Разработка и применение пакета программ для моделирования электронно-микроскопических изображений высокого разрешения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Чувилин Андрей Леонидович

РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ПАКЕТА ПРОГРАММ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКИХ ИЗОБРАЖЕНИЙ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1998

^ # 4 <0-

Работа выполнена в Институте катализа им.Г.К.Борескова СО РАН

Научный руководитель

кандидат химических наук Г.Н. Крюкова

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук A.JI. Асеев доктор физико-математических наук, профессор C.B. Борисов

Ведущая организация

Институт кристаллографии им. Шубникова РАН (Москва)

Защита состоится 25 ноября 1998 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

V . . f Автореферат разослан " т "p^u-hni: 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электронная микроскопия высокого разрешения (ЭМВР) является уникальным методом исследования атомной структуры материалов. Метод позволяет путем прямого разрешения атомных колонок исследовать структуру дефектов и границ в полупроводниках, строение активных частиц катализаторов и их взаимодействие с носителями, определять структуру дисперсных кристаллических фаз и локальные вариации химического состава. Современная аппаратура дает возможность получать информацию : пространственным разрешением до 0.1нм.

Изображения, получаемые методом ЭМВР, представляют собой картины интерференции электронных волн, рассеянных объектом исследования. Интерпретация таких изображений как проекций структуры возможна только для зчень тонких образцов в узком диапазоне дефокусировок. В общем случае сартина искажается многократным динамическим рассеянием электронной юлны в образце и влиянием оптических аберраций прибора. В настоящее вре-,1Я для оценки правильности интерпретации применяют компьютерное модели-ювание ЭМВР изображений. Моделирование изображений используется также 1ля исследования закономерностей формирования ЭМВР контраста известных :труктур, для поиска оптимальных условий наблюдения тех или иных особен-юстей структуры, для изучения артефактов и ограничений метода.

Существующие в мире программы расчета изображений обладают рядом (едостатков, ограничивающих их применение: высокая стоимость самих про-раммных продуктов, необходимость использования для работы дорогих рабо-[их станций, невозможность проведения расчетов больших моделей. Развитие 1етодики ЭМВР в России вызвало необходимость создания соответствующего ггечественного программного обеспечения и разработки методик расчета мо-(елей большого размера.

Цели работы. Создание программы для расчета ЭМВР изображений объектов, состоящих из большого количества атомов. Исследование закономерностей контраста металлических частиц на аморфной подложке. Отработка методики и расчет изображений углеродных нанотрубок. Исследование причин возникновения аномального ЭМВР контраста политипов карбида кремния.

Научная новизна работы

Впервые исследовано влияние аморфного носителя на ЭМВР контраст малых металлических частиц.

Разработан подход, и впервые исследованы методом моделирования изображений возможности метода ЭМВР по определению структуры многослойных нанотрубок углерода.

Найдены причины возникновения аномального контраста политипов карбида кремния. Разработан метод определения полярности полупроводниковых кристаллов со структурой типа ZnS.

Практическая значимость

Защищаемая программа расчета ЭМВР изображений используется в нескольких электронно-микроскопических лабораториях.

Сделанные оценки влияния аморфного слоя на контраст малых металлических частиц позволяют давать надежную интерпретацию изображений дисперсных систем, в частности, корректно строить распределения по размерам в нанометровой области размеров частиц.

Наработанный объем модельных изображений может служить основой для построения и тестирования автоматизированных алгоритмов распознавания и измерения частиц на подложке.

Предложены практические методы определения знака спирали углеродных нанотрубок и полярности кристаллов Б 1С по данным ЭМВР.

На защиту выносятся:

1. Программная реализация слоевого метода для моделирования ЭМВР изображений.

2. Разработка методики и результаты исследования контраста малых металлических частиц на аморфной подложке.

3. Разработка методики и результаты моделирования изображений углеродных нанотрубок.

4. Результаты исследования аномалий контраста политипов карбида кремния, метод определения полярности полупроводниковых кристаллов со структурой типа сульфида цинка.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Симпозиуме по химии твердого тела (Пардубице, 1989 г.), на XIV, XV и XVI Российских конференциях по электронной микроскопии (Черноголовка, 1992-96 гг.), на международной школе по электронной кристаллографии (Эриче, 1997 г.), на научных конкурсах ИК СО РАН.

Публикации по теме диссертации. Материалы диссертации опубликованы в 10 статьях и 8 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка литературы. Обзоры литературы по тематике глав приведены во вводной части каждой главы. Общий объем диссертации 117 страниц, включая 66 рисунков, 3 таблицы, список литературы из 117 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении (первая глава) обосновывается необходимость использования моделирования для интерпретации ЭМВР изображений, формулируется задача исследования, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Вторая глава посвящена слоевому методу расчета ЭМВР изображений. В теоретической части дана математическая формулировка задачи об упругом

рассеянии электронов веществом в приближении высоких энергий. Применение слоевого метода расчета обусловлено тем, что он позволяет при разумных затратах компьютерных ресурсов рассчитывать изображения сложных, в том числе непериодических, объектов. Написанная автором программа основана на алгоритме слоевого метода с быстрым фурье-преобразованием. Программа реализует все опции, стандартные для программ моделирования ВРЭМ изображений:

- автоматическая оптимизация параметров расчета;

- возможность наклона кристалла в пределах приближения со5(а)=1;

- выбор оптических параметров (ускоряющего напряжения, коэффициента сферической аберрации, дефокусировки, размытия фокуса, формы апертуры, сходимости пучка, наклона пучка, амплитуды механических вибраций);

- визуализация изображений и сохранение их в стандартном графическом формате.

Программа имеет ряд особенностей:

- все матричные операции при недостатке оперативной памяти производятся с буферизацией на магнитный диск, что ограничивает размерность матриц не объемом оперативной памяти, а доступным дисковым пространством;

- возможно продолжение расчета ранее сохраненной волновой функции;

- программа позволяет рассчитывать модели, содержащие до 14 тысяч атомов;

- реализована возможность расчета изображений для апертуры произвольной формы и положения;

- в программе реализован дружественный интерфейс;

- определен обработчик макроязыка, который позволяет запускать произвольную последовательность расчетных операций в пакетном режиме.

В третьей главе изложены результаты исследования контраста малых металлических частиц на аморфной подложке, выполненные с использованием разработанного пакета программ.

Во вводной части приведен обзор работ по близкой тематике и сформулирована задача исследования. Аморфный слой, как правило, всегда присутствует на ЭМ образцах и при толщине, сравнимой с толщиной исследуемого кристалла, существенно искажает изображение и затрудняет интерпретацию изображений дефектов, например, межблочных границ. Аналогично, возможность наблюдения кристаллического включения в аморфной матрице определяется соотношением их толщин. Исследования контраста атомных плоскостей малых частиц показали, что форма полос решетки и расстояние между ними существенно зависят от ориентации частицы относительно пучка электронов. Многократно двойникованные частицы икосаэдрической формы имеют характерный контраст атомных плоскостей при ориентации, когда направление одной из осей симметрии частицы близко к направлению пучка. В диссертации исследуется контраст малых металлических частиц на фоне аморфного носителя и влияние на него следующих факторов: размера частиц (от 13 до 288 атомов), атомного номера металла (Р1 и N1), толщины аморфного слоя носителя (до 15 нм), ориентации частицы относительно пучка, условий наблюдения (ускоряющего напряжения, дефокусировки, сходимости пучка).

Атомная модель аморфного силикагеля была построена методом молекулярной динамики с потенциалом кулоновского типа. Модели частиц имели ГЦК структуру с параметрами решетки объемного металла. Изображения рассчитывали для электронно-оптических параметров микроскопов .1ЕМ-100СХ, Л£М-2010и :ЕМ-4000ЕХ.

Было показано, что для экспериментального определения размера частиц, в том числе легких металлов (N0, на аморфной подложке оптимальным является использование ускоряющего напряжения ЮОкВ. При малой сходимости пучка и Шерцеровской дефокусировке возможна корректная оценка размеров частиц диаметром больше 1.5 нм при толщине подложки 15 нм и мечее. Доминирующим в этом случае является контраст поглощения, интенсивность которого не зависит от

* *

г

Г; * VI

МиИ И -

а)

б)

в)

ориентации частицы. Вклад дифракционного контраст составляет не более 5% для частицы размером 1.2 нм и растет с увеличением размера. Отклонение 01 оптимальном дефокусировки (Рис. 1 а, б) приводит к искажению изображения частицы и понижению величины контраста.

При ускоряющих напряжениях 200 и 400кВ контраст поглощения мал. Даже сравнительно большие частицы размером 2 нм слабо различимы на фоне аморфного носителя (Рис. 1 д, з), если онн не ориентированы параллельно пучку системой ПЛОТ- |>11С- Изображения 2X8 атомной частицы 14 на ск.'шка! с.1с годщнпои У нм. незаселенных плоскостей. При правильной а), о), в) -- юокУ, г), л), с) 200к\\ ж),

I). и) - 400кУ; а), г), ж) - дефокл си-ориентации частицы возникает фазовый роВка "палевого кшпрасга", б), д),"о -

Шерцсрстская дефокусировка, в), с), и) - шорой ошнм\ м.

контраст атомных плоскостей (Рис. 2 в, е) п дифракционный контраст (Рис. 2 г), которые проявляются только в узком диапазоне отклонений от точной ориентации, причем ширина этого диапазона зависит от размера частиц. Использование изображений, полученных в таких условиях, для построения распределений по размерам некорректно, т.к. значительная часть частиц не видна или имеет слабый контраст. При Шерцеровской дефокусировке изображение хороню ориентированной частицы совпадает с проекцией ее структуры, и его интенсивность достаточна для исследования структуры частиц размером 1 нм (Рис. 2 в) и более на фоне силикагеля толщиной до 15 нм. Предложены методы повышения контраста частиц за счет выбора значений дефокусировки и сходимости пучка. На примере шеститислоиного икосаэдра из атомов 1'! показано, что икосаэдри-ческие частицы при всех ускоряющих напряжениях имеют характерный кон-

траст для ориентации вдоль осеп симметрии частицы. При 100кВ этот контраст полностью подавляется носителем, а контраст атомных плоскостей при 200кВ достаточен для идентификации икосаэдриче-ского строения частит,I.

В четвертой главе приведены результант исследования контраста углеродных 'не. 2. Изображения части гч на фоне нанотрубок. Изучение структуры углерод-

5 им силика: еля рассчтанпые для

Пориеровской лефокч сировки при пых нанотрубок представляет значигсль-

1(10к\'. Орион 1аиня части: а), г) -111], в), о) -"]110], о), л) - промежч-

ныи интерес, поскольку электрические и

очная ориентация. 1\имеры частиц: мап„т1ые свойства трубок СИЛЬНО ЗЗВИСЯТ О, б). в) - 1.2 мм (68 актов), т), л), с)

2.1 нм (288 агомои). от их структуры. Метод ЭМВР позволяет

юстаточно успению определя!ь такие характеристики многослойных нанот-убок (М11Т), как внешний и внутренний диаметры, количество слоев в стен-:ах, отклонение формы трубки от сферической в продольном направлении и в счении, различные виды деформаций и дефектов укладки слоев. Для определения угла спирали сгенок напо трубок используют микро- и нано-дифракцию лектронов, теория которой в настоящее время достаточно хорошо разработана. ],ля определения направления спирали МЯТ предложен метод темного поля.

Нами разработана методика построения моделей однослойных и много-лойных углеродных нанотрубок. Впервые построена диаграмма возможных наченпй диаметров и углов захода спирали для однослойных нанотрубок Рис. 3). На основе этой диаграммы показано, что МИТ, состоящие из слоев с одинаковым углом спирали, могут иметь только определенные значения этого гла, величина которого определяется межслоевым расстоянием. Нсли принять шжслоевое расстояние в стенках МИТ равным 0.35 нм, то допустимые значена углов будут 5.6°, 1 1.2°, 16.9°, 22.8°.

диамегртр>бки, нм

Расчетные изображения однослойных нанотрубок показали, что плоскости {10-10} не имеют достаточного контраста, и на основании ВРЭМ изображений невозможно определить спиральность трубки. Стенка трехслойной нанотруб-ки имеет контраст плоскостей {10-10} достаточный для его

Рис. 3. Диаграмма возможных значений диаметров и углов спирали монослойных нанотрубок. Горизонтальная анализа (Рис. 4). Показано, ЧТО пунктирная линия при а=5.6° делится гиперболами на

равные отрезки длиной 0.7 нм. Из нанотрубок, параметры 33 счет изменения дефокуси-

которых лежат вблизи этой линии, можно построить изо- ........

1 ровки можно получить раз-

спиральную ММ 1 с расстоянием между слоями 0.35 нм. J г

дельные изображения передней и задней стенок МНТ. Использование большой сходимости освещающего пучка позволяет однозначно определить, изображение какой из стенок получено, и, тем самым, определить направление спирали трубки.

Пятая глава посвящена исследованию особенностей контраста структурных политипов карбида кремния. Карбид кремния - это перспективный материал для сильноточных полупроводниковых устройств, работающих в условиях высокой температуры и радиации. Электронная микроскопия является основным методом исследования реальной структуры тонких эпитаксиальных пленок SiC. Одной из характерных особенностей ЭМ изображений SiC, полученных в зоне [110] кубической ячейки, является наличие аномального черно-белого (Ч/Б) контраста (anomalous bright/dark contrast) двойников и политип-ных модификаций. Условия и причины его возникновения интенсивно исследовались как экспериментально, так и с помощью моделирования изображений. Возникновение Ч/Б контраста на изображениях гексагональных полити-

пов, в частности, означает нарушение на изображении симметрии проекции решетки. Этот феномен пытались объяснить перераспределением элементов в объеме образца, возбуждением запрещенных рефлексов, взаимодействием электронов с фоно-нами. В настоящее время надежно установлено, что Ч/Б контраст возникает при малых отклонениях образца от точной зоны [110]. Остается открытым вопрос, почему даже сравнительно тонкие (<10 им) образцы всегда выглядят как наклоненные. Простая геометрическая модель, предложенная ранее для объяснения этого эффекта, не объясняет ни аномальную интенсивность Ч/Б контраста, ни его азимутальную зависимость.

Для выяснения роли центра симметрии структуры в формировании аномалий контраста было проведено сравнительное изучение зависимости контраста от угла разориентацин (зона [110]) для кубической центросиммегричной структуры (пространственная группа Рё-Зт) и кубической нецентросиммет-ричной структуры Я^С (пространственная группа Р-43т), имеющих одинаковый структурный мотив. Было показано, что угловые зависимости ЭМВР контраста для и кубического Я ¡С существенно отличаются (Рис. 5). Симметрия и знак вариаций контраста в случае центросимметричной структуры могут быть объяснены на основе простой геометрической модели размытия проекции потенциала. Величина вариаций контраста из-за размытия проекции потенциала мапа. В случае Б1С наблюдаются сильные и асимметричные вариации контраста.

Рис. 4. Изображение правоспиральпой фехслойиой нано трубки. Изображение рассчитано для ускоряющего напряжения 200кУ, коэффициента сферической аберрации 0.5 мм, сходимости пучка 0.5 мрал, дефокусировки -47 им и амплитуды механических вибраций 0Л им

Рис. 5. Таблицы модельных изображений для кремния (а) и карбида кремния (б) вблизи зоны [110]. В центре таблицы - изображение для точной установки. Ожлонения от точной оси зоны отложены слева и chibv в условных единицах, справа и вверху - в мнллирадианах.

Из-за неэквивалентности структурных факторов Fhki и F.h-k-i в структуре без центра симметрии, рефлексы [hkl] и [-h-k-1] в условиях динамического рассеяния имеют разные кривые качания. Наличие интенсивных максимумов в Врег-говском положении у рефлексов [1-1-1] и [-11-1] и отсутствие таковых у рефлексов [-111] и 11-11] (Рис. 6) объясняет сильные вариации контраста в случае кубического карбида кремния. В случае Si все рефлексы {111} эквивалентны. Использованный подход является дос-

Рис. 6. Двумерные поверхности качания ближних рефлексов кубического карбида кремния. Поверхности рассчитаны для диапазона углов качания, определенных на рис. 5, для кристалла толщиной 16.1 им.

таточно общим и может быть перенесен на структуры типа в целом, а, возможно, и на весь класс нецентросимметричных кристаллов.

Особенности контраста ЗС-БЮ приводят к появлению интенсивного Ч/Б контраста двойников при исключительно малых разориентациях от оси зоны. Анализ природы Ч/Б контраста бН-политипа карбида кремния показал, что его возникновение не связано с возбуждением запрещенных рефлексов, как предполагалось ранее. Было показано, что аномальный Ч/Б контраст 6Н-политипа появляется при аномально малых разориентациях (Рис. 7) и может рассматриваться как контраст независимых двойников. Последнее указывает на го, что при интерпретации изображений наклоненных кристаллов полезно принимать во внимание не только симметрию всей ячейки, но И СИММСТ- гексагонального бН-политипа карбида кремния

, вблизи зоны [2-1-1 01.

ршо ее фрагментов.

Был предложен метод определения полярности кристаллов 5¡С по снимкам ВРЭМ, основанный на сравнении яркости контраста двойников при качании кристалла параллельно плоскости двойникования. Метод легко распространяется на другие структуры типа 2пБ.

Приложение содержит полный набор расчетных изображений ко второй главе.

-К'- -7 и .<8

Рис. 7. Таблица модельных изображений для

выводы

1. Разработан пакет программ для персонального компьютера для расчета ЭМВР изображений. Программа ориентирована на изображения сложных и неупорядоченных структур и проведение расчетов большого вычислительного объема. Особенностями программы являются: -возможность расчета моделей большой сложности на персональных

компьютерах средней мощности; -возможность проведения длительных серий расчетов в пакетном режиме; -удобный пользовательский интерфейс.

2. Путем сравнения на тестовом объекте показано, что результаты расчетов разработанной программы соответствуют результатам других программ этого типа. Программа внесена в реестр программ расчета ВРЭМ изображений в Европейском Центре по электронной микроскопии (Антверпен, Бельгия).

3. С использованием разработанного пакета программ проведено систематическое исследование контраста малых металлических частиц на аморфном носителе. Показано, что контраст кристаллической частицы является суммой фазового, дифракционного контраста и контраста поглощения, причем вклад каждой из компонент определяется конкретными условиями наблюдения.

4. На примере частиц Р1 и N1 показано, что условиями корректного исследования размеров частиц на аморфной подложке является использование ускоряющего напряжения ЮОкУ и Шерцеровской дефокусировки. Для оценки размеров частиц при повышенных ускоряющих напряжениях предложены методы повышения контраста за счет выбора значений дефокусировки и сходимости пучка.

5. Определены условия, при которых возможно получить структурные изображения частиц металла на аморфной подложке. Показано, что струк-

турные изображения имеют значительный контраст и позволяют различать на носителе частицы размером до 1 нм. Показано, что икосаэдриче-ские частицы также могут быть идентифицированы на носителе путем разрешения структуры.

6. Впервые построен спектр возможных однослойных нанотрубок. Показано, что существуют "магические углы" спирали, при которых возможно образование изоспиральных многослойных трубок.

7. Показано, что стенки нанотрубок дают заметный контраст в базальном направлении при наличии более трех слоев графеновых сеток. Предложен метод использования этого контраста для определения хиральности изоспиральных трубок.

8. Установлена природа аномального черно/белого контраста на ВРЭМ изображениях карбида кремния. Впервые показано, что отсутствие центра симметрии в структуре кубического политипа SiC приводит к аномальной зависимости контраста от наклона кристалла. Аномальный черно/белый контраст кубических двойников и некубических политипов возникает из-за неэквивалентного возбуждения рефлексов типа {111} в двух двойниковых компонентах.

9. Предложен метод определения полярности кристаллов со структурой типа ZnS по ВРЭМ изображениям.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Чувилин A.JI. Применение слоевого метода для моделирования изображений различных катализаторов // XV Российская конференция по электронной микроскопии: Тез. докл. — Черноголовка, 1994. — С. 72.

2. Smakov A.N., Kryukova G.N., Tsybulya S.V., Chuvilin A.L., Solovyeva L.P. Vacancy Ordering in y-Fe203: Synchrotron X-ray Powder Diffraction and HighResolution Electron Microscopy Studies // J. Appl. Cryst. — 1995. — Vol. 28.

— P. 141-145.

3. Kruykova G.N., Chuvilin A.L., Sadykov V.A. Surface Structure of Oxide Catalyst Microcrystals: High Resolution Electron Microscopy Study // Mat. Res. Soc. Symp. Proc.— 1992,—-Vol. 295, —P. 179-182.

4. Kruykova G.N., Chuvilin A.L., Sadykov V.A. On the y-Fe2Oj Superstructure Observation by High Resolution Electron Microscopy // J. Solid State Chem. — 1990. — Vol. 89. — P. 208-211.

5. Kruykova G.N., Chuvilin A.L., Sadykov V.A. Defect structure of y-Fe203 High Dispersity Particles // Second Symposium on the Solid State Chemistry: Proceedings. — Pardubice, 1989. — P. 139-140.

6. Chuvilin A.L., Chesnokova Т.Е. Systematic Study of Metal Particles (Pt, Ni) Contrast on Amorphous Support (Silica) Using Multislice // Electron Crystallography: NATO ASI Series, Series E: Applied Sciences. Kluwer, 1997.

— Vol.347. —P. 371-374.

7. Chuvilin A.L., Moroz B.L., Likholobov V.A. Origgin of Agglomerates Observed in High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) Micrographs of a Catalyst Containing Platinum(II) Complexes Anchored on Phosphinated Si02: Computer Simulation of HRTEM Images // J. Mol. Catai. — 1994 — Vol. 87. —P. 231-242.

. Чувилин A.J1., Чеснокова Т.Е. Модельный подход к исследованию контраста малых металлических частиц на подложке // XVI Российская конференция по электронной микроскопии: Тез. докл.— Черноголовка, 1996.— С.34.

. Троицкий С.Ю., Чувилин А.Л., Богданов С.В., Мороз Э.М., Лихолобов В.А. Структура полиядерных гидроксокомплексов палладия(Н) и механизм их адсорбции углеродными материалами // Изв. АН, сер. хим. — 1996. — №6. — С. 1366-1372.

0. Volkov V.V., Van Tendeloo G., Tsirkov G.A., Cherkashina N.V., Vargaftik M.N., Moiseev 1.1., Novotortsev V.M., Kvit A.V., Chuvilin A.L. Long- and Short-Distance Ordering of the Metal Cores of Giant Pd Clusters // J. Cryst. Growth. — 1996. — Vol. 163. — P. 377-387.

1. Пеунов А.В., Чувилин А. Л., Гутаковский A.K. Электронно-микроскопические исследования структуры нанокристаллов в полупроводниковых системах // XVII Российская конференция по электронной микроскопии: Тез. докл. — Черноголовка, 1998. — С. 17.

2.0kotrub A.V., Romanov D.A., Chuvilin A.L., Shevtsov Yu.V., Gutakovskii A.K., Bulusheva L.G., Mazalov L.N. Frame Carbon Nanoparticles: Synthesis, Structure and Properties // Phys. Low-Dim. Struct. —1995.—Vol. 8/9.—P. 139-158.

3.0kotrub A.V., Shevtsov Yu.V., Mazalov L.N., Chuvilin A.L., Romanov D.A., Gutakovskij A.K. Synthesis, Structure and Electrical Properties of Carbonaceous Nanoparticles//Mol. Mat. — 1996. — Vol. 7. —P. 75-80.

4. Чувилин А.Л., Гутаковский A.K., Окотруб A.B., Шевцов Ю.В., Насонова Л.И. Наблюдение спиральной структуры многослойных бакитрубок // XV Российская конференция по электронной микроскопии: Тез. докл. — Черноголовка, 1994. — С. 54.

15.0kotrub A.V., Shevtsov Yu.V., Mazalov L.N., Chuvilin A.L., Romanov D.A., Gutakovskij A.K. The structure of monolayered closed carbonic particles of 100 A scale // Materials Researche Society, Spring meeting 1995, San-Francisko: Abstracts. — P. 239.

16. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Romanov D.A., Chuvilin A.L., Shevtsov Yu.V., Mazalov L.N. Electron structure of chiral nanotubules: theory and experiment // Materials Research Society, Fall Meeting 1996, Boston: Abstracts. — P. 162-163.

17. Kaiser U., Brown P.D., Chuvilin A., Khodos I., Fissel A., Richer W., Preston A., Humphreys C.J. Observation of 3-Fold Periodicity in 3C-SiC Layers Grown by МВБ //Mat. Science Forum. — 1998, —Vols. 264-268. —P. 259-262.

18.Чувилин А.Л., Кайзер У. Особенности ЭМ контраста нецентросимметрич-ных кристаллов на примере SiC // XVII Российская конференция по электронной микроскопии: Тез. докл. — Черноголовка, 1998. —С. 28.

Подписано в печать 21.09.1998 Печ.л. 1,25 Тираж 100_

Формат 60x84/16 Заказ № 116

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьва, 5

J п л У п /} У О

С/ I ' , / V / / /1' С

Российская Академия наук Сибирское отделение ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им.Г.К.БОРЕСКОВА

\

На правах рукописи

Чувилин Андрей Леонидович

РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ПАКЕТА ПРОГРАММ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКИХ ИЗОБРАЖЕНИЙ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Г.Н. Крюкова

Новосибирск 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

1 ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................4

2 ПРОГРАММА РАСЧЕТА ЭМ ИЗОБРАЖЕНИЙ............................................8

2.1 Теория метода..............................................................................................8

2.2 Пакет программ для расчета ВРЭМ изображений................................14

2.3 Методики интерпретации модельных изображений.............................17

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ КОНТРАСТА МАЛЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ НА АМОРФНОЙ ПОДЛОЖКЕ......................................................................................................19

3.1 Постановка задачи....................................................................................19

3.2 Построение атомных моделей металлических частиц с правильной структурой.....................................................................................................24

3.3 Построение атомных моделей икосаэдрических частиц......................24

3.4 Построение атомной модели аморфного носителя...............................25

3.5 Расчет изображений..................................................................................26

3.6 Обсуждение результатов..........................................................................28

3.6.1 Влияние величины ускоряющего напряжения на характер контраста28 3.6.23ависимость контраста частиц от их ориентации относительно

пучка...........................................................................................................30

З.б.ЗВлияние дефокусировки.......................................................................32

3.6.4Влияние сходимости пучка..................................................................34

3.6.50 возможности наблюдения дисперсных частиц №.........................36

З.б.бКонтраст частиц икосаэдрического строения....................................37

3.7 Резюме........................................................................................................39

4 ИССЛЕДОВАНИЕ КОНТРАСТА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК..........41

4.1 Строение и свойства углеродных нанотрубок. Постановка задачи.....41

4.2 Построение моделей.................................................................................47

4.3 Результаты расчетов и обсуждение.........................................................50

4.4 Резюме........................................................................................................56

5 ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ЭМ КОНТРАСТА СТРУКТУРНЫХ ПОЛИТИПОВ

КАРБИДА КРЕМНИЯ......................................................................................57

5.1 Обзор проблемы и постановка задачи....................................................57

5.2 Модели и параметры расчетов.................................................................60

5.3 Результаты моделирования......................................................................64

5.3.1 Кремний.................................................................................................64

5.3.2Кубический карбид кремния................................................................67

5.3.3Гексагональный бН-политип карбида кремния.................................72

5.4 Метод определения полярности кристаллов ...................................75

5.5 Резюме........................................................................................................78

6 ВЫВОДЫ...........................................................................................................79

7 ПРИЛОЖЕНИЕ.................................................................................................81

8 ЛИТЕРАТУРА.................................................................................................104

1 Введение

Электронная микроскопия высокого разрешения (ЭМВР) является уникальным методом исследования атомной структуры материалов. Метод позволяет путем прямого разрешения атомных колонок исследовать структуру дефектов и границ в полупроводниках, строение активных частиц катализаторов и их взаимодействие с носителями, определять структуру дисперсных кристаллических фаз и локальные вариации химического состава. Современная аппаратура и методы интерпретации изображений позволяют получать информацию с пространственным разрешением до 0.1 нм [1].

Оптическая схема метода ЭМВР аналогична схеме, применяемой в оптической фазовоконтрастной микроскопии, с учетом иной природы используемого излучения [2, 3]. Особенности формирования контраста электронно-микроскопических (ЭМ) изображений определяются двумя факторами:

- большой константой взаимодействия электронов с веществом, что обуславливает вторичное рассеяние электронной волны даже при небольших (несколько нанометров) толщинах образца и нарушает простую линейную зависимость фазы прошедшей волны от потенциала объекта;

- принципиальной невозможностью сконструировать электромагнитную оптическую систему без аберраций, в результате чего предельное разрешение электронных микроскопов ограничивается не столько длиной волны используемого излучения (длина волны электрона с энергией 200кэВ составляет 0.0025 нм), сколько коэффициентами аберраций электромагнитных линз; при предельном разрешении контраст на ЭМ изображениях в значительной степени определяется комплексной передаточной функцией оптической системы.

Ранее было показано, что только в узком диапазоне экспериментальных условий можно получить ЭМ изображение, соответствующее проекции структуры. Эти условия включают точную установку кристалла по оси зоны, малую

толщину образца, чтобы исключить динамическое рассеяние, использование Шерцеровской дефокусировки [4]. В более общем случае изображения не соответствуют проекции структуры, и для их корректной интерпретации требуются дополнительные критерии. В настоящее время для оценки правильности интерпретации применяют моделирование ЭМВР изображений.

При моделировании ЭМ изображений рассчитывают динамическое рассеяние электронов на предполагаемой структуре и влияние аппаратной функции. Совпадение расчетного и экспериментального контраста позволяет говорить о соответствии предложенной модели реальной структуре. В современной литературе по ЭМВР считается обязательным подтверждать структуры, предлагаемые на основе экспериментальных снимков, соответствующими расчетными изображениями [5]. Моделирование изображений используется не только для подтверждения эксперимента, оно является также незаменимым инструментом для исследования закономерностей формирования контраста для известных структур [6], для поиска оптимальных условий наблюдения тех или иных особенностей структуры [7], для изучения артефактов и ограничений метода [8] и для разработки и тестирования новых экспериментальных методик [9]. Модельные изображения применяют в качестве тест-объектов при разработке алгоритмов прямого восстановления структуры, которые, в свою очередь, включают в себя на одном из шагов расчет динамического рассеяния [10].

Развитие методики ЭМВР в ряде институтов Сибирского отделения РАН вызвало необходимость проведения соответствующих модельных расчетов. Существующие в мире программы обладают рядом недостатков, делающих их неприменимыми в данном случае: высокая стоимость самих программных продуктов, необходимость использования для работы дорогих рабочих станций, невозможность проведения расчетов больших моделей.

Нами был модифицирован и адаптирован для персонального компьютера алгоритм слоевого метода расчета изображений. Программа позволяет независимо от мощности компьютера рассчитывать изображения сложных моделей большого размера, в частности, структур с большим периодом повторения, границ раздела, отдельных частиц, аморфного материала, углеродных нанотрубок. Метод был использован для изучения ЭМВР контраста ряда практически значимых систем. На защиту выносятся:

- программная реализация слоевого метода для моделирования ЭМВР изображений;

- разработка методики и результаты исследования контраста малых металлических частиц на аморфной подложке;

- разработка методики и результаты моделирования изображений углеродных нанотрубок;

- результаты исследования аномалий контраста политипов карбида кремния, метод определения полярности полупроводниковых кристаллов со структурой типа сульфида цинка.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложения. Обзоры литературы по тематике глав приведены во вводной части каждой главы.

Первая глава посвящена слоевому методу расчета ВРЭМ изображений. В ней описывается пакет программ, разработанный автором.

Во второй главе изложены результаты исследования контраста малых металлических частиц на аморфной подложке, выполненные с использованием разработанного пакета программ.

В третьей главе приведены результаты изучения контраста углеродных нанотрубок. На основе рассчитанных изображений обсуждаются возможности метода ВРЭМ при исследовании структуры нанотрубок.

Четвертая глава посвящена исследованию особенностей контраста структурных политипов карбида кремния.

Приложение содержит полный набор расчетных изображений ко второй главе.

Работа выполнена в лаборатории структурных методов исследований Института катализа им.Г.К.Борескова СО РАН. Материалы работы докладывались на Симпозиуме по химии твердого тела (Пардубице, 1989г), на XIV, XV и XVI Российских конференциях по электронной микроскопии (Черноголовка, 1992-96гг), на международной школе по электронной кристаллографии (Эриче, 1997), на научных конкурсах ИК СО РАН.

Материалы диссертации опубликованы в 10-ти работах.

2 Программа расчета ЭМ изображений.

2.1 Теория метода

Задача расчета ЭМВР изображения распадается на две подзадачи: расчет рассеяния электронов образцом и учет передаточной функции оптической системы микроскопа. Задача рассеяния электронов в образце формулируется следующим образом: на объект с известной атомной структурой падает параллельный пучок электронов (плоская электронная волна); требуется найти волновое поле электронов на выходной поверхности образца. Поведение электрона в потенциальном поле кристалла в пренебрежении спиновых взаимодействий описывается стационарным уравнением Шредингера [11]:

АхР(г)+(8тт:2ше/112)[Е+У(г)]хР(г)=0 (1)

где *Р(г) - волновая функция электрона, ш - релятивистская масса электрона, Е - ускоряющий потенциал,

У(г)= Ь2/(2тгт0е)* 1/(а*Ь*с)* Би, к, 1 * ехр(27г/(11х/а + ку/Ь+к/с)) - ло-

Ь,к,1

кальный потенциал кристаллической ячейки. Для решения этого уравнения в случае электронов с высокой кинетической энергией применяют метод Елоховских волн и слоевой метод. Первый удобен для расчета рассеяния на правильных кристаллах в неточной ориентации и позволяет получить аналитические зависимости интенсивно-стей рассеянных пучков от толщины и ориентации кристалла. Он также позволяет корректно учесть рассеяние для рефлексов, лежащих в высших Лауэ зонах. В условиях, когда одновременно возбуждается большое количество блоховских волн (точная ориентация кристалла, большой параметр элементарной ячейки, кристаллы с дефектами структуры, слоистые струк-

туры), метод не работает из-за быстрого роста вычислительных затрат -необходимый объем памяти пропорционален квадрату, а время вычислений - кубу числа блоховских волн. Метод неприменим для расчета рассеяния на некристаллических структурах.

Слоевой метод расчета многолучевой динамической дифракции электронов был впервые предложен Cowley и Moodie в 1957г [12], исходя из принципов физической оптики. Позже в [13, 14] было показано, что метод может быть выведен на основании принципов квантовой механики и является, по существу, способом интегрирования уравнения (1) в приближении высоких энергий. Ниже мы приводим этот вывод.

Заменяя в (1) U(r)=(87i2me/h2)V(r) - функция рассеяния в [nmf2], k =2meE/h - квадрат волнового вектора электронной волны в отсутствии потенциала, получаем

AxF(r)+47c2k2xP(r)+U(r)vP(r)=0 (la)

Плоская волна Ч^(г)=ехр(2л;/кг) является решением уравнения (1а) для случая распространения в однородном потенциале V(r)=const. Поскольку в кристаллах V(r)«E, потенциал кристалла рассматривают как возмущение, и ищут общее решение (1а) в виде модулированной плоской волны:

хР(г)=ехр(2тг/кг)ф(г) (2)

Подстановка (2) в (1а) дает

Дф(г)+4гакУф(г)+и(г)ф(г)=0 (3)

Полагая, что электронная волна распространяется в направлении оси Z, и kz компонента волнового вектора намного больше кх и ку компонент, можно привести (3) к виду:

+ 4ш'к ^ + 4шк V Ф(г) + А Ф(г) + и(г)Ф(г) = О

Z cz ХУ ХУ ХУ

Далее, используя приближение высоких энергий, подробно обсуждаемое в [15], можно пренебречь второй производной ^ ^^ по сравнению с

&

. Зср(г)

членом 4тик2 —1——, что приводит к уравнению первого порядка по т.

дг

^аГ = 4*Г[Лху + + ^

где оператор = Аху + 4гакхуУху описывает распространение волны в вакууме, а и(г) - рассеяние волны потенциалом объекта. Можно формально записать решение (5) в виде

4

ф(х, у,г0) = ехр< [2сД +1 Щг^г]

ср(х,у,0) (6)

где ехр{....} - оператор, описывающий рассеяние электронной волны на образце толщиной г0. Для нахождения численного решения полагают, что

ч

операторы ¿л и можно разделить, при этом ошибка будет порядка

2о

Егг^^Л^ОДск}

(7)

где [] - оператор коммутации, и приводят (6) к виду:

ф(х,у,г0)«ехр

п,

4як

>ехр<

ч

4тгк •>

2 о

[Щг^

Ф(х,у,0) (8)

Преимуществом представления (7) является возможность записать для разделенных экспоненциальных операторов

Ф1(х,У,г0) = ехр<

'О

4тгк

Ф!(х,У,0)

(9а)

Ф2(х>У>2о) = ехР'

4як„

ч

|и(г)дг

Ф2(х,у,0)

(96)

аналитические выражения: к

ф1(х>у>2Л) = — ЯФ1(х,»У'»°)«хР-

гттк

(х-х')2+(у-у')2

Ю

ёх'ёу' (10а)

ф2(х,у,г0) = ехр-

4як 1

2 о

го

Ги(г)<!г

Ф2(Х>У>°)

(106)

Т.о., для достаточно тонких слоев можно построить приближенное аналитическое решение, последовательно применяя оператор распространения (10а) и оператор прохождения (106) к волновой функции на передней поверхности слоя. При слоевом методе расчета образец разбивается на слои достаточно тонкие для того, чтобы ошибка (7) была мала. Амплитуда волновой функции перед первым слоем полагается равной 1, что соответствует плоской монохроматической волне, распространяющейся в направлении Ъ\

Фо(х,у,0) = 1 (11)

Далее, для каждого последующего слоя г в качестве входной волновой функции используют выходную функцию /-7-го слоя:

. р. I

I

ф(х,у,гг.) = ехр|^-А ¡>ехр^

4лк

/и,(г)<Ь[ф(х,у,гм) (12)

о ]

где 8 - толщина слоя. Последовательное интегрирование по толщине образца позволяет найти волновую функцию на любой глубине и на выходной поверхности кристалла.

При численных расчетах ф(г) и операторы (10а), (106) представляются в виде матриц Мх1ч[, т.о. оператор (106) является почленным произведением матриц и требует выполнения МхК комплексных умножений, а опера-

тор (10а) является сверткой и требует (Мх]М) комплексных умножений.

Расчет рассеяния даже для небольшой кристаллической ячейки требует матрицы размерностью порядка 50x50, и возможность увеличения размеров объекта сильно ограничивается временем счета двумерной свертки. Для сокращения времени счета Ишизука и Уеда [16] предложили т.н. слоевой метод с быстрым преобразованием Фурье (БПФ). Метод использует теорему о свертке, проводя операцию распространения в обратном пространстве, где она сводится к почленному умножению матриц Фурье-трансформант волновой функции и оператора распространения. Операция прохождения рассчитывается в прямом пространстве, а волновая функция преобразуется с помощью БПФ (см. Рис. 1). Поскольку расчет БПФ требует

только (МхМ)^2(Мх]Ч) комплексных умножений, применение этого алгоритма позволяет рассчитывать большие модели при разумных затратах машинного времени. Слоевой метод с БПФ используется в большинстве существующих программ моделирования ВРЭМ изображений [17, 18, 19].

В простейшем случае, когда рассеянные пучки малы, и процесс формирования изображения можно считать линейным, изображение можно рассчитывать как квадрат свертки волновой функции на выходной поверхности образца с функцией размытия точки оптической системы микроскопа. Свертку рассчитывают как произведение в обратном пространстве:

Ф;т (и, у) = фе (и,у) • ехр(а и, у))• ехр^- ^ (и2 + V2 )2 ^ • ехр(- л2и2я) (13)

где:

и, у - координаты в обратном пространстве, д/и2 + у2 = ,

X - длина волны электронов,

фш(и,у) и фе(и,у) - Фурье трансформанты волновых функций в плоскости изображения (без учета увеличения) и на выходной поверхности образца, соответственно,

0 0 'Х О о о

Х(и,у)=71-ёе^Х-(и +у )+1/2-71-СД -(и +у ) - набег фаз за счет дефокусировки и сферической аберрации, с^- дефокусировка, С8 - коэффициент сферической аберрации,

а2 (Ц) , а2(/) , °2 (¿У

и2 I2 Е'

Уг

О = Сс <{ т т2 + —^ + —[> - описывает размытие изображения из-за

нестабильностей прибора, где Сс - коэффициент хроматической аберрации, о2() - дисперсии флуктуаций ускоряющего напряжения и тока линз, и термического распределения электронов по энергиям, и0 - пропорциональна углу сходимости электронного пучка,

Ч=(С8А,\и^)3/2+аеГа(и^)1/2)2+(7г^д4(и2+и2)3-2тг4а3д2(и2+у2)3/2)-связывает пространственную и временную когерентность пучка с аберрациями системы.

Подробное обсуждение этой формулы, также как и учет других аберраций, приводится, например, в [2, 20]. Интенсивность изображения с учетом (13) находится как:

1(х,у) = ф1т(х,у) -ф*т(х,у), где фт(х,у)=Г"1 [ф!т(и,у)] (14)

В общем случае, когда интенсивности рассеянных пучков сравнимы или превосходят интенсивность прямого пучка, необходимо учи�