Разработка и исследование молекулярно-лучевой эпитаксии наноструктур ZnCdSeS/GaAs из металлорганических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РОССИЙС КАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.Ф.НОФФЕ

РГ6 од

" На правах рукописи

2 'I СЕН га

Осинский Андрей Владимирович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-ЛУЧЕВОЙ ЭПИТАКСИИ НАНОСТРУКТУР 7пСа5с8/СаА$ ИЗ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

(специальность 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе РАН и Университете штата Колорадо, США.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук С.А.1 уревич,

доктор, профессор Г.Темкин.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических

наук, профессор П.С. Копьев,

кандидат технических наук В.М. Марахонов.

Ведущая организация: ЦНИИ "Комета", Москва.

Защита состой гея 10 1998г . в/^часон на заседании диссертационного

совета К003.23.01 Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН по адресу: 194021, Г. Петербург, ул. Политехническая д. 26.

Отзывы на автореферат диссертации и двух экземплярах, заверенные, печатью, просим направлять но вышеуказанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.

Автореферат разослан " 0е/« 03 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

Г.С. Куликов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Для расширения спектрального диапазона и функциональных возможностей гетеролазеров, светодиодов, фотоприемннков и других оптоэлектронных приборов большой интерес представляют широкозонные полупроводники ЛгВ\ на основе которых могут быть созданы приборь^работающие в сине-зеленой области спектра. Это позволяет, например, в несколько раз увеличить пространственную разрешающую способность систем записи и считывания информации, разработать новые устройства эффективной стимуляции химических и биологических процессов и т.д. Однако трудно разрешимые физико-химические проблемы, связанные с необходимостью точного контроля стехиометрии полупроводников АгВ6 в процессе выращивания кристаллов, до последнего времени не позволяли разработать надежные технологии создания приборных структур, которые нашли бы широкое применение. Используя метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) фирмы "Sony", Япония, и "ЗМ", США, продемонстрировали инжекционные лазеры на основе соединений А2В6 с длиной волны излучения ^.=510 нм для плотной записи информации. Однако из-за высокой концентрации дефектов материала срок службы этих лазеров в непрерывном режиме не превышал 100 часов, что существенно ограничивает возможности их применения.

Большие возможности для прецизионного управления составом и уменьшения дефектности тонких эпитаксиальных плёнок полупроводников А2В6 предоставляются в рамках метода МЛЭ из металлоорганических соединений (МОС). Хотя вопросам МЛЭ применительно к полупроводникам А'В6 посвящено много работ, в них подробно не исследованы процессы роста эпитаксиальных слоев из МОС, особенности роста тонких слоёв - квантовых ям (КЯ), взаимодействие молекулярных потоков с поверхностью подложки, характер образования зародышей, их эволюции. Принципиальное значение для изучения физических процессов в полупроводниковых материалах А2В6 и для разработки новых приборов на их основе имеет создание поверхностных наноструктур, таких; как квантовые нити (КН).

Из широкозонных материалов А2В" наиболее перспективными для физико-технологических исследований механизмов МЛЭ МОС и приборных применений является ZnSe и его твердые растворы, подходящей подложкой дпя которых является ОзАб.

Цель_диссертационной работы состояла в исследовании процессов

формирования наноструктур - квантовых ям, сверхрешеток и квантовых нитей на основе соединений А2В6 методом МЛЭ из металлических и металлорганических источников. В задачу работы входила также разработка способов травления эпитаксиальных слоев соединений А2В6. Для этого необходимо было разработать ряд диагностических методик исследования поверхности, структурного совершенства материалов, разработать и создать ряд узлов аппаратуры МЛЭ МОС. Особо ставилась задача создания эффективных приборных структур, излучающих в сине-зеленой области спектра.

Научная новизна и практическая ценность результатов работы.

Установлены основные закономерности молекулярно-лучевой эпитаксии 2п5е и его твердых растворов из МОС, которые составляют физико-технологическую основу создания многослойных гетероструктур, сверхрешеток, КЯ и КН, как элементов лазеров, фотоприемников, оптоэлектронных переключателей и других приборов дпя сине-зеленой области спектра.

Создана установка МЛЭ N100 для выращивания гетероструктур на основе соединений А2В6. Проведены комплексные исследования начальных стадий образования зародышей и их эволюции в процессе МЛЭ ZnSe на подложках ОаАз. Исследованы морфология поверхности и механизм роста ZnSe из атомарных пучков 5е и Хп в зависимости от потоков и температуры подложки ОаАз.

Предложен и разработан новый метод создания поверхностных рельефных наноструктур КН в соединениях АгВ6 с шириной до 30 им. Проведены исследования кристаллической структуры и люминесцентных свойств КН ХпСйБе^пБе: для ширин ннтей,меньших 60 нм, наблюдается коротковолновый сдвиг, вплоть до 17 мэВ, при ширине нитей 30 нм. Наблюдалось уменьшение ширины полос фотолюминесценции КН по сравнению с исходными структурами, содержащими КЯ, что связывается с одномерным характером плотности состояний в полученных структурах.

Методами рентгеновской дифракции (РД), микроскопии атомных сил (МАС), фотолюминесценции (ФЛ) проведены комплексные исследования гетероструктур в системе гпСсйеЗ/СаАз, полученных при различных физико-технологических параметрах процесса выращивания. Определены оптимальные условия МЛЭ МОС многослойных структур с КЯ и сверхрешетками на подложках ОаЛ5,

1пОаА5 и ХпБе.

Разработана технология легирования гп5е примесью азота, позволяющая постигать концентраций акцепторов 4.1х10'8см\ достаточных для создания приборных гетероструктур.

По разработанной технологии МЛЭ МОС выращены лазерные изорешеточные структуры с несколькими КЯ ZnCdSe/ZnSe на 1гЮаА5(100) и 2пСс15е/2п5е8 на ОаАя( 1(10) лля сине-зеленой области спектра, на которых получена лазерная генерация при оптическом возбуждении и исследованы процессы деградации.

Основные положения, выносимые ча защиту.

1. Оригинальная конструкция крекеров для разложения металлоорганики, держателей образцов и их взаимное расположение в ростовой камере. Оптимальными условиями МЛЭ МОС многослойных структур с КЯ и сверхрешетками на основе 2п5е на подложках ОаАэ, 1пСа/\5 и ZnSe являются: Троп» = 250-30(>'С, Ткроо««« = 1000°С, давление в натекателе 5.5-6.1Тор.

2. Для быстрого прохождения стадии трехмерного роста и достижения преобладания двухмерной моды (213) роста необходима предварительная высокотемпературная обработка поверхности арсенида галлия селеном и образование на границе соединения ОагБе?, способствующего равномерному зародышеобразованию, быстрой коалесценции трехмерных зародышей в 20 моду роста, обеспечивающую высокое качество очень тонких плёнок, толщиной порядка десятков нанометров.

3. Процесс релаксации упругих напряжений в неизорешеточных структурах ZnSe/GaAs проходит стадию образования точечных дефектов, которые объединяются в кластеры, дефекты упаковки, дислокации несоответствия, дислокационные сетки. В разработанном МЛЭ процессе толщина напряженного слоя гпБе на подложке СаЛБ равна примерно 150 нм.

4. Линейное возрастание температурной зависимости эффективности разложения МОС Se, Те и S на участке 100-15()"С, после которого разложение замедляется и входит в насыщение на уровне 80-90%.

5. Механизм уменьшения скорости роста плёнок ZnSe на GaAs из МОС при температурах подложки выше 240 'С определяется конкурирующими процессами прилипания и десорбции атомного селена на поверхности. Энергии активации десорбции Se в МЛЭ МОС и МЛЭ - процессах равны 0.8 мэВ и 0.9 мэВ, соответственно. Использование атомарного селена позволяет получать высококачественные когерентно-напряженные плёнки ZnSe с шероховатостью поверхности 0.23 нм (порядка одного монослоя)

6. Сочетание реактивного ионно-плазменного травления (РИПТ) с последующим двухступенчатым жидкостным процессом и заращиванием наноструктур методом МЛЭ МОС позволяет формировать высококачественные структуры КН CdZnSe/ZnSe с шириной 30 нм.

7. Состав травителя и технология пассивации ZnSe серой.

8. Разработанная технология формирования КН не приводит к ухудшению их люминесцентных свойств.

9. Преимущественное встраивание атомов серы по сравнению с атомами селена и его использование в МЛЭ МОС для контроля состава растущей плёнки ZnSeS по величине потока серы.

10. Лазерные изорешеточные структуры с КЯ MQVV ZnCdSe/ZnSe на InGaAs(OOl) и MQW ZnCdSe/ZnSeS на GaAs(OOl), работающие в сине-зеленой области спектра при оптической накачке имеют пороги генерации ~30-40кВт/см2. Более высокие времена наработки лазерных структур, не содержащих серы и выращенных на подложках InGaAs(OOI) по сравнению со структурами из соединений серы на подложках GaAs.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлялись на

Международной конференции "Nanostructures: Physics and Technology",

С.Петербург, 1993; на "37lh Electronic Materials Conference", Шарлотсвиль, США, 1995;

на "38"1 Electronic Materials Conference", Санга-Барбара, США, 1996.

Результаты работы докладывались также на семинарах лаборатории "Полупроводниковом квантовой электроники" и "Диагностики материалов и структур твердотельной электроники" ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАИ. на семинарах департаментов "Electrical Engineering" и "Chemistry" Университета штата Колорадо, США.

Публикации. По теме диссертации опубликований 9 печатных работ, список которых приведен в конце реферата.

Структура н объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения с основными выводами и списка цитируемой литературы. Полный объём диссертации составляет 105 страниц, в том числе 40 рисунков. Список литературы включает 93 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования, излагаются основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена разработке технологии МЛЭ ZnSe на подложках из GaAs. Кратко описывается конструкция установки МЛЭ специально разработанной и изготовленной с участием автора в Университете штата Колорадо (США) для роста соединений АгВ\ Анализируются особенности конструкции системы для МЛЭ из металлов и МОС. В последнем варианте в нее введена система распределения газовых потоков, на выходе которой установлены специально сконструированные нами ячейки разложения МО ("крекеры"). Крекер плотно наполнялся трубками из гантала, которые при высоких температурах обеспечивали каталитическую диссоциацию диметилселена (DMSe) с получением атомарного Se. При этом выход мономеров примерно на порядок превышает выход димеров Sei.

МЛЭ плёнок ZnSe проводилась на нелегированных подложках GaAs (001). Температуры эффузионных ячеек Zn и Se составляли 320 и 220°С, соответственно. Все эксперименты проводились на серии образцов не менее трех. Различие в параметрах решётки ZnSe и GaAs 0.27% обуславливает когерентный рост напряженных пленок ZnSe до критической толщины -150 нм, который с увеличением толщины переходит в стадию релаксации напряжений. Плотность дислокаций оценивалась из соотношения N=FWHM(rad)/4b, где b-проекцня модуля зектора Бюргерса на интерфейс, FWHM(rad)- полуширина в-кривой. В более

совершенной части релакснровавшего слон на плотность составляла ~2.5х108 см 2 Показано, что чем раньше начинается двумерный рост, тем вероятнее вырастип толстый, кристаллически совершенный слой.

Исследовано влияние стехиометрии поверхности GaAs на морфологию и структуру напряженных плёнок ZnSe. Проведено сравнение плёнок, выращенных нг обработанных и не обработанных в потоке Se поверхностях GaAs. Предложена модель роста ZnSe на поверхностях (001) GaAs, имеющих различные стехиометрии Поверхности ZnSe с наименьшими шероховатостями в диапазоне 0.55-0.65 нм определены как двумерные. Такие поверхности обычно не имеют пустот между зародышами. При наличии пустот шероховатость возрастает. Следовательно, с увеличением толщины напряженной пленки моды роста переходят из смешанной 2D-3D в двумерную 2D. На Рис. 1 показана типичная зависимость шероховатости напряженных плёнок: а - от температуры подложки для поверхности GaAs обогащенной Ga(l) и Se(2) при толщине плёнки 45 нм; б - от толщины плёнки ZnSe выращенной на поверхности, обогащённой Ga. Стрелкой показана толщина, при которой происходит переход от 3D к 2D моде роста.

11 м

§ V0

I

ё 0.5

6 g

320 340 , 360

Температура рос га ('С)

20 30 40 50

Тсишиши пленки (нм)

Рис. 1

15

10

Необходимо различать два конкурирующих процесса: постепенное покрытие юверхности, обогащенной Ga соединением ОагЬЧм и быстрое зародышеобразование Г.пйе на этих областях с последующим его ростом. Высокотемпературная обработка ~500°Г, I мин.) поверхности GaAs селеном приводит к более полному покрытию оединением GajSej, а следовательно, к более равномерному образованию |ародышей ZnSe. Это, в свою очередь, приводит к быстрой коалесценцни 3D-чггровков и достижению 2D-pocra в очень тонких пленках. Приводятся результаты (сследований напряженных пленок ZnSe/GaAs(100) методами РД, ФЛ, ПЭМ и V1AC. Полученные результаты сравниваются с известными из литературных юточников и приводится обсуждение их особенностей.

Вторэя гл.'ша посвящена МЛЭ МОС наноструктур ZnSe и ZnTe. Основное шимание уделено масс-спектрометрическим исследованиям процессов разложения НОС диметилселена (DMSe), диметилтеллура (DMTe) и диэтилсеры (DES) п зпределено влияние этих процессов на характер роста и свойства выращенных :лосв. Установлено, что имеется три температурных диапазона эффективности срекинга DMSe в каталитической ячейке разложения: I) ниже 800°С крекинг >тсутствует, 2) в диапазоне 800°С-1100°С эффективность крекинга возрастает шнейно с температурой и достигает значения -80% 3) выше 1100°С эффективность срекинга не растет. В отличие от обычной МЛЭ, в системе МЛЭ МОС генерируется 1Томарный селен: (CH3>2Se->2CH1+Se. Для изучения различий температурных 1авнсимостей скоростей роста при МЛЭ и МЛЭ МОС приготавливались две серии образцов. Установлено, что в МЛЭ МОС требуется меньший поток селена, чтобы юлучить необходимую скорость роста. В этом случае скорость роста можно аписать G(T) = G,,-Aexp( Е/„/кТ)-Вехр(-Езг/кТ),где Go-скорость роста при низкой емпсрагуре, в насыщении. E.sc и Е/„- энергии активации при десорбции Se с юверхности, насыщенной Zn, и десорбции Zn с поверхности, насыщенной Se, :оответствеино. Коэффициенты А и В представляют весовые вклады десорбции Se и соответственно. Для МЛЭ Е& = 0.9 эВ; для МЛЭ МОС Esc = 0.8эВ. В расчёте 1сполмовалась энергия активации Zn 1.2 эВ. Объясняется разница энергий 1ктивации. Следовательно, использование атомарного Se может существенно улучшить морфолоппо плёнок ZnSe. Проведенные исследования позволяют >ыбрать оптимальные условия роста приборных структур методами МЛЭ и МЛЭ

МОС. Для создания приборов на гетероструктурах ZnSe/GaAs предпочтительным является процесс МЛЭ МОС, так как он имеет большую скорость роста, дает более совершенные слои. Определены следующие оптимальные условия роста: ТП=250°С, Т/Л=360°С, Т^риа-ра |>мхе=1000°С, при подпитывающем давлении в натекателе 5.5 Тор. Оптимизируя условия роста; получили двумерные слои ХпБе толщиной -20 нм с шероховатостью 0.23 нм при Тп=250оС, которые более гладкие, чем при МЛЭ, Обнаружено , что интенсивность ФЛ межзонного перехода (Я. = 461 нм.) сильно зависит от температуры роста, максимальная интенсивность получена для образцов выращенных при Т„ = 250°С.

Третья глава посвящена формированию поверхностных наноструктур квантовых нитей. Разработан новый метод обработки поверхностей соединении А2В6 на примере гп5е. Установлено •, что растворы НгЗО^НгОг.НЮ, смешанные в соотношении 1:х:1,где х больше 10, на поверхности ZnSe образуют аморфный слой, который растет внутрь полупроводника. Для относительно высоких концентраций Н2О2 имеет место следующая реакция между травителем и подложкой:

Н2О2+2Н +кнся /л*.: > 2НгО и Бе2 -> 5е°Своб. + 2с . Результаты, полученные с помощью рентгеновского микроанализа;показывают, что из приповерхностного слоя гпЗе формируется чистый слой Бе. Скорость формирования при 5°С -1 нм/с и не зависит от содержания Н2О2 в травителе, в то время как при 20°С скорость травления уменьшается с 6 до 2 нм/с с увеличением Н>0; в 8 раз. Аморфная плёнка Бе затем удалялась в растворе сульфида аммония, что завершало цикл травления. Независимо от выбранных режимов, микроморфология поверхности после травления повторяла микроморфологию пленки 2пБе с величиной среднеквадратичной шероховатости 0.5-0.8 нм. Показано, что наиболее точным способом управления травлением 2п8е является изменение содержания Н2О2 в жидком травителе в диапазоне х-10-40.

Для формирования С&ЛпБе/Хп^е КН использовались метод РИПТ совместно с жидкостным травлением, описанным выше. Исходные структуры CdZnSe/ZnSe содержали три КЯ толщиной 5 км, с содержанием Сё -13%; толщина барьеров составляла 10 нм. КЯ выращивались на буферном слое г/.п$с толщиной ~0.5 мкм и на поверхности были защищены слоем ZnSe порядка 60 нм. В процессе РИПТ наиболее гладкие поверхности получались при использовании плазмы СН^Нг (8:1).

Для полумения структуры с КН исходная структура с КЯ травилась на глубину 0.2 мкм через двухслойную маску в виде узких полосок; использовалось давление 2Па и и„,«,1=20013. На фотографии рис.2 показано поперечное сечение (скол) типичного образца гпСсйе/гпЗе после РИПТ.

После удаления остатков фоторезиста в кислородной плазме образцы обрабатывались в жидком травителе. Ширина меза-полосков КН уменьшалась за ьЧёт формирования аморфной пленки селена из поверхностного слоя стенок гтруктуры с последующим его удалением в водном растворе сульфида аммония. Для получения нитей шириной 20-30 ни необходимо осуществить 2-3 цикла травления, каждый из которых приводит к удалению 30-50 нм материала. Такой метод травления приводит к заужению ширины нитей и удалению дефектного поверхностного слоя, образованного при РИПТ.

Рис. 2

Проведены структурные и люминесцентные исследования КН. Пики ФЛ для образцов с ширинами полосок 120 и КО нм сдвигаются в длинноволновую область по отношению к исходным образцам, а пики ФЛ для образцов с ширинами полосок S() нм и меньше сдвигаются в коротковолновую область. Наибольший коротковолновый сдвиг составляет 17 мэВ для образцов с шириной полосок 30 нм, ¡арощенных при 300°С слоем 2п8е методом МЛЭ МОС.

Разработанная методика формирования КН не приводит к снижению интенсивности или дополнительному уширению полос люминесценции, обусловленному негомогенносгями ширин нитей в матрице. Жидкостное травление

после РИПТ приводит к уменьшению ширины линий ФЛ нитей. Разработанная новая технология изготовления однородных нитей в гетероструктурах ZnCdSe/ZnSe может быть использована для создания лазеров, фотоприёмников и других приборных структур.

В четвёртой главе приводятся результаты разработки технологии создания сверхрешёток и квантоворазмерных гетероструктур CdZnSeS/GaAs как элементов приборов на их основе. Определены оптимальные режимы МЛЭ МОС лазерных структур на подложках GaAs и InGaAs. Проведена оптимизация технологии роста слоёв ZnSiSeï-, по температурам роста. Полученные слои имеют большую интенсивность краевой полосы ФЛ при А=456 нм, при малой интенсивности примесной полосы. Как показывают исследования топографии методом MAC, на поверхности структур, выращенных при 250°С? дефекты не обнаружены, а поверхность является гладкой с шероховатостью ~ 0.8 нм. В этом случае поверхность является оптимальной для создания наноструктур сверхрешеток и КЯ.

Для проверки влияния изорешеточности на свойства наноструктур выращивались структуры с КЯ на изопериоднческих к ZnSe подложках InGaAs(lOO) при различных температурах эпитаксии. Изучались кристаллографические и оптические свойства лазерных структур ZnSe/ZnCdSe с 7 КЯ, выращенными при ТП=275°С на подложках InGaAs (100). Толщина КЯ из ZnCdSe была равна 6.5 нм, толщина барьерных слоёв ZnSe равнялась 30 нм. На низкотемпературных (8К) спектрах ФЛ структур наблюдается интенсивный экситонный пик с полушириной 9 мэВ, наименьшей по сравнению с литературными данными (около 12мэВ). Эти лазерные структуры эквивалентны выращенным на GaAs с использованием изорешеточных слоёв ZnSSe, согласованных по параметрам решётки.

Установлено, что без заметной деградации оптическая мощность накачки может превышать порог в 3 раза, что на 30-40% лучше, чем для структур,выращенных на подложках из GaAs.

На рис.3 показана зависимость интенсивности излучения от плотности мощности накачки для сколотого лазерного кристалла длиной 400 мкм, а также приведен спектр излучения этого образца при большой мощности накачки. Как видно из этого рисунка, в образце имеет место генерация стимулированного излучения на длине волны 1= 500 нм с порогом 30-40 кВт/см2.

Плотность мощности (кВт/см2)

Рис. 3

Заключение

Основные результаты диссертационной работы сводятся к следующему:

1. Разработаны физико-химические основы технологии молекулярно-лучевой эпитаксии селенида цинка и его твердых растворов из металлоорганических соединений, позволяющей создавать многослойные гетероструктуры нанометровых размеров для формирования сверхрешеток, квантовых ям и квантовых нитей, как элементов лазеров, фотоприемников, оптоэлектронных переключателей и других приборов для сине-зеленой области спектра.

2. Создана установка молекулярно-лучевой эпитаксии из металлоорганических соединений для выращивания структур полупроводников АгВ6, в которой оригинальная конструкция крекеров для разложения металлоорганики, держателей образцов и их взаимное расположение в ростовой камере обеспечивают оптимальные технологические параметры эпитаксиального роста слоев селенида цинка и его твердых растворов.

3. Проведены комплексные исследования начальных стадий образования зародышей и их эволюции в процессе МЛЭ ZnSe на ОаАэ (001). Показано, что быстрому прохождению стадии трехмерного роста и достижению преобладания двухмерной моды росы способствует предварительная высокотемпературная обработка поверхности СэАб селеном, приводящая к образованию на границе

соединения GajSe*. Это способствует равномерному зародышеобразовашно, быстрой коалесценции трехмерных зародышей в двумерную моду роста, обеспечивающую высокое качество очень тонких плёнок, толщиной порядка десятков нанометров.

4. Показано, что при релаксации упругих напряжений в неизорешеточных структурах ZnSe/GaAs образуются точечные дефекты, которые объединяются в кластеры, дефекты упаковки, дислокации несоответствия, дислокационные сетки. Установлена критическая толщина когерентно - напряженного слоя ZnSe на подложке GaAs, равная примерно 150 нм.

5. Установлено, что имеется участок (100-150°С) линейного возрастания эффективности разложения металлоорганических соединений Se, Те и S с температурой, который входит в насыщение на уровне 80-90%. Эта зависимость определяет давление в ростовой камере и скорость роста пленок.

6. Исследованы морфология поверхности и механизм роста ZnSe из атомарных пучков Se и Zn в зависимости от потоков и температуры подложки GaAs. Найдено, что скорость роста начинает уменьшаться при температурах подложки выше 240°С, что обусловлено конкурирующими процессами прилипания и десорбции атомного селена на поверхности при МЛЭ МОС. Определены энергии активации десорбции Se в МЛЭ МОС и МЛЭ-процессах, которые равны 0.8 мэВ и 0.9 мэВ, соответственно. Показано, что использование атомарного селена позволяет получать высококачественные когерентно-напряженные пленки ZnSe с шероховатостью поверхности 0.23 нм (порядка одного монослоя) в интервале температур МЛЭ МОС 250-270°С. Высокое качество этих пленок обусловлено быстрым переходом начальной стадии к двумерной моде роста.

7. Предложен и разработан новый метод создания поверхностных рельефных наноструктур квантовых нитей в соединениях А2В'\ состоящий в сочетании реактивного ионно-плазменного травления с последующим двухступенчатым жидкостным прочесом обработки и заращиванием наноструктур методом МЛЭ МОС. Разработаны физико-химические основы технологии формирования высококачественных структур квантовых нитей C'dZnSe/ZnSe с шириной 30 нм.

8. Разработан состав эффективного травителя для ZnSe. Установлено, что при обработке в этом травителе на поверхности образуется пленка аморфного

селена, которая затем удаляется обработкой в сульфиде аммония, приводящей к пассивации поверхности серой и ее защите от окисления.

'). Показано, что разработанная технология формирования квантовых нитей не приводит к ухудшению их люминесцентных свойств. Для ширин квантовых нитей больше 60-80 им наблюдается сдвиг максимума фотолюминесценции в длинноволновую область, тогда как для меньших ширин он сдвигается в коротковолновую область вплоть до 17мэВ при ширине полоска 30 нм. Наблюдается уменьшение ширины полос фотолюминесценции квантовых нитей по сравнению с исходными структурами, что связывается с одномерным характером плотности состояний.

;0. Комплексные исследования полученных при различных физико- технологических параметрах наноструктур в системе ХпС^йей/ОаАз методам» рентгеновской дифракции, микроскопии атомных сил и фотолюминесценции позволили определить следующие оптимальные условия МЛЭ МОС многослойных структур с квантовыми ямами и сверхрешетками на основе селенида цинка на подложках ваАз, 1пСаА$ и ХпЪе: Тр0ста = 250 -300°С, Ткрспшга = 1000°С, поток селена 5.5-6.1 Тор.

1. Показано, что при МЛЭ плёнок 2п5е5 из МОС селена и серы происходит преимущественное встраивание атомов серы по сравнению с атомами селена, что позволяет вести контроль состава растущей пленки 2п$е8 по величине потока серы.

2. Разработана технология легирования /п8е примесью азота для получения слоев р-типа, позволяющая достигать концентраций акцепторов 4.1х10,8см3. Легирование производится в процессе МЛЭ из атомарного потока азота, полученного пиролитическим разложением моноокиси азота в крекере при температуре 700-900°С.

3. По разработанной технологии МЛЭ МОС' выращены лазерные изорешеточные структуры с КЯ М0\У ZnCd.Se/ZnSe на [пС;аЛ5(001) и Мд\У гпСсКе/гпЗеБ на ОаЛ5(Ш1) для сине-зеленой области спектра. Показано, что при оптическом возбуждении оба типа структур имеют близкие пороги генерации ~30-40кВт/см2, однако, не содержащие серы структуры на подложках 1пОаА5 (001) обладают существенно большими временами наработки из-за низкой концентрации дефектов типа темных линий.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 С.А. Гуревич, А.И. Екнмов, И.А. Кудрявцев, О.Г. Люблинская, А.В. Осинскни А.С. Усиков, Н.Н. Фалеев., "Рост нанокристаллов CdS в силикатных стёклах i тонких плёнках SiOi на начальных стадиях разделения фаз твёрдых растворов.' Физика и техника полупроводников, 28, 830-843, 1994.

2. A.A. El-Emawy, Y. Qiu, A. Osinsky, Е. Littefield and Н. Temkin, "Novel techniqui for /Муре doping of ZnSe", Proc. 37'1' Electronic Materials Conference, T2, June 2123, 1996, Charlottesville, USA.

3. A. Osinsky, Y. Qiu, A.A. El-Emawy, E. Littlefield, H. Temkin and N. Faleev "Growth modes of ZnSe on GaAs", 37th Electronic Materials Conference, T6, Jum 21-23. 1995. Charlottesville, USA.

4 A.A.El-Emawy, Y. Qiu, A. Osinsky, E. Littefield and H. Temkin, "Novel techniqui for /Муре doping of ZnSe", Appl. Phys. Lett. 67, 1238-1240, 1995.

5. Y. Qiu, A.A.El-Emawy, A. Osinsky. E. Littefield and H. Temkin, " Se species it metalorganic molecular beam epitaxy of ZnSe", Appl. Phys. Lett. 68, 3311-3313

1996.

6. A. Osinsky, Y. Qiu, J. Mahan, H. Temkin, S.A. Gurevich, S.I. Nesterov, E. M Tanklevskaia, V. Tretyakov, O. A. Lavrova, and V. I. Skopina. Proc. 38lh Electron« Materials Conference, MIO, June 26-28, 1996, Santa Barbara, USA.

7. Y. Qiu, A. Osinsky, A.A. El-Emawy, E. Littlefield, H. Temkin and N. Faleev "Growth modes of ZnSe on GaAs", J. Appl. Phys. 79, 1164-1166, 1996.

8. A. Osinsky, Y. Qiu, J. Mahan, H. Temkin, S.A. Gurevich, S.I. Nesterov, E. M Tanklevskaia, V. Tretyakov, O. A. Lavrova, and V. I. Skopina. "Novel wet chemica etch for nanostructures based on II-VI compounds", Appl. Phys. Lett. 71, 509-511

1997.

9. S.A. Gurevich, O.A. Lavrova, N.V. Lomasov, V.I. Skopina, E. M. Tanklevskaja V.V. Travnikov, A. Osinsky, Y. Qiu, H. Temkin, M. Rabe, F. Henneberger "ZnCdSe/ZnSe quantum well wires fabricated by reactive ion etching and we chemical treatment", Semiconductor Science and Technology. 13, 139-141,-1998.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИСТИТУТ ИМ. А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

Осинский Андрей Владимирович

Разработка и исследование молекулярно-лучевой эпитаксии

наноструктур 7пС(18е8/СаА8 из металлоорганических соединений.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 01.04.10 -физика полупроводников и диэлектриков

Научные руководители

доктор физико-математических наук С.А.Гуревич

доктор, профессор Г.Темкин

С-Петербург 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Аннотация

Введение. Задачи исследований. ^

Глава 1. Молекулярно лучевая эпитаксия гетероструктур 2п8еАЗаА8/ \4

1.1 Особенности конструкций системы для молекулярно лучевой эпитаксии из металлов и металлоорганических соединений.......

1.2 Разработка технологии МЛЭ: начальная подготовка поверхности, влияние соотношения потоков, роль температуры подложки............................ ........................................... 20

1.3 Исследование дефектообразования в напряженных и релаксировавших слоях 2п8е, выращенных МЛЭ на ваАв............................................................................ 26

1.4 Анализ начальной стадии зарождения и роста напряженных пленок 2п8е на ОаАБ. Модель роста.................................... ЬЬ

1.5 Выводы....................................................................... 49

Глава 2. Молекулярно лучевая эпитаксия наноструктур ¿пСс^е/ваАБ

из металлоорганических соединений....................................... 5 \

2.1 Исследование характеристик разложения металлоорганических соединений диметилселена, диметилтеллура, диэтилсеры методом масс-спектрометрии............................................. 52.

2.2 Оптимизация условий роста слоев гпБе и 2п8е8 на ваЛв........

2.3 Сравнение процессов роста и характеристик структур выращенных методом МЛЭ и МЛЭ МОС.............................. ЬЯ

2.4 Особенности МЛЭ теллуридов и сульфидов из МОС............... ^

2.5 Выводы........................................................................

Глава 3. Формирование поверхностных наноструктур Сс12п8е/7п8е с

пониженной размерностью................................................... ^

3.1 Разработка нового метода обработки поверхностей соединений А2В6 на примере гетероструктур 2пСс18е/2п8е........................ ^

3.2 Создание квантовых нитей в структурах Сё2п8е/гп8е используя комбинацию жидкостного и реактивного ионно-плазменного травления.......................................................................

3.3 Исследование люминесцентных свойств квантовых нитей......... 34

3.4 Выводы.........................................................................

Глава 4. Создание и исследование придорных наноструктур гаСАйей/влА*.................................................................... \0Н

4.1 Многослойные наноструктуры на основе 2п8е с квантовыми ямами и сверхрешетками................................................... \05

4.2 Лазерные структуры 2пС(18е8/1пОаА8, полученные МЛЭ МОС..

4.3 Получение легированных слоев 2п8е в процессе МЛЭ............. I ^

4.4 Выводы........................................................................

Заключение........................................................................

Литература.........................................................................

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

МЛЭ -молекулярно-лучевая эпитаксия

МОС -металлоорганические соединения

ПНБ - пиролитический нитрид бора

MAC - микроскопия атомных сил

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

КДО - кривые дифракционного отражения

2D, 3D - двумерные и трёхмерные моды роста.

КМА - квадрупольный масс-анализатор

ДУ - дефекты упаковки

ДН - дислокации несоответствия

КЯ, КТ, КН - квантовые ямы, точки , нити

MQW - многослойные квантовые ямы

РИПТ - реактивное ионно плазменное травление

ЯД -лазерный диод

СИД - светоизлучающий диод

Í>IT - фотоприемник

НВТ - гетеробиполярный транзистор

НЕМТ -high electron mobility transistor (транзистор с высокой тодвижностью электронов).

ВВЕДЕНИЕ

Развитие технологий гетероструктур [1] позволило создать ряд принципиально новых элементов таких как микролазеры, светодиоды, гетеробиполярные транзисторы (НВТ), и полевые транзисторы с высокой подвижностью электронов(НЕМТ), на основе которых разработанны и широко применяются новые оптоэлектронные устройства - волоконно-оптические линии связи и скоросные компьютерные сети, лазерные компакт-диски и принтеры, системы спутникового телевидения и другие.

Для расширения спектрального диапазона и функциональных возможностей гетеролазеров, фотоприемников, транзисторных и других приборных структур большой интерес представляют

7 fi

полупроводники А В , которые позволяют создавать приборы в сине-зеленой области спектра (Рис.В1), в несколько раз увеличить пространственную разрешающую способность, разработать устройства эффективной стимуляции химических и биологических процессов. Однако физико-химические проблемы контроля стехиометрии соединений А В до последнего времени не позволяли разработать надежных технологий создания приборных структур, удовлетворяющих требованиям, обеспечивающим их широкое применение. Используя метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) фирмы "Sony", Япония и "ЗМ", США продемонстрировали инжекционные лазеры на >и=510нм для плотной записи информации. Однако из-за высокой концентрации дефектов, их наработка в непрерывном режиме не превышала 100 часов, что существенно ограничивает возможности их применения. В ряде фирм и университетов проводится разработка на этих материалах

д

л §

со «

о

1

со 05

и

К Рч

3

2

М§8

ZnS

прямозонные П-У1 непрямозонные Ш-V прямозонные Ш-У

сате

248

310

413

2 к

к §

со

й

620 «

1240

5.25 5.50 5.75 6.00 6.25 6.50 Постоянная решётки [А]

6.75

1

Рис. В1. Ширины запрещенных зон, длины волн и постоянные

л / ^ г

решетки для полупроводников А В и А В . Заштрихована область составов системы ХпСёЗеБ. Пунктиром показаны составы, изорешеточные к ОаАв.

фотоприёмников для синей области спектра, которые не чувствительны в остальной видимой и ИК областях.

Большие возможности для управления составом растушей фазы и уменьшения дефектности тонких плёнок предоставляются методом МЛЭ из металлоорганических соединении (МЛЭ МОС). Для полупроводников А В требуется разработка конкретных режимов разложения МОС и изучение их влияния на процессы начальных стадий роста нанослоёв. Хотя вопросам МЛЭ плёнок

9 Л

полупроводников А В посвящено много работ, в них подробно не исследован их рост из МОС, имеющий существенные особенности как в химизме взаимодействия молекулярных потоков с поверхностью подложки, так и в характере образования зародышей, их эволюции. Принципиальное значение для изучения физических процессов и разработки технологии имеет создание поверхностных

л с

наноструктур соединений А В , таких как квантовые нити.

2 6

Из широкозонных материалов А В наиболее перспективными для физико-технологических исследований механизмов МЛЭ МОС и приборных применений является 2п8е и его твердые растворы, подходящей подложкой для которых является ОаАБ. Фактически, необходимо разработать воспроизводимую технологию МЛЭ МОС яа подложке другого химического состава, которой является ОаАБ.

Цель диссертационной работы состояла в исследовании троцессов формирования наноструктур соединений А2В6 методом УШЭ из металлических и МО источников, разработка способов их травления и создания эффективных излучающих структур в сине-зеленой области спектра. Для этого необходимо было разработать )яд диагностических методик исследования поверхности, структурного совершенства, разработать и создать ряд узлов

аппаратуры МЛЭ МОС. Особо ставилась задача доведения результатов до приборных структур.

Научная новизна и практическая ценность результатов работы.

Установлены основные закономерности молекулярно-лучевой эпитаксии 2п8е и его твердых растворов из МОС, которые составляют физико-технологическую основу создания многослойных гетероструктур нанометровых размеров для формирования сверхрешеток, квантовых ям (КЯ) и квантовых нитей (КН), как элементов лазеров, фотоприемников, оптоэлектронных переключателей и других приборов для сине-зеленой области спектра.

Создана установка МЛЭ МОС для выращивания структур

О Л

полупроводников А В . Проведены комплексные исследования начальных стадий образования зародышей и их эволюции в процессе МЛЭ 2пБе на подложках ваАз. Исследованы морфология поверхности и механизм роста 2пБе из атомарных пучков Бе и Ъъ. в зависимости от потоков и температуры подложки ваАз.

Предложен и разработан новый метод создания поверхностных рельефных наноструктур КН в соединениях А2В6 с латеральной шириной до ЗОнм. Проведены исследования кристаллической структуры и люминесцентных свойств КН 2пС<18е/2п8е: для ширин нитей меньших бОнм наблюдается коротковолновый сдвиг, вплоть цо 17 мэВ, при ширине полоска 30 нм. Наблюдается уменьшение ашрины полос ФЛ КН по сравнению с исходными структурами, что связывается с одномерным характером плотности состояний.

Проведены комплексные исследования полученных при различных физико-технологических параметрах наноструктур в системе 7пСс18е8ЛЗаА8 методами рентгеновской дифракции (РД),

микроскопии атомных сил (MAC), ФЛ и определены оптимальные условия МЛЭ МОС многослойных структур с КЯ и сверхрешетками ZnCdSe/ZnSeS на подложках GaAs, InGaAs и ZnSe

Разработана технология легирования ZnSe примесью азота, позволяющая достигать концентраций акцепторов 4.1х1018см"3, достаточной для создания приборных гетероструктур.

По разработанной технологии МЛЭ МОС выращены лазерные изорешеточные структуры с КЯ MQW ZnCdSe/ZnSe на InGaAs(lOO) и MQW ZnCdSe/ZnSeS на GaAs(lOO) для сине-зеленой области спектра, на которых получена лазерная генерация при оптическом возбуждении и исследованы процессы деградации. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Оригинальная конструкция крекеров для разложения металлоорганики, держателей образцов и их взаимное расположение в ростовой камере. Оптимальными условиями МЛЭ МОС многослойных структур с КЯ и сверхрешетками на основе ZnSe на подложках GaAs, InGaAs и ZnSe являются: Тр0Ста = 250-300°С, Ткрекинга = 1000°С, давление в натекателе 5.5-6.1 Тор.

2. Для быстрого прохождения стадии трехмерного роста и достижения преобладания двухмерного механизма (2D) роста необходима предварительная высокотемпературная обработка поверхности арсенида галлия селеном и образование на границе соединения Ga2Se3, способствующего равномерному зародышеобразованию, быстрой коалесценции трехмерных зародышей в 2D режим роста, обеспечивающую высокое качество очень тонких плёнок, порядка десятков нанометров.

I. Процесс релаксации упругих напряжений в неизорешеточных структурах ZnSe/GaAs проходит стадию образования точечных

дефектов, которые объединяются в кластеры, дефекты упаковки, дислокации несоответствия, дислокационные сетки. В разработанном МЛЭ процессе толщина напряженного слоя ZnSe на подложке GaAs равна примерно 150 нм.

4. Линейное возрастание температурной зависимости эффективности разложения МОС Se, Те и S на участке 100-150°С, после которого разложение замедляется и переходит в насыщение на уровне 80-90%.

5. Механизм, ответственный за уменьшение скорости роста плёнок ZnSe на GaAs из МОС при температурах подложки выше 240°С определяется конкурирующими процессами адсорбция и десорбции атомного селена на поверхности. Энергии активации десорбции Se в МЛЭ МОС и МЛЭ - процессах равны 0.8 мэВ и 0.9 мэВ, соответственно. Использование атомарного селена позволяет получать высококачественные когерентно-напряженные плёнки ZnSe с шероховатостью поверхности 0.23 нм (порядка одного монослоя)

6. Сочетание реактивного ионно-плазменного травления (РИПТ) с последующим двухступенчатым жидкостным процессом и заращиванием наноструктур методом МЛЭ МОС позволяет формировать высококачественные структуры КН CdZnSe/ZnSe с латеральной шириной 30 нм.

7. Состав травителя и технология пассивации ZnSe серой.

8. Разработанная технология формирования КН не приводит к ухудшению их люминесцентных свойств.

9. Преимущественное встраивание атомов серы по сравнению с атомами селена и его использование в МЛЭ МОС для контроля состава растущей плёнки ZnSeS по величине потока серы.

•у

10. Пороги генерации ~30-40кВт/см лазерных изорешеточных структур с КЯ MQW на 1пОаАз(001) и MQW

2пСс18е/2п8е8 на ОаАз(001) для сине-зеленой области спектра. Более высокие времена наработки лазерных структур, не содержащих серы и выращенных на подложках 1пОаАз(001) по сравнению со структурами из соединений серы на подложках ваЛв.

Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения с основными выводами и списка цитируемой литературы.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования, излагаются основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена разработке технологии МЛЭ селенида цинка на подложках из арсенида галлия. Кратко описывается конструкция установки МЛЭ, особенности конструкции эпитаксиальной системы для молекулярно лучевого роста из металлов и металлоорганических соединений. Рассматриваются вопросы начальной подготовки поверхности, влияние соотношения потоков, роль температуры подложки. Анализируются начальные стадии зарождения и роста напряженных пленок 2п8е на ваАБ. Предложена модель роста, учитывающая особенности системы 2п8е /ваАБ . Приводятся результаты исследований напряженных пленок 2п8е ЛлаАз (100) методами рентгеновской дифрактометрии, фотолюминисценции, просвечивающей электронной микроскопии и микроскопии атомных сил. Полученные результаты сравниваются с известными из литературных источников и приводится обсуждение их особенностей.

Во второй главе описана схема распределения газовых потоков и источников разложения металлоорганики элементов 6-ой группы. Основное внимание уделено масс-спектрометрическим исследованиям процессов разложения металлоорганических соединений триметилселена,диметилтеллура и диэтилсеры и определено их влияние на характер роста и свойства выращенных слоев. Приводится оптимизация условий роста слоев 2п8е и гпБеЗ на ваАз. Выявлена важная роль молекулярного состояния элементов шестой группы в процессых трехмерного и двумерного роста. Обнаружена существенная роль пограничного монослоя в процессах зародышевания и структурного совершенства слоев 2п8е, его влияние на качество гетероструктур 2п8е / ваЛв. Показана возможность роста по этому механизму совершенных пленок 2п8е8. Приведено сравнение процессов роста и характеристик структур, выращенных методом МЛЭ из металлических и металлоорганических источников.

Третья глава посвящена формированию поверхностных наноструктур квантовых нитей. Разработан новый метод обработки поверхностей соединений А2В6 на примере 2п8е. Представлена разработанная технология травления наноразмерных канавок и выступов в стрктурах 2пСс18е/2п8е, полученных методом МЛЭ МОС, описанным в предыдущей главе. Показана возможность формирования нитей с поперечным размером ЗОнм. Исследованны структурные и люминеейентных свойства квантовых нитей. Показанно, что разработанная технология не ухудшает люминесцентных свойств квантоворазмерных структур. Разработанную технологию можно использовать для создания чазеров, фотоприемников, оптоэлектронных коммутаторов.

В четвертой главе приводятся результаты разработки технологии создания квантоворазмерных гетероструктур 2пС(18е8/ОаА8 как элементов и приборов на их основе. Определенны оптимальные технологические параметры МЛЭ МОС лазерных структур на подложках арсенида галлия и арсенида галлия-индия.

ГЛАВА 1. Молекулярно лучевая эпитаксия гетер оструктур ZnSe/GaAs.

1.1 Особенности конструкций системы для молекулярно лучевой эпитаксии из металлов и металлоорганических соединений.

Исследование процессов роста проводились на установке МЛЭ, специально разработанной для роста структур из гидридов и металоорганических соединений и изготовленной с участием автора в Университете штата Колорадо (США). Высокий вакуум создавался механическим и турбомолекулярным насосами. Турбомолекулярный насос модели TG 1003, OSAKA Vacuum LTD (Япония) является коррозиостойким. Скорость откачки составляла 1000 литр./мин. Цилиндрическая ростовая камера диаметр 350 мм и длиной 625 мм была изготовленна фирмой Huntington Manufacturing по разработанным чертежам. Она имеет 6 фланцев диаметром 68.75 мм для размещения ячеек металлических источников и газовых инжекторов. Порты для ячеек с металлами оборудовались заслонками с автоматическими приводами для включения и выключения молекулярных потоков. Для контроля давления и анализа состава газов, вблизи образца расположен ионный датчик и масс-спектрометрическая головка. Ростовая камера соединяется с камерой загрузки образцов через высоковакумную заслонку. Держатели образцов представляют собой молибденовые диски диаметром 2 дюйма. Каретка с четырмя держателями образцов может транспортироваться в загрузочную камеру по направляющим с помощью магнитного манипулятора. Перед ростом давление в

9 7

камере составляет ~10" мбар. Оно возрастает до 10" мбар во время транспортировки образцов из-за газовыделений из системы подачи. Уровень вакуума немного падает пос