Модификация свойств приповерхностных слоев стабилизированного диоксида циркония при ионном облучении

Новиков, Владислав Антонович

Модификация свойств приповерхностных слоев стабилизированного диоксида циркония при ионном облучении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Новиков, Владислав Антонович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Модификация свойств приповерхностных слоев стабилизированного диоксида циркония при ионном облучении»

Автореферат диссертации на тему "Модификация свойств приповерхностных слоев стабилизированного диоксида циркония при ионном облучении"

На правах рукописи

НОВИКОВ Владислав Антонович

УДК 539.12:539.1.04

МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ПРИ ИОННОМ ОБЛУЧЕНИИ

01.04.07 — физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нижний Новгород 1998

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-техническом институте Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук

доцент О. Н. ГОРШКОВ

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук

профессор Д. И. Тетельбаум

кандидат физико-математических наук

старший научный сотрудник В. Д. Скупов

Ведущая организация

Научный центр волоконной оптики Института общей физики РАН, г. Москва

Защита состоится

1998 г. в /О час. на заседании диссертационного совета Д 063.77.05 при ННГУ им. Н. И. Лобачевского по адресу: Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, кор. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ННГУ им. Н. И. Лобачевского.

Автореферат разослан

1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 063.77.03 при ННГУ, доктор физико-математических наук, профессор

Е. В. Чупрунов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Направленное изменение свойств диэлектриков ионными пучками привлекает к себе в настоящее время большое внимание в связи с возможностью управления их электрическими, оптическими, магнитными, механическими характеристиками. Особый интерес представляют исследования, связанные с изучением процессов образования наноразмерных фаз (металлических, полупроводниковых) в приповерхностных слоях оксидов в процессе ионного облучения, в связи с созданием и использованием в науке и технике наноструктуриро-ванных материалов.

Однако несмотря на большой научный и практический интерес механизмы изменения структуры и химического состава приповерхностных слоев диэлектриков на основе оксидов металлов при облучении ионами исследованы недостаточно. Основные результаты получены по распылению поверхности оксидов тяжелыми ионами низких и средних энергий, а в исследованиях процессов формирования металлических нановключений — при облучении ионами металлов.

Мало изученными остаются процессы изменения стехиометрическо-го состава приповерхностных слоев диэлектриков и формирования металлической фазы в оксидах при облучении легкими ионами, когда высока роль ионизационных механизмов дефектообразования. К моменту начала настоящей диссертационной работы практически не исследованными были процессы модификации ионными пучками свойств таких оксидов, у которых высока подвижность кислородной компоненты. Эти исследования особенно актуальны для понимания механизмов радиационного повреждения многокомпонентных материалов с высокой подвижностью одной из компонент, так как возникают специфические условия для изменения структурных, оптических и электрических свойств материала при ионном облучении и формирования металлической фазы. К таким материалам относятся, в частности, оксидные суперионные проводники, которые используются в качестве твердых электролитов в

топливных элементах, газовых сенсорах и других электрохимических устройствах. Стабилизированный диоксид циркония (СДЦ) - легированный некоторыми металлами диоксид циркония (ДЦ) принадлежит к этому классу и является также перспективным оптическим материалом.

Целью настоящей работы является исследование радиационно-сти-мулированных изменений структурных, оптических и электрических свойств приповерхностных слоев СДЦ при облучении ионами инертных газов и ионами циркония.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• впервые обнаружено возникновение электронной проводимости в

облученных ионами монокристаллах СДЦ за счет изменения стехио-метрического состава материала: на образцах, облученных ионами Не (энергия £ = 40 кэВ, доза Ф = 1018 ион/см2), была зафиксирована электропроводность, равная ~1 Ом"'-см"', установлено, что в интервале температур Т = 77-300 К концентрация электронов практически не зависит от Т и равнялась п = 1019 см"3, а их подвижность слабо возрастает от 0.5 до 1.4 см2/В-с с увеличением Т\

• впервые показано, что в облученных ионами Не монокристаллах СДЦ,

возникновение полосы поглощения в оптических спектрах пропускания в интервале длин волн 400-650 нм связано с образованием нано-размерных включений с металлической проводимостью;

• показано, что формирование наноразмерных включений в приповерх-

ностных слоях СДЦ носит пороговый характер по дозе облучения и в случае облучения ионами Не коррелирует с образованием блистеров;

• впервые показано, что внешнее электрическое поле, приложенное к

образцу в процессе облучения СДЦ ионами Не, приводит к ускорению (замедлению) накопления дефектов и наноразмерных включений металлической фазы;

• предложена модель микроскопических процессов, происходящих в

СДЦ при ионном облучении, основанная на представлении о высокой подвижности ионов кислорода в исходном материале и объясняющая модифицированные свойства СДЦ с единой микроскопической точки зрения.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

1. Результаты анализа холловских данных, свидетельствующие о возникновении электронной проводимости в облученных ионами монокристаллах СДЦ за счет изменения стехиометрического состава материала.

2. Результаты анализа оптических данных для ионно-облученных монокристаллов СДЦ, свидетельствующие о возникновении в СДЦ наноразмерных включений с металлической проводимостью.

3. Эффект влияния внешнего электрического поля при облучении СДЦ ионами Не на происходящие в материале процессы возникновения включений и изменения проводимости.

4. Модель микроскопических процессов, происходящих в СДЦ при ионном облучении. Модель основана на представлении о высокой подвижности ионов кислорода в исходном материале и объясняет модифицированные ионным облучением свойства СДЦ с единой микроскопической точки зрения. Модель может быть использована для выработки рекомендаций по модификации ионным облучением свойств других твердых электролитов.

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, применением современных экспериментальных методов исследования свойств ионно-облученного СДЦ, современных теоретических представлений для интерпретации экспериментальных данных, согласием данных эксперимента с расчетными данными, полученными на основании имеющихся моделей.

Практическая значимость работы определяется тем, что ее результаты могут быть использованы при создании проводящих слоев в приповерхностной области диэлектрической матрицы СДЦ, а также при создании устройств, в которых СДЦ используется в качестве твердого электролита, и устройств интегральной оптики.

Отработанные режимы ионной имплантации, в том числе при наличии внешних электрических полей, приложенных к облучаемому образцу, могут быть использованы при создании оптических фильтров для планарных оптических устройств.

Представления о зарождении наноразмерных металлических включений, происходящем в СДЦ, могут быть применены при разработке модели формирования новых фаз в процессе ионного облучения.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации отражены в публикациях [1-15].

Результаты проведенных исследований обсуждались на следующих Международных конференциях: двенадцатой международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Москва 1995), третьем Российско-Китайском симпозиуме "Advanced Materials and Processes" (Kaluga, Russia 1995), E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, France 1995), третьем межгосударственном семинаре "Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий" (Обнинск 1995), E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, France 1996),

XXVII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 1997), XIII Международной конференции Взаимодействие ионов с поверхностью (Звенигород 1997),

XXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 1998);

на Всероссийских конференциях: II Всероссийском семинаре "Физические и физико-химические основы ионной имплантации" (Н.Новгород, 1994), десятой конференции по химии высокочистых веществ (Н.Новгород 1995),, IV Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц (Томск 1996), Симпозиуме "Синергетика. Структура и свойства материалов. Самоорганизующиеся технологии" (Москва. 1996), III Всероссийском семинаре "Физические и физико-химические основы ионной имплантации" (Нижний Новгород 1996), IV Всероссийском семинаре "Физические и физико-химические основы ионной имплантации" (Нижний Новгород 1998).

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 161 страницу и состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Список литературы состоит из 82 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных модификации свойств материалов ионными пучками. Основное внимание уделено рассмотрению режимов ионного облучения оксидов металлов, в том числе диоксида циркония и стабилизированного диоксида циркония. Отмечено, что основные результаты по модификации свойств указанных материалов получены при исследовании распыления поверхности оксидов тяжелыми ионами низких и средних энергий. Мало изученными остаются процессы изменения стехио-метрического состава приповерхностных слоев диэлектриков и формирования металлической фазы в оксидах, в том числе в суперионных проводниках при облучении легкими ионами, когда высока роль ионизационных потерь. Сформулировано заключение о том, что существенная модификация свойств СДЦ на достаточно больших глубинах (несколько сот нанометров) возможна при облучении их легкими ионами средних энергий не только за счет обычно рассматриваемых процессов радиационного деффектообразования в объеме материала, но и за счет диффузионных процессов, связанных с высокой подвижностью одной из компонент (кислородной) исходного материала.

Во второй главе обсуждаются вопросы, связанные с выбором режимов ионного облучения и методиками исследования свойств ионно-облученного СДЦ.

В качестве образцов использовались монокристаллические пластины стабилизированного иттрием диоксида циркония, а также текстуриро-ванные пленки. Пленки СДЦ кубической модификации получали методом магнетронного ВЧ-распыления мишеней, изготовленных прессованием из порошков Zт02 с добавкой У203, содержание которой составляло до 20 % весовых. Осаждение производилось на кремниевые подложки с ориентацией (100) при температуре от 650 до 800° С.

Описаны методика и выбор режимов облучения образцов стабилизированного диоксида циркония легкими и тяжелыми ионами инертных газов (Не, N6, Аг) и ионами металлов основанные на результатах моделирования процессов, происходящих в стабилизированном диоксиде циркония при облучении легкими (Не) и тяжелыми ^г) ионами, с помощью программы ТШМ-95.

Изложены методы исследования микроскопических и макроскопических свойств ионно-облученного стабилизированного диоксида циркония, которые использовались при выполнении работы: рентгено-дифракционные методы, эффект Холла, оптические методы (оптическая спектроскопия, эллипсометрия. фотолюминесценция), атомно-силовая и ближнепольная сканирующая зондовая микроскопия.

Анализ оптических данных, относящихся к формированию дефектов и металлической фазы в СДЦ, выполнен в диссертации в рамках теории Ми. Поэтому в главе 2 приведена также основанная на этой теории методика расчета параметров металлических нановклЮчений.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования свойств модифицированного ионным облучением СДЦ.

Воздействие ионов Не на монокристаллические образцы СДЦ, начиная с доз 1017 ион/см2, приводило к стабильным изменениям их электрических и оптических параметров.

На монокристаллах СДЦ, облученных ионами Не* (энергия Е = 40 кэВ, доза Ф = 1017 ион/см2) была зафиксирована электропроводность, равная 1 Ом"1-см"' при Ф = 1018 ион/см2. Анализ холловских данных рассматриваемых образцов показал, что они обладают проводимостью п-типа, причем в интервале температур Т= 77-ь300 К концентрация электронов практически не зависела от Т и равнялась п = 10|9см"3, а их подвижность слабо возрастала от 0.5 до 1.4 см2/Вс с увеличением Т. Ответственными за возникновение наблюдаемой проводимости считаются электронные центры, которые обусловлены нарушением стехиометри-ческого состава материала и специфика образования которых в СДЦ при ионном облучении исследована нами. При этом температурная зависимость концентрации и подвижности носителей тока объясняется наличием достаточно сильного вырождения свободных электронов и доминирующим рассеянием их на заряженных центрах.

Приведен анализ оптических данных, полученных для монокристаллов СДЦ, облученных ионами Не (£ = 40 кэВ, Ф = 1017 -нЮ18 см'2) и Хт (£= 190 кэВ, Ф = 5-Ю15 ^-81016 см"2). В области длин волн Я =

400+650 нм был обнаружен ранее не наблюдавшийся пик потерь интенсивности прошедшего света, и была проведена идентификация его природы. Было показано, что этот пик не связан с такими известными механизмами как рассеяние света на микронеоднородностях поверхности и на неодноростях в облученном слое, интерференционные явления, поглощение на плазменных колебаниях свободных электронов, возникновение тонкого приповерхностного металлического слоя, наличие в материале некоторых примесей и собственных дефектов. В тоже время анализ экспериментальных результатов на основе предположения о том, что они обусловлены наноразмерными металлическими включениями, приводил к самосогласованным результатам. Это позволило сделать вывод об образовании металлических нановключений (НВ) в СДЦ путем создания избыточного содержания циркония как стандартным методом имплантации ионов циркония, так и при облучении ионами гелия за счет выхода из образца кислорода. Это представляется важным с точки зрения исследования механизмов формирования НВ в СДЦ, а также выбора режимов ионного облучения с целью модификации оптических характеристик СДЦ.

В табл. 1 приведены данные для параметров наноразмерных включений, полученные из анализа спектров пропускания на основе теории Ми: концентрации электронов в НВ, величины относительного объема включений N4' (Л^— концентрация НВ, V— объем включения, электропроводности включения сг, средний радиус включений Л. В таблице (правый столбец) приведены также соответствующие данные для металлического Хг.

Методами атомно-силовой и ближнепольной оптической микроскопии получены изображения поверхности ионно-облученного СДЦ. Показано, что образование блистеров происходит одновременно с возникновением в образцах нанорозмерных включений, которые идентифицируются путем анализа оптических спектров пропускания. Сделан вывод о том, что образование блистеров, способствуя развитию поверхности, облегчает как выход кислорода из образца, так и возникновение наноразмерных включений, в том числе на появляющихся границах раздела как на стоках для металлических ионов.

Приведен анализ спектров пропускания СДЦ, облученного ионами гелия, в интервале длин волн, включающем край оптического поглощения. В этих спектрах наблюдается полоса поглощения с максимумом, находящимся в области энергий Е ~ 3,5 эВ. Природа этой полосы в на-

стоящее время не идентифицирована. Поскольку эта полоса отсутствовала в спектрах поглощения образцов, облученных ионами Zr, то ее природа связывается нами предварительно с вакансиями циркония.

Приведены результаты исследования влияния термического отжига на параметры металлических нановключений в СДЦ. Получен вывод о том, что относительный объем включений уменьшается, начиная с температуры отжига Га = 400 °С, но полностью включения не отжигаются йплоть до 7^= 850 °С как в атмосфере аргона, так и на воздухе.

Представлен анализ диффузионных процессов при облучении СДЦ ионами Не, который показал, что модификация электрических и оптических свойств ионно-облученного СДЦ обусловлена процессом восстановления материала. Этот процесс с учетом реального радиационного повышения температуры облучаемого слоя вызван диффузией кислорода по известному для данного материала вакансионному механизму из облучаемого слоя к поверхности, а радиационно-стимулированным в этом случае является выход кислорода с поверхности в вакуум. Рассчитана степень восстановления СДЦ г при облучении ионами гелия (г = 0,68 % при Ф = 1018 ион/см2) с учетом возникновения электронов проводимости, наноразмерных включений и собственных дефектов (так называемых Т- и С-дефектов). Соответствующие вклады в г составляют 0,01, 0,02 и 0,65%.

Таблица 1

Параметры наноразмерных включений

Облучение нонами Не Облучение ионами Zr Металлический Zr

Доза (Ф)хЮ'", ион/см2 1 5 10 0.05 0.1 0.2 0.4 0.8

Концентрация свободных электронов во включении (1Ч0)х10"22, см"3 Относительный объем включений (ЫУ)хЮ3 Проводимость включения (а)хЮЛ Ом"'см"' Средний радиус включений (А), нм Концентрация включений (Ы)хЮЧсм-3 5.0 0.13 4.6 4.1 3.0 1.1 1.4 0.26 7.7 1.9 1.5 1.1 0.34 2.9 1.2 0.69 1.3 9.8 4.6 33 0.54 0.64 30 4.6 32 0.48 0.57 42 4.6 29 0.53 0.63 28 4.6 28 0.61 0.72 18 8.2 2.5

Изложены результаты исследований влияния на модификацию свойств стабилизированного диоксида циркония внешнего электрического поля, приложенного к образцу в процессе его облучения ионами гелия. Эксперименты по облучению СДЦ ионами Не с энергией Е = 40 кэВ, дозой Ф = 2-1017 ион/см2 во внешнем электрическом поле с напряженностью 2-104 В/см показали, что влияние этого поля на процессы возникновения включений и проводимости является существенным: приложение поля в направлении, способствующем выходу ионов кислорода из облучаемого слоя, оказалось эквивалентным увеличению дозы до значения Ф = 1018 ион/см2; приложение поля в противоположном направлении заметно замедляло эти процессы.

Приведены спектры фотолюминесценции ионно-облученного СДЦ. Была обнаружена новая полоса ФЛ с максимумом при Л = 0.88 мкм, которая может быть связана с наличием металлических нановключений в СДЦ. Результаты интерпретируются в рамках известной в литературе модели энергетических уровней собственных дефектов СДЦ и с учетом специфики образования металлических включений в процессе ионного облучения.

В четвертой главе представлена модель микроскопических процессов и связанных с ними изменений свойств, происходящих в монокристаллах стабилизированного диоксида циркония при облучении ионами гелия. Формулировка этой модели направлена на объяснение результатов, полученных нами при исследовании свойств облученного СДЦ, с единой микроскопической точки зрения.

Модель включает в себя следующие положения.

1. Модификация электрических и оптических свойств ионно-облученного СДЦ, обусловленная процессом восстановления материала. Этот процесс с учетом реального радиационного повышения температуры облучаемого слоя вызван диффузией кислорода по известному для данного материала вакансионному механизму из облучаемого слоя к поверхности, а радиационно-стимулированным в этом случае является выход кислорода с поверхности в вакуум. Таким образом, объяснение наблюдаемого выхода кислорода из СДЦ не требует предположения о значительном радиационно-стиму-лированном изменении коэффициента диффузии кислорода.

2. Повышение уровня Ферми электронов в процессе восстановления СДЦ при облучении, связанное с заполнением энергетических уровней собственных дефектов (Т- и С-дефектов) и дефектной зоны электронных состояний (а-зоны), обеспечивающей электронную проводимость ионно-облученного СДЦ.

3. Образование вакансий циркония У2г, антиструктурных дефектов типа

цирконий на месте кислорода циркония в кислородных междоузлиях в процессе облучения СДЦ.

4. Образование блистеров на поверхности облученного СДЦ, способствующее развитию поверхности, которое облегчает выхода кислорода из образца и возникновение наноразмерных включений, в том числе на появляющихся границах раздела как на стоках для металлических ионов.

5. Увеличение перекрытия волновых функций анионов и окружающих их катионов в процессе облучения СДЦ, объясняющее возрастание при облучении показателя преломления СДЦ в рамках общепринятых представлений о механизмах микроскопической поляризуемости ионных соединений, учитывающих это перекрытие.

В заключении сформулированы основные результаты работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Сформулированы условия, при которых происходит необратимая модификация свойств СДЦ при облучении ионами Не. Экспериментально выбраны режимы облучения пленок и монокристаллов СДЦ, которые привели к модификации структурных, электрических, оптических характеристик монокристаллов СДЦ.

2. Для монокристаллов СДЦ, облученных ионами Не, обнаружено увеличение электропроводности образцов до сг= 1 Ом"'-см"' при дозе 1018 ион/см2, обусловленной возникновением свободных электронов с концентрацией п » 1019 см"3 и подвижностью /л~ 1 см2/В-с, слабо зависящими от температуры в диапазоне Т = 77-300 К. Проводимость образцов оставалась стабильной при нагреве вплоть до температур отжига Тй = 400 °С в атмосфере аргона и уменьшалась при дальнейшем повышении Тл.

3. В спектрах пропускания монокристаллов СДЦ, облученных ионами Не и Zr, в области длин волн к = 400+650 нм обнаружен ранее не на-

блюдавшийся пик потерь интенсивности прошедшего света, и проведена идентификация его природы: показано, что он обусловлен на-норазмерными металлическими включениями, которые ранее в этом материале не наблюдались. Определены параметры этих включений при различных режимах облучения. Получен вывод о стабильности включений, возникающих в облученных ионами Не образцах, при нагреве вплоть до температур отжига Та= 850 °С в атмосфере аргона и на воздухе.

4. Эксперименты по облучению СДЦ ионами Не с энергией Е = 40 кэВ, дозой Ф = 2-1017 ион/см2 во внешнем электрическом поле с напряженностью 2-104 В/см показали, что влияние этого поля на процессы возникновения включений и проводимости является существенным: приложение поля в направлении, способствующим выходу ионов кислорода из облучаемого слоя, оказалось эквивалентным увеличению дозы до значения Ф = 1018 ион/см2; приложение поля в противоположном направлении заметно замедляло эти процессы.

5. Обнаружено, что образование блистеров в облученных ионами Не образцах происходит одновременно с возникновением в них нано-розмерных включений. Сделан вывод о том, что образование блистеров, способствуя развитию поверхности, облегчает как выход кислорода из образца, так и возникновение наноразмерных включений, в том числе на появляющихся границах раздела как на стоках для металлических ионов.

6. В спектрах поглощения монокристаллов СДЦ, облученных ионами Не, в области энергий Е ~ 3,5 эВ обнаружен ранее не наблюдавшийся пик потерь интенсивности прошедшего света, и его природа связывается предварительно с вакансиями циркония.

7. Представлена модель микроскопических процессов, происходящих в монокристаллах стабилизированного диоксида циркония при облучении ионами гелия и циркония, которая позволяет объяснить результаты, полученные при исследовании свойств облученного СДЦ, с единой микроскопической точки зрения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПЕЧАТНЫХ РАБОТАХ

1. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П., Малыгин Н.Д., Новиков В.А., Щуров А.Ф., Свойства стабилизированных иттрием кристаллов диоксида циркония, облученных ионами инертных газов. Высокочистые вещества. 1995. N2. с. 85-93.

2. Новиков В.А., Горшков О.Н., Касаткин А.П. Десорбция кислорода с поверхности стабилизированного диоксида циркония под воздействием пучка ионов гелия. Тез. докл. X конференции по химии высокочистых веществ. Н. Новгород 1995, с.215.

3. Новиков В.А., Горшков О.Н., Касаткин А.П. Образование коллоидальных частиц с металлической проводимостью в стабилизированном иттрием диоксиде циркония, облученном легкими ионами. Тез. докл. III Межгосударственного семинара "Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий". Обнинск 1995, с.З.

4. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П., Малыгин Н.Д., Новиков В.А., Щуров А.Ф., Ионно-пучковая модификация свойств приповерхностных слоев Zr(l-x)Y(x)0(2-z). Материалы XII Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью". М. 1995, т.2, с.228-230.

5. Gorshkov O.N, Novikov V.A., Kasatkin A.P. About possibilities of ion beam modification of yttrium stabilized zirconia properties for the electrochemical cell fabrication. Third Russian-Chinese Symposium "Advanced Materials and Processes" Kaluga, Russia 1995, p.196.

6. O.N.Gorshkov, V.A.Novikov and A.P.Kasatkin "Ion Beem Processing of Yttrium Stabilised Zirconia" E-MRS 1995 Spring Meeting. Final Programme. Oral Sesion of Symposium С (Joint Session with Symposium J). P. С-2, C-J.II.4. 1995, Strasbourg (France).

7. Горшков O.H., Новиков В.А., Касаткин А.П. Возникновение коллоидальных частиц с металлической проводимостью в стабилизированном диоксиде циркония, облученном ионами гелия и циркония. Тез.докл. IV Всеросийской конф. по модификации свойств конст-

рукционных материалов пучками заряженных частиц (13-17 мая 1996). Томск. Изд. АудитИнформ, 1996. С.335-337.

8. Gorshkov O.N., Novikov V.A. and Kasatkin A.P. Properties of colloidal particles arising in yttria stabilised zirconia (YSZ) under irradiation with He ions at different doses. E-MRS 1996 Spring Meeting, Final Programme. 1-I/P15.

9. Горшков O.H., Грачева T.A., Касаткин А.П., Малыгин Н.Д., Новиков В.А., Щуров А.Ф., Самоорганизующиеся процессы при ионном облучении стабилизированного диоксида циркония. Тез.докл. Симпозиума "Синергетика. Структура и свойства материалов. Самоорганизующиеся технологии" (12-14 ноября 1996). Москва. 1996.

10. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П., Малыгин Н.Д., Новиков В.А., Щуров А.Ф., Ионно-пучковая модификация свойств приповерхностных слоев Zr|.xYxC>2.x/2- Поверхность, 1997, N1, с. 15-19.

11. Горшков О.Н., Новиков В.А., Касаткин А.П., Степихова М.В., Фотолюминесценция ионно-облученного стабилизированного диоксида циркония. Тез. докл. XXVII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 26-28 мая 1997) 1997. Изд. Московского университета, с. 141.

12. Горшков О.Н., Новиков В,А., Касаткин А.П. Дефекты в ионно-об-лученном стабилизированном диоксиде циркония. Материалы ХШ Международной конференции Взаимодействие ионов с поверхностью (Звенигород, 1-5 сентября 1997) Т.2, Москва, 1997, с.291-293.

13. Горшков О.Н., Новиков В.А., Касаткин А.П. Влияние электрического поля на радиационно-стимулированное обеднение кислородом приповерхностных слоев стабилизированного диоксида циркония. Тез. докл. XXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 25-27 мая 1998) 1998. Изд. Московского университета, с. 118.

14.Горшков О.Н., Максимов Г. А., Новиков В.А., , Касаткин А.П., Атом-но-силовая топография и ближиепольная оптическая микроскопия стабилизированного диоксида циркония, облученного ионами гелия. Тез. докл. XXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 25-27 мая 1998) 1998. Изд. Московского университета, с. 117.

15. Горшков О.Н., Новиков В.А., Касаткин А.П., Филатов Д.О. Дефекты в монокристаллах стабилизированного диоксида циркония, возни-

кающие при формировании металлических включений облучением ионами гелия и циркония. Тез. докл. IV Всероссийского семинара «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Нижний Новгород 9-11 июня 1998) 1998. Изд. Нижегородского государственного университета, 70-71.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Новиков, Владислав Антонович, Нижний Новгород

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н.И.ЛОБАЧЕВСКОГО

НОВИКОВ Владислав Антонович

УДК 539.12:539.1.04

МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ПРИ ИОННОМ

ОБЛУЧЕНИИ

01.04.07 - физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нижний Новгород 1998

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент Горшков О.Н.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

Глава 1. РАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ШИРОКОЗОННЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛАХ 20

1.1. Радиационные процессы в оксидных материалах 21

1.2. Образование включений новой фазы в диэлектрических матрицах при ионном облучении 26

1.3. Влияние ионного облучения на диоксид циркония и стабилизированный диоксид циркония 27

1.4. Дефекты в стабилизированном диоксиде циркония 30

1.4.1. Дефекты в стабилизированном диоксиде циркония, обусловленные наличием стабилизирующей добавки. 30

1.4.2. Свойства дефектов СДЦ, подвергнутого термохимическомувосстановлению и рентгеновскому излучению 3 5

1.4.3. О корреляции между поведением С-дефектов и электрической проводимостью

СДЦ 46

1.5. О возникновении при ионном облучении диэлектриков макроскопических дефектов 53

1.6. Выводы и постановка задачи 54 Глава 2. ВЫБОР РЕЖИМОВ ИОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ИОННО-ОБЛУЧЕННОГО СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 57 Введение 57 2.1. Методика облучения образцов стабилизированного диоксида циркония 58

2.1.1. Выбор объектов исследования 5 8

2.1.2. Методика облучения СДЦ 59

2.2. Результаты моделирования процессов, происходящих в стабилизированном диоксиде циркония при облучении легкими и тяжелыми ионами 64

2.3. Методы исследования свойств ионно-облученного стабилизированного диоксида циркония 71

2.3.1. Рентгено-дифракционные методы исследования свойств ионно-облученного стабилизированного диоксида циркония 71

2.3.2.Измерение эффекта Холла в ионно-облученном стабилизированном диоксиде циркония 72

2.3.3.Оптические методы исследования свойств ионно-облученного

стабилизированного диоксида циркония 72

2.3.4. Атомно-силовая и ближнепольная оптическая микроскопия ионно-облученного

стабилизированного диоксида циркония 73

2.4. Методика расчета параметров металлических включений в диэлектрических матрицах, основанная на теории Ми 74

2.5. Выводы 79

Глава 3. ИЗМЕНЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА

ЦИРКОНИЯ ПРИ ИОННОМ ОБЛУЧЕНИИ И ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ

ВКЛЮЧЕНИЙ С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ В СДЦ 81

Введение 81

3.1. Исследование изменений электрофизических параметров стабилизированного диоксида циркония при ионном облучении 82

3.2. Образование наноразмерных включений с металлической проводимостью в СДЦ

при облучении ионами Не 84

3.3. Сравнение параметров НВ, возникающих в СДЦ при облучении ионами Не и Ъх 92

3.4. Влияние термического отжига на параметры HB в СДЦ 101

3.5. Полосы оптического поглощения в области энергий -3,3 эВ и ~4,2 эВ 105

3.6. Диффузионные процессы в СДЦ при ионном облучении 108

3.7. Влияние электрического поля, приложенного в процессе облучения, на модификацию свойств стабилизированного диоксида циркония 114

3.8. Атомно-силовая и ближнепольная оптическая микроскопия ионно-облученного стабилизированного диоксида циркония 118

3.9. Фотолюминисценция ионно-облученного стабилизированного диоксида циркония 126

ЗЛО. Выводы 134 Глава 4. МОДЕЛЬ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ В МОНОКРИСТАЛЛАХ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ПРИ

ИОННОМ ОБЛУЧЕНИИ 137

Введение 137

4.1. Модель микроскопических процессов, происходящих в монокристаллах стабилизированного диоксида циркония при облучении ионами Не и Zr 138

4.2. Выводы 148 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 150 ЛИТЕРАТУРА 153

ВВЕДЕНИЕ

Направленное изменение свойств диэлектриков ионными пучками привлекает к себе в настоящее время большое внимание в связи с возможностью управления их электрическими, оптическими, магнитными, механическими характеристиками. Особый интерес представляют исследования, связанные с изучением процессов образования наноразмерных фаз (металлических, полупроводниковых) в приповерхностных слоях оксидов в процессе ионного облучения, в связи с созданием и приложением в науке и технике наноструктурированных материалов [1].

Однако несмотря на большой научный и практический интерес механизмы изменения структуры и химического состава приповерхностных слоев диэлектриков на основе оксидов металлов при облучении ионами исследованы недостаточно. Основные результаты получены по распылению поверхности оксидов тяжелыми ионами низких и средних энергий, а в исследованиях процессов формирования металлических нановключений - при облучении ионами металлов.

Мало изученными остаются процессы изменения стехиометрического состава приповерхностных слоев диэлектриков при облучении легкими ионами, когда высока роль ионизационных механизмов дефектообразования. К моменту начала настоящей диссертационной работы практически не изученными были процессы модификации ионными пучками свойств таких оксидов, у которых высока подвижность кислородной компоненты, что создает особые условия для изменения свойств материала при ионном облучении и формирования металлических нановключений.

К таким материалам относятся, в частности, оксидные суперионные проводники - твердые тела, для которых ионная проводимость преобладает над электронной при прохождении электрического тока.

Стабилизированный диоксид циркония (СДЦ) - легированный некоторыми металлами диоксид циркония (ДЦ) принадлежит к этому классу [2].

Диоксид циркония проявляет сложный полиморфизм; он имеет три полиморфные модификации: 1) моноклинная (а-ХтОг), 2) тетрогональная (Р-2г02), кубическая (у-^гСЬ) [2]. При температурах 1000-1200 °С происходит переход между а- и Р-ггОг, а при температурах 2300-2500 °С - между 3- и у-ЪхО^. Чтобы получить у-ггСЬ при более низких температурах в оксид циркония добавляют оксид иттрия или оксиды других (двух- или трех-валентных) металлов, которые образуют с ХхОг твердые растворы кубической структуры. Такой оксид циркония носит название стабилизированного.

Диоксид циркония и стабилизированный диоксид циркония имеют важные практические применения. В частности, стабилизированный диоксид циркония используется в качестве твердого электролита в топливных элементах, газовых сенсорах и других электрохимических устройствах [2], а также является перспективным оптическим материалом в связи с происходящим в настоящее время развитием исследований по созданию устройств интегральной оптики. Это привело к выполнению многочисленных исследований, связанных с целенаправленной модификацией свойств СДЦ под влиянием различных, в том числе и радиационных воздействий.

Интенсивное исследование некоторых оксидов, в частности, диоксида циркония {ХгОг) и циркона [3,4] началось в связи с необходимостью выбора соответствующих материалов, находящихся в активной зоне ядерного реактора [5] (см. также монографию [6] и приведённую в ней литературу). При этом основное внимание уделялось изучению влияния облучения быстрыми нейтронами на механические и тепловые свойства оксидов.

Более детальное исследование свойств оксидов, и в частности, влияния на них радиационных воздействий [1,6] было вызвано потребностями создания защитных

покрытий в технике и микроэлектронике, а также развитием тонкоплёночной технологии изготовления интегральных схем [7,8]. Тем не менее, следует отметить, что радиационные эффекты в оксидах оказались изученными в меньшей степени, чем в таких материалах как классические ионные кристаллы [1,5,6,9], полупроводники [10-13] и металлы [14,15].

Различными авторами изучалось воздействие ионизирующего (у- [16], рентгеновского и оптического [17] излучения на спектроскопические свойства СДЦ.

Модификации свойств СДЦ ионными пучками посвящены лишь отдельные исследования. Например, в [18] выяснены условия, необходимые для достижения максимально высокой концентрации атомов железа на поверхности СДЦ методом ионной имплантации, что представляет интерес при создании в поверхностном слое материала смешанной (электронной и ионной) проводимости, а также для достижения эффекта каталитической активности некоторых окислительно-восстановительных реакций, происходящих на поверхности СДЦ. Поэтому проведение исследований, выполнение которых привело бы к возможности контролируемой модификации свойств ЪхО^ЪА с помощью ионных пучков, позволило бы улучшать параметры изготовляемых на его основе устройств. Это направление является особенно перспективным в связи с начавшимся развитием технологии изготовления электрохимических ячеек на основе тонкоплёночных твёрдых электролитов [2].

При проведении первых исследований по облучению ЪхО% тяжелыми ионами с большими дозами (>1017 ион/см2) отмечалось, что при таком воздействии кристаллическая структура и состав этого материала сохраняются (см. обзорные работы [19,20]). При этом рассматривались различные процессы, которые могут происходить в этом материале при ионном облучении. Авторы работы [19] пришли к выводу, что в ЪхОг процессы, обусловленные образованием тепловых клиньев, являются пренебрежимыми. Этот вывод подтверждается в работе [21] на основе данных по

оценке давления насыщенных паров ЪхОъ В работе [20] обсуждалась возможность образования стехиометрических нарушений в ионно-облучённом ЪхОъ Был сделан вывод о том, что отсутствует предпочтительное распыление компонент при ионной бомбардировке ЪхО% что не приводит, например, к возникновению металлического состояния в этом материале. Однако последний вывод был пересмотрен в более поздних работах (см. обсуждение этого вопроса в недавно опубликованной работе [22]). В частности, в [22] методом рентгеновской фотоэмиссионой спектроскопии было показано, что после облучения ионами аргона с энергией 3 кэВ и дозами (0.08 - 3.5)-1019 ион/см2 в первом от поверхности атомном слое присутствует Ъх в металлическом состоянии и Ъх^О (средний состав ЪхОола), а в трёх последующих атомных слоях - ХхО и Zx20ъ (средний состав ХхОц). Сделан вывод о том, что наиболее низкое состояние окисления циркония, генерируемое на внешнем атомном слое, должно быть вызвано предпочтительным распылением кислорода, что находится в согласии со значительным различием энергий поверхностной связи для кислорода и циркония. Примыкающие к первому слою более глубокие слои становятся композиционно однородными в результате индуцируемых ионной бомбардировкой процессов смешивания и перегруппировки, а также эффекта атомной диффузии.

При облучении кристаллов тяжёлыми и лёгкими ионами соотношение механизмов воздействия как на поверхность, так и на объём материала является различным. Так, в случае тяжёлых низкоэнергетических ионов доминируют, в основном, упругие столкновения, приводящие к селективному распылению материала и соответствующим стехиометрическим нарушениям. Радиационное же дефектообразование в твёрдых телах, облученных лёгкими ионами, имеет свою специфику, связанную с неупругими механизмами энергетических потерь, которая по отношению к ТхОг, по нашим сведениям, в литературе не обсуждалась. Так, например, является открытым вопрос о том, могут ли происходить структурные и

композиционные изменения при облучении СДЦ лёгкими ионами на глубинах порядка проецированного пробега ионов подобно тому, как это наблюдалось, например, в оксидах тантала [23] и алюминия [24]. В частности, практически не исследовалась возможность образования в СДЦ микроскопических дефектов, например, типа центров окраски. Кроме того, насколько нам известно, отсутствует информация о возможности образования в имплантированном СДЦ центров, которые могут приводить к возникновению в нём электронной проводимости. Отсутствуют также данные о стабильности радиационных дефектов в СДЦ при отжиге, в том числе в области температур, при которых этот материал используется в качестве твёрдого электролита. Поэтому, с точки зрения решения вопросов управления свойствами СДЦ ионным облучением представляется достаточно важным: 1) исследование возможности изменения электрических и оптических свойств СДЦ, изменения стехиометрического состава и формирования включений металлической фазы при ионном облучении на достаточно больших (порядка нескольких сот нанометров) глубинах, 2) выяснение механизмов образования радиационных дефектов и их роли при модификации свойств ионно-облученного СДЦ, 3) формулировка модели микроскопических процессов, происходящих в СДЦ при ионном облучении.

Целью настоящей работы является исследование радиационно-стимулированных изменений структурных, оптических и электрических свойств приповерхностных слоев СДЦ при облучении ионами инертных газов и ионами циркония.

Научная новизна работы состоит в следующем: - впервые обнаружено возникновение электронной проводимости в облученных ионами монокристаллах СДЦ за счет изменения стехиометрического состава материала: на образцах, облученных ионами Не (энергия Е-40 кэВ, доза Ф=1018ион/см2), была зафиксирована электропроводность, равная ~1 Ом^см"1, установлено, что в интервале температур Т=77-300К концентрация электронов

практически не зависит от Т и равнялась п=1019 см"3, а их подвижность слабо

возрастает от 0.5 до 1.4 см /В с с увеличением Т;

- впервые показано, что в облученных ионами Не монокристаллах СДЦ, возникновение полосы поглощения в оптических спектрах пропускания в интервале длин волн 400 - 650 нм связано с образованием наноразмерных включений с металлической проводимостью;

- показано, что формирование наноразмерных включений в приповерхностных слоях СДЦ носит пороговый характер по дозе облучения и в случае облучения ионами Не коррелирует с образованием блистеров;

- впервые показано, что внешнее электрическое поле, приложенное к образцу в процессе облучения СДЦ ионами Не, приводит к ускорению (замедлению) накопления дефектов и наноразмерных включений металлической фазы;

- предложена модель микроскопических процессов, происходящих в СДЦ при ионном облучении, основанная на представлении о высокой подвижности ионов кислорода в исходном материале и объясняющая модифицированные свойства СДЦ с единой микроскопической точки зрения.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертации отражены в 15 публикациях, список которых приведен в конце настоящего раздела.