Гибридные функциональные наноматериалы на основе магнетита и гуминовых кислот

Юрищева, Анна Александровна

Гибридные функциональные наноматериалы на основе магнетита и гуминовых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Юрищева, Анна Александровна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гибридные функциональные наноматериалы на основе магнетита и гуминовых кислот»

Автореферат диссертации на тему "Гибридные функциональные наноматериалы на основе магнетита и гуминовых кислот"

На правах рукописи

Юрищева Анна Александровна

ГИБРИДНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МАГНЕТИТА И ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 г ДЕК 2013

Нижний Новгород - 2013

005543971

Работа выполнена в Московском авиационном институте (национальном исследовательском университете) и Институте прикладной биохимии и машиностроения (ОАО «Биохиммаш»).

Научный руководитель: Кыдралиева Камиля Асылбековна

доктор химических наук

Официальные оппоненты: Малышев Владимир Михайлович,

доктор химических наук, Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева, профессор кафедры «Нанотехнология и биотехнология»

Москвичев Александр Николаевич,

кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Институт проблем машиностроения РАН, заместитель директора

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева»

Защита диссертации состоится «26» декабря 2013 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан «25» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время магнитным наноматериалам уделяется повышенное внимание, связанное с наличием уникальных свойств магнитных наночастиц, позволяющих эффективно использовать их, например, в составе магнитоактивных сорбентов в системах жизнеобеспечения длительных экспедиций (космических и др.), а также в экологии в технологиях очистки природных сред, сопредельных с авиапредприятиями, Важным инструментом управления магнитными характеристиками в наноструктурах может стать модификация поверхности наночастиц полифункциональными материалами, обладающими высокой сорбционной емкостью. Значительный, но пока недостаточно изученный потенциал представляют органо-минеральные композиты, включающие природные комплексоны, проявляющие высокую аффинность к ионам тяжелых металлов, в частности, гуминовые кислоты. В связи с этим актуальными являются разработка и оптимизация сложных по составу гибридных функциональных наноматериалов с воспроизводимыми структурными параметрами и комплексом требуемых свойств.

Целью работы является исследование особенностей получения и структуры магнитоактивных материалов на основе наночастиц магнетита и гуминовых кислот (РезО^ГК) и оценка их функциональных свойств (магнитных и сорбционных). В качестве матрицы использованы гуминовые кислоты - полифункциональные высокомолекулярные вещества природного происхождения с разветвленной молекулярной структурой и многочисленными реакционноспособными группами (карбоксильными, фенольными и др.), активными в процессах комплексообразования и сорбции. Перспективность использования гуминовых кислот и их производных в качестве сорбентов определяется огромными ресурсами гумусосодержащих материалов, к которым относятся бурый уголь, торф, сапропель и т.п. Такие гибридные материалы обладают дополняющими свойствами: высокоэффективных сорбентов и специфических магнитных материалов. Это может найти оригинальное приложение, связанное с удалением формирующегося магнитоактивного

конгломерата загрязнитель-сорбент из техногенных сред с использованием техники магнитной сепарации.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) получение гибридных материалов на основе наночастиц магнетита и гуминовых кислот методами химического соосаждения и механохимического синтеза;

2) изучение фазового состояния, структуры и распределения по размерам полученных наноматериалов и их компонентов;

3) характеризация магнитных параметров получаемых гибридных материалов (коэрцитивная сила, намагниченность насыщения, константа магнитной анизотропии);

4) исследование сорбционных свойств гибридных материалов на примерах модельных токсикантов (ионов тяжелых металлов);

5) оценка токсичности магнитоктивных нанокомпозитов и их компонентов;

6) разработка аппаратурно-технологических схем получения функциональных гибридных материалов.

В настоящей работе использованы два подхода к формированию магнитных наночастиц - механохимический и химический синтез с целью поиска технологического способа получения наночастиц с целевыми свойствами. Для решения задачи использованы метод твердофазного синтеза в высокоэнергетической шаровой мельнице и растворный синтез магнитных наночастиц (in situ) в матрице гуминовых кислот с последующим анализом фазового состава, морфологии, магнитных и сорбционных характеристик, токсичности препаратов. Выбор метода механохимического синтеза наноматериалов обусловлен простотой масштабирования и нетоксичностью процесса, химического соосаждения in situ - одностадийностью и возможностью варьирования свойствами конечного продукта.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Проведен сравнительный анализ методов получения магнитных

наночастиц в матрице гуминовых кислот (химическое соосаждение, метод

твердофазного синтеза в высокоэнергетической шаровой мельнице), установлена концентрационная зависимость размеров наночастиц магнетита от содержания гуминовых кислот.

2. Показана способность магнитоактивного гибридного материала РезС>4-ГК сорбировать ионы тяжелых металлов и определены его сорбционные параметры.

3. Предложены аппаратурно-технологические схемы получения сорбентов для очистки техногенных сред от ионов тяжелых металлов с применением техники магнитной сепарации.

Практическая значимость.

1. Разработаны методики синтеза магнитоуправляемых гибридных материалов на основе наночастиц магнетита БезО^ГК с контролируемыми составом, размерами и свойствами дисперсной фазы. Оптимизированы технологические параметры (20 масс. % ГК в составе гибридного материала, 40°С, время синтеза 20 мин).

2. Магнитоактивные гибридные материалы БезО^ГК использованы в качестве эффективных сорбентов для связывания ионов тяжелых металлов.

3. Отработаны технологические режимы получения опытной партии сорбента и разработаны на их основе аппаратурно-технологические схемы получения магнитоактивных гибридных материалов, которые используются в ОАО «Биохиммаш» при масштабировании технологии получения гибридных сорбентов, что подтверждено соответствующим актом внедрения.

4. Технические решения, реализованные в новых составах синтезированных материалов, способах их формирования, соответствуют критериям мировой новизны, патентоспособны и защищены заявкой на изобретение РФ №2012128946 от 10.07.2012.

Ряд исследований выполнен в рамках реализации Федеральной целевой

программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»

2009-2013 годы по государственным контрактам № 02.740.11.0693 «Разработка

нанотехнологий для ремедиации и экотоксикологической оценки химических и

радиохимических загрязнений природных сред» и № 14.740.11.0415

«Разработка магнитосепарационной нанотехнологии для детоксикации загрязненных территорий, сопредельных с авиаплощадками».

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Модифицирование наночастиц магнетита гуминовыми кислотами с одновременной стабилизацией их.

2. Управление морфологией гибридных материалов и их функциональными характеристиками.

3. Технология получения сорбентов Fe^O^rK для связывания и удаления ионов тяжелых металлов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов, в том числе на Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Истра, 2010), XXI SETAC Europe (Милан, 2011), научной школе «Электронные и оптические свойства наноразмерных материалов» (Сан-Себастьян, 2011), ММС-14; ММС-15 (Хельсинки, 2011; Гринвилл, 2013), Международном семинаре «Структурные аспекты биосовместимых ферроколлоидов: стабилизация, контроль свойств и применение» (Дубна, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Международной конференции «Биополимеры и композиты» (Шиофок, 2012), MSMS 2012 (Оломоуц, 2012), CIS IHSS (Москва, 2012), XI Международной конференции «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 11 тезисов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 163 наименований. Работа изложена на 140 страницах и включает 50 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приведен аналитический обзор публикаций, посвященных методам получения и анализу свойств магнитных наночастиц и гибридных материалов на их основе. Показано, что свойства наноматериалов определяются корреляциями: условия получения - химический состав частицы -фазовый состав/структура - морфология (размер частиц) - свойства.

Представлена эффективность применения гибридных материалов на основе гуминовых кислот и оксидов железа в качестве сорбентов тяжелых металлов. Имеющееся незначительное количество исследований в этом направлении подтверждает актуальность и необходимость использования выбранных объектов, однако нерешенными остаются проблемы прогнозируемости свойств синтезируемых материалов и поиск технологических способов получения с целью масштабирования технологии.

Вторая глава посвящена получению и анализу органических и неорганических компонентов гибридных наноматериалов. В качестве неорганического компонента выбраны наночастицы магнетита (РезОД синтез которых проводился по реакции соосаждения водных растворов хлоридов железа (II) и (III) в присутствии щелочи в среде аргона:

2FeC/3 + FeCl2 + 8iVtf „Otf ->• Fe30, 1 +&NH4Cl + 4H20.

Согласно рентгенофазовому анализу (РФА) (ДРОН-1Ж-2, Cu(Ka)) основным компонентом синтезированного порошка является магнетит Fe3Ü4 (рис. 1а). Увеличение ширины линий и малое количество интенсивных рефлексов на дифрактограммах образцов характерны для наноразмерных систем. Межплоскостные расстояния d и распределение интенсивностей I дифракционных полос хорошо согласуются с дифракционной картиной магнетита, что подтверждает его наличие в исследуемом соединении. Средний размер частиц FejCU, собранных в ассоциаты размером 20-30 нм (рис. 16),

составляет 9,2 нм при расчете областей когерентного рассеивания по формуле

Шеррера.

1,% 100-,

Рис. 1. Структура наночастиц магнетита Рез04: (а) -дифрактограмма, (б)- электронно-микроскопический снимок СЭМ

Для определения структуры оксидов железа в составе нанокомпозитов проводились мёссбауэровские исследования образцов наноматериалов (МГУ им. М.В. Ломоносова, к.ф.-м.н., доцент Н.И.Чистякова). Мёссбауэровский спектр наночастиц Рез04, измеренный при комнатной температуре (рис. 2а), представляет собой секстет с широкими асимметричными линиями, характерный для мелких частиц магнитоупорядоченной фазы, а) б)

100

99 -

98 -

ЧалЛГ^

N,"/0

100 96 -92 -88 84

-5 0 5 V, мм/с

—I-1—| I-г

-5 0 5 V, мм/с

Рис. 2. Мёссбауэровские спектры образцов магнетита, снятые при 300 К (а) и 5 К (б) Наличие квадрупольного дублета позволяет сделать вывод о присутствии в образце мелких суперпарамагнитных частиц. При 5 К (рис. 26) спектр представляет собой хорошо разрешенный секстет, наблюдаются пять неэквивалентных позиций атомов железа: две позиции соответствуют

трехвалентным атомам железа в тетраэдрическом и октаэдрическом

окружениях, три другие позиции - двухвалентным атомам железа в октаэдрическом окружении атомов кислорода1.

Гипотетический структурный фрагмент гуминовых кислот (рис. 3) указывает на наличие большого количества функциональных групп в составе ГК, что обеспечивает их высокую комплексообразующую способность по отношению к ионам металлов, подтверждаемую кислотным анализом (табл. 1).

Гуминовые кислоты выделены из коммерческих препаратов гумата

натрия окисленных бурых углей («Биомир», Россия) согласно стандартной методике (ГОСТ-9517-94).

Элементный состав гуминовых кислот в пересчете на беззольный препарат и низкое атомное соотношение Н/С (табл. 1) указывают на высокое

содержание ароматических структур, что характерно для гуминовых кислот углей.

Табл. 1. Элементный и функциональный групповой состав гуминовых кислот в расчете на

беззольную безводную пробу

Содержание, масс. % Атомное соотношение Зольность, % Кислотность, ммоль/г

С H N О Н/С О/С СООН -ОН

63,93 4,07 1,17 30,50 0,76 0,36 7,14 4,14 1,30

' Dezsi I., Fetzer Cs., Gombkoto A. et al. Phase transition in nanomagnetite II Journal of Applied Physics.-2008.-V. 103.-P. 104312-1 -104312-5.

2 Kleinhempel D. Ein beitrag zur theorie des huminstoffzustandes II Albrecht-Thaer-Archiv. - 1970. -V. 14.-P. 3-14.

Средневесовая молекулярная масса образца гуминовых кислот, определенная методом эксклюзионной хроматографии (МГУ им. М.В. Ломоносова, д.х.н., проф. И.В. Перминова), составляет 8100 а.е.м.

ИК-спектры (Ж-200, ТЬегшо№со1е1) исходных препаратов гуминовых кислот демонстрируют наличие полосы колебаний связей С=С ароматического кольца (1610 см"1), что свидетельствует о присутствии ароматической каркасной части в исследуемых веществах. Полоса в области 1710 см"1 относится к колебаниям связей С=0 (в карбоксильных и карбонильных группах), а в области 1250 см"' - к валентным колебаниям С-О фенольных и карбоксильных групп, полосы в области 1050-1150 см"1 соответствуют колебаниям связи С-О спиртовых групп. Наличие этих полос указывает на присутствие различных кислородсодержащих функциональных групп в молекулах гуминовых кислот.

Электронно-микроскопические снимки гуминовых кислот демонстрируют рыхлые неоднородные ассоциаты с хорошо развитой пористой структурой. Ассоциаты образованы за счет комплексов или частиц в виде хлопьев размером около 200 нм. Аморфная структура гуминовых кислот подтверждается также данными рентгенофазовых исследований.

В третьей главе описаны методы получения гибридных наноматериалов и результаты их физико-химического анализа. Для синтеза гибридных материалов методом химического соосаждения в инертной среде или на воздухе предварительно были получены 10% растворы солей двух- и трехвалентного железа. Для получения гибридных материалов с различным содержанием компонентов в реакционную колбу добавляли при интенсивном перемешивании различные апиквоты растворов солей железа, №ЦОН и навески ГК. Осадок многократно промывали водой (90°С) до рН 7 и высушивали в вакууме при 40°С.

Синтез гибридных материалов в инертной среде (Реэ04-ГК-С) осуществляли при интенсивном перемешивании с использованием механической мешалки при 1000 об/мин в течение 20 мин при 40°С в среде

аргона. Получены гибридные материалы с соотношением исходных компонентов, масс. %: 20:80, 50:50, 80:20.

Синтез гибридных материалов на воздухе (РезС>4-ГК-Св) проводили при 22±2°С при постоянном перемешивании 600 об/мин в течение 20 мин. Получены гибридные материалы с различным соотношением исходных компонентов (масс. %).

Получение гибридных материалов механохимическим диспергированием осуществляли в высокоэнергетической шаровой мельнице SPEX SamplePrep 8000 Mixer/Mil, варьируя соотношение исходных компонентов и время диспергирования. Навески Fe304 и ГК (20:80, 50:50, 80:20 масс. %) помещались в ячейку с шарами из карбида вольфрама (тшаров/Шобразца^:!, г/г) и подвергались диспергированию (скорость вращения - 1425 об/мин) при 22±2°С в течение 2, 4, 6, 8, 10, 30, 60 мин.

С использованием двух методов синтеза при различных условиях получена выборка из 14 образцов гибридных материалов на основе наночастиц магнетита, стабилизированных гуминовыми кислотами (табл. 2).

Таблица 2. Перечень синтезированных образцов и размеры частиц

Наименование образца Исходное соотношение компонентов, масс. % Размер частиц согласно РФА, нм Способ получения и условия синтеза

Fe304 100% Fe304 9,2 Химическое соосаждение в среде аргона: Т0= 40°С; уп = 1000 об/мин; /с = 20 мин

Fe304-rK20*-C 80% Fe304, 20% ГК 8,2

Fe304-rK50-C 50% Fe304. 50% ГК 7,3

Fe3O4-rK80-C 20% Fe304, 80% ГК 5,7

Fe304-rK20-CB 80 % Fe304, 20% ГК 8,4 Химическое соосаждение на воздухе: Тс - 22±2°С; уп = 600 об/мин; /с = 20 мин

Fe304-rK50-CB 50% Fe304, 50% ГК 8,0

Fe30„-rK70-CB 30% Fe304, 70% ГК 6,6

Fe304-rK80-CB 20% Fe304, 80% ГК 5,8

Fe304-nC90-CB 10% Fe304,90% ГК 4,5

Fe304-rK20-M10 80% Fe304,20% ГК 8,7 Механохимический синтез: гПщ/гПо = 7:1; Гд = 10 мин

Fe304-rK50-M10 50% Fe304, 50% ГК 7,8

Fe304-rK80-M10 20% Fe304, 80% ГК 5,8

Fe304-rK20-M30 80% Fe304, 20% ГК 67,1 Механохимический синтез: тш/т„ - 7:1; Гд 30 мин

Fe304-rK50-M30 50% Fe304, 50% ГК 10,1

Fe304-fK80-M30 20% Fe304, 80% ГК 8,9

Тс - температура синтеза, V,, - скорость перемешивания, ^ - время синтеза, 1Д - время диспергирования, тша1>()в/т„бра„ш - тш/т0, * цифровой индекс в наименовании образцов наноматериапов указывает на исходное содержание ГК в составе нанокомпозита в масс. %

Согласно данным СЭМ (рис. 16 и 4), РФА (рис. 5) и мёссбауэровской спектроскопии (рис. 6) размеры частиц магнетита для всех полученных образцов снижаются в присутствии гуминовых кислот, что, вероятно, связано с ограничением роста наночастиц и отражает химическую активность гуминовых кислот по отношению к ионам металла.

а б

Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки Рез04-ГК20-М10 (а) и Рез04-ГК50-С (б)

Для образцов гибридных материалов, полученных растворным и механохимическим методами, добавление ГК не искажает характерную для наночастиц Ре304 дифракционную картину (рис. 5). Однако, интенсивность пиков магнетита снижается с увеличением концентрации гуминовых кислот в составе гибридных материалов, при этом одновременно возрастает интенсивность характерной для ГК дифракционной полосы при 20 = 39,95°.

Ге304-С

Ре3о4-пс20-с 2

Г«}04-ГК50-С

тРе3ОгГК8В-С

I I >1.МичмМ ГК

Ре304

-ГК20-

гкго-

, Г»з<>4-ГК«»-1

ГК

100

120

•20

60 80 100 120 2в

60 80 2в

а б

Рис. 5. Данные рентгенофазового анализа гибридных материалов, полученных химическим соосаждением (а) и механохимическим диспергированием (б)

Данные РФА для образцов функционализированных наночастиц магнетита, полученных механохимическим методом БезО^ГКи-МЗО, а также растворным способом на воздухе РезОгГКи-Св, показали наличие нехарактерных для фазы магнетита дополнительных пиков.

Форма мёссбауэровских спектров гибридных материалов, полученных в аргоне химическим соосаждением, характерна для суперпарамагнитных частиц (рис. 6). Для спектра наночастиц оксидов железа, синтезированных без добавления гуминовых кислот, квадрупольный дублет не наблюдался (рис. 2). Добавление ГК в раствор приводит к ограничению роста наночастиц и их стабилизации, а также к формированию новой, промежуточной фазы. Так, при концентрации 20 масс. % ГК наблюдается квадрупольный дублет с уширенными линиями.

300 К

N, % 100 -

98 -

96 -100 -

99 98

100 -,

98 -96 94

Fe304-rK20-C

Ре304-ПС50-С

Fe304-rK80-C

-10

—I-1-1-1-Г

-5 0 5

V, мм/с

-S 0 5 V, мм/с

Рис. 6. Мёссбауэровские спектры гибридных материалов, полученных в аргоне химическим соосаждением, снятые при 300 К и 5 К

Увеличение содержания ГК в нанокомпозитах приводит к увеличению относительной интенсивности дублета. Зеемановский секстет со средним значением сдвига мёссбауэровской линии <<5> = 0,48 и <д> = 0,25 соответствует позициям атома Ре (III) в октаэдрическом и тетраэдрическом окружении кислорода, соответственно, <3> = 0,65 - атомам Ре (II) в октаэдрическом

окружении атомов кислорода. Оценка размеров частиц гибридных материалов показала, что с увеличением содержания ГК в составе материалов размеры частиц оксидов железа уменьшаются: с/ (Рез04-ГК20-С) = 13,5 ± 0,1 нм, с1 (Ре304-ГК50-С) = 12,3 ± 0,1 нм.

Мёссбауэровские спектры гибридных материалов, полученных методом механохимии, также представляют собой ассиметричные зеемановские секстеты с уширенными линиями, что характерно для суперпарамагнитных частиц. Квадрупольный дублет со средними параметрами <<5> = 0,36 ± 0,01 мм/с и <е> = 0,50 ± 0,04 мм/с соответствует позициям Ре (III) в тетраэдрическом окружении атомов кислорода в структуре новой фазы на поверхности гибридных материалов. Фазовое соотношение, а также размер частиц магнетита и образца Ре304-ГК20-М10 практически не отличаются, в то время, как образец с концентрацией ГК 50 масс. % преимущественно является маггемитом (у-Ре203).

Вследствие разнообразия функциональных групп ГК заключение о механизме стабилизации и регулировании роста наночастиц магнетита в среде гуминовых кислот с полной определенностью сделать трудно. Однако, естественно предположить, что при рН. ~9 в процесс координации включаются карбоксильные группы. По данным ИК-спектроскопии спектры полученных материалов (рис. 7) имеют интенсивные полосы в области 1530-1570 см"1 (С=0), 1360-1370 см"1 (С=0), 400-600 см"' (Ре-О), 3400-3000 см"' (О-Н). Кроме того, ослабляется характеристическая полоса колебаний карбонильной группы (\СО =1640-1740 см"1). Одновременно в спектрах появляются полосы, соответствующие симметричным ^¡¡СОО =1390-1400 см"1) и асимметричным ^€00=1560-1590 см"1) колебаниям карбоксилат-ионов.

Для определения безопасных концентраций гибридных материалов и их компонентов оценивалась острая токсичность в лабораторных экспериментах по реакции тест-организмов разных трофических уровней и таксономической принадлежности (лаборатория экотоксикологического анализа МГУ, д.б.н. В.А. Терехова).

4 Рис. 7. ИК-спектры образцов: 1-ГК,

4000

3000 2000

X, см" '

1000

2 - Fe304-nC80-C;

3 - Fe304-FK50-C;

4 - Fe304-rK20-C

Исследования биоактивности ГК, Fe304 и Fe304-rK80-C в диапазоне концентраций 0,001-1,0 % показали, что организмы разных трофических уровней и сложности организации характеризуются различной чувствительностью по отношению к анализируемым образцам. Токсичными для инфузорий Paramecium caudatum являются концентрации ГК 0,1 % и выше. В то же время, токсичность в исследуемом интервале концентраций не выявлена для ГК и нанокомпозита по отношению к проросткам семян высших растений (горчицы белой Sinapis alba), для Fe304 - по отношению к культуре клеток млекопитающих (быка Bos taurus taurus) и клеток зеленых микроводорослей (Scenedesmus quadricauda). Для всех тест-культур, за исключением водорослей, безопасным является диапазон концентраций от 0,001 до 0,10 % гибридного материала, в интервале от 0,1 до 1,0 % находятся ECso для культуры клеток млекопитающих и семян высших растений.

Четвертая глава посвящена изучению функциональных свойств гибридных материалов. Для изучения магнитных характеристик (МГУ им. М.В.Ломоносова, к.ф.-м.н., доц. Чистякова Н.И.) были выбраны образцы, полученные методом химического соосаждения в инертной среде. Результаты исследований кривых перемагничивания образцов Fe304, Fe304-TK20-C, Fe304-ГК50-С, Fe304~rK80-C при различных температурах (рис. 8) показывают, что форма кривых перемагничивания исследуемых образцов характерна для ферромагнетиков, при этом наблюдается изменение параметров петель

гистерезиса с изменением концентрации гуминовых кислот в составе нанокомпозитов.

Для образца Рез04-ГК20-С параметры петель гистерезиса изменяются

незначительно по сравнению с нативным магнетитом, однако при

концентрации гуминовых кислот 50 и 80 масс. % петля приобретает более

узкую форму. Также наблюдается сужение петли гистерезиса при повышении

температуры измерения кривых перемагничивания. Такое поведение

обусловлено увеличением энергии тепловых колебаний магнитного момента

частиц нанокомпозитов. Анализ значений параметров петель показывает, что

коэрцитивная сила уменьшается с ростом температуры, однако увеличение

концентрации ГК до 50 масс. % практически не приводит к изменению

коэрцитивной силы, в то время как при концентрации ГК 80 масс. %

наблюдается уменьшение коэрцитивной силы в несколько раз.

М, Гс 5025-

(а) 0 -25

-50 5025-(6) 0-25-50-

20-1

10-

(в) 0-

80 К

190 К -10-

300 К -20 J 20-,

80 К (г) 100-

190 К -10-

300 к. -20-

тг

I 1

-0.5 -0.25 0 0.25 0.5 Н,к Э

И—1-1-1-1-'—I

-0.5 -0.25 0 0.25 0.5 Н, кЭ

190 К Рис. 8. Петли 300 К магнитного

гистерезиса для Fe3C (а) и гибридных материалов Fe304-rK20-C (б), 80 к Fe304-rK50-C (в), 190 К Fe304-rK80-C (г), 30® К измеренные при различных температурах

Сорбционные свойства гибридных материалов по отношению к ионам РЬ2+ были исследованы для образца РезО4-ГК20-С, характеризующегося по сравнению с другими образцами наиболее высокими магнитными параметрами (Нс = 15±2 Э, Мб = 65±1 Гс, Кец = 497±74 Эрг/см3). Адсорбцию ионов РЬ2+ в присутствии ГК и Гез04-ГК20-С, соответственно, изучали при добавлении водного раствора РЬ(Н03)2 к сорбенту (5 г/л) в диапазоне концентраций соли 0,44-16,02 ммоль/л при рН6. Процессы сорбции при взаимодействии металлов с

сорбентами описывались изотермой Лэнгмюра. Сравнительный анализ сорбционной способности нативных гуминовых кислот и РезО,гГК20-С показал (рис. 9), что исследуемые материалы характеризуются высокой сорбционной емкостью по отношению к РЬ2+, что связано с образованием устойчивых комплексов ионов РЬ2+ с ГК в слабокислых или нейтральных средах (1о§Р варьируется от 6,7 до 7,6 для комплексов РЬ2"-ГК).

На основании изотерм сорбции в линеаризованных координатах Лэнгмюра были рассчитаны параметры сорбции. Так, для системы РЬ2+- ГК константа сорбции Ксорб = (4,93+0,16)-104 1/М, 0>макс =1,35±0,3 ммоль/г, в случае системы РЬ2+- Ре304-ГК величина Ксор^ (7,8+0,4)-104 1/М, ()макс= 1,78+0,2 ммоль/г. Полученные данные свидетельствуют об увеличении сорбции ионов РЬ2+ гибридным материалом по сравнению с нативными гуминовыми кислотами. Однако, характер сорбции ионов РЬ2+ на минеральных оксидах может сильно изменяться в зависимости от экспериментальных условий (рН, ионной силы, от присутствия и концентрации гуминовых веществ)3.

1,8 1,6 Й 1,4 ¡U

- 1

S 1

J 0,8

% 0,6 о,

' 1 0,4

0,2 0 *

А А А А А А

■ Я Я Ш я я

ж ♦ ♦ ♦ ♦ ♦

0,5 1 1,5 2 [РЬг+]рюв,ммоль/л

А ■

♦

♦ 1 ■ 2

Рис. 9. Изотермы сорбции ионов свинца для ГК (1), Ре304-ГК20-С в присутствии 5% Са(Ш3)2 (2), Ре304-ГК20-С (3) (рН6,22°С)

Для систем, когда частицы магнетита, стабилизированные макромолекулами гуминовых кислот, образуют устойчивую коллоидную дисперсию в широком диапазоне рН, повышенная сорбционная емкость

гибридного материала к ионам РЬ2+, вероятно, связана с высокой

3 Illes E., Tombacz E. The effect of humic acid adsorption on pH-dependent surface charging and aggregation of magnetite nanoparticles // J. Colloid Interface Sci. - 2006. - V. 295. - P. 115-123.

дисперсностью и наноструктурной природой магнитоактивного сорбента (Syd для ГК и Fe3OrrK составляют 42 и 62-180 м2/г, соответственно3).

В пятой главе приводятся данные по масштабированию технологии получения гибридных материалов. На основании экспериментальных данных по синтезу и анализу Fe304-rK установлены оптимальные технологические параметры процесса получения магнитоактивных сорбентов, послуживших исходными данными для масштабирования технологии (рН=9, Т=40°С, Fe304:rK=80:20 масс. %; /=20 мин). Наработку опытной партии магнитоактивного сорбента проводили в реакторе объемом 75 л в 2 стадии: синтез магнитных наночастиц в NH4OH и смешивание полученной суспензии магнетита с гуматом натрия. Стабилизированную суспензию магнитного сорбента сушили на прямоточной распылительной сушилке с дисковым распыливающим механизмом при температуре входящего воздуха - 180°С, выходящего воздуха - 80-85°С. Качество готового продукта контролировали по гранулометрическому составу и магнитным параметрам.

Размер частиц магнетита в готовом продукте (с фракционно-дисперсным составом от до 5 до 100 мкм) составил -30 нм. Магнитные параметры опытного образца, измеренные при комнатной температуре, составляют Нс = 8±2 Э и Mj=30,6 Гс. Согласно протоколам испытаний опытного образца сорбционная емкость при рК 6 достигает 77, 96 и 85 мг/г для ионов Cd2+, Pb2+, Zn2+, соответственно.

Оптимизированные технологические параметры получения опытного образца Fe304-rK, а также его целевые характеристики позволили разработать аппаратурно-технологические схемы для получения, концентрирования и сушки магнитоактивного сорбента (к.т.н. Муратов B.C., ОАО "Биохиммаш").

ВЫВОДЫ

1. В результате сопоставительного анализа методов получения гибридных функциональных материалов на основе наночастиц магнетита и гуминовых кислот установлено, что оптимальным способом получения нанокомпозитов

Fe304-rK с воспроизводимыми размером и структурой является метод химического соосаждения in situ.

2. Показана возможность регулирования размеров и магнитных свойств наночастиц магнетита за счет варьирования соотношения Fe3C>4 и ГК в составе композита, среды синтеза. Образец Fe304-rK20-C с содержанием 20 масс. % ГК, размером частиц ~8 нм и намагниченностью насыщения Ms=65 Гс использован в качестве магнитоактивного сорбента в магнитосепарационной технологии.

3. Установлено, что ядром Fe304-rK являются Fe304 или нестехиометрическая смесь Fe304 и y-Fe^ для нанокомпозитов, полученных химическим соосаждением и механохимическим синтезом, соответственно.

4. Параметры сорбции гибридного материала Fe304-rK указывают на увеличение сорбции ионов РЬ2+ по сравнению с нативными ГК. Константа сорбции в случае ГК - Ксорб = (4,93±0,16)-104 1/М, для Fe304-nC - Ксоре= (7,8+0,4)-104 1/М.

5. Токсикологический анализ образцов ГК, Fe304 и Fe304-rK демонстрирует различную биологическую активность по отношению к тест-организмам разных трофических уровней и таксономической принадлежности. Показано, что ГК и Fe304-rK не являются токсичными лишь для высших растений, Fe304-для микроводорослей и культуры клеток млекопитающих, что указывает на необходимость варьирования дозы и состава нанокомпозита при ремедиационных мероприятиях.

6. Оптимизированы технологические параметры получения опытного образца Fe304-rK и наработана опытная партия магнитоактивного сорбента с целевыми параметрами. Разработаны аппаратурно-технологические схемы для получения, концентрирования и сушки магнитоактивного сорбента, которые рекомендованы для конструирования магнитосепарационной установки для очистки техногенных жидких сред.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Yurishcheva A.A., Dzhardimalieva G.I., Pomogaylo S.I., Pomogaylo A.D., Jorobekova Sh.J., Kydralieva K.A. Mechanochemical formulation of coating iron oxides magnetic nanoparticles with humics // Macromolecular Symposia. -2012. - V. 317-318.-P. 169-174.

2. Захарова Н.Г., Юрищева A.A., Карандин В.И., Рожков А.Г., Кыдралиева K.A. Использование наносорбентов и методов фракционирования в системах жизнеобеспечения // Вестник Московского авиационного института - 2013-№2.-С. 21-24.

3. Юрищева А.А., Фетисов Г.П., Ситников С.А., Горбунова Н.В., Кыдралиева К.А. Характеристика композиционных материалов на основе соединений железа, полученных механохимическим диспергированием // Технология металлов. - 2011. - №9. - С. 41-44.

4. Yurishcheva А.А., Kydralieva К.А., Zaripova А.А., Dzhardimalieva G.I., Pomogailo A.D., Jorobekova Sh.J. Sorption of Pb2+ by magnetite coated with humic acids // Journal of Biological Physics and Chemistry. - 2013. - No. 13. - P. 61-68.

5. Юрищева A.A., Кыдралиева K.A., Пукальчик M.H., Тимофеев М.А., Рахлеева А.А., Маторин Д.Н., Терехова В.А. Нанокомпозиционный сорбент для очистки природных сред и его экотоксикологическая оценка // Экология и промышленность России. - 2011. - №9. - С. 50-53.

Тезисы докладов:

6. Юрищева А.А., Кыдралиева К.А., Помогайло С.И., Джардималиева Г.И., Фетисов Г.П., Помогайло А.Д. Синтез магнитоактивных композиционных материалов — агентов экологического контроля // Материалы 2-й Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». 24-29 октября 2010 г. Тезисы докладов. - С. 108.

7. Yurishcheva А.А., Kydralieva К.А., Zaripova А.А., Dzhardimalieva G.I.,

Pomogailo S.I., Pomogailo A.D., Jorobekova S.J., Karateeva A., Terekhova V.A.,

Matorin D.N. Fabrication and ecotoxicological assessment on microalgae of coating

magnetite nanoparticles with humics // In: Proceedings of the Europe 21st Annual

Meeting of the Society of Environmental Toxicology and Chemistry (SETAC Europe 2011), Milan, Italy, May 15-19, 2011. NMA-03

8. Yurishcheva A.A., Fetisov G.P., Kydralieva K.A. Production of magnetoactive polymer composites for remediation of avia-adjacent contaminated soils // Proceed. PC AM Summer School 2011 "Electronic and Optical Properties of Nanoscale Materials", San Sebastian, Spain, 4-7 July 2011. - P. 52.

9. Yurishcheva A.A., Zaripova A., Dzhardimalieva G., Pomogailo S., Pomogailo A., Jorobekova Sh., Kydralieva K. Formulation of coating iron oxides magnetic nanoparticles with humics // Proceedings of 14lh IUP AC International Symposium on MacroMolecular Complexes MMC-14: Book of Abstracts. 14-17 August 2011, Helsinki, Finland. - P. 153.

10. Yurishcheva A.A., Sitnikov S.A., Zaripova A.A., Fetisov G.P., Kydralieva K.A.. Usage of mechanochemical destruction for fabrication of magnetoactive humisc-based nanocomposites // Proceedings of Intern. Workshop "Structural aspects of biocompatible ferrocolloids: stabilization, properties control and application", Dubna, Russia, 19-20 August 2011. - P. 39.

11. Юрищева A.A., Ситников С.А., Горбунова H.B., Кыдралиева К.А., Фетисов Г.П. Получение и свойства композиционных наноматериалов на основе соединений железа механохимическим диспергированием // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 25-30 сентября 2011 г. Том 2. Химия и технология материалов, включая наноматериалы. - С. 680.

12. Yurishcheva A.A., Gorbunova N.V., Pomogailo S.I., Dzhardimalieva G.I., Pomogailo A.D., Kydralieva K.A. Preparation and characterization of ordered magnetic nanoparticles in the humic substances matrix // Proceedings of International Conference on bio-based polymers and composites, 27-31 May 2012, Siofok, Hungary. ID:452.

13. Chistyakova N.I., Rusakov V.S., Shapkin A.A., Sirazhdinov, Kazakov A.P., Yurishcheva A.A., Kydralieva K.A.. Mossbauer and magnetic R.R. study of magneto-active nanocomposites based on humic substances // Proceedings of

International Conference "Mossbauer spectroscopy in materials science" (MSMS 2012), 11-15 June 2012, Olomouc, Czech Republic. - P. 78.

14. Yurishcheva A.A., Chistyakova N.I., Kydralieva K.A. Effect of humic substances concentration on properties of magnetic nanoparticles // Proceed, of II Int. Conf. of CIS IHSS on humic innovative technologies "Natural and engineered nanoparticles in clean water and soil technologies", Moscow, Russia, 29 October - 2 November 2012.-P. 62.

15. Горбунова H.B., Корватовский Б.Н., Кыдралиева К.А., Пацаева С.В., Пащенко В.З., Хунджуа Д.А., Южаков В.И., Юрищева А.А. Особенности взаимодействия гуминовых кислот в воде с ионами трехвалентного железа // Материалы XI Международной конференции «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул - AMPL», 16-20 сентября 2013 года, Томск, Россия.-С. 57-138R.

16. Yurishcheva А.А., Zaripova A.A., Kydralieva К.А., Jorobekova S.J. Fabrication and sorption study of magnetite nanoparticles conjugated with humic acids for metals ions removal. // Proceedings of 15th IUPAC International Symposium on MacroMolecular Complexes (MMC-15), August 13-16, 2013, Greenville, USA. - P. 50.

Множительшлй центр МАИ (НИУ) Заказ от^Т, !{ 2013 г.Тираж {ОС

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Юрищева, Анна Александровна, Нижний Новгород

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФГБОУ ВПО «Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)»

Институт прикладной биохимии и машиностроения

На правах рукописи

04201436179 ЮРИЩЕВА АННА АЛЕКСАНДРОВНА

ГИБРИДНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МАГНЕТИТА И ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.04 - Физическая химия (технические науки)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук

К.А. Кыдралиева

Нижний Новгород - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................................................10

1.1. Ферримагнитные оксиды железа......................................................................11

1.2. Методы получения наночастиц магнетита......................................................14

1.2.1. Химические методы синтеза наночастиц магнетита.............................15

1.2.2. Физические методы получения наночастиц магнетита........................21

1.3. Стабилизация наночастиц магнетита...............................................................25

1.4. Композиционные материалы на основе магнетита и их свойства................29

1.4.1. Магнитные свойства нанокомпозитов на основе магнетита................29

1.4.2. Сорбционные свойства наноматериалов................................................31

1.5. Технологические процессы получения магнитных материалов на основе соединений железа........................................................................................................39

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ И АНАЛИЗ КОМПОНЕНТОВ ГИБРИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ..................................................................................................44

2.1. Синтез наночастиц магнетита...........................................................................44

2.2. Структура и морфология магнетита.................................................................45

2.2.1. Структура магнетита по данным рентгенофазового анализа...............45

2.2.2. Морфология магнетита по данным электронной микроскопии..........47

2.2.3. Структура оксидов железа на основе мессбауэровского спектроскопического анализа магнетита....................................................................47

2.2.4. Распределение частиц магнетита по размерам по данным ультразвуковой спектрометрии...................................................................................50

2.3. Выделение и очистка гуминовых кислот........................................................52

2.4. Физико-химическая характеристика гуминовых кислот...............................53

2.4.1. Элементный состав гуминовых кислот..................................................53

2.4.2. Исследование гуминовых кислот спектроскопическими методами ... 54

2.4.3. Структура препарата гуминовых кислот по данным электронной

микроскопии и рентгенофазового анализа

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГИБРИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ..................................................................................................61

3.1. Синтез гибридных магнитоактивных материалов..........................................61

3.1.1. Синтез гибридных наноматериалов методом химического соосаждения...................................................................................................................61

3.1.2. Получение гибридных материалов механохимическим синтезом......62

3.2. Физико-химический анализ гибридных материалов......................................65

3.2.1. Структура гибридных материалов по данным ИК-спектроскопии.....65

3.2.2. Морфология гибридных материалов по данным электронной микроскопии..................................................................................................................68

3.2.3. Анализ фазового состава гибридных материалов по данным рентгенофазового анализа............................................................................................70

3.2.4. Структура гибридных материалов согласно данным мёссбауэровской спектроскопии...............................................................................................................73

3.3. Экотоксикологическая оценка гибридных материалов и их компонентов . 76

3.3.1. Биологическая активность препарата гуминовых кислот....................78

3.3.2. Характеристика биологической активности наночастиц магнетита... 79

3.3.3. Экотоксикологическая оценка гибридных материалов........................80

ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМ-ПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МАГНЕТИТА И ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ...................84

4.1. Изучение магнитных свойств гибридных материалов...................................84

4.2. Сорбционные свойства гибридного нанокомпозита......................................88

4.2.1. Гидролиз ионов свинца в разбавленных растворах..............................88

4.2.2. Комплексообразование гуминовых кислот с ионами РЬ2+...................90

4.2.3. Сорбция ионов свинца гибридным материалом Ре304-ГК20-С...........92

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ

МАГНИТОАКТИВНОГО СОРБЕНТА.....................................................................100

5.1. Масштабирование технологии получения магнитного наносорбента.......102

5.2. Сорбция ионов металлов опытным образцом сорбента...............................103

5.3. Аппаратурно-технологические схемы получения магнитоактивного сорбента........................................................................................................................107

5.4. Магнитная сепарация сорбента с помощью постоянного магнита............113

5.5. Масштабирование технологии применения магнитных сорбентов...........115

ВЫВОДЫ.....................................................................................................................120

ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ.....................................................................122

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..............................123

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................124

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время актуальной проблемой является создание экологически безопасных детоксицирующих агентов комплексного действия, обладающих высоким реабилитационным потенциалом по отношению к поврежденным биогеоценозам. Одним из наиболее эффективных путей связывания экотоксикантов различной химической природы и радионуклидов является использование селективных сорбентов неорганической (цеолиты) или полимерной (ионообменные смолы) природы. Однако, основным недостатком этих систем является, с одной стороны, невысокая прочность связывания химических (часто имеющая равновесную природу) и радиохимических загрязнителей, а с другой - трудности удаления (особенно в случае радионуклидов) конгломератов загрязнитель-сорбент и высокая стоимость подобных сорбентов. Существующие технологии удаления токсичных ионов металлов из загрязненных сред, такие как методы химического осаждения, экстракция растворителями, ионно-обменные и мембранные методы, методы ультрафильтрации имеют недостатки в виде неполноты удаления металлов, высокой стоимости технологий, требующих больших затрат реагентов и энергии, наконец, сами технологические процессы утилизации могут сопровождаться образованием токсических шламов, отложений и других продуктов загрязнений. Кроме того, вопросы эффективности и затратности становятся более актуальными в тех случаях, когда концентрация металла в загрязненных средах находится в пределах 10-100 мг/г. Удаление частиц из растворов с использованием магнитных полей является более селективным и эффективным (зачастую более быстрым), чем, например, центрифугирование или фильтрация. В этой связи представляется перспективным использование магнитоактивных материалов, которые могут быть эффективными для магнитной сепарации.

Значительный, но пока недостаточно изученный потенциал представляют органо-минеральные композиты, включающие природные комплексоны -гуминовые кислоты (ГК), проявляющие высокую аффинность к ионам тяжелых

металлов, и оксиды железа, в частности, магнетит. Повышение сорбционной емкости, а также улучшение скорости извлечения тяжелых металлов может быть достигнуто путем регулирования структуры наноматериала и увеличения площади поверхности. Гуминовые кислоты - полифункциональные высокомолекулярные вещества природного происхождения с разветвленной молекулярной структурой и многочисленными реакционноспособными группами (карбоксильными, фенольными и др.). Перспективность использования гуминовых кислот и их производных в качестве сорбентов определяется огромными ресурсами гумусосодержащих материалов, к которым относятся бурый уголь, торф, сапропель и т.п. Такие гибридные материалы обладают дополняющими свойствами: высокоэффективных сорбентов и специфических магнитных материалов. Это может найти оригинальное приложение, связанное с удалением формирующегося магнитоактивного конгломерата загрязнитель-сорбент из техногенных сред с использованием техники магнитной сепарации. В связи с тем, что получение и последующее использование гибридного материала в качестве сорбента осуществляются в несколько стадий, а длительность, энергопотребление, номенклатура и объемы используемых реагентов напрямую влияют на технико-экономические показатели процесса в целом, а также стоимость и свойства готового продукта, требуется поиск научно-обоснованных подходов с целью снижения стоимости готового продукта и технологии.

Данное обстоятельство определяет важность и актуальность изучения сложных по составу гибридных функциональных наноматериалов с воспроизводимыми структурными параметрами и комплексом требуемых свойств.

Указанные проблемы определили постановку целей и задач настоящей работы.

Целью работы является исследование особенностей получения и структуры магнитоактивных материалов на основе наночастиц магнетита и гуминовых кислот (Ре304-ГК) и оценка их функциональных свойств (магнитных и сорбционных).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) получение гибридных материалов на основе наночастиц магнетита и гуминовых кислот методами химического соосаждения или механохимического синтеза;

5) оценка токсичности магнитных сорбентов и их компонентов;

6) разработка аппаратурно-технологических схем получения функциональных гибридных материалов.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Проведен сравнительный анализ методов получения магнитных наночастиц в матрице гуминовых кислот (химическое соосаждение, метод твердофазного синтеза в высокоэнергетической шаровой мельнице), установлена концентрационная зависимость размеров наночастиц магнетита от содержания гуминовых кислот.

2. Показана способность магнитоактивного гибридного материала Ре304-ГК сорбировать ионы тяжелых металлов и определены его сорбционные параметры.

Практическая значимость.

1. Разработаны методики синтеза магнитоуправляемых гибридных материалов на основе наночастиц магнетита Ре304-ГК с контролируемыми составом, размерами и свойствами дисперсной фазы. Оптимизированы

технологические параметры (20 масс. % ГК в составе гибридного материала, 40°С, время синтеза 20 мин).

2. Магнитоактивные гибридные материалы Ре304-ГК использованы в качестве эффективных сорбентов для связывания ионов тяжелых металлов.

Ряд исследований выполнен в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» 2009-2013 годы по государственным контрактам № 02.740.11.0693 «Разработка нанотехнологий для ремедиации и экотоксикологической оценки химических и радиохимических загрязнений природных сред» и № 14.740.11.0415 «Разработка магнитосепарационной нанотехнологии для детоксикации загрязненных территорий, сопредельных с авиаплощадками».

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Модифицирование наночастиц магнетита гуминовыми кислотами с одновременной стабилизацией их.

2. Управление морфологией гибридных материалов и их функциональными характеристиками.

3. Технология получения сорбентов Ее304-ГК для связывания и удаления ионов тяжелых металлов.

Достоверность результатов, обоснованность выводов и рекомендаций обеспечиваются применением современных методов и стандартных методик исследования, необходимым и достаточным количеством экспериментального

материала, а также практическим использованием и патентоспособностью разработанных материалов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящее время магнитным наноматериалам уделяется повышенное внимание, связанное с наличием уникальных свойств магнитных наночастиц, позволяющих эффективно использовать их, например, в составе магнитоактивных сорбентов в системах жизнеобеспечения длительных экспедиций (космических и др.), а также в экологии в технологиях очистки природных сред, сопредельных с авиапредприятиями. Важным инструментом управления магнитными характеристиками в наноструктурах может стать модификация поверхности наночастиц полифункциональными материалами, обладающими высокой сорбционной емкостью. Значительный, но пока недостаточно изученный потенциал представляют органо-минеральные композиты, включающие природные комплексоны, проявляющие высокую аффинность к ионам тяжелых металлов, в частности, гуминовые кислоты. В связи с этим актуальными являются разработка и оптимизация сложных по составу гибридных функциональных наноматериалов с воспроизводимыми структурными параметрами и комплексом требуемых свойств.

Концепция создания функциональных гибридных наноматериалов заключается в объединении свойств нескольких материалов в единое целое, что позволяет получать материалы с принципиально новыми свойствами. Выбор материала для получения магнитоактивных нанокомпозитов определяется целым рядом факторов [1]. Для практического применения материал должен обладать необходимыми функциональными свойствами и быть доступен. В частности, наночастицы ферромагнитных железа, кобальта и никеля отличают высокие магнитные моменты, тем не менее, к недостаткам таких материалов относятся склонность к окислению поверхности частиц атмосферным кислородом [2] и электропроводность, что приводит к частичной потере магнитных свойств. Наибольшие перспективы в области получения гибридных материалов с высокими магнитными характеристиками открывают наночастицы оксидов железа, относящихся к ферримагнетикам, к главным преимуществам которых

можно отнести высокую адсорбционную способность и устойчивость к окислению по сравнению с чистым железом, определяющую стабильность магнитных характеристик [1].

Объектом обзора литературных источников являлись наночастицы магнетита и гибридные материалы на их основе. Особое внимание уделялось влиянию условий синтеза на структуру, форму, размеры и физико-химические свойства магнитных наноматериалов, а также перспективам применения указанных материалов в экологии и медицине.

1.1. Ферримагнитные оксиды железа

К ферримагнитным относятся вещества, взаимодействие между атомными магнитными моментами подрешеток которых обусловливает антипараллельную ориентацию, однако общие моменты в двух противоположных направлениях оказываются неодинаковыми, и результирующий магнитный момент вещества в целом не равен нулю [3]. К оксидам железа, обладающим ферримагнитными свойствами, относят магнетит Ре304, маггемит у-Ге203, а также фероксигит 5-РеООН (гидратированный оксид) (табл. 1.1).

Таблица 1.1. Основные свойства ферримагнитных оксидов железа [4]

Оксид Fe304 у-Ре203 5-РеООН

Н�