Разработка методики термосорбционных измерений для сплавов в твердом и жидком состояниях и изучение поверхностной сегрегации в системе Cu-S тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

* 0 & ^ V-

ч и

Государственный комитет СССР по народному образованию

Челябинский политехнический институт имени Ленинского комсомола

На празах рукописи

ПАСТУХОВ Дмитрий Валентинович

УДК 541.12:546.3-19:532.615

РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ТЕНЮДВСОРБЦИОНШХ ИЗМЕРЕНИЙ ДЛЯ СПЛАВОВ В ТВЕРДОМ И ЩЦКОМ СОСТОЯНИЯХ И ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ СЕГРЕГАЦИИ В СИСТЕМЕ Си~3

02.00.04 - "йтзмческая химия"

А в тореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Челябинск 1989

Работа выполнена на кафедре физики Челябинского политехнического института имени Ленинского комсомола. "

Научный руководитель - член-корреспондент АН СССР, __

доктор химических наук Г.П.Вяткин.

»<.

Официальные оппоненты: засаженный деятель науки и техники РСФСР, лауреат Государственной премии СССР, профессор, доктор технических наук

С.И.Попель,

кандидат физико-математических наук

А.М.Шестаков.

Ведущее предприятие - Институт физики металлов УрО АН СССР. Защита диссертации состоится

/¿Г ' 7

в часов,на заседании специализированного совета Д 053.13.03 Челябинского политехнического, института имени Ленинского комсомола.

Адрес института: 454080, Челябинск, просп. им. В.И.Ленина, 76.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Челябинского политехнического института.

Авторефзрат разослан " & " ■ 19§$ т.

Ученый сек1»етарь специализированного/ совета профессор, доктор

физико-математических наук В.С.Зотов

I . ОБЩАЯ ХАРАКТЕШЛИКА РАБОТЫ

Дальность работа. Формирование свойств и структуры метал-авоз тесно связано с явлениями, происхсдяг^ичи на граница% раздала фаз, информация о которых в области температур фазового перехода плавления и кристаллизации весьма ограниченна. Необ-хндимосгГь этих сведений для ¿мзихо-хамческого алализа технологические процессов производства металла связана с сегрегацией примесей и комлотентог. сплава, что мозет существенно изьхнять свойства поверхности и межзерзшщх границ. Неоднозначность теоретических оценок для поверхностной сегрегации примесей определяет перспективность экспериментального исследования совреме!1Шми спектроскопическими методами. В связи с зтиы их методическая разработка и использование с целью изучения поверхности металла в твердом и жидком состояниях является актуальной задачей.

Работа выполнена з соответствии с программой Научного совета АН CCCF по комплексной проблеме "Физихо-хкмичесхие основы металлургических процессов", секция "Строение и свойства металлических и шхаяовйх расплавов", и согласно плана научно-исследовательских работ Уральского отделения АН СССР по проблеме "Поверхность" ,* п. 5.3, тема "Исследование поверхности мзталлкчвских расплавов масс-спектрометричесюаш методами", № Гос. per. CI6S0C4579G.

Цело и задачи исследования. Целью данной работы является разработка методики терыодееорбцйонкых измерений и исследование поверхностной сегрегации принеси серы в меди в твердом к жидком состояниях, а также десорбционНых процессов е интервале температур плавления и кристаллизации металла.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- создана установка на базе серийных приборов и разработана методика экспериментального исследования поверхности твердого и жидкого металла методом термодесорбдосиной ыасс-спектроыетрии (ТДС);

- установлена связь параметров, определяемых по спектрам термодесорбции, с поверхностной концентрацией адсорбированных компонентов бинарного сплава;

- экспериментально исследованы изменения состава я десорбци-онных свойств поверхности при плавлении и кристаллизации сплансЕ• меди с серой в интервале объемных концентраций 0,С2.., 1,9 ал.% 3 ;

- разработанная методика применена для изучения термос тиъгулк-розанней десорбции атомов меди при кристаллизации аморфного сплава.

Научная мэмзиа

Метод ТДС вперзуе применен для кссяедов8*щя поверхности ие~ та.тип!ческис сэдюов в жидком состоянии, а т&кже грк ф&.зоьых переходах плдгления и кристаллизации. Разработанная методика обеспе-чивазт постоянство пдодэди и форму поверхности ггидхдго метедла к контроль однородности исследуемой поверхности.

Предложен и 5репердаентсШ>но опробоЕак способ определения по спектрам тердодесорбции повзрхкортнрй концантраода хятоиеиррь б» парного сигара ® трердои и жидком состояниях-

Экспериментально pcíjos&ho, что с поверхности сплавов Cíf"S содержащих 0,02 1,9 ¿т, 55, сера термически десорбируетсл дреюфЕвзтвекко г ®иде двдеров , Да поверхности этих сплавов сера присутствует с двух адсорбционных со^тояцкдх, а при платежи я кристдллизадчи металла происходит кямекеяие концентрации ед.сорбата.

Экспериментально зарегистрировала интенсивная десорбция сто-woс меди с поверхности адлрфногр справа s инторьале темератур его кристэллизпцчк,

Положения^ вкнсситае на ьед'И1у

1. Применение метода ТДС для исследования поверхности жидкого металла, а также s процессе* плавления и кристаллизации при использовании предложенной методики дает количественную информация. о состаяе к состоянии поверхности. По спектрам терыодесорбции полуненкык в области температур фазового перехода плавления и кристаллизации, можно определить по&ерхностнур концентрацию компо

'. H8HT08 бинарного СПЛ6&В, : ' '

2. Для сплавов ¿V- содертащих 0.G2 ... 1,9 ат. 5S S ,

в интерьа/е теыперат^- JOCO.1450 К нэ >№нее 60 - X % от числа термически десорбироравщкхгя атомов серк входит a состгв дике-рок • На поверхности т&ердо^р металла сера находится ? двух состояниях: в виде атомоэ, здпорбкрэ^адгойс на поверхности меди, и в составе сульфидных группировок; на поверхности раеалаг* доэв-.тектических соет&рср присутствуют только адсорбированные атомы S » а Для сплавов с объемной концентрацией болез 1,7 ат, %S ■ суицидные группировки на^одчтсд »* на поверхности расплава я П"ри-дикёидусной области температур,

3. Интенсивная десорбция серы вблизи температур фазогого по. рехода в десятки рад повышает эффективность оиистки от серы ме-

талла, содержащего 0,1 ат. % S и менее, путем его Еакуумкроза-нил в процессах плавления и кристаллизации, по сравнению с вакуумной десульфурацией расплава при отсутствии конвективного перемешивания.

Практическая значимость работы

Созданная установка позволяет исследовать методом ТДС поверхность металлических сплавов б твердом и жидком состояниях, а также е процессах плавления и кристаллизации, а предложенная методика наиболее информативна при изучении поверхностной сегрегации примесей и капиллярно-актиЕНЫХ компонентов. Экспериментальная установка и разработанная методика используются при выполнении научно-исследовательских работ в лаборатории Отдела металлургии УрО АН СССР при Челябинском политехническом институте.

Результаты исследования термической десорбции серь; при плавлении и кристаллизации металла с объемной концентрацией 0,1 ат. % S и менее могут быть использованы для повышения эффективности процесса вакуумного рафинирования тонких слоев металла.

Полученные с помощью разработанной методики экспериментальные данные о количестве мэди, адсорбированной на поверхности ленты аморфного метаала. использоганы для совершенствования технологии его » ^лучения на Алтайском металлургическом заводе.

Апробация -работы. Основные результант работы докладывались и обсуждались на научно-техническом семинаре "Применение методов электронной и ионной технологии'в промышленности" (Ленинград, 1965); на Всесоюзном семинаре "Применение результатов ¿изико-химич-еских исследований металлических и шлаковых расплавов для разработки металлургической технологии" (Челябинск, 1SS5); на У1 Всесоюзной конференции по строении и свойствам металлических и слаковых расплавов (Свердловск, 1966); на X Всесоюзной конференции "Поверхностные свойства расплавов и твердых тел на различных границам раздела и применение в материаловедении" (Киржач, 1986); на Всесоюзном совещании "Взаимосвязи твердого и жидкого металлических состояний" (Свердловск, 1967); на П Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" С'лжевск, 1988).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 5 печатных работах.

Объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и приложения общим объемом 139 страниц, содержит в том числе 46 иллюстраций, II таблиц и список литературы из 158 наименований.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о широком применении современных спектроскопических методов для исследования, поверхности металлов и сплавов. По результатам анализа работ,опубликованных в отечественной и зарубежной литературе, в качестве основного экспериментального метода для изучения поверхностной сегрегации в сплавах в твердом и жидком состояниях выбрана термо-десорбционная масс-спектрометрия. Рассмотрены физические основы метода ТДС и его применение к исследованию различных адсорбционных систем, в частности, для изучения адсорбции газов, атомов металла и субмонослойных слоев, нанесенных на поверхность металла. Отмечено, что метод позволяет определять концентрацию адсорбата, энергию активации десорбции и обнаруживать фазовые переходы в адсорбционном слое. В литературе отсутствуют сведения о применении метода ТДС для изучения десорбции частиц с поверхности жидкого металла. В то же время особенности выбранного объекта исследования приводят к необходимости разработки методики измерений для случая термодесорбции компонентов сплава. ■

Выбор для исследования сплавов меди с серой обусловлен важным практическим и. научным значением сведений об адсорбции'и десорбции серы, а также возможностью сравнения результатов с данными, полученными различными методами. Величины адсорбции атомов 5 , рассчитанные по изотермам поверхностного натяжения,• указывают на высокую капиллярную активность серы в жидкой меди. Известно также, что, вследствие сегрегации на поверхностях раздела фаз , и-межзеренных границах,■сера существенно ухудоает механические и коррозионные свойства сталей и сплавов. Значительная степень поверхностной сегрегации серы в твердом металле установлена с помощью спектроскопических методов, которые, однако, не применялись для изучения поверхности содержащих серу расплавов. В настоящее время отсутствуют работы, в которых одним и тем же методом была бы изучена сегрегация серы на поверхности металла как в твердом, так и в жидком состояниях.

МЕТОДИКА ТЕНВДЕСОРБЦИОННОП) ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ СПЛАВА В ТВЕРДОМ И ШДКОМ СОСТОЯНИЯХ

Экспериментальная установка и методика измерений

Реализация метода ТДС требует применения масс-спектрометра для регистрации потока десорбции, размещения в его источнике ионов навески исследуемого металла, а также регулирования и измерения температуры образца. Установка создана на базе серийного магнитного масс-спектрометра МК-1201, в котором достигаемый в области источника ионов вакуум 10~" Па обеспечивается двухступенчатой безмасляной откачкой с помощью сорбционнсго и магнитораз-рядного насосов.

Использование образцов, обычно применяемых в методе ТДС, осложняется тем, что при плавлении металл собирается в капли, а для сопоставления десорбционшх свойств поверхности твердого и жидкого металла необходимы такие условия, чтобы площадь и форма исследуемой поверхности не изменялись при плавпении и кристаллизации сплава. С этой целью в источнике ионов масс-спектрометра разместили держатель образца специальной конструкции (рис. I), в котором исследуемый металл заплавляется в цилиндрический каркас 3 диаметром 3 мм, изготовленный из вольфрама с открытой пористость» г» 20 %. Выбор материала каркаса обусловлен тем, что медь хорошо смачивает вольфрам, но практически не взаимодействует с ним химически. Как показало электронно-микроскопическое исследование рабочей поверхности каркаса и его скола, размер зерен вольфрама составляет I ... 10 мкм, что позволяет пренебречь конвективным кассопереносом в объеме жидкого металла, заполняющего поры каркаса. Глубина слоя расплава, прилегающего к изучаемой поверхности, определяется рельефом каркаса и составляет ~ I мкм. Держатель образца снабжен нагревателем 6, а в верхней "асти корпуса 5 размещается металл для подпитки пористого каркаса в течение опыта. Термопара 4 крепится к корпусу вблизи образца; диафрагма 2 ог-

С

Г

Рис. I. рязца

Держатель об-

раничивает плащадь его поверхности, с которой продукты десорбции попадают в ионизационную камеру I источника ионов. Данный держатель образца имеет ряд преимуществ: сравнительно большой запас анализируемого металла, постоянную площадь поверхности расплава и возможность произвольной ориентации образы?, в приборе, - и позволяет исследовать десорбционные процессы при фазовых переходах плавления и кристаллизации.

Экспериментальное опробование держателя образца проводили в опытах с чистой медью (99,95 %). При аттестации методики термо-десорбционных измерений регистрировали поток десорбции атомов меди с поверхности твердого и жидкого металла в зависимости от температуры. Полученная калибровочная кривая териодесорбции атомов меди характеризуется теплотой десорбции 326 + 4 кДж/моль для твердого металла и 315 + 8 яДж/моль для расплава, что удовлетворительно согласуется с имеющимися литератургшми данными. Указанные доверительные интервалы найдены при исследовании кривых десорбции на воспроизводимость и показали хорошее совпадение результ татов, полученных в повторных нагревах и на различных образцах данного металла.

Для автоматизации термодесорбционного эксперимента разработан к создан регулятор -температуры образца, осуществляющий наг -рев и охлаждение с заданной скоростью, изотермические выдержки при определенных температурах, а также цифровую регистрацию температуры исследуемого металла. Использование управляющей ЭВМ "Искра-1256" позволяет проводить эксперимент в автоматическом режиме, что обеспечивает воспроизводимость температурных условий и достоверную регистрацию быстро изменяющихся величин потока десорбции и температуры металла.

Приготовление сплавов проводили сплавлением компонентов в корундовом тигле в атмосфере гелия, а готовые сплавы подвергли химическому анализу. Процедура подготовки образца состояла в предварительном прокаливании вольфрамового каркаса в вакууме при 1500 К, обезгаживании твердого металла перед заплавлениеы и кратковременном нагреве каркаса до 1450 К для его пропитки жидким металлом.

Состояние поверхности держателя и степень покрытия ее исследуемым расплавом оказалось возможным контролировать в течение термодесорбционного эксперимента по характерному виду кривой десорбции примеси калия (риз. 2). Так, в опытах было оонарухено, что в случае, если расплав полностью покрывает поверхность кар-

каса, ионный тон калия после плавления металла снижается в 10 -20 раз (нривая I). А при частичном покрытии вольфрама жидким металлом наблюдается лишь незначительное уменьшение потока ионов калия при плавлении (кривая 2), так как в этом случае атомы калия ионизируются на поверхности твердого . Очистка исследуемой поверхности в опытах достигалась путем нагревов вше

температуры плавления металла на 50 - 100 К.

При контроле состава оста-' точных газов с помощью масс-спектрометра обнаружены линии, соответствующие //гО., /14, СО и С02Ш, 28 , 44 а.е.м.З. Оценка парциального давления кислорода по интенсивности линии 32 а.е.м.

_7

приводит к величине10 Па

а.ч

аг

Ю^Па,

? i / i / i i

i гА

\

-^J-í^0^ 1 у-— 1

ШО f3üO

fJSO -Г/Г

Бис. 2.Кривые термодесорбции ионов К с поверхности меди

при остаточном давлении что объясняется присутствием в , вакуумной камере непрерывно возобновляемой поверхности титана. Наличие следов кислорода на поверхности исследуемого металла контролировали по линиям оксидов компонентов сплава и 32 а.е.м., интенсивности которых обычно находились ча уровне порога чувствительности масс-спектрометра.

Регистрация ионного тока десорбирующегося компонента и температуры металла осуществлялась в автоматическом режиме (2 отсчета в секунду). Вследствие инерционности развертки масс-спектра, при каждом нагреве измерения проводили только для одной из следующих линий: 31,5 и 32,5 {Си2*), 32 (S), 63 и 65 {Си), 64 \S2)S0¿)t 95 и 97 {CuS), р6, 128 и 130 (&¡). 158 и 160 а.е.м. {Ci/sS).

Определение поверхностной концентрации компонентов бинарного сплава

В методе ТДС первичную информацию о процессах, протекающих на поверхности, получают в виде зависимости ионного тока / десор-бирующкхся частиц от времени и температуры, которую называют кривой или спектром термсдесорбции. Эта зависимость для конденсирую-

щихся веществ обычно описывается уравнением

где cL - апаратуркый коэффициент, А - площадь поверхности, t/ -поверхностная концентрация, сс - порядок десорбционной кинетики, С - энтропийный множитель, £ - энергия активации десорбции, Г - температура адсорбата.

Для определения энергии активации использовали уравнение, полученное с учетом известной зависимости коэффициента сК от тепловой скорости десорбировавшихся частиц :

Расчет величины £ по угловому коэффициенту прямой, построенной в координатах

выполняли на начальном низкотемпературном участке спектра термодесорбиии, для которого можно пренебречь снижением поверхностной концентрации N в связи с малой скоростью десорбции.

Случайная составляющая относительной погрешности величины £ при обработке данных методом наименьших квадратов обусловлена погрешностями измерения температуры и ионного тока и, в зависимости от ширины температурного интервала, составляет 0,5 - I %.

Изучение явления поверхностной сегрегации требует определения поверхностной концентрации компонентов сплава, отличие которой от объемной составляет суть данного явления. Известный ме -тод оценки количества адсорбата по плащади под кривой термодесорбции неприменим для сплавов, так как поверхностная концентрация компонентов.не снижается по мере протекания десорбции благодаря 'диффузионному подводу из объема. Определение величины N непосредственно из уравнения (1) затруднено, поскольку в него в виде сомножителя вместе с /V' входят неизвестные параметры ,

А и С ..

Б работе предложен способ оценки поверхностной концентрации компонентов бинарного сплава, основанный на экспериментальном определении относительного изменения ионного тока при регистрации потоков десорбции обоих компонентов, в котором предполагается, что измеряемый ионный ток одного из компонентов изменяется от 1)0 до It вследствие изменения поверхностной концентрации данного компонента от А^ до Ыг . Учитывая пропорциональность ионного тока величине N , в случае первого порядка десорбции находим измеряемое опытным путем отношение

У,

л

справедливое при постоянстве параметров кинетического уравнения (I). Произведение Се яр остает-

ся постоянным, если состояния с различной концентрацией компонента разнозесны друг с другом, что реализуется для сплавов при фазовых переходах, например, при плавлении и кристаллизации. Что касается постоянства площади поверхности Л , то оно обеспечивается, в том числе и при переходе к жидкому состоянию, благодаря конструкции применяемого держателя образца, о чем свидетельствует линия I на рис.3.

Так как при изменении величины /Л изменяется и поверхностная концентрация второго компонента, для него

/Ш

Г350

(3)

г ~

4о

1

Ух

4 N ч

й/

го

7,3?

?Л7

Рис. 3. Спектры термодесорбции: I - атомов Си с чистой меди, 2 и 3 - частиц Си и с поверхности сплава Си - I а.т.%

скорость нагрева 5 К/с

может быть найдено аналогичное равенству (3) отношение о-Гго/^г. Условие постоянства площади поверхности при частичном замещении . одного компонента другим дает третье уравнение системы:

У/ //г "

(4)

где <5/ . - эффективные площади атомов компонентов в поверхностном слое. Обозначив их отношение б// 0£ = С , получим решение системы уравнений для величины относительной поверхностной концентрации: _ л/г /-/ -/-/к «л

Таким образом, величина /7/ компонента бинарного сплава рассчитывается по отношениям ионных токов, измеренным при одинаковой температуре, которые определяются по экспериментальным кривы;,I. термодесорбции, как показано на рис. 3. Предложенный способ сценки .

поверхностной концентрации не требует калибровки масс-спектрометра по потоку десорбирувдихся веществ. Применение этого способа повышает информативность метода ТДС в отношении исследования бинарных металлических сплавов, для которое поверхностная концентрация компонентов может быть найдена и для твердого состояния, и для расплава.

Рассмотренный способ позволяет оценивать значения П^ компонентов в том случае, если они изменяются при фазовом переходе не менее, чем на I - 2 %, что обусловлено погрешностью измерения ионных токов. При этом погрешность определения /7 максимальна и достигает 0,3 от величины меньшей концентрации.

Описанная методика термодесорбционных измерений экспериментально опробована для следующих сплавов: Се/ с содержанием олова 0,5 и 30 ат. %, Си - Л* эвтектического состава (30 ат. % $С ) и Си - ,Г с объемной концентрацией серы от 0,02 до 1,9 ат. %.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТЕШОДЕООРБЦИОННШ ПРОЦЕССОВ И ПОВЕРХНОСТНОЙ СЕГРЕГАЦИИ В СИСТЕМЕ Си ~ £

С целью изучения поверхностной сегрегации в сплавах Си экспериментально исследовали десорбцию атомных и молекулярных частиц с поверхности меда марки Юб, содержащей 0,006 ат. % «Г и не более 0,001 ат.'% & , и сплавов на ее основе с объемной концентрацией серы 0,04; 0,06; 1,0;1,5 ат..55 $ (состав, близкий к эвтектическому)« 1,9 ат. (заэвтекткческий). Так как одной из составляющих эвтектики является сульфид, изучали также термодесорбцию частиц с поверхности ¿¿¿X -

Для определения параметров десорбции различного вида частиц ( S , Хг » Си »С(/£*СиС, Сиг$) использовали серии из 3 - 5 кривых тер»!одесорбции для каждого вида частиц, полученных в эксперименте с образцами указанных составов. С целью расчета поверхностной концентрации компонентов проводили последовательно 4-6 нагревов с небольшим перегревом над ликвидусом (20 - 30 К), в течение которых объемная концентрация серы в металле оставалась практически неизменной, причем регистрировали поочередно спектры термодесорбции атомов меди, серы и димеров . Полагая десорбцию' частицассоциативной, в расчетах принимали для них значение порядка квнетшш ^ЗГ = 2.

Термодесорбция компонентов сплава с поверхности твердого и жидкого металла

Информацию о поверхности, исследуемой методом ТДС, содержит зависимость от температуры парциальных потоков частиц, десорбиру-ющихся по мере нагревания образца. Состав потока десорбции с по- . верхности сульфида и двух сплавов при температурах 1300 К и 1400 К, соответствующих твердому состоянию и расплаву, а также при 1340 К после кристаллизации металла приведен в табл. I. С целью сравнения результатов, полученных для различных образцов и сплавов, указаны относительные интенсивности парциальных потоков десорбции

Хс = 1( /7с„. Таблша 1

Состав потока десорбции

Относительная величина потока X (в процентах)

Десорбиро- Сульфид Сплав Си - 0,08 ат. % $ (числитель)

вавшеся и сплав Си - 1,0 ат. % £ (знаменатель

частицы 1300 к 1300 К 1400 К 1340 К

100 100 100

Си 100 100 100 100

£ 2,5 0.15 2,0 0,05 0,3 0,2 2,0

20 2.5 ■ 20 0.15 3,0 Го

0,06 Р|Р о|о 0,3 0,8

0,01 0,00 0,00 0,01 0,05 0.01 0,05

Сцг 0,00 0.12 0,10

0,03 0,00 0,12 0,10

Суммарное количество атомов £ £ 42,57 5.16 42,2 0,41 6,57 . 12^51 36,65 ■

Примечание. Относительная погрешность приведенных значений X не превышает 20 %.

Представленные в таблице данные показывают, что.суммарное относительное количество атомов серы в потоке десорбции ^ на порядок превышает ее объемную долю. Для сплавов с содержанием 1,0 ат, величина 2Е достигает 20 % к приближается к значению, полученному нами для сульфида С!/е*>* & к приведенной в ли-

тератур© величине ** 30 ат. %, что соответствует послойному испарению сульфида. В случае десорбции с поверхности расплава, несмотря на более высокую температуру, значение 2 в 6 - 10 раз меньше, чем для твердого металла. Так как в исследованном интервале температур и составов «V 90 % от числа атомов серн, термически де-сорбироеаввшхся с поверхности сплавов, входит в состав димеров^ , а доля других молекулярных частиц мала, то основные эксперимен -т&льные данные получены нами в виде кривых термодесорбции частиц £ , & и Си*

Опыты со сплава««, содержащими 0,1 ат, % £ и менее, выявили даффузионно-кснтролируемые участки кривых термодесорбции, по которым, как отмечается в литературе, не удается найти действительные параметра десорбции. Такие участки легко обнаруживались на экспериментальных кривых и не использовались для определения энергии активации десорбции.

Применение разработанной методики позволило сопоставить параметры десорбции с поверхности твердого металла и расплава и исследовать явления, сопровождающие плавление и кристаллизацию сплавов. При этом на спектрах терлодесорбции частиц с поверхности бинарных СШШ08 Со - $с объемной концентрацией 0,02 .., 1,5 ат,% ^ выявлены характерные изменения в узком интервале температур вблизи фазового перехода (рис. 4), Плавление металла приводит к существенному снижения потока десорбции всех частиц, содержащих атомы £ , что свидетельствует о соответствующем снижении поверхностной концентрации серы. Для второго компонента сплава - меди (рис..4 бi линия Б), переход к расплаву сопровождается повышением потока десорбции вследствие роста атомной доли е поверхности.

Кристаллизация сплавов приводит к обратным изменениям: при переходе к твердому состоянии наблюдается резкое возрастание потока десорбции частиц, содержащих атомы кГ . Эффект наиболее выражен при содержание серы в металле до 0,1 ат. %; в этом случае 'завершению кристаллизации соответствует увеличение интенсивности потока десорбции серы в десятки рад по сравнений с расплавом £ .прияцквидуской области температур (рис..

А

ш

<3

3

/ г

¿ь У

!сОО

Г5С2 Тал то Г,/Г

" Тс ■--т"——~

о* /Ч

¿О* \ дЧ

ъ » \

13е

Щ/г

Ркс. 4. Кривые термодесорбции при нагреве: а - для сплава Си- I ат. %£ частиц Си£ (I), £ (2) и S¿ (3); б - частиц Сиг$ (I). (4), Си (5) для сплава Си - 1,0 ат. % X

и Ре (3) для сплава Си - I ат. % ; скорость нагрева 7-10 К/с

Это открывает возможность повышения эффективности очистки от серы тонких слоев металла по сравнению с вакуумной десульфу-рацией расплаЕа при отсутствии конвективного перемешивания. С целью выяснения степени очистки от серы тонких слоев металла был проведен эксперимент но изучению десорбции серы в пос-ледовательнкгх циклах плавления и кристаллизации. Опыт показал, что ее поток десорбции остается высоким, и количество десор-бироеавиейся серы пропорционально числу циклов; в каждом цикле, согласно проведенным оценкам по площади под кривой термодесорбции удаляется сера, содержащаяся

2,0

та

-V

•ф

то

/гоо

КГ

Т/гг 1—

1 I-

\ 1 \ у \ I

\ч 1

\) ! Хг 1 \ ! \ |

8,9

-/

Рис. 5. Поток десорбции дилеров при нагрэве (I) и охлаждении (2) сплава Си -0,1 а

в объеме, насчитывающем~ 5 тысяч атомных слоев.

Плавлеь-ие и кристаллизация сплава, по составу близкого к эвтектическому, не сопровождается изменениями на кривых термодесорбции атомов Си , а для частиц, содержащих серу, изменения потока десорбции наименьшие по сравнению со сплавами, имеющими более низкую объемную концентрацию 3 • Отличительной особенностью сплава заэвтектического состава является то, что при его плавлении и кристаллизации практически отсутствуют изменения потоков десорбции как меди, так и частиц, содержащих атомы серы. Следовательно, состав поверхности заэвтектического сплава при переходе от твердого состояния к жидкому сохраняется в приликвидусюй области температур»

Адсорбционные состояния серы на поверхности сплавов

Параметры кинетического уравнения десосбции (I): частотный йактор С , энергия активации В и поверхностная концентрация Ы ,-характеризуют состояние адсорбированных на поверхности частиц. Кроме того, величина N является одним из основных параметров поверхностной сегрегации компонентов сплава.

Расчет относительной поверхностной концентрации серы выполнен предложенным в работе способом по изменениям потоков десорбирую-щихся компонентов, которые определены экспериментально при температуре солидус, равной 1340 К. Результаты расчета, представленные в табл. 2, показывают, что для сплава с объемным содержанием 0,04 ат. % серы ее концентрация в первом моноатомном слое твердого металла достигает-20 ат. %, а для расплава - 12 ат. %.

Значение концентрации серы на поверхности жидкого сплава Си -0,04 ат. % 3 молено сопоставить с данными, полученными другим методом: путем расчета адсорбции серы /2 по изотерме поверхностного натяжения с помощью адсорбционного уравнения Гиббса. Экспериментально найденная нами относительная'поверхностная концентрация */?'= 12 + 4 ат. % несколько ниже, чем соответствующее адсорбции /I = 0,5•Ю-" моль/см^ значение /2£ = 16 ат. %, полученное в расчете на монослой. Причиной различия может быть то, что величина поверхностного натяжения жидкого металла определяется избытком серы в слое большей толщины, чем моноатомный, тогда как метод термодесорбции дает концентрацию в первом атомном слое.

Определяемая предложенным методом поверхностная концентрация соответствует тем атомам серы, которые при десорбции открывают поверхность меди, т.е. адсорбированы на ней. Тот йакт, что найденная

Таблица 2

Значения относительной концентрации /7 серы, адсорбированной на поверхности меди, и энергии активации десорбции частиц при содержании серы в объеме = 0,04 ... 1,0 ат. %

Я", ат. % ат. % Энергия активации Е десорбции Погреш-

частиц , еДж/моль ность ^ ■ кДж/моль

¿1/ * л CaS C¿/¿

Твердое состояни 9

0,04 20 + 5 348 145 235 - - 15

0,03 21 + 7 352 180 216 460й 620Н 10

1.0 7,5+1,5 355 283 2с6 490й 590 10

Сульфид

Cv¿S - 322 340 273 425 - 10

Ра сплав

0,04 12 + 4 330 250 230 - - i 20

0,03 9 + 3 304 170 190 - 610й j 20

1,0 3 + 1 320 210 260 280 620н ! ю 1

" Погрешность 530 кДя/коль.

.этим способом концентрация серы на поверхности сплава снижается при увеличении ее объемного содержания (табл. 2), а доля серы в потоке десорбции при этом возрастает (табл. I), указывает на существование на поверхности сплава eme одного источника десорбции серы, кроме адсорбированных на меди атомов S .

•Следует отметить, что молекулярный состав-потока десорбции лишь косвенно отражает состав поверхности сплава, поскольку, с одной стороны, весьма вероятна ассоциативная десорбция молекул, а с другой - интенсивность десорбции определяется, наряду с величиной поверхностной концентрации частиц, кинетическими параметрами С и£". 3 частности, малая доля в потоке десорбции частиц ¿Vi'и Cu¿S ье означает отсутствия сульфидных группировок на поверхности, так как характерна не только для исследованных сплавов Си- S , но и для поверхности сульфида Сйг$ (табл. I) и обусловлена сравнительно высокой величиной энергии активации десорбции таких частиц (табл. 2).

В то же время, еследствие большой величины £ , поток термодесорбции частиц и С^гЯ круто возрастает с увеличением температуры жидкого металла, но это не означает существования сульфадньс: группировок на поверхности расплава, с которой происходит ассоциативная десорбция молекул. ■

О присутствии на поверхности сплавов сульфидных группировок свидетельствуют следующие экспериментальные факты. Доля' серы б потоке =дзсорбции с поверхности твердого металла, содержащего 1,0 ат. % £ , близка к значению, полученному для поверхности сульфида Си^ (табл. I); величина энергии активации десорбции димеров £ возрастает с увеличением объемной концентрации серы и для того же сплава становится равной значению £ десорбции частиц S¿ с поверхности сульфида. Это позволяет сделать вывод, что в твердом состоянии сплагов Си - £ на поверхности присутствуют сульфидные группировки.

Наличие на поверхности двух состояний адсорбата дает известный в термодесорбции эффект, состоящий в том, что скорость десорбции не зависит от количества адсорбата, находящегося во втором состоянии, в данном сдучае от количества сере в составе сульфида. Но благодаря равновесию двух фаз поверхностная концентрация адсорбированных атомов £ в течение всего времени десорбции поддерживается постоянной, в результате чего экспериментальные кривые термодесорбции частиц S а Sг * представленные в координатах » имеют линейные участки в широком интервале температур.

Существование сульфидных группировок на поверхности металла позволяет объяснить эффекты, наблюдаемые в сплавах Си - Я при десорбции в интервале температур фазовых переходов. Так, снижение потока десорбции серы при плавлении обусловлено уменьшением ее по-, верхностной концентрации вследствие отсутствия сульфидных группировок на поверхности расплава; при этом сера остается там в виде адсорбированных на меди атомов. Кристаллизация сопровождается обратный процессом - появлением сульфидных образований на поверхности сплава.

Резкое возрастание потока десорбции серы при температуре со-лидус как во время нагрева, так и при охлаждении металла связано, по-видимому, с появлением жидкой фазы эвтектического состава. Известно, что она имегт микронеоднородную структуру. Это может приводить к появлению и на поверхности сульфидных микрогруппироЕок; в результате увеличивается концентрация адсорбироьанных атомов ^ , что приводит к повышению потока десорбции серы по достижении температуры солидус (рис. 5).

Отмеченные факты позволяют считать, что изменения потока десорбции серы при плавлении и кристаллизации обусловлены изменениями состояния серы в поверхностном слое. Отсутствие подобных изменений для заэвтектического сплава приводит к выведу о близости химического состава и одинаковом строении поверхности данного сплава в твердом и жидком состояниях, что проявляется и в равенстве значений энергии активации десорбции с поверхности твердого металла и расплава для каждого вида десообирующихся частиц.

- -

ТтЮДЕСОРБЦИЯ АТОМОВ МЕда ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ._ МОРЗНОГО МЕТАЛЛА

В работе была поставлена задача обнаружения на поверхности ленты аморфного металла Ъледов" меди, которая могла быть привнесена в процессе разливки жидкого металла на медный диск. Постановка такой задачи обусловлена, с одной стороны, проблемами повышенного износа диска промышленной установки к загрязнения поверхности ленты аморфного металла медью, а с другой — отсутствием надежных- методик химического анализа ультрамалых количеств меди, находящейся только на поверхности сплава.

Термодесорбционному исследованию с использованием разработанной методики измерений подвергли образцы аморфного сплаЕа на основе железа, содержащего N1 , , В ' вырезанные с различных участков по длине ленты. Регистрировали спектры тердодесорбции поочередно с поверхности, контактировавшей с медным диском при разливке мет.лла, и с обратной. Экспериментально обнаружено, что в интервале температур кристаллизации аморфного сплаЕа (вьг:е 670 К) наблюдается резкий подъем потока десорбции атомов меди, а последующее снижение скорости десорбции после завершения фазового перехода приводит к наличию максимума на кривых десорбции. Сравне;гле данных для образцов, взятых с разных участков по длине ленты - в начале и в конце, показывает, что положение максимума десорбции на оси температур не изменяется, но интенсивность в максимуме значительно вьше для участка, соответствующего концу разливки металла.

По площади под кривой пика десорбции оценили количество де -сорбировавшихся атомов меди. При десорбции с контактной стороны ленты их число в 4 - 5 раз больпе, чем для обратной. Аналогичные оценки, сделанные для образцов с начала и конца ленты, показывают, что во втором случае при базовом переходе десорбируется в 4 - 5 раз болыее количество меди, чем для образца в начале ленты. Наряду

с этим было проведено, сравнение потеков десорбции атомов меда с поверхности твердого металла и расплава, полученного прк дальнейшем нагревании исследуемого образца; оно свидетельствует о наличии заметного количества меди в объеме сплава.

В связи с последним фактом появилась необходимость уточнить, привносится ли примесь меди б аморфный металл в процессе разливки его на медный диск или содержится в расплаве дс разливки. С этой целью был снят спектр термодесорбции атомов меди с поверхности образца поликристаллического металла, не прошедшего амортизацию на установке с медным д.:ском. Полученные данные показали наличие в исходном металле заметных количеств меди,- которая могла накапливаться в результате переплава ленты, а также при предварительной разливке сплава в медные изложницы.

На основании результатов эксперимента установлено загрязнение медью поверхности ленты аморфного металла и его связь с износом медного диска в зависимости от условий разливки металла при его аморфизации. Полученные данные нашли практическое применение для совершенствования технологии производства ленты аморфного металла на Ашинскоы металлургическом заводе.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Применение специальной конструкции держателя образца в сочетании с предложенным методом контроля состояния поверхности расплава по ионному току примеси калия позволяет исследовать поверхность жидкого металла с помощью такого спектроскопического метода, как ТДС. -

2. Использование разработанной методики показало, что метод ТДС дает информацию о сегрегации капиллярно-активных примесей на поверхности металлических сплавов в твердом и жидком состояниях, а также при фазоЕых переходах плавления л кристаллизации.

3. Для сплавов меди с серой (0,02 ... 1,9 ат. %S ) установлена связь изменений интенсивности десорбции при фазовых переходах с изменением концентрации атомов серы, адсорбированных на меди. Предложен способ оценки концентрация этих атомов на поверхности сплава, находящегося как в твердом, так и б жидком состояниях, и определены величины относительной поверхностной концентрации для исследованных сплавов.

4. Экспериментальные данные показывают, что 60 - 90 % от числа атомов серы, термически десорбировавшихся е интервале темпера-

тур 1000 ... 1450 К с поверхности сплавов -S с объемной концентрацией 0,02 ... 1,9 ат. % S , входит г состав димеров\£ ; наиболее интенсивное испарение серы из сплавов с содержанием ее в объеме менее 0,1 ат. % происходят при кристаллизации металла.

5. Установлено, что на поверхности твердого металла с объемной концентрацией 0,02 ... 1,5 ат. $ сера находится в двух состояниях; в аиде атомоз, адсорбированных на поверхности меди, и в составе сульфэдкых группировок, а на поверхности яадаого металла присутствуют только адсорбированные атомы серы. В сплавах заэн-тектического состава, содержащих более 1,7 ат. % S в объеме, сульфидные группировки находятся к на поверхности расплава в при-лккридусной ооласти температур; при этом десорбционкые свойства металла кй изменяются при -переходе к жидкому состоянию.

6. Экспериментально показано, что для сплавов с содержанием 0,1 a?. % S и ыекее интенсивность десорбции серы в процессах плавления и кристаллизации в десятки раз выше, чем с поверхности расплава вблизи температуры ликгидус. Это дает возможность повышения эффективности гакуумной очистки от "еры тонких слоев металла при отсутствии конвективного перемешивания.

7. С помощью разработанной методики термодесорбциокных измерений установлено, что я интервале температур кристаллизации аморфного сплава на основе железа происходит интенсивная десорбция атомов иеди, адсорбированной" на поверхности сплава. Полученные данные о степени загрязнена поверхности сллаЕа медью нашли практическое пр:дщнеяие для совершенствования технологии производства лента еморфного металла.

Основное содержание диссертации изложено следующих работах:

. I. Вяткин Г.П., Головин А.Н., Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Пасс-спектрометрический анализ поверхности металлических расплавов // Применение методов электронной к ионной обработкч в промышленности. - Л., 1985. - C.G7-73.

2. Вятккн Г.П., Головин А.Н., Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Масс-спектрометрический анализ поверхности металла в гвзрдом я жидком состоянии //Тез. докл. Есесоюз. семинара "Применение ре- ' зультатов физико-химических исследований металлических и шлахоеьо: расплавов для разработки металлургической технологии", 15-17 окт. 1965. - Челябинск, 1985. - С.26.

3. Вяткин Г.П., Голоеин А.Н., Пастухов Д.В., Привалова Т.П.' Термодесорбциоиная масс-спектрометрия жидкого металлу //Тез.научн. сообщ. У1 Всесоюзной конференции по строении и свойствам металлических и шлаковых расплавов, 17-19 сент. 1966.- 4.2.-Свердловск, 1966.-С. 270-271.

4. Вяткин ГЛГ,Г Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Десорбция примесей , , с поверхности ызди в области перехода твердое-жидкое // Тез. докл. Всесоюз. соэещ. "Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний", 15-22 мая 1937.-Свердловск,1967.-С.93.

5. Вяткин Г. 11,, Головин АЛь, Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Исследование поверхностной сегрегации б металлических сплавах методом термодесорбционкой масс-спектрометрии //'Физико-химические основы металлургических процессов: Тематкч. сб. научн. тр. -Челябинск, 1987. - с. 90-95.

6. Вяткин Г.П., Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Оценка концентрации адсорбированных компонентов на поверхности металлических сплавов методе® термодесорбции //Тез. докл. И Уральской конференции "Поверхность и новые материалы", 15-17 кояб. 1988.-Ижевск, 1938. - С.15.

7. Вяткин Г.П., Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Оценка концентрации адсорбированных компонентов на поверхности металлических сплавов методом термодесорбции //Поверхность и новые материалы: сб. статей,гСвердловск: УрО АН СССР, 1969. -'С.43-51.

8. Вяткин Г.П. г Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Термодесорбци-онная масс-спектроиетрия жидкого металла //Расплазы.-1990. - Т.44 № I. - С. 5. - д .

Подписано я печати 14.П.89. ФБ26306. Формат 60X90 1/16. Печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. I. Тираж 100 экз. Заказ 461/1144. ЧПИ. 454С80. Челябинск, пр. им. Б.И. Ленина, 76.