Электронно-микроскопический анализ атомной структуры сложных оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А.В.ШУБНИКОВА

РГб од

На правах рукописи

УДК.

БАРАБАНЕНКОВ ЮРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1993

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А.В.ШУБНМКОВА Российской Академии наук

Научные руководители:

доктор физико-математических наук В.Н.Рожанский кандидат физико-математических наук Н.Д.Захаров

Официальные оппоненты: Член корреспондент РАН проф. Н.А.Киселев Кандидат физико-математических наук Н.И.Боргардт

Ведущая организация: Институт физики твердого тела (г.Черноголовка)

Защита диссертации состоится 20 октября 1993г. в 1200 час на заседании специализированного совета Д 002.58.01 при Институте кристаллографии РАН по адресу: в-117333, Москва, Ленинский проспект, дом 59-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Интитута кристаллографии РАН (Москва).

Автореферат разослан "_" _ 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физико-математических наук

В.М.Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Сложные оксиды и материалы на их основе находят большое применение в современной технике благодаря использованию их уникальных физико-химических свойств. Среди сложных оксидов важное место занимают кислородные соединения на основе оксидов меди, редко- и щелочноземельных элементов, обладающие сверхпроводящими свойствами при достаточно высоких температурах (выше точки кипения азота). Эти сложные оксиды, получившие название высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), уже используются в изделиях высокой технологии. С другой стороны, изучение природы влияния переменного химического состава и легирования на структуру ВТСП позволяет лучше понять механизм высокотемпературной сверхпроводимости. В частности, для ВТСП актуальным представляется

исследование распределения кислорода в кристалле в макро- и микрообъемах, как с точки зрения связи с сверхпроводящими свойствами, так и с точки зрения возможности существования промежуточных фаз в интервале .

Другая важная группа сложных оксидов - кислородные соединения вольфрама, которые в последние десятилетия стали широко использоваться в качестве люминофоров, матриц оптических генераторов, сегнетоэлектриков и катализаторов. Структурные исследования сложных оксидов вольфрама внесли существенный вклад в развитие современной кристаллохимии. При этом наиболее подробно изучена структура фаз системы IV—О, синтезированных при низких давлениях (сюатм.). Остается неясным вопрос об образовании фаз при высоких давлениях. Поэтому необходимы исследования трехмерной фазовой диаграммы в координатах: концентрация концентрация 0, давление.

В последнее время вместе с традиционными рентгеновскими методами структурного анализа широкое распространение получили методы высокоразрешающей просвечивающей электронной

микроскопии (ВРПЭМ). Это обеспечивается появлением большого числа просвечивающих электронных микроскопов (ПЭМ) с разрешением лучше о,2нм, что позволяет получать подробную информацию о реальной структуре кристаллов на уровне наблюдения отдельных атомов и точечных дефектов. В тех случаях, когда объект настолько мелкодисперсный, что объем фазовых областей с однородной структурой составляет несколько нм3, ВРПЭМ является единственным методом, позволяющим расшифровать реальную атомную структуру кристалла.

Цель работы заключалась в электронно-микроскопическом изучении природы кислородной и катионной нестехиометрии ВТСП УВа.пСи^0г,_г, а также определении реальной структуры оксидов вольфрама, синтезированных при высоком давлении. Для достижения поставленной цели было необходимо решить методические проблемы электронно-микроскопического наблюдения структуры кристалла на атомном уровне с применением современных методов компьютерного моделирования и обработки высокоразрешающего изображения.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Впервые проведено исследование методом высокоразрешающей электронной микроскопии структуры оксидов вольфрама синтезированных при высоком давлении (>5Гпа). Обнаружено пять новых оксидов вольфрама и определена их структура.

2. Методами ВРПЭМ исследована неоднородность распределения кислорода по двойниковым прослойкам в ВТСП УВа^Си^Оу_х.

3. Разработана и реализована новая методика цифровой обработки экспериментальных изображений высокого разрешения кристаллов, помогающая проводить расшифровку их структуры.

Практическая значимость полученных в работе результатов: - обнаруженные данные о влиянии различных видов термообработки на особенности распределения кислорода могут быть использованы для отработки технологии создания ВТСП материалов, используемых в ноьых приборах.

- з -

- обнаруженный при закалке с 900°с на поверхности монокристаллов УВа^Си^О^^ тонкий поверхностный слой, обладающий ВТСП свойствами, можно использовать для создания различных электронных приборов.

- метод цифровой обработки, развитый в работе, может быть применен для расшифровки структуры новых мелкодисперсных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Методика цифровой обработки электронно-микроскопических изображений высокого разрешения кристаллов.

2. Экспериментальные результаты электронно-микроскопического исследования кислородной неоднородности в структуре ВТСП Упри больших ( >0,5 •) и малых ( <0,2 ) значениях х.

3. Влияние легирования церием и алюминием на структуру и свойства ВТСП УВа2Си307_х.

4. Модели структуры пяти новых оксидов вольфрама, синтезированных при высоком давлении (>5Гпа).

Апробация работы

Основные положения работы и ее отдельные результаты докладывались на:

1. II-ой Всесоюзной конференции по ВТСП ( Киев, 1989)

2. XII-ом Европейском кристаллографическом конгрессе (Москва, 1989)

3. 1Х-ой Международной конференции по росту кристаллов (г.Сендай, Япония, 1989)

4. Х1У-Й Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (г.Суздаль, 1990)

5. Международной школе по электронной микроскопии (г.Галле, Германия, 1991)

6. Х-ом Европейском конгрессе по электронной микроскопии (г.Гранада, Испания, 1992)

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 15 работах. Список основных публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и содержит 192 страницы текста, включая 65 рисунков, 20 таблиц.

Содержание работы

Во введении показана актуальность темы исследования, сформулированы цель диссертационной работы и задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной цели, обоснован выбор метода исследования.

В первой главе представлен литературный обзор, состоящий из трех частей и посвященный описанию механизма формирования изображения высокого разрешения в просвечивающем электронном микроскопе.

Первая часть включает описание упругого взаимодействия плоской электронной волны с кристаллом. Рассмотрены как случай слабого фазового объекта (кинематический), так и общий (динамический) случай. Приведены основные соотношения для волновой функции электронов на нижней поверхности кристалла, которые использовались в работе для расчета изображений высокого разрешения. Обсуждаются достоинства и недостатки расчета волновой функции электронов методом, основанном на формализме блоховских волн, и многослоевым методом. Вторая часть содержит описание влияния микроскопа на волновую функцию электронов. Это влияние описывается с помощью передаточной функции микроскопа, которая учитывает такие параметры микроскопа как дефокусировка, размер и положение апертурной диафрагмы, сферическая и хроматическая аберрации объективной линзы, астигматизм объективной линзы, сходимость пучка электронов. Приведено выражение, учитывающее указанные

- ? -

параметры микроскопа, на основании которого в работе рассчитывались изображения высокого разрешения. Определены условия формирования изображения по Шерцеру, при которых достигается достаточно линейная передача пространственных частот изображения вплоть до максимальной частоты, определяющей разрешение микроскопа по Шерцеру. В третьей части отмечены некоторые особенности оксидов тяжелых элементов, позволяющие успешно применять внсокорэзре-шающую электронную микроскопию при определении их структуры. Вторая глава представляет литературный обзор, состоящий из четырех частей и отражающий особенности структуры исследуемых в работе кристаллов.

Первая часть связана с особенностями кислородной нестехиометрии ВТСП Уи ее связи с высокотемпературными сверхпроводящими свойствами. Подробно рассмотрены различные модели упорядочения кислорода и подтверждающие их экспериментальные данные. Отмечено существование перехода при 750°с от тетрагональной к орторомбической фазе и, как следствие, образование двойниковых прослоек. Приведены различные модели границ между двойниковыми прослойками. Вторая часть содержит данные об известных изоморфных замещениях в структуре УВаХи^О^^ и их влиянии на высокотемпературные сверхпроводящие свойства. Отмечено, что большинство данных об имеющемся замещении получены из рентгеновского фазового анализа и не позволяют судить о положении примесного атома в решетке Ответ на

этот вопрос может дать использование высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии.

В третьей и четвертой частях представлены данные о типах структур известных оксидов вольфрама и вольфрамовых бронз. Показано, что все эти структуры могут быть построены из октаэдров (0) и пентагональных бипирамид (ПБ), в центре которых помещены атомы вольфрама, а по углам атомы кислорода. При этом возможны следующие соединения многогранников: 0-0 -по углам и ребрам, 0-ПБ - по ребрам, ПБ-ПБ - не соединяются. В третьей главе описана методика приготовления образцов и

применявшаяся в работе методика цифровой обработки изображений.

Для исследования распределения кислорода и алюминия в УВа^Си^О^^ были приготовлены монокристаллические образцы, выращенные в лаборатории Высоких давлений ИК РАН методом спонтанной кристаллизации из расплава на стенках платинового тигля. Этим методом были выращены кристаллы УВа^Си^О^_х, представляющие собой монокристаллические пластинки с размерами 1x1x0,05 мм3- Образцы с малым содержанием кислорода (х>0,5) были получены после отжига при 900°с в течение 1 часа и последующего быстрого охлаждения на воздухе ( « ю°с/сек ) до комнатной температуры. Образцы с большим содержанием кислорода (:гх0,5) были получены после дополнительного отжига в кислороде при 370°с в течение 64 часов с последующим медленным охлаждением ( » 1°С/мин ) до комнатной температуры. Среднее содержание кислорода (параметр х) оценивали по параметру с элементарной ячейки.

Распределение примесных атомов Се в решетке УВа2Си^0^_х изучалось на керамических образцах, приготовленных в Лаборатории гидротермального синтеза ИК РАН по стандартной методике, включающей в себя измельчение исходной смеси в шаровой мельнице с последующей термической обработкой, включающей нагрев до 950°С, выдержку в течение 24 часов, медленное охлаждение ( « зо°С/ч ) до 200°с (все стадии на воздухе). Для исходных смесей были выбраны составы: _уСеуБа2Си307_;Г ( у = 0,1; 0,2 ). Среднее содержание кислорода оценивалось так же, как и для монокристаллов.

Оксиды вольфрама синтезировались при высоком давлении в ИФВД РАН. Исходным материалом была смесь порошков № и ГО^ чистотой 99,9%, из которой прессовали образцы в виде таблеток диаметром 7мм и толщиной 4-9мм, которые помещали в установку для синтеза под высоким давлением. Образование оксидов Шх с х<3 происходило в результате реакции восстановления между 7/ и ШО^. После 3-Ю минут восстановления при 1200-1500°С образец охлаждали под давлением до комнатной температуры со средней скоростью ю градусов в секунду. Затем снижали давление до

- 7 -

атмосферного и извлекали образец из ячейки.

Приготовление образцов для исследования в просвечивающем электронном микроскопе проводилось по двум методикам утонения. Для монокристаллических образцов использовалось ионное утонение, а для керамических - механическое измельчение и последующее нанесение на мелкодырчатую углеродную сетку.

В соответствии с необходимым уровнем разрешения для решения поставленных в работе задач были использованы высокоразрешающие просвечивающие электронные микроскопы с различными ускоряющими напряжениями Ео, а также аналитический вариант ПЭМ, оснащенный энергодисперсионным анализатором рентгеновского излучения, позволяющим проводить анализ содержания элементов с атомным номером >ю. Основные параметры, характеризующие эти микроскопы, представлены в таблице 1. Работа на первых двух микроскопах проводилась в ИК РАН, а на третьем в Международном центре по электронной микроскопии при Макс Планк Институте Микроструктурной Физики (г.Галле).

Таблица 1. Характеристики использовавшихся в работе ПЭМ.

Микроскоп С д[ММ] Д [нм] Ео[кВ] <181гГнм1 А1пг[нм] Д^[нм]

Н-500Н 4,3 - 100 0,45 - -

ЛЕМ-100В 1,8 12,0 100 0,36 0,25 81

ЛМ-4000ЕХ 1,0 5,0 400 0,17 0,12 40

Где Сч - коэффициент сферической абберации, Д - дисперсия в распределении значений фокуса объективной линзы, с1 ^ -разрешение микроскопа по точкам, - информационный предел разрешения, ДГ ь - значение дефокусировки объективной линзы по Шерцеру.

При получении изображений высокого разрешения (ИВР) обычно не удается добиться строго симметричной ориентации кристалла и полной компенсации влияния астигматизма объективной линзы. В результате этих искажений ИВР имеет более низкую симметрию по сравнению с симметрией, присущей данной ориентации кристалла, и, кроме того, на изображение накладывается

дробный шум,связанный с малой электронной дозой. Поэтому, для определения структуры по ИВР необходимо проводить обработку изображения, компенсирующую влияние отмеченных факторов. Наиболее эффективно это может быть сделано при использовании цифровых методов обработки, специально ориентированных на расширение возможностей ВРПЭМ. Это было сделано путем создания комплекса РСЖГЯ/ш-программ, который включал два этапа.

На первом проводилось удаление высокочастотного шума, связанного с дробным шумом электронов, путем сглаживания изображения. Этот этап обработки ИВР не был связан с периодическим характером изображения и может быть применен к любому ИВР.

На втором этапе использовались свойства ИВР, характерные для кристаллов: двумерная периодичность и симметрия. Основная идея такой обработки состоит в усреднении Фурье-амплитуд ИВР в соответствии с симметрией проекции структуры, для которой получено ИВР, и последующей реконструкции изображения, использующей усредненные амплитуды. Такой способ обработки изображения является достаточно общим и не зависит от условий получения изображения (толщины, дефокусировки, сходимости пучка и нестабильностей ускоряющего напряжения и тока объектива), поэтому всегда может быть применен к ИВР кристалла.

Существующие процедуры определения Фурье-амплитуд, включающие быстрое преобразование Фурье (БПФ), имеют, по крайней мере, два возможных источника ошибок при определении Фурье-амплитуд. Первый связан с формой области, второй с некратностью периодов разложения БФП и реального периода. Влиянием формы области на определяемые амплитуды можно пренебречь, если ее размеры превышают максимальный период изображения в этом направлении в несколько раз. Второй источник ошибок может приводить при определенных условиях к ЪО% относительной ошибке определения амплитуды.

В работе был предложен способ, свободный от этих ошибок, содержание которого сводилось к следующему. Из сглаженного

описанным выше способом изображения вырезался фрагмент, содержащий целое число двумерных элементарных ячеек изображения, причем ограничение на угол между осями ячейки отсутствовало. Вырезанный фрагмент размерами ИхМ точек, имевший в общем случае форму параллелограмма, с помощью линейного преобразования преобразовывался в прямоугольную область размером точек, где и^г111^10^1^,

М1=21п1'^1о®2М'. Результатом этой операции было преобразование периодов изображения к периодам, являющимся степенями двойки, что позволяло в дальнейшем использовать стандартную программу БПФ для изображения хМ., точек и снять как проблему некратности периодов разложения БФП и изображения, так и проблему связанную с формой области разложения.

В заключение третьей главы говорится о примененном в работе методе уточнения позиций атомов, заключающемся в том, что производятся небольшие подвижки катионов до тех пор, пока не будет достигнуто наилучшее согласие между Фурье амплитудами экспериментального и теоретического изображений высокого разрешения. Таким образом, задача сводилась к минимизации функции

й =[ Е где 2 1^1=1. 2 1*{Й1=1

Ьк1 1Ж1 1Ж1 ПК1 ^ ПК1

Здесь I^ьк!I>Iрьк1I~ экспериментальные и рассчитанные из модели структурные амплитуды, соответственно; т- передаточная функция микроскопа.

В четвертой главе рассматриваются результаты электронно-микроскопических исследований распределения кислорода в монокристаллах УВа2Си^0^_х при различных средних содержаниях кислорода. Первая часть главы относится к малым содержаниям (х>0,5К а вторая к большим (£<0,5).

Для кристаллов с малым содержанием кислорода, полученным закалкой с 900°с со скоростью ю°с/сек на воздухе, было установлено, что структура кристалла для слоев, расположенных вблизи поверхности и в глубине кристалла, существенно различается.

- 10 -

Микроструктура слоя, расположенного в глубине кристалла и параллельного грани (001), состоит из сетки вытянутых вдоль направлений типа <ио> блоков с поперечным размером 8-1 онм и характерным расстоянием между ними 16-20 нм. Наблюдаемый дифракционный контраст, по-видимому,связан с упругими искажениями, создаваемыми блоками. Изображение _ высокого разрешения, полученное в направлении [юо], показало, что проекция структуры кристалла в этом направлении выглядит как сочетание полос толщиной «20нм и равноосных областей такого же размера. Методом ВРПЭМ было показано, что структура состоит из областей с различным содержанием кислорода, которое проявляется в удвоении (л>0,5), утроении(х=о,66) и учетверении (х=о,75) параметра а за- счет упорядочения кислорода в слоях СиО.

Электронномикроскопические исследования различных по глубине сечений кристалла показали отсутствие существенного изменения структуры вплоть до глубин «1мкм. Это, по-видимому, указывает на однородное распределение кислорода для глубинных слоев кристалла, за исключением приповерхностных областей, о которых речь пойдет ниже. Такое однородное в среднем распределение кчс^орпгз по кристаллу отличается от наблюдавшегося ранее существенного изменения его содержания вдоль направления [001]. Это объясняется, по-видимому, тем, что содержание и распределение кислорода по объему в изучаемых в данной работе кристаллах, прошедших закалку с температуры Тд=900°С, соответствуют равновесному содержанию и распределению кислорода при Т=т , а распределение кислорода при столь высокой температуре достаточно однородно. Естественно, что в процессе закалки, проходившей на воздухе, приповерхностные слои кристаллов обогащаются кислородом, причем толщина обогащенного слоя определяется скоростью охлаждения образца.

Микроструктуры, обнаруженные в слоях, прилегающих к поверхности кристалла, можно разделить на два типа. Первый тип характерен для более близких к поверхности слоев, а второй для более глубоких.

- 11 -

Первый тип микроструктуры состоит из чередующихся двойниковых прослоек шириной 18-20нм и 40-48НМ и параллельных плоскостям типа (110). Ширина границ между прослойками, оцененная по ИВР и по размеру тяжа на электронограмме, составляет 7-9нм. Среднее содержание кислорода, определеное по величине раздвоения рефлексов на электронограмме, составило £»0,35. Обнаружено, что в широких прослойках имеются упорядоченные вакансионные цепочки, приводящие к удвоению параметра а и к появлению на электронограмме диффузных максимумов с индексами типа (о,1/2,0), что говорит о содержании кислорода, соответствующем х=о,5. Узкие прослойки не содержат вакансионных цепочек, что указывает на содержание кислорода близкое к х=о. Такое распределение кислорода согласуется с приведенным выше значением среднего 2*0,35.

Второй тип микроструктуры в приповерхностном слое кристалла является промежуточным между структурой первого типа и структурой, наблюдающейся в объеме образца. Характерными для него являются более резкие (?-4нм), чем для глубинных слоев, границы между различными участками, а также варьирование величины ромбического искажения и, следовательно, содержания кислорода на разных участках в широких пределах, на что указывает слабое диффузное рассеяние на электронограммах в направлениях [по].

Результаты измерений температурной зависимости изменения частоты ъс-генератора, вызванного внесением в его катушку исследуемого кристалла, показали, что высокотемпературные сверхпроводящие свойства образца определяются тонким поверхностным слоем толщиной «1 мкм.

Таким образом, было обнаружено, что в закаленных с 900°с со скоростью Ю°с/сек на воздухе монокристаллах УВа2Си^О^_х (£«0,7) имеется существенное различие в микроструктуре приповерхностных (глубиной менее 1мкм) и более глубоко лежащих слоев. Микроструктура приповерхностных слоев кристалла является двойниковой и характеризуется средним содержанием кислорода з»о,35. Насыщенный кислородом

приповерхностный слой определяет высокотемпературные свойства кристалла. Кроме того .установлено, что структура монокристаллов УВа^Си^О^^ со средним составом х=о,7 характеризуется неоднородным распределением кислорода. В приповерхностных слоях кристалла, имеющих высокое содержание кислорода, сосуществуют две орторомбические фазы с различным содержанием кислорода. Для глубинных слоев распределение кислорода модулировав в направлениях {110} с характерным периодом »16-20 нм.

Во второй части главы изложены электронно-микроскопические результаты исследования образцов, прошедших длительный низкотемпературный (400°С) отжиг в кислороде (48 часов). Наблюдение на отражение в поляризованном свете позволило выделить в них два типа макродоменов. Первый характерен тем, что в нем не видно двойниковых прослоек. Во втором такие прослойки видны. Исследование микроструктуры этих макродоменов методами ПЭМ показало, что отличие микроструктуры этих типов макродоменов состояло лишь в различной ширине двойниковых прослоек.

Было обнаружено, что макродомену 1-го типа соответствуют как области без двойниковых прослоек, так и области с мелкими двойниковыми прослойками, размеры которых оптически не разрешимы ( <о,змкм ). Макродомену 2-го типа соответствуют области средних двойниковых прослоек с разрешимыми оптически размерами.

Для областей, отличающихся различными размерами двойниковых прослоек, был определен параметр орторомбичности г=|а-Ь|/(а+Ь) (таблица 2), достаточно точно отражающий содержание кислорода.

Установлено, что для кристаллов с 2*0,1, несмотря на длительный отжиг, распределение кислорода в микромасштабе остается неоднородным, что находит свое проявление в чередовании содержания кислорода от одной двойниковой прослойки к другой. Однако, средняя концентрация кислорода по кристаллу остается постоянной и не зависит от ширины двойниковых прослоек.

Таблица 2.

Область ' Средняя ширина Объемная доля Г X X

Без - 1 .0 0,0089±0,0002 0,10+0,02 0,10

двойников

Узких 0,1мкм 0,5 0,0095±0,0002 0,05±0,02 0,11

двойников 0,5 0,0083±0,0002 0,17±0,02

Средних ■мл 0,5 0,0093±0,0002 0,07±0,02 0,11

двойников 0,5 0,008б±0,0002 0,14±0,02

Широких 3 мкм 0,9 0,0092+0,0002 0,08±0,02 0,11

двойников 0, змкм- 0,1 0,0066±0,0002 0,34±0,02

В пятой главе, состоящей из двух частей, рассматривается влияние примесных атомов на структуру и свойства ВТСП УВа2Си307_х.

В первой части главы представлены результаты о структуре и свойствах керамики ВТСП У^_уСе^Ва2Си^07_х ( 0,1; 0,2 ), легированной церием. Рентгеновские данные, полученные на неотожженных в кислороде образцах, свидетельствовали о сохранении структуры УВа2Си^0^_х с некоторыми изменениями параметров, что говорит о вхождении Се в состав соединения с этой структурой. Кроме того, на всех рентгенограммах присутствовали линии, отвечающие церату бария ВаСеО количество которого возрастало с увеличеним у в исходной смеси. Исследование зависимостей р(Т) показало, что температуры сверхпроводящего перехода То оказались равными 1 ок и 40К для образцов со значениями у равными 0,1 и 0,2, соответственно. Отжиг в кислороде привел к значительному повышению То до 85-эбк для всех образцов независимо от значения у, а рентгеновские данные показали увеличение содержания ВаСеО^ во всех образцах.

Исследование электронно-микроскопическими методами образцов, полученных сразу после синтеза,• показало, что на ИВР, полученных в направлении [010], хорошо заметны искажения

атомных плоскостей (001), что говорит о значительной вариации параметра с. Микрорентгеноспектральный анализ показал присутствие Се, соответствующее у=0,07. Изображения, полученные в направлении [001], показали, что реальная структура состоит из областей размером ' «4 мкм, развернутых вокруг [001] на «90°. Важной особенностью неотожженных в кислороде образцов оказалось то, что в них не наблюдались присущие ромбической фазе двойниковые границы, в то время как на картинах микродифракции можно было обнаружить небольшое расщепление, соответствующее величине ромбичности |Ь-а|/(Ь+а) равной 0,0077. Такие значения наблюдаются для фазы УВа2Си^_х с £«6,75. Эти данные свидетельствуют о недостатке кислорода в образце и о возможности существования ромбической фазы без возникновения заметных двойниковых границ раздела, обычных для структуры УВа2Си^0у_х. Отжиг в кислороде привел к исчезновению искажений слоев (001), имевших место до отжига. Дефектность структуры УВа2Си^0^_х проявлялась лишь в присутствии редко встречающихся кластеров размерами несколько параметров решетки. Показано, что структуру кластера можно представить как структуру УБа^Си^О^_г с упорядочением атомов Се по У позициям в шахматном порядке в плоскостях (010) или (юо). Микрорентгеноспектральный анализ показал отсутствие (с точностью до 0,1 вес.%) Се в областях со структурой УВа^Си^О^_х. На изображениях, полученных вдоль направления [001], можно было наблюдать двойниковые прослойки толщиной и20нм, свидетельствующие о присутствии ромбической фазы. Измеренное по картинам электронной дифракции значение ромбичности составило 0,0088, что сответствует содержанию кислорода .г=0,1.

Таким образом, исходя из имеющихся электронно-микроскопических и с учетом рентгеновских данных [114], можно заключить, что до кислородного отжига керамические образцы состояли из смеси двух фаз: УВа2Си^_х и ВаСеОу причем первая из них содержит атомы Се случайным образом замещающие атомы У,Ва и Си.

Вторая часть главы содержит результаты сравнения структуры

ВТСП без примесей УВа2Си^0^_т (контрольной) и легированного алюминирм УВа^Си^ прошедших низкотемпературный

отжиг в кислороде.' Сравнение светлопольных изображений микроструктуры и картин микродифракции в направлении [001 ] показало, что в обоих случаях имеется двойниковая структура. Однако, на изображениях микроструктуры в направлении [001] для кристалла, содержащего А1, что подтвердил микрорентгено-спектральннй анализ, заметна модуляция контраста в направлении, перпендикулярном границам двойниковяния, а на картинах микродифракции обнаружены сателитные отражения вблизи каждого из основных рефлексов. Сателиты расположены вдоль направления, перпендикулярного границам двойникования. Период модуляции «7нм, определенный как по изображению, так и по расстоянию между сателитными рефлексами, оказался в три раза меньше ширины двойниковой пластины. Обнаруженная модуляция .показывает, что имеется модулированное распределение концентрации А1 в направлении, нормальном к границе двойникования.

В шестой главе представлены результаты электронно-микроскопических исследований структуры новых оксидов вольфрама, синтезированных при высоких давлениях ( ЗГпа ) из смеси порошков и

В результате рентгеновского и электронно-микроскопического фазового анализов показано, что образцы состоят из 6-ти различных фаз, пять из которых ранее были не известны. Получить рентгеновские данные, достаточные для установления их структуры, удалось только для одной из новых фаз. Однако, большой размер элементарной ячейки этой фазы , предполагающий в ней большое количество атомов, не позволил определить модель этой структуры. Для определения структуры обнаруженных новых оксидов вольфрама были использованы метода ВРПЭМ.

Изображения высокого разрешения были получены на ВРПЭМ ЛЗМ-ДОООЕХ в Международном центре по электронной микроскопии при Макс Плэнк Институте Микроструктурной Физики в г.Галле (ФРГ). Оцифровка и цифровая обработка ИВР осуществлялась в ИК РАН в г.Москве. Моделирование ИВР проводилось в ИК РАН, а

- 16 -

также в Лаборатории Аррениуса в г.Стокгольме (Швеция).

В результате цифровой обработки изображений (ЦОИ) высокого разрешения были определены структуры всех пяти новых оксидов вольфрама. Заметим, что для обработки выбирались изображения, полученные при Шерцеровской дефокусировке. Оксид вольфрама ^у^ал ^102 625^'

В результате ЦОИ были определены позиции атомов вольфрама. Атомы кислорода не выявлялись на ИВР. Однако их позиции были рассчитаны теоретически на основе возможной координации вокруг тяжелых атомов и кристаллохимических радиусов. Полученная модель структуры представлена на рис.1. Позиции атомов в предложенной модели уточнялись по рентгеновским данным с помощью стандартного пакета программ для структурных исследований БНЕЬХ. Результаты до и после уточнения позиций представлены в таблице 3.

Аналогичным образом были определены структуры оксидов

7'б°1б <Ш2,667> И №12°32 ^г.ббТ^ М0Д6ЛИ этих структур представлены на рис.2,3,4, а относительные

координаты неэквивалентных позиций атомов в элементарных

ячейках соответственно в таблицах 4,5,6.

Оксид вольфрама М-22°24 09^'

Используя изображение высокого разрешения, прошедшее ЦОИ, была предложена модель структуры этого оксида (рис.5.). На следующем этапе была проведена процедура уточнения позиций катионов путем минимизации разницы между Фурье-амплитудами экспериментального и расчитанного из модели структуры изображений. Позиции атомов до и после уточнения представлены в таблице 7. В заключение главы проводится обсуждение особенностей структур установленных новых оксидов в сравнении с уже известными оксидами вольфрама. Приводится таблица 8., включающая основные параметры открытых оксидов.

Основные результаты и выводы

1. Разработан и применен при расшифровке структур новых оксидов вольфрама комплекс программ по цифровой обработке изображений

Таблица 3. Структура ^з2°в4 0 пРостРанственной группой 22^2^2, определенная по результатам ВРПЭМ/рентгена

Атом X Y Z

(У7 о, 098/0,105 0, 061/0,069 0, 000/0,000

о, 170/0,168 0, 255/0,259 0, 000/0,000

Ю 0, 354/0,357 0, 241/0,248 0, 000/0,000

1V4 0, 391/0,383 0, 017/0,031 0, ООО/О,ООО

№5 0, 250/0,250 0, 099/0,101 0, 000/0,ООО

1У6 0, 018/0,016 0, 343/0,352 0, 000/0,000

JV7 0, 270/0,266 0, 422/0,417 0, 000/0,000

1V8 0, 436/0,434 0, 351/0,360 0, ООО/О,ООО

07 - /0,105 - /0,069 - /0,500

0? - /0,168 - /0,259 - /0,500

03 - /0,357 - /0,248 - /0,500

04 - /0,383 - /0,031 - /0,500

05 /0,250 - /0,101 - /0,500

06 - /0,016 - /0,352 - /0,500

07 - /0,266 - /0,417 - /0,500

08 - /0,434 - /0,360 - /0,500

09 - /0,028 - /0,129 - /0,ООО

010 - /0,149 - /0,158 - /0,000

011 - /0,079 - /0,279 - /0,000

012 - /0,088 - /0,437 - /0,000

013 - /0,186 - /0,352 - /0,000

014 - /0,261 - /0,238 - /0,000

015 - /0,201 - /0,493 - /0,000

016 - /0,343 - /0,360 - /0,000

017 - /0,349 - /0,132 - /0,000

018 - /0,462 - /0,074 - /0,000

019 - /0,453 - /0,248 - /0,000

020 !- /0,438 - /0,473 - /0,000

021 — /0,180 - /0,011 — /0,ООО

lf W •

О«

Рис.1. Модель структуры У/32084

Таблица Д. Структура ^5+3Рх5+х с пространственной группой Ршшш

Атом X У 1

711 0.000 0.000 0.000

Ш 0.000 0.500 0.000

№3 0.317 0.250 0.000

01 0.000 0.000 0.500

02 0.000 0.500 0.500

03 0.317 0.250 0.500

04 0.280 0.000 0.000

05 0.500 0.214 0.000

Об 0.355 0.500 0.000

07 0.169 0.320 0.000

Таблица 5. Структура ^б016 с пространственной группой С222

Атом X У г

0.000 0. ООО 0.000

0.315 0. ООО 0.000

01 0.000 0. 500 0.000

02 0.000 0. ООО 0.500

03 0.000 0. 315 0.500

04 0.190 0. 145 0.080

Рис.2. Модель структуры

Рис.з. Модель структуры №60

Таблица 6. Структура ^12022 с пространственной группой 22

Атом X У г

7/1 0.033 0.385 0. ООО

7/2 0.210 0.086 0. ООО

7/3 0.376 0.334 0. ООО

01 0.045 0.165 0. ООО

02 0.130 0.500 0. ООО

03 0.192 0.320 0. ООО

04 0.343 0.185 0. ООО

05 0.386 0.470 0. ООО

06 0.033 0.385 0. 500

07 0.210 0.086 0. 500

08 0.376 0.334 0. 500

. — О — О Рис.4. Модель структуры №12032

Таблица 7. Относительные координаты неэквивалентных позиций атомов до/после уточнения структуры 7/22024 с пространственной группой Стт2.

Атом X У 1

7/1 0. 750/0. 772 0.000 0.250

7/2 0. 868/0. 852 0.000 0.000

7/3 0. 824/0. 805 0.500 0.000

7/4 0. 922/0. 906 0.262/0.246 0.500

7/5 0. ООО 0.000 0.000

01 0. 833 0.000 0.500

02 0. ООО 0.000 0.500

03 0. 750 0.250 0.000

04 0. 917 0.250 0.000

05 0. 833 0.500 0. 500

06 0. ООО 0.500 0.500

■ п-0г=0

А-\Уг=1/4 0"Ог«1/2 • - W г» 1/2

Рис.4. Модель структуры 7/ О

Таблица 8. Основные параметры структуры новых оксидов вольфрама.

Оксид тх X Параметры ячейки а Ь (нм) с Простр. группа Расчетная плотность (г/см3) Элементы составл. структуру

»Э2°в4 2,625 2,143 1,777 0, 378 Р 2 2 2 с Iе 1е 8,33 0 + ПБ

I О 3,000- 1,001 0,730 0, 384 Р Ш 1Л ш 6,97 0 + ГК

0< г <1 2,667 8,17 + ГБ

2,667 0,637 1,043 0, 380 С 2 2 2 8,90 0 + ПБ

№12032 2,667 1,035 1,399 0, 377 Р 2 2 2 8,26 0

^22°24 1,091 1,716 0,516 0, 391 С Ш Ш 2 21,97 0

О - октаэдр, ПБ - пентагональная бипирамида, ГК - гексагональный канал, ГБ - гексагональная бипирамида. В центрах многогранников находится атом 7/, а по вершинам атомы О.

высокого разрешения, учитывающий симметрию исследуемого кристалла.

2. Разработана и применена при расшифровке структуры одного из новых оксидов вольфрама программа уточнения позиций атомов, основанная на минимизации И-фактора, полученного при сравнении экспериментальных и расчетных симметризованных Фурье-амплитуд изображения высокого разрешения.

3. Обнаружено, что в закаленных со скоростью ю°с/сек на воздухе монокристаллах УВа^Си^О^_х (.г«0,7) имеется существенное различие в микроструктуре приповерхностных (глубиной менее 1мкм) и более глубоко лежащих слоев. Микроструктура приповерхностных слоев кристалла является двойниковой и характеризуется средним содержанием кислорода £«0,35. Насыщенный кислородом приповерхностный слой определяет высокотемпературные сБойства кристалла.

4. Установлено, что структура монокристаллов со средним составом х=0,7 характеризуется неоднородным распределением кислорода. Б приповерхностных слоях кристалла, имеющих высокое содержание кислорода, сосуществуют две орторомбические фазы с различным содержанием кислорода. Для глубинных слоев распределение кислорода носит модуляционный характер.

5. Обнаружено, что отожженые в кислороде монокристаллы УВа2Си^0г[_х со средним составом :г=0,1 состоят из макродоменов с существенно различными по ширине двойниковыми прослойками вплоть до монокристального макродомена. Кислородная неоднородность проявляется в чередовании двойниковых прослоек с различным содержанием кислорода при постоянстве средней концентрации кислорода по всему объему.

6. Методами высокоразрешающей электронной микроскопии и микрорентгеноспектрального анализа исследовано распределение церия в легированной церием ВТСП керамике УВа^Си^О^_х на различных этапах термической обработки. До отжига в кислороде атомы церия случайным образом замещают атомы У,Ба,Си, а после отжига атомы церия образуют кластеры в структуре УВа^Си^О^_х.

7. Методами дифракционной электронной микроскопии и

высокоразрешающей электронной микроскопии показано, что в легированных алюминием ВТСП монокристаллах YBa2Cu^07_x наряду с двойниковой, возникает и модулированная структура, обусловленная периодическим распределением концентрации Al в направлении [но], нормальном плоскостям двойникования.

8. На примере исследования новых оксидов вольфрама показана эффективность разработанных методов обработки изображений высокого разрешения для определения и уточнения структуры. Определена структура и состав пяти новых оксидов вольфрама, синтезированных при высоких («5Гпа) давлениях:

ff32Oa4(TO2>625), *22024(Ш1>09), fV^W ïï6°l6(m2,667> и

667^' Установлено » что ТРИ 113 ЭТИХ ПЯТИ новых оксидов имеют структуры нового типа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ю.А.Барабаненков .Н.Д.Захаров .Б.Я.Котюжзнский, В.А.Мелешина, Л.Е.Свистов, А.Я.Шапиро "Таспределение кислорода в лонокристаллах YBa^0UrP7_ с х>0.5" ЖЭТФ, 198?, т. 96, с.2133-2139

2. Ю.А.Барабаненков, К.Д.Захаров, Б.Я.Котюжанский, В.А.Мелешина, Л.Е.Свистов, А.Я.Шапиро "¿вольная структура и сбойетба лонокристаллов YBa^ur:p7_T с ссдетхпчъял кислорода" Труды 2-ой Всесоюзной конкуренции по ?ТСП, Ки^в iq89,t.2,c.3?7

3. Yu. А. Barabanenkov, îï.ri.Sakharov, В. Ya. Ко tyuzhanskiy,

V.A.Meleshina, L.E.Svistov, A.Ya.Shapiro "Q.vjgen distribution

In YBa4lu~0rr „ single crystal vlth Xs0.5" s.-«v.Phy£-..JET? 1949, <: о i-X c

v.69, N0.6, p.1207-1210

4. К. D. Zakharov, Yu. A. Barabanenkov, I. N. ,'iakarenko, M. A. 'Gri beiyuk, M.A.Velednitskaya, T.G.Uvarova, N.D.Nikiforov, T.A.Melephina "Structure and supercondvcting properties of YbjJJnrpj_x single crystal" Proo. of XII European Crystallographie Meeting, Moscow, 20-29 August 1989.,v.I,p.539.

5. V.A.Meleshina, N.D.Zakharov, Yu.A.Barabanenkov, V.A.Smimova, V.A.Batyrev "Composition domain and real structure of growth surface and volume of YBa^3u307_x single crystals" Ninth

International Conference on Crystal Growth, august 1989, Sendai, Japan, Post deadline paper 25_pA_18.

6. А.А.Андронов, Ю.А.Барабаненков, Л.Н.Демьянец, Н.Д.Захаров, O.K.Мельников, С.М.Стишов, .С.Триодина, Т.Г.Уварова "Влияние церия на электрофизические характеристики и фазовый состав кералики Y j ^Се^Вйгри^Оу (х=0.05-0.3)" Сверхпроводимость: физика, химия, техника., 1990, т.З, №6, с.106-108.

7. Ю.А.Барабаненков, С.И.Гавриков, Н.Д.Захаров, А.Я.Шапиро Упорядочение кислорода в лонокриеталлах БТСП YBa^Cu^O^_х с

х-0.5" Труды xiv-й Всесоюзной конференции по электронной микроскопии, Суздаль 29октября.-¿ноября 1990, с.131-132

8. Ю.А.Барабаненков, Н.Д.Захаров, И.П.Зибров, В.П.Филоненко, П.Вернер "Определение структуры, и состава нестехиолетрического окисла wov с полощьк' электронной ликроскопии высокого разрешения" Труды Xiv-й Всесоюзной конференции по электронной микроскопии, Суздаль 29октября.-2ноября 1990, с.132-133

9. Yu.А.Barabanenkov,II.Л.Zakl 1 arcv,Б.Ya.Коtyuzhansky.L.V.Svistov, A.Ya.Shapiro "Oxygen inliornogenelt les In YBa9Cu^0j_x single crystal with x>0.5" Bull.I.later.Soi.,v. 14,No.2,1991 ,p.395-402

1С). Yu.A.Barabanenkov, N.D.Zakharov, I.P.Zibrov, V.P.Filonenko, P.Werner "High-Pressure Flmses In the Sysytem ff-0. I.Structure Of wo1>09 Ь'У HRTEM" Aota Cl7s., 1992, v.B43, p.572-577

11. Ю.А.Барабаненков, Н.Д.Захаров, И.П.Зибров, В.П.Филоненко, П.Вернер "Исследование с полощыо электронной ликроскопии высокого' разрешения структуры оксида W0^ ^, синтезированного при повышеннол давлении" Кристаллография, 1992, вып.З т.37 с.617-624

12. Ю.А.Барабаненков, Н.Д.Захаров, И.П.Зибров, ..В.П.Филоненко, П.Вернер, А.И.Попов, М.Д.Вальковский "Структура оксида

ЖНХ, 1992, Т.37, Je1 , С.19-24

13. IJ.D, Zakharov, Yu.A.Barabanenkov, S.I.Gavrikov, P.Werner "Atomic structure determination by HRTEM" Abstracts of the 32nd course/autumn school oct.1991., Halle/Saale Germany.

14. N.D.Zakharov, Yu.A.Barabanenkov, I.P.Zibrov, V.P.Pilonenko, P.Werner, M.Sundberg "Structure studies of two hlgh-presssure tungsten oxides (»cU ¿¿7) by HREM" Abstract to X EUREM, Granada,

Sept.1992.

15. Yu.A.Barabanenkov, N.D.Zateharov, I.P.Zibrov, P.Werner, V.P.Fiionenko "Crystal structure determination of high pressure phase W0X by HRTEM and X-ray powder diffraction analysis" Abstract to X EUREM, Granada, Sept.1992.