Разработка кинетических механизмов процессов горения в газах и плазме методами многомасштабного моделирования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВ Александр Владимирович

РАЗРАБОТКА КИНЕТИЧЕСКИХ МЕХАНИЗМОВ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ В ГАЗАХ И ПЛАЗМЕ МЕТОДАМИ МНОГОМАСШТАБНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Специальность 01.04.17 — Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

13 ФЕВ 2014

Москва — 2013

005545197

005545197

Работа выполнена в Центре физико-химических технологий Национального исследовательского центра «Курчатовский институт»

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук, Деминский Максим Александрович

Официальные оппоненты:

Багатурьянц Александр Александрович, доктор химических наук, профессор, Центр фотохимии РАН, заведующий лабораторией квантовой химии и молекулярного моделирования

Рахимова Татьяна Викторовна, кандидат физико-математических наук, МГУ имени М.В. Ломоносова, НИИ ядерной физики имени Д.В. Скобельцына, Отдел микроэлектроники, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация

Институт химической физики им. H.H. Семёнова РАН 119991 Москва, ул. Косыгина 4

Защита состоится «» 2014 года в 1| :QQ ч.

на заседании диссертационного совета Д 520.009.05 на базе НИЦ «Курчатовский институт» по адресу: 123182 Москва, пл. Курчатова 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЦ «Курчатовский институт»

Автореферат разослан «_»_2014 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.х.н

Серик В.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования

Создание двигательных и плазменных систем нового поколения, отличающихся высокими эксплуатационными качествами, такими как эффективность использования энергии, экологичность, возможность работать с сопоставимой эффективностью на разных видах топлив, является сложной, но перспективной задачей.

Эта задача не может быть решена в полной мере без понимания кинетики химических процессов, происходящих внутри камер сгорания, которая описывается детальными механизмами превращения веществ. Применение методов редуцирования детальных кинетических схем позволяет не только использовать эти механизмы в сложных гидродинамических моделях двигателей, но и позволяет выделить важные, определяющие химические реакции и этапы превращения веществ, что в свою очередь дает возможность понять каким способом возможно изменить кинетику превращения с целью достижения тех или иных свойств (например уменьшение генерации окислов азота, расширение пределов воспламенения и др.). Одним из таких способов является стимулирование процессов горения физическими методами, в частности, плазменно-стимулированное горение.

Возможным методом плазменно-стимулированного горения является стимулирование окисления с помощью создания неравновесной концентрации электронно-возбужденных частиц 02(а1Д6), так как именно эта частица характеризуется низкой энтальпией образования (0.98 эВ) (1эВ = 1.6 х 10-19Дж), значительно меньшей, чем энтальпия образования атомов кислорода (5.1 эВ), а также продолжительным временем жизни возбужденного состояния (65 мин). Многие важные задачи, такие как моделирование процессов горения в двигателях внутреннего сгорания (ДВС) и прямоточных воздушно-реактивных двигателях (ПВРД), требуют корректного учета кинетики низкотемпературных химических процессов. Правильный учет низкотемпературной кинетики невозможен без установления точных значений параметров элементарных реакций. Разработка высокоточной модели физико-химических процессов горения различных видов углеводородов с участием С>2(а1Д6) на основании многоуровневого подхода позволит значительно улучшить понимание процессов плазменно-стимулированного горения и ускорить разработку двигательных и плазменных систем.

Методы многомасштабного моделирования включают в себя:

• Методы расчета энергетических характеристик элементарных процессов;

• Методы расчета констант скоростей физико-химических процессов;

• Методы анализа и редуцирования детальных кинетических механизмов;

• Методы моделирования химических превращений в потоках газов, жидкостей, плазмы.

Современное состояние методов многоуровневого моделирования физико-химических процессов требует дополнительной разработки методов анализа и редуцирования кинетических моделей для увеличения производительности и точности многомасштабного моделирования.

Поэтому данная работа посвящена разработке методов анализа и редуцирования кинетических механизмов и использованию их для разработки кинетических механизмов процессов горения в газах и плазме методами многомасштабного моделирования.

Цели и задачи исследования

Основные задачи:

• Развитие высокоэффективных автоматических методов редуцирования цепных кинетических механизмов с учетом сингулярной возмущённое™ задачи;

• Разработка эффективной интегральной процедуры редуцирования кинетических моделей и её использование для получения редуцированных механизмов горения авиационного керосина, н-гептана, изо-октана, н-декана, а также парокислородной конверсии летучих продуктов газификации каменного угля;

• Исследование механизма реакций радикала СН3 с кислородом 02(а1Дй) на основе высокоточных вычислительных квантовохимических методов конфигурационного взаимодействия;

• Разработка низкотемпературного механизма и исследование кинетики окисления метана с участием синглетного кислорода 02(а1Де);

• Использование разработанного механизма для исследования эффективности плазменно-стимулированного горения метана в операционных условиях ДВС и ПВРД.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Предложен новый эффективный алгоритм упрощения кинетических механизмов, основанный на рациональном ограничении алгоритма поиска минимума функционала в многомерном пространстве параметров, что позволяет производить автоматическую коррекцию процедуры редуцирования;

2. Предложен новый эффективный способ комбинирования методов редуцирования, заключающийся в последовательном использовании метода анализа графа направленных связей и метода вычислительных сингулярных возмущений;

3. Рассчитана с точностью ±2 ккал/моль (1 ккал = 4.2 кДж) поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакции СН3 с 02(а1ДЁ). Определены с высокой точностью ключевые конфигурации системы, определяющие кинетику реакций в целом. Установлено существование потенциального барьера в реакции СН3 Н-Ог^Дд) -» СН3О2, равного 8.5 ккал/моль;

4. Установлен вклад всех каналов в полную скорость реакции СН3 с 02(а1Д6). Установлено, что основным каналом реакции является образование СН2О и ОН для условий низкотемпературного окисления, а образование радикала СН3О2 подавлено в силу специфики найденной ППЭ;

5. Определено что использование 02(а1Дё) наиболее эффективно в операционных условиях ПВРД, соответствующих : То > 900 К, р = 0.5 — 5 атм, при мольной доле 02(а1Д6) > 2 х 10_3;

6. Определено, что существуют условия плазменно-стимулированного окисления метана, соответствующие большему эффекту влияния на задержку воспламенения со стороны 02(а1Дё), чем со стороны других активных частиц плазмы. Эти условия соответствуют несамостоятельному газовому разряду, приложенному к чистому 02, с приве-

денной напряженностью электрического поля Е/Ы = 10 Тд (1 Тд = 10~17 В х см2, Е — напряженность поля, N — плотность частиц газа), и энерговкладом не менее 8 х 10~3 эВ/молекулу при Т = 873 К, р = 1 атм.

Личный вклад автора

Автором создан метод уменьшения числа учитываемых веществ в кинетическом механизме при контролируемом снижении точности описания процессов. Разработана комбинация методов исключения веществ и методов исключения реакций, позволившая создать практически важные редуцированные модели парокислородной конверсии летучих продуктов газификации каменного угля и окисления суррогата керосина. Автором проведены все расчеты ППЭ, констант скоростей каналов реакции СН3 с С>2(а1Де), кинетическое моделирование процессов плазменного стимулирования окисления метана в различных условиях.

Научная новизна исследования

• Предложена и реализована модификация метода анализа графа направленных связей для автоматического редуцирования механизмов в условиях сингулярно возмущенной задачи;

• Впервые с использованием математических методов анализа и редуцирования механизмов получена упрощенная модель парокислородной конверсии летучих продуктов газификации каменного угля, описывающая образование прекурсоров сажи;

• Впервые с точностью, достаточной для моделирования низкотемпературных процессов (±2 ккал/моль), рассчитана поверхность потенциальной энергии системы СН3-02 (а^Е-^Д);

• Впервые учтено распространение погрешности квантовохимических расчетов при вычислении констант скоростей химических процессов с участием метильного радикала и 02(а1ДЁ), и времени индукции при проведении кинетического моделирования самовоспламенения метана в присутствии 02(а1ДЁ);

• Впервые проведено исследование чувствительности результатов кинетического моделирования эффекта влияния Ог(а1Дв) на скорость окисления СН4 к модели процессов тушения 02(а1Д6).

Апробация результатов работы

По теме диссертации опубликовано 4 статьи, из них 3 в журналах, находящихся в перечне ВАК. Результаты докладывались на российских и международных конференциях Авиадвигатели XXI века 2010, XXX симпозиум молодых ученых по химической физике 2012, 24й International Colloquium on the Dynamics of Explosions and Reactive Systems (ICDERS) 2013, 21si International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC) 2013.

Практическая значимость работы

Разработанные методы редуцирования позволяют создавать кинетические механизмы, пригодные для использования в гидродинамическом моделировании течений газов, учитывающем химические превращения. Алгоритм определения чувствительности к веществам, использованный для модификации метода графа направленных связей позволяет создать полностью автоматизированную процедуру редуцирования механизмов химических процессов при известных критериях точности. Создана программа, реализующая разработанные алгоритмы и предназначенная для редуцирования кинетических моделей.

На основании исследования ППЭ системы СН3 + 02 создана кинетическая модель, позволяющая описывать процессы горения в присутствии 02(a1Ag). Результаты моделирования влияния 02(а1Дй) на окисление СН4 позволяют найти операционные условия двигательных систем, оптимальные для использования плазменных методов стимулирования горения.

Достоверность результатов

Корректность разработанного алгоритма редуцирования определяется достоверностью полученных с его помощью результатов. Достоверность результатов обеспечивается адекватностью полученных редуцированных кинетических моделей детальным, а детальных — экспериментальным данным. Достоверность квантовохимических расчетов обеспечивается неэмпирическим характером используемых высокоточных методов самосогласованного поля, а также соответствием результатов экспериментальным данным об энергетических характеристиках системы СНз + Ог(2;311э, с^Дд). Достоверность рассчитанных констант скоростей основана на проверке использованных методов расчета для известных подобных реакций с кислородом в основном состоянии, а также соответствием рассчитанных констант равновесия экспериментальным данным. Достоверность кинетических рас-

четов влияния 02(а1Д6) на окисление метана обеспечивается учетом распространения погрешности квантовохимических расчетов на значения констант скоростей, и учетом распространения погрешности расчета констант скоростей на результаты кинетического моделирования.

Структура работы и объем диссертации

Объем работы составляет 179 страниц текста, включающих 38 рисунков, 20 таблиц и 100 ссылок на литературу. Диссертация разделена на введение, четыре главы, и заключение.

Содержание работы

Глава 1. Разработка методов редуцирования кинетических механизмов

Редуцирование кинетических механизмов заключается в уменьшении количества веществ и реакций в модели при контролируемом снижении точности описания процесса ради применимости модели для практических задач. В первой главе описано создание самосогласованной процедуры редуцирования (5С01КЗ), привязанной к физическим критериям точности описания физико-химического процесса. Процедура разработана на основании исследования модификаций метода анализа графа направленных связей. Метод анализа графа направленных связей устанавливает степень взаимосвязанности веществ по суммарной скорости превращения между ними. Параметрами метода являются изначальный набор важных веществ, называемый списком целевых веществ, и пороговое значение, определяющее то какие связи считать важными, называемое управляющим параметром метода. Основной особенностью самосогласованной процедуры является использование результатов сравнения редуцированного механизма с детальным не только для установления точности редуцированного механизма, но и для анализа чувствительности результатов моделирования к химическим компонентам смеси. Вещества, исключение которых приводит к наибольшей погрешности в описании времени индукции и конечной температуры, возвращаются в механизм как целевые. Таким образом достигается уточнение множества компонент смеси, важных для описания процесса. Более точное множество важных компонент позволяет с описывать физико-химический процесс меньшим количеством независимых переменных и с меньшей погрешностью.

Для адаптации метода анализа графа направленных связей к разрабо-

тайной процедуре редуцирования в него были внесены следующие модификации:

• Многошаговое последовательное применение метода, позволяющее использовать алгоритм анализа чувствительности с большей эффективностью, чем при одношаговом редуцировании;

• Использование одного исходного списка целевых веществ при анализе всех состояний физико-химической системы (моментов времени), вместо дополнения его веществами важными в предыдущем состоянии при анализе последующего. Таким образом, список целевых веществ содержит только компоненты, важные для описания процесса во всех состояниях системы, что уменьшает итоговый редуцированный механизм;

• Создание редуцированного механизма для каждого масшатба времени, вместо анализа каждого состояния физико-химической системы по-отдельности. Такая реализация позволяет более точно оценить важности веществ при анализе быстрых и медленных превращений в многостадийных физико-химических процессах.

Для определения производительности метода БСОГЮ было проведено сравнение с процедурами, отличающимися от него в ключевых моментах. В сравнении были использованы процедуры, использующие:

• Анализ графа направленных связей без модификаций и без анализа чувствительности (01Ю);

• Модификацию с альтернативным алгоритмом учета чувствительности, известным из литературы (01ЮА5А);

• Модификацию с альтернативным алгоритмом оценки взаимосвязанности веществ и без анализа чувствительности (БИСЕР).

Сравнение проводилось на примере задачи упрощения механизма окисления н-гептана в широком диапазоне начальных условий моделирования: температуры Т = 600 — 1600 К, давления р = 1 — 20 атм, стехиометрические соотношения = 0.5 — 1.5.

Таблица 1 — Сравнение упрощенных механизмов окисления н-гептана, полученных с помощью процедур редуцирования, с детальным.

Механизм Число веществ Число реакций Отн. погр.

Детальный 561 5059 0.00

БИС 222 2115 0.28

Б1ШЕР 139 1277 0.26

01ЮА5А 164 1437 0:28

БСОРО 90 782 0.29

Условие точности описания процесса редуцированным механизмом: тах

нач. усл.

где Тинд — время индукции, соответствующее редуцированному механизму, тинд ~~ время индукции, соответствующее детальному механизму.

Результаты сравнения показывают (таблица 1), что механизм, полученный процедурой 5С01Ю, содержит наименьшее число веществ и реакций при соблюдении допустимой погрешности описания процесса. Дополнительные сравнения на более сложных механизмах окисления изо-октана и н-декана подтвердили результаты, полученные при сравнении методов на механизме н-гептана.

Глава 2. Разработка и применение комбинированной процедуры

редуцирования механизмов

Анализ графа направленных связей позволяет исключать из модели вещества, но при этом в ней сохраняются все реакции между остающимися компонентами. Такое множество реакций избыточно и может быть уменьшено.

Так как существующие методы применяются либо для уменьшения числа веществ, либо числа реакций, то для получения минимального в обоих отношениях механизма существует необходимость в комбинировании алгоритмов редуцирования. Используются различные способы совмещения результатов анализа несколькими методами. Существующие комбинации методов редуцирования неоптимальны, так как в большинстве комбинаций

ред тинд

— Т

1 Ы1

т-Дет Тинд

< 0.3

используются методы, включающие прямой перебор вариантов в многомерном пространстве. Это вычислительно неэффективно и не гарантирует лучшего результата.

Во второй главе была разработана вычислительно эффективная комбинация методов редуцирования, масштабируемая на механизмы любой сложности. Для разработки лучшей комбинации методов редуцирования был создан программный модуль редуцирования механизмов, позволяющий создавать произвольные комбинации методов, относящихся к трем основным классам:

• Анализ скоростей производства веществ в реакциях;

• Анализ масштабов времени элементарных процессов;

• Анализ чувствительности физических параметров процесса к параметрам модели.

Рисунок 1 — Комбинированный алгоритм редуцирования кинетических механизмов

Сравнение алгоритмов трех классов показывает:

• Ни один из методов в отдельности не позволяет получить минимального механизма, соответствущего набору только важных веществ и реакций;

• Среди возможных сочетаний методов наиболее эффективно такое, в котором исключаемые методами множества веществ и реакций пересекаются в наименьшей степени;

• Множества лишних веществ и реакций, остающихся в механизме, различны при использовании методов разных классов.

Для минимизации пересечения множеств исключаемых веществ и реакций следует использовать в одной комбинации как методы, исключающие вещества, так и методы исключающие реакции. Совмещение методов разных классов позволяет минимизировать редуцированную модель, если сохранять в модели только вещества и реакции, расцененные как важные всеми методами. Таким образом, в механизме останется только множество важных веществ/реакций и пересечение множеств лишних веществ/реакций, оцененных как важные каждым из методов. Поэтому использование последовательной цепочки методов приводит к эффективному комбинированному алгоритму редуцированиия кинетических механизмов.

Различные варианты комбинированной процедуры редуцирования были изучены в задачах упрощения моделей газификации угля и окисления суррогата керосина. Проведено сравнение как различных комбинаций методов, так и различных вариантов физических критериев редуцирования. Полученная в итоге комбинация представляет собой последовательное применение трех методов, состоящая из анализа графа направленных связей, метода вычислительных сингулярных возмущений и метода прямого анализа чувствительности концентраций веществ к константам скоростей реакций (рисунок 1).

В задаче редуцирования механизма окисления суррогата керосина проведено сравнение автоматизированной процедуры на основе программного модуля редуцирования механизмов с результатами редуцирования вручную методом экспертного анализа. Показано, что упрощенный механизм, полученный автоматической процедурой, соответствует по количеству веществ и реакций механизму, получаенному методом экспертного анализа.

Размеры механизмов, полученных на различных этапах редуцирования этой модели, представлены в таблице 2. Наименьший механизм, полученный с помощью автоматической процедуры содержит 45 веществ и 80 реакций. Механизм, полученный методом экспертного анализа, состоит из 47 веществ и 76 реакций. Результаты, полученные в других задачах, подтверждают высокую эффективность автоматизированной процедуры редуцирования кинетических механизмов.

Таблица 2 — Сравнение упрощенных механизмов окисления суррогата керосина, полученных на промежуточных стадиях редуцирования, с детальным.

Механизм Число веществ Число реакций

Детальный 71 417

После БИй 52 272

После СЭР 52 86

После ББА 45 80

Глава 3. Разработка модели влияния синглетного кислорода на низкотемпературное окисление метана

В данной главе разработанные методы редуцирования и анализа кинетических механизмов были использованы для построения модели влияния синглетного кислорода 02(а1Де) на низкотемпературное окисление СН4. С помощью методов анализа скоростей производства веществ в реакциях, а также анализа чувствительности задержки воспламенения к константам скоростей элементарных процессов были найдены ключевые реакции. Для анализа была использована модель, составленная из двух частей: механизм низкотемпературного окисления СН4 без участия 02(а1Дй), и подме-ханизм процессов с участием 02(а1Дв). Среди всех процессов, включающих 02(а1Д6) наиболее важным является реакция с радикалом СН3, так как на стадии развития цепного окисления она соответствует наибольшей чувствительности времени индукции и наибольшей скорости поглощения 02(а1Де). Кроме того, на начальной стадии высока чувствительность к реакции инициирования:

СН4 + 02(а1ДЕ)СН3 + Н02 (1)

В результате анализа установлено, что использование существующих констант скоростей невозможно в связи с тем, что точность методов, использованных для их расчета, недостаточна для моделирования низкотемпературного окисления метана. Экспериментальные исследования влияния 02(3^2) на скорость окисления углеводородов немногочисленны и указывают на необходимость доработки существующих моделей.

Так как роль 02(а1Д6) при окислении СН4 определяется реакцией 02(а1Дё) + СНз, вычисление связанных с ней констант скоростей с высокой точностью является первоочередной задачей. Расчет константы скорости реакции 02(а1Д8) + СН3 требует знания энергетических характеристик ППЭ системы, которые определяются с помощью методов квантовой химии. Предыдущие теоретические исследования ППЭ системы 02(а;3Е9; агАд) + СН3 не позволяют с необходимой для описания низкотемпературных процессов точностью (±2 ккал/моль) определить параметры указанных реакций. Это вызвано ограничениями использованных методов расчета энергий и базисов волновых функций электронов. Известные на сегодняшний день методы и базисы, а также высокая вычислительная мощность современных компьютеров, позволяют с высокой точностью определить ППЭ системы.

Точность квантовохимического расчета определяется степенью учета энергии корреляции электронов, то есть взаимодействия всех электронов между собой. Поэтому расчет её необходим несмотря на высокую требовательность к мощности вычислительной системы. В данной работе корректный учет энергии корреляции был достигнут благодаря использованию в расчетах корреляционно-согласованного базиса волновых функций электронов, и метода мульти-референсного конфигурационного взаимодействия (МРКВ). Данный метод позволяет находить энергии основных и возбужденных состояний с достаточной степенью учета энергии корреляции электронов для описания ППЭ с точностью ±2 ккал/моль.

Реакция СН3 + 02(агД8) имеет несколько наборов продуктов, соответствующих различным каналам реакции. При анализе поверхности потенциальной энергии было установлено, что важнейшими каналами реакции являются:

Полученная ППЭ, представленная на рисунке 2, согласуется с экспериментальными данными по энергиям возбуждения как кислорода, так и СН302, а также с данными о глубине потенциальной ямы для основного терма. Сравнение с этими данными показало, что достигнутая точность соответствовала поставленной задаче. На возбужденном терме найден по-

СН3 + 02(а1Де) СН302(А') сн2о + ОН -»■ СН30 + О

(2а) (2Ь) (2с)

Рисунок 2 — Сечение поверхности потенциальной энергии системы СН3 + 02. Обозначения: Основной терм 2А" соответствующий реакции с 02(Х3£Й) (1), возбужденный терм 2А' соответствующий реакции с 02(агД8) (2), точка пересечения термов между СН302 и ПС в СН20 + ОН (3).

тенциальный барьер высотой 8.5 ккал/моль.

Проведенные квантовохимические расчеты позволили рассчитать константы скорости всех каналов реакции СН3 + 02 (Х3Е3; а1 Ад). Для нахождения констант скоростей применена теория Рисе-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ). Произведен учет распространения погрешности расчета энергетических характеристик ППЭ (±2 ккал/моль) на вычисления констант скоростей. Аппроксимация полученных термических констант скорости формулой Аррениуса представлена в таблице 3. Учет особенностей ППЭ, приводящих к конкуренции между процессами, соответствующими параметрам к2а и к2Ь, приводит к тому что константа к2а значительно меньше, чем в предыдущих оценках, а константа к2ь несколько больше. Анализ скорости расходования 02(а1Дё) в процессах (2а), (2Ь) и (2с) показывает, что наиболее важным процессом при низких температурах (Т < 1000 К) является реакция (2а), при Т > 1000 К, наиболее важным является процесс (2Ь), при Т > 1500 К ключевым процессом является реакция (2с).

Таблица 3 — Параметры уравнения Аррениуса для рассчитанных констант скоростей процессов (2а), (2Ь) и (2с) при р = 1 атм. к = АТп ехр(—Еа/11Т), где А — предэкспоненциальный множитель, п — температурный множитель, Еа — энергия активации процесса, Я — универсальная газовая постоянная, Т — температура. Приведено сравнение рассчитанных значений констант скорости (итоговая модель) с существовавшими ранее оценками (исходная модель) при Т = 900 К.

Константа скорости п Еа ( ккал/моль) к{Т = 900 К), исходная модель к{Т = 900 К), ^ итоговая модель

к2а 2.76 х 1СГ7 -2.71 8.61 1.23 х 10"12 2.28 х 10"17

к2ь 5.76 х Ю-17 1.63 6.90 2.51 х 10-15 8.15 х 10"14

&2с 1.70 х Ю-20 2.68 6.66 1.33 х Ю-14 3.47 х 10"14

Глава 4. Моделирование влияния синглетного кислорода на низкотемпературное окисление метана

В данной главе полученная модель влияния 02(axAg) на скорость окисления СН4 была использована для проведения моделирования задержки воспламенения в условиях ПВРД и ДВС. В качестве характерных условий воспламенения стехиометрической топливо-воздушной смеси были приняты:

• ПВРД: Т0 = 900 К, р = 1 атм;

• ДВС: Г0 = 750 К, р = 40 атм.

Моделирование проводилось в програмном комплексе Chemical Workbench (CWB). Сравнения расчетов с экспериментальными данными не проводилось в связи с отсутствием последних. Результаты моделирования эффекта, создаваемого частицами 02(a1Ag), сравнивались с эффектом, создаваемым другими методами плазменно-стимулированного окисления: с помощью атомов кислорода, молекул 03.

В связи с существованием неопределенности значений констант скорости процессов тушения 02(a1Ag), при моделировании было использовано несколько вариантов модели процессов тушения:

1. Учитывает измеренную зависимость параметров процессов тушения 02(a1Ag) от температуры. В этом случае процессы тушения значи-

тельно влияют на задержку воспламенения. Эту модель будем называть случаем «с тушением»;

2. Температурная зависимость частоты тушения 02(а1Дй) объясняется изменением состава смеси при повышении температуры. В данной модели константы скоростей процессов тушения 02(а1Дв) не зависят от температуры. В этом случае процессы тушения почти не влияют на задержку воспламенения. Такую модель будем называть случаем «без тушения».

Различие в предсказаниях задержки воспламенения с различными моделями процессов тушения позволяет судить о величине чувствительности результатов к значениям констант скоростей процессов тушения.

0 о;

1 ^ (Ц

X (Ц

03

с

§ 0.1

со *

о.

Щ

4 га

оо

0.01

т -О

0 ___о3

УЧ. . 02(а1Д)

ч ^ . ----02(а1Дд) без тушения

n ^ "

. т/т =0.1

1 ' 1 1 1

0.000 0.005 0.010 0.015

Мольная доля

0.020

Рисунок 3 — Зависимость времени индукции от начальных концентраций активных частиц в условиях ПВРД (Т = 900 К,р = 1 атм). Снижение задержки воспламенения в 10 раз соответствует пересечению с горизонтальной пунктирной линией.

Для оценки эффективности воздействия активных частиц на физико-химический процесс, был изучен эффект ускорения задержки воспламенения при добавлении в начальную смесь 02(а1ДЁ), Оз, или атомов О с одинаковыми начальными концентрациями. Значительным считался эффект, соответствующий снижению задержки воспламенения то на один порядок.

В условиях ПВРД (рисунок 3) эффект уменьшения т0 с помощью С>2(а1Д8) в случае «с тушением» при любых концентрациях активных частиц меньше, чем эффект от атомов О и молекул О3. Тем не менее, различие мало и не превосходит разницы между О и Оз. В случае «без тушения» существует диапазон начальных концентраций, в котором 02(а1Д8) стимулирует окисление метана лучше, чем более энергетически дорогостоящие частицы О, О3. В диапазоне начальных мольных долей активных частиц 6 х 10~3-2 х Ю-2 С>2(а1Д8) наиболее эффективен, так как при слишком низкой концентрации вносит меньший вклад в инициирование процесса, чем атомы О, а при слишком высокой концентрации проигрывает в эффективности атомам О, так как не имеет каналов воспроизводства при протекании процесса. Эффект уменьшения то на порядок легче всего достигается в случае 02(а1Де) «без тушения», при начальной мольной доле 6 х 10~3.

Рисунок 4 — Зависимость времени индукции от начальных концентраций активных частиц в условиях ДВС (Т = 750 К,р = 40 атм). Снижение задержки воспламенения в 10 раз соответствует пересечению с горизонтальной пунктирной линией.

В случае условий ДВС (рисунок 4) эффективность 02(а1Де) ниже, чем в условиях, соответствующих ПВРД, а эффективность атомов О и молекул О3 выше. Минимальная мольная доля, необходимая для значительного

снижения го с использованием 02(а1Д§) в случае «с тушением» в три раза выше чем для атомов О. В случае 02(а1ДЁ) «без тушения» разница с атомами О достигает одного порядка величины. Исследование зависимости величины эффекта влияния 02(а1Д6) на скорость окисления СН4 от температуры и давления показывает, что в условиях ДВС значительная часть энергии возбуждения 02(а1Д6) рассеивается в тепло. Рассеивание энергии возбуждения объясняется возрастанием, при давлениях выше 5 атм, роли точно не установленного процесса, присутствующего в механизмах: СН3 + 02(а1Де) -> СН3О2* -5- СН302 СН3 + 02 + <2.

Более детальное сравнение эффекта, с учетом эффективности генерации активных частиц в плазме, было проведено в условиях, наиболее выгодных для использования 02(а1Дё), соответствующих ПВРД. Для этого использовалась модель плазменного реактора, в которой самосогласованно решались уравнения химической кинетики с уравнением Больцмана на функцию распределения электронов по энергиям. Моделирование плазменных процессов проводилось в программном пакете СШВ. Сравнение проводилось для режима плазмы, оптимального для генерации 02(а1Дё), режима плазмы оптимального для генерации О в воздухе и в чистом кислороде, а также для моделирования без плазмы, но с эквивалентным разогревом смеси. В каждом из режимов плазмы генерируются все возможные активные частицы, но указанный для каждого режима соответствующий сорт частиц образуется в наибольших количествах. Наиболее благоприятный для генерации 02(а1Дг) режим плазмы соответствует низкому значению приведенного поля (Е/Ы = 10 Тд), при котором может существовать лишь несамостоятельный разряд с внешним источником ионизации. Кроме того, плазма должна быть приложена к чистому кислороду, а не к воздуху, так как в противоположном случае наибольшая доля энергии расходуется на диссоциацию кислорода или возбуждение колебаний N2. Таким образом данное исследование включало следующие расчеты:

А: Расчет с разрядом. Режим разряда, наиболее выгодный для генерации 02(а1Де): несамостоятельный разряд с приведенным полем Е/И = 10 Тд = 10~16 В х см2 в чистом 02. Случай «с тушением»;

А': Расчет с разрядом. Такой же режим разряда, как и в случае А. Случай «без тушения»;

Режим А'

u

о- — 0.00

-E/N=10 Тд в чистом 02,

--E/N=100Ta в чистом 0:,

■ - - - BN=10 Тд в чистом Оа, ---E/N=150 Тд в воздухе

, Режим С

Режим В

Режим А

т-■-1-'-1-'-1-'-г

о

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 Энерговклад, эВ/молекулу

Рисунок 5 — Зависимость относительного времени индукции ттерм/тплазм от энерговклада при различных режимах газового разряда. Начальные условия Т0 = 873 К, р = 1 атм, СН4: 02: N2 = 1 : 2 : 8

В: Расчет с разрядом. Режим разряда, благоприятный для генерации атомов О в чистом 02: самостоятельный разряд с E/N = 100 Тд;

С: Расчет с разрядом. Режим разряда, благоприятный для генерации атомов О в воздухе: самостоятельный разряд с E/N = 150 Тд;

D: Расчет без разряда. Вложение эквивалентной энергии в нагрев.

Результаты моделирования с учетом генерации активных частиц в плазменном разряде представлены на рисунке 5, и отражают зависимость отношения времени индукции при плазменно-стимулированном горении к времени индукции при эквивалентном разогреве от энерговклада (расчет D). Во всех режимах и при всех энерговкладах плазма более эффективна, чем разогрев газа (ттерм/т > 1). Ускорение воспламенения с помощью 02(а1Дё) «с тушением», произведенного в чистом 02 (расчет А) несколько менее эффективно, чем использование атомов О, сгенерированных в чистом 02, (расчет В) но более эффективно, чем использование атомов О, сгенерированных в воздухе (расчет С). В случае «без тушения» (расчет А') синглет-ный кислород намного более эффективен, чем атомы О (расчет В). Оптимальным для 02(a1Ag) является энерговклад Einp = 0.05 эВ/молекулу, так как при таком энерговкладе 02(a1Ag) «без тушения» (расчет А') в три

раза более эффективен, чем атомы О (расчет В). Результаты, полученные при моделировании разряда, соответствуют уменьшению преимущества 02(а1Д8) над атомами О, по сравнению с идеализированным случаем заданных начальных концентраций (рисунок 3).

Различие между кривыми, соответствующими случаям 02(а1А8) «с тушением» и «без тушения», указывает на чувствительность результатов моделирования к используемой модели тушения. Установление точных значений параметров тушения для основных компонентов газовой смеси является необходимым условием для прояснения роли 02(а1Д§) в процессах горения углеводородов и использования плазменно-стимулированного окисления при создании двигательных устройств.

Основные результаты и выводы работы

1. Разработана самосогласованная процедура редуцирования, основанная на критериях точности описания физических параметров;

2. Создана вычислительно эффективная комбинация методов редуцирования, позволившая автоматически упрощать механизмы сложных цепных процессов;

3. Получена ППЭ системы СНз + 02 с точностью ±2 ккал/моль, достаточной для описания низкотемпературных процессов окисления метана. Найдены с высокой точностью ключевые конфигурации системы, определяющие кинетику физико-химического процесса в целом;

4. Найдены константы скорости каналов реакции 02(а1Дй) с СНз статистическими методами на основании квантовохимических расчетов высокой точности. Разработана кинетическая модель влияния 02(а1Де) на низкотемпературное окисление метана;

5. Определены условия, в которых использование 02(а1Де) может приводить к существенному ускорению воспламенения метано-воздушной смеси: Т > 900 К, р = 0.5 — 5 атм. Эти параметры соответствуют операционным условиям ПВРД;

6. Определены условия плазменно-стимулированного окисления метана, при которых воздействие на систему с помощью 02(а1Де) более эффективно, чем воздействие с помощью других частиц плазмы.

Эти условия соответствуют несамостоятельному газовому, приложенному к чистому О2, с приведенным полем E/N = 10 Тд (1 Тд = 10~17 В х см2) и энерговкладом не менее 8 х 10~~3 эВ/молекулу при температуре Т = 873 К, и давлении р = 1 атм;

7. Определено, что результаты моделирования влияния 02(a1Ag) на кинетику окисления метана чувствительны к механизму тушения 02(a1Ag). Установлен коридор ошибок влияния неопределенности констант тушения 02(a1Ag) на задержку воспламенения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

• Систематическая процедура упрощения кинетических механизмов химических процессов / А. В. Лебедев, М. В. Окунь, А. Е. Баранов, М. А. Деминский, Б. В. Потапкин // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. — 2010,— Т. 10.[Электронный ресурс]. Систем, требования: Adobe Acrobat Reader — http://chemphys.edu.ru/media/files/ 2010-09-06-001.pdf.

Публикации в журналах, находящихся в перечне ВАК

• Упрощение кинетических механизмов физико-химических процессов на основе комбинированных математических методов / А. В. Лебедев, М. В. Окунь, А. Е. Баранов, М. А. Деминский, Б. В. Потапкин // Химическая физика и мезоскопия. — 2011. — 2011. — Т. 13. — С. 43-52.

• Systematic procedure for reduction of kinetic mechanisms of complex chemical processes and its software implementation / A. V. Lebedev, M. V. Okun, V. A. Chorkov et al. // Journal of Mathematical Chemistry. — 2013,- Vol. 51.- P. 73-107.

• Effect of Ог^Дд) on the low-temperature mechanism of CH4 oxidation / A. V. Lebedev, M. A. Deminsky, A. V. Zaitzevsky, В. V. Potapkin // Combustion and Flame. - 2013. - Vol. 160. - P. 530-538.

Подписано в печать 15.01.2014. Формат 60x90/16 Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 80. Заказ 3

Отпечатано в НИЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

Центр физико-химических исследований Национального исследовательского центра «Курчатовский институт»

ЛЕБЕДЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА КИНЕТИЧЕСКИХ МЕХАНИЗМОВ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ В ГАЗАХ И ПЛАЗМЕ МЕТОДАМИ МНОГОМАСШТАБНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

01.04.17 — Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных

состояний вещества

На правах рукописи

04201456372

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель кандидат физико-математических наук Деминский Максим Александрович

Москва — 2013

Оглавление

1 Разработка методов редуцирования кинетических механизмов 7

1.1 Введение..............................................................7

1.2 Формулировка решаемой задачи....................................16

1.3 Общий алгоритм процедуры редуцирования ......................19

1.4 Самосогласованная процедура редуцирования....................22

1.5 Проверка эффективности самосогласованной процедуры .... 27

1.5.1 Тестовые задачи..............................................27

1.5.2 Альтернативные процедуры..................................30

1.6 Результаты сравнения процедур на механизме н-гептан..........32

1.6.1 Одноточечное и многоточечное редуцирование............32

1.6.2 Сравнение методов в широком диапазоне начальных условий ............................................................35

1.6.3 Самосогласованная процедура с 01ЮЕР..................40

1.7 Сравнение процедур на сложных механизмах ....................41

1.7.1 Редуцирование механизма окисления изо-октана .... 41

1.7.2 Редуцирование механизма окисления н-декана..........43

1.8 Сравнение производительности процедур..........................46

1.9 Выводы................................................................48

2 Разработка и применение комбинированных методов редуцирования 49

2.1 Введение..............................................................49

2.2 Комбинированная процедура упрощения механизмов............53

2.2.1 Кинетическая модель газификации тара ..................53

2.2.2 Изучение порядка применения методов и критериев редуцирования ..................................................54

2.2.3 Эффективная комбинация методов редуцирования .... 60

2.2.4 Процедура редуцирования для методов исключения реакций ..........................................................63

2.2.5 Использование отдельно взятого метода в диапазоне начальных условий..............................................65

2.3 Применение комбинации методов для упрощения механизма газификации тара ....................................................66

2.3.1 Параметры редуцирования..................................66

2.3.2 Результаты редуцирования..................................68

2.4 Упрощение механизма окисления суррогата керосина............70

2.4.1 Описание времени индукции................................72

2.4.2 Профили концентраций и температуры от времени ... 73

2.5 Выводы................................................................77

3 Разработка модели низкотемпературного окисления СЩ в присутствии 02(а1Дё) 79

3.1 Введение..............................................................79

3.1.1 Стимулирование горения углеводородов с помощью 02(а1 Дё) 79

3.1.2 Предполагаемая роль синглетного кислорода в окислении углеводородов ............................................81

3.2 Начальное приближение для модели влияния 02(а1Дё) на низкотемпературное окисление метана ................................84

3.3 Установление важнейших реакций..................................84

3.4 Предшествующие теоретические исследования системы СНз +

02 (х%-а1Ад)........................................................89

3.5 Применение метода самосогласованного поля......................90

3.6 Применение метода мульти-конфигурационного самосогласованного поля..............................................................92

3.7 Изучение системы методом мульти референсного конфигурационного взаимодействия..............................................97

3.8 Расчет констант скоростей ключевых элементарных процессов . 107 3.8.1 Предыдущие исследования констант скоростей реакций

в системе СН3 + 02.....................109

3.8.2 Константа скорости образования СН3О2 .........111

3.8.3 Константа скорости образования СН20..........115

3.8.4 Константа скорости образования СН3О..........117

3.8.5 Итоговая модель.......................118

3.8.6 Кинетическое моделирование с итоговой моделью .... 119

3.9 Обсуждение и сравнение с исходным механизмом........121

3.10 Выводы................................126

4 Моделирование влияния 02(а2Д5) на низкотемпературное окисление метана 127

4.1 Введение...............................127

4.2 Тушение 02(а1Д6)..........................132

4.2.1 Комментарии к таблице...................135

4.2.2 Обсуждение данных.....................137

4.3 Моделирование низкотемпературного окисления метана при заданных начальных концентрациях активных частиц.......139

4.4 Схема моделирования с учетом получения активных частиц в плазме.................................147

4.5 Результаты моделирования с учетом плазмы...........158

4.6 Выводы................................163

Введение

Разработка двигателей, энергетических и плазмохимических установок нового поколения, характеризуемых улучшенными эксплуатационными характеристиками, энергетической эффективностью и экологичностью, способностью работать на разных видах топлива, является сложной, но перспективной задачей. Решение задачи связано с развитием новых технологий, эффективным образом использующих физические явления. В частности, одна из идей заключается в использовании методов физического воздействия для стимулирования процессов горения. Широко обсуждаемым вариантом реализации данной идеи является использование электронно-возбужденного кислорода 02(а1Дё), созданного в плазме газового разряда или иным способом, для ускорения процессов окисления водорода и углеводородных топлив.

Изучение кинетики окисления различных видов топлив, а также влияния активных частиц плазмы на процессы горения, только экспериментальными методами сталкивается с проблемой высокой цены и длительностью постановки экспериментов. Поэтому исследование методом проб и ошибок непри-мелемо. Требуется планирование, сопровождаемое предварительным моделированием и установлением наиболее перспективных условий проведения экспериментов.

Моделирование физико-химических процессов с использованием методов многоуровневого предсказательного моделирования позволяет проводить исследования с высокой точностью, на основании фундаментальных законов мироздания с использованием минимального количества экспериментальных данных об исследуемой системе. Построение многоуровневой физико-химической модели, учитывающей элементарные процессы, включает:

• Расчет поверхностей потенциальных энергий элементарных процессов с помощью методов квантовой химии.

• Расчет констант скоростей процессов на основании полученных энергетических характеристик.

• Постороение детальных кинетических механизмов на основании расчи-танных констант скоростей, а также методов автоматической генерации механизмов.

• Анализ и снижение размерности детальных механизмов, уменьшение сложности модели при сохранении заданной точности описания физических явлений с целью применения механизма для практических задач.

Данная диссертационная работа посвящена разработке методов анализа и упрощения (редуцирования) кинетических механизмов, применению разработанных методов для редуцирования механизмов горения н-гептана, изо-октана, н-декана, метана, Ле1А, механизма конверсии газофазных продуктов деволатилизации угля в синтез газ, создания модели влияния 02(а1Д§) на низкотемпературное окисление метана. Также в данной работе модель влияния 02(а1Дё) на окисление метана используется для поиска оптимальных условий для плазменно-стимулированного окисления с использованием 02(а1Дё).

Первая глава данной работы посвящена разработке методов редуцирования кинетических моделей. Созданная эффективная итерационная процедура упрощения кинетических механизмов представляет собой модификацию существующего метода, которая автоматически оптимизирует параметры метода на основании сравнения результатов моделирования, полученных с использованием детальной модели и с предыдущей итерацией редуцированной модели.

Во второй главе приводится описание комбинированных алгоритмов редуцирования, позволяющих уменьшить итоговые упрощенные механизмы по сравнению с использованием отдельных методов. В первой части главы предложен комбинированный алгоритм, позволяющий генерировать редуцированные механизмы с высокой вычислительной эффективностью. Сравнение с альтернативными методами комбинирования методов демонстрирует преимущество разработанного подхода. Во второй части главы изложены результаты

применения методов и комбинаций методов для получения редуцированных моделей окисления суррогата керосина (JetА), парокислородной конверсии летучих продуктов газификации каменного угля в синтез газ (Н2 + СО).

В третьей главе разработанные алгоритмы анализа и редуцирования механизмов применяются для создания модели низкотемпературного окисления метана с участием 02(а1Дё). На основании кинетического анализа существующих приближенных моделей выявлены ключевые стадии процесса и рассчитаны их энергетические характеристики. Полученные поверхности потенциальной энергии использованы для расчета точных значений констант скоростей ключевых процессов. В результате получена модель процесса, применимая для анализа воспламенения и окисления метана в газах и плазме в присутствии 02(a1Ag) при низких температурах.

В четвертой главе созданный механизм процесса был использован для проведения предсказательного моделирования воспламенения метана в широком диапазоне начальных условий с учетом эффекта, создаваемого присутствием 02(а1Дё). Проводится сравнение эффекта, создаваемого 02(а1Дё), с альтернативными методами стимулирования окисления метана, найдены оптимальные условия для использования 02(а1Де). В найденных условиях проведено исследование зависимости скорости окисления метана от параметров неравновесного газового разряда при генерации 02(а1ДЁ) и других активных частиц в плазме. Сравнение эффекта, создаваемого в различных режимах разряда позволило определить условия, наиболее выгодные для использования 02(а1Дё) при стимулировании окисления СН4.

ГЛАВА 1

Разработка методов редуцирования кинетических механизмов

1.1 Введение

Развитие автомобильных и авиационных двигательных систем требует разработки детальных кинетических схем. Детальные кинетические механизмы описывающие сложные физико-химические процессы, такие как окисление углеводородов, могут состоять из сотен веществ и тысяч элементарных стадий (реакций). Кинетическое моделирование с использованием детальных механизмов позволяет достигать высокой точности описания поведения концентраций веществ и термодинамических параметров во времени. Решение системы кинетических уравнений не является сложной задачей для современных вычислительных систем. Однако многомерное моделирование реагирующих гидродинамических потоков, описывающее химические превращения с такой точностью, невозможно ввиду чрезмерной вычислительной сложности подобных расчетов из-за необходимости одновременного разрешения кинетических уравнений во всех точках пространства с учетом процессов переноса и с различными начальными условиями. Решением этой проблемы является снижение размерности кинетических моделей. Уменьшение числа переменных, отражающих химический состав системы и упрощение алгебраических соотношений между этими переменных позволяет значительно снизить сложность вычислительной задачи. При этом теряется детальность — точность механизма по сравнению с экспериментальными данными снижается, а область начальных условий, для которых механизм применим, сужается. По этой причине разработка эффективных методов снижения размерности кинетических систем при минимальной потере точности и области применимости является важным шагом при многомерном гидродинамическом моделировании устройств и процессов, в которых химические превращения играют значительную роль.

Для того, чтобы модель сниженной размерности была применима для многомерных задач, она должна правильно описывать химические превращения в широком диапазоне начальных условий, охватывающем все потенциально возможные условия в исследуемой гидродинамической задаче [1,2]. Традиционными способами снижения размерности системы кинетических уравнений являются:

1. Редуцирование механизмов с сохранением важнейших элементарных процессов.

2. Табуляция решения кинетической системы уравнений.

3. Построение суррогатных моделей.

4. Построение глобальных механизмов.

5. Упрощение механизмов с помощью смешивания реакций.

Редуцирование кинетической модели заключается в исключении из нее максимально возможного количества переменных и реакций таким образом, чтобы система остающихся переменных и соотношений между ними была замкнута — то есть не содержала никаких исключенных переменных [3—5]. При этом выражения для скоростей реакций остаются неизменными и модель описывает только важнейшие реальное происходящие элементарные физические процессы. Такая модель имеет одинаковую предсказательную силу с детальной моделью, только лишь с меньшей точностью. Редуцирование сохраняет информацию о важнейших процессах, и полученный с его помощью механизм может быть использован для интерпретации результатов моделирования. Эффективно этот метод заключается в выделении из целого механизма некоторого подмеханизма, достаточного для описания необходимых превращений в необходимых условиях. Недостаток редуцирования в том, что зачастую данный способ не позволяет в достаточной степени снизить размерность модели.

Табуляция решения [6—8], полученного в одной точке пространства, поз-

воляет полностью или частично избежать расчетов, связанных с химическими процессами при гидродинамическом моделировании. Ограничением этого способа снижения размерности задачи является слишком быстрый рост размеров таблиц при увеличении сложности детальных моделей. Для сложных углеводородных топлив, таких как дизель и биодизель, табуляция сталкивается с проблемой слишком большого объема данных. Таблицы разрастаются до столь больших размеров, что время поиска необходимых данных по таблице превышает время, необходимое для кинетического расчета.

Параметризация решения и составление суррогатных моделей [9—15] представляет собой подмену детальной модели ее математической аппроксимацией, более дешевой в вычислительном смысле. С помощью полиномиальных или каких-либо других аппроксимаций решения кинетической системы уравнений, этот способ снижения размерности задачи позволяет с небольшими вычислительными затратами восстанавливать решение детальной модели. Недостатком суррогатных моделей является область применимости, ограниченная лишь теми условиями, в которых суррогатная модель была проверена. Кроме того, нахождение параметров суррогатной модели, обеспечивающих необходимую точность описания физико-химических процессов, является предметом задачи многомерной оптимизации, решение которой требует больших вычислительных ресурсов.

Кроме табуляции и аппроксимации также используется построение глобальных механизмов [2]. Глобальный механизм представляет собой систему кинетических уравнений для минимального набора необходимых переменных с минимальным набором реакций, которые не являются реально существующими физическими процессами, но математической аппроксимацией с ап-проксимационными алгебраическими выражениями для констант скоростей реакций. Глобальные механизмы являются подмножеством суррогатных моделей, поэтому характеризуются такими же недостатками: узкой областью применимостью и сложностью нахождения параметров модели. Использова-

ние глобальных механизмов мотивировано традициями принятыми в научном сообществе и форматами данных, принимаемыми вычислительными программами.

Распространенным методом снижения размерности моделей является смешивание реакций, в англоязычной литературе называемое lumping [16]. Этот метод заключается в том, что все изомеры одного и того же вещества заменяются единственным эффективным изомером, а все реакции с ними заменяются эффективными реакциями с участием этого эффективного изомера. В результате реакции перестают быть реальными физическими процессами, и становятся математическими аппроксимации, поэтому результирующую модель можно считать суррогатной. Такой способ снижения размерности хорош для упрощения механизмов, описывающих превращения сложных углеводородов, имеющих большое количество изомеров. Как правило радикальное уменьшение количества переменных в несколько раз этим методом невозможно, так как изначально детальный механизм никогда не содержит всех изомеров для всех веществ. Несоответствие между трудозатратами на описание всех изомеров и выигрышем в точности описания физико-химического процесса, возникающим в результате учета всех изомеров, делает построение детальных механизмов, учитывающих все возможные изомеры, нецелесообразным.

На практике все указанные способы снижения разм