получает возможности при синтезе новых кристаллов с требуемыми свойствами перейти от затратного метода проб и ошибок к целенаправленному управлению свойствами кристалл-лов путем изоморфных замещений. Минералогия может использовать знание об изоморфных замещениях для поиска редких элементов, которые не имеют собственных минералов. Зависимости состав-структура-свойства важны для материаловедения. И, разумеется, развитие способов получения достоверных структурных результатов по дифракционным данным актуально для метрологии.

Структурный анализ кристаллов занимает принципиально важное место в установлении указанных выше закономерных связей. Дифракционные методы -это наиболее информативные методы изучения атомного строения кристаллов. В структурных исследованиях, как известно, используются различные виды излучений: рентген, нейтроны, электроны [1]. Вычисления по данным взаимодействия излучения с кристаллическим веществом приводят к структурным результатам определенной точности, которые включают не только геометрическую модель атомной структуры исследуемого кристалла, но и такие его характеристики, как параметры теплового движения атомов и распределение валентных электронов в молекулах и кристаллах. Актуальность получения таких результатов очевидна.

Общий подход к изучению взаимосвязи строения кристаллов и их физических и химических свойств базируется на анализе характеристик электронной (зарядовой) плотности (ЭП) [2]. Расчет микроскопических свойств [3] атомов в кристаллах основан на моделировании ЭП [4,5] и ее топологическом анализе [6]. Два основных момента - достоверность экспериментальных данных и адекватность моделирования электронной плотности - определяют потенциальные возможности установления связей атомного строения кристаллов с их физическими свойствами. В этой связи можно выделить три проблемы прецизионного структурного анализа, разработка которых крайне необходима.

1) Какова должна быть относительная точность результатов исследования, чтобы была оправдана применяемая на практике замена экспериментальной динамической электронной плотности на модельную статическую? В конечном счете, эта точность характеризуется степенью совпадения экспериментальных и вычисленных модулей структурных амплитуд, т.е. ^-фактором.

2) Оптимальным для установления связей состав-структура-свойства является исследование не одного, а серии кристаллов с разным количеством изоморфно замещающего атома. Далее нужно обнаружить структурные различия в исследованных образцах и обосновать вывод о взаимосвязи этих различий и изучаемого свойства. Ясно, такой вывод имеет смысл только в том случае, когда для повторных измерений полной дифракционной картины от одного образца мы получаем воспроизводимые структурные результаты. К сожалению, недостаток воспроизводимости структурных результатов подтверждается отчетами Международного союза кристаллографов [7,8,9] и индивидуальными исследованиями.

3) В качестве отдельной проблемы следует выделить исследование нестехиометрических кристаллов. Хорошо известно, что величина рассеяния от атомной позиции, заселенной атомами двух или более сортов, определяется тремя основными факторами: неизвестным в данном случае общим числом электронов в окрестностях атомной позиции, размытием электронного облака из-за теплового движения атомов и перераспределением валентных электронов из-за вступления атомов в химическую связь. Параметры указанных эффектов коррелируют, и достоверное решение получить затруднительно.

Указанные проблемы и, прежде всего, недостаточная воспроизводимость результатов, - это следствие современного подхода к структурному исследованию, приводящего к корреляциям параметров атомной модели кристалла. Упрощение общей динамической теории, разложение выражения для структурного фактора по отдельным функциям (иначе не удается получить выражение для измеряемой величины) приводит к тому, что взаимосвязь процессов «единого прежде» явления дифракции переходит в корреляции между параметрами модели. Модель получают уточнением параметров по единственному набору данных методом наименьших квадратов, необходимые условия применения которого, чаще всего, не выполняются. Поэтому, при проведении независимых повторных экспериментов для уточнения структуры одного и того же кристалла, получаемые решения различаются.

Таким образом, создание подхода для получения относительно точных и воспроизводимых результатов в исследованиях структуры кристаллов, включая нестехиометрические, является актуальной задачей структурного анализа. Только такие результаты являются надежной основой при установлении закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллов.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена разработке методов структурного анализа кристаллов для получения воспроизводимых результатов высокой относительной точности. Подход основан на сопоставлении измерений, полученных в разных экспериментальных условиях, в том числе от одного образца кристалла. При этом, чем шире разнообразие условий экспериментов, тем больше новой информации вовлекается в исследование, и тем более достоверные результаты ожидаются. Разработанные методические подходы реализованы в созданном пакете программ, названном ASTRA, в котором на основе межэкспериментального сравнения учитываются и уточняются различные аспекты процесса дифракции - характеристики дифрактометров и излучения; форма, размеры, доменное строение и элементный состав образцов; аномальное рассеяние; тепловое движение атомов; перераспределение валентного заряда при вступлении атомов в химическую связь; учет особенности дифракции нейтронов и электронов с акцентом, в последнем случае, на оценку многоволновых эффектов и т.д.

Разработанные методики и программы использованы при структурных уточнениях ряда семейств кристаллов с полезными физическими свойствами. Серия кристаллов семейства лангасита с многочисленными изоморфными замещениями атомов рассмотрена наиболее детально и с акцентом на анализ структурных причин пьезоэлектрических свойств кристаллов. Значительное внимание уделено поиску количества допирующих атомов циркония в кристаллах титанил-фосфата рубидия и построению концентрационной зависимости некоторых нелинейных оптических характеристик этих кристаллов. Преимущества новых методик также демонстрируются при исследовании структуры других кристаллов.

Научная новизна работы. На базе нового подхода к структурному анализу разработаны, реализованы в виде комплекса программ и использованы в структурных определениях, методы, относящиеся практически ко всем разделам обработки дифракционных данных и уточнения структуры кристаллов. Это позволило получить заметно более точные и воспроизводимые результаты при исследовании атомной структуры кристаллов по дифракционным данным. Наиболее важными среди них являются: 1) метод межэкспериментальной минимизации предложен как основа нового подхода к исследованию. Классическое сравнение экспериментальных и модельных данных дополнено сопоставлением дифракционных измерений, полученных в разных условиях; 2) методы определения заселенностей смешанных атомных позиций в нецентросимметричных кристаллах с использованием эффекта аномального рассеяния путем сравнения интенсивностей фриделевых рефлексов; 3) методы построения калибровочных моделей дифрактометра с двумерным ССБ-детектором с последующим шкалированием интенсивностей; 4) метод учета вклада излучения с половинной длиной волны в интенсивности основных рефлексов при измерениях на дифрактометрах с двумерным детектором; 5) методы первичной редукции данных (оптимизация сбора данных; профильный анализ рефлексов; коррекция на тепловое диффузное рассеяние, коррекция на поглощение излучения образцами различной формы, усреднение эквивалентных рефлексов и оценка точности измерений); 6) метод описания статической электронной плотности с помощью расширенной мультипольной модели до восьмого порядка; 7) уточнен структурный механизм образования пьезоэлектричества в кристаллах семейства лангасита.

Таким образом, в результате выполненной работы заложено и развито научное направление: структурный анализ методом межэкспериментальной минимизации для получения воспроизводимых структурных результатов высокой относительной точности. Экспериментальной основой метода является использование и сопоставление интенсивностей дифракционных отражений, полученных в разных экспериментальных условиях.

Практическая значимость работы. Разработанные методы повышают относительную точность и воспроизводимость результатов исследования строения кристаллов. Метод межэкспериментальной минимизации позволяет использовать в уточнении структуры кристалла более надежные экспериментальные данные и достоверно получать тонкие детали кристаллического строения по сравнению с используемым подходом. Этот метод является более затратным по длительности проведения экспериментов, но он существенно повышает точность и достоверность результатов структурного исследования. Более того, метод межэкспериментальной минимизации может быть использован в других областях физики. Возвращаясь к структурному анализу, подчеркнем, что разработанный метод дает возможность уточнения заселенностей смешанных атомных позиций в нецентросимметричных кристаллах с использованием эффекта аномального рассеяния. Это позволяет перейти к изучению распределения электронной плотности в практически важных классах ацентричных нестехиометрических кристаллов. Метод построения калибровочных моделей экспериментальных установок (ССБ-дифрактометров) прост и практичен, он может найти широкое применение. Детально исследованные в диссертации кристаллы семейства лан-гасита применяются в устройствах на поверхностных и объемных акустических волнах и в других электронных устройствах, кристаллы с магнитными катионами являются мультиферроиками. Установление закономерных связей между атомным строением и физическими свойствами кристаллов открывает путь управления этими свойствами методом изоморфных замещений.

На защиту выносятся следующие положения:

1) Получение воспроизводимых параметров атомного строения кристаллов при повышении их относительной точности методом межэкспериментальной минимизации.

2) Коррекция данных, измеренных на дифрактометре с двумерным ССО-детектором: (а) построение калибровочной модели дифрактометра методом межэкспериментальной минимизации; (б) учет вклада излучения с половинной длиной волны в интенсивности основных рефлексов и (в) уточнение параметров, определяющих поглощение излучения в образце.

3) Описание статической электронной плотности в кристаллах с помощью расширенной мультипольной модели до восьмого порядка.

4) Метод и результаты уточнения заселенностей смешанных атомных позиций в ацентричных кристаллах с использованием эффекта аномального рассеяния путем сравнения интенсивностей рефлексов, составляющих фриделевы пары.

5) Результаты прецизионных рентгенодифракционных исследований структуры монокристаллов семейства лангасита: Ca3TaGa3Si20i4, Sr3TaGa3SÍ20,4, Sr3NbGa3Si20 14, Ba3TaGa3SÍ20i4, La3Tao.25Ga5.25Sio.5O14, La3Ta0.25Zr0.5Ga5.25Oi4, Ca3Ga2Ge40i4, Sr3Ga2Ge40i4, La3Ga5SiOi4, La3Tao.5Ga5.50i4, La5Nbo.5Ga5.5O14 и роль отдельных атомов в формировании пьезосвойств этих кристаллов.

Апробация работы. Основные результаты работы изложены в 13-ти докладах на I - VIII Нац. конф. по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РНСЭ) (Дубна-1997, Москва-1999, 2001, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011); они докладывались на XXX чтениях им. Н.В.Белова, Н.Новгород, 20-21 дек. 2011; на конф. Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях (ММПСН), Москва, 2008; на конф. Electron Microscopy and Multiscale Materials Modelling, Moscow, Sep. 3-7, 2007; на XXI Российской конф. по электронной микроскопии, Черноголовка, 5-9 июня 2006; на XVI Совещании по использованию нейтронов в исследовании конденсированного состояния (РнИКС-99), 1999, г. Обнинск; на XII European Crystallographic Meeting, 1989, Moscow, Aug. 20-29; на • XI Совещании по координации научно-исследовательских работ, выполненных с использованием исследовательских реакторов, 1987, Обнинск. Сделано 7 докладов на конкурсах научных работ Института кристаллографии РАН (1985, 1987, 1998, 1999, 2003, 2007, 2010 гг.).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 57 публикациях (36 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, и 21 тезисов докладов на конференциях).

Личный вклад автора. Все новые теоретические и методические результаты, в частности, основная формула для целевой функции программы уточнения, получены лично автором. Основные результаты по созданию нового подхода к структурному анализу кристаллов изложены в 13 статьях, в которых диссертант является единственным автором, в том числе в 5 статьях, опубликованных в изданиях Международного союза кристаллографов. Некоторые представленные методы структурного анализа разработаны благодаря дискуссиям с A.A. Лошмановым и М.Х. Рабадановым. Основная часть программных разработок выполнена лично автором при консультациях с коллегами по Институту кристаллографии Н.Б. Болотиной и В.Н. Молчановым. Большая часть рентгенодифракционных экспериментальных данных получена лично автором. Ряд структурных исследований автор выполнил в сотрудничестве с коллегами Б.А.Максимовым, О.А.Алексеевой и И.А.Вериным.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, пяти глав, заключения и списка литературы, изложена на 290 страницах и включает 48 рисунков и 18 таблиц и список литературы из 426 наименований. Работа выполнена в лаборатории рентгеноструктурного анализа в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН в соответствии с планом научных работ лаборатории.

ВЫВОДЫ

1. Создана методика исследования, приводящая к структурным результатам, воспроизводимым в повторных экспериментах. Основой подхода является разработанный метод межэкспериментальной минимизации, в котором изменена целевая функция программы уточнения модели структуры кристаллов, а именно, применено приведение данных из разных экспериментов в общую шкалу, т.е. согласование данных.

2. Предложенный подход реализован в виде пакета программ ASTRA, в котором учитываются и уточняются многочисленные аспекты процесса дифракции, в частности, разработаны и реализованы: метод учета вклада излучения с половинной длиной волны в интенсивности основных рефлексов; методы уточнения параметров, определяющих поглощение излучения в образце, а также метод описания статической электронной плотности с помощью расширенной мультипольной модели до восьмого порядка.

3. Предложен простой и универсальный метод построения калибровочных моделей CCD-дифрактометров. Инструментальная функция прибора была скомпенсирована с помощью фиксированного шкалирования по предварительно заготовленным картам коррекции.

4. Предложена методика определения заселенностей смешанных атомных позиций в ацентричных кристаллах с помощью эффекта аномального рассеяния путем сравнения интенсивностей фрид елевых рефлексов.

Серьезная проблема структурного анализа решена методом межэкспериментальной минимизации.

5. При исследовании структуры кристаллов титанил-фосфата рубидия легированых цирконием (RbTiixZrJC0P04) установлена концентрационная зависимость интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения от количества атомов циркония в образцах.

6. Проведены прецизионные структурные исследования серии кристаллов семейства лангасита Ca3TaGa3Si20i4, S^TaGasSiiOn, Ba3TaGa3Si20i4, Sr3NbGa3Si20i4, La3Tao.25Ga5.25Sio.5O14, LasTao^Zro.sGas^Ou, Ca3Ga2Ge40i4, Sr3Ga2Ge40i4, La3Ga5SiOi4, La3Tao.5Ga5.5O14, La3Nbo.5Ga5.5O14 и установлены структурные изменения, возникающие в результате изоморфных замещений атомов. Определен энгармонизм тепловых колебаний атомов в изученных кристаллах и установлена его связь со смещением атомов при внешних воздействиях на кристалл.

7. Предложен следующий механизм возникновения пьезоэлектричества в кристаллах семейства лангасита. При приложении давления вдоль оси симметрии 2 крупный катион в восьмивершиннике и окружающие его анионы кислорода сдвигаются разнонаправлено вдоль этой оси с образованием некомпенсированных электрических диполей. Именно катион в восьмивершиннике и его окружение дают основной вклад в пьезосвойства. Сдвиг катиона в тетраэдре на двойной оси симметрии проходит однонаправленно со сдвигами ближайших анионов кислорода, что ослабляет пьезосвойства. Катионы в октаэдрах и тетраэдрах на осях симметрии 3 слабо влияют на пьезосвойства вдоль оси симметрии 2.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор благодарен коллегам за поддержку: Авилову A.C., Болотиной Н.Б.,

Верину И.А., Лепешову Г.Г., Лошманову A.A., Максимову Б.А., Миллю Б.В.,

Молчанову В.Н., Рабаданову М.Х., Симонову В.И., Шалдину Ю.В., Щедрину

Б.М.

40.2. Список исследованных кристаллов

Структурные уточнения:

А12Ве04, А12Ве04:Сг3+(0.3 ат.%), А12Ве04:Сг3+(1 ат.%), NaGdGe04:Nd3+, NaYGe04:Nd3+, NaLuGe04:Nd3+, кремний (Si), Ca3TaGa3Si2014 (CTGS), Sr3TaGa3Si2014 (STGS), Ba3TaGa3Si2014 (BTGS), Sr3NbGa3Si2014 (SNGS), La3Tao.25Ga5.25Sio.50i4 (LTGS), La3Tao.25Zro.5Ga5.25Oi4 (LTZG), Ca3Ga2Ge40i4 (CGG), Sr3Ga2Ge40i4 (SGG), La3Ga5SiOi4 (LGS), La3Tao.5Ga5.5O14 (LTG), La3Nbo.5Ga5.5Ou (LNG), La0.96Bao.04F2.96, Nd0.95Ca0.05F2.95, Ko.93Tio.93Nbo.o70P04, KTi0.96Zr0.04OPO4, KTi0.97Zr0.03OPO4, RbTi0.97Zr0.03OPO4, RbTi0.98Zr0.02OPO4.

Методические исследования (с публикациями):

ZnS (22С, 300С), ZnSe (22С, 150С, 300С), ZnTe (22С, 150С, 300С, 450С), LiF, NaF, CaF2, Si, H20, Ice-8, Acetamide, HMPA, DMAN, YLID, Мп2(СО)ш, NTO, K2S04, Pr2SnS5, Nd2SnS5, Gd2SnS5, Tb2SnS5, La3Agi.sGeS7, Ce3Agi.5GeS7, Pr3Agl.5GeS7, Nd3Agl.6GeS7, Sm3Agi.5GeS7, Gd3Agi.5GeS7, Tb3Agl.5GeS7, Dy3Agi. 5GeS7, Ho3Ag1.§GeS7, Er3Agi.§GeS7, Y3Ag1.5GeS7, P.Y. 183.3DMF, P.Y. 191.4DMF.

40.3. Список сокращений

ASTRA - Accurate STRucture Analisys - пакет программ для проведения структурного анализа кристаллов, написанный автором диссертации

ADP - atom displacement parameters, параметры смещения атомов (параметры тепловых колебаний, по прежней номенклатуре)

CrysAlis - программа управления дифрактометром Xcalibur S фирмы Oxford Diffraction, также содержит программы шкалирования данных и коррекции данных на поглощение.

NPP - normal probability plot, график нормальной вероятности, тест Абрахамса-Кива, черчение остатков на нормальной вероятностной бумаге.

STL, sm#/A=0.5/£/-разрешение набора данных по межплоскостному расстоянию d (формула Вульфа-Брэгга).

МНК - метод наименьших квадратов

ЭП - электронная плотность

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ литературы показывает, что структурные результаты не воспроизводятся при проведении повторных независимых экспериментов одних и тех же кристаллов. Это следствие современного подхода к экспериментированию: разложение выражения для структурного фактора по отдельным функциям приводит к корреляции между параметрами модели, а модель получают по единственному набору данных. Фактически, поиск структурной обусловленности физических свойств кристаллов в обычном исследовании методически недостаточно корректен. Допированные разупоря-доченные кристаллы обладают весьма широким спектром полезных физических свойств, но изучение их строения сталкивается с дополнительными трудностями. Для установления закономерных связей состав-структура-свойства необходимо получение относительно точных и воспроизводимых структурных результатов. Получению именно таких результатов посвящена работа.

Новый подход к исследованию состоит в поиске единственного решения для данных, полученных в систематически измененных экспериментальных условиях. Это достигается путем изменения целевой функции программы уточнения модели, что оформлено как абстрактный математико-статистический метод. Физическое наполнение задачи реализуется, во-первых, за счет конкретного вида экспериментальных и модельных данных, различие между которыми нужно минимизировать. Во-вторых, в целевую функцию добавлено условие минимизации межэкспериментальных различий, для чего нужно указать способы редукции вкладов тех экспериментальных эффектов, которые нарушают равенство измерений.

Способы редукции экспериментальных данных определены выражением для структурного фактора. Эффективность нового метода зависит от количества новой информации, полученной повторными измерениями и вовлеченой в расчеты. Важна степень различия условий разных экспериментов. Поэтому отличительной чертой созданного пакета программ ASTRA является учет полной структурной модели и большого числа условий дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов. Решение проблемы достижения воспроизводимости результатов потребовало изменения всех аспектов исследования: 1) способ приготовления образцов; 2) методика съемки на дифрактометрах с точечными детекторами; 3) метод профильного анализа отражений; 4) разработаны новые алгоритмы учета теплового диффузного рассеяния; 5) создан эффективный метод коррекции на поглощение излучения в образце; 6) пересмотрена и улучшена методика шкалирования данных и способов описания передаточной функции приборов; 7) изменен подход к организации съемки на дифрактометре с двумерным детектором; 8) создана программа для уточнения модели асферических атомов в рамках формализма Стюарта-Хансена-Коппенса. Впервые реализован учет деформационного рассеяния до 8-го порядка разложения по мультиполям; 9) предложен и применен в практической работе способ уточнения заселенностей смешанных позиций атомов с использованием эффекта аномального рассеяния путем сравнения интенсивностей фриделевых рефлексов; 10) доказана значимость вклада половинной длины волны в интенсивности, измеренные на двумерных детекторах, и реализован соответствующий метод учета этого эффекта; 11) учено двухволновое взаимодействие при уточнении модели кристаллов по данным, полученным при дифракции электронов на поликристаллах в электронографе; 12) впервые учено многоволновое рассеяние в рамках теории блоховских волн по данным дифракции электронов на монокристаллах в электронном микроскопе, снабженном прецессионной приставкой; 13) реализованы полезные статистические тесты; 14) разработаны Эксперты уточнения для проведения серий уточнений по специальным сценариям.

Как бы тщательно ни был проведен и обработан эксперимент, это не гарантирует, что его результаты воспроизведутся в будущих опытах, т.к. такие действия не достаточно снижают влияние корреляции параметров. Лучшей гарантией может служить изменение целевой функции исследования.

Получение воспроизводимых результатов за счет минимизации различий между соответствующим образом отобранными и нормированными измерениями, - эта новая цель отражена в методах первичной обработки данных. Задача получения воспроизводимых результатов имеет безусловный приоритет над другими методическими подходами и традиционными взглядами на обработку данных, включая минимизацию различий между экспериментальными и модельными данными. Перечисленные выше частные методы редукции данных (Глава 3) и все традиционные и новые методы уточнения структурной модели (Глава 4) успешно работают в рамках новой методологии исследования, основанной на межэкспериментальном сравнении (Глава 2).

Основная методическая проблема, которая была решена в данной работе - получение структурных результатов, которые воспроизводятся при проведении повторных независимых экспериментов в пределах (утроенной) расчетной ошибки. Метод межэкспериментальной минимизации не заменяет существующие методы минимизации, а обобщает их на случай повторных измерений. Он ничему не противоречит и прямо не связан с каким-либо существующим методом исследования, это надстройка над любой схемой исследования. В перспективе разработанный метод может быть использован в междисциплинарном исследовании для получения единой модели явлений по экспериментальным данным различного вида (дифракционным, спектроскопическим, мессбауэровским и др.).

Получение достоверных результатов позволило решить актуальные структурные проблемы для нескольких семейств кристаллов, в частности в Главе 5 описано исследование кристаллов пьезоэлектрического семейства лангасита. Показано, что анализ подвижек атомов и сравнение деталей ангармонизма атомных смещений только тогда будет полным, когда будет доказано, что результаты исследования каждого образца воспроизводятся при проведении повторных экспериментов.

Научный способ познания характеризуется тем, что результаты исследований должны допускать проверку и быть воспроизводимыми в повторных исследованиях. Стремление к этой общей цели потребовало существенной переделки методов структурного анализа кристаллов, но было вознаграждено достигнутым новым уровнем точности и достоверности результатов.

1. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография. Т. 1. М.: Наука, 1979, 384 с.

2. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1964. V. 136. P. B864.

3. Stash A., Tsirelson V. WinXPRO: a program for calculating crystal and molecular properties using multipole parameters of the electron density // J. Appl. Cryst. 2002. V. 35. P. 371-373.

4. Stewart R. F. Generalized X-ray scattering factors // J. Chem. Phys. 1969. V. 51. P. 4569-4577.

5. Hansen N.K., Coppens P. Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets // Acta Cryst. A. 1978. V. 34. P. 909-921.

6. Bader R.F.W Atoms in Molecules: Quantum Theory. Oxford University Press. 1990. 532 p.

7. Abrahams S.C., Alexander L.E., Furnas T.C., Hamilton W.C., Ladell J., Okaya Y., Young R.A., Zalkin A. American Crystallographic Association single-crystal intensity project report // Acta Cryst. 1967. V. 22. P. 1-6.

8. Abrahams S.C., Hamilton W.C., Mathieson A.M. International Union of Crystallography Commission on Crystallographic Apparatus. Single crystal intensity measurement project report. I. Inter-experimental agreement // Acta Cryst. A. 1970. V. 26. P. 1-18.

9. International Tables of Crystallography. Dordrecht: Kluwer Academ. Publishers, 1992. V. C.

10. Асланов Л.А., Треушников E.H. Основы теории дифракции рентгеновских лучей. М. Из-во Моск. ун-та. 1985, 216 с.1. ЛИТЕРАТУРА (продолжение)

11. Прецизионный рентгендифракционный эксперимент / Под. ред. Л.А. Асланова. М. Из-во МГУ. 1989, 220 с.

12. Tsirelson V.G., Ozerov R.P. / Electron Density and Bonding in Crystals. Bristol, England / Philadelphia, USA: Institute of Physics Publishing. 517 p.

13. Coppens P. X-ray Charge Densities and Chemical Bonding. Oxford University Press. 1997. 333 p.

14. Willis B.T.M., Pryor A.W. / Thermal Vibrations in Crystallography. Cambrige Univ. Press. 1975. 280 p.

15. Collins D. M. Entropy maximization? Nature. London. 1982. 298, 49-51.

16. Пинскер З.Г. Рентгеновская кристаллооптика. M.: Наука, 1982, 392 с.

17. Голуб Дж., Ван Лоун Ч. Матричные вычисления. М.: Мир, 1999. 548 с.

18. Товбис А.Б., Щедрин Б.М. Комплекс программ Кристалл // Кристаллография. 1970. Т. 15. С. 1127-1130.

19. Библиотека программ по структурному анализу (алгоритмы и программная реализация) / Ред. Жидков Н.П., Щедрин Б.М. М.: МГУ. 1986. 91 с.

20. Лаврентьев М.М. О некорректных задачах математической физики. Новосибирск. СО АН СССР. 1962. 159 с.

21. Marquardt D.W.//J. Soc. Ind. Appl. Math. 1963. V. 11. P. 431.

22. Johnson C.K. Thermal motion analysis. OAK Ridge nat. Lab. TN.USA. 1980. 16.

23. Zucker U.H., Perenthaler E., Kuns W.F., Bachman R., Schulz H. PROMETHEUS. A program system for investigation of anharmonic vibrations in crystals // J. Appl. Cryst. 1983. V. 16. P. 398-402.

24. Стрельцов B.A., Цирельсон В.Г., Озеров Р.П., Голованов О.А. Электронные и тепловые параметры ионов в CaF2. Применения регуляризованного метода наименьших квадратов // Кристаллография. 1988. Т. 33. С. 90-97.

25. Killean R.C.G. Linear programming and the refinement of structures //Acta Cryst. 1967. V. 23. P. 905-907.1. ЛИТЕРАТУРА (продолжение)

26. Price P.F. A comparison of the least-squares and maximum-likelihood estimators for counts of radiation quanta which follow a Poisson distribution // Acta Cryst. A. 1979. V. 35. P. 57-60.

27. Tukey J.W. Introduction to today's data Analysis. Ed. Lide D.R. Washington: National Academy of Sciences. 1974. P. 3-14.

28. Wilson A.J.C. Testing the hypothesis 'No remaining systematic error' in parameter determination // Acta Cryst. A. 1980. V. 36. P. 937-944.

29. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979. 285 с.

30. Svergun D.I., Semenyuk A.V., Feigin L.A.Small-angle-scattering-data treatment by the regularization method // Acta Cryst. A. 1988. V. 44. P. 244-250.

31. Курбаков А.И., Трунов B.A., Дмитриев Р.П. и др. Гамма-дифракционные исследования структурного совершенства монокристаллов. Методика и аппаратура. Препринт ЛИЯФ-1307, Л. 1987, 59 с.

32. М. Кендалл, А. Стьюарт. «Многомерный статистический анализ и временные ряды». М., Наука, 1976, 736 с.1. ЛИТЕРАТУРА (продолжение)

33. D. Schwarzenbach, S.C. Abrahams, H.D. Flack, E. Prince , A.J.C. Wilson Statistical descriptions in crystallography. II. Report of a Working Group on Expression of Uncertainty in Measurement // Acta Cryst. A. 1995. V. 51. P. 565-569.

34. Дудка А.П., Лошманов A.A. Структурный анализ по редуцированным данным. I. Повышение относительной точности результатов дифракционных исследований // Кристаллография. 2001. Т. 46. С. 565-574.

35. Abrahams S.C., Bernstein J.L. Accuracy of an automatic diffractometer. Measurement of the sodium chloride structure factors // Acta Cryst. 1965. V.18. P.926-932.

36. Miyake S. Accuracies of experimental structure factor values // Acta Cryst. A. 1969. V. 25. P. 257-263.

37. Dawson B. The significance of accurate structure factors // Acta Cryst. A. 1969. V. 25. P. 12-28.

38. Mackenzie J.K., Maslen V.W. Reproducibility of intensity measurements by X-ray diffractometers. A new assessment of data from the single-crystal intensity project of the American Crystallographic Association // Acta Cryst. A. 1968. V. 24. P. 628-639.

39. Abrahams S.C., Alexander L.E., Furnas T.C., Hamilton W.C., Ladell J., Okaya Y., Young R.A., Zalkin A. Inter-laboratory single crystal intensity projects. Acta Cryst. //Acta Cryst. A. 1969. V. 25. P. 585.

40. Mathieson A.M. The role of intensity measurement projects // Acta Cryst. A. 1969. V. 25. P. 264-273.

41. Hamilton W.C., Abrahams S.C. International Union of Crystallography, Commission on Crystallographic Apparatus. Single-crystal intensity measurement

42. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) project report. II. Least-squares refinements of structural parameters // Acta Cryst. A. 1970. V. 26. P. 18-24.

43. Mackenzie J.K. Systematic intensity-dependent differences in structure factors derived from the Single Crystal Intensity Measurement Project of the International Union of Crystallography // Acta Cryst. A. 1974. V. 24. P. 607-616.

44. Allen F.H., Bellard S., Brice M.D. at al. The Cambridge Crystallographic Data Centre: computer-based search, retrieval, analysis and display of information // Acta Cryst. B. 1979. V. 35. P. 2331-2339.

45. Taylor K., Kennard O. Accuracy of crystal structure estimates //Acta Cryst. B. 1986. V. 42. P. 112-120.

46. Coppens P., Dam J., Harkema S., Feil D. at al. Project on comparison of structural parameters and electron density maps of oxalic acid dihydrate // Acta Cryst. A. 1984. V. 40. P. 184-195.

47. Iversen В., Larsen F.K., Figgs B.N., Reynolds P.A., Schultz A.J. Atomic displacement parameters for Ni(ND3)4(N02)2 from 9 К X-ray and 13 К time-offlight neutron diffraction data // Acta Cryst. B. 1996. V. 52. P. 923-931.

48. Abrahams S.C. Comparing Independently Determined Structures // Acta Cryst. A. 1997. V. 537. P. 673-675.

49. Makita R., Tanaka K., Onuki Y. 5d and 4f electron configuration of CeB6 at 340and 535 К // Acta Cryst. 2008. B64, 534-549.

50. Alexander L.E., Smith G.S. Single-crystal intensity measurements with the three-circle counter diffractometer // Acta Cryst. 1962. V. 15. P. 983-1004.

51. Alexander L.E., Smith G.S. Single-crystal diffractometry: the improvement of accuracy in intensity measurements // Acta Cryst. 1964. V. 17. P. 1195-1201.

52. Busing W.R., Levy H.A. Angle calculations for 3- and 4-circle X-ray and neutron diffractometers // Acta Cryst. A. 1967. V.22. P. 457^64.

53. Kheiker D.M. The geometry of integrated intensity measurement and errors due

54. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) to non-monochromatic radiation // Acta Cryst. A. 1969. V. 25. P. 82-88.

55. Хейкер Д.М., Горбатый Л.В., Лубэ Э.Л. О геометрии измерения интегральной интенсивности в дифрактометрах для монокристаллов с наклонными схемами съемки //Кристаллография. 1969. Т. 14. С. 251-260.

56. Хейкер Д.М. Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов. Л.: «Машиностроение», 1973, 256 с.

57. Марков B.T., Фетисов Г.В. Статистический метод выявления кратковременной нестабильности рентгеновских дифрактометров // Кристаллография. 1986. Т.31. № 5. С.851-858.

58. Lehmann M.S., Larsen F.K. A method for Location of the Peaks in Step-Scan Measured Bragg Reflexions // Acta Cryst. A. 1974. V. 30. P. 580-584.

59. Blessing R.H., Coppens P., Becker P. Computer analysis of step-scanned X-ray data // J. Appl Cryst. 1974. V. 7. P. 488- 492.

60. Grant D.F., Gabe E.J. The Analysis of Single-Crystal Bragg Reflections from

61. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) Profile Measurement //J. Appl Cryst. 1978. V. 11. P. 114-120.

62. Герр Р.Г. Новый метод анализа профилей дифракционных пиков // Тез. докл. XIV Всесоюз. совещ. по применению рентген, лучей к исслед. материалов. Кишинев, 1985. С. 36-37.

63. Ladell J., Spielberg N. Theory of the measurement of integrated intensities obtained with single-crystal counter diffractometers // Acta Cryst. 1966. V. 21. P. 103-118.

64. Hanson J.C., Watenpaugh K.D., Sieker L., Jensen L.H. A limited-range step-scan method for collecting X-ray diffraction data //Acta Cryst.A.1979. V.35. P. 616-621.

65. Rigoult J. Détermination de l'intensité intégrée en step-scanning // J. Appl Cryst. 1979. V. 12. P. 116-118.

66. Liedl G.L., Rautala P. A three-dimensional analysis of instrumental broadening in X-ray measurements // Acta Cryst. 1965. V. 18. P. 681-686.

67. Горбатый Л.В., Хейкер Д.М. Дифракционный профиль отражений от монокристаллов в дифрактометрах с наклонными схемами съемки. //Кристаллография. 1970. Т. 15. С. 668-675.

68. Aider Т., Houska C.R. Simplifications in the x-ray line-shape analysis // J. Appl. Phys. 1979. V. 50. № 5. p. 3282-3287.

69. Rao S., Houska C.R. X-ray diffraction line shapes from bent crystals with linear strain//Acta Cryst. A. 1985. V. 41. P. 513-517.

70. Чуличков А.И., Чуличкова H.M., Фетисов Г.В. и др. Моделирование профиля интенсивности брэгговского рефлекса, измеренного на дифрактометре //Кристаллография. 1987. Т.32. С. 1107-1114.1. ЛИТЕРАТУРА (продолжение)

71. Pavese A., Artioli G. Profile-Fitting Treatment of Single-Crystal Diffraction Data //Acta Cryst. A. 1996. V. 52. P. 890-897.

72. Diamond R. Profile analysis in single-crystal diffractometry // Acta Cryst. A. 1969. V. 25. P. 43-55.

73. Clegg W. Faster data collection without loss of precision. An extension of the learnt profile method // Acta Cryst. A. 1981. V. 37. P. 22-28.

74. Oatley S., French S. A profile-fitting method for the analysis of diffractometer intensity data // Acta Cryst. A. 1982. V. 38. P. 537-549.

75. Blessing R.H. Data Reduction and Error Analysis for Accurate Single Crystal Diffraction Intensities. Cryst. Rev., 1987. V. 1. P. 3-58.

76. Стрельцов B.A., Заводник B.E. Процедура восстановления интегральных интенсивностей по профилям дифракционных отражений // Кристаллография. 1989. Т.34. С.1369-1375.

77. Abrahams S.C., Marsh P. Anisotropy in the variation of serially-measured integrated intensities //Acta Cryst. 1987. A43. 265-269.

78. Harada J., Sakata M. Anisotropic corrections of measured integrated Bragg intensities for thermal diffuse scattering general formula // Acta Cryst. A. 1974. V. 30. P. 77-82. Sakata M., Harada J. Anisotropic corrections of measured integrated

79. Helmholdt R.B., Vos A. Errors in atomic parameters and in electron density distributions due to thermal diffuse scattering of X-rays // Acta Cryst. A. 1977. V. 33. P. 38-45.

80. Рабаданов M.X. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. физ.-мат. наук. М. 1989. 158 с.

81. James R.W. The Optical Principles of the Diffraction of X-rays. 1948, London, Bell. Перевод: Джеймс P. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М.,ИЛ, 1950, 572 с.

82. Born М., Huang К. Dynamical Theory of Crystal Lattices. Oxford: Clarendon Press. 1968.

83. Waller I. // Z. Phys. 1923. V. 17. P. 398. Waller I. Theoretische Studien zur Interfering- und Dispersionstheorie der Röntgenstrahlen // Uppsala Univ. Arsskrift

84. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) Disertation, 1925. P. 1-58. Waller I. HZ. Phys.1928. V. 51. P. 213.

85. Laval L J. // Thesis Paris. 1939. Laval L J. Diffusion cristalline des rayons X par l'agitation thermique des atomes // J.Phys. Radium, 7, 1943. V. 4. P. 1.

86. Ramachandran G.N., Wooster W.A. Determination of elastic constants of crystals from diffuse reflexions of X-rays. I. Theory of method // Acta Cryst. 1951. V. 4. P. 335-344.

87. Skelton E.F., Katz J.L. Analytical evaluation of thermal diffuse scattering contributions to integrated X-ray intensities in the vicinity of a Bragg reflection.// Acta Cryst. A. 1969. V. 25. P. 319-329.

88. Stevens E.D. Thermal diffuse scattering corrections for single-crystal integrated intensity measurement // Acta Cryst. A. 1974. V. 30. P. 184-189.

89. Merisalo M., Kurittu J. Correction of integrated Bragg intensities for anisotropic thermal scattering.// J. Appl Cryst. 1978. V. 11. P. 179-183.

90. Anderson O.L. A simplified method for calculating the debye temperature from elastic constants // J. Phys. Chem. Solids. 1963. V. 24. P. 909.

91. Акустические кристаллы: Справочник / Под ред. Шаскольской М.П. М.: Наука, 1982.1. ЛИТЕРАТУРА (продолжение)

92. Garg A., Srivastava R.C. Elastic constants of ammonium fluoroberyllate by thermal diffuse scattering of X-rays// Acta Cryst. A. 1980. V. 36. P. 873-877.

93. Chatterjee S., Chakraborty S. Elastic constants of acenaphthene determined from studies of thermal diffuse scattering of X-rays// Acta Cryst. A. 1981. V. 37. P. 645649.

94. Фетисов Г.В., Асланов Л.А. Развитие инструментальных методов в прецизионном рентгеноструктурном анализе. В Сб. Методы структурного анализа. М.: Наука, 1989. С.74-94.

95. Graf Н.A., Schneider J.R., Freund А.К., Lehmann M.S. Direct observation of TDS profiles from perfect silicon single crystals on a neutron diffractometer// Acta Cryst. A. 1981. V. 37. P. 863-871.

96. Афанасьев A.M., Ковальчук M.B. и др. Трехкристальная рентгеновская дифрактометрия в исследовании тонких нарушенных слоев // Кристаллография. 1981. Т. 26. С. 28-35

97. Wasserstein-Robbins F., Juretschke H.J. Dynamical effects in X-ray-thermal phonon interactions in symmetric Bragg reflections.// Acta Cryst. A. 1985. V. 41. P.

98. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) 591-597. Juretschke H.J. Thermal diffuse scattering within a Bragg peak// Acta Cryst. A. 1985. V. 41. P. 598-603.

99. Бушу ев В. А. Тепловое диффузное рассеяние в окрестности брэгговских рефлексов при дифракции мессбауэровского излучения в мозаичных кристаллах//Кристаллография. 1988. Т. 33. С. 22-26.

100. Williams R.O. Errors in diffuse scattering measurements associated with Bragg diffraction// Acta Cryst. A. 1979. V. 35. P. 503-505.

101. Reid J.S. The calculation and interpretation of multiphonon X-ray scattering -example of cubic zincblende structure compounds,// Acta Cryst. A. 1985. V. 41. P. 517-528.

102. Cole I., Windsor C.G. The thermal diffuse correction in neutron time-of-flight diffraction// Acta Cryst. A. 1980. V. 36. P. 697-704.

103. Popa N.C., Willis B.T.V. Thermal Diffuse Scattering in Angular-Dispersive Neutron Diffraction.// Acta Cryst. A. 1998. V. 54. P. 1006-1013.

104. Costello J., Weymouth J.W. Elimination of harmonic radiation in thermal diffuse X-ray scattering measurements,// Acta Cryst. A. 1968. V. 24. P. 476-477.

105. Azaroff L.V. Polarization correction for crystal-monochromatized X-radiation // Acta Cryst. 1955.V.8. P.701-7041. ЛИТЕРАТУРА (продолжение)

106. Levy Н.А., Ellison R.D. The polarization correction for upper level geometry using crystal monochromatized radiation // Acta Cryst. 1960. V. 13. P. 270-271.

107. Miyake S., Togawa S., Hosoya S. Polarization factor for X-ray monochromator crystals // Acta Cryst. 1964. V.17. P. 1083-1084.

108. Dwiggins J. General calculation of the polarization factor for multiple coherent scattering of unpolarized and plane-polarized X-rays // Acta Cryst.A. 1983. V. 39. P. 773-777.

109. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) монохроматоров // Аппаратура и методы структурного анализа, Л., «Машиностроение». 1975. Вып.17. С. 9-21.

110. Hope Н. Polarization factor for graphite X-ray monochromators // Acta Cryst. A. 1971. V.27. P. 392-393.

111. Mikula P., Lukas P., Michalec R. An experimental test of an elastically bent silicon crystal as a thermal-neutron monochromator // J. Appl Cryst. 1987. V. 20. P. 428-430.

112. Kerr K.A., Ashmore J.P. Systematic errors in polarization corrections for crystal-monochromatized radiation // Acta Cryst. A.1974.V.30. P. 176-179.

113. Миренский A.B., Коряшкин В.И., Козелихин Ю.М. Приставка -монохроматор к рентгеновским дифрактометрам ДАР с наклонной геометрией съемки // Аппаратура и методы структурного анализа, Л., «Машиностроение» 1975. Вып. 17,С.33-37.1. ЛИТЕРАТУРА (продолжение)

114. Некрасов Ю.М., Пономарев В.И., Хейкер Д.М. // Аппаратура и методы структурного анализа, Л., «Машиностроение». 1975. Вып. 17. С.22-32.

115. Jennings L.D. Extinction, polarization and crystal monochromators // Acta Cryst. A.1981.V.37. P.584-593. Jennings L.D. The polarization ratio of crystal monochromators // Acta Cryst. A.1984.V.40. P. 12-16.

116. Renninger M. „Umweganregung", eine bisher unbeachtete Wechselwirkungserscheinung bei Raumgitterinterferenzen // Z. Phys. 1937. V. 106. P. 141-176.

117. Santoro A.,Zocchi M. Geometrical properties of a four-circle neutron diffractometer for measuring intensities at an "optimum' azimuth of the reflecting planes.// Acta Cryst. 1964. V. 17. P.597-602.

118. Cole H.,Chambers F.W.,Dunn H.M. Simultaneous diffraction. Indexing unweganregung peaks in simple cases// Acta Cryst. 1962. V.15. P. 138-144.

119. Burbank R.D. Intrinsic and systematic multiple diffraction// Acta Cryst. 1965. V. 19. P. 957-962.

120. Santoro A.,Zocchi M. Multiple diffraction in the Weissenberg method// Acta Cryst. 1966. V. 21. P. 293-297. Zocchi M., Santoro A. Simultaneous diffraction with the three-circle diffractometer,// Acta Cryst. 1967. V. 22. P. 331-334.

121. Asbrink S. Investigations of some effects of multiple diffraction in X-ray structure analysis.// Acta Cryst. A. 1970. V.26. P.385-390.

122. Isherwood B.J.,Wallace C.A. The geometry of X-ray multiple diffraction in crystals.//Acta Cryst. A. 1971. V. 27. P. 119-130.

123. Coppens P. The elimination of multiple reflection on the four-circle diffractometer // Acta Cryst. A. 1968. V.24. P.253-257.

124. Moon R.M., Shull C.G. The effects of simultaneous reflections on single-crystal neutron diffraction intensities.// Acta Cryst. 1964. V. 17. P. 805-812.

125. Grabcev В., Stoica A.D. Multiply Bragg-reflected neutrons in ideally imperfect

126. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) crystals.// Acta Cryst. A. 1980. V. 36. P. 510-519.

127. Zachariasen W.H. Multiple diffraction in imperfect crystals,// Acta Cryst. 1965. V. 18. P. 705-710.

128. Post B. The intensities of multiple diffraction effects,// Acta Cryst. A. 1969. V. 25. P. 94-95.

129. Gabe E.J., Portheine J.C., Whithow S.H. A reinvestigation of the epidote structure: Confirmation of the iron location,// Am. Mineral., 1973. V.58. P.218-223.

130. Chang S.L., Post B. High-order multiple diffraction in GaAs// Acta Cryst. A. 1975. V. 31. P. 832-835.

131. Post B. Multiple diffraction in diamond.// Acta Cryst. 1976. V.32. P. 292-296.

132. Tanaka K., Saito Y Simultaneous reflexion: its detection and correction for intensity perturbation.// Acta Cryst. A. 1975. V. 31. P. 841-845.

133. Soejima Y.,Okazaki A.,Matsumoto T Simulation of multiple diffraction.// Acta Cryst. A. 1985. V. 41. P. 128-133.

134. Кшелильский С. А., Михайлюк И.П., Поляк М.И. Рентгенодифрактометрическое исследование многоволновых эффектов на разрешенных отражениях//Кристаллография. 1985. Т.ЗО. С.252-257.

135. Чернышев В.В., Нестеренко А.П., Жуков С.Г., Фетисов Г.В., Асланов Л.А. Устранение эффекта одновременных отражений в рентгеноструктурном анализе. // Завод, лаб., 1988. №2. С.50-54.

136. Болотина Н.Б.,Черная Т.С.,Голубев A.M. Влияние одновременных отражений на интенсивности дифракционных рефлексов от монокристаллов //

137. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) Кристаллография. 1990.35.2. 303-306.

138. Yelon W.B., van Laar В., Kaprzyk S., Maniawski F. Treatment of secondary extinction and multiple scattering in polarized neutron scattering: an improved method. I. Method.// Acta Cryst. A. 1984. 40. 16-23.

139. Le Page Y., Gabe E.J. Correction of single-crystal intensities for average values of multiple reflection // Acta Cryst. A. 1979. V. 35. P. 73-78.

140. Безирганян П.А., Безирганян K.H., Давтян A.A. Влияние поглощения на ширину спектральной линии //Кристаллография. 1970. Т.15. С.676-680.

141. Svensson С. Error in 2 from single-crystal diffractometers due to sample absorption in a divergent primary beam // J. Appl Cryst. 1983. V. 16. P. 573-575.

142. Jeffery J.W., Rose K.M. Absorption and other errors in the measurement of the intensities of X-ray reflexions from single crystals // Acta Cryst. 1964. V. 17. P. 343-350.

143. Srivastava R.C., Lingafelter E.C. The effect of absorption errors in a crystal structure refinement // Acta Cryst. 1966. V. 20. P. 918-919.

144. Santoro A., Wlodawer A. Absorption correction for Weissenberg diffractometers // Acta Cryst. A. 1980.V. 36. P. 442-450.

145. Furnas N.C. Single Crystal Orienter Instruction Manual. 1957, Milwaukee: General Electric Company.

146. North A.C.T., Phillips D.C., Mathews F.S. A semi-empirical method of absorption correction // Acta Cryst. A .1968. V. 24. P. 351-359.

147. Kopfmann G., Huber R. A method of absorption correction by X-ray intensity measurements // Acta Cryst. A. 1968.V. 24. P. 348-351. Huber R., Kopfmann G.

148. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) Experimental absorption correction: results // Acta Cryst.A. 1969. V.25. P. 143-152.

149. Flack H.D. Automatic absorption correction using intensity measurements from azimuthal scans // Acta Cryst. A. 1974. V. 30. P. 569-573.

150. Васильев Д.Г., Жданов A.C. Введение универсальной поправки на поглощение при съемке монокристаллов на 4-кружном дифрактометре // Кристаллография, 1983. Т.28. С. 1028.

151. Katayama С., Sakabe N., Sakabe К. A statistical evaluation of absorption // Acta Cryst. A. 1972. V. 28. P. 293-295.

152. Андрианов В.И. AREN-85 развитие системы кристаллографических программ рентген на ЭВМ Nord, СМ-4 и ЕС // Кристаллография. 1987. Т.32. С. 228-231.

153. Blessing R.H. An empirical correction for absorption anisotropy // Acta Cryst. A. 1995. V. 51. P. 33-38.

154. Weber K. Neue Absorptionsfaktortafeln für den Kreiszylinder // Acta Cryst. 1967. V. 23. P. 720-725. Weber K. Eine neue Absorptionsfaktortafel für kugelförmige Proben // Acta Cryst. B. 1969. V. 25. P. 1174-1178.

155. Flack H.D., Vincent M.G. Absorption-weighted mean path lengths for spheres //

156. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) Acta Cryst. А. 1978. V. 34. P. 489-491.

157. Tibballs J.E. The rapid computation of mean path length for spheres and cylinders // Acta Cryst. A. 1982. V. 38. P. 161-163.

158. Tempest P.A. The influence of specimen geometry on the determination of X-ray absorption correction factors for spheres and cylinders // Acta Cryst. A. 1976. V. 32. P. 641-648.

159. Flack H.D., Vincent M.G. A priori estimates of errors in intensities for imperfectly spherical crystals // Acta Cryst. A. 1979. V. 35. P. 78-82.

160. Сирота М.И. Система программ INCRYS. II. RFTWIN процедура уточнения структур монодоменных и микродвойниковых кристаллов // Кристаллография. 1990. Т. 35. С. 1076-1082.

161. Howells R.G. A graphical method of estimating absorption factors for single crystals // Acta Cryst. 1950. V. 3. P. 366-369.

162. Wells M. Computation of absorption corrections on EDSAC II // Acta Cryst. 1960. V. 13. P. 722-726.

163. Meulenaer J. De, Tompa H. The absorption correction in crystal structure analysis//Acta Cryst. 1965. V. 19. P. 1014-1018.

164. Clark R.C. The absorption-correction factor of multifaceted crystals // Acta Cryst. A. 1993. V. 49. P. 697. Clark R.C. The analytical calculation of absorption in multifaceted crystals // Acta Cryst. A. 1995. V. 51. P. 887-897.

165. Bussing W.R., Levy H.A. High-speed computation of the absorption correction for single-crystal diffraction measurements // Acta Cryst. 1957. V. 10. P. 180-182.

166. Wuensch B.J., Prewitt C.T. Corrections for x-ray absorption by a crystal of arbitrary shape // Z. Kristallogr. 1965. 122. S. 24-59.

167. Coppens P., Leiserowitz L., Rabinovich D. Calculation of absorption corrections for camera and diffractometer data // Acta Cryst. 1965. V.18. P. 1035-1038.

168. Stewart J.M. XRAY System. Rep.TR-446 university of Maryland, USA

169. Удельнов А.И., Стручков Ю.Т. Учет поглощения рентгеновских лучей в дифрактометрии монокристаллов // Кристаллография. 1977. Т. 22. С. 946-950.

170. DeTitta G.T. ABSORB: An absorption correction program for crystals enclosed in capillaries with trapped mother liquor // J. Appl Cryst. 1983. V. 18. P. 75-79.

171. Кондратюк И.П., Мурадян Л.А., Симонов В.И. Поглощение излучения при дифракции на монокристаллах в форме эллипсоидов вращения // Кристаллография. 1988. Т. 33. С. 318-323.

172. Болотина Н.Б., Сирота М.И. Система программ Incrys. III. Новые возможности процедуры Factor//Кристаллография. 1998. Т. 43. С. 557-564.

173. Oxford Diffraction (2009). CrysAlis Pro, version 171.33.52. Oxford Diffraction Ltd, Abingdon, Oxfordshire, UK.CrysAlis.

174. Rigolt P.J., Tomas A., Guidi-Morosini C. Optimisation de la correction d'absorption // Acta Cryst. A. 1979. V.35. P.587-590.

175. Rae A.D., Dix M.F. An improved absorption correction procedure for X-ray intensity data from a poorly defined single crystal // Acta Cryst. A. 1971. V.27. P.628-634.

176. Ferrari A., Braibanti A., Tiripicchio A.// Acta Cryst. 1965. V.18. P.45-55.1. ЛИТЕРАТУРА (продолжение)

177. Coppens P., Ross F.K., Blessing R.H., Cooper W.F., Larsen F.K., Leipoldt J.G., Rees B. A cryostat for collection of three-dimensional diffractometer data at liquid helium temperatures // J. Appl. Cryst., 1974. V.7. P.315-319.

178. Flack H.D., Vincent M.G. Intensity errors due to beam inhomogeneity and imperfectly spherical crystals // Acta Cryst. A. 1979. V. 35. P. 795-802.

179. Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. М.: Изд-во МГУ, 1983. 287 с.

180. Фетисов Г.В., Асланов Л.А. Развитие инструментальных методов в прецизионном рентгеноструктурном анализе. В Сб. Методы структурного анализа. М.: Наука, 1989. С.74-94.

181. Harkema S., Dam J., van Hummel G.J., Reuvers A.J. A correction procedure for the errors in single-crystal intensities due to the inhomogeneity of the primary X-ray beam // Acta Cryst. A. 1980. V. 36. P. 433-435.

182. Марков B.T., Фетисов Г.В., Жуков С.Г. и др. Коррекция поглощения рентгеновских лучей кристаллом, купающимся в неоднородном пучке. М., 1987, 21 с. Деп. В ВИНИТИ. № 1387-В88.

183. Удельнов А.И., Пономарев В.И. Учет поглощения рентгеновских лучей в дифрактометрии монокристаллов // Кристаллография, 1979. Т.24. С.729-736.

184. Flack H.D., Vincent M.G., Alcock N.W. Absorption and extinction corrections: standard tests // Acta Cryst. A. 1980. V. 36. P. 682-686.

185. Izumi Т., Tsuruta K., Fujitsuka A., Kuchiji H., Kurihama T. A New

186. Measurement of Crystal Shapes for Absorption Corrections // J. Appl. Cryst. 1996.29. 435-437.

187. Журов B.B. Дис.канд. физ.-мат. наук. M. 2005 НИФХИ им.Карпова. 165с.

188. Leal R.M.F., Teixeira S.C.M., Rey V., Forsyth V.T., Mitchell E.P. Absorption correction based on a three-dimensional model reconstruction from visual images // J. Appl. Cryst. 2008. 41, 729-737.1. ЛИТЕРАТУРА (продолжение)

189. PaciorekW.A., Meyer М., Chapuis G. On the geometry of a modern imagingdiffractometer // Acta Cryst. 1999. A55. 543-557.

190. Otwinowski Z., Borek D., Majewski W. Minor W. Multiparametric scaling of diffraction intensities //Acta Cryst. 2003. A59. 228-234.

191. PaciorekW.A., Meyer M., Chapuis G. Geometric distortion corrections for fiberoptic tapers in X-ray charge-coupled-device detectors //Acta Cryst. 1999.A55.11-14.

192. Messerschmidt A., Schneider M., Huber R. ABSCOR: a scaling and absorption correction program for the FAST area detector diffractometer // J. Appl. Cryst. 1990. 23. 436-439.

193. International Tables of Crystallography. 2006. Dordrecht: Kluwer Academ. Publishers. Vol. F. 222-223, 233.

194. Bruker (2004). SMART (Version 5.628) and SAINT (Version 6.45a). Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

195. Pflugrath J. W. The finer things in X-ray diffraction data collection// Acta Cryst. 1999. D55. 1718-1725.

196. Hamilton W.C., Rolett J.S., Sparks, R.A. On the relative scaling of X-ray photographs//Acta Cryst. 1965.18. 129-130.

197. Симонов В.И., Бурова E.M., Щедрин Б.М. Об одной возможности

198. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) определения атомной структуры наноразмерных частиц по диффузному рассеянию // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 84. В. 2. 78-80.

199. Бурова Е.М, Дудка А.П., Щедрин Б.М., Симонов В.И. Программа обращения Фурье диффузного рентгеновского рассеяния от нановключений в монокристаллах и проблемы эксперимента // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 2. С. 359-363.

200. Lukaszewicz К., Pietraszko A., Kucharska М. Diffuse scattering and ordering in the short-range modulated paraelectric phase of sodium nitrite, NaN02 // Acta Cryst. 2005. B61. 473-480.

201. Muller P. Practical suggestions for better crystal structures // Crystallography Reviews. 2009. 47. 57-83.

202. Schoemaker D.P., Donohue J, Schoemaker V., Corey R.B. Additions and Corrections-The Crystal Structure of Threonine,// J. Am. Chem. Soc., 1950. V. 72. P. 2328.

203. Cruikshank D.W.J. X-Ray Crystal Analysis. Ed. Pepinsky R. New York: Pergamon Press 1961. P. 45. Cruikshank D.W.J. Crystallographic Computing. Copenhagen: Munksgaard, 1970. P. 195.

204. Huges E.W. The Crystal Structure of Melamine // J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 1737-1752.

205. Killean R.C.G. Least-squares weighted schemes for diffractometer collected

206. Carruthers J.R., Watkin D.J. A weighting scheme for least-squares structure refinement // Acta Cryst. A. 1979. V. 35. P. 698-699.

207. Sheldrik G.M. A short history of SHELX // Acta Cryst.A.2008. V.64.P.112-122.

208. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. VIII. Уточнение расширенной модели асферических атомов. // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 4. С. 767-773.

209. Coppens P., Volkov A. The interplay between experiment and theory in charge-density analysis // Acta Cryst. A. 2004. V. 60. P. 357-364.

210. Hirshfeld F.L. Difference densities by least-squares refinement: Fumaramic acid //Acta Cryst. B. 1971. V. 27. P. 769-781.

211. Stewart R. F., Spackman M. A., Flensburg C., VALRAY User's Manual. Carnegie-Mellon University and University of Copenhagen, 2000.

212. Kara M., Kurki-Suonio K. Symmetrized multipole analysis of orientational distributions // Acta Cryst. 1981. A37. 201-210.

213. Kroll, H, Lueder, Т., Schlenz, H, Kirfel, A., Vad, T. Tha Fe2+, Mg distributionin orthopyroxene: Acrytical asseement of its potential as a geospeedometer//Eur.J.Mineral. 1997. 9. 705-720.1. ЛИТЕРАТУРА (продолжение)

214. Heuer, М. The determination of site occupancies using a new strategy in Rietveld refinements // J. Appl. Cryst. 2001. 34. 271-279.

215. Warner J.K., Cheetham A.K., Cox D.E. // Determination of the Cation Distribution in NiFe2(P04)2 using Resonant X-ray and Neutron Powder Diffraction // J. Appl. Cryst. 1995. 28. 494-502.

216. Trunov V.A., Kaganovich T.Y., Kurbakov A.I. et al Neutron diffraction study of 152Sm, 154Sm and 63Cu isotopesubstituted SmBa2Cu307 from 1.5 К to 300 К // PhysicaC. 1992. 194.415.

217. Balagurov A.M., Bouree F., Lyubutin I.S., Mirebeau I Atomic and magnetic1. C'Jstructure of YBa2(Cuix Fex)3C>6+y studied by neutron diffraction on isotope enriched samples // Physica C. 1994. 228. 299-308.

218. Zachariasen W.H. General Theory of X-ray Diffraction in Crystals // Acta Cryst. 1967. V. 23. P. 558-564.

219. Coppens P., Hamilton W.C. Anisotropic extinction corrections in the Zachariasen approximation // Acta Cryst. 1970. A26. 71-83.

220. Рора N.C. Extinction in the framework of transfer equations for general-type crystals //Acta Cryst. 1987. A43, 304-316.

221. Le Page Y., Gabe E.J. Inhomogeneous mosaicity in extinction correction // J. Appl. Cryst. 1978.11.254-256.

222. Guinier A. X-Ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals and Amorphous Bodies. P. 175. London: 1963. W.H. Freeman.

223. Rees B. // Israel J. Chem. 197716, 154-158

224. Kirschbaum K., Martin A., Pinkerton A.A. X/2 Contamination in chargecoupled-device area-detector data // J. Appl. Cryst. 1997. 30. 514-516.

225. Catti M., Ferraris G. Twinning by merohedry and X-ray crystal structure determination // Acta Cryst. A. 1976. V. 32. P. 163-165.

226. Flack H.D.On enantiomorph-polarity estimation//Acta Cryst. 1983.A39.876-881.

227. Duckworth J.A.K., Willis B.T.M., Pawley G.S. Joint refinement of neutron and X-ray diffraction data // Acta Cryst. A. 1969. 25. P. 482-484.

228. Coppens P., Boehme R, Price P.F., Stevens E.D. Joint X-ray and neutron data refinement of structural and charge density parameters // Acta Cryst. A. 1981. 37. P. 857-863.

229. Blessing R.H. On the differences between X-ray and neutron thermal vibration parameters // Acta Cryst. B. 1995. 51. P. 816-823.

230. Maichle J.K., Ihringer J., Prandl W. Simultaneous structure refinement of neutron, synchrotron and X-ray powder diffraction patterns // J. Appl. Cryst. 1988. 21, 22-27.

231. Larson A.C, Von Dreele R.B. (1986) GSAS General Structure Analysis System. Report LAUR 86-748, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, NM, USA

232. Petricek. V., Dusek, M. & Palatinus, L. (2006). JANA2006. Institute of Physics, Czech Academy of Sciences, Prague, Czech Republic.

233. Wilson A.J.C. Relationship between "observed' and 'true' intensity; effect of

234. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) various counting modes // Acta Cryst. A. 1980. V. 36. P. 929-936.

235. Китайгородский А.И.Теория структурного анализа.МАН СССР. 1957. 284.

236. Abrahams S.C., Keve Е.Т. Normal probability plot analysis of error in measured and derived quantities and standard deviations // Acta Cryst. A. 1971. 27. 157-165.

237. Hamilton W.C. Significance tests on the crystallographic R factor. Acta Cryst. 1965.18, 502-510.

238. Hirshfeld, F.L. Can X-ray data distinguish bonding effects from vibrational smearing? // Acta Cryst. 1976. B32. 239-244.

239. Hamilton W.C., Abrahams S.C. Normal probability plot analysis of small samples // Acta Cryst. A. 1972. V. 28. P. 215-218.

240. International Tables for X-Ray Crystallography, 1974, Vol. 4, Birmingham: Kynoch Press.

241. Abrahams S.C. The reliability of crystallographic structural information // Acta Cryst. B. 1974. V. 30. P. 261-268.

242. Taylor R., Kennard O. Round-off errors in inter-experimental comparisons // Acta Cryst. A. 1985. V. 41. P. 122-128.

243. Г. Корн. Т. Корн. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1984, 831 с.

244. Hamilton W.C. Statistics in Physical Science; Estimation, Hypothesis Testing, and Least Squares. New York: The Roland Press. 1964.

245. Ford G.C., Rollett J.S. Necessity for weighting in Hamilton's i?-factor ratio test // Acta Cryst. A. 1970. V. 26. P. 162.

246. Rogers D. On the application of Hamilton's ratio test to the assignment of absolute configuration and an alternative test // Acta Cryst. A. 1981. V. 37. P. 734-741.

247. Pawley G.S. The i?-factor ratio test in crystallography: an approximation // Acta Cryst. A. 1970. V. 26. P. 691-692.

248. Whitaker A., Jeffery J.W. Significance tests on the crystallographic R factor.

249. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) The space group of chromium hexacarbonyl // Acta Cryst. 1967. V. 23. P. 984-989.

250. Mallinson P.R., Koritsanszky Т., Elkaim E., Li N., Coppens P. The Gram-Charlier and multipole expansions in accurate X-ray diffraction studies: can they be distinguished? // Acta Cryst. A. 1988. V. 44. P. 336-342.

251. Meindl K., Herbst-Irmer R., Henn J. On the effect of neglecting anharmonic nuclear motion in charge density studies // Acta Cryst. A. 2010. V. 66. P. 362-371.

252. Zhurov V.V., Zhurova E.A., Stash A.I., Pinkerton A.A. Importance of the consideration of anharmonic motion in charge-density studies: a comparison of variable-temperature studies on two explosives, RDX and HMX // Acta Cryst. A. 2011.67. 160-173.

253. Дудка А.П., Лошманов A.A. // Первая Национальная конференция по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РНСЭ-97). 1997. Дубна. Тезисы докладов. С. 83.

254. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. III. Метод межэкспериментальной минимизации // Кристаллография. 2002. Т. 47. № 1. С. 156-162.

255. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. V. Новый подход к уточнению модели структуры кристаллов // Кристаллография. 2003. Т. 48. С. № 3. 571-575.

256. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. IV. МММ новая программа уточнения моделей структур кристаллов // Кристаллография. 2002. Т. 47. С. 163-171.

257. Дудка А.П., Севастьянов Б.К., Симонов В.И. Уточнение атомной структуры александрита // Кристаллография. 1985. Т. 30. С. 480-485.

258. Рабаданов М.Х., Дудка А.П. Сравнительное уточнение моделей структуры кристаллов А12ВеС>4 и А12Ве04:Сг3+ (0.3 ат. %) // Изв. РАН. Неорган, материалы. 1997. Т. 33. № 1. С. 56-58.

259. Рабаданов М.Х., Дудка А.П. К вопросу о локализации примесных ионов хрома в александрите//Кристаллография.1998.Т.43.№6.С.1049-1051.

260. Дудка А.П., Лошманов А.А., Максимов Б.А. Структурный синтез-анализ // Поверхность. 2001. В. 2. С. 28-33.

261. Дудка А.П., Лошманов А.А. Структурный анализ по редуцированным данным. II. Повышение степени воспроизводимости результатов дифракционных исследований // Кристаллография. 2001. Т. 46. С. 1135-1141.

262. Дудка А.П. Получение экспериментальных данных прецизионной точности на дифрактометрах с двумерными и точечными детекторами. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 4. С. 744-748.

263. Дудка А.П., Лошманов А.А. Анализ профилей отражений от монокристаллов в системе программ AGEND // Кристаллография, 1991. Т.36. С.1109-1111.

264. Дудка А.П., Стрельцов В.А. Восстановление интегральных интенсивностей дифракционных отражений по профилям пиков анизотропной формы //Кристаллография, 1992. Т.37. С.517-518.1. ЛИТЕРАТУРА (продолжение)

265. Дудка А.П., Лошманов А.А., Максимов Б.А. Структурный синтез-анализ // Поверхность. 2001. В. 2. С. 28-33.

266. Дудка А.П., Рабаданов М.Х., Лошманов А.А. Коррекция измеренных интегральных интенсивностей на термодиффузное рассеяние при дифракции рентгеновских лучей и нейтронов на монокристаллах // Кристаллография. 1989. Т.34. С.818-823.

267. Дудка А.П., Лошманов А.А. COREX комплекс кристаллографических программ //Кристаллография, 1990. Т.35. С.38-41.

268. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. VI. Новый метод уточнения параметров модели, описывающей поглощение излучения монокристаллическим образцом // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 6. С. 1100-1104.

269. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. VII. Экспериментальная проверка нового метода учета поглощения излучения образцом // Кристаллография. 2006. Т. 51. № 1. С. 183-187.

270. Schwarzenbach D, Flack H.D. On the refinement on profile, background and net intensities //Acta Cryst. A. 1991. V. 47. P. 134-137.

271. Дудка А.П., Верин И.А., Молчанов B.H., Бломберг М.К., Алексеева О.А., Сорокина Н.И., Новикова Н.Е., Симонов В.И. Структурное исследование монокристаллов К0 93Ti0 93Nb0 07ОРО4 при температуре 30 К // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 1. С. 54-59.

272. Volkov A., Wu G., Coppens P. X-ray charge density study of p-amino-p'-nitrobiphenyl at 20 К using a CCD area detector and synchrotron radiation: a very large dipole moment enhancement in the solid state // J. Synchrotron Rad. 1999. V. 6. P. 1007-1015.

273. Hanson J.C., Watenpaugh K.D., Sieker L., Jensen L.H. A limited-range stepscan method for collecting X-ray diffraction data // Acta Cryst. A. 1979. V. 35. P.

274. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) 616-621.

275. Shakked Z. Anisotropic scaling of three-dimensional intensity data // Acta Cryst. A 1983. V. 39. P. 278-279.

276. Dudka A. Instrumental drift correction by nonparametric statistics. // J. Appl. Cryst. 2009. V. 42. P. 42^43.

277. Hardle W. Applied Nonparametric Regression. 1990. Cambr. University Press.

278. Meester P.// Acta Cryst. A. 1980. V. 36. P. 734-736.

279. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. М.: Наука, 1979,579 с.

280. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. VI. Новый метод уточнения параметров модели, описывающей поглощение излучения монокристаллическим образцом // Кристаллография. 2005. Т. 50. №6. С. 1100-1104.

281. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. VII. Экспериментальная проверка нового метода учета поглощения излучения образцом // Кристаллография. 2006. Т. 51. № 1. С. 183-187.

282. Dudka A. New Approaches to Scaling Data Measured on a CCD Diffractometer // J. Appl. Cryst. 2010. 43,1440-1451.

283. О.А.Алексеева, А.П.Дудка, Н.И.Сорокина, А.Петрашко, М.Х.Рабаданов, Е.И.Агапова, В.И.Воронкова, В.И.Симонов. Структура кристаллов титанил-фосфата калия, легированных цирконием // Кристаллография. 2007. Том. 52. С. 628-635.

284. Dennis, J.E., Gay, D.M., Welsch, R.E. An Adaptive Nonlinear Least-Squares

285. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) Algorithm. // ACM Trans. Math. Softw. 1981. 7, 348-368. Dennis, J.E., Gay, D.M., Welsch, R.E. Algorithm 573. NL2SOL An Adaptive Nonlinear Least-Squares Algorithm// ACM Trans. Math. Softw. 1981. 7, 369-383.

286. Dudka A. Refinement of the X/2-contribution to CCD-detector data // J. Appl. Cryst. 2010. V. 43. P. 27-32.

287. Дудка А.П., Авилов A.C., Лепешов Г.Г. Уточнение модели структуры кристаллов по данным дифракции электронов // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 3. С. 566-573.

288. Dudka А.Р., Avilov A.S., Nicolopoulos S. Crystal Structure Refinement using Bloch-wave method for precession electron diffraction // Ultramicroscopy. 2007. V. 107. P. 474-482.

289. Coppens. P., Guru Row, T.N., Leung. P. Stevens, E.D., Becker P.J. & Yang Y.W. Net atomic charges and molecular dipole moments from spherical-atom X-ray refinements, and the relation between atomic charge and shape // Acta Cryst. 1979. A35. 63-72.

290. Sears V.F. Neutron News. 1992. Gordon Breach Science Publish S.A. 3, 26-37.

291. Clementi E., Roetti C. Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1974.14, 177.

292. Paturle A., Coppens P. Normalization factors for spherical harmonic density functions // Acta Cryst. A. 1988. V. 44. P. 6.

293. Zuo J.M., Blaha P., Schwarz K. The theoretical charge density of silicon: experimental testing of exchange and correlation potentials // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. 9. 7541.

294. Dudka A. Determination of the site occupancies by intermeasurement

295. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) minimization method. I. Anomalous scattering usage for non-centrosymmetric crystals // J. Appl. Cryst. 2008.41, 83-95.

296. Okaya, Y. (1970). Crystallographic Computing, edited by A.R. Ahmed. P. 127 131. Copenhagen: Munksgaard, International Booksellers and Publishers Ltd.

297. Takazawa H., Ohba S., Saito, Y. Electron-density distribution in crystals of dipotassium tetrachloropalladate(II) and dipotassium hexachloropalladate(IV), K2PdC14. and K2[PdC16] at 120 К // Acta Cryst. 1988. B44. 580-583.

298. Zumsteg F.G., Bierlein J.D., Gier Т.Е. KxRbi.xTi0P04: a new nonlinear optical material // J.Appl. Phys. 1976. V. 47. P. 4980-4985.

299. Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier Т.Е. The potassium titanyl phosphate structure field: a model for new nonlinear optical materials // Chemistry of Materials. 1989. V. 1. P. 492-509.

300. Калесинкас B.A., Павлова Н.И., Рез И.С., Григас Й.П. Диэлектрические свойства нового нелинейного оптического кристалла КТЮРО4 // Литовский физический сборник. 1982. Т. 22. № 5. С. 87-92.

301. Яновский В.К., Воронкова В.И. Электропроводность и диэлектрические свойства кристаллов КТЮРО4 // Физика твердого тела. 1985. Т.27. № 8. С. 2516-2519.

302. Леонов А.П., Воронкова В.И., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Свидетельства сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах КТЮР04 // Письма в ЖЭТФ. 1985. Т. 11. №2. С. 85.

303. Yanovskii V.K., Voronkova V.I. Ferroelectric phase transitions and properties of crystals of the КТЮРО4 family // Phys. Status Solidi A. 1986. V. 93. No. 2. P. 665-668.

304. Zumsteg F.C. Evaluators of new crystal, KTP, report efficient doubling of Nd-YAG frequency // Laser Focus. 1978. V. 14. No. 7. P. 18.

305. Александровский А.Л., Ахманов С.А., Дьяков В.А., Желудев Н.И.,

306. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) Прялкин В.И. Эффективные нелинейно-оптические преобразователи на кристаллах калий-титанил-фосфата // Квантовая электроника. 1985. Т. 12. С. 1333-1334.

307. Hagerman М.Е., Poeppelmeier K.R. Review of the structure and processing-defect-property relationships of potassium titanyl phosphate: a strategy for novel thin-film photonic devices // Chem. Mater. 1995. V.7. P.602-621.

308. Satyanarayan M.N., Deepthy A., Bhat H.L. Potassium titanyl phosphate and its isomorphs: growth, properties, and applications // Critical Rev. in Sol.St. and Mat. Sciences. 1999. V. 24. P. 103-191.

309. Cheng L.K., Bierlein J.D. KTP and isomorphs recent progress in devise and material development // Ferroelectrics. 1993. V.142. P.209-298.

310. Bierlein J.D., Arweiler C.B. Electro-optic and dielectric properties of КТІОРО4 // Appl. Phys. Lett. 1986. V. 49. P. 917-919.

311. Shaldin Yu.D., Poprawski R. The spontaneous birefringence and pyroelectric effect in КТЮРО4 crystal // J. Phys. Chem. Solids. 1990. V. 51. No. 2. P. 101-106.

312. Сильвестрова И.М., Писаревский Ю.В., Воронкова В.И., Яновский В.К. Пьезоэлектрические, упругие и диэлектрические свойства кристаллов RbTi0P04//Кристаллография. 1990. Т. 35. № 1. с. 229-230.

313. Сильвестрова И.М., Маслов В.А., Писаревский Ю.В. упругие Пьезоэлектрические свойства кристаллов КТІОРО4 // Кристаллография. 1992. Т. 37. №5. С. 1227-1231.

314. Воронкова В.И., Яновский В.К. Рост из раствора в расплаве и свойства кристаллов группы КТЮР04//Неорган, материалы. 1988. Т. 24. С. 2062.

315. Сорокина Н.И., Воронкова В.И. Структура и свойства кристаллов семейства титанил-фосфата калия. Обзор // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 1.С. 82-94.

316. Bierlein J.D., Vanherzeele Н., Ballman A.A. KTi0As04: A new nonlinear

317. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) material // Appl. Phys. Lett. 1989. V.54. P. 783-785.

318. Thomas P.A., Watts B.E. An Nb-doped analogue of KTi0P04: structural and nonlinear optical properties // Solid State Communications. 1990. V.73. No.2. P. 97-100.

319. Chani V.I., Shimamura K., Endo Sh., Fukuda T. Growth of Mixed Crystals of the KTi0P04 (KTP) Family // J. Cryst. Growth. 1997. V. 171. No. 3-4. P. 472-476.

320. Воронкова В.И., Яновский B.K., Леонтьева И.Н., Агапова Е.И., Харитонова Е.П., Стефанович С.Ю., Зверьков С.А. Выращивание и свойства монокристаллов КТЮРО4, легированных цирконием // Неорганические материалы. 2004. Т.40. № 12. С. 1505-1507.

321. Е.И. Орлова, Е.П. Харитонова, Новикова Н.Е., Верин И.А., О.А. Алексеева, Н.И.Сорокина, Воронкова В.И. Синтез свойства и структура монокристаллов титанил-фосфата калия, легированных гафнием // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 3. С. 440-447.

322. Tordjman I., Masse R., Guitel J.-С. Structure cristalline du monophosphate KTiP05 // Z. Kristallogr. 1974. V. 139. No. 2. S. 103-115.

323. Hansen N.K., Protas J., Marnier G. The electron-density distribution in КТЮРО4 // Acta Cryst. 1991. B. 47. P. 660-672.

324. Andreev B.V., Dyakov V.A., Sorokina N.I., Simonov V.I. n-irradiated KTi0P04: precise structural stadies // Solid State Comm. 1991. V. 80. No. 10. P. 777-781.

325. Streltsov V.A., Nordborg J., Albertsson J. Synchrotron X-ray analysis of RbTi0As04// Acta Cryst. 2000. B56. P.785-792.

326. Norberg S.T., Sobolev A.N., Streltsov V.A. Cation movement and phase transitions in KTP isostructures; X-ray study of sodium-doped KTP at 10.5K // Acta Cryst. 2003. B59. P.353-360.

327. Norberg S.T., Gustafsson J., Mellander B.-E. Phase transitions in KTP isostructures: correlation between structure and Tc in germanium-doped RbTi0P04 // Acta Cryst. 2003. B59. P. 588-598.

328. Norberg S.T., Ishizawa N. K-site splitting in КТЮРО4 at room temperature // Acta Cryst. 2005. C61. i99-il029.

329. Larsen F.K. Diffraction studies of crystals at low temperatures crystallography below 77 K// Acta Cryst. 1995. B51. P.468-482.

330. Almgren J., Streltsov V.A., Sobolev A.N. et al. Structure and electron density in RbTi0As04 at 9.6K // Acta Cryst. B. 1999. V. 55. P. 712-720.

331. Phillips M.L.F., Harrison W.T.A., Stucky G.D., McCarron E. M., Calabrese

332. J.C., Gier Т.Е. Effects of substitution chemistry in the КТЮРО4 structure field //

333. Chem. Mater. 1992. V. 4. P. 222-233.

334. Xue D., Zhang S.J. Chemical bond analysis of the correlation between crystal structure and nonlinear optical properties of complex crystals // J. Solid State Chem.1. ЛИТЕРАТУРА (продолжение)1999. V. 142. Р. 78-83.

335. Новикова H.E., Верин И.А., Сорокина Н.И., Алексеева О.А., Цейтлин М., Рот М. Кристаллическая структура монокристаллов KTiOAsC>4 при температурах 293 и 30// Кристаллография. 2010. Т. 55. № 3. С. 448-459.

336. Новикова Н.Е., Верин И.А., Сорокина Н.И., Алексеева О.А., Агапова Е.И., Воронкова В.И. Структурная обусловленность нелинейно-оптических свойств монокристаллов KTi0.96Zr0.04OPO4// Кристаллография.2009.Т.54.№2.С.247-254.

337. Лосевская Т.Ю., Алексеева О.А., Яновский В.К. и др. Структура и свойства кристаллов титанилфосфата калия с примесью ниобия // Кристаллография.2000. Т.45. № 5. С. 809-813.

338. О.А.Алексеева, М.К.Бломберг, В.Н.Молчанов и др. Уточнение кристаллической структуры Ко.9бТ1о.9б№>о.о40Р04 // Кристаллография. 2001. Т. 46. №4. С. 710-714.

339. О.А. Алексеева, Н.И. Сорокина, И.А. Верин и др. Структура и свойства монокристаллов титанилфосфата калия с содержанием 7 и 11 ат. % ниобия // Кристаллография. 2003. Т.48. №2. С.238-245.

340. Е.И. Агапова, В.И. Воронкова, Е.П. Харитонова, И.Н. Леонтьева. С.Ю. Стефанович, Н.И.Сорокина, А.П. Дудка, О.А. Алексеева, Н.Н. Кононкова

341. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) Синтез и свойства монокристаллов RbTi0P04, легированных цирконием // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 4. С. 600-605.

342. О.А.Алексеева, А.П. Дудка, Н.Е.Новикова, Н.И.Сорокина, Е.И. Агапова, Воронкова В.И. Кристаллическая структура монокристалла RbTi0.98Zr0.02OPO4 при температурах 293 и 105 К // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 4. С. 606-613.

343. Daszkiewicz М., Gulay L., D. Shemet V. Y. Crystal architecture of R2SnS5 (R = Pr, Nd, Gd and Tb): crystal structure relationships in chalcogenides // Acta Cryst. 2008. B64, 172-176.

344. Daszkiewicz, M., Gulay L., D. Lychmanyuk O. S. Ln3Mi.sTX7 quasi-isostructural compounds: stereochemistry and silver-ion motion in the Ln3Agi5GeS7 (Ln = La-Nd, Sm, Gd-Er and Y; 8 = 0.11-0.50) compounds // Acta Cryst. 2009. B65. 126-133.

345. Vainshtein B.K., В Zvyagin.B., Avilov A.S., In: Electron diffraction techniques, Oxford Univ. Press. V. 1. Ch. 6. 1992. P. 216-312

346. Avilov A.S. The quantitative analysis of electrostatic potential and study of chemical bonding by electron diffraction structure analysis // Z. Kristallogr. 2003. V. 218. P. 247-258.

347. Дж. Каули. Физика дифракции. Москва: Мир. Пер. под ред. З.Г. Пинскера. 1979. 431 с.

348. Spence J.C.H., Zuo J.M. Electron Microdiffraction. Plenum Press, New York. 1992.358 р.

349. Vincent R., Midgley P.A. // Ultramicroscopy. 1994. V. 53. P. 271.1. ЛИТЕРАТУРА (продолжение)

350. Blackman М. On the Intensities of Electron Diffraction Rings // Proc. Roy. Soc. 1939. V. 173. P. 68-82.

351. Лепешов Г.Г. Дис.канд. физ.-мат. наук. М. Ин-т кристаллогр. РАН. 2004.

352. Дудка А.П., Лошманов А.А., Соболев Б.П. Нейтронографическое исследование кристаллов Nd0.95Ca0.05F2.955 La0.90Ba0.04F2.96 со структурой тисонита. Использование статистических тестов // Кристаллография. 1998. Т. 43. С. 605-612.

353. Дудка А.П., Лошманов А.А., Максимов Б.А. Снижение влияния корреляций между параметрами при уточнении модели структуры МНК на примерах Nd0.95Ca0.05F2.95? La0.96Ba0.04F2.96 и А12Ве04 // Кристаллография. 1998. Т. 43. С. 613-619.

354. Zhurov V.V., Zhurova Е. A., Pinkerton A. A. Optimization and evaluation of data quality for charge density studies // J. Appl. Cryst. 2008. 41. 340-349.

355. Takusagawa, F. A simple method of absorption and decay correction in intensities measured by area-detector X-ray diffractometer // J. Appl. Cryst. 1987. 20, 243-245.

356. Bolotovsky R., Steller I., Rossmann M.G. The Use of Partial Reflections for Scaling and Averaging X-ray Area-Detector Data // J.Appl.Cryst. 1998.31, 708-717.

357. Милль Б.В., Буташин A.B., Эллерн A.M., Майер A.A. Фазообразование в системе Ca0-Ga203-Ge02 // Неор. Материалы. 1981. Т. 17. № 7. С. 1648-1853.

358. ICSD Inorganic Crystal Structure Database. FIZ Karlsruhe, Germany. The National Institute of Standards and Technology, U.S.A.

359. Милль Б.В. Образование фаз со структурой Ca3Ga2Ge40.4 в системах АО-Te03-Ga203-X02 (A=Pb,Ba,Sr; X=Si,Ge) и Pb0-Te03-M0-Ge02 (M=Zn,Co) // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. №10. С. 1706-1711.

360. Каминский А.А., Саркисов С.Э., Милль Б.В., Ходжабагян Г.Г. Генерация стимулированного излучения ионов Nd3+ в тригональном ацентричном

361. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) кристалле La3Ga5Si014// Докл. АН СССР. 1982. Т. 264. № 1. С. 93-95.

362. Батурина O.A., Гречушников Б.Н., Каминский A.A. и др. Кристаллоопти-ческие исследования соединений со структурой тригонального Са-галло-германата (Ca3Ga2Ge40.4) // Кристаллография. 1987. Т. 32. № 2. С. 406-412.

363. Андреев И.А. Монокристаллы семейства лангасита необычное сочетание свойств для применений в акустоэлектронике // Журн. техн. физики. 2006. 76. №6. 80-86.

364. Mill B.V., Pisarevsky Yu.V. // Proc. 2000 IEEE/EIA Intern. Frequency Control Symp., Kansas City, Missouru, USA. P. 133-140.

365. Белоконева Е.Л., Буташин A.B., Симонов М.А., Милль Б.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура Са-галлогераманата Ca3Ga2Ge40i4 и его аналога Ba3Fe2Ge40i4 // Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № 5. С. 1099-1104.

366. Белоконева Е.Л., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического Са,Се-геленита Ca2Ga2Ge07 и сопоставление ее со структурой Ca3Ga2Ge4Oi4 // Докл. АН СССР. 1981. Т. 260. № 6. С. 1363-1366.

367. Белоконева Е.Л., Милль Б.В. Кристаллохимия и изоморфизм в соединениях А3ВхСб-хО.4 // Кристаллохимическая систематика минералов. Под ред. B.C. Урусова. М.: МГУ. 1985. С. 140-156.

368. Takeda Н., Sugiyama К., Inaba К. et al. Crystal growth and structural characterization of new piezoelectric material La3Tao.5Ga5.5Oi4// Jpn. J. Appl. Phys. P. 2. 1997. V. 36. P. L919-921.

369. Молчанов B.H., Максимов Б.А., Кондаков Д.Ф., Черная Т.С., Писаревский Ю.В., Симонов В.И. Кристаллическая структура и оптическая активность

370. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) монокристаллов La3Nbo.5Ga5.5O14 и Sr3Ga2Ge40i4 семейства лангасита // Письма в ЖЭТФ. 2001. Т. 74. Вып. 4. С. 244-247.

371. Максимов Б.А., Молчанов В.Н., Милль Б.В. Белоконева Е.Л., Рабаданов М.Х., Пугачева А.А., Писаревский Ю.В., Симонов В.И. Абсолютная структура кристаллов лангасита La3Ga5SiOi4// Кристаллография. 2005. Т. 50. №5. С. 813-819.

372. Милль Б.В., Клименкова А.А., Максимов Б.А., Молчанов В.Н., Пущаровский Д.Ю. Энантиоморфизм Ca3Ga2Ge40i4 и сопоставление кристаллических структур Ca3Ga2Ge40i4 и Sr3Ga2Ge40i4 // Кристаллография. 2007. Т. 520. №5. С. 841-848.

373. Дудка А.П., Милль Б.В., Писаревский Ю.В. Уточнениекристаллической структуры La3Tao.5Ga5.5O14 и La3Nbo.5Ga5.5O14 //

374. Кристаллография. 2009. Т. 54. № 4. С. 599-607.

375. Iwataki Т., Oshato Н., Tanaka К. et al. Mechanism of the piezoelectricity of lan-gasite based on the crystal structure//J.of Eur.Ceram.Soc. 2001. V.21. P. 1409-1412.

376. Araki N., Oshato H., Kakimoto K. et al. Origin of piezoelectricity for langasite

377. A3Ga5SiOi4 (A = La and Nd) under high pressure // J. of Eur. Ceram. Soc. 2007. V.27. P. 4099-4102.

378. Aslanov L.A., Trunov V.A., Fetisov G.V. et al. An X-ray diffractometer for studying the effect of external fields on the structure and electron distribution of single crystals // J. Appl. Cryst. 1989. 22, 42-45.

379. Graafsma H. X-ray scattering amplitude of an atom in a permanentexternal electric field // J. Appl. Cryst. 1992. V. 25. P. 372-376.

380. Gorfman S.V, Schmidt O., Pietsch U. et al. X-ray diffraction study of the piezoelectric properties of BiB306 single crystal // Z.Kristallogr. 2007. V.222. P. 396-401.1. ЛИТЕРАТУРА (продолжение)

381. Kohn W., Sham L. J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. V. 140. P. Al 133-1138.

382. Baroni S., Giannozzi P., Testa A. Green's-function approach to linear response in solids // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. P. 1861.

383. Chen J., Zheng Y., Kong H., Shi E. Piezoelectricity of A3BC3D20 14 Structure crystals // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 012901.

384. Xin J.,Zheng Y.,Kong H.,Shi E. From ab initio forecast of piezoelectric properties to grown of piezoelectric single crystals //Appl.Phys.Lett.2008.V.93. P. 252901.

385. Wu X., Vanderbilt D., Hamann D.R. Systematic treatment of displacements, strains, and electric fields in density-functional perturbation theory // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 035105.

386. Katrusiak A. High-pressure crystallography // Acta Cryst. A. 2008. 64. 135-148.

387. Schmidt O.,Gorfman S.V.,Bohaty L. et al. Investigations of the bond-selective response in a piezoelectric Li2S04H20 crystal to an applied external electric field // Acta Cryst. A. 2009. V. 65. P. 267-275.

388. Gonze X., Beuken J.-M., Caracas R. et al. First-principles computation of material properties : the ABINIT software project. // Comput. Mater. Sci. 2002. V. 25. P. 478-492. http://www.abinit.org

389. А.П. Дудка, Ab initio расчет упругих и электромеханических констант кристаллов семейства лангасита // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 1. С. 138-140.1. ЛИТЕРАТУРА (продолжение)

390. Troullier N., Martins J. L. A straightforward method for gener- ating soft transferable pseudopotentials // Solid State Commun. V. 74. P. 613-616.

391. Goedecker S., Teter M., Huetter J. Separable dual space Gaussian Pseudopotentials // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 1703.

392. H.J. Monkhorst, J.D. Pack. Special points for Brillouin-zone integrations// Phys. Rev. B. 1976. V. 13. P. 5188-5192.

393. Shi X., Yuan D., Yin X. et al. Crystal growth and dielectric, piezoelectric and elastic properties of Ca3TaGa3Si20i4 single crystal // Solid State Commun. 2007. V. 142. P. 173-176.

394. Yu F.P., Yuan D.R., Zhang S.J. et al. Crystal growth and characterization of Sr3TaGa3Si2014 single crystals // J. of Phys. D. 2009. V. 42. P. 085112(5pp).

395. Smythe R.C. Materials and resonator properties of langasite and langatate: f progress report // Proc. IEEE Freq. Con. Symp. 1998. P. 761-765.

396. А. П. Дудка, Ю. В. Писаревский, В. И. Симонов, Б. В. Милль. Прецизионное уточнение кристаллической структуры La3Tao.25Ga5.25Sio.5O14. // Кристаллография, 2010. Т. 55. № 5. С. 798-802.

397. А. П. Дудка, Р. Читра, Р. Р. Чоудхури, Ю. В. Писаревский, В. И. Симонов. Прецизионное уточнение кристаллической структуры

398. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) La3Tao.25Zro.5oGa5.250i4 // Кристаллография.2010. Т. 55. № 6. С. 1119-1125.

399. А. П. Дудка, Б. В. Милль. Уточнение кристаллической структуры Sr3TaGa3Si2Oi4 // Кристаллография. 2011. Т.56. № 3. С. 478-485.

400. А. П. Дудка, Б. В. Милль. Уточнение кристаллической структуры Sr3Ga2Ge4Oi4 // Кристаллография, 2012. Т. 57. № 1. С.56-62.

401. Chitra R., Choudhury R. R. Single-crystal neutron diffraction investigation oncrystals belonging to the langasite family: a comparative study // Acta Cryst. B. 2010.66. 497-502.

402. Shannon R.D. Effective ionic radii data // Acta Cryst.A. 1976. V.32. P. 751-767.

403. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. // Основы кристаллофизики. М.: Наука. 1979. 639 с.

404. А.П. Дудка, В.И. Симонов. Структурная обусловленность пьезоэлектрических свойств кристаллов семейства лангасита // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 6. С. 1047-1053.

405. Дудка А. П., Симонов В.И. Анализ роли отдельных атомов в формировании пьезоэлектрических свойств кристаллов семейства лангасита. XXX научные чтения имени академика Н.В. Белова. Нижний Новгород. 20-21 декабря 2011 г.

406. ЛИТЕРАТУРА (продолжение) (РНСЭ-НБИК-2011). Москва. 14-18 ноября 2011г. Тезисы докладов С. 538.