Разработка и исследование свойств композционных материалов на основе поливинилфторида и технология их получения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

РГ5 О*

'¡аш

Министерство высшего и среднего специального образования Республики Узбекистан Узбекский Республиканский научно-технологический комплекс "Фан ва тарак;к;иёт"

На правах рукописи

МУХИДДИНОВ БАХОДИР ФАХРИДДИНОВИЧ УДК 541.64:678.743:66(092+022.37+063.72)

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛФТОРИДА И ТЕХНОЛОГИЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

02.00.16 - Химия и технология композиционных материалов 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ташкент - 2000

Работа выполнена на кафедре "Химия и химическ; технология" Навоийского государственного горного института и проблемной лаборатории химии полимеров Национально Университета Узбекистана им. М.Улугбека

Официальные оппоненты: . доктор химических наук, профессор Юльчибаев A.A.

доктор технических наук, профессор МаткарИМОВ С.Х.

доктор химических наук, профессор Усманов Т.И.

Ведущая организации Институт химии и физики полимер АН Республики Узбекистан.

Защита диссертации состоится 7 октября 2000 г. в 10ой час на заседании специализированного совета Д 067.50.01 в Узбексю Республиканском научно-технологическом комплексе "Фан тараккиёт" (г. Ташкент., ул Мирза Голиб, 7-а )

Отзывы в двух экземплярах (заверенные печатью) прос направлять по адресу: 700179, г. Ташкент, ул. Мирза Голиб, 7-а у ному секретарю специализированного совета Д 067.50.01.

С диссертацией можно ознакомиться в библиоте Узбекского Республиканского научно-технологического компле! "Фан ватаравдиет".

Автореферат разослан августа 2000 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук,

профессор

Абдуллаева Р.И.

А ы Уа о о о. А 'П

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Современный этап развития химии и ехнологии композиционных полимерных материалов во многом 'Пределистся поиском путей создания материалов с улучшенным омплексом свойств. Среди многочисленных синтетических юлимеров для разработки полимерных композиций особое место анимает поливинилфторид (ПВФ), Такие уникальные свойства как ысокая термо-, хсмо-, свсто-, атмосс|)еростойкость и прочность пределяют его широкое применение во многих отраслях народного озяйства и качестве конструкционных материалов, пленок, волокон т.п.

Важным фактором, обусловливающим перспективность сиользования поливинилфторида в нашей республике в первую чередь в качестве светоскойкого материала, является возможность рганизации производства синтеза его мономера и полимеров на азе местного сырья - ацетилена и фтористого водорода. Наличие ольших запасов природного газа - источника ацетилена (ПО Навоиазот") и отходов суперфосфатных заводов, представляющих обо!! доступные источники фтористого водорода (г.г. Самарканд, •лмалык и Коканд), является важной предпосылкой в организации роизводства вииилфторида, его полимеров и изделий на их основе.

Благодаря высокой атмосферостойкости поливинилфторида, эздание материалов и изделий на его основе, эксплуатируемых в ярких тропических условиях, приобретает большое экономическое тчение. Однако, наряду с указанными ценными свойствами, оливинилфторид характеризуется трудной перерабатываемостью, нязанной со сравнительно высокой вязкостью расплава, а также лизостыо температур плавления и разложения, что практически сключает возможность формования изделий из поливинилфторида "»адиционными способами.

Несмотря на высокую устойчивость поливинилфторида к :йствию тепла и света, по сравнению с поливинилхлоридом, фактерным для него является относительно низкая термо- и :рмоокислительная стабильность. Поэтому проблема повышения :рмостабильности поливинилфторида является актуальной с точки >ения переработки и увеличения срока службы материалов и зделий на его основе.

Устранение указанных недостатков может быть достигнут« путем модификации поливинилфторида химическими и физичес кими способами, а именно: путем введения в его макромолекуляр ныс цепи звеньев других мономеров и созданием композиции поливинилфторида с различными ингредиентами, такими ка! термостабилизаторы, пластификаторы, а также со смесями други: полимеров.

Имеющиеся литературные данные но вопросам созданш композиционных материалов на основе поливинилфторида путе\ сополимеризации, термостабилизации и пластификации носят 1 основном разрозненный характер. Кроме того, в литературе малс данных о влиянии природы и количества мономерных звеньев н; свойства и перерабатываемость сополимеров винилфторида. Се годш отсутствует и единая научно обоснованная концепция о кинетике термической и термоокислительной деструкции поливинилфторида не выявлена взаимосвязь между скоростью деструкции полимера I природой и количеством пластификаторов, стабилизаторов и други; ингредиентов, а также эффекта пластификации, позволяюща? выбрать и разработать научно-обоснованный подход к оценке рол1 модифицирующих добавок при разработке композит» поливинилфторида.

Решение этих задач требует знания механизма I кинетических закономерностей термической и термоокислительно! деструкции поливинилфторида при создании тсрмостабилизирован ных и пластифицированных поливинилфторидных композиций, чек и обусловлена актуальность диссертационной работы.

Работа проводилась в соответствии с тематическим плано\ государственной научно-технической программы ГКНТ Республика Узбекистан 01.99.0007548 "Разработка и исследование свойсп композиций фторсодержащих полимеров".

Цель и задачи работы:

-разработка научных основ создания стабилизированных I пластифицированных поливинилфторидных композиционны? материалов;

-исследование закономерностей процессов термостабилиза ции и пластификации поливинилфторида низко - и высокомолеку лярными соединениями;

-изучение основных закономерностей термо- и термоокисли-льной деструкции поливинилфторида в среде различных [створителей и определение кинетических параметров этих юцессов;

-составление математического описания некоторых физико-гмичсских процессов и свойств поливинилфторидных композиций;

-определение влияния природы и содержания термостабили-торов, пластификаторов и звеньев сомономера на перерабаты-:смость и свойства поливинилфторида;

-установление влияния природы полимерных добавок на юйства полихмер - полимерных смесей;

-разработка рецептур поливинилфторидных композиций, хнологий получения волокон, пленок, покрытий и выявление >зможных областей их применения;

Научная новизна работы. Проведено систематическое и змплексное научное исследование в области термо- и :рмоокислительной деструкции, стабилизации и пластификации эливпнилфторида и его композиций с различными низко- и с о ко м о л с кул яр н ы мп соединениями и другими модификаторами с ;лью получения широкого ассортимента материалов и изделий с данными эксплуатационными свойствами.

Впервые с помощью высокочувствительных кинетических стодов установлено, что термическая деструкция с заметной соростыо начинается уже при 463 К, а термоокислительная :струкция при 413 К, т.е. значительно ниже, чем это было принято шыпе. Это обусловливает пересмотр сложившихся представлений о :рмоустойчивости поливинилфторида и более остро ставит вопрос о ■о термостабилизации.

Впервые получены композиции поливинилфторида с азот-, ;ру-, фосфорсодержащими, ацетиленовыми, фенольными соедине-иями и, естественно, исследована их термостабильность.

Установлено, что при термической и термоокислительной :струкции доминирующим фактором является элиминирование тористого водорода и показано его влияние на автокаталитический фактер процесса.

Предложены добавки, проявляющие стабилизирующее ;йствие при термо- и термоокислительной деструкции, величина эторого зависит от их химической природы и содержания.

Установлено, что наиболее эффективными стабилизаторам! термоокислительной деструкции поливинилфторида являются - би< 5,8'[метил(анилино-Ы-диметилдитиокарбонат)] и Неозон-Д, которьи при минимальных содержаниях (0,02-0,04 моль/кг) повышают начале термической деструкции на 100-120°, а начало термоокислительно! деструкции на 50-60", энергию активации термического дегидрофто рирования соответсвенно до 197,0 и 185,4 кДж/моль.

Впервые получены поливинилфторидные композиции ( различными пластификаторами - с фталатами, фосфатами, адипина тами, олигомерами и физико-химическими методами исследованы V выявлены зависимости эффектов пластификации и термоустойчи вости композиций от химической природы добавок и их содержания

Установлено, что все исследованные добавки снижают Тс ^ Т,и поливинилфторида, причем наибольший пластифицируют!« эффект проявляют - ди(1,1,5-трипщрооктафторпентил)фталат, дибу тилаллилфосфат и поли-дибутилаллилфос(|>ат. Выявлено, что олиго меры по разному влияют на температурный интервал высоко эластического состояния полимера.

Методами радиотермолюминесцснции и температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь поливинилфто ридных композиций показано, что в присутствии пластификаторо! повышается сегментальная подвижность макромолекул, чт< способствует интенсификации релаксационных процессов.

Исследована термостабилизация пластифицированных поли винилфторидных композиций и выявлено, что среди испытанны; 1ермоегабилизаюрои наибольший эффект проявляет калиевая соль Ы-дитиокарбомат -№-ксантогенат-этокси-п-меркаптоимидазола.

Разработаны и исследованы поливинилфторидные компози ции с различными полимерами (11Э, фтор - и нитрильным! каучуками). Показано, что варьируя природу и состав полимер-поли мерных композиций, можно в довольно широких пределах регулиро вать комплекс физико-химических и механических свойств матсриа лов на их основе. Установлено, что исследованные полимерные до бавки (до 15%) приводят к пластификации поливинилфторида снижая 1С и Т,и, причем в случае фторкаучуков имеет место проявле нис эффекта структурной пластификации.

Установлено, что введение в макромолекулы поливинил фторида звеньев винилиденфторида, трифторэтилена и хлортрифтор-

тилсна методом сополимеризации приводит к понижению показате-я текучести и уменьшению эффективной вязкости расплава, что ткрывает возможность переработки сополимеров из расплава радиционными методами.

Разработаны рецептуры поливинилфторидных композиций, одержащих стабилизатор, пластификатор, растворитель и техноло-ни получения волокон, пленок и покрытий на их основе. Показано, то полученные изделия характеризуются высокими физико-химичес-:ими и механическими свойствами.

Практическая значимость работы. Разработан ряд рецептур :омпозиционных поливинилфторидных материалов, включающих мистификаторы и стабилизаторы, характеризующихся повышенной ермостабильностыо и улучшенной перерабатываемостью, что обес-гечивает возможность формования изделий из поливинилфторидных юмпозиций традиционными способами.

Показана возможность использования в качестве термостаби-щзаторов и пластификаторов поливинилфторида отходов химичес-:их производств республики - госсиполовой смолы и фосфогипса.

Разработаны технологии получения волокон, пленок и юкрытий на основе созданных композиций. Полученные материалы ютытаны на опытных установках и стендах АОЗТ СГ1 'Совпластитал", ПО "Навоиазот" и на АО "Миконд". Доказано, что )ни характеризуются высокими эксплуатационными свойствами. Стабилизированные поливинилфторидные композиции рекомендова-ш для получения защитных покрытий на органические компози-щонные резисторы.

На основе проведенных исследований разработана ■ехнологическая схема получения волокон на основе поливинилфто-шдных композиций и составлен технологический регламент.

Предложены математические описания процессов деструкции, стабилизации, пластификации и некоторых свойств композиций на основе поливинилфторида, которые позволяют прогнозировать и направленно регулировать их путем подбора соответствующих кодификаторов.

Апробация работы. Основные положения диссертации Холожены на IV Всесоюзной конференции по химии фторорганичес-сих соединений (Ташкент, 1982), научной конференции аспирантов I молодых ученых ТашГУ (Ташкент, 1982, 1985), III Всесоюзной

конференции "Синтез и свойства фторсодержащих полимеров" (Че ноголовка, 1983), IV Всесоюзной научно-технической конференци "Переработка, свойства и применение фторопластов" (Нальчи: 1985), III Всесоюзной научно-технической конференции "Композ ционные полимерные материалы-свойства, производство и примен ние" (Москва, 1987), II Всесоюзной конференции по химии "Про лемы физики прочности и пластичности полимеров" (Душанб 1990), IX Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез исследование эффективности химикатов для полимерных матери лов" (Тамбов, 1990), I Республиканской конференции по высоком лекулярной химии "Узбекистан Макро-92" (Ташкент, 1992), научн технической конференции "Технические и экологические проблем развития Навоийской области" (Навоий, 1993), международном сш позиуме по механохимии (Ташкент, 1995), Республиканской научн технической конференции с международным участием "Инноваци 97" (Навоий, 1997), научно-теоретических и технических конфере; циях "Истиклол-4", "Истиклол-5", "Истик-лол-6", "Истиклол-'/ (Навоий, 1995, 1996, 1997, 1998), научной конференции по "Совр менным проблемам химии высокомолекулярных соединений (Бухара, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 65 работ, том числе 21 статья, 40 тезисов докладов, получено 4 патента РУз.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 297 страницах машинописно] текста и состоит из введения, 9 глав литературного обзор методической части, обсуждения результатов, выводов, спиа цитируемой литературы из 255 наименований и приложений актами испытаний. Содержит 64 таблицы и 90 рисунков.

Автор выражает глубокую благодарность академш Миркомилову Т.М. за всестороннюю помощь и консультации пр выполнении диссертационной работы.

Объекты исследования и методика эксперимента

Объектом исследования являлся ПВФ с молекулярной массс ММ=474000, синтезированный суспензионной полимеризацией в нилфторида при 303К в присутствии суспендирующего агента ОП-] и инициатора диизопропилпероксидикарбоната.

-9В качестве растворителей были использованы диметилфор-амид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), ацетофенон (АЦФ) и иклогексанон (ЦГН). Стабилизаторами являлись соединения, упускаемые в промышленном масщтабе-дифениламин (ДФА), енил-р- нафтиламин (Неозон-Д), N,1^' -дифенилгуанидин (ДФГ), геарат кальция (СК), дифенилолпропан (ДФП), 4,4-тио-бис-(3-етил-6-трегбугилфснол) (сантанокс), 2,2 - ди - 1, 6, 7 - триокси - 3 -етил - 5 -изопропил-8- альдегидонафтил (госсипол), фосфогипс РГ), и новые соединения, синтезированные в лаборатор-ных :ловиях-3-хлор-6-метилфенил-3 -хлорфеноксиметилкетон (м-ХФМК), ■хлор-6-метилфснил-2'-хлорфсноксиметилкстон (о-ХФМК), З-хлор-6-етилфенил-4'-хлорфеиоксиметилкетон (п-ХФМК), N [2-(2,4-ихлорфенил)] оксазолидинил - Ы-п-хлорфенилмочевина (ДХФОМ), ксазолидинил - N-11- нитрофенилмочевина (ОНФМ), 1-(бензтиазоли-■тио) першдроазепинон-2) БТПАП), калиевая соль- Ы-дитиокар-;шат - N'- ксантогенат-этокси-р- меркатоимидазола (К-ДТКЭИ), 2-од -4,4,5.5,6.6-гептафторгексоксиметил-оксиран (ФЭС) и бис - Б.Б -летил - (анплино- ]Ч-дпмстилдитиокарбонат)] (УВН-48), йодистый етил -I- диэтиламино -3- фенилпропин -I (ЭАФП), бис йодистый етил - 1, 4 - бис (диметиламино) бугин - 2 (МАЕ), цианэтилопый фир 4-метил-6-морфолиногексин-4-ола-3(ЦЭМГ).

В качестве пластификаторов были использованы: ди(2,2,3,3-гтрафторпрошш) фтапат (ДТФПФ), ди(1.1,5-тригидрооктафтор-ентнл) фталат (ДОФПФ), динонилфтатат (ДНФ), дибутилфталат ЦБФ). диоктилфталат (ДОФ), трибутилфосфат (ТБФ), дибутилал-илфосфат (ДБАФ), ди-р,р'-хлорэтилвинилфосфат (ДХЭВФ), трифе-илфосфат (ТФФ), трикрезилфосфат (ТКФ), три (2,3-дибромпропил) юсфат (ТДБПФ), диэтиладипинат (ДЭА), дибутиладипинат (ДБА), игексиладипинат (ДГА), полифениловый эфир (ПФЭ), полидиэти-енгликольсукцинат (ПДЭГС), гюлмдибутилаллилфосфат (поли-1БАФ), полиди -р,р'-хлорэтилвинилфосфат (поли-ДХЭВФ), СКФ-26, .'КФ-32, СКФ-260.

Композиции ПВФ со стабилизаторами и пластификаторами отовили растворением ингредиентов в соответствующем раствори-еле с добаалением порошкообразного полимера с последующим далением растворителя до постоянной массы.

Кинетику термической и термоокисдителыюй деструкции 1ВФ и его композиций исследовали методами изотермогравиметрии

ДТА (МОМОД-102), потенциометрии и хемилюминесцениии Термического дегидрофторирования ПВФ в растворе изучали i реакторе барботажного типа, снабженного обратным холодильнико\ с помощью ион-селективного фторидною электрода. Термическое дегидрофторирование исходных, пластифицированных и стабилизи рованных композиций ПВФ проводили в стеклянном реакторе Вартмана в среде воздуха или инертного газа при определенно; скорости, которую рейдировали при помощи моностатов. Анали: продуктов деструкции проводили методами масс- (МХ-1310), ИК (UR-20), ЭПР-(Е-4 "Vanan") спектроскопии.

Пластифицирующий эффект добавок оценивали пс снижению температуры стеклования (Тс) методами термомеханики радиотермолюминесценции (ТЛГ-69М) и tgS диэлектрических потер! (мост переменного тока Р-589).

Совместимость стабилизаторов, пластификаторов с ПВС оценивали по отношению их летучести в чистом виде и и; композиций гравиметрическим методом.

Механические свойства образцов определяли по ГОСТ 1126Í (FP-10), диэлектрические-ГОСТ 22372 (Р 589, ВМ 560), теплостои кость по ВИКА ГОСТ 15065, хемостойкость -ГОСТ 12020 i реологические свойства - ГОСТ 11645 (UUTP-A 5UI).

Краткое содержание работы Термическая и термоокислительная деструкция поливинилфторида

Как известно, термическая и термоокислительная деструкцш ПВФ по данным изотермогравиметрии с заметной потерей массь протекает в интервале температур 500-600 К.

Применение высокочувствительных методов - хемилюминес ценции и потенциометрии позволили установить протекание процесса термодеструкции ПВФ (в среде гелия) при температурах 463473 К. Скорость дегидрофторирования полимера при эти> температурах составляет VHF=(2,5-4,9)T0"7 моль/моль ПВФ с

Таким образом, температура напала дегидрофторирования полимера оказывается значительно ниже, чем это принято i литературе.

-11В токе кислорода дегидрофторирование ПВФ протекает уже при 433К (УНР=3,5107 моль/мольПВФс), Однако, окисление полимера, сопровождающееся хемилюминесцентным свечением, начинается при еще более низкой температуре-413К.

Кинетические кривые изменения интенсивности хемилюми-несценции свидетельствуют об автокаталитическом характере термоокисления ПВФ. Зависимость 1тах=Дт) и УНр=Ят) при термоокислительной деструкции ПВФ симбатны, что позволяет квалифицировать процесс деструкции полимера в этих условиях как тсрмоокислитель-ное дегидрофторирование (рис.1).

§ ности зоо -а от времени

'I

■»>3

433 -у 53 -473

Температура, Н

Вид кинетических 4оо у кривых изменения интенсив-хемилюминесценции при термоокислении ПВФ аналогичен зависимостям, наблюдающимся при окислении линейного углеводорода-тетра-декана, а кинетические параметры брутто-процессов близки. Для тетрадекана К44З=0,43; К45З=1,3; К4ЙЗ=4,0 и Еакт=190±8 кДж./моль, для ПВФ Еа„=200± 5 кДж./моль

100

Рис.1. Температурная зависимость изменения интенсивности хемшио-минесценции и скорости дегидро-фторнроиания при термоокислительной деструкции ПВФ

Это позволяет предположить, что процесс термоокисления ПВФ начинается с атаки кислородом СН2-групп полимерной цепи с образованием гидропероксидов:

ООН

о2 | I ~СН2-СНР-СН2-СНР--> -СН-СНР-СН2-СНР--э-

-надо

о*

о

-> -С-СН=СН-СНР- -> -С-СН=СН-СНР-+ЬУ

Окисление приводит к увеличению количества кислородсодержащих группировок в цепи ПВФ, которые могут резко интенсифицировать дальнейший термораспад полимера.

Исследованы интенсивность хемилюминесценции от толщины пленки и размеров частиц порошка. Установлено, что с увеличением толщины пленки интенсивность хемилюминесценции падает. Медленная диффузия кислорода в полимере приводит к снижению интенсивности хемилюминесценции с увеличением толщины пленки.

Результаты по термоокислительной деструкции ПВФ в зависимости от толщины слоя порошка показывают, что процесс деструкции протекает экстремально, т.е. происходит по синусоидальным кривым. Такая закономерность объясняется, по-видимому, скоростью диффузии НР и "слойным" эффектом.

С целью выяснения роли диффузии НБ в процессе деструкции полимера были сняты кинетические кривые в зависимости от степени дисперсности системы. Полученные результаты показывают, что с увеличением размера частиц порошка, скорость термоокислительной деструкции возрастает, что вероятно, обусловлено уменьшением скорости диффузии НР и эффектом "клетки".

Таким образом, изменяя толщину пленки, среду и дисперсность, полимера, можно регулировать скорость термодеструкции ПВФ.

Термическая и термоокислительная деструкции ПВФ в растворе

Исследованы термическая и термоокислительная деструкции' ПВФ в среде апротонных растворителей, таких как ДМСО, ДМФА, АЦФ и ЦГН потенциометрическим методом с использованием фторидного ион-селективного электрода, результаты которых приведены в табл. 1.

Как видно из результатов исследований с ^увеличением диэлектрической проницаемости растворителя скорость деструкции возрастает. Это, по-видимому, обусловлено взаимодействием макромолекул полимера с молекулами растворителей. В растворе донорно-актепторное взаимодействие полимер-растворитель может привести к ослаблению связей С-Р и С-Н, что облегчает отщепление НР от макромолекулы ПВФ.

Таблица 1

Влияние природы растворителей на скорость термического дегидрофторирования ПВФ в растворе

Концентра- Скорость дегидрофторирования ПВФ

Поляр- ция УнгЮ * моль НР/моль ПВФ с

ность полимера в -

Название Диполь- растворе

№ растворителей ный мо- масс.% на воздуде и инертной среде

мент Р=(с-1)/

м (2 £+1)

443 К 453 К 463 К 443 К 453К 463 К

ПВФ (исх.) - - - 4,3 14,7 27,1 2,6 6,2 19,4

1 1 4,6 6,7 31,3 3,3 5,5 28,0

ДМСО 3,96 0,49 2 8,1 9,8 37,4 7,0 8,6 35,6

3 10,3 13,6 41,6 9,0 11,3 38,0

2 1 1,53 14,0 16,0 1.1- 4,5 8,1

ДМФА 3,82 0,48 ' 2 1,54 16,0 18,0 1Д 6,8 10,3

_ 3 1,95 17,0 19,5 1,5 10,8 12,8

3 1 1,1 1,27 . 1,82 1,0 1,19 -

АЦФ 3,02 0,46 2 1,32 2,18 3,11 1,1 1,87 -

3 2,6 4,12 5,18 1,8 3,6 -

4 1 0,79 0,10 1,20 0,92 1,45 1,60

цгн 2,95 0,46 2 1,01 0,16 1,48 1,36 2,30 2,68

3 1,20 0,24 2,31 1,91 3,80 4,92

-14В растворе ДМФА не исключена возможность взаимодействия НР с ДМФА, что вызывает дальнейшее каталитическое ускорение процесса дегидрофторирования ПВФ:

Н3С О

\ // НБ + И-С -

/ \ н3с н

Н3С Н Н

\| I

N—0=0

I

Н3С

+ г

С увеличением концентрации ПВФ в растворе ДМФА скорость дегидрофторирования полимера возрастает.

Процесс ускоряется при наличии продуктов разложения растворителей. Например, диметиламин при взаимодействии с НР образует соль, которая диссоциирует в ДМФА по следующей схеме:

(НзС)2Ш НРо(СН3)2КН2++Г

В растворе ДМСО деструкция происходит намного быстрее, чем в ДМФА, что по-видимому, обусловлено полярностью Б=0 связи. Полярная природа Б=0 связи ДМСО способствует высокой сольватирующей способности, за счет которой образуются водородные связи между ПВФ и растворителем Образование водородной связи облегчает отрыв атома водорода с дальнейшим образованием фтористого водорода.

Сравнение кинетических данных дегидрофторирования ПВФ в растворе различных растворителей в среде азота и воздуха показывает, что за исключением ЦГН во вах остальных растворителях процесс протекает в среде азота намного медленнее, чем в воздухе. Это,, вероятно, обусловлено тем, что в присутствии кислорода в указанных условиях образуются из ЦГН производные хинона, которые являются сильными ингибиторами радикально-цепных процессов.

На основании результатов исследования установлен следующий ряд последовательности растворителей по уменьшению скорости дегидрофторирования ПВФ:

ЦГН > АЦФ > ДМФА > ДМСО

Исследована термоокислительная деструкция ПВФ от состава :меси растворителей.

Как видно из рис.2, в смесях растворителей ДМФА:АДФ или ДМФА:ЦГН наблюдаются отрицательные отклонения от аддитивности скорости брутто-дегидрофторирования ПВФ, с изменением :остава растворителей это заметно проявляется при соотношении растворителей ДМФА: АЦФ 80:20.

В случае ДМСО:АЦФ и ДМСО:ЦГН наблюдается обратная сартина, т. е. положительные отклонения от аддитивности скорости Зрутто-дегидрофторирования ПВФ при соотношениях 20:80 и 80:20, фоявляющихся двумя максимумами.

а

год

к

О 20 40

то ео во

Рис.2. Заиисимость скорости де-гидрофторирования ПВФ в растворе от состава смеси растворителей на воздухе при 453 К: 1 - ДМФА:ЦГН; 2 - ДМ ФА: АЦФ. Содержание ПВФ в растворе 3 масс.%.

Очевидно, это связано с изменениями физико-химических свойств при взаимодействии "растворитель-растворитель", которое приводит к изменению взаимодействия "полимер-растворитель", что способствует появлению экстремумов.

Таким образом, меняя состав раствора, можно регулировать скорость термической и термоокислительной деструкции полимера в растворе.

Термостабилизация поливинилфторида

Разработаны композиции ПВФ со стабилизаторами различ-1ых классов и исследовано их стабилизирующее действие. Стабили-¡ирующий эффект исследованных соединений оценивался при :равнительном изучении кинетики термической и термоокисли-ельной деструкций ПВФ и его стабилизированных композиций в штервале температур 583-603К и 463-533К, соответственно.

Таблица 2

Потеря массы (\У) композиций ПВФ и константы скоростей расходования (Кр) стабилизаторов при различных температурах за 6 часов нагрева на воздухе

Стаби- Содержание Температура, К

лизатор стабилизатора 513 523 533 513 523 533

102 моль/кг масс.% Кп 104, с -1

Исх. ПВФ

0 13,0 17,0 26,5

2,9 11,5 12,0 16,2

ДФА 5,9 8,3 9,2 13,4 2,3 3,5 6,3

11,8 6,2 8,0 11,2

17,7 11,9 13,4 20,4

2,2 2,8 13,8 14,5

Неозон-Д 4,5 2,2 9,3 13,6 1,8 2,3 3,2

9,1 3,6 9,5 16,0

13,6 6,1 10,3 16,9

0,3 4,3 6,5 9,3

1,4 1,6 3,9 6,9

К-ДТКЭИ 2,7 2,2 4,9 7,5 0,6 1,6 2,9

5,5 3,7 6,9 8,3

8,2 3,9 7,9 10,7

0,2 5,2 13,4 14,2

0,8 2,8 10,9 11,7

УВН48 1,6 1,5 10,5 11,0 1,7 3,1 3,5

3,2 6,3 12,9 14,4

4,7 7,5 14,5 14,7

1,0 10,0 13,6 21,5

Госсипол 1,9 8,7 9,8 19,4 1,1 1,8 2,9

3,9 5,7 6,2 16,9

5,8 7,2 9,5 18,0

0,3 8,8 13,3 17,3

п-ХФМК 1,7 6,7 12,2 16,5 2,3 3,5 6,6

3,4 7,7 13,1 15,7

6,8 11,7 14,1 14,6

Использованные азотсодержащие соединения - ДФА, Неозон-I, ДФГ, ДХФОМ, ОНФМ, оказывают стабилизирующее действие ротнв термической и термоокислительной деструкции. Наиболь-И1Й стабилизирующий эффект проявляет Неозон-Д (табл.2). Видно, то для использованных азотсодержащих соединений характерно :аличие критических концентраций, выше которых ускоряется аспад ПВФ. Критическая концентрация Неозона-Д при 513К оставляет 4,5 К)2 моль/кг, при которой период индукции до начала отери массы ПВФ возрастает примерно в 4-5 раз. Скорость кислительного дегидрофторирования ПВФ при этом соответственно нижается от 1,82 К)4 до 0,3104 моль/мольПВФ с

Введение ссрусодержащих соединений БТПАП, К-ДТКЭИ и гВН-48 в ПВФ заметно снижает скорость брутто-дегидрофторирова-ия полимера, что сопровождается возрастанием периода индукции. 1ричем, стабилизирующая активность серусодержаших соединении ¡шисит от их химической структуры. К-ДТКЭИ и УВН-48, одержащие в своих молекулах наряду с тиольными. тионные руппы, проявляют большее ингибирующее действие против ермоокислительного распада ПВФ. Эта особенность тиолсодержа-щх стабилизаторов, по-видимому, обусловлена образованием при агревании полисульфидных и амннополисульфидных соединений, вляющихся эффективными ингибиторами радикальных реакций, а акже их способностью восстанавливать гидропероксидные группы.

В качестве стабилизаторов ПВФ были также использованы оединения фенольного типа и их производные. Природное соедине-ис фенольного типа юссинол обладает значшельным ингибирую-|им действием против термоокислительной деструкции ПВФ габл.2). Низкое значение константы скорости расходования госсипо-а в данном случае можно объяснить полифункциональностью нгибитора.

Среди хлорпроизводных феноксиметилкетона, отличающихся асположснисм атома хлора в орто-, мета-, пара положениях в >енокснчьной фуппе, наиболее эффективным оказался п-ХФМК, то обусловлено образованием из него более стабильного радикала.

Исследована также стабилизация производными ацетилена и оказано, что такие производные ацетилена как ЭАФ11, МАБ и [ЭМГ оказывают стабилизирующее действие против термоокисли-ельной деструкции ПВФ. Наибольший стабилизирующий эффект

проявляется - ЭАФП

Эффективность ингибирования оценена методом ДТА в среде воздуха. Кривые ДТГА исходного и стабилизированного ПВФ состоят в основном из двух сигмоидов, что указывает на протекание деструкции в две стадии. На первой стадии доминирует реакция дегидрофторирования ПВФ, во второй - происходит разрыв —С=С— и —С—С— связей с образованием низкомолскулярных фрагментов. Данные ДТГА и ТГП свидетельствуют о стабилизирующем действии испытанных соединений против тсрмоокислительного распада ПВФ (табл.3).

таблица 3.

Зависимость температуры начала разложения и энергии активации термоокислительного распада композиций ПВФ от типа и количества стабилизатора.

Стабилизатор Концентрация стабилизатора, 102 моль/кг Температура начала разложения, К Е, кДж/моль

исх. ПВФ 0 498 115

ДФА 5,9 538 164

11,8 553 229

Неозон-Д 2,2 9,1 553 547 185 172

ДХФОМ 0,4 8,4 536 551 153 162

Госсипол 1,0 532 123

3,9 560 180

УВН-48 1,6 570 197

3,2 530 160

ЭАФП 1,5 613 198,2

3,0 633 208,3

Анализ ИК- спектров деструктированных полимерных остатков показывает, что при термической деструкции ПВФ наблюдается заметное ослабление интенсивностей полос поглощения С—Н- и С—Б- связей, появление новой полосы при 1640 см1, относящейся к двойным С=С- связям. Эти данные указывают на то, что при деструкции ПВФ за счет элиминирования фтористого водо-

рода образуются полнено - последовательности двойных связей. У эстатка полимера стабилизированного Неозоном-Д, п-ХФМК лнтенсивность полосы С=С- связи заметно уменьшается, полосы тоглощения С-Р-и С-Н - связей становятся более интенсивными, что свидетельствует об уменьшении степени разложения ПВФ.

Согласно ЭПР - спектров полимерных остатков ПВФ, подвергнутого пиролизу при 593 К, число парамагнитных частиц в ггабилизированных образцах уменьшается. Наибольшее уменьшение гисла парамагнитных частиц наблюдается при критической концен-рации стабилизатора. Данные ЭПР-спектрального анализа свиде-'ельствуют об участии молекул стабилизаторов в ингибировании >адикальных процессов термодеструкции ПВФ.

Стабилизатор, Число парамагнитных

О2 моль/кг частиц, №.Ю'17, спин/г

ТВФ (без стабилизатора) 0,86

1еозон-Д 4,5 0,35

1еозон-Д 13,6 0,63

'ВН-48 \,6 0,64

'ВН-48 3,2 0,34

ЗАФП 3,0 0,60

)АФП 6,1 0,32

Анализ масс- спектров летучих продуктов термической еструкции стабилизированного ПВФ показывает, что количество бразующихся летучих продуктов (водорода, метана, этилена, ензола, толуола и др.) заметно уменьшается. Уменьшение тносительного количества ароматических соединений связано с шедлением процесса образования ненасыщенных структур, [оследнее подтверждается данными ИК-електроскопического нализа полимерного остатка.

Исследована летучесть стабилизаторов в чистом виде и из эмпозиций. Оценена их относительная совместимость с ПВФ. равнение относительной совместимости производных аминов оказывает, что при замене атомов водорода на другие группы или енильного радикала на нафтильный относительная совместимость збавок с ПВФ ухудшается. Среди изомеров хлорпроизводных фе-

ноксиметилкетона наименьшей летучестью из композиций обладает п-ХФМК.

Результаты данных но относительной летучести стабилизаторов из ПВФ-композиций хорошо коррелируются с данными относительной эффективности соединений, как ингибиторов распада полимеров и представляют практический интерес при разработке рецептур композиций на основе ПВФ.

Обобщение результатов стабилизирующей эффективности соединений различных классов позволяет заключить, что все исследованные соединения способны выступать как ингибиторы радикальных реакций и в ряде случаев имеет место восстановление гидроперекисных групп без образования свободных радикалов.

Таким образом, по эффективности ингибирования термоокислительной деструкции ПВФ, исследованные соединения располагаются в следующий ряд: К-ДТКЭИ>УВ1М8>ЭАФП>МАБ >ЦЭМГ>Неозон-Д>ДФГ>ДФА>госсипол>п-ХФМК>о-ХФМК> >м-ХФМК, показывающий, что в условиях, термоокислительного распада ПВФ серусодержащие соединения более эффективны, чем азотсодержащие и соединения фенольного типа.

Для смесей стабилизаторов - антиоксидантов, включающих тиобисфенол, максимум синергизма в индукционном периоде наблюдается при соотношении добавок примерно 1:1, а смесей, включающих бисфенол- при соотношении 1:3.

При термоокислительной деструкции ПВФ имеет место также синергизм между антиоксидантами и добавками, акцептирующими фтористый водород, что показано на примере ДФА-СК и ФЭС-ДХФОМ.

Рис.3. Зависимость периода индукции до начала окисления ПВФ от состава смеси стабилизаторов при 463К. 1-ДФП-БТПАП; 2-ДФП-Неозон-Д; 3-ДФП-сантанокс; 4-сантанокс-Неоэон-Д; 5-сантанокс-БТПАП;

Синергические смеси. Важным направлением разработки эффективных стабилизирующих систем для ПВФ является подбор сочетаний - добавок, действующих преимущественно по различным механизмам стабилизации и обеспечивающих синергизм стабилизирующего действия по какому-либо показателю. Характеристикой эффективности действия антиоксидантов может служить величина периода индукции до начала окисления полимера, которую можно оценить методом хемилюминесцснции.

Сочетание антиоксидантов различных типов, в частности ЦФП с Неозоном-Д, БТПАП, сантанокса, а также сантанокса с Неозоном-Д или БТПАП приводит к значительному синергическому увеличению периода индукции до начала хемилюминесцснции при гермоокислительной деструкции ПВФ.

Пластификация поливинилфторида

В данном разделе рассматриваются композиции ПВФ с тзко- и высокомолекулярными соединениями, эффективность кйствия которых оценена методами термомеханики, 128 диэлектри-1сских потерь и радиотсрмолюминесиснцнн.

Изучением термомеханических свойств композиций ПВФ остановлено, что для этого полимера характерны температуры креходов при 317К (Тс) и 479 (Т„.,) (табл.4). Равномерное снижение Гс ПВФ от содержания ДТФПФ',' ДОФПФ и ДНФ наблюдается ¡плоть до концентраций пластификаторов, соответствующих 3,0; 2,5 1 0,5 моль%.

Среди эфиров фталевой кислоты эффект пластификации юлыле проявляется у фторсодержащих фталатов. Наличие в молекуле этих соединений, днфторметильных 1рупп улучшает их ювместимость с ПБФ и экранирует полярные группы макромолекул. Увеличение числа днфторметильных групп в алкильном радикале пирта также приводит к возрастанию эффекта пластификации.

Среди эфиров фосфорной кислоты наибольшее смещение Тс 1ВФ наблюдается в присутствии дибутилаллилфосфата, обладающе-о достаточно высоко!! степенью свободного вращения, а для юлекул трифснилфосфата характерна более жесткая боковая цепь с <алой поверхностью фенильных ядер. Одновременное введение фиров фталевой и фосфорной кислот в ПВФ снижает Тш„ что оздает возможность перерабатывать его при температурах ниже емпературы разложения.

Таблица 4

Влияние природы и концентрации пластификаторов на Тс и ТШ1 ПВФ

Содержание

Пласти- пластификатора в тс, к Т 1 Ш1> Т -Т

фикатор композиции к к

масс.% моль.%

1 2 3 4 5 6

ПВФ 0 0 317 479 162

Низкомолекулярные соединения

5 0,61 311 471 160

ДТФПФ 10 1,28 299 465 166

20 2,91 287 457 170

30 4,76 281 450 169

5 0,41 309 470 161

ДОФПФ 10 0,85 299 462 163

20 1,90 285 453 168

30 3,21 277 446 169

5 0,57 309 475 166

ДНФ 10 1,21 303 470 167

20 2,68 297 464 167

30 4,50 288 460 172

1 0,19 311 473 162

5 0,96 303 465 162

ДБАФ 10 2,00 294 456 162

20 4,40 285 448 163

30 7,31 269 440 171

1 0,19 312 476 164

5 0,96 305 473 168

ДХЭВФ 10 2,00 299 467 168

20 4,40 292 459 167

30 7,31 284 453 169

5 0,74 313 475 162

10 1,54 304 463 159

ТФФ 20 3,40 292 455 163

30 5,70 383 449 166

Высокомолекулярные соединения

5 0,96 306 469 163

Поли-ДБАФ 10 2,00 297 461 164

20 4,40 289 453 164

30 7,31 273 443 170

5 0,96 308 477 169

Поди-ДХЭВФ 10 2,00 303 471 168

20 4,40 296 462 166

30 7,31 288 458 170

5 2,56 310 469 159

ПФЭ 10 5,24 зоз- 460 157

20 11,10 295 454 159

30 17,64 290 450 160

5 1,27 305 465 160

ПДЭГС 10 2,64 293 451 158

20 5,76 2X3 443 160

30 9,48 279 437 158

Из-за миграции, экстрагируемое™ и летучести низкомолекулярные пластификаторы при эксплуатации приводят к понышеиию жесткости, хрупкости, влагонроннцаемости, а также ухудшают ряд других эксплуатационных свойств полимерных изделий, сокращая срок их службы. В связи с этим исследована пластификация ПВФ высокомолекулярными соединениями, которые в определенной степени исключают отмеченные недостатки.

При пластификации ПВФ высокомолекулярными соединениями -поли-ДБАФ. ПДЭГС наблюдается смещение температурных переходов в сторону низких температур, об; > ловленное большей подвижностью и полярностью молекул этих пластификаторов.

В интервале 77-373К на кривых высвечивания радиотермо-люминесцснции (РТЛ) исходного и пластифицированных образцов ПВФ наблюдается два максимума: четко выраженный максимум в интервале 110-140К и более слабый - в интервале 300-350 К (рис.4)

хЮ4

то ьоо Темпсратую, /С

Рис.4 Кривые шлсвсчпшшии РТЛ исходного (1) н пластифицированных (2-5) образцов ПВФ. Содержание дино-нилфгаллта в полимер»:, моль %: 2-0,57; 3-1,21; 4-2,68; 5-4,50.

Введение пластификатора сопровождается некоторых! смещением низкотемпе-

ратурного максимума в сторону высоких температур. Так, максимум радиотермолю-

минесценции ПВФ наблюдается при 115К, а максимум образца, содержащего 20 масс.96 ДНФ-при 123 К.

Свечение пластифицированных образцов в интервале 300-350К обусловлено рекомбинацией зарядов, возникающих в результате кооперативного сегментального движения (а-релак-сация) макромолекул ГШФ.

Эффект пластификации оценивался по уменьшению Тс полимера, определенной по положению вершины соответствующего максимума РТЛ. Согласно данным РТЛ, введение пластификаторов больше влияет на молекулярную подвижность цепи ПВФ в высокотемпершурной области.

Исследована температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь пластифицированного ПВФ. Введение пластификаторов приводит к смещению области дигшльно-гругшовых (р-релаксация) при 277К и дипольно-сегментальных потерь (сх-релакеация) при 310К в сторону более низких температур

В отличие от других пластифицированных композиций в случае использования полиэфиров появляется новая дополнительная область поглощения, отвечающая пластификатору, "несольватиро-ванному" макромолекулами ПВФ.

Таким образом, при изучении пластифицирующего действия низко - и высокомолекулярных соединений различными методами установлено, что среди испытанных соединений наиболее эффективными по отношению к ПВФ являются ДТФПФ и ДОФПФП. Это связано, по-видимому, с наличием дифторметильных групп, приводящих к улучшению совместимости с ПВФ.

Исследованы также закономерности термоокислительного распада композиций ПВФ и присутствии фосфатных (ТБФ, ТКФ, ТДБПФ), фталатных (ДБФ, ДОФ, ДНФ) и адининатных (ДЭА, ДБА, ДГА) пласти([)икаторов.

Сравнение результатов исследований по термоокислитсльной деструкции ПВФ в присутствии фосфатных пластификаторов показывает, что ТБФ намного больше ускоряет процесс термоокислитсльной деструкции ПВФ, чем другие фосфаты. Это, вероятно, обусловлено заменой алкильных групп в молекуле фосфата на арильные, которые ослабляют эффекты специфической сольватации макромолекулы ПВФ благодаря изменению электронной плотности на атомах фосфора и кислорода под влиянием л - электронов арильных групп.

Окисление фосфата при экспозиции ПВФ-композицнй в термоокислительных условиях приводит к появлению 1! реакционной системе продуктов разложения пластификатора. Например, при тсрмоокисленин ТКФ образуются фенол и фосфорная кислота.

Экспериментально доказано, что с увеличением содержания о-фосфорной кислоты в ПВФ - пластикате скорость термоокислитсльной деструкции возрастает.

Определено кислотное число фосфатных пластификаторов в процессе экспозиции. С увеличением времени возрастает кислотное число, которое корродируется с кинетическими данными термоокислительного распада ПВФ-композиций.

Сравнение кинетических данных термоокислительной деструкции ПВФ и присутствии ДБФ, ДОФ и ДНФ показывает, что среди использованных эфиров фталевой кислоты ДНФ больше ускоряет термоокислительный распад ПВФ. Это обусловлено повышением числа метиленовых групп в молекуле фталата, что повышает способность к окислению кислородом с образованием гидропероксидов, которые являются ускоряющими факторами термодеструкции полимера.

Анализ результатов термодеструкции ПВФ с фталатными пластификаторами показал, что с увеличением концентрации ДБФ скорость деструкции сначала уменьшается, а затем увеличивается. По всей вероятности, это связано с сольватационным эффектом пластификатора.

Исследованы термическая и гермоокислитслъная дсЗтрукции

ПВФ в присутствии ДЭА, ДБА и ДГА. Анализ кинетических данных термоокислительной устойчивости ПВФ в присутствии адипинатов возрастает по ряду спиртового остатка, т. с.

С„Н|з >С4Н9 >С2Н5

Изучение гравиметрическим методом летучести пластификаторов в чистом виде и из композиций позволило оценить их относительную совместимость с ПВФ. Сравнение относительной совместимости фталатных и адишшатных пластификаторов показывает, что с увеличением длины алкильного радикала в пластификаторах ухудшается их относительная совместимость.

Термостабилизация композиций пластифицированного полшшнил фторида

Исследование термостабилизации пластифицированного ПВФ показало, что введение в состав ПВФ фталатных пластификаторов заметно влияет на тсрмодеструкцию полимера. Добавление в ПВФ-композиции 2.0 масс% фенола, приводит к заметному снижению \;ПРс известным эффектом "эхо" стабилизации".

Антиоксиданты (ДФП, К-ДТКЭИ, ЭАФП) эффективно защищают фталатные пластификаторы от окисления, что в свою очередь "автоматически" вызывает повышение термостабильности ПВФ.

Среди использованных антиоксидантов наиболее эффективным оказался К-ДТКЭИ. Это, очевидно, связано со специфическим действием антиоксиданта. Ссрусодержащие антиоксиданты способны участвовать не только в процессах обрыва радикальных цепей окисления, но и в реакциях разрушения гидроперекисей без образования свободных радикалов.

Результаты по изучению скорости термодеструкции ПВФ в среде фосфатных пластификаторов показывают, что имеет место линейная зависимость между скоростью брутто-дегидрофторирова-ния полимера и параметром основности пластификаторов, характеризующих специфические сольватационные взаимодействия в системе "полимер-пластификатор".

Ингибирующее действие о-фосфатов на термодеструкцию ПВФ повышается с увеличением нуклеофильных свойств пластификаторов в ряду ТБФ<ТКФ<ТФФ.

Исследования показывают, что наблюдается удовлетворительная корреляция между УН[7 при распаде ПВФ вереде фосфатного

пластификатора и параметром полярности пластификатора -Р, выражающим диэлектрические свойства среды, обусловливающие неспснйфические сольватационные эффекты в системе ПВФ-о-фосфаты. Увеличение скорости деструкции полимера в фосфатных пластификаторах происходит пропорционально увеличению полярности эфиров о-фосфорной кислоты.

Следовательно, в случае фосфорсодержащих пластификаторов обнаруживаются одновременно необходимые сочетания 2-х способов эффективной защиты: антиокислительной и "физической" стабилизации.

Установлено, что стабилизация ПВФ против термоокислительной деструкции в среде фосфатных пластификаторов обусловлена уменьшением электростатических взаимодействий о-фосфатов с ПВФ путем понижения полярности среды, за счет добавления в систему соединений типа тетрадекана и глицерина.

Таким образом, наряду с общими принципами наблюдаются важные специфические черты в подходе к термоокислительной стабилизации ПВФ в среде фосфатных пластификаторов, по сравнению с фталатными пластификаторами, обуславливающие особенности термодеструкции ПВФ в о-фосфатах. Эффективная стабилизация ПВФ, пластифицированного эфирами о-фосфорной кислоты в условиях тсрмоокислеиия требует комплексного подхода, заключающегося н совместном использовании стабилизаторов антиоксидантов и соединений, изменяющих сольватационные взаимодействия в полимерной системе.

Полимер - полимерные смеси и их некоторые свойства

Впервые разработаны композиции ПВФ с полиэтиленом (ПЭ), фторированными и нитрильными каучуками и всесторонне исследованы их термические свойства методами термомеханики, изучения температурной зависимости tg5 и ДТА. Показано, что в присутствии нитрильных каучуков Тс и 'Г,,,, заметно снижаются по сравнению с остальными композициями.

Анализ кинетических кривых ДТГА композиций ПВФ с нитрильными каучуками показал, что температура начала разложения возрастает от 498К до 667К, а дальнейшее увеличение содержания нигрильных каучуков приводит к снижению температура начёта разложения ПВФ. Это, во-первых, связано с присоединением ГШ к

двойным связям, во-шорых, не исключено инициирование продуктов разложения нитрнльных каучуков при термодеструкции ПВФ.

Исследованы физико-механические свойства ПВФ композиций с полимерными смесями и при этом выяснено, что в системе ПВФ:ПЭ, ПВФ:СКН-26 и ПВФ: СКН40 с увеличением содержания полимеров в составе ПВФ уменьшается прочность на разрыв с одновременным возрастанием относительного удлинения. Изучены также механические свойства ПВФ композиций от содержания СКФ-26 и СКФ-32, которые носят экстремальный характер. Например, при содержании фторэластомеров до 5 масс.% наблюдается возрастание прочности при разрыве и уменьшение относительного удлинения, что, очевидно, связано с увеличением степени упорядоченности макромолекул. Дальнейшее увеличение содержания фторкаучуков снижает прочность и увеличивает относительное удлинение при разрыве.

Исследованы также теплостойкость, хемостойкость, горючесть и диэлектрические свойства от содержания второго компонента. Показан экстремальный характер изменений этих параметров.

Таким образом, композиции ПВФ с полимерами способствуют увеличению перерабатываемое™ полимера без деструк-ционных процессов.

Реологические свойства поливинилфторидных композиций

Вязкость и показатели текучести расплава. ПВФ с молекулярной массой 474000 из-за высокой вязкости расплава практически не течет (рис.5). Увеличение содержания пластификатора приводит к более равномерному возрастанию индекса течения расплава с одновременным снижением его вязкости.

Среди испытанных пластификаторов на реологические характеристики ПВФ наиболее существенное влияние оказывает ДБАФ и ДОФПФ.

При модификации ПВФ указанными пластификаторами наблюдается, значительное повышение показателя текучести расплава (ПТР) с одновременным снижением эффективной вязкости расплава

Модификация ПВФ введением и его макромолекулы звеньев ВДФ, ТрФЭ, ХТФЭ наряду е повышением термостабильности полимера понижает вязкость его расплава. Так, увеличение доли звеньев ВДФ и ТрФЭ I сополимере от 10,0 до 99,0 моль.%, сопровождается повыше .нием значения ПТР до 2,1 и 6,4 г/10 мин соответственно. Вьадснис звеньев ХТФЭ еще больше увеличивает ПТР сополии еров. Наиболее высокой величиной ПТР (8,4 г/10 мин.) характер жзуется сополимер ВФ с ХТФЭ лри эквимольном соотношении.

Таким образом, благодаря вь_ :оким значениям ПТР, сополимеры ВФ с фторэтиленами легко перерабатываются из расплава традиционными методами.

Вязкость высококонцентрированных растворов ПВФ. Изу-1сиие реологических свойств растворов 1 ¡ВФ в ДМФА показало, что после 18-20 масс.% -ной концентрации полимера начинают быстро возрастать значения вязкости системы. Введение пластификатора приводит к значительному снижению 1 язкости и одновременному повышению температуры гелеобразоьания раствора полимера, эблегчая его перерабатываемость.

Температурная зависимость вн: кости растворов исходного и тарифицированного ПВФ при заданной ск рости сдвига имеет }>орму, типичную для большинства к шимеров изотропного состава, 1ричем с повышением температуры н; ¡»большее уменьшение вязкос-и наблюдается для более концентрированных растворов ПВФ.

Изучение изменения вязкости раствора от времени его хранены показало, что, выдерживая еп при высоких температурах, 1роисходит повышение значений вяз; ости, связанное с протеканием троцессов структурирования и окисле, шя макромолекул полимера.

.ТО

г

ч> §

а

24

,'И г?

!2

8Г

С;

О Ю '¿О Х> 40

Содержание шгистификитора мисс. %

Рис.5. Зависимость ц, и ПТР ПВФ от концентрации пластификатора: I, I '-ДОФПФ; 2,2'-ДБАФ; З.З'-ДТФПФ; <4,441Ф-)

Разработка и исследование физико-химических и механических свойств поливинилфторидных композиционных материалов

На основе теоретических и экспериментальных исследований по термической, тсрмоокислитслыюй деструкции, стабилизации и пластификации ПВФ, а также композиции последнего с другими полимерами позволило научно-обоснованно разработать ряд композиционных материалов многофункционального назначения, которые подробно описаны в диссертационной работе.

Ниже приводятся результаты физико-химических и механических исследований, разработанных композиционных поливинилфторидных материалов.

Растворимость и химическая стойкость. В отличие от гомонолимеров ВФ, ХТФЗ и ТФЭ, сополимеры ВФ характеризуются растворимостью во многих полярных органических растворителях при комнатной температуре, причем вязкость их растворов в три и более раз меньше, чем растворов поливинилфторида. Установлено, что для улучшения растворимости и для понижения вязкости растворов ПВФ достаточно введение в состав его макромолекулы 510 моль.% использованных мономеров. Причем, чем больше ван-дер-ваальсовый объем элементарного звена сомономера, тем при меньшем содержании его в сополимере достигается этот эффект. Раствори-мость сополимеров оценена'также на основе рассчитанных параметров Гильдсбранта (5). устанавливающего связь между растворимостью и составом сополимера, а также межмолекулярным взаимодействием.

Неиластифицированп'ли ПВФ обладает достаточно высокой стойкостью к действию химических агентов, устойчив к действию щелочей, минеральных кислот и большинства органических растворителей, не обладающих сильными окислительными свойствами. Изучением хемостойкости II ВФ-композиций с пластификаторами установлено, что введение пластификаторов приводит к некоторому снижению химической стойкости ПВФ. При контакте пластифицированной пленки с органическими растворителями происходит экстракция пластификаторов, интенсивность которой определяется как природой, так и строением молекул последних.

Среди исследованных ПВФ - пластикатов наименьшая экстракция наблюдается у обра: ¡^ов, пластифицированных высокомо-

лекулярными соединениями. Полимерные пластификаторы одновременно являются более бензо- и маслостойкими, чем низкомолекулярные. О высокой стойкости к бензину и маслам также свидетельствует константа экстракции, определенная по методу Рида.

Изучена также частотная и температурная зависимость диэлектрических потерь от содержания сомономера и пластификатора. Установлено, что с увеличением содержания низко- и высокомолекулярных пластификаторов в композиции и частоте прилагаемого поля от Ю3 до 10б Гц значение полимера возрастает.

Огнестойкость ПВФ - композиций оценивалась по кислородному индексу. Введение пластификаторов и термостабилизаторов в ПВФ различно влияет на его огнестойкость. Наиболее резко увеличивается кислородный индекс при введении в состав полимера стеарата кальция, являющегося одновременно эффективным стабилизатором ПВФ за счет ингибирования процесса деструкции полимера, протекающего по радикально-цепному механизму. При этом важную роль играет, по-видимому, связывание отщепляющегося фтористого водорода.

Среди эфиров фосфорной кислоты наибольшим пламягася-щим эффектом обладает ди-р, р' - хлорэтилвинилфосфат за счет наличия в молекуле двух атомов хлора, являющегося более эффективным элементом антигшрена, чем фосфор. Уменьшение огнестойкости ПВФ - композиций с увеличением в их составе -дино-нилфталата, очевидно, связано с образованием легковоспламеняющихся веществ при их горении.

Теплостойкость по Вика. Благодаря сильному внутри- и межмолекулярному взаимодействию ПВФ характеризуется достаточно высокой теплостойкостью (453 К). Введение небольших количеств (до 1 масс.%) пластификатора существенно не влияет на теплостойкость полимера. В системах ПВФ - ДХЭВФ и ПВФ - ПФЭ наблюдается даже повышение теплостойкости до 463 К. Увеличение содержания пластификатора приводит к снижению теплостойкости ПВФ до 413 К. Малые количества вводимых термостабилизаторов практически почти не влияют на теплостойкость ПВФ - композиций.

Механические свойства. Изменение механических свойств ПВФ от содержания пластификатора имеет экстремальный характер. Наблюдаемое возрастание прочности при разрыве и_ модуля упругости при растяжении в начальный момент, очевидно, связано с

возрастанием упорядоченности макромолекул и увеличением степени кристалличности полимера, о чем свидетельствуют данные рентгеноструктурного анализа пластифицированных образцов ПВФ.

В дальнейшем по мерс увеличения содержания пластификатора наблюдается существенное увеличение относительного удлинения с одновременным снижением прочности при разрыве вплоть до значений концентраций, соответствующих предельной совместимости.

Среди гомо- и сополимеров ВФ относительно высоким пределом текучести (а,) обладает сам ПВФ. По мере повышения доли ТрФЭ в макромолекуле величина а, и модуля упругости (Е) сополимеров равномерно снижается. Для сополимеров ВФ и ВДФ и ХТФЭ в области эквимолярного состава величина о, проходит через минимум. Это, видимо, обусловлено повышением гибкости цепей, изменением внутри - и межмолекулярных взаимодействий за счет различия в полярности и Ван-дер-ваальсовых объемах мономерных звеньев. Введение в макромолекулы ПВФ звеньев фторэтиленов приводит к повышению прочности пленки при (ор) разрыве. Так, при введении 20 моль.% ВДФ и ТрФЭ значение (стр) повышается от 36,3 (ПВФ) до 45,8 и 44,0 МПа для сополимеров соответственно. В случае сополимера ВФ с Х1ФЭ максимальная величина ар=48,4 МПа наблюдается при содержании последнего в сополимере 75 мол1 СЬ. Относительное удлинение при разрыве (е) в зависимости состава для изученных сополимеров составляет от 100 до 650% и проходит через минимум. Пленки из синтезированных сополимсрс 1 можно ориентировать вытяжкой до 300-1000%, причем в зависимости от состава их прочность повышается в 2-4 раза. Гак, после ориентации пленок сополимера ВФ с ВДФ разрывная прочность достигает 140 МПа, а для пленок сополимера с ХТФЭ до 245 МПа.

Таким образом, проведенный комплекс исследований показывает, что модифицированный ПВФ хорошо перерабатывается и обладает высокими значениями физико-химических и механических свойств.

Математическое описание некоторых процессов и свойств ПВФ - композиций

В настоящее время исключительно большое значение придается моделированию композиционных полимерных материалов, поз-

воляющих получить ценную информацию о структуре и свойствах композитов.

Учитывая отсутствие до настоящего времени общеприемлемого подхода к созданию композиционных материалов на основе ПВФ с учетом специфики строения и структуры вводимых ингредиентов, представлялось весьма целесообразным составление математического описания некоторых процессов и свойств, разработанных ПВФ-композиций с целью дальнейшего прогнозирования их физико-химических и физико-механических свойств.

Базируясь на экспериментальных данных с применением ЭВМ, были разработаны уравнения, описывающие зависимость суммар-ной скорости деструкции от времени и температуры:

°дестР = 5-10"П-Г0,77 .е°-047Т (1)

где т - время процесса деструкции, мин Т - температура деструкции, К е - предэкспоненциональный коэффициент.

Следует отметить, что скорость деструкции ПВФ композиций с изменением концентрации и природы ингредиентов стабилизаторов и пластификаторов не описывается уравнением (1). В этой связи нами были сделаны попытки разработать уравнения ПВФ - композиций, связывающих скорость деструкции с природой и концентрацией стабилизатора. В качестве основного фактора, характеризующего строение и структуру ингредиентов, бьш взят А\-1 -ван-дер-ваальсовый объем молекулы.

у,)сстР = 215 -10~15 - с1'" • АУ, (2)

где с - концентрация стабилизатора, моль/кг

о

ЛУ, - ван-дер-ваальсовый объем молекулы стабилизатора, Аъ

О правомочности представленных уравнений (1) и (2) свидетельствует близость между собой расчетных и экспериментальных значений скорости деструкции ПВФ - композиций.

Ранее проведенными исследованиями по пластификации полимеров было показано наличие заметных отклонений от правила

Журкова, которые обусловлены структурными особенностями пластификаторов. В исследованных пластифицированных композициях ПВФ нами бьши обнаружены также некоторые отклонения эффекта пластификации от правила Журкова.

Для разработанных композиций ПВФ уравнения приобретают следующий вид:

Тс=316 - 0,01292сад Д^1'22 (3) где Тс - температура стеклования композиции, К

о

АУ-, - ван-дер-ваальсовый объем молекулы стабилизатора, А с - концентрация пластификатора, моль %

Во всех пластифицированных системах ПВФ найдено удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных значений Тс ПВФ в довольно широком диапазоне концентраций пластификатора.

Одним из важнейших показателей технологических свойств полимерных композиций, определяющих условия их переработки, является вязкость. Зависимость вязкости расплава ПВФ композиций от природы и содержания пластификатора описывается уравнением:

Пэф=Ло-Ю^си-42ДУ«01 (4) где г)4г вязкость расплава композиции, Н сек/м2 IV вязкость расплава чистого ПВФ, Н сек/м2 с - концентрация пластификатора, масс %

о

АУ-, - ван-дер-ваальсовый объем стабилизатора, Ау Вязкость растворов ПВФ во многом зависит от температуры и концентрации полимера. На основании экспериментальных данных получено уравнение (5), описывающее зависимость вязкосш раствора ПВФ от концентрации и температуры: Л=666е°-27с- с"°'0272Т (5)

где с - концентрация пластификатора, масс %

Т - температура раствора, К Составленные уравнения вязкости растворов ПВФ и его композиций имеют важное практическое значение при переработке ПВФ - композиций как из раствора, так и из расплава.

Введение. ингредиентов в состав ПВФ существенно изменяет его физико-химические и механические свойства. Нами с помощью ЭВМ построены уравнения, описывающие зависимость разрушающего напряжения и модуля упругости при растяжении от концентрации и природы пластификаторов.

ар=ао+135 104с°'98 ДУ211 (6) для первого участка кривой

ар=69 с'0 015 ДУ^1-30 (7) для второго участка кривой где стр - разрушающее напряжение при растяжении ПВФ композиции, МПа сг() - разрушающее напряжение исходной ПВФ композиции, МПа

о

АУ; - ван-дер-ваальсовый объем молекулы стабилизатора, А3

ер=3,7510-7с°-34ДУ|3'29 (8)

ер - относительное удлинение при разрыве, % ЕР=Е0-И,11 10"3с°'71-Д\^211 (9) для первого участка кривой

Ер=850с"'388 ЛУ,">-79 (10) для второго участка кривой где Ер - модуль упругости ПВФ - композиций, МПа

Е„ - модуль упругости исходного ПВФ, МПа Таким образом, на свойства ПВФ-композиций оказывает влияние строение и структура добавляемого ингридиента, определяющие ван-дер-ваальсовые объемы последних. Это в свою очередь способствует составлению довольно простых математических соотношений - "свойства ПВФ"=Г(с,ЕДУ;), которые позволяют прогнозировать и оптимизировать свойства композиций ПВФ и вносят определенный вклад в развитие представлений о механизме стабилизации и пластификации полимеров.

Технология получения поливинилфторидных композиционных материалов

Изучение особенностей поведения реологических свойств ПВФ - композиции показали их высокую вязкость раствора, обусловленное спецификой строения и структуры ПВФ, что необходимо будет учесть при переработке разработанных ПВФ - композиций.

Как правило, композиционные материалы на основе ПВФ из раствора получают в двухлопастных смесителях закрытого типа, снабженных паровой обогревающей рубашкой при подогревании

смсси в течении 20-30 минут до 363-373 К с последовательной дозировкой из мерника 1 составляющих компонентов композиций. Для образования гомогенного прозрачного раствора смешивание продолжается 3-4 часа. Нами для интенсификации процесса приготовления ПВФ - композиций в растворе с учетом вышеназванных их особенностей к смесителю последовательно подключен коллоидный пальчиковый диспергатор типа "Реактрон", который позволяет сократить время приготовления раствора ПВФ - композиций (0,5-1,0 ч), а также получения однородной массы.

Полученный гомогенный раствор композиций ПВФ дальнейшем могут быть использованы при получении волокон и покрытий.

Разработка композиции на основе ПВФ наряду с раствором также осуществляли смесевым методом. С этой целью были изготовлены композиции по вышеприведенной рецептуре,состоящие из суспензионного ПВФ, а также стабилизаторов и пластификаторов. Приготовление композиции осуществляли вальцевым способом. Компоненты смешиваются предварительно в шаровой мельнице в течение 20-30 мин. На равномерность распределения стабилизатора и пластификатора в полимере кроме длительности влияет также дисперсность ПВФ и ингредиентов. Затем композиции для гомогенизации массы и повышения пластичности подаются на лабораторные вальцы с размерами 100x300 мм, снабженные электрическим обогревом.

При вальцевании за счет механо-химических процессов происходит ориентация макромолекул ПВФ, которые ускоряются при наличии разности окружных скоростей вальков. Выяснено, что оптимальным коэффициентом ц;рикции вальков и процессе гомогенизации ПВФ композиции является 1:1,2. Установлено, что существенное влияние на процесс вальцевания оказывает температура вальков, которая составляет 443-453 К. Следует заметить, что дальнейшие повышение температуры приводит к увеличению деструктивных процессов ПВФ и тем самым снижает прочность композиции.

С целью сохранения механической прочности материала на основе ПВФ вальцевание проводилось при интервале температур 443-453 К, т.е. выше температуры плавления ПВФ - композиции. Необходимо отметить, что благодаря возможности переработки композиции выше температуры плавления становится возможным получить массу высокой степенью гомогенности, которая с успехом может быть использована при получении пленочных материалов и

покрытий.

Технологические режимы получения волокон, пленок и покрытий из ПВФ-композиций и исследование их свойств

Волокна из ПВФ - композиций формовали мокрым способом. Для получения волокна готовили композиции следующих составов, масс.%.

Состав I Состав II Состав III Состав IV

ПВФ 19-21 ПВФ 19-21 ПВФ 18-20 ПВФ 18-20

ДОФПФ 1-4 ДБАФ 14 ДМФА:ЦГН (20:80) (80-82) ДМСО:ЦГН (40:60) (80-82)

ДМФА 75-80 ДМФА 75-80

Ниже приводятся режимы формования волокна и их физико-химичсские свойства

Режим формования исх. ПВФ Состав I Состав II Состав III Состав IV

Температура формования, К 413 373 373 365 365

Состав осадитель-ной ванны, диме-тилформамид: вода 90:10 90:10 90:10 90:10 90:10

Температура осади-тельной ванны, К 293 293 293 293 293

Прочность на разрыв, МПа 20,928 18-20,1 14-20 20-25 22-28

Относительное удлинение при разрыве, % 70-190 100-250 100-400 60-200 50-170

Проведенные лабораторные исследования позволили выпустить укрупненные партии волокна из ПВФ - композиций в ПО "Навоиазот" по усовершенствованной технологии (рис.6)

Для получения поливинилфторидного волокна по данной технологии (рис.6) используется порошок суспензионного ПВФ, который в дозированном количестве загружается в смеситель (поз.1), добавляется растворитель, поднимается температура в смесителе до

-38373-383 К при постоянном перемешивании. Затем в смеситель последовательно загружается антиоксидант и пластификатор, а также последовательно подключается коллоидный диспергатор (поз.З) для уменьшения времени приготовления раствора однородной массы, который продолжается 0,5-1,0 час. Полученный раствор ПВФ -композиции фильтруется под давлением 0,2-0,25 Па через металлические сетки размером 0,08x0,08 мм в просвете (поз.5) и подается в деаэроционную камеру, (поз.6)

Очищенный раствор поступает в формовочный аппарат (поз.7), снабженный металлической фильерой с круглыми отверстиями.

Под давлением 0,25 - 0,3 МПа через фильтры формируется поток волокна, который поступает в осадительную ванну (поз.8) с водно-диметилформамидной смесью (20:80). Сформованное волокно окончательно освобождается от остатков растворителя, ориентируется и термофиксирустся в камере с температурой с многоходовыми роликами (поз.9) и дальнейшей намоткой на пластмассовые катушки в виде готового волокна.

Рис.6. Технологическая схема получения волокна из раствора композиций поливинилфторида.

I - смеситель с паровым обогревателем; 2,4 - краны; 3 - коллоидный диспергатор; 5 - фильтры; 6 - аппарат для всасывания воздуха;

7 - фильера; 8 - осадительная ванна; 9 - ролики; 10 - термокамера;

II - камера для улавливания растворителя; 12 - насос; 13 - теплообменник (холодильник).

Для получения ¡оставив, масс%. "остав 1 1ВФ 98-99.5 1-ХФМК 0,5-2,0

пленок готовились композиции следующих

Состав II ПВФ 80-95 ДБАФ 5-20

Состав III ПВФ 78-97 ДХФОМ 0,5-2,0 ДБАФ 2,5-2,0

Состав IV СоставУ-

ТВФ 98-99,5 ПВФ 85-90

ЗАФП 0,5-2,0 ТДБПФ 9,5-1,4

ЭАФП 0,5-1,0

Пленки из композиций получали методом горячего [рессования. Ниже приводятся режимы получен,чя пленок:

Состав

Режимы прессования I II III ! IV V

Температура, К 490-500 450460 450-460 "4^0-500 450-470

Даачение, МПа 10,0 10,0 10,0 10,^ 10,0

Толщина пленок, мкм 250-400 ¡150-250 100-200 230-2™ 170-190

Пленки обладали следующими о-изико-химическими ево*?ствами:

Состав

I И III IV V

Прочность на разрыв, МПа 55-56,5 45-60 50-60 55-57,0 48-5.?-

Относительное удлинение при разрыве, % 60-80 60-112 80-250 60-75 60-120 | )

Получены покрытия на резисторы из раствора ПВФ - компо-яций, которые характеризуются низким температурным коэффи-иеятом сопротивления, а также высокой изоляционной сопротив-яемостью, влаго- и химической стойкостью по сравнению с уществующим аналогом.

Таким образом, разработанные композиции на основе ПВФ, оладакп улучшенной перерабатываемостью, что позволяет ормовать из них волокна, пленки и покрытия с удовлетворитель-ыми физико-химическими и механическими характеристиками.

Выводы

I. Созданы научные основы формирования стабилизирован-ых и пластифицированных композиционных материалов на основе эливинилфторкца, характеризующихся высокой термостабиль-эстью и улучшенной перерабатываемостью, способностью эксплуа-

вотироваться в экстремальных условиях.

2. Впервые высокочувствительными методами установлен что термоокислительная деструкция поливинил фторида начинает! при температурах 413423 К, сравниваемых с температурой эксплуат ции материалов на его основе и выявлена необходимость эффекта ной стабилизации полимера как в условиях переработки, так эксплуатации.

3. Разработаны композиции поливинил фторида с термостаб лизаторами, включающими азот-, серу-, соединения фенольного тш и производные ацетилена. Установлено, что наиболее эффективн] ми ингибиторами термической и термоокислительной деструкщ ПВФ являются серусодержащие соединения и производные амины, присутствии которых период индукции до начала разложена увеличивается в 5-6 раз, температура начала дегидрофторирования I 100-120° и 50-60°, а энергия активации до 197 и 185,4 кДж/мол Установлен ряд эффективности по ингибирующей способности этг соединений: г

К>ДТКЭИ>УВН-48>ЭАФП>МАБ>ЦЭМГ>Неозон-Д>ДФГ>ДФА> >госсипол>п-ХФМК>о-ХФМК>м-ХФМК

4. Разработаны ПВФ композиции с различными соединени ми - фталатами, фосфатами и адипинатами и высокочувствительш ми физико-химическими методами. Установлено, что наиболыш пластифицирующие эффекты проявляют ДОФПФ и ДБА0 Показана симбатная зависимость изменения ингибирующи действий пластификаторов от величины кислотного числа. Впервь: синтезированы фторсодержащие эфиры фталевой кислоты показана высокая эффективность их пластифицирующих действий поливинилфторидных композициях.

5. Предложено математическое описание стабилизированно и пластифицированной 'поливинилфторидной композиции, позв< ляющее дать информацию об эффекте пластификации и стабилиз; ции с учетом специфики химической структуры модификатора.

Развито представление о механизме молекулярной пластиф! кации поливинилфторида, позволяющей учитывать влияние дипол] ных моментов и ван-дер-ваальсовых объемов молекулы пластифик; тора на температуру стеклования и эффективную вязкость полив! нилфторида.

-416. Сформулированы основные принципы термостабилизации пластифицированных поливинилфторидных. композиций в зависимости от природы пластификатора. Показано, что для пластифицированных композиций наиболее эффективными термостабилизаторами оказались серусодержащие соединения.

7. Предложен научно-обоснованный подход к созданию смесей поливинилфторида с полиэтиленом, фторированными, бутадиен нитрильными каучуками и показано, что свойства подобных полимерных систем определяются их химической природой и содержанием полимерных добавок. Установлено, что бутадиен-нитрильные каучуки в композициях поливинилфторида проявляют как высокий пластифицирующий, так и термостабилизирующий эффект. Показано, что изученные полимерные добавки снижают Тс и Тпл в разной степени. Фторкаучуки даже при малых добавках сильно повышают прочностные характеристики пленок композиции поливинилфторида, а добавки нитрильного каучука, особенно полиэтилена, наоборот, снижают прочность на разрыв.

8. Всесторонне исследованы химическая модификация поливинилфторида сополимеризацией винил фторида с фторэтиле-нами. Установлено, что физико-химические и механические свойства сополимеров коррелируются с ван-дер-ваальсовыми объемами сомо-номеров. Показано, что введение в макромолекулы винилфторида других фторэтиленов способствует повышению термостабильности и улучшению перерабатываемое™ поливинилфторида.

9. Создан ряд рецептур композиционных материалов на основе поливинилфторида, характеризующихся легкой перерабаты-ваемостыо традиционными способами, предложена усовершенствованная технология получения волокна из раствора, получены пленки и покрытия для органических композиционных резисторов и установлено, что изделия на основе поливинилфторидных композиций, характеризуются высокими физико-химическими и механическими свойствами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Мухиддинов Б.Ф., Асамов М.К., Гафуров А.Х., Усманов Х.У. Оценка термостабилизации ПВФ методом термогравиметрического анализа. Докл.АН УзССР. - 1984. - №б. - С. 39-41.

2. Гафуров А.Х., Мухидцинов Б.Ф.Асамов М.К., Никольский

B.Г.,Филипов В.В. Исследование молекулярной подвижности в пластифицированном ПВФ методами радиотермолюминесценции и термомеханики Высокомолекуляр. Соед. 1984. - Т. XXVI.-№9.-C. 673-675.

3.-Мухидцинов Б.Ф. Гафуров А.Х., Асамов М.К., Абдушуку-ров А. Совместимость ПВФ с термостабилизаторами.Пласт:массы. -1984.-№10,-С.16-17. -

4. Гафуров А.Х.; Мухидцинов Б.Ф. Асамов М.К., Цагараева H.A. Термостабилизация ПВФ хлорпроизводными феноксиметил-кетона- Узб.хим.ж., 1984, №5, - С. 48-51.

5. Эшчанов; P.A., Мухйддинов Б.Ф. Цагараева H.A., Гафуров А.Х. Эксплуатационные свойства ПВФ и его композиций. Сб. "Синтез и физико-химические свойства полимеров, изд. ТашГУ. -1984. - С. 74-76.

: 6. Мухиддинов Б.Ф., Цагараева H.A., Гафуров А.Х., Асамов М.К. Горючесть композиций ПВФ. Пласт.массы.-1985.-№6-С. 49-50

7. Мухиддинов Б.Ф., Гафуров А.Х., Асамов М.К. Спектроскопические исследования термодеструкции стабилизированного ПВФ. ДАН- УзССР. - 1987, №8. - С. 34-36.

8. Гафуров А.Х., Цагараева Н.А.,Исамухаммедов С., Якубов Н.И., Мухидцинов Б.Ф. Физическая и химическая модификации ПВФ. В сб. "Синтез и свойства полимеров", Изд. ТашГУ. - 1986. -

C. 52-55.

9. Гафуров А.Х., Мухиддинов Б.Ф., Ахраева М.У., Асамов М.К. Химическая стойкость пластифицированного ПВФ. Пласт, массы. - 1987. - №10. - С. 31-32.

10. Гафуров А.Х., Мухидцинов Б.Ф. Аулбеков С., Салихова М.Ш. Стабилизация термостроения ПВФ госсиполом. Узб.хим.ж.. -

1988.-№1.-С. 10-14.

11. Мухидцинов Б.Ф., Цагараева H.A., Гафуров А.Х., Асамов М.К., Мусаева Х.Н. Реологические свойства растворов ПВФ и его композиций. Получение волокон на его основе. Узб. Хим.ж. - 1988. -№6. - С. 30-33.

12. Гафуров А.Х., Мухиддинов Б.Ф., Асамов М.К., Никольский В. Влияние пластификации на температурно-релаксационные процессы в ПВФ.Изд. Вызов. Химия и химическая технология. -

1989. - 32. - №1. - С. 78-80.

4313. Мухиддинов Б.Ф. Аловитдинои А.Б., Гафуров А.Х. Пластификация ПВФ фосфорсодержащими соединениями. Пласт.массы. -1989. №6. - С. 65-66.

14. Мухиддинов Б. Ф., Колесов С. В., Гафуров А. X., Асамов М.К, Аблаев Р., Минскер К.С., Усмонов Х.У. О термостабильности ПВФ. Докл. АН.СССР. - 1991, т. 316. - №1. - С. 165-168.

15. Мухиддинов Б.Ф., Асамов М.К., Гафуров А.Х., Цагараева

H.A., Муслимова М.Б. Термостабилизация ПВФ ароматическими аминами. Узб.хим.ж.. - 1991. - №2, 26. - С. 16-19.

16. Мухиддинов Б.Ф., Асамов М.К., Гафуров А.Х., Шомуро-дов Д.Б. Исследование термостарения и стабилизации ПВФ и его композиций. В сб. "Актуальные вопросы в области механики, совершенствование и развитие тех. Систем, изд. ТашПИ. - 1991.-С.110-116.

17. Мухиддинов Б.Ф., Асамов М.К., Гафуров А.Х. Пластификация ПВФ фторсодержащими соединениями. Узб.хим. журн. - 1994. №5. - С. 4245.

18.Мухиддинов Б.Ф., Минскер К.С., Холиков М.Х., Асамов М.К.. Собиров Б.Б. Пластификация ПВФ фторкаучуками. Узб.хим. журн. - 1995. - №2. - С. 55-58.

19. Мухиддинов Б.Ф., Минскер К.С., Собиров Ъ.Ь., Хасанов

I.1'. Синергические смеси антиоксидантов для ПВФ. Докл АН Республики Узбекистан. - 1995. - №3 - с. 33-35.

20. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Луговая Н.И., Тошев Ф.Ф. О термической деструкции ПВФ в растворе. Узб.хим.журн. -1996. - №4. - С. 3640.

21. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Мухаммадиева Х.С. Влияние три-(2,3-ди6ромпропил) фосфата на термические свойства ПБФ. Узб.хим.журн. - ¡996. - №6. - С. 48-50.

22. Мухиддинов Б.Ф., Асамов А.Х., Гафуров А.Х. Исследование термостабилизации ПБФ стеаратом кальция. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений Ташкент, 29 сентября-! октября, 1982. - С. 117.

23.Тышенко A.A., Мухиддинов Б.Ф., Гафуров А.Х., Асамов М.К., Кашкин A.JI. Характеристика спектров ЯМР фторсодержащих спиртов. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений. Ташкент, 29.09-01.10.1982. - С. 201.

24.Мухиддинов Б.Ф. Гафуров А.Х., Асамов М.Х. Термостабилизация ПВФ дифенилгуанидином. Деп. В УзНИИНТИ 6 декабря,

-441984, №241, Уз-Д.84

25. Мухиддинов Б.Ф., Гафуров А.Х., Асамов М.К., Цагараева H.A. Пластификация ПВФ эфирами фосфористой кислоты. Рукопись дсп. в УзНИИНТИ, 6 декабря, 1984, №243, Уз-д 84.

26.Гафуров А.Х., Мухиддинов Б.Ф. Влияние госсипола на термостабильность ПВФ. Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по химии "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. - Тамбов, 1986. - С. 52.

27. Цагараева H.A., Мухиддинов Б.Ф. Асамов М.К., Хакимов Р., Миразизов Х.Р. Пластификация ПВФ синтетическими каучука-ми. Деп. В.ВИНИТИ, 1495-В, 86, 1986.

28. Гафуров А.Х., Якубов Н.И., Мухиддинов Б.Ф., Асамов М.Х., Цагараева H.A. Влияние модификаторов на свойства и перерабатываемоегь ПВФ. Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции "Переработка, свойства и применение фторпластов". -Нальчик, 24-27 сентября, 1985. - С. 22.

29. Гафуров А.Х., Мухиддинов Б.Ф., Асамов М.К., Салихова М.Ш. Влияние полимерных добавок на температурные характеристики и механические свойства ПВФ. Тезисы докладов 111 Всесоюзной научно-технической конференции "Композиционные полимерные матер]iалы-с нойства, производство и применение". -Москва, 14-16 сентября. - 1987. - С. 69.

30. Мухиддинов Б.Ф., Асамов М.К., Собиров Б.Б., Гафуров А.Х., Муслимова М.Б., Исаева O.P. Исследование термодсструкции и стабилизации ПВФ и его композиций. Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по химии "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров". - Душанбе, 10-12 октября, 1990,- С. 161.

31. Мухиддинов Б.Ф., Гафуров А.Х., Асамов М.К., Собиров Б.Б. Синтез и применение фторсодержаших эфиров фталевой кислоты. Тезисы докладов III регионального совещания республик Ср.Азии и Казахстана по химическим реактивам. - Ташкент, 1990, 1618 октября.- С. 267.

32. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Гафуров А.Х., Асамов М.К. Влияние азотсодержащих соединений на термостабильность ПВФ. Тезисы докладов IX Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов". - Тамбов, 1990, май. - С. 76.

33. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Колесов C.B., Аблаев Р.,

Гафуров А.Х. Исследование термодеструкции и стабилизации ПВФ методами хемилюминесценции и потенциометрии. Тезисы докладов IX Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов". Тамбов, 1990, май. - С. 77.

34. Мухиддинов Б.Ф., Бабаев Ш.Р., Атауллаев О.Х., Хасанов Т.Т. Исследование термостарения ПВФ и его стабилизация отходами масложиркомбината. Тезисы докладов 1 Республиканской конференции по высокомолекулярной химии" Узбекистан, Макро-92". -Ташкент, 1992. - С. 130-131.

35. Мухиддинов Б.Ф., Атауллаев О.Х., Бабаев Ш.Р., Асамов М.К. Влияние природы и концентрации пластификатора на свойства ПВФ. Тезисы докладов 1 Республиканской конференции по высокомолекулярной химии "Узбекистон, Макро-92". - Ташкент, 1992. -С.151-152.

36. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Холиков М.Х., Зияев А. Аскаров М.А. Термические характеристики ПВФ и его композиций. Тезисы докладов научно-технической конференции "Технические и экологические проблемы развития Навоийской области". - Навоий, 1993, 20-22 мая, 41. - С. 60.

37. Мухиддинов Б.Ф.,Холиков М.Х., Собиров Б.Б., Муслимова М.Б., Аскаров М.Х. Пластификация ПВФ фторкаучу-ками и некоторые свойства на их основе. Тезисы докладов научно-технической конференции "Технические и экологические проблемы развития Навоийской области". - Навоий, 1993, 20-22 мая, 41,- С. 61.

38. Мухиддинов Б.Ф., Миркамилов Т.М., Собиров Б.Б., Турабова Ш.С., Зыбикова И.А. Достижения в области деструкции стабилизации и пластификации ПВФ. Материалы научно-теоретической и технической конференции "Истиклол-4". - Навоий-1995, 18-20 мая, - С. 6-7.

39. Мухиддинов Б.Ф., Миркомилов Т.М., Холмуродов Н.А., Холиков М.Х., Тошев Ф.Ф., Каландарова Ю. Влияние концентрации СКН-26 на свойства ПВФ. Материалы научно-теоретической и технической конференции "Истиклол-4". - Навоий-1995, 18-20 мая,-С.14-15.

40. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Галиева Г.В., Муслимова М.Б. Эритмада ПВФ ни термик парчаланишини урганиш. Материалы научно-теоретической и технической конференции "Истиклол-4". - Навоий - 1995, 18-20 мая. - С. 16-17.

41.Собиров Б.Б., Мухиддинов Б.Ф., Хасанов Т.Т., Луговая Н.И. ПВФ ни термик баркарорлигига фосфатли пластификаторлар-нинг таъсири. Материалы научно-теоретической и технической конференции "Истиклол4". - Навоий - 1995, 18-20 мая, С. 36-37.

42. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Суванов Ф.Б., Турабова Ш.С., Зыбикова И.А. ПВФ ни три-(2,3-дибромпропил) фосфат билан пластификациялаш. Материалы научно-теоретической и технической конференции "Истиклол-5".-НавоиЙ-1996, 20-23 мая, часть-3. - С. 4-5.

43. Мухиддинов Б.Ф., Холиков М.Х., Вапоев Х.М., Толибов Б. Влияние концентрации СКН-18 на температурные характеристики ПВФ. Материалы научно-теоретической и технической конференции "Истиклол-5". - Навоий 1996, 20-23 мая, часть 3. - С. 5-6.

44. Собиров Б.Б., Мухиддинов Б.Ф., Хасанов Т.Т., Луговая Н.И.,Муслимова М.Б. Влияние адипинатных пластификаторов на термические свойства ПВФ. Материалы научно-теоретической и технической конференции "Истиклол-5". - Навоий - 1996, 20-23 мая, часть 3. - С. 4344.

45. Мухиддинов Б.Ф. Влияние содержания полиэтилена на смешение температурных переходов ПВФ. Научные труды международного симпозиума по механохимии. - Ташкент, 21-24 ноября, 1995. -С. 185.

46. Собиров Б.Б., Мухиддинов Б.Ф. Исследование термической деструкции ПВФ в смесях апротонных растворителей. Научные труды международного симпозиума по механохимии. - Ташкент, 2124 ноября, 1995. С. 191.

47. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б. Изотермогравиметричес-кие исследования термостабилизации поливинилфторида производными ацетилена. Тезисы докладов научной конференции по современным проблемам химии высокомолекулярных соединений. -7-9 октября, 1998. - Бухара, С. 52.

48. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Мухаммадиева Х.С. Дериватографические исследования ПВФ-композиций сопряженными соединениями. Тезисы докладов научной конференции по современным проблемам химии высокомолекулярных соединений. -7-9 октября, 1998. - Бухара. - С. 54.

» 49. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б. Теплофизические свойства композиций поливинилфторида. Тезисы докладов научной конференции по современным проблемам химии высокомолекуляр-

ных соединений. - 7-9 октября, 1998. - Бухара. - С. 64.

50. Мухиддинов Б.Ф., Луговая Н.И., Шомуродов У.И. Механические свойства композиций поливинилфторида. Тезисы докладов научной конференции по современным проблемам химии высокомолекулярных соединений. - 7-9 октября, 1998,-Бухара. - С. 66.

51. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б. Разработка и исследование эффективных поливинилфторидных композиций для получения волокнистых и пленочных материалов. Материалы научно-технической конференции (с международным участием) "Истиклол", "Проблемы и перспективы химии и химической технологии". -Навоий-1998, 29-31 октября. - С.7-8.

52. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Галисва Г.В., Шоймардонов P.A. Некоторые критические параметры при термодеструкции поливинилфторида. Материалы научно-технической конференции (с международным участием) "Истиклол". "Проблемы и перспективы химии и химической технологии". -Навоий-1998. - 29-30 октября, - С. 35-36.

53. Минскер К.С., Мухиддинов Б.Ф. Хемилюминесценция при термодеструкиии поливинилфторида. Материалы научно-технической конференции (с международным участием) "Истиклол". "Проблемы и перспективы химии и химической технологии". -Навоий-1998, 29-31 октября - С.36.

54. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Вапоев Х.М. Стабилизация пластифицированных поливинилфторидных композиций. Материалы научно-технической конференции (с международным учасшем) "Истиклол". - "Проблемы и перспективы химии и химической технологии", Навоий-1998, 29-31 октября. - С. 63-64.

55. Мухиддинов Б.Ф., Якубов Н.И., Соибова Ф.С. Механические свойства сополимеров винилфторида фторэтиленами. Материалы научно-технической конференции (с международным участием) "Истиклол". "Проблемы и перспективы химии и химической технологии", Навоий-1998, 29-3 i октября. - С. 64-65.

56.Мухилдинов Б.Ф., Якубов Н.И., Аловитдинов А.Б., Мухаммадиева Х.С. Термические свойства сополимеров винилфторида. Материалы научно-технической конференции (с международным участием) "Истиклол". "Проблемы и перспективы химии и химической технологии". - Навоий-1998, 29-31 октября. - С. 65.

-4857. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Вапоев Х.М. Проблемы и перспективы создания производства ПВФ. Тезисы докладов Республиканской научно-практической конференции с международным участием "Проблемы и перспективы инновационно-технологического развития и создания малой производственной инфраструктуры". (Инновация - 97"). - Навоий, 1997, 19-20 мая. - С. 21-23.

58.Мухиддинов Б.Ф., Холиков М.Х., Вапоев Х.М., Собиров Б.Б., Мухаммадиева Х.С., Тошев Ф.Ф. Влияние содержания СКН-40 на некоторые термические свойства ПВФ. Материалы научно-технической конференции с международным участием "Истиклол". "Комплексное освоение минеральных ресурсов." XXI век-проблемы и пути решения, 28-30 мая, Навоий-1997. - С. 92.

59. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Луговая Н.И., Нурназаров С. Исследование термостабилизации ПВФ отходами производств фосфорной кислоты. Материалы научно-технической конференции с международным участием "Истиклол", "Комплексное освоение минеральных ресурсов." XXI век-проблемы и пути решения, 28-30 мая, Навоий-1997. - С. 96.

Патенты

1. Патент №4724. Полимерная композиция. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Гафуров А.Х., Ниязов М. Заявлено 14.08.1997; опубликовано Б.И. РУз №4, 30.12.1997.

2. Патент №5047.Полимерная композиция. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Курбанов A.A. Заявлено 19.11.1997., опубликовано Б.И. РУз. №2, 30.06.1998.

3. Патент №5030.Полимерная композиция. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Курбонов A.A., Миркомилов Т.М. Заявлено 13.04.1998, опубликовано Б.И. РУз №3, 30.09.1998.

4. Патент №5031.Полимерная композиция. Мухиддинов Б.Ф., Собиров Б.Б., Курбанов A.A., Миркомилов Т.М., Хасанов Т.Т. Заявлено 04.05.1998, опубликовано Б.И. РУз. №3, 30.09.1998.

Б.Ф.Мухиддиновнинг "Поливинилфторил асосида композицион матсриаллар яратиш, хоссаларининг тадкикоти ва уларни олиш тсхнологияси" мавзусидаги диссертация авторсфсратининг цискача мазмуни

Диссертация поливинилфторид (ПВФ)ни кайта ишланишини яхшилашга багишланган. Максадга эришиш учун ПВФни термик ва термооксидли деструкцияси тоза ва эритма холила урганилиб, уни полимерии холатига, шаклига ва заррачанинг улчовига, эритувчилар табиатига ва улар аралашмасининг нисбатига богликлиги аниклан-гап. ПВФ ни оксидланиш механизми ва эритувчиларнинг диполь моменти ортиши билан ПВФ ни эритмада термик парчаланиш тезлигининг ортиши ва ДМФА:ЦГН; ДМФА:АЦФ нинг 80:20, ДМСО:АЦФ, ДМСО:ЦГНнинг 60:40 нисбатларида жараен минимал техликка эришиши курсатилган.

ПВФни пластификаторлар, стабилизаторлар билан хосил цилган комнозицияларининг термик хоссалари урганилиб уни пластификаторлар ва стабилизаторларнинг табиатига ва концентра-циясига богликлиги курсатилган. Стабилизаторларнинг эффективли-ги Оуйича уларнинг катори урнатилган. Фосфатли пластификаторлар билан пластификацияланган ПВФ ни стабилизациялашнинг янги имкониятлари очилди, яъни антиоксицантлар билан бир каторда пластификаторларни кутблили-гини камайтирувчи махсус моддалар цушиш оркали эришиши мумкинлиги ани}у1анган.

Стабилизациялаш ва пластификациялаш эффсктивлиги тср-момеханик ДТА, ИК-, масс-, ЭПР спектрлари сингари физика-кимё-вий анализ усуллари ердампаа хам урганилганлиги кайд этилган.

ПВФни полимерлар (ПЭ, СКФ-26, СКФ-32, СКФ-260. СКН-26, СКН40) билан композицияси олиниб, уларнинг термик, физик-химиявий, механик хоссалари урганилган ва уларни ПВФни кайта ишлаш жараенида ишлатиш мумкинлиги курсатилган.

Олинган илмий тадкикот натижалари асосида бир катор ПВФ композициялари яратилиб, улардан пленка, коплама ва толалар олишнинг усул ва шарт-шароитлари келтирилган хамда олинган материапларнинг физика-кимевий ва механик хусусиятларининг юкорилиги курсатилган.

ПВФ ни деструкцияси стабилизация ва пластификация жара-Снларини хамда баъзи бир хоссалаларини ифодаловчн математик тенгламалари яратилиб, олинган композицияларга тадбик этилган.

The short summary of the dissertation \s essay of B.F.Mukhiddinov.

The dissertation -s theme is "The development and investigation of compositions" properties on the basis of polyvinil floride and the technology of their receipt"

The dissertation is devoted to the improvement of polyvinyl florides (PVF) processing. PVFS terminal distinction and tenninal-oxidative break-down arc learned in pure solution. PVF s connection with the dimension of the particle and solvents, nature, its connection with the relation of solvents, mixture is defined here. It's shown that the speed of PVF thermal dissociation in solution is accclerated according to the increase of dipolc moment of solvents and distinction proceeds with minimal speed in relations of DMFA:CHN, DMFA:ACF 80:20, DMSO, ACF, DMSO:CHN 60:40

Having been studied the terminal properties of PVF formed compositions with plasticizers, stabilizers there is shown in the dissertation PVF s connection with the nature and concentration of the plasticizers and stabilizers.

There is established the row of stabilizers according to their effectiveness.

It's separately marked that there is revealed a new possibility of stabilization of masticated PVF with phosphate plasticizers, it s concluded in inhibition of oxidation of platicizers at the expense of antioxidants and also at the expense of decrease of specific and unspccific solvation solvalinol inter actions. The efficiency of stabilization and plastification such as the thermomechanic DTA, IR, EPR, mass spcctrum is learned by the methods of physical and chemical analysis.

It's also shown that PVF has been taken within the composition of polymers (PE, SKF-26, SKF-32, SKF-260, SKN-26, SKN40), their therminal Physical-chemical, mechanic properties are learned and that they may be used in processing with PVF.

Some PVF compositions in consequence of this investigation have been created there according to taken results.

The ways and conditions of production of films, coverings and fibres are shown here. Physical and mechanic properties of high quality films, coverings and fibres are also shown in this research work.

PVF destruction, stable condition and plastification and mathematical equations arc shown on examples of these compositions.