Разработка методов и математического обеспечения рентгено-дифракционного структурно-фазового анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи 005049858

ЯКИМОВ Игорь Степанович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И МАТЕМАТИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННОГО СТРУКТУРНО-ФАЗОВОГО АНАЛИЗА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 1 ФЕВ 2013

Новосибирск - 2013

005049858

ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» Работа выполнена в Институте цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета (г. Красноярск)

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Кирик Сергей Дмитриевич, профессор кафедры композиционных материалов и физико-химии металлургических процессов Института цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета, г. Красноярск

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Цыбуля Сергей Васильевич, зав. лабораторией ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск

доктор физико-математических наук, профессор Мисюль Сергей Валентинович, заведующий кафедрой физики конденсированного состояния вещества Института инженерной физики и радиоэлектроники Сибирского федерального университета, г. Красноярск

доктор технических наук Финкелынтейн Александр Львович,

заведующий лабораторией рентгеновских методов анализа Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск

Ведущая организация:

химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 27 Февраля 2013 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: проспект Академика Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и библиотеке Сибирского федерального университета

Отзывы на автореферат просим высылать по адресу: ИНХ СО РАН проспект Академика Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Автореферат разослан «25 » января 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из широко используемых экспериментальных методов изучения поликристаллических веществ является рентгеновская порошковая дифракция. Полнопрофильная дифрактограмма многофазного поликристаллического объекта интегрирует в себе информацию о качественном и количественном фазовом составе, о кристаллической решетке и атомной структуре фаз-компонентов, о структурных дефектах и микроструктурных характеристиках, таких как размеры кристаллов, микродеформации, преимущественная ориентация кристаллов. В настоящее время общепризнано, что для обеспечения высокой точности и достоверности дифракционный анализ должен максимально использовать соответствующие особенности дифрактограммы. Среди современных дифракционных методов этот подход в наиболее полной мере развит в методе полнопрофильного анализа Ритвельда, чем обусловлены успехи его применения для уточнения кристаллических структур, а затем и для количественного рентгенофазового анализа (КРФА). Используя все детали расположения и формы линий дифрактограммы полнопрофильный подход придает КРФА «структурную чувствительность», и тем самым значительно повышает его точность. Наблюдавшийся в последние десятилетия прогресс в порошковой дифракции, тем не менее, пока не позволил преодолеть ряд проблем, которые достаточно объективно характеризуются результатами международных Round Robin по различным дифракционным методам анализа, проведенных в течение последних 10 лет разными научными ассоциациями. В частности, для анализа по методу Ритвельда таковыми являются сложность и интерактивность его применения, обусловленные плохой сходимостью при отсутствии достаточно точных исходных приближений модельных профильных и структурных параметров. В целом, данные проблемы сводятся либо к недостаточной точности и достоверности анализа при подходящей автоматичности дифракционного метода, либо к сложности его применения и низкой степени автоматизации при потенциально высокой точности анализа. Это ограничивает их применение как в научных исследованиях, так и в производственном аналитическом контроле, где требуются высокая точность и автоматичность анализа. Для обеспечения высокой точности и достоверности методы дифракционного анализа должны быть интегрированным, т.е. учитывать особенности фазового состава и кристаллической структуры материала, влияющие на профиль дифрактограммы, использовать для их определения и уточнения доступную дополнительную информацию других методов анализа, в частности, химическую, и современные математические методы оптимизации. Развитие интегрированных методов и математического обеспечения порошкового дифракционного анализа, обладающих повышенной точностью, достоверностью и степенью автоматизации по сравнению с существующими прототипами, а также их научно-технологических приложений в реальном секторе экономики является актуальной научной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР СФУ, программами работ с ИТЦ РУСАЛ, НТЦ «Легкие металлы» (Красноярск) и НТЦ «Экспертцентр» (Москва), в рамках хоздоговорных НИР с предприятиями цветной металлургии, в т.ч. ОАО «КрАЗ», «САЗ», «БрАЗ», «НкАЗ», «ВолхАЗ», «АГК», «ЗАлК» (Украина), «НГЗ» (Украина), «КЗЦМ», «ЕОЦМ», «Уралмеханобр», а также при поддержке грантов международного комитета по дифракционным данным ICDD (США) и грантов ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. №П2430 и №П2263 по направлению «Физические методы исследования химических соединений».

Целью работы являлась разработка комплекса методов и интегрированного математического обеспечения рентгенодифракционного фазового и структурного анализа, обладающих повышенной точностью, достоверностью и степенью автоматизации, и их приложений для изучения фазового состава и кристаллической структуры веществ, производственных продуктов и аналитического контроля технологических процессов. Для реализации этих целей потребовалось решение следующих задач.

1. Разработать математическое обеспечение для достоверной и простой процедуры интегрированного качественного и количественного рентгенофазового анализа сложных многофазных материалов, и реализовать его в форме информационно-поисковой системы (ИПС РФА). Для этого разработать и исследовать новые подходы и методы:

1.1 метод кластерной фазовой идентификации (ФИ), включающий язык запросов к базам дифракционных данных, в частности, к PDF ICDD, и алгоритм визуального автопрограммирования запросов по дифракционным линиям и химическому составу;

1.2 набор сопряженных с ФИ методов бесстандартного КРФА с возможностью доопределения дифракционных данных данными количественного химического анализа:

- мультирефлексный и регуляризированный мультирефлексный варианты метода RIR1 (Reference Intensity Ratio) для КРФА по корундовым числам фаз из базы PDF2;

- метод групповой обратной калибровки для КРФА по дифракционным линиям группы дифрактограмм однотипных образцов и его вариант для уточнения корундовых чисел фаз с целью их последующего использования в КРФА по RIR.

2. Разработать математическое обеспечение для интегрированной процедуры рентгеност-руктурного и рентгенофазового анализа и реализовать его в форме системы структурно-фазового анализа. Для этого разработать и исследовать новые подходы и методы:

2.1. эволюционный двухуровневый генетический алгоритм для поиска в прямом пространстве и уточнения структурных моделей, гибридизированный с новым методом полнопрофильного анализа «минимизации производной разности»2 (МПР);

2.2. метод эволюционного полнопрофильного структурно-чувствительного КРФА на базе гибридного двухуровневого генетического алгоритма;

3. Выполнить определение неизвестных кристаллических структур ряда соединений.

4. Применить разработанные методы и математическое обеспечение структурно-фазового анализа для физико-химических исследований и развития рентгенодифракционного технологического контроля в реальном секторе экономики.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов. Повышение точности разработанных методов относительно существующих оценено по результатам анализа тестовых образцов, подготовленных комиссией по дифракционным порошковым данным международного союза кристаллографов для ряда Round Robin, различных веществ с хорошо известной кристаллической структурой и многофазных отраслевых стандартных образцов (ОСО) электролита алюминиевых электролизеров. Достоверность состава ОСО подтверждена Сертификатом соответствия, выданным ФГУП «Уральский научно-исследовательский институт метрологии». Достоверность результатов основывается также на комплексном контроле аналитических данных, проводимом независимыми

' C. R. Hubbard, R. L. Snyder. RIR - Measurement and Use in Quantitative XRD // Powder Diffraction. 1988. V.3. P.74-77.

Solovyov L.A. The Derivative Difference Minimization Method / Chapter 10. Powder Diffraction Theory and Practice, ed. R.E. Dinnebier and S.J.L. Billinge // Royal Society of Chemistry, 2008. -507p.

методами анализа, в т.ч. дифракционными, спектральными, химическими и др., и опыте эксплуатации разработанного математического обеспечения в исследовательских и аналитических лабораториях различных организаций и предприятий.

Научная новнзна заключается в разработке новых методов дифракционного структурно-фазового анализа, определении кристаллических структур ряда соединений и развитии рентгенодифракционного контроля технологических продуктов и процессов.

1. Предложен метод кластерной фазовой идентификации для достоверного качественного рентгенофазового анализа сложных многофазных материалов. Метод основан на проблемно-ориентированном языке запросов и заключается в отборе по запросам групп фаз-претендентов из базы рентгенофазовых данных PDF2 в кластеры так, чтобы в каждый кластер попадала лишь одна истинная фаза, где она легко идентифицируется.

2. Предложены новые варианты метода корундовых чисел (метода RIR) для количественного рентгенофазового анализа: мультирефлексный, регуляризированный мульти-рефлексный и групповой с уточнением корундовых чисел фаз, обеспечивающие повышение точности КРФА за счет ранее не использованных в RIR способов оптимизации и доопределения данными количественного элементного анализа.

3. Предложен эволюционный гибридный метод определения и уточнения кристаллических структур химических соединений в прямом пространстве, основанный на итерационном использовании двух генетических алгоритмов: для поиска структурных моделей и для их локальной полнопрофильной оптимизации по методу минимизации производной разности; обнаружено и объяснено свойство ускоренной сходимости гибридного генетического метода при решении неизвестных структур.

4. Предложен подход для реализации полнопрофильного структурно-чувствительного КРФА на базе гибридного генетического алгоритма, комбинирующий эволюционный поиск значений профильных и уточняемых структурных параметров фаз с их уточнением по методу минимизации производной разности для расчета фазовых концентраций.

5. Определено 15 ранее неизвестных кристаллических структур соединений платиновых металлов и фторидов, получаемых в поликристаллической форме.

6. Применение разработанных методов и математического обеспечения при проведении физико-химических исследований по развитию рентгенодифракционного технологического контроля позволило получить следующие новые научные результаты.

1). Созданы дифракционные стандарты 44-х фаз соединений платиновых металлов и автоматизированная система рентгенофазового контроля состава технологических продуктов производства платиновых металлов.

2). Предложена методика для реконструкции процессов химических взаимодействий компонентов электролита с фугеровочными материалами электролизеров при электролитическом производстве алюминия, основанная на анализе фазового состава групп фрагментов отработавших катодных устройств и термодинамических расчетах.

3). Установлены закономерности фазообразования в твердых пробах электролита алюминиевого производства и влияние особенностей фазового состава и кристаллической структуры фаз на точность рентгенодифракционного анализа. Предложен способ термообработки проб, повышающий его точность. Впервые создан комплект отраслевых стандартных образцов фазового и химического состава электролита. Разработаны методы и автоматизированные системы технологического рентгенодифракционного контроля состава кальций-магниевых и кальций-магний-литиевых электролитов.

Практическая ценность и реализация результатов.

Разработанное математическое обеспечение структурно-фазового анализа может быть тиражировано и используется в ряде исследовательских и производственных лабораторий, а также в ЦКП и учебном процессе СФУ. Полученные рентгенографические и рентгеноструктурные данные включены в базы данных PDF2/PDF4 ICDD и ICSD. Применение методов и математического обеспечения структурно-фазового анализа обеспечило решение ряда важных научно-технологических проблем цветной металлургии. Разработана система производственного рентгенофазового контроля, обеспечившая оперативный анализ фазового и изомерного состава технологических продуктов и товарных солей платиновых металлов. Результаты исследования взаимодействий компонентов электролита с футеровочными материалами катодных устройств использованы в ООО «РУСАЛ ИТЦ» при разработке новых материалов и конструкций электролизеров с повышенной силой и плотностью тока. Результаты исследований по разработке рентгенодифракцион-ного контроля состава промышленных электролитов алюминиевого производства обеспечили технологическую модернизацию алюминиевой отрасли страны, связанную с переходом на энергосберегающие кислые электролиты.

Результаты диссертации внедрены автором более чем в 30 организациях и предприятиях, в т.ч. на алюминиевых заводах: ОАО «КрАЗ», «САЗ», «БрАЗ», «НкАЗ», «ВолхАЗ», «ЗАлК» (Украина); глиноземных заводах: ОАО «АГК» и «НГЗ» (Украина); заводах цветных металлов: ОАО «КЗЦМ» и «ЕОЦМ»; в ОАО «Уралмеханобр»; в 17-ти криминалистических лабораториях МВД РФ.

На защиту выносятся

1. Результаты разработки и апробации методов кластерной рентгенофазовой идентификации и КРФА по новым вариантам метода корундовых чисел RIR, и их математического обеспечения - интегрированной информационно-поисковой системы рентгенофазового анализа.

2. Результаты разработки и апробации эволюционных генетических методов определения кристаллических структур химических соединений в прямом пространстве и структурно-чувствительного КРФА, и их математического обеспечения - интегрированной системы полнопрофильного структурно-фазового анализа.

3. Результаты определения кристаллических структур соединений платиновых металлов и фторидов.

4. Методика реконструкции и основные результаты исследования процессов химического взаимодействия компонентов электролита с футеровочными материалами на основе структурно-фазового и химического анализа групп фрагментов катодных устройств отработавших алюминиевых электролизеров и термодинамических расчетов.

5. Результаты исследований по разработке систем рентгенодифракционного технологического контроля производства платиновых металлов и алюминиевого производства с помощью математического обеспечения структурно-фазового анализа.

Личный вклад автора: Все результаты, представленные в диссертации, получены самим автором, либо под его руководством и непосредственном участии.

Апробация работы: Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на Зб-ти национальных и международных конференциях, в т.ч.: IV и VI Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006, Суздаль, 2011); 24th European

Crystallographic Meeting ECM24 (Marrakech, Morocco, 2007); XVI Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007); VIII и IX конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008; Красноярск, 2012); 11-th European Powder Diffraction Conference (Warsaw, POLAND, 2008); XXI Congress of the international Union of Crystallography (Osaka, Japan, 2008); 1-й Всероссийской конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); 25th European Crystallographic Meeting, (Istanbul, Turkey, 2009); European Crystallographic Meeting, ECM-26, (Darmstadt, Germany, 2010); ежегодных международных конференциях «Алюминий Сибири» (Красноярск, 1993-2008); I-III международных конгрессах «Цветные металлы» (Красноярск, 2009, 2010, 2011).

Публикации. Результаты исследований, изложенные в диссертации, представлены в 24 статьях в Российских журналах, рекомендованных ВАК, 15 статьях в международных рецензируемых журналах, 1 монографии, 3 патентах и ряде др. публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 330 наименований, списка публикаций по теме диссертации, приложения с копиями ряда актов о внедрении. Работа изложена на 365 страницах, включая 56 таблиц и 122 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 посвящена обзору современного состояния и проблем методов рентгено-фазового и рентгеноструктурного анализа многофазных поликристаллов. В выводах обосновываются направления развития методов дифракционного структурно-фазового анализа и их вариантов для производственного технологического контроля.

В главе 2 представлены результаты разработки и апробации методов кластерной рентгенофазовой идентификации, новых вариантов метода RIR для бесстандартного КРФА и разработанное на их основе математическое обеспечение, составляющее информационно-поисковую систему рентгенофазового анализа.

В разделе 2.1 описывается метод кластерной фазовой идентификации. Основной проблемой современных методов и программ ФИ является отбор больших списков спектрально близких фаз-претендентов вместо однозначной идентификации фаз при различиях дифрактограмм с рентгенофазовыми эталонами из баз данных, обусловленных реальной кристаллической структурой фаз и свойственных сложным объектам. Метод кластерной ФИ обеспечивает простую процедуру идентификации таких многофазных материалов. Метод включает язык запросов ФИ к базе данных PDF2, основанный на теории исчисления предикатов, и средства визуального автопрограммирования и интерпретации запросов. Программы-запросы состоят из логических операторов и критериев отбора и автоматически формируются при указании пользователем неидентифицированных линий и химического состава на графических образах дифрактограммы и таблицы Менделеева. По запросам из PDF2 в кластеры отбираются группы фаз-претендентов, так, чтобы в каждый кластер попала лишь одна истинная фаза. Фазы упорядочиваются по спектральному критерию соответствия с дифрактограммой, а истинная фаза в каждом кластере приобретает высшее или одно из наивысших значений данного критерия и легко идентифицируется. Пример кластерной ФИ 4х-фазного образца из Round Robin SMRR-2002

3 MeinJ-MLes, Granswick L.M.D.. Beil A. Le//Powder Diffraction. June 2003. V. IS, lss.2. P. ¡06-113

7

по РОР2 из 115 тысяч рентгенофазовых эталонов неорганических соединений, полностью идентифицированного только 25% участниками конкурса, представлен на рис.1.

Зппрос 1 Ш=РОР, он-ю, ЫОТ=1Р(ТОГ<ШО)РОК<1>=2СГ|; ЫОТ-1Р(Т?М<50)РОН(1>-5); МОТ-1Р(Т!НС<23); ыот-ш сшахясз) РОИ{1>=100); иЭТ-ЗОЭТ; ОиТ-31; -^Л . , . .11 гз 333.55 490. РЬ5 04 5 04: РЬ 5 04 14 РЬ 0. 1 4 261.51 0:Р.2?2 Те) 780702. Ршмфаа || В61564:СС292;5Ю2.в1иЛг1о«::8.62 'ио_А_______ ^лА

■

Ш-РОР. ОН=15, ЫОТ-ИРсрък 1 ООГ)РО 1Я<1>-5 ОГ); НОТ=1Р(Т?М<5[Г)РОНС1>=235, НОТ=1Р(ТШС<25); ЫОТ-1Р ОЫЕ(ТД<Э) РОЯ(Е»-100); иЗТ=3209; ОиТ-Э2; 851739.СС 2267. РЬ 0. 1_ЙЬа.де. ,у„. . 87 604:СС 22«? РЬ 0; 1 ИЬ.чч*. ,уп. . 5- 561 0. РЬ 0. 1 йЬмде. 1 г.,!] с 78 1666;СС 2218; РЬ 0. . . Н-301 1] ;.1. ........

ВД-РБР; ОН=Ш, №ЭТ-1Р(ТО1< 1 ОфРО 1?(1>-2 СГ), №ЭТ-1Р(ТгН< 50)РСЖ(1>-1 ОТ); НОТ=1Р(Т?НС<2 ; №ЭТ=1Р оиатло) РОИЗ>-5а); иэт-шго-, оит-эз. «В 1 №4.1)0 0.1.0 п Н2 16 АЮ.5 НО 36 02 РП.! 23 781.5 5 0; РМ 03 5 04 1 Н2 0: : le.sc) Окйе 43 614:00 0; Н2 V РЗ 010 13 Н2 0. ; V»»*™ 8Э1805:СС 1112. ( НЗ 0 )4 (([ С| |Б В 1 С112 1 л......А

Зппрос 4 Ш-РОИ, ОН-15, МОТ=1Р(ГО1< 100)р01<1>=5 ОТ); МОТ-1р(1?Н< 50)РСЖ(1>=2:9, ЫОТ-1Р(1?НС<25); ЛОТ»» ОИЕ(1_#<3) РС®<1>=1С7), иЭТ-3398; ыот=1Р оиЕ(1Л<гс1 иЗТ-4206; ОиТ-Э4; 38 14? 77 197 88 158 76-179 72 93 7:55 0: РЬ 0; Нагие о). 1еаЛ Ою 1;СС 1964. РЬО:. : Я=174 f9.CC 1941. РЬ 0; МадегсЫ. гуп. 6;СС 2154: РЬ 0: Ма1«ю<Я. «уп: .СС 1965. РЬ 0. Ма*<юо4. «>п .. И1 1А v

8 ее

Рис. I. Поэтапная кластерная ФИ дифрактограммы (СиКа) образца Э4 8МКЯ-2002; слева - запросы, сгенерированные по указанию неидентифицированных линий (отмечены стрелками)-, е таблицах - состав кластера, отобранного данным запросом, истинная фаза подчеркнута

На рис.2 показаны гистограммы распределения эталонных спектров фаз в кластерах. Характерной особенностью распределения фаз в кластерах является разделение на интервалы быстрого и медленного снижения значений упорядочивающего спектрального критерия соответствия (Н.5СОге)- Истинные фазы, как правило, попадают в начало первого интервала. Вероятностные спектральные критерии соответствия определяются на основе различных функций аппроксимации распределения интенсивности линий в линейчатых эталонных спектрах фаз из базы данных РОР2 и представляют собой удельные интегралы перекрытия испытуемого эталонного спектра с экспериментальным. В них могут применяться различные весовые схемы учета интенсивности линий, а также частотного распределения линий в выборках фаз из РЭР2, используемых для ФИ.

6 8 10 12 Pb.OSO • H,о

Pbû massicot

Рис. 2. Распределение значений спектрального критерия соответствия эталонных фаз в кластерах, сформированных по запросам 1 — 4 (звездочками отмечены истинные фазы)

Кластерная ФИ создает возможность поэтапного построения модельного спектра из идентифицированных эталонных спектров. Модель экспериментального спектра определяется как линейная комбинация:

I-'è(S) = Z j-îj

en

где Г""' = /,,.,.,/д,) - вектор интенсивностей экспериментального спектра,

I. = /.) - вектора интенсивностей идентифицированныху'-х эталонных спектров,

N - размерность векторов (при отсутствии в спектре ] линии к берется I^ =0), М- число эталонных спектров фаз, Sj - их масштабные коэффициенты приведения к Разность между текущим модельным и экспериментальным спектрами, полученная с помощью «мягкого» (без полного исключения линий) вычитания, может использоваться для формирования более селективных спектральных критериев соответствия. Модельный спектр (1) служит основным критерием достоверности ФИ, т.к. должен интерпретировать все линии экспериментального спектра и химический состав образца.

В разделе 2.2 описываются новые варианты метода ШЯ. Метод МЯ1 высоко автоматичен и интегрирован во многие программы ФИ для бесстандартного КРФА по корундовым числам фаз из баз РОР2/4 (отношению интенсивности максимальных линий фазы и корунда в смеси 1:1), но позиционируется как полуколичественный метод. Низкая точность ШЯ обусловлена, во-первых, необходимостью использования максимальных линий фаз, часто перекрытых или текстурированных, либо приведения к ним интенсивностей других линий (по их отношению в эталонных спектрах фаз). Во-вторых, частой неадекватностью корундовых чисел фаз из базы данных фазам анализируемого материала. В-третьих, случайными и систематическими искажениями интенсивности дифракционных линий. Для повышения точности КЛК предлагается подход, включающий: (а) использование масштабных коэффициентов фаз в модели (1) вместо интенсивности одиночных линий; (б) доопределение (1) данными о количественном элементном составе;

(в) применение для оптимизации (1) регуляризированного «по Тихонову» МНК4 для компенсации неполной адекватности эталонных спектров фаз. Для реализации данного подхода вводятся 2 функционала МНК:

а) для нормализованного RIR

_ N М L т и

0(S) = Г W, [/„, - IijSj ]2 + /?_] w„ [£ Pli-f.:i)/KrSJ}2 (2)

' j к j j

б) для RIR с внутренним стандартом

Ф(5)=Г^[/0, - Г/Д Г +/?]>,[tPJKrSJ-EtKK„CJ-Sj (3)

' j * j j

где Kj - корундовые числа фаз j; а - параметр регуляризации; /3 - параметр, регулирующий вклад данных об элементном составе; Ек - концентрация химического элемента к в образце, Рц - массовая доля элемента к в фазе j, L - число элементов образца с известным количественным составом; wK и Wi - коэффициенты весовой схемы; st - фаза внутреннего стандарта.

Масштабные коэффициенты Sj вычисляются из нормальной системы уравнений МНК, построенной из (2) или (3), после чего концентрации фаз Q рассчитываются по (4):

CJ=SJ/KJ)/(£ /К,), (4)

/

или, в случае использования внутреннего стандарта, по (5):

С, = V /5, -K„/KrCsl (5)

В рамках математической модели (1) - (3) возможны следующие варианты: мультиреф-лексный RIR (а=0) и регуляризированный мультирефлексный (а = i) RIR (R-RIR); без (J}=Q) или с использованием (/? г )) элементного состава. Для оценки точности КРФА по разным вариантам RIR использованы дифрактограммы высококачественных 3-х и 4-х фазных тестовых смесей минералов (флюорит CaF2, цинкит ZnO, корунд AI2O3, брусит Mg(OH)2> из Round Robin on QPA5. В табл. 1 приведен состав группы 3-х фазных смесей CPD1 и характеристики КРФА по их дифрактограммам в 42 лабораториях.

Т а бл и ца1

Состав и СКО анализа смесей CPD1 из RR on QPA разными методами КРФА

№ Истинный состав IV, СКО КРФА участни- Данные РСФА* смесей ор-

смеси в (% масс.) ков RR (п=42) ганизаторами RR

группе (% масс.) (% масс.)

CPD1 CaF2 ZnO А12Оз CaF2 ZnO А1,03 CaF2 ZnO ai2o3

d 53,58 32,89 13,53 2,53 2,61 1,67 52,99 32,98 13,8

e 29,62 15,25 55,12 1,89 1,34 2,25 29,39 15,34 55,79

f 17,72 55,22 27,06 1,72 3,59 2,85 17,44 54,88 27,32

g 34,42 34,21 31,37 6,35 5,21 4,5 33,86 34,01 31,7

h 34,69 30,19 35,12 2,4 2,56 2,71 34,26 30,03 35,35

СКО 3,24 0,36

*) рентгеноспектралъныи флуоресцентный анализ

4 Burova E.M., Shchedrin B.M. Regularized form of the X-ray powder phase analysis problem // Computational Mathematics and Modeling. 2006. V.17.N 1. P.45-55.

5 Nicola V. Y. Scarlett, Ian C. Madsen, Lachlan M. D. Cranswickl. Round Robin on Quantitative phase analysis HJ. Appl. Cryst. 2002. V.35. P. 383-400.

Численные эксперименты показали существование оптимальных значений параметров а и ß, индивидуальных для каждой смеси, при которых КРФА по RIR обеспечивает наивысшую точность (табл. 2). Предложен алгоритм, позволяющий определять близкие к оптимуму, квазиоптимальные значения аопт, и Д,„,„ Алгоритм заключается в определении параметра атт в точке максимума

max[D(a ß /а , где Ща в = JZ Е (а ß ЧС2®, ~ '""(20 ]! . (6)

которая должна являться общей для различных фиксированных значений Д а параметра Д,„т. - из условия

™К(а .,/?] = nrnjx Ё 1,-С/а - ?J2/£« г (Ек), (7)

где tTcpfßk) ~ обобщенное стандартное отклонение данных анализа элементного состава.

Работа алгоритма иллюстрируется на рис. 3, где приведены зависимости D(a,ß)/a от а, <Tt{a,ß) от а и средне-квадратичное отклонение (СКО) погрешности КРФА <TqP/i(a,ß) от а при различных ß:

= Jt 'j-rJ/Af (8)

где Cj и Wj- измеренная и истинная концентрации фазы j.

Величина (8) характеризует усредненную погрешность единичного анализа фаз многофазного образца и может быть обобщена как точечная оценка точности анализа группы разных образцов данным методом КРФА. Для расчета oi^a.ß) в (7) использован элементный состав неметаллов, вычисленный из расчетных фазовых концентраций и данных рентгеноспек-трального флуоресцентного анализа (величина сгср (Ек) данных РСФА неметаллов отмечена пунктиром в правой части рис. 3).

/

4-

у

Ма=0 <nbeta=5fi beta=:t Hi beta=4(

-1 -O.M.S-O.7-O.6-O.S-O.+O.3-O.3-O.I

alpha

-1 -0.8-0.6-0.4-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 _alpha_

-1 -0.8-0.6-0.40.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 _alpha_

Рис. 3. Зависимости 0(а, Р) /а от а (слева), <тЕ (а,Р) от а (справа) и Оу,. ,(а,Р) от а (в центре) при р = 0, 50,200,400, 1000 для смеси СР01е RR оп ОРД; а„„т. =-0,22, Д,„т.=200

В табл. 2 приведены результаты анализа смесей по RIR и разным вариантам метода R-RIR. Из сравнения табл.1 и табл. 2 видно, что метод R-RIR обеспечивает кратное повышение точности количественного фазового анализа.

Физический смысл регуляризации заключается в компенсации практически всегда имеющихся небольших систематических искажений интенсивности эталонных спектров фаз в модели (1) относительно экспериментального спектра образца.

Таблица2

СКО погрешности КРФА по R-RIR смесей RR on QPA (%масс.)

№ смеси классический RIR R-RIR a=0, (3=0. R-RIR P=o, а-квазиопт. R-RIR a=0, р-квазиопт. R-RIR a и p - квазиопт. R-RIR a и p - оптимальные

CPDld 1,47 1,3 1,27 0,71 0,77 0,43

CPDle 2,91 2,2 1,12 0,93 0,58 0,43

CPDlf 1,83 1,54 0,9 0,66 0,57 0,2

CPDlg 1,47 1,77 1,22 0,80 0,74 0,37

CPDlh 1,78 1,66 1,19 0,64 0,62 0,22

CPD2* 1,77 1,62 0,74 1,13 0,48 0,3

Одрл общее 1,93 1,70 1,09 0,83 0,63 0,34

*) 4-х фазная смесь с поправкой интенсивности линий брусита на текстуру по методу Марча-Дапаса

Еще одним резервом повышения точности КРФА по RIR является использование точных корундовых чисел. Эксперименты на различных тестовых смесях показали, во-первых, что для КРФА, основанном на модели (1), нужно использовать только эталонные спектры и корундовые числа из PDF2/4, вычисленные из структурных данных (коих более 50%). Во-вторых, при наличии в PDF нескольких вариантов эталонных спектров одной фазы точность их корундовых чисел коррелирует со спектральными критериями соответствия и кластерная ФИ в большинстве случаев обеспечивает выбор спектров с подходящими корундовыми числами. Наконец, в практике КРФА частым случаем является анализ групп образцов идентичного качественного, но различного количественного фазового состава. Для уточнения корундовых чисел по распределению интенсивности линий фаз в группах таких образцов разработан метод группового КРФА по RIR. Метод основан на итерационном решении системы уравнений (9), связывающей интенсивности линий Ig кристаллических фаз j в образцах г, корундовые числа фаз А), массовые коэффициенты поглощения фаз /i*j и элементный состав образцов Ец:

izV,2?=

\ ¿:"о _ (9)

I X ' •А> = ' - вм,

i j-'

где п0 - часть фаз с точными значениями корундовых чисел (по>=0), а часть (п-п0) -с уточняемыми;у-1,...,п; г-1,...,т. На нулевой итерации s= 0 обратные корундовые числа A ¡=\!Kj берутся из PDF2 или устанавливаются равными 1, а константа на итерации s-1 определяется в результате усреднения левых частей последних т уравнений из (9):

т п-пО —

bS~* = L Mi)lm' 0<па <п,

I j=l

BE,t= £ (Pv-Elt)-I. ~A% ВМ, =

у=я-лО+| >=п-и0+1

На каждой итерации s система (9) решается путем минимизации по МНК функционала:

ФЛ5) = £ +bms+P!£ sЧ-£„)/,.л;+в£,,Г , (10)

' 1 it;

где весовой параметр р регулирует вклад в (10) данных элементного анализа. В результате решения (10) относительно Aj=l/Kj концентрации фаз могут определяться либо по методу RIR, либо по вариантам R-RIR (2) или (3).

В табл. 3 представлены результаты апробации метода на дифрактограммах тестовых смесей, приведенных в табл.1 оп (}РА). Выполнялось уточнение корундовых чисел флюорита и цинкита из исходных единичных значений с фиксацией К корунда (т.е. при ио= 1), и их применение для КРФА смесей СР01. Результаты анализа этих же смесей с корундовыми числами из РОР2 представлены в табл. 2. Групповой ЯШ без использования данных об элементном составе показал заметное повышение точности относительно обычного ШЯ, а с использованием данных рентгенофлуоресцентного анализа даже только по одному элементу (кислороду) достигнуто СКО погрешности КРФА {одрл общее) менее 0,2%масс./фазу. Т.е. доопределение (10) данными элементного анализа привело к очень существенному повышению точности.

В табл. 4 представлены результаты КРФА 5-ти независимых (неиспользованных в расчете по (10)) смесей СРО с помощью этих же уточненных корундовых чисел. Т.к. две из смесей 4-х фазные, а корундовые числа дополнительных фаз - не уточнены, при оценке точности взят истинный состав этих фаз.

ТаблицаЗ

Погрешности измерения фазового состава смесей СРБ1 по групповому при и»=1

№ смеси СРШ без данных РСФА при 8=430, (5 = 0 с данными РСФА по О и Б при 5=430, Р=4 с данными РСФА по О при 5=430, Р=25

СаР2 ТпО А12Оз СаР2 ТпО АЬОз СаРт /пО АЬОз

Уточненные К, 3.25 5.12 1.00 3.37 4.77 1.00 3.39 4.81 1.00

а 1.96 -2.04 0.08 -0.2 0.15 0.05 -0.13 0.01 0.12

е 0.9 -1.09 0.2 -0.19 -0.03 0.24 -0.23 -0.13 0.37

f 1.29 -2 0.71 0.03 0.13 -0.16 0.06 -0.05 -0.01

В 1.5 -1.86 0.36 -0.18 0.15 0.03 -0.16 -0.01 0.16

Ь 1.94 -2 0.06 0.35 1 -0.15 -0.2 0.36 -0.3 -0.05

(Тора общее 1.41 0.17 0.19

Таким образом, уточненные корундовые числа обеспечили при анализе независимых смесей столь же высокую точность (элементный состав здесь уже не используется).

Таблица4

Погрешности измерения фазового состава независимых смесей СРО по методу 1Ш? с уточненными корундовыми числами (% масс.)

№ смеси в группе Погрешности измерения концентрации фазы Фиксированная истинная концентрация 4-й фазы

СаР, гпО АЬОз Мё(ОН)2 ею.

Уточненные К) 3.37 4.77 1.00 - -

СРЭ1 -а 0.00 -0.06 0.06 - -

СРБ1-Ь 0.02 0.14 -0.15 - -

СРО 1-е 0.10 -0.24 0.15 - -

СРЭ2 -0.28 -0.08 0.35 36.26 -

СРЭЗ -0.03 -0.07 0.10 - 29.47

<Тора общее 0.16 - -

В разделе 2.3 описываются программная реализация, графический интерфейс пользователя и методика применения информационно-поисковой системы ИПС РФА, интегрирующей методы кластерной рентгенофазовой идентификации и КРФА.

В главе 3 представлены результаты разработки и исследования гибридного 2-х уровневого генетического алгоритма (ГА) структурного анализа в прямом пространстве и основанного на нем метода эволюционного структурно-чувствительного КРФА.

В разделе 3.1 описывается гибридный 2-х уровневый ГА. Стохастические методы поиска кристаллических структур в прямом пространстве хорошо автоматизируются и не требуют высокой квалификации исследователя в области структурного анализа. Основными из них в настоящее время являются варианты метода имитации отжига, реализованные в ряде известных программ (FOX, DASH и др.). Их недостатком является последовательный подход, основанный на большом числе (~106-109) малых вариаций структурной конфигурации, что позволяет применять эффективное полнопрофильное уточнение по Ритвельду только на заключительном этапе. Альтернативные методы, основанные на поиске с использованием генетических алгоритмов, представляющих математическую формализацию эволюционного биологического отбора, параллельно генерируют множество (популяцию) структурных моделей (программы EAGER, GEST), однако также используют уточнение по Ритвельду на заключительном этапе.

Предложенный эволюционный гибридный ГА имеет 2-х уровневую организацию. Исходная популяция моделей кристаллической структуры генерируется случайно. На 1-м уровне ГА используется двоичное кодирование округленных по сетке значений координат атомов (и др. параметров). Над двоичными структурными моделями выполняются генетические операции «селекции», «рекомбинации» и «мутации», представляющие стохастические алгоритмы формирования новых модельных структур следующего поколения популяции на основе случайного комбинирования фрагментов из случайно отобранных «родительских» пар лучших моделей предыдущего поколения. После итерационной смены ряда поколений одна или несколько лучших, в смысле Äwp-фактора, моделей передается на 2-й уровень, на котором под управлением отдельного ГА выполняется их полнопрофильное уточнение. Для этой цели вместо метода Ритвельда применяется метод минимизации производной разности МПР, не требующий моделирования фона дифрактограммы. Уточненные модели возвращаются обратно на 1-й уровень. Циклы выполнения 1-го и 2-го уровней ГА продолжаются до сходимости одной из моделей структуры в глобальный минимум Äwp-фактора (или заданное число циклов).

В качестве примера на рис. 4 приведен график сходимости й^-фак-тора МПР при поиске по ГА структуры тартрата кальция СаС4Н40б-4Н20 (Р-1; a=8.222Ä, b=10.437Á, c=6.249Á, а=105.97°, ß= 107.51°, у=94.94°), использованной в Round Robin по структурному анализу из порошковых дифракционных данных SDPD-36. Большинство участников, решивших эту задачу, использовали методы имитации отжига и задавали жесткий фрагмент - известную из других работ молекулу тартрата (СЛ) и независимые атомы Ca и 4 атома О (или НгО). Аналогично, в ГА выполнялся эволюционный поиск значений 18 координат: положение ориентированного относительно осей ячейки фрагмента С4О6 и атомов Ca и 4-х О молекул воды. На каждом эволюционном цикле задавалось по 3 поколения популяции из 40 структурных моделей на 1-м уровне и по 4 поколения из 10 моделей на 2-м уровне ГА. Решение с /?„.,,-фактором МПР 8.02 % найдено на 5-м цикле ГА1-ГА2. В сумме было протестировано 800 структурных моделей.

Определение неизвестных структур с помощью гибридного ГА иллюстрируется на примере соединения NaAlF4. Вещество было сублимировано из газовой фазы над

6 Bail A. Le, CranswickL. М. D. SDPDRR-3 // Powder Diffr. 2009. V.24. N3. P. 254-262.

14

хиолитом КазАЬРн, нагретым до 800°С, и содержало ~ 85% NaAlF4, ~ 5% хиолита и 510% аморфного А1Рз. При нормальных условиях соединение №А1Р4 метастабильно, при нагревании на воздухе сохраняет структуру до 390-400°С, после чего происходит распад

О а « в в Ю 13 14 1в 1в 20 32 24 Зв Зв ЭО 33

Рис. 4. График сходимости поиска структуры тартрата кальция по ГА.

Ось абсцисс - номер поколения, ось ординат — -фактор МПР; пунктирные линии — переходы с ГА 1 на ГА2 и обратно', красный - наилучшее, синий - наихудшее, зеленый - среднее по популяции решения

на Na5Al3Fi4 и AIF3. Методом закаливания образцов в системе NaF-AlFj с составами 40,555,5 % мол. NaF, изучена область термической устойчивости NaAlF4: соединение стабильно в интервале 690-710°С. Определение структуры позволило подтвердить его существование в форме стабильной фазы и объяснить особенности некоторых процессов взаимодействия электролита с футеровочными материалами алюминиевых электролизеров и кристаллизации проб, отбираемых из электролизеров для рентгенодифракционного контроля состава электролита (глава 5).

По порошковой дифрактограмме была определена кристаллическая решетка NaAlF4: пр.гр. Pnab, а = 5,2617(3) A, b - 14,9469(7) Л, с = 3,6124(1) A, Z=4, из которой следует, что часть атомов должна быть размещена в частных позициях. В связи с невысоким качеством дифрактограммы структура определялась 2 способами: прямыми методами с использованием программы EXPO и уточнением по методу Ритвельда, и с использованием гибридного ГА. На 1 -м этапе анализа по ГА были найдены и уточнены профильные параметры дифрактограммы. На 2-м этапе «с нуля» определялась структура, искомыми параметрами являлись координаты шести атомов формульной единицы NaAlFi, размещенных в общих позициях в независимой части ячейки (т.е. 18 структурных параметров). Значения температурных параметров атомов первоначально взяты из структуры хиолита. Размер популяции составлял 50 структурных моделей, на каждом уровне ГА1 и ГА2 задавалась по 4 эволюционных поколения, после их смены с ГА1 на ГА2 и обратно передавалась 1 лучшая структура. Для возможности атомов сойтись в частные позиции ограничения на минимальные межатомные расстояния не задавались. График сходимости ГА представлен на рис. 5. Для достижения у лучшей структурной модели популяции Л„7,-фактора МПР, равного 9,9%, потребовался всего один цикл ГА1-ГА2. Быстрая сходимость обеспечивается резким снижением /f-фактора при приближении атомов к соответствующим им частным позициям.

В финальной структуре межатомные расстояния атомов Al, Na, F2 и F3, размноженные операциями симметрии группы Pnab, составляют ~ 0,5А, что предполагает их вероятное нахождение в частных позициях. Аналогичное расстояние ~ 0,5А между F1 и F4 свидетельствует о том, что они представляют собой один атом в общей позиции. Структу-

ра, полученная после размещения этих атомов в частные позиции, уточнена по МПР вместе с тепловыми факторами до /?„,,-фактора МПР 8,14% и приведена в табл. 5. Там же указаны и координаты атомов, определенные по 1-му способу (отмеченные символом «*»).

OA Prove.. ДО

Z

1«» \ \ . \ \ V--- - ..

ю

° 1 2 ' О— •п * в в г

Рис. 5. График сходимости поиска структуры №А1Р4 по ГА; ось абсцисс - номер поколения, ось ординат - Л1,,,,-фактор МПР; вертикальные пунктирные линии - переходы с ГА1 на ГА2 и обратно; красный - наилучшее, синий - наихудшее, зеленый - среднее по популяции решения

Таблица5

Сравнение координат атомов NaAlF4, полученных по ГА и прямыми методами

Атом X* ХГд |А| Y* Y,a Щ z* ZrA |A| Uiso г a

All 0,5000 0,5000 0,0000 0,0836 0,0833 0,0003 0,2500 0,2500 0,0000 0,023

Nal 0,5000 0,5000 0,0000 0,3083 0,3071 0,0012 0,2500 0,2500 0,0000 0,021

F1 0,5000 0,5000 0,0000 0,1691 0,1688 0,0003 0,4885 0,4884 0,0001 0,025

F2 0,0000 0,0000 0,0000 0,0820 0,0809 0,0011 0,2500 0,2500 0,0000 0,030

F3 0,0000 0,0000 0,0000 0,5000 0,5000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,037

На рис. 6 сопоставлены экспериментальный и расчетный профили, волнистая форма разностного профиля обусловлена наличием аморфной фазы.

-IOSOO • ООО 4 вОО Э ООО 1 soo о »—.—,—а] и La

is 20 2S ЭО Э5 «О *£ SO SS во

Рис. 6. Экспериментальный, модельный и разностный профили NaAlF4; /i»,,-фактор МПР = 8,14%

Изучение сходимости гибридного ГА, выполненное при аЪ initio поиске 20-ти известных структур различных веществ, показало, что, в среднем, на поиск 19 структурных параметров (т.е. ~ 6 независимых атомов в общих позициях) требуется 4,25 эволюционных циклов, на которых генерируется 27 поколений популяции из 100 структур, т.е. тестируется менее 3000 структурных моделей. Установлено, что при размерах осей ячейки

до 10-15А оптимальной для округления координат атомов на 1-м уровне ГА является 5-ти битная сетка. Таким образом, вероятность случайного попадания атома в истинную позицию (х,у,г) структуры составляет 1/215, т.е., в среднем, в одну структурную модель популяции из 100 структур за - 320 поколений, после чего атомные позиции разных атомов еще должны накопиться в одной из структур за ряд поколений. Для объяснения фактов столь быстрого эволюционного поиска структур исследованы статистическая чувствительность Л-фактора к попаданию координат атомов в истинные позиции в структуре и механизм вероятностной сходимости гибридного ГА. Показано, что строительными единицами структуры в ГА, наряду с позициями атомов, являются атомные координаты, вероятность случайной генерации или мутации которых в истинные значения всего 1/25 и которые, поэтому, представлены в каждой популяции структурных моделей. Второй особенностью механизма является статистическая локальная сходимость отдельных атомов и атомных групп из приближенных позиций в структуре в точные при уточнении по МПР под управлением ГА 2-го уровня. Показано, что это улучшает сходимость на порядок. Третьей особенностью является статистическое снижение Л-фактора в результате таких рекомбинаций двух структур, при котором истинные координаты и позиции атомов переходят из них в структуру потомка. Удачные структурные модели отбираются путем селекции по й-фактору в новое поколение. В совокупности, это и обеспечивает ускоренную сходимость метода. Отрицательным фактором, препятствующим нормальной работе ГА, является частая сходимость популяции в глубоких локальных минимумах гиперповерхности Л-фактора. Для вывода из них эволюционного процесса предложена динамическая мутация структурных моделей.

В разделе 3.2 описывается подход к развитию автоматизированного структурно-чувствительного эволюционного КРФА на основе гибридного двухуровневого ГА. В результате кластерной ФИ фазовый состав становится известным, что обеспечивает доступ в базах данных к параметрам решетки и кристаллической структуры фаз, которые могут использоваться в качестве исходных приближений при КРФА по методу Ритвельда или МПР. Однако, из-за многофазности и особенностей реальной кристаллической структуры материала подбор исходных приближений профильных параметров часто нетривиален, а уточнение по МНК структурных параметров фаз может расходиться.

Концепция эволюционного КРФА заключается в поиске на 1-м уровне ГА исходных приближений профильных и уточняемых структурных параметров в интервалах возможных значений, и их уточнении по МПР на 2-м уровне ГА. Эволюция параметров в процессе циклического выполнения обоих уровней ГА должна обеспечивать выбор таких исходных приближений, при которых МПР сходится до низких значений Я-фактора, а оптимизированные масштабные коэффициенты 5) расчетных дифракционных профилей фаз используются для вычисления их концентрации С,, аналогично КРФА по Ритвельду:

с, = м,г, /±, (и)

1-1

где V), 2Л^ - соответственно, объем ячейки, число формульных единиц в ячейке и молекулярная масса фазы N - число кристаллических фаз образца. В присутствии аморфной фазы может использоваться вариант КРФА с внутренним стандартом. Интервалы поиска профильных параметров подбираются эмпирически, что существенно проще, чем подбор их исходных приближений. Декомпозиция дифрактограммы и уточнение про-

фильных параметров выполняется по встроенному в МПР алгоритму Ле Бэйла. Интервалы поиска уточняемых координат атомов задаются в окрестности их позиций в структурах, взятых из базы данных. Уменьшение области поиска параметров при КРФА позволяет многократно снизить размерность поисковой задачи ГА и за счет этого компенсировать ее общее усложнение в многофазном случае. Процедура КРФА по ГА разделена на 3 этапа:

(а) поиск и уточнение профильных параметров, возможно, вместе с параметрами анизотропного уширения линий, обусловленного микроблоками и микронапряжениями;

(б) поиск и уточнение структурных параметров, возможно, вместе с параметрами текстуры;

(в) их совместное уточнение по МПР или, если МПР расходится, под управлением 2-го уровня ГА. Выбор адекватных функций формы дифракционных линий и других может обеспечиваться простым запуском и оценкой сходимости нескольких процессов ГА с различными вариантами задания функций. Поэтапная процедура КРФА по ГА иллюстрируется на примере анализа дифрактограммы 4-х фазной смеси СРБ2 из ИЛ оп <ЗРА. Графики сходимости ГА представлены на рис. 7.

-:.. ■ • V ; | * 1 * • : Й" ' • * . ' V . •. I

0 7 4 e в •о «г ч .6 <» ¿O ^ J4 J*i 0 2 4 в

Рис. 7. Графики сходимости ГА смеси СРБ2: слева - для профильных, справа - для структурных параметров; ось абсцисс — номер поколения, ось ординат - /?ир-фактор МПР

Особенностью смеси, приведшей к большому расхождению результатов КРФА в разных лабораториях, являются микронапряжения и текстура брусита. Минимальный /?»,,-фактор МПР 8.56% получен в варианте с моделированием линий функцией ПирсонVII и анизотропных микронапряжений брусита тензорной моделью МПР. В этом варианте одновременно отыскивались значения 27 параметров 4-х фаз: по 3 параметра полуширины, 2 формы и 1 асимметрии линий, 2 параметра тензорной модели и сдвиг нуля дифрактограммы. Размер популяции ГА1 состоял из 20 параметрических строк, а ГА2 - из 10 битовых строк, задано по 5 поколений эволюции. В конце 3-го цикла ГА1 в популяции порождается строка, значения профильных параметров которой на уровне ГА2 минимизируются до Яир-фактора МПР 8.56%. После заключительного совместного уточнения полученных значений параметров профиля и решетки фаз достигается величина Я„7,-фактора МПР 7.94%, являющаяся далее целевой. На 2-м этапе КРФА значения профильных параметров фиксировались и выполнялся совместный поиск и уточнение 18-ти параметров структуры и преимущественной ориентации для 4-х фаз смеси. Определялись тепловые параметры всех атомов и параметры текстуры всех фаз, а также 5 уточняемых координат атомов. Использовалась модель преимущественной ориентации Марча-Далласа. В качестве ограничений поиска координат атомов взяты 10-ти процентные интервалы относительно их значений из БД. Размер популяции на ГА1 состоял из 20 параметрических строк, а на ГА2 - из 5 управляющих битовых строк, на каждом цикле ГА задано по 5 поколений эволюции. На рис. 7 справа представлен график сходимости, в конце 1-го же цикла ГА1-ГА2 значения /?„;,-фактора МПР для лучшей строки минимизируются до целевого значе-

ния. На 3-м этапе КРФА выполнялось совместное уточнение по МПР всех параметров, что привело к снижению Л„,-фактора МПР до величины 7.49%. Сравнение результирующей расчетной и экспериментальной дифрактограмм представлено на рис. 8.

Т ООО

J 1_

ш

.ААь^

Рис. 8. Экспериментальный, модельный и разностный (внизу) дифракционные профили после уточнения всех параметров по МПР на 3-м этапе КРФА по ГА -фактор МПР =7.49 %)

В табл. 6 представлено сравнение расчетных фазовых концентраций с истинными и со стандартным отклонением результатов КРФА, определенным в ходе RR on QPA5.

Таблицаб

Фазовый состав и данные КРФА смеси CPD2 по ГА и в RR on QPA (%масс.)

Фаза Данные КРФА по ГА Истинный состав Погрешность КРФА по ГА CKORRon QPA (n=42)

Corundum ( А120з ) 21,7 21,27 0,43 2,60

Fluorite (CaF2) 22,79 22,53 0,26 2,81

Zincite (ZnO ) 19,70 19,94 -0,24 5,18

Brucite (Mg(OH)2) 35,80 36,26 -0,46 7,35

В разделе 3.3 описывается система математического обеспечения гибридного двухуровневого ГА, интегрирующего генетический метод глобальной оптимизации и полнопрофильный метод МПР. В методе МПР дифрактограмма многофазного образца моделируется аналогично методу Ритвельда, но оптимизируется функционал МНК, состоящий из производных разности модельного и экспериментального У,- профилей:

мр=к, - тр.*. >;) + «о - г-чр,* >;) - > (12>

Соответственно, за меру качества взят взвешенный профильный фактор:

}......(,з)

I и- - J

г " 1 к

где уу* = ^ у (а | , Я] - коэффициенты Савицкого-Голея для оценки производной

Ь- ™ J

¿-го порядка для интервала свертки профиля [-т, т], N - число точек профиля, а, - дисперсия наблюдаемой интенсивности профиля У,.

Интеграция ГА и МПР основана на использовании общих данных - набора профильных и структурных параметров, полностью определяющих модель порошковой дифрактограм-

мы, частью которых являются и параметры моделей кристаллических структур фаз-компонентов, составляющих анализируемый объект. С точки зрения реализации математического обеспечения можно отвлечься от конкретного физического смысла модельных параметров и формализовать их как упорядоченную параметрическую строку, в которой часть значений может быть известно и фиксировано, а часть требуется найти по ГА и уточнить по МПР. Критерием моделирования служит соответствие расчетной и экспериментальной дифрактограмм, характеризуемое профильным -фактором МПР. Схема организации гибридного двухуровневого ГА приведена на рис. 9.

Рис. 9. Структурная схема организации системы гибридного генетического алгоритма

На уровне ГА1 с помощью вышеописанных генетических операций выполняется эволюция множества {Pj} - популяции параметрических строк, где Pj - двоичное представление округленных значений параметров, используемых в ГА и МПР. Целевой функцией является минимизация R„,p (13). Через заданное число поколений эволюции ГА1 лучшие строки PjBest передаются на ГА2. На ГА2 аналогично выполняется эволюция популяции {Вк}, где Вк — управляющая битовая строка, в которых каждый единичный бит задает уточнение по МПР соответствующего ему параметра из Целевой функцией эволюции {Вк} является скорость снижения Rnp. Т.е. на каждом поколении ГА2 под управлением лучших, в смысле обеспечения сходимости МПР, строк Вк популяции {Вк} выполняется уточнение по МПР соответствующих ей параметров строк Р/"'. Через заданное число поколений значения параметров лучших уточненных по МПР строк Р/'а округляются и строки включаются в популяцию параметрических строк ГА1. По достижению целевого значения Rwp (или через заданное число циклов ГА1-ГА2) процесс прекращается. Управление работой гибридного ГА производится через графический интерфейс пользователя GUI.

В главе 4 описаны результаты структурных исследований ряда соединений металлов платиновой группы, представлявших теоретический и практический интерес.

Раздел 4.1 посвящен изучению кристаллической структуры соединений платиновых металлов, получаемых в порошковой форме, и твердофазных переходов в некоторых из них. Для структурного анализа использованы синтез Паттерсона и полнопрофильное уточнение. Ряд структур был позже уточнен с помощью эволюционного генетического алгоритма. Список, номера в базе структурных данных ICSD и кристаллографические характеристики соединений представлены в табл. 7. Группа комплексных соединений

[Pd(NH?)2l Ial2] палладия (II), где Hal = CI, Br, I, представляла интерес для изучения особенностей химической связи координационных соединений, а также как продуктов, используемых для аффинажа палладия. Каждая серия галогенидов содержит по 3 изомера: eis-, trans- и ß-trans со структурой молекулярного типа; /ra/M-[Pd(NH3)2l2] - нестабильное соединение. Все соответствующие trans- и ß-trans изомеры изоструктурны, си-изомеры для Hal=Br,I также изоструктурны, но отличаются от На1=С1, т.е. 4 из 9-ти соединений имеют индивидуальные типы структуры. Все eis- и trans-изомеры имеют колоночную, л ß-trans - паркетную укладку плоских молекул, в которой вместо Pd...Pd взаимодействия имеют место Pd...Hal контакты. С помощью высокотемпературной рентгенографии и др.

Таблица7

Характеристики соединений, для которых определена кристаллическая структура

# ICSD Формула Параметры решетки

66832 m-[Pd(NH3)2Cl2] SG=P1; a=6.3121(2), b=3.3886(l), c=6.4984(2), a=96.604(4), ß=97.290(4), у = 104.691 (2); Z= 1

66834 frans-[Pd(NH3)2Cl2] SG= PI; a= 6.5398(3), b= 6.8571(4), c= 6.3573(3), a= 103.311(5), ß= 102.454(3), Y= 100.609(4); Z=2

66833 (Pd (N Н3)2 СЩ1.07 SG= PI; a=6.5398(3), b=6.8571(4), c=6.3573(3), a=103.311(5), ß=102.454(3), 7=100.609(4); Z=2

39522 ^-/ra«i-[Pd(NH3)2CI2l SG= Pbca; a= 8.1540(3), b= 8.1482(3), c= 7.7945(2); Z=4

280376 m-[Pd(NH3)2Br2l SG= Pbca; a= 13.3202(7), b= 12.7223(6), c= 7.05854(3); Z=8

280377 franj-[Pd(NH3)2Br2] SG= P1; a= 6.7854(3), b= 7.1057(3), c= 6.6241 (2), a= 103.221(3), ß= 102.514(2),7= 100.386(3); Z=2

280378 /?-/ra/w-[Pd(NH,)2Br2l SG= Pbca; a= 8.4315(3), b= 8.4206(3), c= 8.0916(2); Z=4

280379 CM-iPd(NH3)2I2l SG= Pbca; a= 13.9060(8), b= 13.5035(8), c= 7.5050(4); Z=8

280380 /S-rranHPd(NH3)2I2l SG= Pbca; a= 8.8347(5), b= 8.8410(5), c= 8.6081(2); Z=4

- (NH4)2Na[lr (N02)61 SG= Fm-3m; a= 10.523; Z=4

* (NH4)2Na[Rh (N()2)„l SG=Fm-3m;a= 10.511;Z=4

frara-[Pd(NH;)2(N02)2] SG=P-1; a = 5.4251(l), 6 = 6.3209(1), c= 5.0031(1), a=l 11.87(0)°, ß= 100.4(0)°, 7 = 91.37(0)°; Z=1

109471 [Pd(NH3)2C204] SG= P2|/m; a= 6.844, b= 10.754. c= 3.827. ß= 93.51: Z=2

109815 Na2[Pd(C204)2] *2H20] SG= PI; a= 7.5992(7), b= 9.8619(10), c= 3.5933(2), a= 70.961(3), ß= 101.925(6), 7 = 94.452(6); Z=2

* уточнение структуры из: Бокий Г.Б., Попова JI.A. //Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1945.-М>2. - С. 89-91.

методов изучены структурные аспекты eis => trans => ß-trans - твердотельных фазовых переходов, исключением является cu-[Pd(NH3>2l2], который сразу переходит в ß-trans. Поколоночное расположение молекул при переходах сохраняется, а сами переходы происходят с разрушением межатомных связей Pd-Cl и Pd-N, таким образом, дальние контакты Pd-Pd играют важную роль в формировании этих кристаллических структур. Группа комплексных соединений (NH4)2Na[Me(N02)6], где Me=Ir,Rh, является полупродуктами производства 1г и Rh, а также представляет интерес для получения высокодисперсных катализаторов, металлических покрытий и т.п. Соединения являются изоструктурными, октаэдрические комплексные ионы [Me(N02)6]2~ в них расположены в вершинах и центрах граней куба, вертикальная ось параллельна оси с, диагонали - осям а и Ь, а группы (NO2) образуют равнобедренные треугольники, параллельные граням ячейки. Ионы Na+ расположены на середине ребер, a NH4+ образуют кубическую примитивную подрешетку

с параметром а/2. Соединения [Р^ЫНз^СгС^] и Ка2[Р<1(С204)2]2Н20] с оксалатосодер-жащим комплексом представляют интерес, как вещества для получения высокодисперсных порошков палладия. Кристаллическая структура первого соединения относятся к молекулярному типу с поколоночной укладкой плоских комплексов и наличием коротких контактов Р(1...Рё (3.80-3.82 А). Во втором соединении плоские анионы Рс1(С204)22-" упакованы в колонки вдоль оси с. Окружение №+ представляет неправильный шестивер-шинник из кислородов оксалатных групп и молекул кристаллизационной воды. Полиэдры ЫаОб связываются по ребру вдоль оси Ь и по вершине (Н2О) вдоль с, образуя гофрированный слой. Из геометрии следует наличие водородных связей между Н2О и координированным вокруг палладия кислородом. Кристаллическая структура соединения [Рс1(КНз)2(Ы02)2] соответствует транс - конфигурации и относится к молекулярному типу. Плоскоквадратная координация палладия дополняется до искаженной октаэдрической атомами кислорода КСЬ-групп соседних комплексов.

Раздел 4.2 посвящен подготовке специализированной базы данных рентгенофазо-вых стандартов и методике рентгенодифракционного технологического контроля производства платиновых металлов с помощью ИПС РФА (гл.2). База данных создавалась из выборки РБР2, расчетных эталонных спектров, вычисленных из кристаллической структуры соединений табл. 7, и из экспериментальных спектров соединений, отсутствовавших в РОР2 и синтезированных в чистом виде. Последние были индицированы, их эталонные спектры приведены в табл. 8 вместе с кристаллографическими характеристиками и номерами в базе РЭР4 1СОЭ, куда они были помещены. В сумме, было подготовлено 44 новых рентгенофазовых эталонов.

Таблица8

Список рентгенофазовых стандартов индицированных соединений

#РЭР Хим. Формула #РОИ Хим. Формула # РПР Хим. формула

45-0352 К2ГР<З сщ 47-0933 ГР<1^ Н,)4112 47-1722 [РсКЫНз)4 Вг21

45-0597 АВ2 ГР1 С16 1 47-0934 ГРа(Ы Н,)2 Вгз 47-1723 Се, Рс1 С16

45-0598 [РсКИ Н3)2(Ш2)2] 47-0936 [ра <ы НзШРасзд 47-1727 КЬ2 Р(1 Вг4

45-0599 [ Рс1 (Ы Н3)2 СЦ] 47-0937 [Рс1(Ы Н3)4] ■ fPd(N02)з С1] 47-1728 КЬ2 Р(1 Вг6

45-0735 Р1 (N113)2 С204 47-0939 (ЫН4)2[Рс1Вг41 47-1729 яь2 ра си

45-0769 Р(1 (N113)4 с2о4 47-0940 (N11^2 [ра вг6] 47-1730 Се, ра Вг6

45-0770 [Рс1 (Ш3)4] • ГРс1 (С204)21 47-0941 [Рсцы н,)4] • [р<кш2) С13] 48-1186 [ра (ш3)4 БСЫ]

45-0772 С4 Н8 N2 Ов Рс1 -2Н20 47-0943 к2 ра сь (N о2)2 48-1715 Ра ь

45-0773 А82(Рй(С204)2)-ЗН20 47-0944 N3, Рс1 (N0,)! ■ NaN02 85-1544 (ра,,07^Нз)2 сь)

47-0932 ГРй(Ы Нз)41'[Р<3(8СЫ)41 47-1691 [Рё (Ы Н,)4 Ц] 87-1209 ра1.„,4^Нз),.«0с120б

Для автоматического контроля фазового состава соответствующих технологических продуктов и солей благородных металлов была разработана система запросов ИПС РФА.

Глава 5 посвящена физико-химическим исследованиям с использованием разработанных методов структурно-фазового анализа и развитию рентгенодифракционного технологического контроля в алюминиевом производстве.

В разделе 5.1 описаны методика и результаты применения методов структурно-фазового анализа для исследования процессов химических взаимодействий компонентов электролита с футеровочными материалами катодных устройств алюминиевых электролизеров при использовании отечественной технологии электролиза. Особенностью методи-

ческого подхода является изучение состава групп образцов, содержащих слабо и сильно измененные фрагменты футеровочных материалов отслуживших электролизеров, и реконструкция возможных химических превращений, приводящих в течение работы к зафиксированным качественным и количественным изменениям фазового состава, вероятность протекания которых оценивается с позиций химической термодинамики. Данный подход не включает моделирование динамики и кинетики процессов, однако позволяет получать некоторые обобщенные их характеристики, которые затруднительно получить в лабораторном эксперименте в силу сложности воссоздания адекватных условий и временных ограничений. Схема систематического отбора фрагментов отработавших катодных устройств приведена на рис. 10. Помимо этого, отбирались фрагменты из индивидуальных зон разрушения футеровки, вызвавших останов конкретных электролизеров. Был изучен состав отработанной футеровки из двух десятков ванн различной конструкции и срока службы. Зоны 3 и 5 соответствуют подовым и бортовым блокам и межблочным швам углеродной части футеровки, зона 4 - слой сухой барьерной алюмо-силикатной подушки (СБС), зона 6 - кладка из 2-3 рядов огнеупорных шамотных кирпичей, зона 7 - кладка из 2 рядов теплоизоляционных вермикулитовых или диатомитовых плит. Па рис. 10 указаны также интервалы температур в этих зонах.

Рис. 10. Схема зон пробоотбора из катодного устройства отработавших ванн для РФА

Футеровочные материалы катодного устройства непрерывно подвергаются воздействию агрессивной среды, состоящей, преимущественно, из паров натрия (побочного продукта электролиза) и компонентов электролита. Локальный состав продуктов взаимодействия определяется комплексом сложившихся в данном месте условий (температура, давление пара, концентрации фаз, кинетика реакций, пористость, трещины и другие дефекты, динамика поступления и отвода компонентов и продуктов реакций, и т.п.). Это приводит к большому разнообразию фазового состава, в т.ч. образованию твердых растворов переменного состава (например, нефелина и альбита) и аморфных фаз (например, кварцевых стекол и глинозема). Большое число образцов и разнообразие их состава требуют применения методов кластерной ФИ и КРФА по мультирефлексному и групповому методам ШЯ (гл.2) с использованием данных элементного анализа.

Общая схема взаимодействий состоит в следующем. Фронт паров натрия постепенно распространяется вглубь углеродной футеровки, пары проникают в поры и кристаллическую решетку графитизированных углеродных блоков. Графит пропитанный натрием смачивается электролитом. Компоненты электролита проникают в поры углеродных блоков, где криолит может взаимодействовать с натрием и углеродом

с образованием карбида алюминия и большого количества фторида натрия. Изменение состава электролита приводит к изменению термодинамических активностей №Р и А1Рз в расплаве и при некоторых их величинах наступает термодинамическое равновесие между электролитом, паром натрия и углеродом, ограничивающее дальнейший переход натрия во фторид, а углерода в карбид. Кроме того, карбид алюминия в значительной степени разрушается в результате окисления и растворения в электролите. При наличии оксида натрия электролит может взаимодействовать с ним с образованием фторида и алюминатов натрия. При определенных условиях могут образовываться также нитрид алюминия, цианид натрия и некоторые другие соединения, в частности, значительное количество карбоната натрия в верхней части бортовых блоков. В совокупности, эти процессы вызывают «натриевое» расширение и деформацию углеродных блоков.

Примерно через 3 месяца эксплуатации фронт паров натрия достигает огнеупорной части футеровки, состоящей из шамотного материала (состав: -27% А12Оз, -69-71% БЮг, ~2% Ие; фазовый состав: кварц, кристобалит, муллит ЗА12Оз-28Ю2, оксиды железа), и вступает с ней в реакции. Первые порции натрия, проникая в поры, окисляются находящимся в них воздухом до оксида натрия, который с компонентами шамота образует конгруэнтно плавящиеся альбит (ЫаА^зОя) и нефелин (КаА1БЮ4). Далее, образование альбита и нефелина продолжается в результате восстановления кремния парами натрия:

4Капар + 2А1203 + ШЮ2 = 4(№А151308) + 51, (14)

ДО°п2зк=-587460 Дж. или-146863 Дж./моль № 4Мапар + 2А12Оз + 58Ю2 = 4(НаА18Ю4) + Бг, (15)

Д00и2зк = -464210 Дж. или-116052 Дж./моль N3 и аналогично, но в меньшей степени, алюминия. Это подтверждается многочисленными данными РФ А, например, фрагмента на рис. 11, в котором отсутствуют следы фторидов (железо восстановлено паром натрия из оксида), но присутствует элементарный Бь Вначале в шамоте образуется преимущественно альбит, однако по мере поступления натрия, альбит постепенно переходит в нефелин и стеклофазу, в т.ч. по реакции:

4№„ар+1,5(№А181з08) =1,5(№А15Ю4)+2(Ка28Ю3)+81, (16)

АС°„2зк=-245180 Дж. или -61295 Дж./моль №

Еще через несколько месяцев в огнеупорный материал поступает жидкий электролит, состоящий из фторида натрия и криолита вследствие взаимодействия с паром натрия в углеродной футеровке. На рис. 12 представлена рентгенограмма соответствующего фрагмента шамота ванны со сроком службы 30 месяцев.

Рис. 12. Дифрактограмма (СиКа) фрагмента верхнего ряда шамота ванны со сроком службы 30 месяцев, штрихами отмечен нефелин (-28%)

Двойные и тройные диаграммы состояния систем, содержащих альбит, нефелин, криолит и фторид натрия подтверждают, что в реальных условиях работы огнеупорных материалов со временем должна образовываться многокомпонентная система, основу которой составляют оксифторидные расплавы на базе альбита и нефелина. Над электролитом, проникающим в поры огнеупорного материала, находится пар, обогащенный №А1Р4, разрушительно воздействующий на материал с образованием альбита, нефелина, тетраф-торида кремния, кремния и, в меньшей степени, алюминия:

4Мэ(|,ар) +4НаА1Р4(пар)+2А120з+298Ю2=8№А151з08+51+481р4Т, (17)

АС, 123К=-808350 Дж. или -202087 Дж/моль N3. 4Ка(1Шр)+4ЫаА1Р4(МЯр)+2А12Оз+138Ю2=8№А18Ю4+81+481р4Т, (18)

АО°п23к= -561869 Дж. или -140465 Дж/моль №. Параллельно может протекать реакция взаимодействия альбита с криолитом (рис. 13):

КазА1Р6-НМаА181з08=2№А18Ю4+2№Р+81Р4Т, ДО0,123 к= -21750 Дж. (19)

штрихи - нефелин ~ 65%, ЫаР ~ 30%, остальное - металлы и интерметаллиды

Высокое давление неконденсирующегося газа 81Р4 может приводить к выносу кремния из цоколя электролизера, что подтверждается данными элементного анализа ряда фрагментов СБС и шамота отработанных ванн, обедненных кремнием. Однако существует ряд сопряженных реакций, связывающих тетрафторид кремния в конденсированные фазы, которые приводят к перераспределению кремния в разных участках и не делают процесс выноса кремния из катодного устройства катастрофическим.

Совокупность рассмотренных взаимодействий приводит к постепенному разрушению катодного устройства. Однако, этому может препятствовать образование слоя альбита на месте СБС и верхнего ряда шамота. Альбит, растворяя в себе фториды металлов, при

рабочей температуре огнеупоров образует высоковязкую стекловидную силикатную систему, способную длительное время сдерживать проникновение пара натрия и расплава электролита в нижние слои огнеупорного материала и теплоизоляцию. Результаты исследований использованы в ИТЦ РУСАЛа при разработке новых футеровочных материалов и конструкций электролизеров с повышенной силой и плотностью тока.

Раздел 5.2 посвящен разработке отраслевых стандартных образцов химического и фазового состава (СОФС) для рентгенодифракционного технологического контроля электролита в производстве алюминия. Основным технологическим параметром, характеризующим состав электролита в электролизных ваннах, является интегральная величина: КО - криолитовое отношение, выражающее величину мольного отношения фторида натрия к фториду алюминия:

1со= С(ТчГаГ,то1) ^ д ^ (20)

С(АЩ,,то1) ' И/З /

где С, - концентрации фаз ; (% масс.); а,, р, - массовые доли, соответственно, ЫаР и А1Р3. Дополнительно контролируются концентрации фторидов кальция и магния. Контроль выполняется по охлажденным пробам. Са и анализируют рентгенофлуоресцентным методом, точности которого недостаточно для анализа КО. Поэтому оперативный анализ КО выполняется по градуировочным вариантам КРФА с расчетом КО, основанном на (20). Оба метода комбинируются в одном приборе и для их градуировки необходимы стандартные образцы химического и фазового состава. Фазовый состав проб промышленного электролита представлен в табл. 9.

Таблица9

Фазовый состав проб отечественного промышленного электролита

Фаза Хим. формула Диапазон Диапазон КО

(% масс) (ед. КО)

Криолит Ыа,А1Р6 0-90 1,8-3,6

Хиолит №;А13р!4 0-85 1,67-3,0

Веберит №2МЙА1Р7 0-15 1,67-2,8

Нейборит ЫаМдРт 0-8 2,35-3,6

Са-криолит 1 ЫаСаАШб 0-12 1,67-2,9

Са-криолит 2 Ыа2Са3А12Ри 0-18 1,67-2,9

Флюорит СаР2 0-10 2,4-3,6

Фторид натрия 0-3 3,0-3,6

Корунд а-АЬОз 0-3 -2,0-3,0

Р-алюминат №А17Оп 1-5 2,9-3,6

у-глинозем У- А1203 1-5 1,67-3,0

Эльпасолит (примесь) К2№АШ6 0-1

В технологическом интервале значений КО (~2,2-2,6 ед.КО) кристаллизуется до 7-8 фто-ридных фаз стехиометрического состава. В результате метрологической оценки межлабораторной точности контроля электролита, проведенной на алюминиевых заводах по разработанной автором методике, установлено, что погрешность оперативного анализа КО относительно данных его арбитражного химического анализа характеризуется стандартным отклонением 0,04 ед.КО и вдвое хуже технологически требуемой. Одной из основных причин является низкое качество градуировочных образцов, что обусловлено трудностью их подготовки и отсутствием методик анализа точного фазового состава. Кроме того, син-

тетические образцы неадекватны пробам электролита по фазовой композиции и реальной структуре фаз, а, соответственно, и по дифракционным характеристикам, используемым для анализа КО. По этой причине разработана методика подготовки и аттестации стандартных образцов непосредственно из проб промышленного электролита разных заводов. Химический состав и КО определяют и аттестуют по данным межлабораторного химического анализа в соответствии с ГОСТ 8.532-2002, а фазовый состав - по данным структурно-фазового анализа. В табл. 10 представлены обобщенные метрологические характеристики химического состава СОФС.

Таблица 10

Интервалы химического состава и среднее квадратическое отклонение аттестованной погрешности (Р=0.95, п=26) комплекта отраслевых СОФС электролита

Диапазон КО (ед.КО) сг(Д) КО (ед.КО) Диапазон СаР2 (%масс.) с(Д) СаР2 (%масс.) Диапазон М§р2 (%масс.) <т(Д) М§Р2 (%масс.)

1,9-3,3 0,017 4,5-9,6 0,23 0,5-4,0 0,15

Особенности дифрактограмм электролита иллюстрирует рис. 14 с результатом рентгенофазового анализа одного из СОФС по мультирефлексному ЯШ. Эти методы КРФА обеспечивают приемлемую для лабораторного контроля, но недостаточную для аттестации СОФС точность определения фазового состава и расчета из него КО по (20).

Рис. 14. Результаты фазовой идентификации дифрактограммы (СиКа) стандартного образца №С350 (КОатт.=2.394 ед.КО, СаР2атт.=5.24%, М§Р2атг.=0.60%); в левом столбце таблицы - концентрации фаз, в нижней строке - расчетный элементный состав и КО

Причинами недостаточной точности КРФА являются неточный анализ полуаморфной фазы №СаА1Рб, магниевых фаз, имеющих перекрытия основных линий с линиями других фаз, и криолита ШзАШг, - из-за искажения интенсивности его линий вследствие геометрических искажений структуры, возникающей при неравновесной кристаллизации в процессе пробоотбора. Структурное изучение показало, что последние проявляются в небольших изменениях угла наклона и формы октаэдров [А1Р6]~3 и сдвигах расположенного в общей позиции атома №. Поэтому, расчет количественного фазового состава СОФС выполнялся по (11) с помощью итерационной методики полнопрофильного уточнения профильных и ряда структурных параметров фаз, в которой масштабный коэффициент фазы КаСаА1Рб в (11) на каждой итерации вычисляется по уравнению связи с аттестованным значением фторида кальция. Т.к. КО, рассчитанное по (20), является интегральной

V

и

61.5: 0.811; 25- 772.85 49; ЫаЗ А1 Р6: СгуоШ 1С-9.18; 0.21. 84-1 651;СС 85; №2 СаЗ А12 Р1 4: С-3.51; 0.07; 36-1498:00 74; N3 Са А1 1=6; Ыа Р 02.63; 0.071. 10- 173;Б1 100: А12 03: Согипйип р-3.56; 0.0? 83 1523:СС 73; N82 Мд А| VI: \«е|

»16. 0.(117 У7-?1ВД:СС :)84 Са Р1иоп<е |С=18.4; 0.54: 74- 755.СС 109: N85 А13 Р14::; Р |с»1.00. 0.02?. 81- 952:СС 0 Ыа Мд РЗ №|дМн О А1 Мд Ыа Р Са КО 24% Н.4% 0.61 % 26.9% 53.6% 3.04% 2.430

V

V

Щ

чи

характеристикой фазового состава, критерием точности служило совпадение расчетного КО с аттестованным по данным химического анализа. Соответствующий регрессионный график КО приведен на рис. 15. Расчетные КО соответствуют аттестованным с точностью, характеризуемой стандартным отклонением (sd) 0,015 ед.КО, отражающим общую погрешность расчета по данным полнопрофильного КРФА и аттестации по данным химического анализа. Близость к единице коэффициента уравнения регрессии на рис. 15 показывает отсутствие значимой систематической погрешности.

С помощью разработанной методики создан и аттестован со статусом «отраслевые» комплект из 26-ти СОФС электролита, внедренный в системы рентгеновского технологического контроля электролита на 6 алюминиевых заводах.

В разделе 5.3 представлены результаты исследований по разработке методов и автоматизированной системы рентгенодифракционного технологического контроля состава кальций-магниевого и кальций-магний-литиевого промышленного электролита.

Электролиты алюминиевых электролизных ванн по своему составу отвечают расплавам шестерной системы Ка-А1-Са-1У^-Р-0, находящимся в концентрационной области вблизи следующего элементного состава: А1~12-14%, N8-23-25%, Р~55%, Са-4-5%, Л^~1-2%, 0-2% при температуре 930-960°С. Компоненты электролита задают температуру ликвидуса и концентрацию растворенного глинозема. В середине 1990-х-начале 2000-х в алюминиевой отрасли страны проводилась технологическая модернизация, основанная на переходе от основных электролитов с криолитовым отношением 2.7-2.8 ед.КО к энергосберегающим кислым с КО 2.3-2.4. Химический состав представляет собой результат компромисса между рядом показателей, среди которых снижение тепловых потерь (энергетические затраты), сохранение высоких показателей электролитического процесса (выход металла), расход фтористых солей, срок службы оборудования и другие. Оптимизация состава повышает выход металла по току на величину до 10 процентов и приводит к большому экономическому эффекту. Однако, часть компонентов (преимущественно, фторид алюминия) непрерывно испаряется из ванн и сдвигает состав электролита от точки оптимума. Это вызывает технологическую потребность в регулярной корректировке состава электролита фторсолями по данным анализа КО и фторидов Са и Ранее контроль КО выполнялся кристаллооптическим методом, имевшим достаточную точность при КО 2.6-3.0. Однако при смещении состава в область кислых электролитов его точность падает в несколько раз так. Таким образом, аналитический контроль КО стал лимитирующим звеном технологической модернизации.

ось абсцисс — КО, аттестованное по данным химического анализа; ось ординат — КО, рассчитанное

Рис• 15. График соответствия расчетного и аттестованного КО для комплекта из 26-ти отрасле-

вых СОФС электролита;

из фазового состава

Схема рентгеновского технологического контроля состава электролита, представлена на рис. 16. Отбор проб из электролизных ванн выполняется вручную, пробоподготовка - автоматически, комплексный рентгеновский фазовый и флуоресцентный анализ - на автоматических комбинированных дифрактометрах и спектрометрах. В результате анализа рассчитывается масса фторсолей, которые нужно добавить в ванну для корректировки состава электролита до оптимального. Периодически выполняется выборочный контроль измерений проб на воспроизводимость и стандартных образцов на правильность. При необходимости производится градуировка рентгеновского оборудования по стандартным образцам электролита предприятия (СОП), позже замененных на отраслевые СОФС. Технологически требуемая точность Д(Р=0.95) анализа: не хуже 0,04 ед.КО и 0,5% масс, для фторидов кальция и магния, время анализа пробы - не более 3 мин.

Рис. 16. Схема рентгеновского технологического контроля состава электролита

В подразделе 5.3.1 выполнена оценка факторов, влияющих на точность анализа КО. В результате КРФА проб промышленного электролита различных заводов изучен фазовый состав и диапазоны его кристаллизации, представленные в табл. 9. Исследовано влияние на анализ КО основных параметров пробоотбора: формы изложницы, способов пробоот-бора, прогрева изложницы и режимов охлаждения пробы, места отбора в ванне и времени отбора пробы после коррекции электролита фторсолями. Специфика пробоотбора, производимого в условиях производства в конусные металлические изложницы, приводит к неравновесной кристаллизации расплава и появлению следующих факторов, снижающих точность дифракционного анализа КО. Неуправляемая кристаллизация фторида кальция в 2 кальциевых криолита - кристаллический КагСазАЬРм и инконгруэнтно плавящийся КаСаАШб (7=740°С), который сильно аморфизируется и, поэтому, плохо анализируется. Погрешность анализа ИаСаАШб в 3-4% масс, приводит к ошибке КО в 0,03-0,04 ед.КО. Ликвация, обусловленная различными температурами кристаллизации криолита Ка3А1Р6 (МОЮ'С) и инконгруэнтно плавящегося хиолита Ыа3А1!Р14 (<=734°С) и градиентом температур в изложнице. Градиент КО в изложницах может достигать 0,03-0,05 ед.КО и за счет неоднородности проб приводить к ошибке 0,01-0,02 ед.КО. Вышеупомянутые геометрические искажения структуры криолита, возникающие при неравновесной кристаллизации, могут приводить к изменению интенсивности его дифракционных линий и ошибке измерения КО 0,01-0,02 ед.КО, а микроструктурные эффекты, выражающиеся в уширении линий криолита до 10-15%, к ошибке до 0,02-0,03 ед.КО (при использовании амплитуд-

ных интенсивностей). Из отмеченных факторов наибольший вклад в погрешность анализа КО составляет неточный анализ концентрации аморфизированной фазы NaCaAlFé.

В подразделе 5.3.2 представлены результаты исследования особенностей фазообра-зования кальций-содержащих фаз в пробах электролита.

Несмотря на многочисленные исследования, опубликованные в литературе, на диаграмме состояния системы NaF-AlF3-CaF2 до сих пор имеются неизученные области. Отсутствие точных данных о температурных интервалах стабильности фаз и характере их превращений затрудняло разработку методики дифракционного анализа. В связи с этим, было исследовано влияние скорости охлаждения на кристаллизацию кальцийсо-держащих фаз в электролитах с разным КО и воздействие температурного отжига на фазовые переходы в субсолидусной области. Методами термического анализа, терморентгенографии, химического синтеза и др. установлено, что тройные фториды NaCaAIFf, и ЫагСазАЬРм имеют различные температурные области стабильности. Соединение Na2Ca3AhFi4 стабильно при температурах ниже 620°С, NaCaAIFf, - выше 620°С (738°С -температура плавления). Наблюдение в образцах электролита одновременно двух указанных фаз является следствием неравновесного процесса охлаждения, при котором NaCaAlFe не полностью переходит в Na2Ca3Al2Fi4 и сохраняется при низких температурах в метастабильном состоянии. Для записи материального баланса превращения NaCaAIFb в Na2Ca3AhFi4 необходимо участие еще одного компонента, а именно, вышеописанного соединения NaAlF4, которое, однако, ни разу не удалось зарегистрировать на дифракто-граммах при температурных исследованиях электролита. Для подтверждения этой гипотезы выполнено пошаговое изучение термических превращений синтетического NaCaAlF6 в высокотемпературной вакуумной камере (ВТК NTK1200N «Anton Paar») дифрактометра. На рис. 17 представлены дифрактограммы образцов и результаты КРФА по мультирефлексному RIR, иллюстрирующие превращение NaCaAIFs в Na2Ca3AhFi4.

j ^ j , Il и С-97.2; 1; 89- 859;СС 74; Na Ca ( AI FB ):;;;; H 00.74; 0.034; 77-2093.CC 330; Ca F2; Fluorite. C=2.03; 0.024; 84-1651;CC85; Na2 Ca3 AI2 Fl4: AI Na F Ca 13.0% 11.1% 55.7% 19.9%

^ / и

SO

Е 1 1 Lj 1 h 1 I C-76.3; 0.92; 84-1651;CC 85; Na2 Ca3 AI2 F14; ; ;: H= C=6.43; 0.35; 77-2093;CC 384; Ca F2; Fluorite, syn; ;; >12.5; 0.089; 82- 218;CC 50; Na3 ( AI FS ); Cryolite; ; CH.60; 0.075; 30-1144:SS 115; Na5 AI3 F14; Chiolite AI Na F Ca KO I0.9Ü 12.4% 54.4% 22.1% 1.345

uli

20 22 24 26 28 30 32 34 ЗВ 38 40

Рис. 17. Дифрактограммы (СиКо) и результаты РФА образцов, полученных путем термических превращений NaCaAlF6 в высокотемпературной камере дифрактометра: а) исходный NaCaAlF6; б) после часовой выдержки при 500°С; в таблицах: левый столбец - концентрации фаз, нижняя строка - расчетный элементный состав (% масс.)

Исходный синтетический образец содержит 97,2% №СаЛ1р6, 2% Ка2СазЛ12Р|4 и 0,7% флюорита Сар2 (рис. 17а) На рис. 176 приведен состав, полученный после часовой выдержки этого образца при 500°С, в результате чего произошел полный распад №СаА1Р6 на Ыа2Са1А|2Р|4, криолит, хиолит и флюорит (табл. на рис. 176).

На рис. 18 приведены результаты, полученные после нагрева в ВТК до 600°С и охлаждения до комнатной температуры того же исходного образца, в котором в результате распада КаСаА1Р6 присутствуют только 25,2% криолита, 73,8% флюорита и около 1% фторида алюминия. Следует отметить, что синтетический №2СазА12р14 также полностью распадается на криолит и флюорит после получасовой выдержки в ВТК при 570°С, при этом, процесс распада начинается при ~ 500°С, о чем свидетельствует небольшое увеличение концентрации флюорита.

380 360 С=73.8; ; 77-2093;СС 384; Са Р2; Р1иоп1е. зуп.

320 С=0,88; 0.01; 76-1623;СС 320; А1 РЗ;;; й= 31; И

С=25.2; 0.089; 12- 257.31 0; МаЗ А1 Р6; СгуоМе;

240 А1 Ма Р Са КО

Ы 3.52% 8.2Э% 50.2% 37.3% 2.757

160 60 20 I 1 Л ) 1 1 1 : V.

22 24 26 28 30 32 34 Эв ЗВ 40 42 44 46 48 50 62 54

Рис. 18. Дифракгограмма (СиКа, увеличение х2,5) и результаты РФА образца №СаА1Р6 после нагрева в ВТК до 600°С и охлаждения до комнатной температуры; в таблице: левый столбец - концентрации фаз, нижняя строка - расчетный элементный состав (% масс.)

Зарегистрированным качественным и количественным термическим фазовым превращениям соответствуют следующие уравнения материального баланса.

В результате нагрева №1СаА1Р6 до 600°С произошел его распад на криолит и флюорит (рис. 18). При этом концентрация фторидов А1Р3 и ИаР в образце снизилась, соответственно, от 40,4 до 10,9% и от 20,3 до 15,2%, а СаР2 возросла от 38,8 до 73,8%. Такое количественное изменение состава возможно только за счет испарения 19,3% АШз и 15,3% КаА1Р4, т.к. других летучих соединений в системе А1Р3 -№р-СаР2 при данной температуре нет. Это подтверждает существование в ней фазы ЫаЛ1Р4. Тогда интересующее нас превращение 97,2% КаСаАШб (рис. 17а) в №2Са,Л12Р,4 (рис. 176) при 500°С можно описать уравнением:

3№СаА1Р6 (97,2%) — №2СазА12Рн (77,2%) + №А1Р4 (20,0%) (21)

Образование дополнительных 5,7% флюорита (рис. 176) можно описать уравнением:

№2СазА12Р,4 (11,7%) — 2КаА1Р4 (6,1%) + ЗСаР2 (5,7%) (22)

Тетрафторалюминат натрия вещество нестабильное и часть его распадается с образованием хиолита и фторида алюминия:

5КаА1Р4 (6,3%) — ^АЬРн (4,6%) + 2А1Р3 (1,7%) |, (23)

Линии хиолита присутствуют на рис. 176, а остаточного фторида алюминия - на рис. 18. Оставшийся тетрафторалюминат натрия распадается на криолит и фторид алюминия:

3№А1Р4 (20-6,3+6,1=19,8%) — Ма3А1Р6 (11,0%) + 2А1Р3 (8,8%)Т, (24) С учетом 10,5% перешедшего в газовую фазу А1Р? концентрации фаз, образовавшиеся в (21)-(24), совпадают с результатом КРФА, указанным на рис. 176, с точностью около

2%отн. Данные реакции иллюстрируют роль тетрафторалюмината натрия в термических превращениях в условиях вакуума в ВТК (для тонкого образца, не препятствующего диффузии и испарению). Однако, уравнение (21) открывает возможность перекристаллизации проб промышленных электролитов с тем, чтобы избавиться от трудно определяемой фазы КаСаА1Рб. Эксперименты показали, что термические превращения в образцах электролитов, содержащих криолит, хиолит и кальциевые фазы, при температурах до 650°С на воздухе происходят практически без потерь веса. Это показывает, что тетрафторалюминат натрия, образовавшийся в реакциях (21) и (22), вступает в реакцию с криолитом с образованием хиолита:

ЫазАШб + 2КаА1Р4 — №5Л[зРи (25)

На рис. 19 представлены дифрактограммы и результаты РФА после получасовой выдержки на воздухе в платиновом тигле одного из образцов электролита с большой концентрацией фазы №СаА1Р6 (КО-2,64, С(СаР2)=8,3%масс., С(№СаА1Р6)-11,2%масс.) при 500°С и 650°С, иллюстрирующие взаимные превращения ЫаСаАШб в Ка2СазЛ12р14 и обратно. При 500°С фаза №СаА1Рб полностью превращается в КагСазАЬРм. Т.к. потерь веса и заметного изменения концентрации флюорита не происходит, фазовые превращения могут происходить только за счет реакций (21) и (25):

3№СаЛ1Р6 (11,2%) — Ма2Са,А12Р|4 (8,9%) + ЫаЛ1Р4 (2,3%) (21')

2№А1Р4 (2,3%) + ИазАШб (1,9%) Ка5А13Рм (4,2%) (25')

Концентрации фаз, рассчитанные по (21') и (25'), совпадают с данными КРФА по мультирефлексному ЯШ с точностью ~ 2%отн. После получасовой выдержки при 650°С часть Ка2СазЛЬР|4 превращается обратно в ИаСаАШб. Для сохранения материального баланса фазовые превращения в этом случае должны происходить за счет реакций, обратных (21) и (25). Следует отметить, что в пробах с более низким КО при аналогичных режимах термообработки дополнительно происходят реакции (22).

исходный — синий; после выдержки при 500°С - зеленый; после 650°С — коричневый; черные штрихи - ИаСаАШб, красные штрихи - Ыа2Са3А12Рн

На основе проведенных физико-химических исследований был предложен способ, позволяющий добиваться равновесного фазового состава и хорошей кристаллизации фаз в отобранных из ванн пробах с целью повышения точности анализа КО методами КРФА. Требуемый результат достигается тем, что твердые пробы электролита подвергаются дополнительной термической обработке при ~ 500°С, в течение 30 мин.

В подразделе 5.3.3 описывается разработка комплексного дифракционного и рентгенофлуоресцентного метода оперативного анализа состава кальций-магниевых электролитов и методик выполнения измерений (МВИ) промышленного электролита на его основе. Базовый вариант метода был разработан для дифрактометров типа Р\У1800 фирмы Рапа1уПса1 с кальциевым флуоресцентным каналом, и далее с некоторыми вариациями переносился на другие типы оборудования. Жесткие требование к экспрессности (2-3 мин./пробу) не позволяют применять эффективные для данной задачи методы полнопрофильного анализа по Ритвельду или МПР из-за слишком большого времени измерения профиля дифрактограммы. Поэтому был разработан градуировочный метод КРФА, первоначально использовавший синтетические градуировочные образцы фазового состава электролита, позднее замененные на отраслевые СОФС (п. 5.2). Метод автоматический и включает вычисление криолитового отношения по (20) из данных КРФА. В зависимости от типа аналитического рентгеновского оборудования, добавки фторидов Са и могут определяться аналогично из данных КРФА, либо измеряться на кальциевом и магниевом флуоресцентных каналах (по соответствующим градуировочным графикам). Для комплексного выполнения КРФА и флуоресцентного анализа (в одной пробе) предложена методика оптимизированного перемола - запрессовки проб в кюветы.

Метод должен минимизировать влияние описанных в подразделе 5.3.1 факторов, отрицательно влияющих на точность КРФА и анализа КО. Это реализовано следующим образом. Концентрации фторидных фаз в пробах определяются по линейной зависимости

' (26)

где С,у - концентрация фазы у, а //, - интенсивность ее аналитической дифракционной линии в пробе /'; - градуировочный коэффициент для фазы у, определяемый в результате градуировки по СОФС на основе регрессионной модели (26); ц*, - массовый коэффициент поглощения /-й пробы, вычисляемый через массовые коэффициенты поглощения

фаз-компонентов: /л \= Г // \ С . (26')

1

Коэффициент поглощения у фторида кальция примерно в 3,5 раза выше, чем у прочих фторидов и глинозема (находящегося, преимущественно, в виде нанокристаллической фазы у-А12Оз). Поэтому для точного анализа КО на основе (26) необходим учет Предложен способ расчета массового коэффициента поглощения проб по данным анализа фторида кальция на флуоресцентном канале и итерационном вычислении ц*, по (26) и (26')-

В пробах электролита кристаллизуется до 8 фторидных фаз (табл. 9), большинство из которых характеризуется взаимными перекрытиями основных дифракционных линий (рис. 14). Для повышения точности анализа КО по (26) и (20) изучены степень текстури-руемости фаз и зависимость качественного и количественного фазового состава проб от КО. На основе этого выбраны аналитические линии фаз и участки фона для его вычитания в зависимости от КО пробы, обеспечивающие возможность наиболее точного измерения амплитудных интенсивностей и экспрессность анализа. Исключением является криолит, у которого измеряется интегральная интенсивность аналитической линии, выбранной по принципу минимального влияния вышеотмеченных эффектов его реальной структуры. Характеристики градуировки на базе комплекта СОФС основных фаз электролита по выбранным аналитическим линиям, и фторида кальция, измеренного на флуоресцентном канале, представлены на рис. 20 в форме регрессионных графиков.

о

У = 2,1 +7.22Е-4Х СКО=2,19; R2=0,990

20000 40000 60000 80000 100000 120000

lint ц*

Y = 0,276 + 0,003 X СКО=0.13; R2=0.993

.9 20 л ° ,0

Y = 0,233+ 0,01565 X СКО=1,46; R2=0,992

2000 3000

Imax ц*

Y =0,19 + 0,2366 X СКО=0.08: R2=0,998

и,- 6

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Imax ц" Int CaKal (kcps)

Рис. 20. Регрессионные градуировочные графики для фаз криолит, хиолит и флюорит, и для фторида кальция, измеренного на флуоресцентном канале (внизу, справа)

Проблема повышения точности анализа плохо измеряемых кальциевых криолитов решена следующим образом. В случае отсутствия в пробе NaCaAlFs (например, в результате вышеописанной рекристаллизации) концентрация Na2Ca3Al2Fi4 рассчитывается из разности dCaF2 между фторидом кальция, измеренным на флуоресцентном канале, и хорошо измеряемым по (26) флюоритом. В случае присутствия в пробе обеих фаз их концентрации определяются по методу RIR и затем нормируются к величине dCaF2. При наличии магниевого флуоресцентного канала аналогично могут определяться и магниевые фазы (нейборит и веберит), иначе определяемые по (26). После внедрения СОФС и возможности градуировки по Na2Ca3Al2Fi4 эквивалентным вариантом является его определение по (26), а NaCaAlFe из полной разности dCaF2 (включающей и долю CaF2 в Na2Ca3Al2fi4). Описанные решения реализованы в измерительной программе, автоматически управляющей работой дифрактометра, выполняющей градуировку, мониторирова-ние интенсивности и анализирующей концентрации фторидов и КО.

Разработанный метод рентгендифракционного контроля состава электролита впервые был внедрен на Красноярском алюминиевом заводе и далее на ряде других заводов взамен кристаллооптического контроля. Процедура внедрения включает разработку МВИ, проведение опытно-промышленной эксплуатации с параллельным выборочным контролем измерений более точным аттестованным методом химического анализа7, и аттестацию МВИ метрологической службой в качестве стандарта предприятия (СТП). Для этого разработана методика метрологической аттестации по данным химического анализа в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 и МИ 2336-2002. Типичные характеристики МВИ, получаемые при внедрении метода на заводах, представлены в табл. 11.

7 Методы определения криолитового отношения электролита алюминиевых электролизеров // Методические рекомендации. ВАМИ. Ленинград 1974, 37с.

ТаблицаП

Характеристики погрешности МВИ, внедренной на ОАО САЗ (Р=0,95, п=100)

Определяемый Диапазоны значе- Характеристики погрешности измерений

компонент(показатель) нии воспроизводимость а(Д) правильность Ас погрешность Д

Кальций от 1 до 4 включ. 0,15 0,08 0,25

фтористый, мас- св. 4 до 6 включ. 0,23 0,16 0,4

совая доля, % от 6 до 10 включ. 0,4 0,16 0,6

Магний от 1 до 2 включ. 0,15 0,08 0,25

фтористый, мас- св. 2 до 4 включ. 0,23 0,16 0,4

совая доля, % от 4 до 6 включ. 0,4 0,16 0,6

Криолитовое отношение, абс. ед. КО от 1,9 до 3,4 включ. 0,023 0,009 0,04

В подразделе 5.3.4 описывается вариант методики дифракционного выполнения измерений (МВИ) для определения состава кальций-магний-литиевых электролитов.

На некоторых алюминиевых заводах в качестве дополнительной добавки в электролит, помимо фторидов кальция и магния, применяется фторид лития в количестве 1-3% масс. С точки зрения оперативного аналитического контроля, определение содержания фторида лития в электролите представляет проблему, т.к. флуоресцентным методом он не анализируется. По этой причине был разработан вариант градуировочного метода КРФА, дополненный анализом литийсодержащих фторид-ных фаз по (26) для определения из них концентрации и Р. Для этой цели был синтезирован комплект градуировочных образцов литийсодержащего электролита. Было установлено, что при кристаллизации электролитов с КО < 2,8 литий находится в фазе 1л№2А1Р6, а при КО > 2,8 кристаллизуется и 1Ж Соединение 1лзА1Р6 не наблюдалось. В технологическом диапазоне состава кальций и магний на кристаллизацию литиевой фазы ЦКа2А1Р6 влияния не оказывает. Проблемой КРФА фазы 1л№2А1Р6 по (26) являлось значительное перекрывание всех ее сильных дифракционных линий с линиями других фаз электролита (рис. 21). В базе РОР2 ГСОЭ присутствовало несколько эталонных спектров этой фазы, имеющих, однако, существенные для выбора аналитической линии различия. Кроме того, из литературных данных, в т.ч. по диаграммам плавкости №]А1Р6 - 1л3А1Р6, было известно, что 1лКа2А1Р6 существует в форме 2-х фаз: а - (низкотемпературной) и р - 1л1Ча2А1Р6 (высокотемпературной), что могло повлиять на дифракционные характеристики низкотемпературной фазы при неравновесной кристаллизации.

SM

25- 772;ss 3/; na3 ai f6; ciyolite. syn: s 30-1144;ss 115; na5 ai3 fl 4; chiolite. s

; 21 c53:in 0: li na2 ai fe;; lithium s 35- 81 6;ss 0; ca f2. fluorite, syn; calcii ; 38- 779:00 0; na ca ai fg: ; suclium

. .-!i-,.hisk.r.l 0. »irt г »1.5 V.., г? 1 ai гз

J I ^

24_26

Рис. 21. Дифрактограмма и фазовый состав образца и-электролита САЗа (СоКа): КО=2.65, ир2=2.0%, СаР2=6.6%, MgF2=1.6%

Для изучения данных вопросов была определена ранее неизвестная кристаллическая структура низкотемпературной модификации фазы 1л№2А1Рб (а = 5.2863 А, Ь = 5.3603 А, с = 7.5025 А, [5- 90.00, np.rp.P2i/ii; #280906 в БД ГСЭО) и вычислена ее дифрак-тограмма. В результате, с помощью полнопрофильного анализа изучены дифракционные характеристики фазы ЫИагАШб в разных пробах электролита, установлено, что скорость охлаждения при пробоотборе не оказывает существенного влияния на кристаллизацию и интенсивность ее линий. Разработана и введена в измерительную программу схема оперативного измерения интенсивности выбранной аналитической линии ЫКагАШ^ (отмечена стрелкой на рис. 21), основанная на ее упрощенной декомпозиции из перекрытия с линией криолита. В табл. 12 приведены характеристики МВИ, полученные в результате опытно-промышленного испытания рентгенофазового метода анализа 1лР в экспериментальном литийсодержащем промышленном электролите.

Таблица 12

Характеристики погрешности МВИ фторида лития на ОАО САЗ (Р=0,95, п=63)

Определяемый компонент (показатель) Диапазоны значении Характеристики погрешности измерений

Воспроизводимость о(Д) Правильность Дс Погрешность Д

1лР, массовая доля, % от 1 до 3 включ. 0,1 0,06 0,2

Полученные результаты открывают возможность применения дифракционного метода для контроля состава кальций-магний-литиевых электролитов при использовании этой технологии в промышленности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Диссертационная работа направлена на развитие методов и математического обеспечения рентгеновского структурно-фазового анализа, их приложений к исследованию производственных продуктов и рентгенодифракционному контролю технологических процессов. Основные результаты работы сводятся к следующему.

Разработан комплекс методов и математического обеспечения структурно-фазового анализа с повышенной точностью и степенью автоматизации по сравнению с прототипами. Это достигнуто за счет разработки поисковых и оптимизационных алгоритмов, использующих полнопрофильный анализ и данные элементного химического анализа.

1. Разработаны оригинальный поисковый язык запросов к базе дифракционных данных РОР2, средства визуального автопрограммирования запросов и основанный на них метод кластерной фазовой идентификации, которые объединены в информационно-поисковую систему рентгенофазового анализа. Метод кластерной идентификации обеспечивает более достоверный анализ образцов со сложным фазовым составом.

2. Разработаны новые математические модели и алгоритмы количественного рентгенофазового анализа по корундовым числам (метод ИЯ). Экспериментально показано, что предложенные мультирефлексный, регуляризированный и групповой варианты ЯГО. обеспечивают существенное повышение точности по сравнению с прототипом. Математическое обеспечение интегрировано в информационно-поисковую систему РФА и обеспечивает одновременно качественный и бесстандартный количественный фазовый анализ.

3. Для определения кристаллических структур по данным порошковой дифракции предложен стохастический эволюционный гибридный генетический алгоритм в прямом пространстве, сопряженный с полнопрофильным методом производной разности МПР, и его адаптация для автоматизированного полнопрофильного структурно-чувствительного КРФА многофазных смесей. Экспериментально установлено, что при сходимости в глобальный минимум для определения структур с 5-10 независимыми атомами гибридный генетический алгоритм генерирует и тестирует всего 103 -104 вариантов структуры, т.е. примерно в 103 -104раз меньше, чем в методах имитации отжига - Монте Карло.

4. Оценка эффективности разработанных методов выполнена на дифракционных тестовых данных, использованных в международных Round Robin по дифракционному анализу. Полученные результаты показали существенное повышения точности относительно средних результатов, зафиксированных в Round Robin. В частности, в различных вариантах метода RIR точность КРФА тестовых многофазных смесей составила 0,6-0,2% масс./фазу, а в эволюционном полнопрофильном КРФА - 0,45% масс./фазу.

Созданное математическое обеспечение использовано при проведении физико-химических исследований производственных технологических продуктов и процессов и разработке рентгенодифракционного технологического контроля в цветной металлургии.

1. Определено 13 новых кристаллических структур неорганических соединений, входящих в состав продуктов производства платиновых металлов, подготовлено 44 рентгенофа-зовых стандарта, разработана и внедрена методика оперативного рентгенофазового технологического контроля производства ряда продуктов с помощью информационно-поисковой системы РФА. Структуры и стандарты включены, соответственно, в базы структурных и дифракционных данных ICSD и PDF ICDD.

2. На основе изучения фазового состава фрагментов отработавших катодных устройств реконструированы процессы химических взаимодействий электролита с футеровочными материалами алюминиевых электролизеров в технологическом процессе электролитического производства алюминия. Полученные результаты использованы в Инженерно-технологическом центре РУСАЛ при разработке новых футеровочных материалов и конструкций электролизеров с повышенной силой и плотностью тока.

3. Выполнен комплекс исследований по разработке и внедрению автоматизированной системы рентгенодифракционного технологического контроля состава электролита производства алюминия.

• Исследованы особенности кристаллизации электролита и кристаллической структуры ряда фторидных компонентов, в т.ч. неизвестные кристаллические структуры соединений LiNa2AlF6 и NaAlF4, и их влияние на фазовый состав, дифракционные характеристики и точность КРФА проб электролита.

• Разработаны способы пробоотбора и термической пробоподготовки образцов производственного электролита для КРФА.

• Разработан и аттестован комплект отраслевых стандартных образцов фазового и химического состава промышленного электролита для градуировки комбинированных приборов рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа.

• Разработана методика автоматического оперативного (2-3 мин.) измерения рент-генодифракционным методом концентрации фторидов кальция, магния, лития и крио-литового отношения в пробах промышленного электролита.

• В результате опытно-промышленной эксплуатации определены метрологические характеристики методики выполнения измерений: Д(р=0.95) CaF2 = 0.4% масс., Л(р=0.95) MgF2 = 0.4% масс., Д(р=0.95) LiF = 0.2% масс., Д(р=0.95) КО = 0,04 ед.КО, удовлетворяющие технологическим требованиям производства. Результаты исследований внедрены на 6-ти алюминиевых заводах России и СНГ.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Yakhimov I.S. Automatization of phase identification of X-ray diffraction powder pattern obtained by using SR. // Nucl. Instrum. Meth. A 1989. V. 282. P. 655-657.

2. Якимов И.С., Кирик С.Д. Модификация метода Ритвельда для многофазных систем // Методы дифракционных исследований кристаллических материалов. Наука, Новосибирск. 1989. С. 73-78.

3. Якимов И.С., Бондаренко А.А. Кирик С.Д., Круглик А.И. Принципы реализации и состав интерактивной системы рентгеноструктурного анализа поликристаллов // Препринт N6720, ИФ СО АН СССР. Красноярск. 1990. - 59с.

4. И.С.Якимов, Бондаренко А.А. Кирик С.Д., Круглик А.И. Рентгеноструктурное изучение порошков некоторых аминных комплексных соединений благородных металлов // Препринт N673®, ИФ СО АН СССР. Красноярск. 1990. - 26с.

5. Кирик С.Д., Круглик А.И., Якимов И.С.. Определение кристаллической структуры beta-trans-Pd(NH3)2Cl2 методом полнопрофильного анализа // Кристаллография. 1991. Т.36, №6. С. 15631566.

6. Блохин А.И., Соловьев Л.А., Кирик С.Д., Якимов И.С. Синтез, структура и термические свойства Na2[Pd(C204)2]2H20 // Журн. неорг. химии. 1995. Т.40, № .8. С. 1291-1296.

7. Kirik S.D., Solovyev L.A., Blokhin A.I., Blokhina M.L., Yakimov I.S. Structures and Isomerization in Diamminedichloropalladium(II) // J. Acta Crystallogr. B52 (6). 1996. P. 909-916.

8. Соловьев JI.A., Блохин А.И., Кирик С.Д., Якимов И.С. Порошковое рентгеноструктурное исследование tywc-Pd(NH3)2Cl2 II Журн. структур, химии. 1996. Т.37, №.2. С. 401-405.

9. Блохин А.И., Соловьев JI.A., Блохина М.Л., Кирик С.Д., Якимов И.С. Кристаллическая структура TpaHC-[Pd(NH3)2(N02)2] по данным порошковой рентгенографии // Коорд. химия. 1996. Т.22, № 3. С. 198-202.

10. Solovyov L.A., Kirik S.D., Blochina M.L., Blokhin А.1., I.S.Yakimov. Structure Transformation in Diammine - Dichloro-Palladium(II) Studied by X-ray Powder Diffraction // Materials Science Forum. 1996. V. 228-231. P. 705-710.

11. Кирик С.Д., Куликова H.H., Бузунов В.Ю., Голощапов В.Г., Якимов И.С. Промышленное внедрение дифрактометрического метода контроля электролита в отечественном производстве алюминия // Цветные металлы. 1996. № 9. С. 75-77.

12. Соловьев Л.А., Блохин А.И., Блохина М.Л., Кирик С.Д., Якимов И.С. Кристаллическая структура TpaHC-Pd(NH3)2Cl2 по данным порошковой дифракции. // Журн. структур, химии. 1997. Т.38, № 1.С. 148-154.

13. Блохин А.И., Соловьев Л.А., Блохина М.Л., Кирик С.Д., Якимов И.С. Синтез кристаллическая структура и термические свойства nnc-Pd(NH,)2Br2 // Журн. неорг. химии. 1998. Т.43, №2. С.258-262.

14. Kirik S.D., Solovyov L.A., Blokhin A.I., Yakimov I.S. Crystal structures and cis->trans transformation in [Pd(NH3)2Hal2]. // Materials Science Forum. 1998. V. 278-281. P. 642-647.

15. Kirik S.D., Solovyov L.A., Blokhin A.I., Yakimov I.S. Structures of (Pd (NH3)2 X2) and its chemical transformation in the solid state // Acta Crystallogr. 2000. B56. P. 419^25.

16. Kirik S.D., Yakimov I.S. XRD versus XRF in the bath chemistry control in aluminum production // Advances in X-ray Analysis. 2001. V.44. P. 85-90.

17. Kirik S.D., Zaitseva J.N., Golovnev N.N., Yakimov I.S. LiNa2AlF6: a powder structure solution. // Acta Crystallogr. 2002. C58. P. il59-il60.

18. Погодаев A.M., Архипов Г.В., Шиманский А.Ф., Якимов И.С.. Эволюция состава апюмосили-катных футеровочных материалов в течение эксплуатации электролизера алюминиевого производства // Цветные металлы. 2005. №4. С. 117-120.

19. Погодаев A.M., Шиманский А.Ф., Якимов И.С., Архипов Г.В. Процессы, протекающие в углеродной футеровке алюминиевого электролизера // Цветные металлы. 2005. №5-6. С. 117-120.

20. Якимов И.С. Проблемно-ориентированный язык запросов и система рентгенофазовой идентификации существенно многофазных материалов. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. №11. С. 32-37.

21. Якимов И.О., Дубинин П.С. Бесстандартный групповой количественного фазовый анализ. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. №11. С. 28-32.

22. Yakimov I.S. System of X-Ray Identification of Substantially Multiphase Materials // Inorg. Mater.

2008. V.44. No. 14. P. 54-58.

23. Дубинин П.С., Залога A.H., Пиксина O.E., Кирик С.Д. Разработка отраслевых стандартных образцов электролита алюминиевых электролизеров. // Стандартные образцы. 2008. №4. С.34-42.

24. Зайцева Ю.Н., Лындина Е.Н., Кирик С.Д. Особенности кристаллизации кальцийсодержащих фаз в охлажденных пробах электролита производства алюминия // Журнал Сибирского федерального университета. Серия «Химия». 2008. Т.1, №3. С. 260-268.

25. Yakimov Y.I., Semenkin E.S., Yakimov I. S. Hybrid genetic algorithm for a full-profile analysis of XRD powder patterns. // Acta Cryst. 2008. V.l, A64. P.C226.

26. Yakimov I.S., Dubinin P.S., Piksina O.E., Yakimov Y.I., Zaloga A.N. RETRIEVE - a system for XRPD phase and structure analysis. // Z. Kristallogr. 2009. Suppl.30. P. 209-214.

27. Zaitseva J.N., Yakimov I.S., Kirik S.D. Thermal transformation of quaternary compounds in NaF-CaF2-AlF3 system//J. Solid State Chem. 2009. N.9. P. 2246-2251.

28. Yakimov Y.I., Semenkin E.S., Yakimov I.S. Two-level genetic algorithm for a fullprofile fitting of X-ray powder patterns // Z. Kristallogr. 2009. Suppl.30. P. 21 -26.

29. Якимов И.С., Дубинин П.С., Пиксина O.E. Регуляризация метода ссылочных интенсивностей для количественного рентгенофазового анализа поликристаллов // Журнал Сибирского федерального университета. Серия «Химия». 2009. Т.2, №1. С. 71-80.

30. Yakimov I.S.. Regularized Reference Intensity Ratio Method. // Acta Cryst. 2009. A65. P. s309.

31. Биронт B.C., Дроздова Т.Н., Блохин И.В., Лындина E.H., Симаков Д.А., Якимов И.С. Особенности окисления трехкомпонентных сплавов на основе системы железо-никель-кобальт // Журнал Сибирского федерального университета. Серия «Техника и технологии». 2009, Т.2. С. 139-150.

32. Якимов И.С. Язык запросов для рентгенофазовой идентификации многофазных поликристаллических материалов. // Журнал Сибирского федерального университета. Серия «Химия». 2009. Т.2, №4.С. 377-384.

33. Монография: Погодаев A.M., Прошкин А.В., Поляков П.В., Шиманский А.Ф., Якимов И.С. Процессы в катодах алюминиевого электролизера. - Красноярск: библиотека «Журнала СФУ».

2009. - 102с.

34. Якимов И.С., Дубинин П.С., Залога А.Н., Пиксина О.Е., Кирик С.Д., Ружников С.Г., Шиманский А.Ф. Новые разработки в области рентгеновского технологического контроля состава электролита алюминиевого производства // I международный конгресс «Цветные металлы». Красноярск. 2009. С. 500.

35. Якимов. И.С. Информационно-поисковая система рентгенофазового анализа // Свидетельство о гос. регистрации программы для ЭВМ №2009616184 от 10.11.2009.

36. Погодаев A.M., Прошкин А.Ф., Поляков П.В., Шиманский А.Ф., Якимов И.С. Процессы в огнеупорах катодного устройства электролизеров для производства алюминия. // Цветная металлургия. Известия вузов. 2010. №4. С. 17-22.

37. Зайцева Ю.Н., Кирик С.Д., Якимов И.С., Ружников С.Г. Повышение точности определения криолитового отношения алюминиевых электролитов методом рентгенофазового анализа. // II международный конгресс «Цветные металлы». Красноярск. 2010. С. 542-545.

38. Yakimov Y.I., Solovyov L.A., Zaloga A.N., Yakimov I.S. DDMSuite - a powder diffraction full-profile analysis system // Acta Cryst. 2010. A66. P.s316.

39. Якимов И.С. Метод кластерной рентгенофазовой идентификации многофазных материалов. // Контроль. Диагностика. 2010. № 7. С. 12-17.

40. Якимов И.С., Дубинин П.С., Пиксина О.Е. Интеграция методов группового количественного рентгенофазового анализа и ссылочных интенсивностей // Контроль. Диагностика. 2010. №12. С. 42-47.

41. Якимов И.С. Дубинин П.С., Пиксина O.E. Регуляризированный мультирефлексный метод ссылочных интенсивностей для количественного рентгенофазового анализа поликристаллических материалов. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. №12. С. 21-26.

42. Якимов И.С., Дубинин П.С., Пиксина O.E., Ружников С.Г., Кирик С.Д.. Система аналитического рентгеновского контроля состава электролита алюминиевого производства И Контроль. Диагностика. 2011. № 1. С. 14-18.

43. Якимов И.С., Дубинин П.С., Залога А.Н., Пиксина O.E., Якимов Я.И. Регуляризация методов бесстандартного рентгенофазового анализа // Журн. структур, химии. 2011. №2. С. 329-335.

44. Семёнкин Е.С., Швец A.B., Якимов И.С. Коэволюционный асимптотический генетический алгоритм для определения кристаллических структур // Программные продукты и системы. 2011. №3. С.151-154.

45. Якимов И.С., Залога А.Н., Соловьев Л.А., Якимов Я.И. Метод эволюционного структурно-чувствительного количественного рентгенофазового анализа многофазных поликристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. №1. С.29-34.

46. Yakimov I.S., Dubinin P.S., Piksina l.S. Method of Regularized Multipeak Reference Intensity Ratio for Quantitative X_ray Phase Analysis of Polycrystalline Materials // Inorg. Materials. 2011. V.47. No.15. P.63-68.

47. Зайцева Ю.Н., Кирик С.Д., Якимов И.С. Способ подготовки проб кальций-содержащего электролита алюминиевого производства методом РФА //Патент РФ №2418104 от 10.05.2011.

48. Ружников С.Г., Кирик С.Д., Пиксина O.E., Якимов И.С. Рентгенофлуоресцентный способ определения криолитового отношения при электролитическом получении алюминия // Патент РФ №2424379 от 20.08.2011.

49. Yakimov I.S., Zaloga A.N., Solov'ev L.A., and Yakimov Y.I. Method of Evolutionary Structure_Sensitive Quantitative X-Ray Phase Analysis of Multiphase Polycrystalline Materials // Inorg. Materials. 2012. V.48. No.14. P.1285-1290.

Подписано в печать 17.01.2013 г. Формат 60x80/16 Бумага офсетная. Печать плоская Усл. печ. л. 2,0. Тираж 120 экз. Заказ № 117

Отпечатано Полиграфическим центром Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный 82а Тел. +7(391) 206-26-49, 206-26-67 e-mail: print_sfii@mail.ru

для поиска структурных моделей и для их локальной полнопрофильной оптимизации по методу минимизации производной разности; обнаружено и объяснено свойство ускоренной сходимости гибридного генетического метода при решении неизвестных структур.

4. Предложен подход для реализации полнопрофильного структурно-чувствительного КРФА на базе гибридного генетического алгоритма, комбинирующий эволюционный поиск значений профильных и уточняемых структурных параметров фаз с их уточнением по методу минимизации производной разности для расчета фазовых концентраций.

5. Определено 15 ранее неизвестных кристаллических структур соединений платиновых металлов и фторидов, получаемых в поликристаллической форме.

6. Применение разработанных методов и математического обеспечения при проведении физико-химических исследований по развитию рентгенодифракционного технологического контроля позволило получить следующие новые научные результаты.

1). Созданы дифракционные стандарты 44-х фаз соединений платиновых металлов и автоматизированная система рентгенофазового контроля состава технологических продуктов производства платиновых металлов.

2). Предложена методика для реконструкции процессов химических взаимодействий компонентов электролита с футеровочными материалами электролизеров при электролитическом производстве алюминия, основанная на анализе фазового состава групп фрагментов отработавших катодных устройств и термодинамических расчетах.

3). Установлены закономерности фазообразования в твердых пробах электролита алюминиевого производства и влияние особенностей фазового состава и кристаллической структуры фаз на точность рентгенодифракционного анализа. Предложен способ термообработки проб, повышающий его точность. Впервые создан комплект отраслевых

стандартных образцов фазового и химического состава электролита.

9

из порошковых данных, необходимую для исследования поликристаллических материалов в разнообразных приложениях.

Рисунок 1.1. Общее информационное содержание порошковой дифрактограммы

Современное положение в области порошковых дифракционных методов анализа можно охарактеризовать следующим образом. Разработан достаточно полный набор методов обработки дифракционных данных поликристаллических веществ, позволяющих извлекать по отдельности или в некоторой совокупности указанные выше характеристики. Набор основных рентгеновских дифракционных методов анализа поликристаллов включает разнообразные варианты методов качественного и количественного фазового анализа, анализа размеров кристаллитов и микронапряжений, определения параметров кристаллической решетки, определения моделей атомной кристаллической структуры в обратном и прямом пространствах, уточнения моделей кристаллической структуры по полному профилю дифракционных спектров (метод Ритвельда). Дифракционный анализ позволяет также установить такие важные характеристики нанокристаллов,

приводить даже к ошибочным результатам. Поэтому, данные методы сейчас модернизируются и адаптируются для применения к нанокристаллическим материалам.

Вместе с тем, и дифракционные методы анализа поликристаллов в настоящее время также еще далеки от совершенства и имеют серьезные проблемы при анализе сложных веществ и многофазных материалов. Наиболее объективно состояние проблемы характеризуют результаты ряда обзорных межлабораторных исследований (Round Robin), проводимых различными международными научными ассоциациями, такими как комиссия по дифракционным порошковым данным международного союза кристаллографов (CPD ШСг).

1.1.3. Обзор Round Robin по методам дифракционного анализа 1.1.3.1. Результаты Search-Match Round Robin -2002

Целью Search-Match Round Robin - 2002 [2,3], являлась оценка современного состояния и идентификационных возможностей программ фазовой идентификации (качественного рентгенофазового анализа). Требовалось определить фазовый состав (указанный в табл. 1.1) четырех неизвестных образцов по выставленным в Интернет дифрактограммам.

SMRR-2002 проводился в 2 этапа. На первом этапе было известно только общее происхождение образцов: (1) минеральный, вероятно многофазный; (2) синтетический, возможно однофазный; (3) фармакологический; (4) индустриальный, вероятно многофазный. На втором этапе были сообщены, также, данные о качественном элементном составе образцов. Всего дифрактограммы были запрошены 248 участниками [2]. В финал вышло 30 участников, использовавших 10 различных программ фазовой идентификации (ФИ), среднее количество правильно идентифицированных ими фаз ~ 70%.

Таблица 1.1.

Фазовый состан образцов SMRR-2002

Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4

15-0876 Fluorapatitc 12-0531 Sideritc 36-0403 Gormanite 33-1161 Quartz 48-0475 Octadecasil 19-1946 Thalidomide 05-0561 Litharge PbO 23-0333 Pb504S04 29-0781 Pl^OjSiVIbO 38-1477 Massicot PbO

Результаты SMRR-2002 показали, что существуют серьезные проблемы с идентификацией достаточно сложных дифрактограмм. Основными факторами, обуславливающими сложность идентификации фазового состава и приводящими к отбору избыточных списков фаз-претендентов, являются следующие.

(1) Дифрактограммы многофазных материалов, как правило, характеризуются множественным перекрытием линий различных фаз.

(2) Фазы малой концентрации представлены в дифрактограмме только наиболее сильными линиями, особенно, при наличии аморфной фазы.

(3) Особенности микроструктуры (текстуры, микродеформации решетки, размеры частиц и т.п.) и реальной кристаллической структуры (дефекты и геометрические искажения атомного строения кристаллов, твердые растворы и т.п.) фаз материала часто приводят к существенным различиям между экспериментальным и эталонными спектрами, которые весьма сложно учесть в отборочных критериях программ.

(4) В образце могут присутствовать фазы, не представленные в БД. Проблема с идентификацией сложных дифрактограмм, по нашему

мнению, состоит в том, что в рамках традиционного подхода Search-Match, реализуемого в различных вариантах во всех программах ФИ, однозначная программная идентификация практически невозможна по указанным причинам из-за отбора существенно избыточного множества спектрально близких фаз-претендентов. Например, при ФИ образца Samplel (без

использования элементного состава) с помощью известной программы CSM -Oxford Cryosystems [4] происходит рейтинговый отбор множества из сотни фаз-претендентов, в котором истинные фазы находятся на следующих местах. Фторапатит - на 1-м, кварц - на 12-м, сидерит - на 32-м месте, горманит - в эту сотню не входит. После включения выбранных фаз в модельный спектр эта программа осуществляет повторные поиски по остаточным линиям. Однако, при включении в модель фторапатита, средняя линия которого перекрывается с сильнейшей линией сидерита, последний перемещается на 62-е место. После включения сидерита в модель горманит так и не попадает в список, и только при поиске в подбазе минералов (которая на порядок меньше полной БД) горманит попадает в список - на 39-е место. Очевидно, поиск истинных фаз в таких больших списках весьма трудоемок и служит источником ошибок ФИ, в частности, в SMRR-2002 программой CSM идентифицировано лишь 8 фаз из 10.

Следует отметить, что за время, прошедшее после SMRR-2002, существенного улучшения программного обеспечения ФИ не наблюдается. В результате можно сделать вывод, что фазовая идентификация сложных дифрактограмм, несмотря на использование уже 3-го поколения идентификационных программ [5], продолжает оставаться своего рода искусством, требующим соответствующей квалификации и программного инструмента. Поскольку задача фазовой идентификации, по своей сути, является многовариантной поисковой задачей, естественным подходом к ее решению является развитие высокоселективных поисковых средств и интерактивного графического контроля.

1.1.3.2. Результаты Round Robin по КРФА и методу Ритвельда

В результате нескольких международных конкурсов, проведенных за последнее десятилетие, получена достоверная оценка точности методов КРФА. В частности, комиссией по дифракционным данным международного союза кристаллографов проведен конкурс по КРФА искусственных смесей минералов (Round Robin on QPA of CPD lUCr) [6,7]. Результаты анализа 8-ми

19

анализа по методу Ритвельда организаторов конкурса (рис. 1.2г) имеют стандартное отклонение всего около 0,5% масс./фазу и демонстрируют достижимую точность КРФА.

Конкурсы Reynolds Cup competition [8] по количественному фазовому анализу глинистых минералов регулярно проводятся американским обществом Clay Minerals Society. Рассмотрим итоги последнего конкурса 4th Reynolds Cup competition (2008г). Требовалось с помощью любых (не только рентгеновских) методов определить состав 3-х 12-ти фазных смесей глинистых и не глинистых минералов, высланных в виде порошков 60-ти участникам. В табл. 1.2 представлен минералогический состав смесей. На рис. 1.3 в виде гистограммы показаны результаты участников. При этом, на оси абсцисс указан номер участника, а на оси ординат - суммарная абсолютная ошибка анализа (Total bias, % масс.) всех фаз во всех 3-х образцах, полученная каждым участником. Следует отметить, что в дополнении к одному или нескольким методам КРФА практически всеми участниками использованы многочисленные дополнительные, не рентгеновские, методы анализа.

Таблица 1.2.

Минералогический состав смесей 4th Reynolds Cup (wt.%)

Mineral RC 4-1 RC 4-2 RC 4-3

Quartz 10,8 26,8 5,2

Opal CT 5,0

K-Feldspar group 11,4 5,0 8,4

Plagioclase group 8,6 5,8

Goethite 5,9

Gibbsite 7,0

Dolomite 5,0

Amphibole group 3,9 0,1

Magnetite 3,1

Amorphous group 9,2 3,0 0,6

Dolomite 0,1

Siderite (Mg-rich) 6,5 6,1

Clinoptilolite-Heulandite group 10,2

Aragonite 5,0

в 4-х конкурсах Reynolds Cup за период с 2002 по 2008гг.

Заметим, что более половины результатов КРФА последнего конкурса 4th Reynolds Cup, в т.ч. призовые, получены с использованием метода Ритвельда. Средняя точность КРФА 3-х 12-ти фазных порошковых образцов в последнем конкурсе 4th Reynolds Cup характеризуется величиной bias ~ 5%масс./фазу (рис. 1.3, табл. 1.2), т.е. примерно такая же, как при анализе 3-х фазных порошковых образцов в Round Robin on QPA (рис. 1.2в). С учетом сложности материала можно сделать вывод, что за последнее десятилетие методы КРФА продолжали разваться, хотя средняя точность анализа остается недостаточно невысокой. При этом наибольшее развитие произошло в применении метода Ритвельда, в частности, за счет учета микроструктуры образца, например, распределения частиц по размерам, неоднородных напряжений и текстуры [9]. За этот промежуток времени было проведено несколько отдельных Round Robin, непосредственно посвященных КРФА по методу Ритвельда, в частности [10-12], подтвердивших достижимость высокой точности и перспективность метода. Тем не менее, метод Ритвельда не доведен до массового использования даже в исследовательских лабораториях. В производственных же аналитических лабораториях он используется крайне мало (тем не менее, существует несколько удачных примеров, например, контроль в цементной промышленности [12]).

Причинами этого являются его сложность в использовании и крайне низкая степень автоматизации, хотя работы по его автоматизации ведутся. В недавней работе [13] сделан аналогичный вывод: «Метод Ритвельда стремится стать самой популярной техникой для квантификации, даже для разупорядоченных структур, подобно глиняным минералам. Общий уровень его применения мог бы быть расширен преподаванием основ рентгеновской дифракционной физики и кристаллографии, обеспечением программ дружественным программным обеспечением и стабильными математическими алгоритмами и базами структурных данных».

1.1.3.3. Round Robin по определению кристаллической структуры

По данным A. Le Bail [14] в последние несколько лет с помощью методов порошковой дифракции во всем мире производится определение около двухсот кристаллических структур новых веществ ежегодно. На практике сейчас принимаются за решение структур с 40-50 степенями свободы [14]. Об эффективности современных методов порошковой дифракции можно судить по результатам регулярно проводимых Round Robin по определению кристаллической структуры (SDPDRR). Три Round Robin проводились в 1998, 2002 и 2008 гг. через Интернет по дифрактограммам соединений с неизвестной кристаллической структурой, которые участники должны были определить. Сообщалась, также, вероятная химическая формула и данные индицирования. Целью Round Robin являлась оценка эффективности методов и программного обеспечения порошкового структурного анализа. Подразумевалось, что наиболее эффективный инструментарий должен позволять квалифицированному специалисту определение одной структуры примерно за день. В табл. 1.3 представлено сравнение основных результатов трех Round Robin SDPD [14].

Таблица 1.3.

Сравнение результатов SDPD Round Robins

Supposing (he space group and structure known, minimal number of degrees of freedom at the structure solution (sDoF) stage from X-ray data for various methods, and total number of re fin able (rDoF) atomic

coordinates (non-H atoms).

SDPDRR-1 SDPDRR-2 SDPDRR-3

sample 1 sample 2 sample 1 sample 2 sample 1 sample 2

Chemical formula [Со(Ш3)£03]>ЗД0 A№c(C№] CaC<HA.4HiO

C^H^OjHCl s^Vjff/o/omo)» LalsW10O;

Space Group P2. К,2Д P2/c P2,/c P-l P-62c

Z 2 2 4 i 2

Total mdfpendent non-H 15 зз 12 30 15 20

Sites lo find by DM/Patt 40 -20 40 45 -10-15 6W+4La

sDoF DS: mol+atoms; 6x3+3=21 6+3=9 6x3 = 18 6x8=48 6+5x3=21 10x3=30

rDoF 44 9P 30 90 45 43

Data quality low medium low high low high

DM: Diitxl Mctlwib, Patt: РаНямш uiclkid,DS: Diicct Spate uictLwl, Ref: SDPDRR-l.wuipta 1 (ZhiKtal., 1999), 2 (Clcvji & Tc<i! 2000); SDPDRR-2 samples 1 (Adil et аЦ 2007), 2 (Le Bail, 2003); SDPDRR-3 sample 1 a e Bail et al, 200S), 2 (Ombrier et al, 2008)

В строке «Total...» указано количество не водородных атомов в независимой части ячейки. В строке sDoF указано минимальное число степеней свободы при поиске по порошковым данным структурной модели: координат атомов и целых молекул, представляющих априори известные структурные фрагменты, позиции которых задаются 3-мя координатами, и, иногда, торсионными углами. Например, при поиске модели структуры соединения СаС4Ы40б*4Ы20 (тартрата кальция) sDoF=5x3+6=21 означает, что независимо определены только координаты атомов кальция и кислорода воды (5x3), и координаты и торсионные углы (6) молекулы тартрата С4Н40б. В строке rDoF указано общее число степеней свободы уточненных координат не водородных атомов модели (т.к. водородные атомы плохо поддаются определению порошковыми методами). Т.е. при уточнении найденной структуры тартрата кальция уточняются уже rDoF=45 координат всех не водородных атомов. Показательно то, что во всех Round Robin правильные результаты представляло лишь небольшое число участников. Например, в Round Robin SDPD-3 2008г. результаты были получены всего от 9-ти участников из 170-ти скачавших дифрактограммы.

На основании результатов этих Round Robin (и других источников) можно сделать вывод, что методы структурного решения из порошковых данных недостаточно развиты для получения результатов сложности порядка sDoF=20-30 и rDoF=40-50, по крайней мере, за приемлемое время. Очевидно, это существенно ограничивает применение методов решения кристаллической структуры из данных порошковой дифракции и, соответственно, определяет актуальность их развития.

Основным препятствием в структурных исследованиях методами порошковой дифракции остается задача поиска неизвестной структурной модели вещества. Еще одним важным показателем SDPDRR-3 является то, что большинство (8 из 12) структурных определений было выполнено с помощью новых методов глобальной оптимизации в прямом пространстве, преимущественно, имитации отжига, реализованных в программах FOX (5

25

решений) [15], Topaz, PSSP, ESPOIR (по 1 решению). При этом с помощью прямых и паттерсоновских методов получено только по одному решению. Это, а также неуклонный рост числа опубликованных результатов, полученных методами глобальной оптимизации относительно числа результатов от прямых методов [16], показывает, что именно методы глобальной оптимизации стали наиболее эффективными при получении структур из порошковых данных. Немаловажным достоинством методов глобальной оптимизации является их «демократичность», они не столь требовательны к качеству порошковых дифракционных данных, например, вместо синхротронных данных могут использоваться дифрактометрические, кроме того, методы достаточно просты в использовании. Эффективным средством решения многопараметрических оптимизационных задач в различных областях науки и техники зарекомендовали себя генетические алгоритмы (ГА). Известны работы по применению классического ГА для определения кристаллических структур в прямом пространстве, получившие известность в результате работ Харриса [17], продолженных рядом других авторов [18].

На основании вышеизложенного, можно сделать вывод о недостаточной эффективности и автоматизации современных порошковых дифракционных методов при исследовании сложных материалов и актуальности их развития, особенно, для производственного аналитического контроля.

1.2. Методы качественного фазового анализа

Качественный рентгенофазовый анализ [19] или фазовая идентификация (ФИ) основана на компьютерном сопоставлении (Search-Match) экспериментального рентгеновского дифракционного спектра (дифрактограммы) с эталонными линейчатыми дифрактограммами (штрих-спектрами) стандартов чисты�