Рентгенографическое исследование атомной структуры гетероароматических N-оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СЕМЕНОВА ТАТЬЯНА АНАТОЛЬЕВНА

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ1Ч-ОКСИДОВ

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□ОЗ174185

Петрозаводск 2007

003174185

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физико-технического факультета Петрозаводского государственного уни-

версш ета

Научный руководитель кандидат физико-математических наук, профессор Алешина Л А

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук Сидоров Н В кандидат физико-математических наук, доцент Авдюхина В М

Ведущая организация Карельский государственный педагогический университет

Защита состоится «2» ноября 2007 г. в /Г часов на заседании Диссертационного Совета К212 190 01 в Петрозаводском государственном университете по адресу. 185910, Петрозаводск, пр Ленина, д 33

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета

Автореферат разослан «/>> октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

д ф -м н Фофанов А Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Гетероароматические 1Ч-оксиды и их молекулярные комплексы являются весьма важным классом органических веществ Среди синтезированных гетероциклических соединений найдены лекарственные препараты (анальгин, дибазол, циметидин, фурациллин, аминазин), красители (акридиновые, ксантеновые, цианиновые и др ), поверхностно-активные вещества и т д

Большой интерес к гетероароматическим ТЧ-оксидам и к их молекулярным комплексам объясняется их высокой биологической активностью Среди них есть соединения, обладающие канцерогенной, мутагенной, гербицидной, инсектицидной, бактерицидной, анальгетической, рострегулирующей активностью Кроме того, гетероароматические Ы-оксиды, образующиеся в процессах метаболизма гетероциклических соединений, способны выступать в качестве активных компонентов донорно-акцепторных комплексов Производные таких И-оксидов как пиридин, хино-лин и акридин широко используются в качестве лекарственных соединений, а в организме в результате метаболизма могут образовываться продукты окисления по атому азота Кроме того, производные ряда пиридина в виде молекулярных комплексов с некоторыми акцепторами нашли широкое применение как экологически безопасные регуляторы роста растений

Определить область использования указанных соединений и предсказать тип химических реакций, в которых они могут выступать в качестве интермедиатов можно, зная атомную структуру в совокупности с физическими и химическмим свойствами. С этой точки зрения поставленная в данной работе задача является актуальной

Рассматриваемые соединения синтезируются, как правило, в виде порошков, в которых иногда можно найти маленький, пригодный для получения ограниченных дифракционных данных, монокристаллик. Поэтому развитие метода порошкового дифракционного анализа и применение его к решению атомной структуры материалов является актуальной задачей современного структурного анализа

Целью работы было определение степени однофазности и устойчивости в лабораторных условиях порошковых образцов гете-роароматических N-оксидов 2-метилхинолина, 4-(4-метоксисти-рил)пиридина, 2-(4-метоксистирил)хинолина, дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина и молекулярных комплексов N-оксида 2-метилхинолина с СиС12 и бис(4-(4-метоксистирил)пи-ридин-1-оксида) уранила динитрата, определение кристаллической и атомно-молекулярной структуры указанных соединений на основе анализа рентгеновских дифракционных картин

Научная новизна работы заключается в том, что впервые определены кристаллографические характеристики и установлено атомно-молекулярное строение двух молекулярных комплексов гетероароматических N-оксидов с хлоридом меди и динитра-том уранила, а также соединения, представляющего собой семи-соль N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)хинолина с НСиСЬ

Впервые установлено, что при синтезе молекулярного комплекса N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)хинолина с СиС12, указанный комплекс не образуется Продуктом реакции в данном случае является семи-соль N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)-хинолина с НСиСЬ

Научно-практическая значимость работы заключается в расширении представлений о строении гетероароматических N-ok-сидов и их молекулярных комплексов Кристаллографические данные и сведения об атомно-молекулярном строении молекулярного комплекса N-оксида 2-метилхинолина с CuCI2 состава (2 1) уже переданы в кристаллографический банк данных Cambridge Structural Data-base (CSD), который содержит полную информацию о структуре соединений Сведения еще о двух соединениях также планируется передать в указанную базу данных

Использованный в работе современный подход к получению сведений об атомно-молекулярной структуре сложных органических и металлоорганических соединений по данным порошковой дифракции положен в основу раздела «Порошковая рентгенография» курса лекций «Дифракционные методы исследований», который читается студентам 4—5 курса физико-технического факультета Петрозаводского государственного университета Полу-

ченные результаты по структуре гетероароматических Ы-оксидов и их молекулярных комплексов, используются при чтении курса лекций «Современные материалы и методы их исследований» для магистров физико-технического факультета Петрозаводского государственного университета

Основные положения, выносимые на защиту. Результаты индицирования и кристаллографические характеристики гетероароматических ТЧ-оксидов и молекулярных комплексов 14-оксй-да 2-метилхинолина, ТЧ-оксида 2-(4-метоксистирил)хинолина, >1-ок-сида 4-(4-метоксистирил)пиридина, К-оксида дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина, молекулярных комплексов Ы-оксида 2-метилхинолина с СиС12 состава (2 1) и бис(4-(4-мето-ксистирил)пиридин-1-оксида) уранила динитрата

Атомно-молекулярное строение трех соединений 1Ч-оксида семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина, молекулярных комплексов 1Ч-оксида 2-метилхинолина с СиС12 состава (2 1) и бис(4-(4-метоксистирил)пиридин-1-оксида) уранила динитрата, полученные с использованием современных методов обработки рентгенограмм монокристаллов и порошков

Результаты анализа кристаллохимических особенностей атомного строения и характера упаковки молекул в кристаллической решетке 14-оксида семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиности-рил)хинолина, молекулярных комплексов И-оксида 2-метилхинолина с СиС12 состава (2 1) и бис(4-(4-метоксистирил)пиридин-1 -оксида) уранила динитрата

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на IV конференции РСНЭ-2003 (Москва, 2003), XI национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2004 (Москва, 2004), 3-й Курчатовской Молодежной Научной Школе (Москва, 2005), 5-й национальной конференции РСНЭ-НАНО 2005 (Москва, 2005)

Публикации и вклад автора. Основные результаты опубликованы в виде статьи и четырех тезисов докладов конференций, перечень которых приведен в конце автореферата Все экспериментальные исследования и теоретические расчеты были проведены при непосредственном участии автора

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения Объем диссертации 109 страниц, включая 44 рисунка и 29 таблиц Список литературы включает 103 наименования на 6 страницах

Благодарности. Диссертационная работа была выполнена на кафедре физики твердого тела ПетрГУ под руководством кандидата ф -м наук Л А Алешиной, которой автор выражает благодарность за руководство и постоянную помощь на всех этапах работы Исследование ряда образцов стало возможным в результате совместной работы с сотрудниками кафедры общей химии Московского государственного университета В В Чернышевым, В Б Рыбаковым и В А Тафеенко, которым автор выражает глубокую признательность Автор выражает благодарность магистранту кафедры физики твердого тела ПетрГУ Басалаеву Р С за помощь в расшифровке атомно-молекулярной структуры соединений

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, определены научная новизна и научно-практическая значимость работы

В главе 1 приводится обзор литературных данных В первом разделе главы проанализированы литературные данные о структуре гетероароматических Ы-оксидов и их молекулярных комплексов с ионами меди, цинка и урана Во втором разделе рассмотрена возможность применения метода рентгеноструктурного анализа для определения атомно-молекулярной структуры органических и металл-органических соединений Отмечены трудности, которые возникают при применении метода

В главе 2 приведены характеристики исследуемых соединений, изложена методика экспериментальных исследований и обработки результатов эксперимента

В качестве объектов исследования кафедрой молекулярной биологии, биологической и органической химии ПетрГУ был пред-

ложен ряд И-оксидов и их молекулярных комплексов с хлоридами меди и динитратом уранила (таблица 1).

Для получения дифракционных спектров исследуемых соединений применяли автоматические дифрактометры ДРОН-ЗМ и ДРОН-6 0 Образцы рентгенографировались в симметричной геометрии на отражение, использовались излучения СиКа (Л, = 1.54178 А), БеКа (X, = 1 93728 А)

Таблица 1

Характеристики исследуемых соединений (М.к. - молекулярный комплекс)

Соединение Молекулярный вес Выход, % Цвет Т 1 ПЛ ) °с

Группа I

]Ч-оксид 2-метилхинолина С10Н9Ж) 159 18 60 белый 77

М к Ы-оксида 2-метил хинолиина с СиСЬ (2 1) (С,0Н9Ж>)2СиС12 452 81 60 коричневый 132

Группа II

Ы-оксид 2-(4-метокси-стирил)хинолина с18н15ко2 277 32 54 желтый 142 5

Ы-оксида семи-дихлоркупрат (I) 2-(4-ди-метиламиностирил)хино-лина (С19Н18№02)СиС12 715 17 51 черный 140

" Группа III

1Ч-оксид 4-(4-метокси-стирил)пиридина с14н13ко2 227 26 60 желтый 159

М к ТЯ-оксида бис(4-(4-метокси-стирил)пиридин) уранила динитрата (СмНнЫОДОЮзЪ 847 36 80 желто-оранжевый 218

Индицирование всех рентгенограмм проводилось при помощи программы ТЯЕ(Ж90 [1], оценка достоверности полученного

решения проводилась по общепринятым критериям По данным, полученным при индицировании, было проведено разложение порошковых спектров на сумму интегральных интенсивностей (ТРВ-разложение) При этом был получен набор квадратов структурных амплитуд и рассчитаны профильные параметры порошковых рентгенограмм Кроме того, процесс РРО-разложения позволяет оценить достоверность полученных на этапе индицирования периодов элементарной ячейки и пространственной группы симметрии, что особенно полезно при выборе корректного варианта индицирования из нескольких возможных

Немаловажным этапом при расшифровке атомной структуры является построение стартовой модели молекулы исследуемого соединения Построение моделей проводилось при помощи программ РСМо<1е1 [2] и НурегСЬеш [3] В обеих используемых программах после графического построения модели молекулы выполняются расчеты энергетических и электронных параметров, а также расчет равновесной геометрии молекулярной системы Силовые константы для каждого конкретного типа атомов извлекались из имеющихся в программах баз данных Внутримолекулярные длины и углы связей построенной модели должны соответствовать известным в литературе Поиск расположения молекулы в независимой части элементарной ячейки осуществлялся методами систематического поиска

Окончательное уточнение структурных и профильных параметров проводилось методом Ритвельда Отличие метода Ритвель-да от РРО-разложения заключается в том, что значения структурных факторов рассчитываются из атомных параметров При проведении РРО-разложения структурные факторы сами являются уточняемыми параметрами.

Достоверность результатов уточнения профильных и структурных параметров оценивалась по общепринятым факторам недостоверности (11-факторам)

Яр=5:| Уэ-Ув| /Еуэ,

Ь^р = 2/\у,(уэ -ув)2 / £уэ, К^хр = [ (И - Р) / Е лу, (уэ)2]Ш,

где 11р - профильный фактор расходимости, - весовой профильный фактор расходимости, Кехр - соответствует минимально возможному значению Яр в рамках достигнутой экспериментальной точности, уэ и ув - наблюдаемые и рассчитанные интенсивности в каждой точке спектра (суммирование проводится по всем точкам спектра), N - количество точек измерений, Р - число уточняемых параметров.

Критериями достоверности полученного решения служат следующие эмпирические правила

1) решение должно быть полностью согласовано с результатами других физико-химических исследований (химическая адекватность полученной структуры, разумность длин связей и углов, кристаллической упаковки, полное соответствие данным спектроскопии),

2) для корректного решения должно выполняться неравенство (Клчр)угочн / (Киф)грц <1.3,

3) уточнение найденной структуры методом Ритвельда без фиксации структурных фрагментов должно сходиться и не приводить к катастрофическим изменениям атомных параметров (в случае глобального минимума исходная структура оказывается устойчивой)

В процессе работы полученные решения структуры постоянно контролировались согласно данным критериям Кроме того, постоянно проверялось соответствие найденных длин и углов связей между атомами в молекуле требованиям кристаллохимии и структурным данным.

В главе 3 представлены и проанализированы результаты дифракционного эксперимента образцов первой группы согласно таблице 1 1Ч-оксида 2-метилхинолина и молекулярного комплекса Ы-оксида 2-метилхинолина с СиС12 состава (2 1)

В первом разделе рассмотрены результаты индицирования рентгенограмм исследуемых соединений Показано, что на порошковой рентгенограмме 1Ч-оксида 2-метилхинолина непроин-дицированными остаются четыре отражения, наличие которых указывает на присутствие в образце второй фазы

Рентгенограмма молекулярного комплекса Ы-оксида 2-метил-хинолина с СиС12 была проиндицирована в орторомбической

сингонии. Периоды и углы элементарной ячейки: а = 7.332(6), Ь = 15.185(4), с = 17.370(3) А, объем элементарной ячейки V = 1938.3 А3. Число молекул на элементарную ячейку Z = 4. Рентгеновская плотность Эх = 1.46 г/см3.

Во втором и третьем разделах главы приведены результаты построения модели молекулы исследуемого комплекса, поиск положения молекулы в элементарной ячейке и уточнение полученных координат методом Ритвельда. Положение молекулярного фрагмента в элементарной ячейке было найдено по дифракционным данным монокристалла. Факторы недостоверности, полученные при уточнении координат и тепловых параметров атомов методом Ритвельда по порошковой рентгенограмме, составили 11р = 7.31%, Яь = 9.93% и х2 = 46.02.

В четвертом разделе приведен анализ атомной структуры исследуемого молекулярного комплекса.

В комплексе атом меди расположен на оси второго порядка. Молекула комплекса 1М-оксида 2-метилхинолина с хлоридом меди приведена на рисунке 1. Координация атома Си незначительно отличается от плоской: атомы С1 находятся ниже на 0.29(0) А, а атомы кислорода выше на 0.22(6) А плоскости, в которой лежит атом Си. Расстояния между атомами С1 ... СИ (1 - код симметрии 1+'/2-х, Уг-у, г) составляет 4.407 А, 01 ... ОН равно 3.909 А, С1 ... С)1 3.089(6), С1 ... ОН 2.88(8). Проекция на плоскость, в которой лежит атом меди, представляет собой параллелограмм, с диагоналями С1 ... СП и О! ... ОН.

Рис. 1. Структура молекулы комплекса 2-метилхинолина с СиС12 состава (2:1)

На рисунке 2 приведена упаковка молекулярных комплексов Ы-оксида 2-метилхинолина с СиС12 состава (2:1) в кристаллической решетке. В кристаллической решетке молекулы образуют параллельные цепочки вдоль осей а и с, которые отличаются друг от друга направлением в них метилхинолиновых лигандов: в одной цепочке лиганды направлены вверх относительно хлорида меди, а во второй - вниз. Цепочки сдвинуты друг относительно друга на половину периода Ь.

Рис. 2. Упаковка молекул комплекса 2-метилхинолина с СиСЬ состава (2:1)

В главе 4 представлены результаты дифракционного эксперимента гетероароматических соединений группы II. Согласно таблице 1 ко второй группе отнесены ТЧ-оксид 2-(4-метоксисти-рил)хинолина и Ы-оксид семи-дихлоркупрат (I) 2-(4-диметилами-ностирил)хинолина.

В первом разделе рассмотрены результаты индицирования рентгенограмм исследуемых соединений. Показано, что на порошковой рентгенограмме ]Ч-оксида 2-(4-метоксистирил)хиноли-на непроиндицированными остаются четыре отражения, что говорит о присутствии в образце второй фазы.

Порошковая рентгенограмма молекулярного комплекса 2-(4-диметиламиностирил)хинолина была проиндицирована в моноклинной сингонии, а = 20.613(8), Ь = 7.806(8), с = 10.692(6) А, а = у = 90°, р = 96.20°, У= 1710.4 А3, число молекул на элементарную ячейку 2 = 2. По рентгенограмме монокристалла были получены следующие кристаллографические характеристики: а = 10.675, Ь = 7.750, с = 20.55 А, <х= р = 90°, у = 96.172°. Число молекул на элементарную ячейку Ъ = 1, объем элементарной ячейки V = 1690.9 А3. Анализ погасаний показал, что кристаллическая структура может быть описана в пространственной группе Р2|/п.

Во втором и третьем разделе главы представлены результаты построения модели молекулы, поиск положения молекулы в элементарной ячейке и уточнение полученных координат методом Ритвельда. По дифракционным данным, полученным для монокристалла, были рассчитаны координаты атомов в элементарной ячейке и было показано, что молекулярный комплекс И-оксида 2-(4-диметиламиностирил)хинолина с СиС12 состава (2:1) при синтезе не образовался. Полученное соединение представляло собой семи-дихлоркупрат (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина. Молекула соединения представлена на рисунке 3.

Рис. 3. Структура молекулы ТМ-оксида семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил )хинолина

Следует отметить, что в силу малости монокристалла удалось надежно зарегистрировать отражения только в области углов скольжения 9 < 20°, то есть для значений межплоскостных рас-

т

т

стояний dhki ^ 2.25А. Для получения достаточно надежного решения структуры такого интервала недостаточно. На порошковой дифракционной картине надежно регистрировались отражения до dhki^l-78A, поэтому было проведено уточнение координат и тепловых параметров атомов методом Ритвельда по порошковой рентгенограмме. В результате уточнения порошковой рентгенограммы факторы недостоверности составили: Rp = 7.10 %, Rwp = 9.24%, х2 = 2.6.

В четвертом разделе главы проведен анализ атомной структуры N-оксида семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)-хинолина.

Лиганды в молекуле имеют плоскую конфигурацию и расположены в параллельных плоскостях относительно друг друга на расстоянии 2.345 А (рис. 3). Связь между лигандами осуществляется через атом водорода Н1, который находится в центре инверсии для атомов лигандов. Расстояние Ol-Hl-Ol составляет 2.441 А, угол связи Ol-Hl-Ol равен 180°. Угол связи H1-01-N1 равен 107.2°. Хлорид меди представляет собой отдельный молекулярный фрагмент, связанный с лигандами только водородными связями (рис. 4). Наличие таких связей приводит к тому, что в кристаллической структуре молекулы образуют бесконечные цепочки. Длина водородной связи С1 ... Н составяляет 2.934 А. На рисунке 4 водородные связи показаны пунктирной линией.

/f с, „

Рис. 4. Упаковка молекул Ы-оксида семи-дихлоркупрата (1) 2-(4-диметиламиностирил)хиполина вдоль оси с

Расположение молекул И-оксида семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина в элементарной ячейке таково, что группы СиСЬ образуют объемноцентрированную решетку

(рис. 5). Атомы водорода Н1, связывающие лиганды, располагаются в центре базисных граней ab и на середине ребра с элементарной ячейки. Таким образом, каждый атом меди Cul находится в центре параллелограмма, в вершинах которого располагаются атомы Н1, связывающие лиганды.

Рис. 5. Расположение хлоридов меди в элементарной ячейке относительно атома водорода, находящегося в центре инверсии

лигандов

В главе 5 представлены результаты дифракционного эксперимента образцов третьей группы (табл. 1): Ы-оксида 4-(4-метокси-стирил)пиридина и молекулярного комплекса И-оксида бис(4-(4-метоксистирил)пиридина) уранила динатрата.

При проведении индицирования было показано, что образец Ы-оксида 4-(4-метоксистирил)пиридина неоднофазен: на рентгенограмме остаются непроиндицированными дифракционные отражения, среди которых есть линии с относительной интенсивностью 95% и 19%.

Порошковая рентгенограмма молекулярного комплекса 1Ч-окси-да бис(4-(4-метоксистирил)пиридина) уранила динитрата была проиндицирована в триклинной сингонии, пространственная группа Р-1, число молекул на элементарную ячейку Ъ = 2. Были получены следующие кристаллографические характеристики: а = 8.485(4), Ь= 14.071(3), с = 19.446(1) А, а = 58.25(2)°, Р = 71.67(2)°, у = 56.22(4)°, объем элементарной ячейки V — 1640.1 А3.

Т

!

Во втором и третьем разделе главы 5 представлены результаты построения модели молекулы, поиск положения молекулы в элементарной ячейке и уточнение полученных координат методом Ритвельда

Положение молекулы в элементарной ячейке было найдено по порошковой рентгенограмме методом систематического поиска В результате уточнения методом Ритвельда были получены следующие факторы недостоверности Яр = 5 60%, = 6 57%, %2 =141 Выполняется соотношение (К-)уточнения / (К)рро 1 3, а процесс уточнения структуры без фиксации структурных параметров сходится Следовательно, структура молекулярного комплекса Ы-оксида бис(4-(4-метоксистирил)пиридина) уранила ди-нитрата решена корректно

В четвертом разделе проведен анализ атомной структуры данного комплекса Лиганды комплекса сохраняют плоскую конфигурацию и лежат практически в параллельных плоскостях, расстояние между которыми составляет 3 56 А Молекула комплекса 1Ч-оксида бис(4-(4-метоксистирил)пиридина)уранила динитрата приведена на рисунке 6

Рис 6 Молекула комплекса бис(4-(4-метоксистирил)пиридин-1-оксида)

уранила динитрата

Координационное число атома урана равно 8 каждый атом урана окружен восьмью атомами кислорода Координационный многогранник представляет собой сильно искаженный куб, у которого две грани повернуты друг относительно друга на 45°

В заключении перечислены основные результаты и выводы

работы

1 Впервые решены атомно-молекулярные структуры трех гете-роароматических соединений молекулярного комплекса N-ok-сида 2-метилхинолина с СиС12 состава (2 1), N-оксида семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина, молекулярного комплекса бис(4-(4-метоксистирил)пиридин-1-оксида) уранила дикупрата

2 Установлено, что в молекулярном комплексе N-оксида 2-ме-тилхинолина с СиСЬ состава (2 1) атом меди находится на оси второго порядка и имеет квадратную координацию, а лиганды лежат в параллельных плоскостях

3 Показано, что при синтезе молекулярного комплекса N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)хинолина с СиС12, указанный комплекс не образуется Полученное соединение представляет собой семи-соль N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)хинолина с НСиС12

4 Показано, что в соединении N-оксида семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина лиганды связаны друг с другом через водород, который является для них центром инверсии Молекулы связаны между собой водородными связями в бесконечные цепочки

5 Установлено, что в молекулярном комплексе бис-(4-(4-мето-ксистирил)пиридин-1-оксид) уранила динитрата координационное число атома урана равно 8, а координационный многогранник представляет собой искаженный куб

6 Установлено, что N-оксиды 2-метилхинолина, 2-(4-метокси-стирил)хинолина и 4-(4-метоксистирил)пиридина не кристаллизуются как однофазные соединения

Приложение содержит таблицы с результатами индицирова-

ния и уточнения структуры методом полнопрофильного анализа

Основные результаты диссертации в полном объеме отражены

в публикациях

1 Dichlorobis(2-metylqumolme N-oxide-KO)copper (II) / V В Rybakov, Т A Semenova, L A Aleshina, V Р Andreev, Ya Р Nizhnik, V V Chernyshev // Acta Cryst -2004 -E60 -m901-m903

2 Определение атомной структуры гетероароматических Ы-оксидов из порошковой дифракции /ТА Семенова, Л А Алешина // Тезисы докл XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов - СПб , 2003 - С 83

3 Определение атомной структуры И-оксида 2-метилхинолина с СиС12 состава (2 1) из порошковой дифракции /ТА Семенова, Л А Алешина, И В Максимова // Тезисы докл IV Национальной конференции РСНЭ-2003 - М , 2003 - С 79

4 Получение М-оксида 2-метилхинолина с СиС12 состава (2 1) и его структура /ТА Семенова, Л А Алешина // Тезисы докл XI Национальной конференции НКРК-2004 -М,2004 -С 124

5 Структура молекулярных комплексов Ы-оксидов по данным порошковой дифракции /ТА Семенова, Л А Алешина, В А Тафеенко, И В Чернышев // Тезисы докл V Национальной конференции РСНЭ НАНО-2005 - М , 2005 - С 68

6 Определение атомной структуры молекулярных комплексов гетероароматических >Т-оксидов / Л А Алешина, Т А Семенова // Сборник аннотаций работ 3-й Курчатовской молодежной научной школы -М , 2005 -С 94

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries / P -E Werner, L Eriksson, M Westdahl // J Appl Crys-tallogr - 1985 - 18 -P 367-370

2 PCMODEL for Windows, Version 7 0 - Bloomington, USA Serena Software, 1999 - 84 p

3 HyperChem 5 0 - Hypercube, Inc - 1996 - 288 p

4 Dichloro-bis(2-methylquinohne N-oxide-O)-zinc(n) from powder diffraction data /SN Ivashevskaja, L A Aleshma, V P Andreev, Y P Nizhnik, V V Chernyshev, H Schenk // Acta Cryst - 2002 - E58 -P 300-302

Подписано в печать 27 09 07 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уч-издл 1 Тираж 100 экз Изд №224

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Отпечатано в типографии Издательства ПетрГУ 185910, г Петрозаводск, пр Ленина, 33

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Структура гетероароматических N-оксидов.

1.1.1. Структура пиридина и N-оксида пиридина.

1.1.2. Структура хинолина и N-оксида хинолина.

1.1.3. Структура молекулярных комплексов гетероароматических

N-оксидов с ионами меди Си

1.1.4. Структура молекулярных комплексов гетероароматических

N-оксидов с ионами цинка Zn+2.

1.1.5. Структура молекулярных комплексов гетероароматических

N-оксидов ионами урана.

1.2. Порошковый рентгеноструктурный анализ как метод для определения кристаллической структуры.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

2.1. Характеристики исследуемых соединений.

2.2. Методика рентгенографирования образцов.

2.3. Обработка экспериментальных данных.

2.3.1. Определение размеров элементарной ячейки и выбор пространственной группы.

2.3.2. Разложение порошкограммы на сумму интегральных интенсивностей.

2.3.3. Поиск положения структурного мотива.

2.3.4. Уточнение кристаллической структуры методом Ритвельда.

2.3.5. Оценка корректности найденного решения.

2.4. Определение структурных множителей по рентгенограммам монокристалла.

ГЛАВА 3. N-ОКСИД МЕТИЛХИНОЛИНА И МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КОМПЛЕКС

N-ОКСИДА 2-МЕТИЛХИНОЛИНА С СиС12 СОСТАВА (2:1).

3.1. Результаты индицирования рентгенограмм и разложения их на сумму интегральных интенсивностей.

3.2. Построение модели молекулы и поиск структурного мотива.

3.3 .Уточнение структурных характеристик кристалла методом Ритвельда.

3.4. Анализ атомной структуры молекулярного комплекса N-оксида 2-метилхинолина с

СиС12 состава (2:1).

ГЛАВА 4. N-ОКСИДЫ 2-(4-МЕТОКСИСТИРИЛ)ХИНОЛИНА И СЕМИ

ДИХЛОРКУПРАТ (I) 2-(4-ДИМЕТИЛАМИНОСТИРИЛ) ХИНОЛИНА.

4.1. Результаты индицирования рентгенограмм и разложения их на сумму интегральных интенсивностей.

4.2. Построение модели молекулы и поиск структурного мотива.

4.3 .Уточнение структурных характеристик кристалла методом Ритвельда.

4.4. Анализ атомной структуры N-оксида семи-дихлоркупрата (I)

2-(4-диметиламиностирил)хинолина.

ГЛАВА 5. N-ОКСИД 4-(4-МЕТОКСИСТИРИЛ)ПИРИДИНА И МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КОМПЛЕКС N-ОКСИДА БИС(4-(4-МЕТОКСИСТИРИЛ)ПИРИДИНА)

УРАНИЛАДИНИТРАТА.

5.1. Результаты индицирования рентгенограмм и разложения их на сумму интегральных интенсивностей.

5.2. Построение модели молекулы и поиск структурного мотива.

5.3.Уточнение структурных характеристик кристалла методом Ритвельда.

5.4. Анализ атомной структуры молекулярного комплекса бис(4-(4-метоксистирил)пиридина-1-оксида) уранил динитрата.

Актуальность работы. Гетероароматические N-оксиды и их молекулярные комплексы являются весьма важным классом органических веществ. Среди синтезированных гетероциклических соединений найдены лекарственные препараты (анальгин, дибазол, циметидин, фурациллин, аминазин), красители (акридиновые, ксантеновые, цианиновые и др.), поверхностно-активные вещества ит. д. [1-5]

Большой интерес к гетероароматическим N-оксидам и их молекулярным комплексам объясняется их высокой биологической активностью. Среди них есть соединения, обладающие канцерогенной, мутагенной, гербицидной, инсектицидной, бактерицидной, анальгетической, рострегулирующей активностью. Кроме того, гетероароматические N-оксиды, образующиеся в процессах метаболизма гетероциклических соединений, способны выступать в качестве активных компонентов донорно-акцепторных комплексов. Производные таких N-оксидов как пиридин, хинолин и акридин широко используются в качестве лекарственных соединений, а в организме в результате метаболизма могут образовываться продукты окисления по атому азота. Кроме того, производные ряда пиридина в виде молекулярных комплексов с некоторыми акцепторами нашли широкое применение как экологически безопасные регуляторы роста растений [6].

Определить область использования указанных соединений и предсказать тип химических реакций, в которых они могут выступать в качестве интерме-диатов можно, зная атомную структуру в совокупности с физическими и химическими свойствами. С этой точки зрения поставленная в данной работе задача является актуальной.

Рассматриваемые соединения синтезируются, как правило, в виде порошков, в которых иногда можно найти маленький, пригодный для получения ограниченных дифракционных данных, монокристаллик. Поэтому развитие метода порошкового дифракционного анализа и применение его к решению атомной структуры материалов является актуальной задачей современного структурного анализа [7].

Целью работы было определение степени однофазности и устойчивости в лабораторных условиях порошковых образцов гетероароматических N-оксидов: 2-метилхинолина, 4-(4-метоксистирил)пиридина, 2-(4-метоксистирил)-хинолина, семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина и молекулярных комплексов N-оксида 2-метилхинолина с СиСЬ состава (2:1) и бис(4-(4-метоксистирил)пиридин-1-оксида) уранила динитрата; определение кристаллической и атомно-молекулярной структуры указанных соединений на основе анализа рентгеновских дифракционных картин.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые определены кристаллографические характеристики и установлено атомно-молекулярное строение двух молекулярных комплексов гетероароматических N-оксидов с хлоридом меди и динитратом уранила, а также соединения, представляющего собой семи-соль N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)хинолина с НСиСЬ.

Впервые установлено, что при синтезе молекулярного комплекса N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)хинолина с СиСЬ, указанный комплекс не образуется. Продуктом реакции в данном случае является семи-соль N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)-хинолина с НСиС12.

Решения атомно-молекулярной структуры исследуемых соединений были найдены по дифракционным данным, полученным от монокристалла и порошка. Это потребовало применение современных методов математической обработки результатов порошкового эксперимента, включающих в себя построение моделей молекул гетероароматических соединений и поиск положения полученной атомной группы в элементарной ячейке.

Научно-практическая значимость работы заключается в расширении представлений о строении гетероароматических N-оксидов и их молекулярных комплексов. Кристаллографические данные и сведения об атомно-молекулярном строении молекулярного комплекса N-оксида 2-метилхинолина с СиС12 состава (2:1) уже переданы в кристаллографический банк данных

Cambridge Structural Data-base (CSD), который содержит полную информацию о структуре соединений [8]. Сведения еще о двух соединениях также планируется передать в указанную базу данных.

Использованный в работе современный подход к получению сведений об атомно-молекулярной структуре сложных органических и метало-органических соединений по данным порошковой дифракции положен в основу раздела «Порошковая рентгенография» курса лекций «Дифракционные методы исследований», который читается студентам 4-5 курса физико-технического факультета Петрозаводского государственного университета. Полученные результаты по структуре гетероароматических N-оксидов и их молекулярных комплексов, используются при чтении курса лекций «Современные материалы и методы их исследований» для магистров физико-технического факультета Петрозаводского государственного университета.

Основные положения, выносимые на защиту. Результаты индицирования и кристаллографические характеристики гетероароматических N-оксидов и молекулярных комплексов: N-оксида 2-метилхинолина, N-оксида 2-(4-метоксистирил)хинолина, N-оксида 4-(4-метоксистирил)пиридина, N-оксида дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина, молекулярных комплексов N-оксида 2-метилхинолина с СиСЬ состава (2:1) и бис(4-(4-мето-ксистирил)пиридин-1-оксида) уранила динитрата.

Атомно-молекулярное строение трех соединений: N-оксида семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина, молекулярных комплексов N-оксида 2-метилхинолина с СиСЬ состава (2:1) и бис(4-(4-метоксистирил)пиридин-1-оксида) уранила динитрата, полученные с использованием современных методов обработки рентгенограмм монокристаллов и порошков.

Результаты анализа кристаллохимических особенностей атомного строения и характера упаковки молекул в кристаллической решетке N-оксида семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина, молекулярных комплексов N-оксида 2-метилхинолина с СиСЬ состава (2:1) и бис(4-(4-метоксистирил)пиридин-1-оксида) уранила динитрата.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Объем диссертации 109 страниц, включая 44 рисунка и 29 таблиц. Список литературы включает 103 наименования на 6 страницах.

Основные результаты и выводы

1. Впервые решены атомно-молекулярные структуры трех гетероароматических соединений: молекулярного комплекса N-оксида 2-метилхинолина с СиС12 состава (2:1), N-оксида семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина, молекулярного комплекса бис(4-(4-метоксистирил)пиридин-1-окси-да) уранила дикупрата.

2. Установлено, что в молекулярном комплексе N-оксида 2-метилхинолина с СиСЬ состава (2:1) атом меди находится на оси второго порядка и имеет квадратную координацию, а лиганды лежат в параллельных плоскостях.

3. Показано, что при синтезе молекулярного комплекса N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)хинолина с СиС12, указанный комплекс не образуется. Полученное соединение представляет собой семи-соль N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)хинолина с НСиС12.

4. Показано, что в соединении N-оксида семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина лиганды связаны друг с другом через водород, который является для них центром инверсии. Молекулы связаны между собой водородными связями в бесконечные цепочки.

5. Установлено, что в молекулярном комплексе бис-(4-(4-мето-ксистирил)пиридин-1-оксид) уранила динитрата координационное число атома урана равно 8, а координационный многогранник представляет собой искаженный куб.

6. Установлено, что N-оксиды 2-метилхинолина, 2-(4-метокси-стирил)хинолина и 4-(4-метоксистирил)пиридина не кристаллизуются как однофазные соединения.

1. Хим Д. Г. Введение в химию гетероциклических соединений. // Соросов-ский образовательный журнал.- 2001.- Т.7.-№11.-С.26-31.

2. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. / М.:Высш. шк.-1978.- 560 с.

3. Albini A., Pietra S. Heterocyclic N-oxides. / Boca Raton, Ann Arbor, Boston: CRC Press.-1991.- 312 pp.

4. Жиряков В. Г. Органическая химия. / М.:Высш. шк.- 1968.- 488 с.

5. Ryzhakov А. V., Andreev V. P., Rodina L. L. Molecular complexes of het-eroaromatic N-oxides and their reactions with nucleophiles. // Heterocycles.-2003.-Vol.60.-№2.-P.419-432.

6. Пономаренко С. П. Регуляторы роста растений / Киев: Техника, 1999,-201с.

7. Чернышев В. В. Определение кристаллических структур по порошковым данным. // Известия Академии наук. Серия химическая.-2001.- С. 21712190.

8. Allen F. Н. The Cambridge structural database: a quarter of a million crystal structures and rising. // Acta Cryst.- 2002.- В58,- P. 380- 388.

9. Юровская M.A., Куркин A.B., Лукашев H.B. Химия ароматических гетероциклических соединений. Методическая разработка для студентов 3 курса. /МГУ.- 2007.-51 с.

10. Ароматические соединения, http://biotech.city.tomsk.net/aromatic/aroma.htm

11. Mootz D., Wussow H.-G. Crystal structures of pyridine and pyridine tri-hydrate.// J.Chem.Phys.-1981.-№75.-P. 1517-1522.

12. Гиллеспи P. Геометрия молекул. / M.: Мир.- 1975. 278 с.

13. Татевский В.М. Строение молекул. / М.: «Химия».- 1977,- 512 с.

14. Ulku D., Huddle В. P., Morrow J. С. The crystal structure of pyridine-1-oxide. // Acta Cryst.-1971.- B27.-P. 432-436.

15. Marsh R.E., Kapon M., Shengzhi Hu, Herbstein F.H. Some 60 new space-group corrections. // Acta Cryst.- 2002.- B58.- P. 62-77.

16. Davies J.E., Bond A.D. Quinoline. // Acta Cryst.- 2001.- E57.- P. 947-949.

17. Ivashevskaja S.N., Aleshina L.A., Andreev V.P., NizhnikY.P., Chernys-hev V.V. // Acta Cryst.- 2002,- E58.- P. o920.

18. Ивашевская C.H. Исследование гетероароматических N-оксидов и их молекулярных комплексов методами порошкового рентгеноструктурного анализа. Диссертация на соискание степени кандидата физико-математических наук. / Петрозаводск.- 2002.

19. Knuuttila ЕМ Acta Chem. Scand. А.-1983.-№ 37.-Р. 765.

20. Johnson D.R., Watson W.H. The Crystal and Molecular Structure of the Green Modification of Dichlorobis(4-methylpyridine l-oxide)copper(II) // Inorg.Chem.- 1971.-№ 10.-P. 1068-1072.21,22.23,24,25,26,27,28,2930,31