Разработка и исследование новой оптической среды для источников когерентного излучения среднего ИК диапазона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи г-

БАДИКОВ ДМИТРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВОЙ ОПТИЧЕСКОЙ СРЕДЫ ДЛЯ ИСТОЧНИКОВ КОГЕРЕНТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ СРЕДНЕГО ИК ДИАПАЗОНА

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

о 5 ДЕН 2008

Краснодар - 2008

/

003456450

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Чижиков Владимир Иванович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Копытов Геннадий Филиппович

кандидат физико-математических наук,

доцент

Васильченко Александр Анатольевич

Ведущая организация

Северо-Кавказский государственный

технический университет (СевКавГТУ),

г. Ставрополь

Защита состоится 17 декабря 2008 года на заседании диссертационного совета Д 212.101.07 при ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет» по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231 в 14 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Кубанский государственный университет".

Автореферат разослан ноября 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

А.В. Смирнова.

V

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Среди известных и используемых в настоящее время источников когерентного излучения особое место занимают твердотельные лазеры, работающие на кристаллах, активированных ионами редкоземельных элементов (РЗЭ). Повышенный интерес к этим лазерам связан с высоким коэффициентом полезного действия (КПД), широкой спектральной областью генерации, реализацией различных режимов работы (от непрерывного до импульсного) и плавной перестройкой длин волн излучения. Значительные успехи достигнуты в разработке лазеров, излучающих в ультрафиолетовом, видимом и ближнем инфракрасном (ИК) диапазонах (до 3 мкм). Неосвоенным остается средний ИК диапазон от 3 до 5 мкм. Основная трудность в создании таких лазеров связана с отсутствием необходимых кристаллических матриц. В дополнение к требованиям, выдвигаемым к матрицам для лазеров видимого и ближнего ИК диапазонов, такие матрицы должны иметь непротяженный фо-нонный спектр и обеспечивать высокий квантовый выход люминесценции на переходах ионов редкоземельных элементов, соответствующих среднему ИК диапазону.

При создании лазеров среднего ИК диапазона на примесных ионах редкоземельных элементов одной из трудностей является доминирование безызлуча-тельной релаксации над излучателыюй, причиной которого является многофо-ноиная релаксация. Она приводит к быстрому распаду лазерного уровня и низкому квантовому выходу люминесценции. До сих пор существовал только один хорошо теоретически обоснованный метод, позволяющий свести к минимуму безызлучательные потери, а именно, использование кристаллических матриц с очень коротким фононным спектром.

Для того чтобы не происходило тушение люминесценции, максимальная энергия фононов в таких средах должна быть ниже 400 см"'. Это делает невозможным использование оксидов и фторидов для генерации излучения с длинами волн более 4 мкм.

Кристаллы хлоридов и бромидов имеют короткий фононный спектр от 400 до 200 см"' и привлекают особое внимание в связи с возможностью лазерной генерации за пределами границы 4 мкм. Они считаются перспективными для твердотельных лазеров, работающих в диапазоне 3-9 мкм.

Галогенидные материалы имеют уникальные спектральные и генерационные характеристики. Однако из-за гигроскопичности их использование ограничено. Эти кристаллы, особенно бромиды, легко растворяются в воде, а рабочие поверхности лазерных элементов из-за поглощения паров воды, находящихся в воздухе, мутнеют и становятся непригодными для практического применения. Что же касается сульфидных соединений, то они негигроскопичны, обладают низкими энергиями фононов и являются наиболее важными для получения лазерной генерации в среднем инфракрасном диапазоне.

Эффективными матрицами для создания компактных лазеров диапазона 2-5 мкм являются также кристаллы ZnS. 2п5е, легированные ионами переходных металлов Сг2+ и Ре2+. В частности, лазеры на основе Сг2+:гпЗе и Ре2+.гп8е име-

ют диапазоны перестройки 2.1-3.1 и 3.77-5.05 мкм, соответственно. Они обладают низкими порогами генерации и высокими КПД. Спектроскопические свойства активной среды Сг2,:7.п5е напоминают свойства известной лазерной среды сапфира с титаном и свидетельствуют о ее большом потенциале.

В последние годы интенсивно ведутся работы по поиску и созданию твердотельных лазерных хапькогенидных материалов. В 1999 году на кристалле Сава^, активированном ионами Иу3+, была получена генерация в области 4.3-4.38 мкм. Это был первый тройной халькогенидный кристалл с низкой энергией фононов, который содержал редкоземельные ионы Оу3+ и был не гигроскопичен.

В качестве объектов исследований были выбраны кристаллические матрицы на основе тиогаллата свинца (РЬСа284), активированные ионами неодима и диспрозия. Они изоструктурны тиогаллатам кальция (СаСа284), стронция (8Юа284) и европия (ЕиОа284). Критерий выбора был основан на общих положениях теории многофононной релаксации для переходов среднего ИК диапазона. Короткий фононный спектр у Оу3+:СаОа284 составляет 410 см , а у Оу3+:РЬОа2$4 - 324 см"' из-за наличия атомов тяжёлого металла. При этом предполагается, что скорости излучательной релаксации должны быть выше, а скорости многофонной релаксации ниже в кристаллах тиогаллата свинца по сравнению с тиогаллатом кальция. Это должно приводить к более эффективной генерации на монокристаллах РЬОа284 в среднем ИК диапазоне.

Цель работы состояла в исследовании физических свойств тиогаллата свинца, влияющих на использование этого соединения в качестве новой кристаллической матрицы для источников когерентного излучения в среднем ИК диапазоне.

Основные задачи, необходимые для достижения цели

- изучение физико-химических особенностей выращивания кристаллов РЬСа28<|, полученных из расплава методом Бриджмена-Стокбаргера;

- получение лазерных кристаллов высокого оптического качества;

- исследование их оптических, структурных, спектрально-люминесцентных свойств;

- разработка способа изменения длин волн излучения в активных кристаллах;

- проведение генерационных испытаний выращенных кристаллов.

Научная новизна

Основные результаты, полученные в диссертационной работе, являются новыми.

Впервые предложена и разработана кристаллическая матрица на основе тиогаллата свинца для твердотельных лазеров среднего ИК диапазона. Определены допустимые концентрации компонентов расплава для выращивания оптически однородных кристаллов Ш3+:РЬОа284 и Оу34:РЬСа284.

Измерены оптические, спектрально-люминесцентные и лазерные характеристики кристаллов Ш3+:РЬСа284, Оу3+:РЬОа284, Оу3+Се3+:РЬСа284 и подтверждена их перспективность использования в качестве активных сред для твердотель-

ных лазеров в источниках излучения среднего ИК диапазона.

Предложен новый способ изменения длины волны генерации. Он апробирован на кристалле Dy3+:PbGa2S4.

Выращен новый оптически однородный лазерный кристалл Dy3+Ceî+:PbGa2S4.

Практическая значимость результатов исследования связана с их использованием для создания когерентных источников, необходимых для применения в медицине, биологии, спектроскопии и специальной технике. Для источников когерентного излучения среднего ИК диапазона разработана технология выращивания оптически однородных лазерных кристаллов Nd3^:PbGa2S4, Dy3+:PbGa2S4, Dy3+Ce34:PbGa2S4 с концентрациями активаторов от 0.1 до 6 ат. %. Данная технология применяется в Лаборатории новейших технологий Кубанского государственного университета для выращивания кристаллов Nd3+:PbGa2S4, Dy3+:PbGa2S4 и Dy3+Ce3+:PbGa2S4.

Достоверность и обоснованность работы определяется использованием известных методов измерений и обработки экспериментальных данных, применением широко распространенной измерительной аппаратуры, наличием патента (U.S. Patent Application No 11/357,870; 2/17/2006; Single crystal laser materials and system containing the same material) и образцов новых кристаллов, на которых получена генерация излучения на длинах волн 4.2, 4.33, 4.53 и 4.65 мкм. Генерация была реализована ME. Дорошенко в Институте общей физики РАН при накачке Nd.YAG лазером с длиной волны 1.32 мкм.

Часть диссертационной работы была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Администрации Краснодарского края, грант № 06-02-96633 «Исследования ростовых и спектральных свойств новых лазерных материалов для среднего ИК диапазона».

Апробация работы. Результаты работы докладывались на X Всероссийском семинаре совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 6-11 июня 2004 г.; OSA Topical Meetings, ASSP-2005, February 6-9, 2005, paper TuB 10; na CLEO/QELS, Baltimore, Maryland,USA, JTuC33, May 22-27, 2005; на XI Всероссийском семинаре совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 18-23 сентября 2005 г.; на Advenced Solid-State Photonics 2005 Technical Digest on CD-ROM the Optical Society of America. Washington, DC, 2005, MB 12; на 111 Всероссийской научной конференции молодых учёных и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук», Краснодар, 2-5 октября 2006 г.; на XIII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 30 сентября - 6 октября 2007 г.; на конференции грантодержателей регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ РОССИИ» «Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края», Краснодар, 4-8 декабря 2006 г.; на IV Всероссийской научной конференции молодых учёных и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук», Краснодар, 1-4 октября 2007 г.; на

конференции грантодержателей регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ РОССИИ» «Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края», Краснодар, 4-8 декабря 2007 г.

На IV Московском международном салоне инноваций и инвестиций были представлены оптические элементы, которые удостоены диплома и золотой медали - «Разработка лазерных элементов с целью получения источников среднего ИК диапазона», Москва, ВВЦ, 25-28 февраля 2004 г. Лазерные элементы РЬВу№Оа254 с генерацией на 4.3 и 4.7 мкм были представлены на 3 Международной специализированной выставке лазерной, оптической и оптоэлектронной техники «Мир лазеров и оптики» Фотоника 2008, Москва 11-13 марта 2008 г.

Публикации. Общее число работ автора 40, из них 25 по теме диссертации. В том числе 5 статей в рецензируемых журналах, 3 доклада, 16 статей и тезисов на международных и российских конференциях, 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех разделов, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 118 страниц, в том числе 14 таблиц, 53 рисунка, библиографический список из 117 наименований и 1 приложение.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Области гомогенности в системе РЬ-ва-Б, распределения ионов диспрозия и неодима в кристаллах тиогаллата свинца, значения коэффициентов поглощения ионов неодима и диспрозия в зависимости от концентрации активатора, кристаллографических направлений и типа щелочного элемента, позволившие получить оптически однородные кристаллы Ш^:РЬОа254, Оу3+:РЬОа2$4 и лазерные элементы размером 10x10x10 мм.

2. Закономерности распределения ионов диспрозия и церия в кристалле тиогаллата свинца и оптически однородные новые кристаллы Оу3+Се3+:РЬСа284.

3. Экспериментальные значения показателей преломления тиогаллата свинца, спектрально-люминесцентные и лазерные характеристики кристаллов Ш^РЬОаА, Бу^РЬСаА, Оу3+Се3+:РЬСа284.

4. Способ изменения длины волны генерации, заключающийся в изменении химического состава тиогаллата свинца, структурных положений ионов активатора в кристаллической решетке и их длин связи и приводящий к образованию в матрице различных оптических центров и расширению диапазона лазерного излучения. Этот подход использован для получения нового лазерного кристалла РЬОуЫаСа^.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертационного исследования, формулируются цель и задачи, определяется его научная новизна, достоверность, обоснованность и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту, и результаты апробации.

В первом разделе проведён анализ галогенидных и халькогенидных соединений, активированных ионами редкоземельных элементов и переходными металлами. В нем даны их общие характеристики, обсуждаются особенности структур, физико-химические свойства, спектроскопические, оптические и генерационные характеристики, показана перспективность кристаллов тиогаллата свинца в качестве лазерной матрицы для среднего инфракрасного диапазона излучения.

Во втором разделе описаны особенности структуры тиогаллата кальция, которая подобна структуре тиогаллата свинца, методики очистки исходных элементов, методики синтеза сульфидных соединений.

Структуру РЬОа284 можно представить в виде плоских слоёв атомов РЬ и атомов ва соединенных между собой атомами Эти слои чередуются в направлении перпендикулярном оси х. Ионы РЬ расположены в асимметричных анионных плоскостях. Имеется три различных положения атомов РЬ, два положения ва и четыре положения Б, различающихся между собой расстояниями между ионами и катионами. Ионы РЬ имеют восьмерную координацию. Координационный восьмигранник иона РЬ представляет собой уплощенный полиэдр, ориентированный в различных направлениях. В одной пространственной решетке находится 32 атома РЬ. Из них количество РЫ = 8, РЬ2 = 8, РЬЗ = 16. Атомы свинца имеют четверную координацию. Фигура координационного многогранника - тетраэдр, одно ребро которого всегда совпадает с осью х, а другое, противоположное ребро, в выше и нижележащем тетраэдре плоской сетки наклонено попеременно в плоскости Ьс. Параметры решетки: а = 20.1220 А, Ь = 20.0900 А, с= 12.1330 А, пространственная группа РсШ (02|,). Структура РЬба284 подобна структуре СаСа284, а также структурам СаА1284, ЕиСаА, 8гА!284 и Ва1п284, которые перспективны для создания лазерных сред в ИК области спектра. Отметим некоторые структурные особенности соединений. Катионы ва3+ находятся в тетраэдрическом анионном окружении и по величине ионного радиуса значительно отличаются от 1л13+-ионов. Характерная величина /?(Ьп3+) > 1 А. В силу указанных координационных чисел и ионных радиусов, введение Ьп-ионов возможно (наиболее вероятно) только в позиции катиона М2г. С учетом зарядовой компенсации химическая формула активированного соединения имеет вид РЬ,_2хЬпхКахСа284. Катионная решетка ионов РЬ состоит из двух подрешеток. Половина катионов занимают позиции с точечной группой симметрии Д>, а другая половина - позиции с более низкой симметрией С2. Вопрос о том, какие из перечисленных позиций занимают Ьп-ионы в РЬОа284 при активации, остается открытым.

Кроме того, в принципе, возможна и активация РЬСа284 Ьп-ионами в позицию вакансии, поскольку в этих соединениях на 4 аниона приходится 3 катиона и формально в катионной подрешетке может присутствовать вакансия. Особенности строения кристаллических решёток, такие как наличие вакансий, различные структурные положения атомов кальция или свинца, галлия и серы приводят к созданию различных оптических центров в лазерных матрицах и возможности их генерации при различных длинах волн.

На основании данных дифференциально-термических исследований и рент-генофазового анализа отожженных образцов в системе РЬ8 - Са283 была по-

строена фазовая диаграмма (рис. 1), на которой нанесены поля устойчивости тройных соединений, кривые солидуса и ликвидуса в координатах температура - состав. По термограммам, а также на основе данных по дополнительным ростовым процессам, проведенным в окрестности составов х = 0.50 и 0.67, определили соединения, существующие в псевдобинарной системе (х)РЬБ - (1-л)Са281, характер и температуры плавления и их эвтектических точек. Соединение РЬСа254 (х = 0.50) плавится конгруэнтно с температурой плавления (890±5)° С. Т-Х-проекция фазовой диаграммы состояния исследованной системы характеризуется тремя эвтектическими точками с координатами: х = 0.65, Т = (770±5)° С; х = 0.72, Т = (760±5)° Снх = 0.30, Т = (860±5)° С. Кроме РЬваА существует еще одно соединение - РЬ20а285 {х = 0.67), которое плавится конгруэнтно с температурой плавления (790±5)° С. Это соединение кристаллизуется в орто-ромбической структуре и имеет пространственную группу симметрии 0[\(РсаЬ), параметры решетки а = 12.38 А, Ь = 11.90 А, с = 11.03 А и г = 8. Проведенные исследования показали, что область твердых растворов у соединения РЬСа284 находится в концентрационном диапазоне от 50 до 40 мол. % РЬБ, а Са2Бз растворяет около 5 мол. % РЬ8. У твёрдых растворов на основе РЬОаА по этому разрезу изменяются только два параметра а и с от а = 20.71 А; Ь = 20.42 А; с = 12.168 А до а = 20.65 А; Ь = 20.42 А; с = 12.16 А, а параметр Ь остаётся постоянным.

Микрофазовая диаграмма РЬва^ вблизи состава РЬОаА имеет область твёрдых растворов в концентрационном диапазоне от РЬваА 762 до РЬСа28426. В отличие от твёрдых растворов на основе РЬСя^ по разрезу РЬБ - СаД в этом разрезе изменяются три параметра от а = 20.69 А; Ь = 20.415 А; с = 12.17 А до а = 20.64 А; Ь = 20,4 А; с = 12.145 А.

Получены монокристаллы Ш3+:РЬСа284 (рис. 2) и лазерные элементы, изготовленные из монокристаллов Ву3+:РЬСа284 (рис. 3).

РЬ5+РЬ2<За285

100 80 рьэ

60

40

20

о

<3а8

РЬЭ мол%

Рис. 1 - Фазовая диаграмма РЬ8 — Оа28:

г

Рис. 2

'ШШЯ - Монокристалл

:РЬОа234

Рис. 3 - Лазерные элементы из кристаллов

■^РЬбаА

Оу' .1 и»^а204

Изучено распределение ионов диспрозия и неодима в кристаллической матрице РЬва^ со щелочными элементами: Ы, Ыа, К, Г1Ь, Сб при различных концентрациях. Исследовано распределение ионов диспрозия и неодима в кристаллах, выращенных вдоль главных кристаллографических направлений X, У, Ъ.

Как видно из рис. 4, растворимость диспрозия зависит от состава расплава и кристаллографической ориентировки выросшего кристалла.

Коэффициент распределения ионов диспрозия у монокристалла состава РЬо.98бОуо.о14Са28,, > 1, а у состава РЬ09720уо.о]4^ао.онСа284 < 1. Введение натрия для компенсации электрического заряда в решётке приводит к увеличению растворимости ионов диспрозия в кристалле. Максимальное вхождение ионов диспрозия в кристаллическую матрицу тиогаллата свинца происходит при ориентировке затравочного кристалла вдоль оси Х(а). Растворимость диспрозия постепенно увеличивается при выращивании кристаллов вдоль кристаллографического направления Z и У для РЬодаОуо.он'Ыао.онСа^ и уменьшается для состава РЬо^вбОуо.оиба^.

Кристаллы РЬОуШва^ имеют достаточно широкие пределы изоморфной замены. Были выращены кристаллы с концентрацией ионов диспрозия до б ат. % и это не является с нашей точки зрения пределом.

Для сравнения уникальности этой лазерной матрицы мы построили график зависимости коэффициента поглощения от концентрации ионов диспрозия в тиогаллате кальция. Растворимость ионов диспрозия в тиогаллате кальция значительно меньше. Для достижения коэф-

ПЗ

<=; го н

0 ^

о. ^

го

1 ^

с; сг

1 1

0,9

0,8 0,7 ь 1 1 /

0,6

0,5 ! р Р

0,4 1 а °

0,3 1

0,2 1 \ р

0,1 Г \/° Р .¿о

1 2 3 4 5 Коэффициент поглощения

Рис. 4 — Распределение коэффициентов поглощения Ву3+ на 1.32 мкм по высоте выращенных кристаллов состава РЬо^гОУо.ом^ао.ом йа^ вдоль кристаллографических направлений а(х), Ь(у) и с(г) и кристалла состава РЬо 98бОУо о мба^ - \

фициента поглощения ионов Оу3' на длине волны 1.32 мкм, равной 1 см"1, необходимо в шихту тиогаллата кальция вводить в 4-5 раз больше активатора, чем в состав РЬо^Оуо^ао.озОа^.

Были исследованы коэффициенты поглощения и объёмное распределение ионов неодима вдоль оси выращенных монокристаллов, легированных только ионами неодима и ионами неодима и натрия, отвечающие составам РЬо.98б^о.онСа284, рис. 5 кривая ] и РЬо^г^^.о^аоом Оа254, кривые а, Ь, с. Кристаллы состава РЬа972Ь'(100М ^о.омСаА выращивали на затравочные кристаллы вдоль основных кристаллографических направлений: по осям X, У, Ъ.

Коэффициент распределения ионов неодима в монокристалле состава РЬо98б^0.омСа284= 1, а у состава РЬо^г^о.ом^ао.онСаА < 1. Введение натрия для компенсации электрического заряда в решётке приводит к увеличению растворимости ионов неодима в кристалле. Максимальное вхождение ионов неодима в кристаллическую матрицу тиогаллата свинца происходит при ориентировке затравочного кристалла вдоль оси Х(а). Растворимость неодима по высоте кристалла постепенно увеличивается при выращивании кристаллов вдоль кристаллографических направлений Ъ и У для РЬо^тг^о.омНао.омСаА и остаётся постоянной по высоте выросшего кристалла для состава РЬоозв^оонОаА.

Растворимость ионов неодима в кристаллической матрице тиогаллата свинца меньше, чем растворимость ионов диспрозия. Однако общая тенденция изменения концентрации ионов неодима и диспрозия при выращивании кристаллов вдоль главных кристаллографических направлений остаётся подобной.

Изучены растворимости ионов неодима в кристаллах тиогаллата свинца в зависимости от концентрации неодима, загружаемого в ампулу, и различными щелочными элементами: Ы, Ыа, К, ЯЬ.Сб и 'П. Прямая линия рис. 6, обозначенная значком N[1, отвечает составам кристалла, имеющим формулу РЬ,.2х ШхСа284. Щелочные элементы вводили в виде металлов или сульфидов.

На рис. 6 видно, что растворимость ионов неодима зависит не только от концентрации активатора в растущем кристалле, но и от типа элемента, который вводится для компенсации заряда кристаллической решётки.

1 2 3 4 5 ¿см'1

Рис. 5 - Распределение коэффициентов поглощения по высоте кристаллов состава РЬ0<,72Нс)0ом Иэо омОа^, выращенных вдоль кристаллографических направлений а(х), Ь(у) и с(г) и распределение коэффициента поглощения по высоте выращенного кристалла состава РЬ0.98б№о.онОа254 -!

Состав РЬ^^сЦЗаА имеет наименьшую растворимость ионов неодима в кристалле. С введением компенсаторных ионов лития, натрия растворимость ионов неодима увеличивается. Максимальная растворимость достигается при введении ионов калия. Несколько меньшая растворимость ионов неодима, чем с калием, имеется у составов с цезием, рубидием и таллием.

Были проведены исследования растворимости ионов неодима при введении в матрицу не сульфидов щелочных металлов, а их галогенидов. Например, кристалл состава РЬ0 %Ш0 озКо.юОо.огО^,) имеет коэффициент поглощения 6 см"1, а его сульфидный аналог 8 см"1. Причём растворимость ионов неодима уменьшается в ряду гапоге-нидных соединений при замене хлора на бром и йод. Кристалл состава РЬооб^омКо.огЬ.огСаА имеет коэффициент поглощения не 6 см"1, как его хлоридный аналог, а только 1.2 см"1. Такая тенденция сохраняется с введением галогенидных соединении руоидия и цезия.

При замене сульфидных соединений щелочных металлов на галогенидные ухудшается оптическое качество получаемых кристаллов.

Проводились исследования растворимости ионов диспрозия в кристаллах тиогаллата свинца в зависимости от концентраций диспрозия, загружаемого в ампулу, при компенсации заряда решётки различными одновалентными атомами щелочных элементов: №, К, ЯЬ, Сб и Т1. Навески для выращивания кристаллов брали по формуле РЬи2х ОухМхСа2§4, где М - 1л, Ыа, К, ЯЬ,Св и Т1. Значение х изменялось от 0.2 до 2 мол. %. Щелочные элементы вводили в виде металлов или сульфидов.

В отличие от опытов по растворимости неодима, растворимость диспрозия при компенсации заряда решётки различными одновалентными атомами щелочных элементов: 1л, N8, К, ЯЬ,Св и Т1 почти не изменяется. Некоторое увеличение растворимости ионов диспрозия при введении и и как уже было показано ранее, наблюдалось. С ионами К, ЯЬ,Сб и Т1 растворимость ионов диспрозия в тиогаллате свинца почти не изменялась.

Кроме указанных опытов, были проведены исследования растворимости ионов диспрозия при введении в матрицу не сульфидов щелочных металлов, а их галогенидов. Например, кристалл состава РЬ0 с,бОу0 о2№ао,о2С1о.о2Са284 имеет коэффициент поглощения 0.8 см"1, а его сульфидный аналог - 3 см"1. Причём растворимость ионов диспрозия, также как и у неодима, уменьшается в ряду гапо-

0,5 1 1,5 2 мол % М Рис. б - График изменения коэффициента поглощения ионов Ш3+ в кристалле РЬСаА, в зависимости от концентрации неодима и типа элемента, вводимого для компенсации заряда кристаллической решетки щелочными ионами: и, Ыа, Юэ, Сэ, С$, К и Т1; и без них - N1!

генидных соединений при замене хлора на бром и йод. Кристалл состава Pb0%Dy0.o2Na0.02]o,o2Ga2S4 имеет коэффициент поглощения не 0.8 см"', как его хлоридный аналог, а только 0.2 см~'. Такая тенденция сохраняется с галогенид-ными соединениями рубидия и цезия.

Из всех выращенных кристаллов была получена генерация только на составах Dy3+:PbGa2S4 без компенсации заряда решётки различными одновалентными атомами щелочных элементов и на составах Dy ':PbGa2S4 с Li, Na. Генерация на лазерных элементах Dy3+:PbGa2S4 с компенсацией заряда решётки К, Rb, Cs, Ti не была получена. Также не была получена генерация на кристаллах тио-галлата свинца, активированных ионами Nd31", различных химических составов. Отсутствие генерации не было связано с оптической однородностью выращенных лазерных элементов, так как при введении различных компенсаторов встречались кристаллы (с калием и таллием) однородность которых, во много раз превосходила однородность лазерных элементов с Dy3+, где была получена генерация. По-видимому, причиной отсутствия генерации является изменение спектроскопических свойств полученных составов.

Третий раздел посвящен оптическим и лазерным свойствам тиогаллата свинца. В кристалле PbGa2S4 оптические оси лежат в плоскости Ьс, ось b - биссектриса острого угла между оптическими осями. Угол между оптическими осями 2V составляет 25°(633 нм). По нашим данным, в кристаллах тиогаллата свинца в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра имеет место значительная дисперсия направления оптических осей. Так, в окрестности 690 нм 2V стремится к нулю, а в ближнем ИК диапазоне оптические оси уже лежат в плоскости ab. Более подробно за характером дисперсии направления оптических осей можно проследить по приведенным в работе данным о дисперсии показателей преломления.

Измерение дисперсии главных значений показателей преломления тиогаллата свинца в диапазоне 0.5-10 мкм проводили по автоколлимационному методу на трех ориентированных призмах с преломляющим углом 15-18°, вырезанных из выращенных кристаллов.

Отражающими плоскостями являлись плоскости ab, Ьс и са, излучение распространялось, соответственно, по с, а и Ь. Использование трех призм позволяет корректно оценить ошибки измерения показателей преломления, связанные с погрешностями в ориентировке призм в процессе их изготовления. Это особенно важно для оптически двуосных кристаллов. В нашем случае различие в измеренных значениях одинаковых показателей преломления на двух различно ориентированных призмах не превышало 0.003 в области 1-2 мкм, тогда как приборная ошибка в этом спектральном диапазоне не превышала 0.001.

Результаты измерений дисперсии главных значений показателей преломления аппроксимируется функцией вида:

п2 = А, + А3/(Аг - X2) + А5/(А4 - X2), где X в мкм, а параметры А приведены в табл. 1.

Таблица 1. Параметры функции, аппроксимирующей дисперсию показателей преломления_ _____

PbGa2S4 А, Л2 А., А., А,

пс 8.425629 0.0825464 -0.306557 587.07 - 1079.822

7.732889 0.0944660 -0.338149 464.10 - 583.2495

пь 10.472910 0.0835000 -0.408855 859.61 -2974.531

Для кристалла Оу3+:РЬСа284 были записаны поляризованные спектры поглощения, соответствующие переходу 6Н15/2-6Н9/2. Полоса поглощения имеет широкий максимум в области длин волн 1.290-1.320 мкм и смещена в область более длинных волн по сравнению с тиогаллатом кальция. Неполяризованный спектр поглощения ионов Эу3+ использовался для вычисления параметров интенсивности по теории Джадда-Офельта, которые составили П2 = 3.88-Ю"20 см2, П4 = 0.25-10"20 см2 и П6 = 3.36-Ю"20 см2.

Измеренный спектр люминесценции кристалла Оу3+:РЬОа284, с помощью данных, полученных из анализа по теории Джадда-Офельта, был пересчитан в спектр сечения люминесценции, который приведен на рис. 7.

ci

U

Поглощение

! \

"Ч

S«»

VV

Длина волны, мкм

Рис. 7 - Спектр сечения люминесценции ионов Эу3+ в кристалле тиогаллата свинца

Как видно из рисунка, наиболее интенсивная линия в спектре люминесцен-

ции с максимальным значением сечения люминесценции с„

= 1-Ю'20 см2 от-

носится к переходу 6Нц/2-6Нпо и приходится на длину волны 4.3 мкм.

При измерении времён разрешенных спектров люминесценции были обнаружены различные скорости затухания кинетики люминесценции для разных пиков спектра. Поэтому измерена кинетика затухания люминесценции для всех соответствующих электронным переходам 6Н9/2-6Нц/2,

В соответствии с нашими измерениями времен жиз-

спектральных пиков, Нц/2~ Ни/2 И Н13/2 Н)5/2.

ни наиболее интенсивный переход 6НШ2-6Н1з/2 является самоограниченным для лазерной генерации, поскольку время жизни нижнего 6Н13/2 уровня примерно в три раза больше, чем для верхнего бНи/2.

Благодаря большей атомной массе катиона свинца по сравнению с катионом

кальция фонолный спектр в кристалле Оу'^РЬОаА смещен в сторону меньших частот. Это приводит к меньшим скоростям многофононной релаксации из-за увеличения необходимого числа фононов, участвующих в процессе и, как следствие, к росту времени жизни исследуемых уровней.

Результаты анализа по теории Джадда-Офельта были также использованы для расчета радиационных времен жизни и коэффициентов ветвления люминесценции для нижележащих уровней, участвующих в процессе генерации в среднем ИК диапазоне. Зная величины измеренных времен жизни и вычисленных радиационных времен жизни, был определен квантовый выход люминесценции (^¡аД^-ЮО %). Нижний электронный переход 6Н|?/2—бН 15/2 и лазерный переход ^Нц^Нп/г характеризуются высоким квантовым выходом люминесценции 100% и 90% соответственно благодаря слабой безызлучательной релаксации.

Как уже указывалось изменение длин связей между ионами диспрозия и серы можно получить за счет использования твердых растворов переменного химического состава как на основе РЬСаД, так и за счет введения изоморфных примесей в каждый из элементов лазерной матрицы. Такой подход позволяет создавать в кристалле различные оптические центры и управлять оптическими свойствами РЗ иона (ширина и положение максимумов линий поглощения и люминесценции), что может приводить к изменению длины волны генерации и к расширению диапазона излучения лазерного элемента.

При варьировании химического состава в тиогаллате свинца изменяются параметры решётки, а также расстояния между атомами серы и различными положениями атомов свинца: РЫ, РЬ2, РЬЗ. Это и приводит к изменению соотношения между различными оптическими центрами ионов диспрозия и соответствующему изменению спектра люминесценции кристалла (рис. 8). Как видно из рисунка спектр люминесценции кристалла, дополнительно соактиви-рованного калием, имеет более интенсивную люминесценцию в длинноволновой части спектра. При этом необходимо отметить, что в измеренной кинетике затухания люминесценции различных электронных уровней иона диспрозия не наблюдалось компонент с заметно отличающимися временами жизни, а измеренная кинетика была близка к одноэкспоненциапыюй. Это свидетельствует о достаточно близких вероятностях излучательного перехода для различных оптических центров иона диспрозия. На рис. 9 показаны спектры генерации кристаллов РЬОагБ^, активированных ионами диспрозия, измеренные в аналогичных условиях. Как видно из рисунка, в случае кристалла, дополнительно соак-тивированного калием, интенсивность генерации на длине волны 4.53 мкм выше, чем для несоактивированного кристалла и, кроме того, наблюдается дополнительная линия генерации на длине волны 4.65 мкм, которая отсутствует в не-соактивированном кристалле. Положение длин волн полученных линий генерации показаны на рис. 8 в виде стрелок.

PbGajS.rDy3*

4200 4400 4600 Длина волны, нм

Рис. 8 - Спектры люминесценции ионов диспрозия в кристалле PbGa2S4 без дополнительной соакгивации ионами калия и с дополнительной соактивацией

4300 4400 4500 4600 4700 Длина волны, нм

Рис. 9 - Спектры генерации ионов диспрозия в кристалле РЬСа254 без дополнительной соактивации ионами калия и с дополнительной соактивацией

Полученные результаты показывают, что введение дополнительных соактиваторов в кристаллы РЬвагб^Оу34 не только позволяет изменять коэффициент вхождения ионов диспрозия в кристалл, но и даёт возможность влиять на центровой состав этих ионов, управляя результирующим спектром люминесценции и генерации. Кроме этого длина волны генерации зависит от плотности мощности накачки и при этом изменяется соотношение интенсивностей генерации на различных длинах волн, происходит уширение диапазона генерации и почти в два раза увеличивается длительность импульса выходного излучения.

На выращенных монокристаллах РЬСа284, активированных одновременно ионами Оу3+ и Се3+, были исследованы спектроскопические свойства. Введение церия связано с возможностью переноса энергии на уровень 6Н15/2 и возможностью разгрузки нижнего лазерного уровня. Измеренный

спектр сечения люминесценции /-0+

ионов Эу и Се~ в кристалле тио-галлата свинца приведен на рис. 10.

Первые результаты исследований показали, что в кристалле РЬСа284:Оу(0.5 %), Се(0.2 %) зафиксирована люминесценция ионов Се3+, что указывает на вхождение ионов церия в кристаллическую решетку. Наблюдается эффективный перенос энергии, но при этом время жизни ионов Эу31 сократилось почти в 10 раз. Из рисунка также видно, что спектр сечения люминесценции претерпел значительные изменения. Для наглядности приведено различие между спектрами сечения люминесценции тиогаллата свинца, активированного только иоиами 13у и совместно с ионами Се3+.

Из этого же рисунка видно, что при совместном введении ионов Оу3+ и Се3+ в тиогаллат свинца возможно получение генерации в диапазоне от 3.8 до 5.5 мкм, а, следовательно, и расширение диапазона генерации до 5.5 мкм, увеличе-

ние её эффективности и получение не им-пульсно-периодического, а непрерывного режима лазерной генерации.

Проведены спектрально люминесцентные исследования кристаллов Ыс13+:РЬОа284. Измерены спектры сечения люминесценции ионов Ш3+ в кристалле тиогаллата свинца при накачке 0.8 и 1.6 мкм. Построена диаграмма энергетических уровней иона в кристалле РЬОа284:Ш3+ (0.2 мол.%). Был измерен спектр поглощения кристалла РЬСа284 с концентрацией ионов Ш3+ 0.5 мол. % (6.25-1019 см'3). Полученные данные использовались для вычисления сил линий оптических переходов с помощью теории Джадца-Офельта. Рассчитанные скорости излучательной релаксации и радиационные времена жизни исследованных уровней в кристалле Ш3^:РЬОа284 (0.5 мол. %) (табл. 2).

В приложении приведены рисунки спектров пропускания с характерными пи-Рис. 10 - Спектр сечения лю- ками поглощения РЗЭ (Рг, Бш, Эу, Се, N(1) в минесценции ионов Эу3+ и Се3+ матрице РЬОа284. Для того чтобы оценить в кристалле тиогаллата свинца перспективность новой, низкофононной

матрицы как лазерного элемента необходимо было провести опыты по выращиванию тиогаллата свинца с ионами Се3+, Рг3+, Ш3+, Бт31, Эу3' и Ег3'. Выращенные кристаллы разрезали на пластинки, полировали и на полученных элементах проводили измерения спектров пропускания на спектрофотометрах СФ-20 и ИКС-40 при комнатной температуре в области спектральных линий поглощения соответствующих каждому РЗЭ (приложение). Из приведенных спектров видно, что растворимость всех указанных ионов РЗЭ достаточно велика за исключением ионов Ег3+.

Таблица 2. Скорости излучательной релаксации и радиационные времена жизни исследованных уровней в кристалле Жзн :РЬСа284

Уровень 4 У Ч 1/2 41 <13/2 115/2 г 3/2 + ^^7/2 407Д

А (с4) 47.5 182 205 15,200 47,200 73,500

тл= 1/А 21 мс 5,5 мс 4,9 мс 65 мкс 21,2 мкс 13,6 мкс

Основные результаты, полученные в диссертации

Основные результаты диссертационной работы можно сформулировать следующим образом.

1. Предложена новая кристаллическая лазерная матрица на основе тиогалла-та свинца (РЬСа284) для создания когерентного источника с излучением в среднем инфракрасном диапазоне длин волн (4-6 мкм). Разработана технология выращивания кристаллов методом Бриджмена-Стокбаргера из расплава в кварцевых ампулах. Впервые на основании данных дифференциально-термического и рентгенофазового анализов образцов были построены псевдобинарные фазовые системы РЬБ-ваА и РЬСа2-8, на которых нанесены поля устойчивости тройных соединений, кривые солидуса и ликвидуса в координатах состав-температура.

2. Исследовано объемное распределение ионов диспрозия и неодима для составов РЬ0.98бОу0.014Оа284, РЬ0.972Оу0.014^014Са284 и РЬо.986^с1о.о14Са284, РЬо972^оо!4№оо)4Са284 в зависимости от направлений выращивания (100), (010) и (001). Растворимости ионов неодима и диспрозия в кристаллах РЬСа284 определяются также и ионами щелочных металлов, вводимыми для компенсации зарядов решётки при гетеровалентном изоморфизме. Выращены монокристаллы составов РЬ].2хЫс1(Оу)хМхСа284, где М - Ы, Ыа, К, КЬ, Сб, Т1 (значение х изменялось в интервале 0.2-2 мол. %). Показано, что максимальная растворимость ионов неодима в тиогаллате свинца реализуется при компенсации заряда калием, а ионов диспрозия - при компенсации заряда натрием.

3. Впервые проведено измерение дисперсии главных значений показателей преломления на кристалле тиогаллата свинца в диапазоне 0.5-10 мкм. Оптические оси в кристалле лежат в плоскости Ьс, ось Ь - биссектриса острого угла между оптическими осями. Угол между оптическими осями 2У составляет 25° (633 нм). В кристалле РЬСа284 в видимом и ближнем ИК диапазоне спектра имеет место дисперсия направления оптических осей. При 690 нм 2У = 0, а в ближнем ИК диапазоне оптические оси лежат в плоскости аЬ. Ошибки измерения показателей преломления связаны с погрешностями в ориентировке призм в процессе их изготовления.

4. Впервые получена генерация в максимуме линии люминесценции без продувки оптического резонатора лазера азотом, как это необходимо для кристалла Оум:СаОа254. Исследования проводились на монокристалле Оу3+:РЬОа284 с концентрацией диспрозия 0.5 мол. % Эу283, длиной 7 мм, при накачке УАО:Ш лазера. Максимальная энергия составила 0.32 мДж при дифференциальном КПД около 1 %, в то время как на кристалле Оу3+'.СаСа284 с концентрацией 0.5 мол. % Оу283 и длиной 15 мм была получена выходная энергия 0.12 мДж, несмотря на то, что величина пассивных потерь в кристалле Оу3+:РЬСа284 примерно в шесть раз выше, чем у кристалла Оу3+:СаСа284.

5. Выращены оптически однородные монокристаллы РЬСа284, активированные одновременно ионами Оу3+ и Се3+, исследованы их спектроскопические свойства. Измеренный спектр сечения люминесценции ионов Оу3* и Се3+ в кристалле тиогаллата свинца показал наличие люминесценции ионов Се3+, что ука-

зывает на вхождение ионов церия в кристаллическую решетку.

6. Проведены исследования твёрдых растворов переменного химического состава кристалла Dy3+:PbGa2S4 и получена по длине выросшего кристалла генерация на 4.2, 4.33, 4.53 и 4.65 мкм за счёт возбуждения различных оптических центров. Значения длин волн генерации изменялись от 4.7 мкм (в нижней) до 4.2 мкм (в верхней) частях кристалла.

Благодарности

Автор глубоко благодарен научному руководителю В.И. Чижикову, В.Л. Панютину и сотрудникам Лаборатории новейших технологий КубГУ. Искреннюю признательность автор выражает сотрудникам ИОФ РАН М.Е. Дорошенко и Ю.В. Орловскому за исследования спектрально люминесцентных и генерационных характеристик.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Yurii V. Orlovskii, Tasoltan T. Basiev, Konstantin K. Pukhov, Maxim E. Do-roshenko, Valéry V. Badikov, Dmitry V. Badikov, Olimkhon K. Alimov, Marina V. Osiko, Sergey В. Mirov. Mid - IR transitions of trivalent neodymium in low phonon laser crystals // Optical Materials 29 (2007) 1115-1128.

2. T.T. Basiev, M.E. Doroshenko, Yu.V. Orlovskii, V.V. Osiko, A. G. Avane-sov, V.V. Badikov, D.V. Badikov, G.S. Shevyrdyaeva. Spectroscopic properties of new perspective low phonon sulfide crystal PbGa2S4:Nd for development of efficient near IR (-1 цт) and mid IR (4-5 цт) solid-state lasers // Тезисы докладов X семинара совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» Краснодар, 6-11 июня 2004 г., С. 77.

3. Т.Т. Basiev, М.Е. Doroshenko, V.V. Osiko, D.V. Badikov. Mid IR laser oscillations in new low phonon PbGa2S4:Dy3+ crystal // OSA Topical Meetings, ASSP-2005, February 6-9, 2005, paper TuBlO Vol. 98 (2005) P. 75-79.

4. T.T. Basiev, M.E. Doroshenko, V.V. Osiko, D.V. Badikov. Mid IR laser oscillations in new low phonon PbGa2S4:Dy3+ crystal // ICONO/LAT 2005, May 1115,2005, paper LThK 18.

5. Yu.V. Orlovskii, T.T. Basiev, L.N. Dmitruk, V.V. Osiko, D.V Badikov, V.V. Badikov, S.B. Mirov. Mid- IR Laser Transitions in Nd3+ Doped CaGa2S4, PbGa2S4, and PbCl2 Laser Crystals // CLEO/QELS, May 22-27, 2005, Baltimore, Maryland, USA, Vol. 2, P. 877-879.

6. Yurii V. Orlovskii, Tasoltan T. Basiev, Konstantin K. Pukhov, Olimkhon K. Alimov, Maxim E. Doroshenko, Marina V. Polyachenkova, Leonid N. Dmitruk, Vyacheslav V. Osiko, Dmitriy V. Badikov, Valeriy V. Badikov, S.B. Mirov. Mid- IR Laser Transitions in Nd3+ Doped CaGa2S4, PbGa2S4, and PbCI2 Laser Crystals // JOSA 2005.

7. Аванесов А.Г., Бадиков В.В., Бадиков Д.В., Дорошенко М.Е. Синтез и исследование кристаллических сульфидов свинца - галлия, активированных ионами редких земель как активных сред твердотельных лазеров среднего ИК диапазона // Тезисы докладов XI Всероссийского семинара совещания «Оптика

и спектроскопия конденсированных сред» Краснодар, 18-23 сентября 2005г., С. 4-5.

8. Т.Т. Basiev, M.N. Basieva, М.Е. Doroshenko, V.V. Osiko, V.V. Badikov, D.V. Badikov, S.B. Mirov. New SRS and crystalline lasers for mid IR spectral region // Тезисы докладов XI Всероссийского семинара совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» Краснодар, 18-23 сентября 2005 г., С. 80-81.

9. Д.В. Бадиков. Выращивание и некоторые свойства нового низкофонон-ного кристалла тиогаплата свинца, активированного Dy3+ и Nd3+ // Труды II Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» Краснодар, 1-5 октября 2005г., Просвещение - Юг. Т. 2, С. 13-15.

10. В.В. Бадиков, Д.В. Бадиков, B.J1. Панютин, В.И. Чижиков, Г.С. Шевыр-дяева. Кристаллы тиогаллата свинца//Труды III Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» Краснодар. 2-5 октября 2006г. Просвещение - Юг. Т. 2, С. 98-100.

11. Д.В. Бадиков, В.И. Чижиков, Г.С. Шевырдяева. Исследования ростовых свойств новых лазерных материалов для среднего ИК диапазона // Конференция грантодержателей регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ РОССИИ» «Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края» Сборник тезисов. Краснодар 2006г., С. 22-23.

12. А.Г. Аванесов, Г.Р. Асатрян, В.В. Бадиков, Д.В. Бадиков, В.А. Храмцов. Выращивание и ЭПР исследования монокристаллов PbGa2S4 активированного ионами диспрозия и эрбия //Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» Краснодар, 30 сентября - 6 октября 2007г., С. 12-13.

13. Бадиков В.В., Бадиков Д.В., Дорошенко М.Е., Финтисова A.A., Чижиков В.И., Шевырдяева Г.С. Выращивание оптически однородных монокристаллов PbGa2S4:Dy3t и исследование генерации в области 4.3мкм // Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» Краснодар, 30 сентября - б октября 2007г., С. 22-24.

14. Д.В. Бадиков, В.В. Бадиков, М.Е. Дорошенко, В.И. Чижиков, Г.С. Шевырдяева. Спектры поглощения и люминесценции ионов диспрозия в кристаллах PbGa2S.i:Dy31 // Труды IV Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» Краснодар, 1-4 октября 2007г., Просвещение -Юг., Т. 2, С. 8-10.

15. Д.В. Бадиков, В.В. Бадиков, М.Е. Дорошенко, В.И. Чижиков, Г.С. Шевырдяева. Лазерные характеристики кристаллов PbGa2S4:Dy3+ // Труды IV Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» Краснодар, 1-4 октября 2007г., Просвещение - Юг., Т. 2, С. 10-12.

16. Д.В. Бадиков, B.B. Бадиков. В.И. Чижиков, Г.С. Шевырдяева, М.Е. Дорошенко. Исследования ростовых свойств новых лазерных материалов для среднего ИК диапазона // Конференция грантодержателей регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ РОССИИ» «Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края» Сборник тезисов. Краснодар 2007г., Просвещение - Юг, С. 48-50.

17. V. Badikov, D. Badikov, М. Doroshenko, V. Paniutin, V. 1. Chizhikov, G. Shevyrdyaeva. Optical properties of lead thiogallate // Optical materials, 2008 J. Op. mat. 2008.03.001.

18. V. Badikov, D. Badikov, M. Doroshenko, V. Panyutin, V. Chizhikov, G. Shevyrdyaeva. Plumbum thiogallate optical properties. Труды ФОРА, №12, С. 1-7, 2007.

19. D.V. Badikov, V.V. Badikov, T.T. Basiev, M.E. Doroshenko, S.B. Mirov, Y.V. Orlovskii, V.V. Osiko, G.S. Shevirdyaeva. Single Crystal Laser Materials and System Containing the Same Material. Patent No: US 2007/0211779A1 Sep. 13, 2007.

20. Д. В. Бадиков. B.B. Бадиков, B.Jl. Панютин, В.И. Чижиков, Г.С. Шевырдяева. Выращивание и свойства кристалла тиогаллата свинца И Наука Кубани. 2007. N1. С. 15-19.

21. С.А. Аванесов, Д.В. Бадиков, В.В. Бадиков, М.Е. Дорошенко, Г.С. Шевырдяева. Исследование условий выращивания нового низкофононного тиогаллата свинца в качестве матрицы для лазеров среднего ИК диапазона и получение генерации на различных оптических центрах люминесценции // Материалы XIV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» Краснодар, 5-11 октября 2008г. С. 18-25.

22. Аванесов СЛ., Асатрян Г.Р., Бадиков В.В., Бадиков Д.В., Храмцов В.А. Выращивание монокристаллов и ЭПР ионов Dy3+b PbGa2S4 // Материалы XIV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» Краснодар, 5-11 октября 2008г. С. 84-87.

23. Д.В. Бадиков, В.В. Бадиков, И.Г. Васильева, М.Е. Дорошенко, A.A. Фин-тисова, В.И. Чижиков, Г.С. Шевырдяева. Исследование условий выращивания тиогаллата свинца в качестве матрицы для среднего ИК диапазона. // Труды V Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» Краснодар, 1-5 октября 2008 г., Просвещение-Юг, Т. 2. С. 7-8.

24. Д.В. Бадиков, В.В. Бадиков, М.Е. Дорошенко, В.И. Чижиков, Г.С. Шевырдяева. Создание широкополосного перестраиваемого лазера среднего ИК диапазона на основе тиогаллата свинца // Краснодар, 1-5 октября 2008 г. Просвещение-Юг, Т. 2, С. 9-10.

25. Д.В. Бадиков, В.В. Бадиков, М.Е. Дорошенко, A.A. Финтисова, В.И. Чижиков, Г.С. Шевырдяева. Новый лазерный кристалл Dy3,Cc3':PbGa2S4 // Труды V Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» Краснодар, 1-5 октября 2008 г. Просвещение-Юг, Т. 2, С. 11—12.

БАДИКОВ ДМИТРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВОЙ ОПТИЧЕСКОЙ СРЕДЫ ДЛЯ ИСТОЧНИКОВ КОГЕРЕНТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ СРЕДНЕГО ИК ДИАПАЗОНА

Автореферат

Подписано к печати 05.11.2008. Формат 60х84|/к,. Уч. изд. л. 1,16. Тираж 100 экз. Заказ № 8358.

Тираж изготовлен в типографии ООО «Просвещенис-Юг»

с оригинал-макета заказчика. 350059 г. Краснодар, ул. Селезнева, 2, Тел./факс: 239-68-31.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДНЫХ И ХАЛЬ-КОГЕНИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1. Спектроскопические и лазерные характеристики галогенидных

О I О I соединений, активированных ионами Dy и Nd

1.2. Свойства тройных халькогенидных соединений CaGa2S4, SrGa2S4 HPbGa2S4.

1.3. Перспективность кристаллов тиогаллата свинца в качестве лазерной матрицы для среднего инфракрасного диапазона излучения.

2. СИНТЕЗ И ВЫРАЩИВАНИЕ ОПТИЧЕСКИ ОДНОРОДНЫХ КРИСТАЛЛОВ ТИОГАЛЛАТА СВИНЦА.

2.1. Особенности структуры тиогаллатов кальция и свинца.

2.2. Методики очистки исходных элементов.

2.3. Методики синтеза сульфидных соединений.

2.4. Исследование фазовых диаграмм PbS-Ga2S3 и PbGa2-S тройной системы Pb-Ga-S.

2.5. Общие положения роста оптически однородных кристаллов из расплава.

2.6. Выращивание и исследование коэффициентов поглощения и

•*> I 1 I объёмного распределения ионов Dy в кристаллах Dy :PbGa2S4 и Dy3+:CaGa2S4.

2.7. Исследование коэффициентов поглощения и объёмного распределения ионов Nd3+ в кристаллах PbGa2S4.

2.8. Исследование коэффициентов поглощения ионов Nd в кристаллах PbGa2S4 в зависимости от концентрации Nd и типа щелочного элемента.

2.9. Исследование коэффициентов поглощения ионов Dy в кристаллах PbGa2S4 в зависимости от концентрации Dy3+ и типа щелочного элемента.

3. ОПТИЧЕСКИЕ И ЛАЗЕРНЫЕ СВОЙСТВА ТИОГАЛЛАТА СВИНЦА.

3.1. Показатели преломления тиогаллата свинца.

3.2. Спектроскопические и люминесцентные свойства тиогаллата свинца, активированного диспрозием, неодимом и церием.

3.3. Лазерные свойства кристаллов Dy3+:PbGa2S4,

PbGa2S4 и

Nd3+:PbGa2S4.

Среди известных и используемых в настоящее время источников когерентного излучения особое место занимают твердотельные лазеры, работающие на кристаллах, активированных ионами редкоземельных элементов (РЗЭ). Интерес к этим лазерам связан с высоким коэффициентом полезного действия (КПД), широкой спектральной областью генерации, реализацией различных режимов работы (от непрерывного до импульсного) и плавной перестройкой длин волн излучения. Значительные успехи достигнуты в разработке лазеров, излучающих i в ультрафиолетовом, видимом и ближнем инфракрасном (ИК) диапазонах (до 3 мкм). Неосвоенным остается средний ИК диапазон от 3 до 5 мкм. Основная трудность в создании таких лазеров связана с отсутствием необходимых кристаллических матриц. В дополнение к требованиям, выдвигаемым к матрицам для лазеров видимого и ближнего ИК диапазонов, такие матрицы должны иметь непротяженный фононный спектр и обеспечивать высокий квантовый выход люминесценции на переходах ионов редкоземельных элементов, соответствующих среднему ИК диапазону.

При создании лазеров среднего ИК диапазона на примесных ионах редкоземельных элементов одной из трудностей является доминирование безызлуча-тельной релаксации над излучательной, причиной которого является многофо-нонная релаксация (MP). Она приводит к быстрому распаду лазерного уровня и низкому квантовому выходу люминесценции. До сих пор существовал только один хорошо теоретически обоснованный метод, позволяющий свести к минимуму безызлучательные потери, а именно, использование кристаллических матриц с очень коротким фононным спектром.

Для того чтобы не происходило тушение люминесценции, максимальная энергия фононов в таких средах должна быть ниже 400 см-1. Это делает невозможным использование оксидов и фторидов для генерации излучения с длинами волн более 4 мкм.

Кристаллы хлоридов и бромидов имеют короткий фононный спектр от 400 до 200 см-1 и привлекают особое внимание в связи с возможностью лазерной генерации за пределами границы 4 мкм. Они считаются перспективными для твердотельных лазеров, работающих в диапазоне 3-9 мкм [1-10].

Галогенидные материалы имеют уникальные спектральные и генерационные характеристики. Однако из-за гигроскопичности их использование ограничено. Эти кристаллы, особенно бромиды, легко растворяются в воде, а рабочие поверхности лазерных элементов из-за поглощения паров воды, находящихся в воздухе, мутнеют и становятся непригодными для практического применения. Что же касается сульфидных соединений, то они негигроскопичны, обладают низкими энергиями фононов и являются наиболее важными для получения лазерной генерации в среднем инфракрасном диапазоне.

Перспективными кандидатами для создания компактных, эффективных лазеров диапазона 2-5 мкм являются также кристаллы ZnS, ZnSe, легированные ионами переходных металлов Сг2+ и Fe2+. В частности, лазеры на основе

Г> 11 >"у I

Cr :ZnSe и Fe :ZnSe имеют диапазоны перестройки 2.1-3.1 и 3.77-5.05 мкм, соответственно. Они обладают низкими порогами генерации и высокими КПД.

Спектроскопические свойства активной среды Cr :ZnSe напоминают свойства известной лазерной среды сапфира с титаном и свидетельствуют о ее большом потенциале [11, 110].

В последние годы интенсивно ведутся работы по поиску и созданию твердотельных лазерных халькогенидных материалов. В 1999 году на кристалле Са

О I

Ga2S4, активированном ионами Dy , Крупке с сотрудниками получили генерацию в области 4.3-4.38 мкм [6]. Это был первый тройной халькогенидный кристалл с низкой энергией фононов, который содержал редкоземельные ионы Dy3+ и был негигроскопичен.

В качестве объектов исследований были выбраны кристаллические матрицы . на основе тиогаллата свинца (PbGa2S4), активированные ионами неодима и диспрозия. Они изоструктурны тиогаллатам кальция (CaGa2S4), стронция (SrGa2S4) и европия (EuGa2S4). Критерий выбора был основан на общих положениях теории многофононной релаксации для переходов среднего ИК диапа

О I 1 зона. Короткий фононный спектр у

DyJ :CaGa2S4 составляет 410 см , а у

1 I I

Dy :PbGa2S4 - 324 см из-за наличия атомов тяжёлого металла. При этом предполагается, что скорости излучательной релаксации должны быть выше, а скорости многофонной релаксации ниже в кристаллах тиогаллата свинца по сравнению с тиогаллатом кальция. Это должно приводить к более эффективной генерации на монокристаллах PbGa2S4 в среднем ИК диапазоне [12].

Проведенные исследования на монокристаллах PbGa2S4, выращенных из расплава по методу Бриджмена-Стокбаргера, включали в себя оптические, спектрально-люминесцентные и рентгенографические измерения характеристик, а также генерационные испытания, которые проводились в Институте общей физики Российской Академии Наук (ИОФ РАН).

Часть диссертационной работы была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Администрации Краснодарского края, грант № 06-02-96633 «Исследования ростовых и спектральных свойств новых лазерных материалов для среднего ИК диапазона».

Цель работы состояла в исследовании физических свойств тиогаллата свинца, влияющих на использование этого соединения в качестве новой кристаллической матрицы для источников когерентного излучения в среднем ИК диапазоне.

В кристаллической структуре PbGa2S4 атомы двухвалентного свинца окру-\J жены восьмью атомами серы. Различают три положения ионов свинца в кристаллической решётке с различными длинами связей. При изоморфной замене ионов свинца на ионы трёхвалентного диспрозия они, также как и ионы свинца, будут иметь три различных кристаллографических положения. Следовательно, ионы диспрозия могут образовывать три различных оптических центра.

Кроме того, введение в кристаллическую решётку щелочного металла для компенсации заряда приводит к изменению энергий кристаллических полей ионов диспрозия в различных оптических' центрах и, следовательно, к изменению спектроскопических свойств лазерного материала. Изменение длин связей между ионами диспрозия и серы можно получить за счет твердых растворов переменного химического состава как на основе PbGa2S4, так и за счет введения изоморфных примесей в каждый из элементов лазерной матрицы. Такой подход позволяет в одном кристалле создавать различные оптические центры, возбуждение которых приводит к изменению длины волны генерации и к расширению диапазона излучения лазерного элемента.

Достижение поставленных целей требует решить следующие задачи:

- изучить физико-химические особенности выращивания кристаллов PbGa2S4 из расплава методом Бриджмена-Стокбаргера;

- вырастить лазерные кристаллы высокого оптического качества;

- исследовать их оптические, структурные, спектрально-люминесцентные свойства;

- разработать способ изменения длин волн излучения в активных кристаллах;

- провести генерационные исследования выращенных кристаллов.

Решение выше перечисленных задач позволит изучить оптические, структурные, спектрально-люминесцентные и генерационные свойства новой лазерной среды, расширить научные знания и проводить целенаправленные исследования по поиску новых лазерных кристаллов для получения генерации в области 5 мкм.

Научная новизна работы

Основные результаты, полученные в данной диссертационной работе, являются новыми.

Впервые предложена и разработана кристаллическая матрица на основе тио-галлата свинца для твердотельных лазеров среднего ИК диапазона. Определены допустимые концентрации компонентов расплава для выращивания оптически

Л I О I однородных кристаллов Nd :PbGa2S4 и Dy^PbGa^.

Измерены оптические, спектрально-люминесцентные и лазерные характерио , ^^ О I л I стики кристаллов NdJ:PbGa2S4, DyJ :PbGa2S4, DyJXeJ :PbGa2S4 и подтверждена их перспективность в качестве активных сред для твердотельных лазеров в качестве источников излучения среднего ИК диапазона.

Предложен новый способ изменения длины волны генерации. Он апробирован на кристалле Dy3+:PbGa2S4. Генерация была получена на длинах волн 4.2, 4.33, 4.62 и 4.7 мкм при накачке Nd:YAG лазером с длиной волны 1.32 мкм.

Выращен новый оптически однородный лазерный кристалл Dy3+Ce3+:PbGa2S4.

Теоретическая ценность, работы состоит в том, что полученные в ней результаты расширяют и углубляют научные знания и позволяют проводить целенаправленные. исследования по поиску новых лазерных кристаллов для получения генерации в области 5 мкм.

Практическая ценность работы

Для источников когерентного излучения среднего ИК диапазона разработана технология выращивания методом Бриджмена-Стокбаргера оптически однородных лазерных кристаллов Nd3+:PbGa2S4, Dy3+:PbGa2S4, Dy3+Ce3+:PbGa2S4 с концентрациями активаторов от 0.1' до 6 ат. %. Данная технология применяется в Лаборатории новейших технологий Кубанского государственного университета для выращивания' кристаллов Nd3+:PbGa2S4, Dy3+:PbGa2S4 и Dy3+Ce3+:PbGa2S4.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Области гомогенности в системе Pb-Ga-S, распределения ионов диспрозия и неодима в кристаллах тиогаллата свинца, значения коэффициентов поглощения ионов неодима и диспрозия в зависимости от концентрации активатора, кристаллографических направлений и типа щелочного элемента, позвол I i лившие получить оптически однородные кристаллы Nd :PbGa2S4, I

Dy :PbGa2S 4, и лазерные элементы размером 10x10x10 мм.

2. Закономерности распределения ионов диспрозия и церия в кристалле тио-галлата свинца и оптически однородные новые кристаллы Dy Се :PbGa2S4.

3. Экспериментальные значения показателей преломления тиогаллата свинца, спектрально-люминесцентные и лазерные характеристики кристаллов Nd3+:PbGa2S4, Dy3+:PbGa2S4, Dy3+Ce3+:PbGa2S4.

4. Способ изменения длины волны генерации, заключающийся в изменении химического состава тиогаллата свинца, структурных положений ионов активатора в кристаллической решетке и их длин связи и приводящий к образованию в матрице различных оптических центров и расширению диапазона лазерного излучения. Этот подход использован для получения нового лазерного кристалла PbDyNaGa2S4.

Личный вклад автора

Основные материалы диссертации изложены в опубликованных работах. Общее число работ автора 40, из них 25 по теме диссертации [12-29, 111-117]. Часть результатов диссертации защищена патентом США (U.S. Patent Application No 11/357,870; 2/17/2006; SINGLE CRYSTAL LASER MATERIALS AND SYSTEM CONTAINING THE SAME MATERIAL). Результаты диссертации отражают личный вклад автора в опубликованные работы. Исследования, выполненные в диссертационной работе, проводились автором или совместно с соавторами.

Экспериментальные исследования, анализ наблюдаемых закономерностей проведены автором самостоятельно и совместно с сотрудниками лаборатории роста кристаллов КубГУ и других научно-исследовательских организаций. В ходе исследований были использованы различные экспериментальные методы и методологические подходы: комплексное исследование многокомпонентных систем, включающее изучение различных кристаллических фаз и их стабильности, фазовые превращения в зависимости от условий кристаллизации и термообработки, анализ структурных особенностей конечных продуктов кристаллизации, исследование физико-химических свойств полученных материалов. Для решения поставленных задач использовались современные методы исследования: рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ, оптическая спектроскопия в широком диапазоне длин волн, химический анализ, дифференциально-термический анализ, интерференционно-поляризационные методы определения оптического совершенства кристаллов и т.д.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на X Всероссийском семинаре совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» Краснодар, 6-11 июня

2004 г.; OSA Topical Meetings, ASSP-2005, February 6-9, 2005, paper TuB 10; на CLEO/QELS, Baltimore, Maryland,USA, JTuC33, May 22-27, 2005; на XI Всероссийском семинаре совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 18-23 сентября 2005 г.; на Advenced Solid-State Photonics

2005 Technical Digest on CD-ROM the Optical Society of America. Washington, DC, 2005, MB 12; на III Всероссийской научной конференции молодых учёных и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук», Краснодар, 2-5 октября 2006 г.; на XIII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 30 сентября - 6 октября 2007 г.; на конференции грантодержателей регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ РОССИИ» «Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края», Краснодар, 4-8 декабря 2006 г.; на IV Всероссийской научной конференции молодых учёных и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук», Краснодар, 1-4 октября 2007 г.; на конференции грантодержателей регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ РОССИИ» «Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края», Краснодар, 4-8 декабря 2007 г.

На IV Московском международном салоне инноваций и инвестиций были представлены оптические элементы, которые удостоены диплома и золотой медали - «Разработка лазерных элементов с целью получения источников среднего ИК диапазона», Москва, ВВЦ, 25-28 февраля 2004 г. Лазерные элементы PbDyNaGa2S4 с генерацией на 4.3 и 4.7 мкм были представлены на 3 Международной специализированной выставке лазерной, оптической и оптоэлектронной техники «Мир лазеров и оптики» Фотоника 2008, Москва 11-13 марта 2008 г.

Лазерные элементы, изготовленные в Лаборатории новейших технологий Кубанского государственного университета, исследуются в. ИОФ РАН, НИИ «Полюс», НПО «Астрофизика» и ЭКСПЛА (Литва).

Содержание работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех разделов, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 118 страниц, в том числе 14 таблиц, 53 рисунка, библиографический список из 117 наименований и приложение.

Основные результаты диссертационной работы можно сформулировать следующим образом.

1. Предложена новая кристаллическая лазерная матрица на основе тиогаллата свинца (PbGa2S4) для создания когерентного источника с излучением в среднем инфракрасном диапазоне длин волн (4-6 мкм). Разработана технология выращивания кристаллов методом Бриджмена-Стокбаргера из расплава в кварцевых ампулах. Впервые на основании данных дифференциально-термического и рентгенофазового анализов образцов были построены псевдобинарные фазовые системы PbS-Ga2S3 и PbGa2-S, на которых нанесены поля устойчивости тройных соединений, кривые солидуса и ликвидуса в координатах состав-температура.

2. Исследовано объемное распределение ионов диспрозия и неодима для составов Pb0.986Dyo.oi4Ga2S4, Pb0.972Dyo.oi4Nao.oi4Ga2S4 и Pb0.986Ndo.oi4Ga2S4, Pbo.972Ndo.oi4Nao.oi4Ga2S4 в зависимости от направлений выращивания (100), (010) и (001). Растворимость ионов неодима и диспрозия в кристалле PbGa2S4 определяется также и ионами щелочных металлов, вводимыми для компенсации зарядов решётки при гетеровалентном изоморфизме. Выращены монокристаллы состава Pbi2xNd(Dy)xMxGa2S4, где М - Li, Na, К, Rb, Cs, Т1 (значение х изменялось в интервале 0.2-2 мол. %). Показано, что максимальная растворимость ионов неодима в тиогаллате свинца реализуется при компенсации заряда калием, а ионов диспрозия - при компенсации заряда натрием.

3. Впервые проведено измерение дисперсии главных значений показателей преломления на кристалле тиогаллата свинца в диапазоне 0.5-10 мкм. Оптические оси в кристалле лежат в плоскости be, ось b - биссектриса острого угла между оптическими осями. Угол между оптическими осями 2V составляет 25° (633 нм). В кристалле PbGa2S4 в видимом и ближнем ИК диапазоне спектра имеет место дисперсия направления оптических осей. При 690 нм 2V = 0, а в ближнем ИК диапазоне оптические оси лежат в плоскости ab. Ошибки измерения показателей преломления связаны с погрешностями в ориентировке призм в процессе их изготовления.

4. Впервые получена генерация в максимуме линии люминесценции без продувки оптического резонатора лазера азотом, как это необходимо для кристалла Dy3+:CaGa2S4. Исследования проводились на монокристалле Dy3+:PbGa2S4 с концентрацией диспрозия 0.5 мол. % Dy2S3, длиной 7 мм, при накачке YAG:Nd лазера. Максимальная энергия составила 0.32 мДж при дифференциальном КПД около 1 %, в то время как на кристалле

Dy :CaGa2S4 с концентрацией 0.5 мол % Dy2S3 и длиной 15 мм была получена выходная энергия 0.12 мДж, несмотря на то, что величина пассивных потерь в кристалле

3~ь 3+

Dy :PbGa2S4 примерно в шесть раз выше, чем у кристалла Dy :CaGa2S4.

5. Выращены оптически однородные монокристаллы PbGa2S4, активированные одновременно ионами Dy3+ и Се3+, исследованы их спектроскопические свойства. Измеренный спектр сечения люминесценции ионов Dy и Се в кристалле тиогаллата свинца показал наличие люминесценции ионов Се3+, что указывает на вхождение ионов церия в кристаллическую решетку.

6. Проведены исследования твёрдых растворов переменного химического состава Dy3+:PbGa2S4, на которых получена по длине выросшего кристалла генерация на 4.2, 4.33, 4.53 и 4.65 мкм за счёт возбуждения различных оптических центров. Значения длин волн генерации изменялись от 4.7 мкм (в нижней) до 4.2 мкм (в верхней) частях кристалла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. R.H. Page, K.1. Schaffers, S.A. Payne, W.F. Krupke. Dy-Doped Chlorides as Gain Media for 1.3 Jim Telecommunications Amplifiers // J. Lightwave Technol. 15(5), 786-793 (1997).

2. M.C. Nostrand, R.H. Page, S.A. Payne, W.F.Krupke, P.G. Schunemann, and• • 3+

3. I. Isaenko. Spectroscopic data for infrared transitions in CaGa2S4:Dy and KPb2Cl5:Dy3+ // Advanced Solid State Lasers, W.R. Bosenberg and M.M. Fejer, ed., OSA TOPS. 19, 524-528 (1998).

4. A.M. Tkachuk, S.E. Ivanova, L.I. Isaenko, A.P. Eliseev, W. Krupke, S. Payne,•> г

5. R. Solarz, M. Nostrand, R. Page, and Stephen Payne. Dy doped crystals of double chlorides and dou-ble fluorides as the active media of IR solid-state lasers and telecommunication amplifiers // J. Optical Technology 66(5), 460-462 (1999).

6. M.C. Nostrand, R.H. Page, S.A. Payne, and W.F. Krupke, P.G. Schunemann.• 3+

7. Room-temperature laser action at 4.3-4.4 (im in CaGa2S4:DyJ // Opt. Lett. 24(17), 1215-1217(1999).

8. M.C. Nostrand, R.H. Page, S.A. Payne, W.F. Krupke, P.G. Schunemann, L.I. Isaenko. Room temperature CaGa2S4:Dy laser action at 2.43 and 4.31 (im and KPb2Cl5:Dy3+ laser action at 2.43 \im //OSA TOPS Optics and Photonics Series, ASSL, 26, 441-449 (1999).

9. M.C. Nostrand, R.H. Page, S.A. Payne, W.F. Krupke, P.G. Schunemann, L.I. Isaenko. Laser Demonstrations of Rare-Earth Ions in Low-Phonon Chloride and Sulfide Crystals // OSA TOPS in Optics and Photonics Series, ASSL, 34, 459463 (2000).

10. L. Isaenko, A. Yelisseyev, A. Tkachuk, S. Ivanova, S. Vatnik, A. Merkulov, S. Payne, R. Page, M. Nostrand. New laser crystals based on KPb2Cl5 for IR region // Material Science and Engineering B81, 188-190, (2001).

11. T.T. Basiev, М.Е. Doroshenko, V.V. Osiko, D.V. Badikov. Mid IR laser oscillations in new low phonon PbGa2S4:Dy3+ crystal // OSA Topical Meetings, ASSP-2005, February 6-9, 2005, paper TuBlO Vol. 98 (2005) P. 75-79.

12. T.T. Basiev, M.E. Doroshenko, V.V. Osiko, D.V. Badikov. Mid IR laser oscillations in new low phonon PbGa2S4:Dy3+ crystal // ICONO/LAT 2005, май 11-15, 2005, paper LThK18.

13. D.V. Badikov, V.V. Badikov, Т.Т. Basiev, М.Е. Doroshenko, S.B. Mirov, Y.V. Orlovskii, V.V. Osiko, G.S. Shevirdyaeva. Single Crystal Laser Materials and System Containing the Same Material. Patent No: US 2007/0211779A1 Sep. 13,2007.

14. Д.В. Бадиков, В.В. Бадиков, М.Е. Дорошенко, В.И. Чижиков, Г.С. Ше-вырдяева. Лазерные характеристики кристаллов

15. PbGa2S4:Dy^ // Труды IV Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» Краснодар, 1-4 октября 2007г., Просвещение — Юг, Т. 2, С. 10-12.

16. V. Badikov, D. Badikov, М. Doroshenko, V. Paniutin, V. I. Chizhikov, G. Shevyrdyaeva. Optical properties of lead thiogallate // Optical materials, 2008 J. Opt. mat. 2008.03.001.

17. S.A. Pollack, D.B. Chang//J. Appl. Phys. 64(6), 2885-2893 (1988).

18. F. Auzel, S. Hubert, D. Meichenin //Appl. Phys. Lett. 54(8), 681-683 (1989).

19. M. Pollnau, R. Spring, S.Wittwer, W. Luthy, H.P. Weber // J. Opt. Soc. Am.B 14(4), 974-978(1997).

20. Shmaul, G. Huber, R. Clausen, B. Chai, P. LiKamWa, M. Bass // Appl. Phys. Lett. 62(6), 541-543 (1993).

21. R.S. Stoneman, J.G. Lynn, L. Esterowitz // IEEE Journal of Quantum Electronics 28(4), 1041-1045 (1992).

22. T. Jensen, A. Diening, G. Huber, B.H.T. Chai // Optics Letters, 21(8), 585-587 (1996).

23. M. Pollnau, R. Spring, Ch. Ghisler, S. Wittwer, W. Luthy, H.P. Weber // IEEE Journal of Quantum Electronics, 32(4), 657-662 (1996).

24. Chr. Wyss, W. Luthy, Heinz P. Weber // IEEE Journal of Quantum Electronics 34(6), 1041-1045 (1998).

25. G.R. Knitz, R. Allen, L. Esterowitz // Appl. Phys. Lett. 50(22), 1553-1555 (1987).

26. S. Hubert, D. Meichenin, F. Auzel // Journal of Luminescence 45, 434-^-36 (1990).

27. Chr. P. Wyss, W. Luthy, H. P. Weber, L. Brovelli, Ch. Harder, H. P. Meier, P. Rogin, J. Hulliger // Proceedings of Biomedical Systems and technologies II, SPIE Proceedings series 3199, 206-213 (1997).

28. V.V. Shumilin, A.M. Tkachuk, V.V. Laso, N.N. Smirnov, V.F. Danilichev, A.F. Gatzu, D.V. Ganin // Proceedings of 4th International Conference on Laser Applications in Life Sciences, 7-11 September, 1992, Juvaskyla, Finland, 255-262(1992).

29. Diening, G. Huber // Book of Abstracts of Conference on Lasers and Elec-trooptics CLEO 2000, CFA3 (2000).

30. Chr. P. Wyss, W. Luthy, H.P. Weber, P. Rogin, J. Hulliger // Optical Communications 139, 215-218 (1997).

31. S.A. Pollack, D.B. Chang, R.A. MacFarlane, H. Jenssen // J. Appl. Phys. 67(2), 648-653 (1990).

32. M. Pollnau, W. Luthy, H.P. Weber, T. Jensen, G. Huber, A. Cassanho, H.P. Jenssen, R.A. MacFarlane // Optics Letters 21(1), 48-50 (1996).

33. C.S. Knowles, H.P. Jenssen // IEEE Journal of Quantum Electronics 28(4), 1197-1208 (1992).

34. A.A. Kaminskii, S.E. Sarkisov, F. Belov, H.-J. Eichler // Optical and Quantum Electronics 22, S95-S105 (1990).

35. A.M. Tkachuk, S.E. Ivanova, M.-F. Joubert, Y.Guyot, and V.P. Gapontzev. Population of Excited Erbium Levels in Er3+:Na0.4Yo.6F2.2 (Er:NYF) Laser Crystals // J. Alloys and Сотр. 380(1-2) 130-135 (2004).

36. B.M. Antipenko, B.V. Sinitzin, T.V. Uvarova // Kvantyovaya electronika 7, 2019-2022(1980).

37. G.D. Gilliland, R.C. Powell, L. Esterowitz // Dig. Topical Meeting on Tunable Solid State Lasers, Williamsburg, Virginia, 1987, WE4, (1987).

38. B.M. Antipenko, I.G. Podkolzina, Yu. V. Tomashevitch // Kvantyovaya electronika 7, 647-649 (1980).

39. N. Djeu, V.E. Hartwell, A.A. Kaminskii, A.V. Butashin // Optics Letters 22(13), 997-999(1997).

40. L.F. Johnson, H.J. Guggenheim // Appl. Phys. Lett. 23, 96 (1973).

41. B.M. Antipenko, A.L. Ashkalunin, A.A. Мак, B.V.Sinitzin, Yu. V. Tomashevitch, G.S. Shahkilimyan // Kvantyovaya electronika 7(5), 983-987 (1980).

42. N.P. Barnes,L.Esterowitz,R.Allen // Tech. Digest Papers Conf. Lasers and Electro-Optics (OSA, Washington, D.,C., 1984), WA5 (1984).

43. R.C. Eckardt, L. Esterowitz, I.D. Abella // Digest Tech. Pap. Conf. Lasers and Electro-Optics (OSA/IEEE, Washington, D.,C., 1982), 160 (1982).

44. L. Esterowitz, R.C. Eckardt, R.E. Allen // Digest Tech. Pap. Conf. Lasers and Electro-Optics (OSA/IEEE, Washington, D.,C., 1982), 160 (1982).

45. A.A. Kaminskii, K. Kurbanov, T.V. Uvarova // Izv. Akad. Nauk SSSRNeorg. Mater. 23, 1049(1987).

46. J.L. Doualan, R. Moncorge. Laser crystals with low phonon frequencies // Ann. Chim. Sci. Mat. 28, 5-20 (2003).

47. A.M. Tkachuk, S.E. Ivanova, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev, Steve Payne, R. Solarz, R. Page, M. Nostrand. Spectroscopic Study of the neodymium-dopedо»double potassium-lead chloride crystals KPb2Cl5:Nd // Optics and Spectroscopy 92(1), 83-94 (2002).

48. Majid Ebrahim-Zadeh, Irina T. Sorokina. MID-INFRARED COHERENT SOURCES AND APPLICATIONS // Results of the NATO Advanced Research Workshop on Middle Infrared Coherent Sources (MICS) 2005 Barcelona, Spain. 6- 11 November 2005

49. Т.Е. Peters and J.A. Baglio. Luminescence and Structural Properties of Thi-ogallate Phosphors. Ce and Eu ** Activated Phosphors. Part 1 // J. Electro-chem. Soc.: Solid-State Science and Technology. V. 119, No 2, p. 230-236 (1972).

50. A.H. Георгобиани, Б.Г. Тагиев, О.Б. Тагиев, Б.М. Иззатов. Фотолюминесценция редкоземельных элементов в соединении CaGa2S4 // Неорганические материалы, Т. 31, № 1, С. 19-22, 1995

51. S. lida, Т. Matsumoto, N. Т. Mamedov, G. An, Y. Maruyama, A.I. Bairamov, B.G. Tagiev, O.B. Tagiev and R.B. Dzhabbarov. Observation of Laser Oscillation from CaGa2S4:Eu3+ // Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) Pt. 2, №7 P. 857 859.

52. H. Najafov, A. Kato, H. Toyota, K. Iwai, A. Bayramov and S lida. Effect of Ce Co — Doping on CaGa2S4:Eu Phosphor: I.Energy Transfer from Ce to Eu Ions // J. Appl. Phys. Vol. 41 (2002) 1424 1430. Part 1, № ЗА.

53. С. Guo, С. Zhang, Y. Lii, Q. Tang, and Q. Su. Luminescent properties of Eu" and Ho3+ со doped CaGa2S4 phosphor // Phys. Stat. Sol. (a) 201, № 7, P. 1588 - 1593 (2004).

54. Кычкова H.B. автореферат диссертации. Фазовое равновесие и стеклооб-разование в системах MeS-MeF2-Ga2S3 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) // Тюмень 2006г.

55. N.I. Yagubov, P.G. Guliev, P.G. Rustamov, E.T. Azizov. Interaction studies in CaS-Ga2S3 systems // Mat. Res. Bull. 1990. V.25. P. 271-276.

56. C. Komatsu, T. Takizawa. Phase diagram of the SrS Ga2S3 system and its application to the single-crystal growth of SrGa2S4 // J. Crystal Growth, Vol. 210, (2000) P. 677-682

57. C. Komatsu-Hidaka, T. Takizawa. Phase diagram of the CaS Ga2S3 system and melt growth of CaGa2S4 single crystals // J. Crystal Growth, Vol. 222, (2001) P. 574-578.

58. Yonggu Shim and Nazim Mamedov. Optical characterization of wide — gapbiaxial CaGa2S4 by spectroscopic ellipsometry and polarized transmission intensities// International Conference "Fizika 2005" Baku, Azerbaijan, 7-9 june 2005 No 210, P. 800-803, 2005.

59. B.M. Головей, В.А. Оболончик, JI.A. Иванченко, A.C. Князев, Е.И. Тро-ян. Особенности взаимодействия света с монокристаллами свинца в ИК области спектра // Тез. Докл. Всесоюзн. Конф. Материалы для оптоэлектрони-ки", г. Ужгород 1980, С. 62-63.

60. В.М. Головей, JI.A. Иванченко, А.С. Князев, Е.И. Троян, В.А. Оболончик. Оптические свойства монокристаллов тиогаллата свинца в ИК области спектра//Укр. физ. журн., 1981, Т. 26, №6, С. 1037.

61. М.М Караман, В.П. Мушинский, В.М. Головей. Фотопроводимость и оптическое поглощение кристаллов PbGa2S4 // Неорг. Матер., Т. 21, №10 С. 1791 1793 (1985).

62. Б.Г. Тагиев, Т.С. Мамедов, С. А. Абушов, Н.Н. Наджаров, О.Б. Тагиев, Г.Б. Гамбарова. Выращивание и исследование свойств монокристаллов PbGa2S4 // X Национальная конференция по росту кристаллов. НКРК 2002, М., 24-29 ноября 2002г. С. 242.

63. О.В. Tagiev at el. Electric properties of PbGa2S4 single crystals // Nonerganic mat, 1999, v. 35. №1, P. 33 35.

64. B. Tagiev at el. Coefficient of optic absorption in PbGa2S4 single crystals // FTP, 1999 v. 33, №1, P. 39-41.

65. Eisenmann B, Jakowski M, Klee W, Schaefer H. // Revue de Chimie Minerale Year: 1983 Volume: 20 Pages: 255-263 List of atoms.

66. C. Komatsu, T. Takizawa. Phase diagram of the SrS — Ga2S3 system and its application to the single-crystal growth of SrGa2S4 // J. Crystal Growth. 210, P. 677-682 (2000).

67. C. Komatsu-Hidaka, T. Takizawa. Phase diagram of the CaS-Ga2S3 system and melt growth of CaGa2S4 single crystals // J. Crystal Growth. 222, P. 574-578 (2001).

68. С. Hidaka, M. Goto, M. Kubo and T. Takizawa. Phase diagram of the pseudobinary systems BaS In2s3 and BaS - Ga2S311 J. Crystal Growth. 275, P. e439-e443 (2005).

69. S. Iida, T. Matsumoto-Aoki, T. Morita, N. Mamedov, B.G. Tagiev, F.M. Ga-shimzade and K. Sato, basing possibility in rare-earth element doped thiogallate compounds // Jpn. J. Appl. Phys. Suppl. 39-1, P.429-433 (2000).

70. D. J. Vaughan, J. R. Craig // Mineral chemistry of metal sulfides. Cambridge University Press. Cambridge. 1978.

71. H. А. Горюнова. Сложные алмазоподобные полупроводники. — М., «Советское радио», 1968. 268с.

72. Э. Партэ. Некоторые главы структурной неорганической химии. М., Мир, 1993,- 144с.

73. J. L. Shay and J. Н. Wernick. Ternary chalcopyrite semiconductors: growth, electronic properties, and applications // Pergamon Press. Oxford. 1975. — 244p.

74. B.H. Герасимов, E.M. Доливо Добровольская, И.Е. Каменцев и др. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Под. ред. В.А. Франк - Каменецкого. JL, Недра, 1975. 339 с.

75. В.З. Анохин, Е.Г. Гончаров, Е.П. Кострюкова и др. под ред. Я.А. Угая Практикум по химии и технологии полупроводников: Учеб. Пособие для студентов вузов. М.: Высш. Школа, 1978. 191 е., ил.

76. A. Chilouet, A. Mazurier, М. Guittard. // Mater. Res. Bull. 14, P.l 119 (1979).

77. Вилке К.П. Методы выращивания кристаллов. JL, «Недра», 1968.

78. Р. Ф. Стрикленд Констолбл. Кинетика и механизм кристаллизации. Пер. с англ. JL, «Недра», 1971. 412 стр.

79. В.А. Тиллер. Основные положения теории затвердевания, В кн. Теория и практики выращивания кристаллов. Пер. с англ. М. «Металлургия». 1968 с. 294-351.

80. А.А. Чернов, Е.И. Гиваргизов, Х.С. Багдасаров и др. Современная кристаллография. Том 3. Образование кристаллов. М . Наука, 1980.

81. Н.Х. Абрикос, В.Ф. Банина, А.В. Порецкая, Е.В. Скоднова, С.Н. Чижевская. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.,1. Наука», 1975 с. 1-220.

82. Optical Shop Testing. Edited by D. Malacara. John Wiley and Sons. New York, 1978.

83. Г.Ф. Бахшиева, Л.Н. Миронова, Ю.А. Степин. ОМТ, №5, 33 (1973).

84. Ю.А. Степин. Автореферат диссертации. ГОИ (1968).

85. Ю.А. Степин. Авторское свидетельство № 228300. Бюл. изобр., №31,58 (1968).

86. А.И. Александров, В.А. Никитин. УФН, том 56, 3 (1955).

87. А. Ф. Константинова, Б. Н. Гречушников, Б. В. Бокуть, Е. Г. Валяшко. Оптические свойства кристаллов. Минск, «Наука и техника», 302с. 1995.

88. B.R.Judd. Optical absorption intensities of rare-earth ions // Phys.Rev, 127, 750-761 (1962).

89. G.S. Ofelt. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions // J. Chem. Phys., 37(3), 511-520(1962).

90. V. Badikov, D. Badikov, M. Doroshenko, V. Panyutin, V. Chizhikov, G. Shevyrdyaeva. Plumbum thiogallate optical properties. Труды ФОРА, №12, С. 1-7, 2007.

91. Аванесов С.А., Асатрян Г.Р., Бадиков В.В., Бадиков Д.В., Храмцов В.А.

92. Выращивание монокристаллов и ЭПР ионов Dy в PbGa2S4 // Материалы XIV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» Краснодар, 5-11 октября 2008г. С. 84-87.

93. Д.В. Бадиков, В.В. Бадиков, М.Е. Дорошенко, А.А. Финтисова, В.И.3~ь з+

94. Д. В. Бадиков. В.В. Бадиков, B.JI. Панютин, В.И. Чижиков, Г.С. Шевырдяева. Выращивание и свойства кристалла тиогаллата свинца // Наука Кубани. 2007. N1. С. 15-19.