Разработка методов синтеза органических производных кремния на основе биогенного кремнезема тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

УБАСЬКИНА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ КРЕМНИЯ НА ОСНОВЕ БИОГЕННОГО КРЕМНЕЗЕМА

Специальность: 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена на кафедре экспериментально-клинической фармакологии, биохимии и химии Института Медицины и Экологии Ульяновского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

ОФИЦЕРОВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

КОРОТЕЕВ МИХАИЛ ПЕТРОВИЧ доктор химических наук, старший научный сотрудник КОЗЛОВ ВЛАДИМИР АНДРЕЕВИЧ

Ведущая организация: Московский государственный университет имени

М.В. Ломоносова

Защита состоится МДИЛЛ, 2003 г. на заседании диссертационного Совета К 212.154.04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д.З, 3 этаж, зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119992, Москва, ул. Малая Пироговская, д.1.

Автореферат разослан <Д> СС40&&- 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

Пугашова Н.М.

11872

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Биогеохимический круговорот кремния обусловлен его миграцией в природных системах. Устойчивость силоксановых связей 81-0 в сравнении со связями кремния с другими элементами обусловливает малую реакционную способность кремнекислородных соединений и трансформацию всех других соединений кремния в кислородные при окислении и гидролизе. Устойчивые же соединения кремния с углеродом, участвующие в деятельности природных систем, - почве, природных водах, горных породах, живых организмах -обладают уникальной физико-химической прочностью, не свойственной углеродным аналогам. Определяющим физико-химическим свойством при синтезе устойчивых к окислению и гидролизу активных кремнийорганических соединений является растворимость исходного сырья - кремнезема: чем менее упорядочена его структура, тем выше его растворимость и реакционная способность, определяющие не только миграцию кремния в почвенном покрове, природных водах и горных породах, но и способность усваиваться живыми организмами. Структура кристаллических форм кремнезема - кварца, тридимита, кристобалита, более упорядочена, чем структура аморфных форм кремнезема, имеющих высокую степень гидратации, большую удельную поверхность, повышенную растворимость. Поэтому кристаллические формы более инертны, чем аморфные. Именно аморфные формы кремнезема определяют миграцию растворимых форм кремния в природных системах. Активные кремнийорганические соединения могут образовываться в природе и могут быть синтезированы в промышленности в водной среде с использованием химических и ферментных катализаторов.

В промышленности кремнийорганические соединения (КОС) получают через кремний и его хлорпроизводные с большими энергетическими затратами и образованием хлорсодержащих отходов.

Разрабатываемые в настоящее время бесхлорные прямые синтезы базовых кремнийорганических производных на основе искусственного кремнезема -аэросила неэкономичны, так как аэросил получают гидролизом КОС или

четыреххлористого кремния.

Наше исследование, изложенное в виде диссертационного сочинения, посвящено разработке прямого синтеза КОС на основе биогенного кремнезема кремнистых пород - диатомитов, опок.

Конечно, разработка прямого синтеза инертных к гидролизу кремнийорганических производных на основе биогенного кремнезема кремнистых пород и исследование механизмов и путей превращения подобных соединений в природных системах должны учитывать перспективу практического применения полученных результатов. Данная работа не только исследует возможность получения кремнийорганических соединений прямым синтезом, минуя хлорные технологии и высокие энергозатраты, из доступного сырья - кремнистых пород, которые широко распространены на территории Ульяновской области, но и проливает свет на особенности биогеохимического 1фуговорота кремния., В Ульяновской области 9 разведанных месторождений диатомитов, запасы которых составляют 85 млн. м3, трепелов - 66,1 млн. м3, 4 разведанных месторождения опок, с запасами в 332,7 млн. т [1]. В основном кремнистые породы ульяновских месторождений используются для производства цемента и кирпича [2]. Проведенное нами исследование дает возможность на основе полученных результатов сделать выводы о перспективе использования кремнезема кремнистых пород в качестве дешевого исходного сырья кремнийорганического синтеза и таким образом расширить их применение.

Цель» работы стали установление возможности использования аморфного биогенного кремнезема для синтеза КОС и разработка методов синтеза базовых органических соединений кремния на основе кремнезема опал-кристобалитовых пород.

В задачи исследования входило:

- изучение растворимости биогенного кремнезема, обуславливающей возможность его использования в синтезе КОС, и факторов, ее определяющих;

- исследование методов стабилизации полученных растворимых форм кремнезема;

- поиск методов синтеза КОС на основе аморфного кремнезема и продуктов его гидролиза;

- синтез и установление структуры устойчивых к окислению и гидролизу базовых органических производных кремния, на основе которых возможен бесхлорный синтез КОС.

Объектом исследования стали кремнезем-содержащие материалы: кремнистые породы - опока и диатомит, растворимые формы биогенного кремнезема - моно - и олигокремниевые кислоты, кристаллический кремнезем кварцевого песка, промышленный золь кремнезема, товарное жидкое стекло, диатомовое и опоковое стекло.

Научная новизна работы:

— впервые показана возможность прямого синтеза негидролизуемых кремнийорганических производных из биогенного кремнезема кремнистых пород;

— выявлены факторы, определяющие величину растворимости биогенного кремнезема кремнистых пород и установлена зависимость стабильности полученных растворов от концентрации и строения гидроксиалканов;

— показано, что биогенный кремнезем кремнистых пород может участвовать в биогеохимическом круговороте кремния при растворении в различных природных средах через образование КОС.

Практическая значимость работы:

— получен золь кремнезема подкислением жидкого стекла из кремнезема кремнистых пород, изучены условия его образования и стабилизации растворимых форм кремнезема, а также использования для синтеза кремнийорганических производных;

— получены кремнийорганические производные триэтилфосфата, пирокатехина, гуминовых кислот на основе золя кремнезема и биогенного кремнезема кремнистых пород;

— разработан экологически и экономически приемлемый метод синтеза базовых КОС и различных кремнийсодержащих производных на их основе, который может быть реализован в промышленном масштабе.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на научной конференции УлГУ 2001 года, IV Международной научно-практической конференции "Экономика природопользования и природоохрана" (Пенза, 2001), III Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение" (Пенза, 2001), на международной конференции "1st European Silicon Days" (Мюнхен, 2001), на 4ой Международной научной практической конференции "Экономика, экология и общество России в 21ом столетии" (Санкт-Петербург, 2002), 13ой Международной конференции по химии соединений фосфора и 4™ Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002).

Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальной научно-исследовательской работы «Химия и технология продуктов круговорота кремния», регистрационный номер 01.2002.11662.

Личное участие автора

Весь цикл исследований, описанный в работе, выполнен лично соискателем или в сотрудничестве с соавторами по научным публикациям. Совместно с научным руководителем автором разработаны основные экспериментальные методики. Лично соискателем проведен анализ полученных результатов и после обсуждения с соавторами подготовлена большая часть публикаций по теме диссертации, в том числе две статьи в сборниках статей ЧТУ. Лично соискателем проведен комплексный анализ всего экспериментального материала.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 136 страницах печатного текста. Список цитируемой литературы включает 99 наименований. Работа состоит из введения и трех глав. В экспериментальной части описаны методики определения растворимости при варьировании различных факторов, методики получения

конкретных веществ и условия проведения необходимых экспериментов. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследования влияния структуры кремнезема на его реакционную способность для разработки прямого бесхлорного синтеза КОС для промышленного использования и на способность к миграции в природных системах. Определены цели и задачи исследования.

Первая глава посвящена обзору литературных данных по роли кремнезема и его растворимых форм в образовании биогеохимически активных кремнийорганических соединений.

Впервые нами показано, что, находясь в различных природных системах -почве, воде, горных породах, растительных и животных организмах, образуя устойчивые химические связи, кремний выполняет структурную и метаболическую функции, участвуя сопряженно в круговороте углерода.

Между тем, механизмы и пути превращения КОС в природных системах невыяснены, и достоверная информация о них в литературе отсутствует.

Отражено, что в промышленности КОС и производные получают через кремний и его хлорпроизводные при больших затратах энергии и с образованием экологически опасных, в том числе хлорсодержащих отходов:

яяа,

Э02

(крист.)

-МеС12 2СЬ

'з

+4НОР?

* ЗЮ4-31(013)4-

-4НС1

4Е.ОН та Л'

►кос

Рассмотрены также бесхлорные прямые синтезы базовых органических производных кремния на основе искусственного кремнезема - аэросила, и синтезы КОС с применением полученных кремнийорганических производных.

Отмечено, что разрабатываемые бесхлорные прямые синтезы базовых кремнийорганических производных на основе аэросила неэкономичны, так как аэросил получают гидролизом тетрахлорида кремния или тетраалкоксисиланов.

Ставится задача разработки бесхлорных прямых синтезов базовых кремнийорганических производных на основе природного сырья - биогенного кремнезема опал-кристобалитовых пород и моделирования миграции кремния в природных системах через образование соответствующих КОС.

Разработка методов синтеза алкоксипроизводных или соединений с БьО-С связью на основе биогенного кремнезема кремнистых (опал-кристобалитовых) пород позволит на основе полученных соединений разработать технологию синтеза промышленно важных и широко используемых КОС на основе реакций алкоксипроизводных с металлорганическими соединениями, в первую очередь магнийорганическими, которые достаточно широко исследованы и хорошо изучены, согласно имеющимися литературным данным, например: - на основе спиртовых производных:

Я'М^ =81-0-11 -81-11'

- на основе этиленгликолевых и триэтаноламиновых (ТЭА) производных:

МеОН

♦^(СНгСНгО^ЮМе

НС1,76%

81(ТЭА)1,6

ЕЮН

*М(СН2СН20)з8ЮЕ(

(Н2804, 86%)

Ас20

*-*Г(СН2СН20)38ЮАС

г? 74 %

ЕЮН (шб.)

■»■ Б1(0Е1:)4 + (ЕЮ)з81- О - Б^ОЕ^з

НС1

21%

72%

(изб-) » 8КОМе)4 + (МеО)381 -О^ОМе) 38% 33%

- на основе пирокатехиновых производных:

Во второй главе проводится исследование взаимосвязи структуры, растворимости и реакционной способности кремнезема.

В результате проведенного исследования обоснован выбор биогенного кремнезема опал-кристобалитовых пород в качестве оптимального сырья в синтезе КОС. Биогенный кремнезем опал-кристобалитовых пород состоит из опаловых створок диатомей и содержит большое количество аморфного кремнезема, который характеризуется ближним порядком в структуре, обладает большей степенью гидратации, большей растворимостью и как следствие - более высокой реакционной способностью по сравнению с кристаллическим кремнеземом.

Показано, что растворимость кремнезема является функцией его структуры и условий получения его растворимых форм. Факторы, которые влияют на величину растворимости, определяют и его реакционную способность.

Изучена динамика системы «кремнезем-вода» для кремнезема опоки, диатомита и кварцевого песка. Установлено, что равновесная растворимость биогенного кремнезема составляет 0,00520 ± 0,00022 %, что в 18,6 раз выше растворимости кристаллического кремнезема кварцевого песка, но в 2,3 раза ниже истинной растворимости аморфного кремнезема. Значение равновесной растворимости достигается за 15 дней, затем величина растворимости падает вследствие процессов сорбции и поликонденсации монокремниевой кислоты поверхностью кремнезема (рис.1).

*1

ь

5 »

4

У » 1

> - ; ' -------..

о 5 10 15 20 25 30 " г 3 4 5

Ъдни 1

□- опока, диатомит, кварц

Рисунок 1. Динамика процессов Рисунок 2. Изменение растворимости, С,

растворения и сорбции в системе «8102- кремнезема диатомита от степени

Н2О» для опоки, диатомита и кварца измельчения породы 1

Рассмотрены основные факторы, влияющие на величину растворимости биогенного кремнезема - геологический возраст породы, содержащей биогенный кремнезем, и среда растворения, содер^'щая вещества, влияющие на его растворимость. Данные вещества могут поступать из породы или содержаться в среде растворения.

Согласно нашим экспериментальным и литературным данным, к факторам геологического возраста и среды растворения, влияющим на увеличение растворимости биогенного кремнезема, можно отнести:

- степень измельчения породы: при возрастании степени измельчения, растворимость увеличивается (рис. 2);

- значение рН среды растворения в диапазонах 1,0-4,2, <7,7; повышение рН

> 7 реализуется при добавлении щелочи к раствору монокремниевой

кислоты; соотношение оксида щелочного металла и кремнезема,

кремниевый модуль раствора увеличивается при повышении степени

измельчения выщелачиваемой породы (табл. 1).

Таблица 1. Изменение кремниевого модуля диатомового стекла от степени измельчения диатомита

Степень измельчения породы, 1 (¡= 6„ / (1к) Кремниевый модуль, к.м. (к.м. = МегО/БЮг)

1 0,30

1,25 0,42

2,66 0,59

4 0,73

4,57 0,95

- наличие органических агентов с вицинальными дигидрокси- или ОН-группами, в частности, этиленгликоля, полифенолов - пирокатехина, танина, гуминовых кислот (см. табл. 2), а также этаноламинов; растворимость кремнезема диатомита в насыщенном растворе пирокатехина возрастает при увеличении степени его измельчения (рис. 3)

Таблица 2. Степень перехода кремнезема из диатомита (степень измельчения ¡=4,07), %, в насыщенные растворы полифенолов

Полифенол Дни

0 5 10

Пирокатехин 2,6 3,6 4,9

Танин 1,5 3,1 3,6

Гуминовые кислоты 33,8 40,7 45,6

- присутствие в среде растворения силикатразрушающих ферментов, либо мшфоорганизмов, продуцирующих такие ферменты.

Рисунок 3. Зависимость растворимости кремнезема диатомита в насыщенном растворе пирокатехина, С, от степени измельчения, ¡, и времени, I.

Рисунок 4. Изменение сорбции 81(ОН)4 поверхностью диатомита, Г, от степени его измельчения, I Г(0=0.4*12+0.41*1+4, стандартное отклонение 1,18, Я2=0,93

К факторам, уменьшающим растворимость биогенного кремнезема, можно отнести:

- степень раскристаллизованности кремнезема: с ростом степени раскристаллизованности, растворимость биогенного кремнезема уменьшается;

- сорбцию и поликонденсацию растворимых форм кремнезема на его поверхности. Сорбция монокремниевой кислоты поверхностью кремнезема возрастает при увеличении степени измельчения опал-кристобалитовой породы (рис. 4).

Нами установлено, что регуляторами содержания кремнезема в растворе также являются:

- соединения алюминия и железа. В анаэробных условиях примесь железа и алюминия способствует растворению диатомовых скелетов, в целом же увеличение глинистой фракции в кремнистой породе при больших концентрациях в ней кремнезема, как показывают наши экспериментальные данные, ведет к значительному снижению растворимости кремнезема кремнистых пород;

- ортофосфорная кислота. В присутствии фосфат-анионов, вследствие фосфатизации поверхности панциря, растворимость 1фемнезема снижается; с другой стороны, сама ортофосфорная кислота способствует процессу растворения поверхности кремнезема, выступая как катализатор и высвобождая растворимую форму, что вызывает повышение растворимости кремнезема.

В связи с тем, что наиболее высокое значение растворимости достигается при применении высокого значения рН и органических реагентов с вицинальными дигидрокси-группами, изучены условия получения наиболее устойчивого раствора монокремниевой кислоты. Раствор монокремниевой кислоты получали подкислением опокового и диатомового жидкого стекла, полученного «мокрым» способом.

Установлено, что наиболее устойчивый раствор монокремниевой кислоты образуется в диапазоне кремниевого модуля от 0 до 1,4 и от 2,2 и до 2,4 (рис. 5).

Получена зависимость устойчивости растворимых форм кремнезема к температуре: зависимость критического времени гелеобразования в растворе

монокремниевой кислоты, Т, от температуры, t приведена на рис.6 и описывается уравнением: ТО)=2804,5б*е"0'03"1 (стандартное отклонение 49,59, Я2=0,99).

Изучены условия стабилизации раствора монокремниевой кислоты органическими реагентами с вицинальными дигидрокси-группами. Установлен следующий ряд активности стабилизаторов:

пирокатехин > глицерин > этиленгликоль > гуминовые кислоты Установлено, что этиленгликоль и гуминовые кислоты незначительно стабилизируют раствор монокремниевой кислоты. Глицерин и пирокатехин стабилизируют раствор монокремниевой кислоты при добавлении их к раствору в количестве 5-7%.

2500 20 ■1500

20 30 40 50 60 70 80 90

Сс

Рисунок 5. Зависимость скорости гелеобразования, \у, от кремниевого модуля раствора опоки, к.м.

Рисунок 6. Зависимость критического времени гелеобразования раствора монокремниевой кислоты, Т, от температуры, I

На основании литературных и собственных экспериментальных данных, сделан вывод о том, что растворение кремнезема в присутствии органических соединений с вицинальными дигидрокси-группами связано с образованием базовых органических производных пента - и гексакоординированного кремния. Составлена схема растворения кремнезема в насыщенном растворе пирокатехина.

Согласно данной схеме, сначала происходит образование фенолят-анионов: НОСБН4ОН + 1ЧН4ОН-ЫН 4ОСБН4ОН + Н20

На I стадии "растворения кремнезема в насыщенном растворе пирокатехина протекает нуклеофильное замещение у атома кремния:

,СбН4ОН

/

I А

о Я \ \ / ?

он

„а

/

/1 ?

\

.Бг

I ^

-О

И 4

(1)

НОСвН4ОН -

-НгО

ч

V А

V

.О

ОН

\ Г*

"Ч.

X

II стадия аналогична первой.

На III стадии происходит образование димерного пирокатехинового эфира кремниевой кислоты, связанного с матрицей кремнезема:

/

,свн4он

с6н4он

-я;

V А

оч

/ >--0 /ч,

I **

-Н20

Олмлл

.

На IV и V стадиях происходит образование интремедиата с пентакоординированным атомом кремния из тетракоодированного, и возвращение в устойчивое тетракоординированное состояние при разрыве кислородной связи с с матрицей кремнезема:

^ г-н ч — 3Н4ОН

ЛЧ

t¡

VI и VII, VIII и IX, X и XI стадии аналогичны IV hV. На XI стадии

происходит отделение димерного трипирокатехинового эфира моно1фемниевой кислоты от растворяемой матрицы кремнезема.

Третья глава посвящена разработке бесхлорного прямого синтеза базовых органических соединений кремния с использованием различных органических соединений.

Получен комплекс триэтилфосфата с биогенным кремнеземом опоки путем подкисления жидкого стекла, выщелоченного из опоки, экстракции его триэтилфосфатом и последующим высаливанием органической части хлоридом натрия из раствора. Полученный вязкий продукт янтарного цвета - комплекс (ЕЮЭзРО-пЗЮг-тНгО - был проанализирован ИК- и ПМР-спекгральными методами.

Согласно данным ПМР, минимальная молекулярная структура комплекса должна быть (ЕЮ)3Р=ОН481206.

Исходя из данных ИК- и ПМР-спекгроскопии и молекулярного соотношения компонент в комплексе описаны происходящие в реакционной смеси процессы:

О

Отмечено протекание двух процессов, следующих за образованием комплекса: процесса поликонденсации в олигокремниевом фрагменте и процесс

NajOmSiQ, + H3SOt -> mHtSiO< + Na,50+

nH,Si04 -> HjXO* -nHjO

-* =p=0 ■ HjnSinOan

H2nSinO 3n + (ЕЮ)з?-0--Et0-¿i-0-Si =

n=l,2

переэтерификации с образованием связей Р-0-81, причем переэтерификация протекает в незначительных масштабах.

Получение комплекса (ЕЮ)зР0-п8Ю2'тН20 позволяет предположить, что образование комплексов с АТФ и другими фосфатосодержащими органическими реагентами в природных системах, возможно, имеет сходный механизм.

Синтез КОС на основе комплекса (ЕЮ)зР0-п8Ю2-тН20 можно осуществить по следующей схеме:

Однако подобный путь предусматривает большой (десятикратный) избыток растворителя, характеризуется низким выходом продукта и, кроме того, необходимость очень точного соблюдения условий синтеза во избежание коагуляции монокремниевой кислоты затрудняет практическую реализацию этого направления.

Найдено, что более эффективно использовать органические реагенты с вицинальными дигидрокси-группами.

В соответствии с этим, получена аммонийная соль трипирокатехинового эфира монокремниевой кислоты на основе биогенного кремнезема диатомита.

Аммонийная соль трипирокатехинового эфира монокремниевой кислоты содержит катион аммония, анион пирокатехина и гексакоординированный атом кремния в соотношении «МН4+ : анион пирокатехина : кремний» как 2:3:1, она димерна и образуется по реакции:

При рассмотрении термодинамических параметров реакции, было установлено, что образующаяся в процессе реакции кремниевая кислота с гексакоординированным атомом кремния Н2[81(ОН)6] вытесняет ион аммония из фенолятов. Она является более

СЕЮ)зР0-П8Ю2-П1Н20

экстршсщм, первэтеркфгавдня

ИОН изб.

1Ш&Х

31(ОК)4 + 4Н20-

сильной

по

о О О о о

-рН(Т)=5.18

2000 4000

6000 Т,с

Рисунок7Изменение рН реакционной смеси от времени нагревании на флегме,Т

сравнению с

рН(Т)=Ю,72 пирокатехином, что согласуется с собственными экспериментальными данными: в процессе реакции происходит снижение рН реакционной смеси от

первоначального значения. Данное изменение отражено на рис. 7 (рН 10,72 - рН раствора промышленного золя кремнезема до смешения, рН 5,18 - рН раствора пирокатехина до смешения).

Ряд активности кислот, которые могут участвовать в рассматриваемом процессе, выраженный в рК, приведен ниже:

рК <5.18 Б.18 9.70 9.98 14 16-18

ЭН

н2

^ I хон

го

он

он

> а(он) >

4

он

он

* Н20 > дон

Следовательно, термодинамически система может быть описана следующим образом: I стадия - вытеснение иона аммония пирокатехином из силикатов; II стадия - вытеснение иона аммония кремниевой кислотой с гексакоординированным атомом кремния из пирокатехолатов.

Такой подход объясняет описанную в литературе невозможность протекания реакции фенола с кремнеземом: на I стадии процесса, фенол не способен вытеснить ион аммония из силикатов, так как рК 31(ОН)4 больше рК С6Н5ОН.

Строение соли доказано данными элементного анализа и ИК -спектроскопии.

Соль получали пропусканием аммиака через нагретую на флегме смесь стехиометрических количеств диатомита и пирокатехина в присутствии воды. Выход продукта составил 32 % от количества введенного пирокатехина, в отличие от соли, полученной на основе промышленного золя кремнезема (80%).

Отмечено, что снижение выхода соли из биогенного кремнезема диатомита обусловлено как наличием аморфной структуры в кремнеземе, более упорядоченной по сравнению с золем кремнезема, что согласуется с

литературными данными, так и 40% выходом жидкого стекла и, соответственно, мономерной монокремниевой кислоты.

Аммонийная соль трипирокатехинового эфира монокремниевой кислоты на основе биогенного кремнезема диатомита является базовым органическим производным кремния. На основе данной соли и ее аналогов возможно получение КОС по следующей схеме:

о -НОСЬЩОБЕЕ^

ССЛАЦйрМА

нмех

-—► Е^а гдв Я=Э-Ви1впу1, РИ, МеСэС

Так как нами впервые было установлено, ■ что гуминовые кислоты, являющиеся природными полифенолами, активно растворяют биогенный кремнезем кремнистых пород, далее мы использовали схему получения аммонийной соли трипирокатехинового эфира монокремниевой кислоты для моделирования синтеза биогеохимически активных КОС, образующихся на основе природных полифенолов, в природных системах.

Получены аммонийные соли гуминового эфира монокремниевой кислоты на основе биогенного кремнезема кремнистых пород и силикатов глины.

На основании полученных нами данных выдвинуто предположение, что образование органоминеральных комплексов почвы происходит за счет образования в щелочной среде солей гуминового эфира монокремниевой кислоты на основе растворимых кремнекислородных соединений.

Выводы

1. В результате проведенных исследований установлено, что реакционная способность биогенного 1фемнезема кремнистых пород зависит от его структуры, обуславливаемой геологическим возрастом породы, и условий растворения - среды растворения. Для опоки и диатомита месторождений Ульяновской области растворимость кремнезема составляет 0,0052±0,00022%.

2. Найдено, что растворимые формы кремнезема, используемые в качестве исходного для синтеза КОС, могут быть стабилизированы добавлением к раствору 5 - 7% многоатомных спиртов - глицерина, пирокатехина.

3. Установлено, что аморфная составляющая биогенного кремнезема кремнистых пород образует комплекс с триэтилфосфатом состава (Et0)3P-0-H4Si206 и активно реагирует с полифенолами: простыми - пирокатехином и сложными природными - гуминовыми кислотами, с формированием ортооксиариленовых эфиров. Образующиеся кремнийорганические производные и комплексы инергны к гидролизу.

4. Установлено, что химические свойства кремнезема определяют участие кремния в биогеохимическом круговороте, в том числе, в круговороте углерода, через образование и распад устойчивых кремнийорганических соединений и производных, и обусловливают возможность использования кремнезема в кремнийорганическом синтезе.

5. Найдено, что биогенный кремнезем кремнистых пород может использоваться в качестве сырья для прямого бесхлорного синтеза базовых органических соединенкй кремния и дальнейшего синтеза на их основе кремнийорганических соединений.

Список публикаций по теме диссертации

1. Убаськина Ю.А. Синтез комплекса "триэтилфосфат-золь кремнезема" на основе диатомита / Ю.А. Убаськина, E.H. Офицеров II Сборник статей ЧТУ "Изучение и применение трепелов и диатомитов" / Под ред. Г.П. Скребкова - Чебоксары: Изд-во Чуваш, ун-та, 2000. - С. 108-119, 0,61 п.л. (авторский вклад - 70%).

2. Убаськина Ю.А. Синтез аммонийной соли трипирокатехинового эфира кремниевой кислоты на основе биогенного кремнезема / Ю.А. Убаськина, Е.Н Офицеров, A.A. Штырлина // Сборник материалов III Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение". - Пенза. - 2001. - С.145-148, 0,14 п.л. (авторский вклад - 50%).

3. Офицеров E.H. Органоминеральные комплексы почв: комплекс "биогенный кремнезем - гумиповые кислоты" / E.H. Офицеров, Е.Г. Красноперова, O.A. Крончева, Ю.А. Убаськина II Труды 4ой Международной научной практической конференции "Экономика, экология и общество России в 21™ столетии". -Санкт-Петербург. - 2002. -21-23 мая. - Т. 3. - С. 255- 256, 0,12 пл.. (авторский вклад - 40%).

4. Убасъкина Ю.А. Роль дигидроксиорганических производных в биогеохимическом круговороте кремния / Ю.А. Убаськина, Е.Н. Офицеров // Сборник статей ЧТУ "Исследования и прикладные применения кремнистых пород"/ Под ред. Г.П. Скребкова - Чебоксары: Изд-во «Крона», 2002. - С. 12-28, 1,05 п.л. (авторский вклад - 40%).

5. Ofitserov E.N. Biogeochemical cycling of silica: the role of organic derivatives / E.N. Ofitserov, J. A. Ubaskina // Book of Abstracts of ICCPC-XIII and ISPM - IV. - St.-Petersburg. - 2002. - May, 26-31. - P.66,0,12 пл. (авторский вклад - 20%).

6. Ubaskina J.Â. Diaiomiie can be used as a raw material for silicon-organic chemical production / J.A. Ubaskina // Program & Abstracts of 1st European Silicon Days. -Munich. - 2001. - 6-7 September. - P. 116, 0,04 пл. (авторский вклад- 100%).

Подл, к печ. 18.06.2003 Объем 1,25 п.л. Заказ №271 Тир. 100

Типография Mill У

№ 118'2

tis/a

• ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РОЛЬ КРЕМНЕЗЕМА В ОБРАЗОВАНИИ

БИОГЕОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ литературный обзор).

1.1 БИОГЕОХИМИЧЕСКИЙ КРУГОВОРОТ КРЕМНИЯ.

1.2 УСТОЙЧИВОСТЬ БИОГЕОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРОИЗВОДНЫХ.

1.3 СПОСОБЫ ПРЯМОГО СИНТЕЗА БАЗОВЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗЕМА.

1.4 СИНТЕЗ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ БАЗОВЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ

• КРЕМНИЯ.

ГЛАВА 2. ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ, РАСТВОРИМОСТИ И

РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ БИОГЕННОГО

КРЕМНЕЗЕМА.

2.1 ГЕНЕЗИС, СТРУКТУРА И РАСТВОРИМОСТЬ ПРИРОДНЫХ

ПОЛИМОРФНЫХ РАЗНОСТЕЙ КРЕМНЕЗЕМА литературный обзор).

2.2 РАСТВОРИМОСТЬ КРЕМНЕЗЕМА И ФАКТОРЫ, ЕЕ

ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ (обсуждение результатов).

Ф 2.2.1. Влияние геологического возраста пород па растворимость кремнезема кремнистых пород.

2.2.1.1 Влияние степени измельчения кремнистых пород на растворимость кремнезема.

2.2.1.2 Сорбция монокремниевой кислоты поверхностью кремнезема.

2.2.1.3 Влияние диагенеза и катагенеза на растворимость биогенного кремнезема кремнистых пород.

2.2.2 Среда растворения кремнезема как фактор, влияющий па его растворимость. 4 /

2.2.2.1 В лияние рН среды на растворимость биогенного кремнезема кремнистых пород.

2.2. 2.2 В лияние дигидроксиорганических реагентов на растворимость биогенного кремнезема кремнистых пород.

2.2.2.3 Влияние алюминия, железа и ортофосфорной кислоты на растворимость биогенного кремнезема.

2 2.2.4 Влияние ферментов микроорганизмов на растворение кремнезема.

2.3 ОБРАЗОВАНИЕ, НАКОПЛЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ РАСТВОРИМЫХ ФОРМ КРЕМНЕЗЕМА обсуждение результатов). ф

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ БАЗОВЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ БИОГЕННОГО КРЕМНЕЗЕМА КРЕМНИСТЫХ ПОРОД (обсуждение результатов).,.

3.1 СИНТЕЗ КОМПЛЕКСА БИОГЕННОГО КРЕМНЕЗЕМА

С ТРИЭТИЛФОСФАТОМ

3.2 СИНТЕЗ АММОНИЙНОЙ СОЛИ ТРИГ1ИРОКАТЕХИНОВОГО ЭФИРА МОНОКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ.

3.3 СИНТЕЗ АММОНИЙНОЙ СОЛИ ГУМИНОВОГ О

ЭФИРА МОНОКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ.

СЛОВАРЬ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ТЕРМИНОВ I 16 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

Биогеохимический круговорот кремния обусловлен его миграцией в природных системах. Устойчивость силоксановых связей Si-O в сравнении со связями кремния с другими элементами обусловливает малую реакционную способность кремнекислородных соединений и трансформацию всех других соединении кремния в кислородные при окислении и гидролизе. Устойчивые же соединения кремния с углеродом, участвующие в деятельности природных систем, - почве, природных водах, горных породах, живых организмах -обладают уникальной физико-химической прочностью, не свойственно!! углеродным аналогам. Определяющим физико-химическим свойством при синтезе устойчивых к окислению и гидролизу активных кремнийорганических соединений является растворимость исходного сырья - кремнезема: чем менее упорядочена его структура, тем выше его растворимость и реакционная способность, определяющие не только миграцию кремния в почвенном покрове, природных водах и горных породах, но и способность усваиваться живыми организмами. Структура кристаллических форм.кремнезема - кварца, тридимита, кристобалита, более упорядочена, чем структура аморфных фор\; кремнезема, имеющих высокую степень гидратации, большую удельную поверхность, повышенную растворимость. Поэтому кристаллические формы более инертны, чем аморфные. Именно аморфные формы кремнезема определяют миграцию растворимых форм кремния в природных системах. Активные кремнийорганические соединения могут образовываться в природе и могут быть синтезированы в промышленности в водной среде с использованием химических и ферментных катализаторов.

В промышленности кремнийорганические соединения (КОС) получают через кремний и его хлорпроизводные с большими энергетическими затратами и образованием хлорсодержащих отходов.

Разрабатываемые в настоящее время бесхлорные прямые синтезы базовых кремнийорганических производных на основе искусственного кремнезема аэросила неэкономичны, так как аэросил получают гидролизом КОС или чстыреххлористого кремния.

Наше исследование, изложенное в виде диссертационного сочинения, посвящено разработке прямого синтеза КОС на основе биогенного кремнезема кремнистых пород - диатомитов, опок.

Конечно, разработка прямого синтеза инертных к гидролизу кремнийорганических производных на основе биогенного кремнезема кремнистых пород и исследование механизмов и путей превращения подобных соединений в природных системах должны учитывать перспективу практического применения полученных результатов. Данная работа не только исследует возможность получения кремнийорганических соединений прямым синтезом, минуя хлорные технологии и высокие энергозатраты, из доступного сырья - кремнистых пород, которые широко распространены на территории Ульяновской области, но и проливает свет на особенности биогеохимического круговорота кремния. По данным работы [I], в Ульяновской области 9 разведанных месторождений диатомитов, разведанные запасы данных месторождений составляют 85 млн. м3, трепелов - 66,1 млн. м'\ 4 разведанных месторождений опок, разведанные запасы составляют 332,7 млн. т. В основном кремнистые породы ульяновских месторождений используются для производства цемента и кирпича [2]. Проведенное нами исследование дает возможность на основе полученных результатов сделать выводы о перспективе использования кремнезема кремнистых пород в качестве дешевого исходного сырья кремнийорганического синтеза и таким образом расширить их применение.

Целью работы стали установление возможности использования аморфного биогенного кремнезема для синтеза КОС и разработка методов синтеза базовых органических соединений кремния на основе кремнезема кремнистых пород.

В задачи исследования входило: -- изучение растворимости биогенного кремнезема, обуславливающей возможность его использования в синтезе КОС, и факторов, ее определяющих;

- исследование методов стабилизации полученных растворимых форм кремнезема;

- поиск методов синтеза КОС на основе аморфного кремнезема и продуктов его гидролиза;

- синтез и установление структуры устойчивых к окислению и гидролиз) базовых органических производных кремния, на основе которых возможен бесхлорный синтез КОС.

Объектом исследования стали кремнезем-содержащие материалы: кремнистые породы - опока и диатомит, растворимые формы биогенного кремнезема - моно - и олигокремниевые кислоты, кристаллический кремнезем кварцевого песка, промышленный золь кремнезема, товарное жидкое стекло, диатомовое и опоковое стекло.

Научная новизна работы: впервые показана возможность прямого синтеза негидролизуемых кремнийорганических производных из биогенного кремнезема кремнистых пород; выявлены факторы, определяющие величину растворимости биогенного кремнезема кремнистых пород и установлена зависимость стабильности полученных растворов от концентрации и строения гидроксиалканов; показано, что биогенный кремнезем кремнистых пород может участвовать в биогеохимическом круговороте кремния при растворении в различных природных средах череч образование КОС.

Практическая значимость работы: получен золь кремнезема подкислением жидкого стекла из кремнезема кремнистых пород, изучены условия его образования п стабилизации растворимых форм кремнезема, а также использования для синтеза кремнийорганических производных; получены кремнийорганические производные триэтилфоефат;!. пирокатехина, гуминовых кислот на основе золя кремнезема и биогенного кремнезема кремнистых пород; разработан экологически и экономически приемлемый метод синтеза базовых КОС и различных кремнийсодержащих производных на их основе, который может быть реализован в промышленном масштабе.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на научной конференции УлГУ 200! года, посвященной 10-летию медицинского факультета, IV Международной научно-практической конференции "Экономика природопользования и природоохрана'"' (Пенза, 2001), III Всероссийской научно-технической конференции ''Новые химические технологии: производство и применение'" (Пенза, 2001), на международной конференции "1st European Silicon Days" (Мюнхен, 2001), на 4ой Международной научной практической конференции "Экономика, экология и общество России в 2 Г>м столетии" (Санк т-Петербург, 2002), 13°" Международной конференции по химии соединений фосфора и 4"м Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002).

Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальной научно-исследовательской работы «Химия и технология продуктов круговорот.-* кремния», регистрационный номер 01.2002.1 1662.

Публикации

Основные результаты изложены в 6 публикациях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 136 страницах печатного текста. Список цитируемой литературы включает 99 наименований. Работа состоит из введения и трех глав. В экспериментальной части описаны методики определения растворимости при варьировании различных факторов, методики получения конкретных веществ и условия проведения необходимых экспериментов. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных исследований установлено, что реакционная способность биогенного кремнезема кремнистых пород зависит от его структуры, обуславливаемой геологическим возрастом породы, и условий растворения - среды растворения. Для опоки и диатомита месторождений Ульяновской области растворимость кремнезема составляет 0,0052±0,00022%.

2. Найдено, что растворимые формы кремнезема, используемые в качестве исходного для синтеза КОС, могут быть стабилизированы добавлением к раствору 5 - 7% многоатомных спиртов - глицерина, пирокатехина.

3. Установлено, что аморфная составляющая биогенного кремнезема кремнистых пород образует комплекс с триэтилфосфатом состава (ЕЮ)зР=0 Н48120б и активно реагирует с полифенолами: простыми -пирокатехином и сложными природными - гуминовыми кислотами, с формированием ортооксиариленовых эфиров. Образующиеся кремнийорганические производные и комплексы инертны к гидролизу.

4. Установлено, что химические свойства кремнезема определяют участие, кремния в биогеохимическом круговороте, в том числе, в круговороте углерода, через образование и распад устойчивых кремнийорганических соединений и производных, и обусловливают возможность использования кремнезема в кремнийорганическом синтезе.

5. Найдено, что биогенный кремнезем кремнистых пород может использоваться в качестве сырья для прямого бесхлорного синтеза базовых органических соединений кремния и дальнейшего синтеза на их основе кремнийорганических соединений.

СЛОВАРЬ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ТЕРМИНОВ

Кремнезем диоксид кремния, Si02

Кристаллический кремнезем, характеризующийся дальним порядком кремнезем в структуре, в основном представлен Si-O-Si связями [4]

Аморфный кремнезем кремнезем, характеризующийся ближним порядком в структуре, Si02*qH20 [4]

Монокремниевая кислота кремниевая кислота, мономер, растворимая форма кремнезема, Si(OH)4 [48]

Поликремниевая кислота кремниевая кислота, полимер, продукт полимеризации • монокремниевой кислоты с молекулярной массой (по Si02) до 100000, Si(OH)n [48]

Золь кремнезема

1)устойчивый полимеризованный раствор кремнезема: при рН 7-10 в отсутствии солей

2)гелеобразующий полимеризованный раствор кремнезема: при рН< 7 при рН 7-10, в присутствии солей [48]

Гель кремнезема

Диатомовое стекло Опоковое стекло Коацерват

Кремнийорганические соединения (КОС)

Кремнийорганические производные

Диагенез

Катагенез каркасная структура, образующаяся из полимеризованного раствора кремнезема при рН< 7, при рН 7-10, в присутствии солей [48] жидкое стекло, полученное при выщелачивании кремнезема из диатомита жидкое стекло, полученное при выщелачивании кремнезема из опоки жидкий водородосвязанный комплекс [48] соединения со связью Si-C: [ 10]соединения со связями Si-X-C, где X - N, О, S и т. д. [10] совокупность процессов физического и химического преобразования (перекристаллизации, цементации, растворения и т.д.) рыхлых осадков на дне водных бассейнов и последующего их изменения в условиях температур и давлений верхней зоны земной коры стадия химико-минералогического преобразования осадочных горных пород после их возникновения в результате диагенеза и до превращения их в метаморфические горные породы

1. Кремнистые породы СССР / Под ред. У.Г. Дистанова. Казань: Тат. кн. изд-во, 1976. - 412 е.: ил.

2. Кудряшова Т.Г. Прикладное применение кремнистых пород / Т.Г. Кудряшова // Прикладное применение трепелов: Сборник статей / Под ре. Л.П. Курнакова Чебоксары: Изд-во Чуваш, ун-та, 1999. - С. 18-23

3. Сусликов В.Л. Геохимическая экология болезней: в 4 т. Т. 2: Атомовиты / В.Л. Сусликов М.: Гелиос АРВ, 2000. - 672 с.

4. Орлов Д.С. Химия почв / Д.С.Орлов М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. - 376 е.: ил.

5. Schieber J. Diagenetic origin of quartz silt in mudstones and implications for silica cycling / J. Schieber, D. Krinslay, L. Riciputi / Nature. -2000. V. 406. P. 981- 985

6. Добровольский В.В. Основы биогеохимии: Учебное пособие для геогр., био., геолог., с.-х. спец.вузов. / В.В. Добровольский М.: Высшая школа, 1998.-413 е.: ил.

7. Полозов Г.Ю. Силикатразрушающие бактерии: биологические свойства и гипосенсибилизирующий эффект: Автореф. дис. . канд. биол. наук. / Г.Ю. Полозов. Казань, 2000. - 24 с.

8. Миле Р.Н. Силиконы / Р.Н. Миле, Ф.М. Льюис / Пер. с англ. В.И. Пахомова М.: Химия, 1964. —255 е.: ил.

9. Воронков М.Г. Силатраны / М.Г. Воронков, В.М. Дьяков / Отв. ред. Наметкин Н.С. Новосибирск : Наука, Сиб. отд-е, 1978. - 206 е.: ил.

10. Cheng Н. Neutral Alkoxylanes from Silica / H. Cheng, R. Tamaki, R. M. Laine, F. Babonneau, Y. Chujo, D. Tredwell // J. Am. Chem. Soc. 2000. -V.122.-№ 41. -P. 10063-10072

11. Пат. 5183914 США, МКИ 5, С 07 F 7, 108 . Alcoxisilanes and Oligomers Alcoxiailoxanes by Silicate-acid Route / Yeh L.-T., Kenney М.Е.,-Bakerman C.N., Cannady J:P., Marso O.W. № 692413, заявл. 29.04.9b - Опубл. 02.02.93. МКИ 556/467

12. G.S. Lee. Self-Assembly of (3-Glucosidase and D-Glucose-Tethering Zeolite Crystals into Fibrous Aggregates / Lee G.S.,. Lee Y.-J, Choi S.Y., Park Y.S., YoonK.B.//J.Am. Chem.Soc.-2000.-V. 122.-№49. P. 12151-12157

13. Hergenrother P.J. Small-Molecule Microarrays: Covalent Attachment and Screening of Alcohol-Containing Small Molecules on Glass Slides / P.J. Hergenrother, K.M. Depew, S.L. Schreiber // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122.-P. 7849-7850

14. Weiss A. Zur Kennthis Wasserbestandiger Kieselsaureester / A. Weiss, G. Reiff, A. Weiss //Z. Anorg. Allgem. Chem. 1961,-B.311.-S. 151-179

15. Воронков М.Г. Кремний в живой природе / М.Г. Воронков, И.Г. Кузнецов -Новосибирск: Наука, 1984,-158 с.

16. Holzapfel L. Untersuchungen iiber die Entstehung org. Kieselsaureverbindungen / L. Holzapfel // Kolloid-Zeitschrift. 1949. - B. 115. -H. 1-3. - S.137-143

17. Klein G. Uber die Einfuhrung von silicium in Fette / G. Klein, H. Nienburg // Berichte d.D.Chem. Gesellschaft. 1936. - B. 69. - S. 2066-2068

18. Березин Б.Д. Некоторые проблемы бионеорганической химии // Химия ихимическая технология / Б.Д. Березин 1998. - Т.41. - № 6. - С. 3-5

19. Kirk J.S. Esters of Polysilicic Acids / J.S. Kirk / To E.I. du Pont de Nemours & Co. / US 2, 395, 880, Mar. 5, 1946 // Chemical Abstracts. 1946. - V. 40. - P.3126

20. Kemmitt T. Dendrimeric Silatrane Wedges / T. Kemmitt, W. Henderson. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1997. - № 1. - P. 729-239

21. Iler R.K. Hydrogen-Bonded Complexes of Silica with Organic Compounds / R.K. Iler // Materials of Plenum «Biochemistry Of Silicon And Related Problems» / Und. eds G. Bendz, I. Lindquist 1977. - P. 53-76

22. Айлер P.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов / Р.К. Айлер / Пер. с англ. А.Н. Бейковой и др. / Под ред. проф. И.А. Торопова М.: Госстройиздат, 1959. - 288 с.

23. Frye C.L. Pentacoordinated Silicon Compounds. V. Novel Silatrane Chemistry / C.L. Frye, G.A. Vincent, W.A. Finzel // J.Am.Chem.Soc. 1971. - V.93. -№25,- P.6805-6811

24. Frye C.L. Pentacoordinate Silicon Derivatives. II Salts of bis(o-arylen-dioxy)organosiliconic Acids / C.L. Frye // J.Am.Chem.Soc., Commun. to the

25. Ф Editor.-1964. -№ 86. P. 1165-1171

26. Barnum D.W. Pyrocatechol Complexes with Silicon / D.W. Barnum // Inorg. Chem. 1972. - V. 9. - № 8. - P.1942-1943

27. Boer F.P. Structural Studies of Pentacoordinated Silicon. I. Phenyl(2'2\2" -nitrilotriphenoxy)silane / F.P. Boer, J.J. Flynn, J.VV. Turley, W. June // J.Am.Chem.Soc.- 1968. V. 90. - № 19. - P.5102-5

28. Bodin A. Reactivity of Dianionic Hexacoordinated Silicon Complexes toward Nucleophiles: a New Route to Organosilanes from Silica / A. Bodin, G. Cerveaw, C. Chuilt, R.J.P. Corriu, C. Reye // Organometallics. 1988. - V. 7. -№ 5. - P. 1165-1171

29. Bodin A. Reactivity of Anionic Five -Coordinated Silicon Complexes Toward Nucleophiles / A. Bodin, G. Cerveaw, C. Chuilt, R.J.P. Corriu, C. Reye // Angew.Chem. 1986. - V. 98. - № 5. - P. 472-473

30. Bodin A. Reaction of Gringnard Reagents with Dianionic Six-Coordinate Silicon Complexes. Organosilicon Compounds from Silica Gel./ A. Bodin, G. Cerveaw, C. Chuilt, R.J.P. Corriu, C. Reye// Angew.Chem. 1986. - V. 98. -№ 5. - P. 473-474

31. Bodin A. Reactivity of Hypervalent Species: Reactions of Anionic Pentacoordinated Silicon Complexes towards Nucleophiles / A. Bodin, G. Cerveaw, C. Chuilt, R.J.P. Corriu, C. Reye // Bull.Chem.Cos.Jpn. 1988. - V. 61. - № l. - p.101-106

32. Bickmore C.R. Synthesis of Oxynitride Powders via Fluidized-Bed Ammonolysis. Part 1. Large, Porous Silica Particles / C.R. Bickmore, R.M. Laine //J.Am.Chem.Soc. -1996. -V. 79. № 11. - P.2865-2877

33. Donharl W. Elemental Silicon and Solid SiO Give the Same Products upon Reaction with Alkali-Metal Glycolates / W. Donharl, I. Elhofer, P. Wiede, U. Schubert// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. - V. 115. - P. 2445-2446

34. Kemmitt T. A New Route to Solution Alkoxides from Silica / T. Kemmitt, W. Henderson//Austral J. Chem. 1998. - V. 51. - № 11. - P. 1031-1035

35. Пат. № 2000-6258971 В1 США. Method for Making Organosilooxysilanes / Schattenmann, F.Y. № 2000-617936, заявл. 17.08.2000. - Опубл. 10:07.2001.

36. Пат. № 2001-792336 США. Method for Making Organosilooxysilanes / Schattenmann, F.Y. № 2000-194745, заявл. 05.04.2000. - Опубл. 26.02.2001

37. Gainsford G.J. Sodium bisl ,2-ethanoIidato(2-).(hydroxethoxo)siIicate( 1 -)-acetonitrilesolvate / G.J. Gainsford, T. Kemmitt, N.B. Milestone // Acta Crist., sect.C. 1995. -V. 51. - P. 8

38. Frye C.L. Triptich-Siloxazolidines: Pentacoordinate Bridgehead Silanes Resulting from Transannular Interaction of Nitrogen and Silicon / C.L. Frye, G.E. Vogel, J.A. Hall// J.A. Chem. Soc. 1961,- V.83.- № 4.- P.996-997

39. Gottchalk-Gaudig T. Fumed Silica Rheological Additive for Resins and Paints / T. Gottschalk-Gaudig, H. Barthel, M. Dreyer // Program & Abstracts, Session B. - 6-7 September 2001, Munich. - B8

40. Бетехтин А.Г. Минералогия / M.: Госгеолитиздат, 1950. - 958 с.

41. Барсков И.С. Биоминералогия и .эволюция / И.С. Барсков // Палеонтологический журнал. 1982.- №4,- С.5-13

42. Кораго А.А. Ввведение в биоминералогию / А.А. Кораго — Л.: Недра, 1992.- 280 с.

43. Громов Б.В. Ультраструктура протопласта диатомовых водорослей / Б.В. Громов, К.А. Малекаева // Диатомовые водоросли: Труды Биол.НИИ / Отв. ред. Б.В. Громов. № 30. - С. 156 - 182

44. Атлас текстур и структур осадочных горных пород / Сост. Е.В. Дмитриевой и др. / Науч. ред. А.И. Жамойда, А.В. Хабаков. Ч.З.: Кремнистые породы. - М.: Недра, 1973. - 340 с.

45. Айлер Р.К. Химия кремнезема: в 2 ч. / Р.К. Айлер. М.: Мир, 1982. -1127 е.: ил.

46. Фанерозойские осадочные палеобассейны России: проблемы эволюции и минерагения неметаллов / У.Г. Дистанов, Е.М. Аксенов, Н.Н. Ведерников и др./ Под ред. Н.В. Милитенко, А.Н. Лабутина М.: ЗАО «Геоинформарк», 2000. - 400 е.: ил

47. Петтиджен Ф. Пески и песчанники /' Ф. Петтиджен, П. Поттер, Р. Сивер -М.: Мир, 1976. 535 с.

48. Будников П.П. Химия и технология силикатов / П.П. Будников Киев: «Наукова думка», 1964.-612 е.: ил.

49. Козлова О.Г. Диатомовые и силикофлагеллаты во взвеси и в донных осадках Тихого океана / О.Г. Козлова, В.В. Мухина // Геохимия кремнезема М: Наука, 1966. - С. 192-219

50. De La Rocha С. L. Silicon-Isotope Composition of Diatoms as an Indicator of Past Oceanic Change / C. L. De La Rocha, M. A. Brezinski, M. J. Deniro, A. Shemesh / Nature. 1998. - V. 395. - P. 680 - 683

51. Страхов H.M. О некоторых вопросах геохимии / Н.М. Страхов // Геохимия кремнезема М: Наука, 1966. - С.5-8

52. Matichenkov V.V. The Silicon Fertilizer effect of root cell growth of barley / V.V. Matichenkov // Abstracts of 5 Symposium Inter. Soc. of Root Research. -1996, South Carolina, USA. P. 110

53. Григорьев П.Н. Растворимое стекло / П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев М.: Промстройиздат, 1956. -444 с.

54. Правдин П.В. Лабораторные приборы и оборудование из стекла / П.В. Правдин М.: Химия, 1978. - 304 е.: ил.

55. Алексеев В.А. Кинетические особенности действия Na/K геотермометра / В.А. Алексеев//Геохимия. 1997. - №11,- С. 1128-1138

56. Qisheng Н. First Synthesis of Pentasil-Type Silica Zeolites from Non -Aqueous Systems / H. Oisheng, F. Shouhua, X. Ruren // J. Chem. Soc, Chem. Comm. 1988. - № 3. - P. 1486- 1487

57. Barror R.M. Hydrotermal Chemistry of the Silicates. IX. Nitrogenous Alumosilicates / R.M. Barror, P.Y. Denny // J.Am.Chem.Soc. 1961. - V. 44. - P. 971-982

58. Bennett Р.С. Fates of Silicate Minerals in a Peat Bog / P.C. Bennett, D.I.Siegel, B.M. Hill, P.H. Glaser//Geology.-1991.-№ 19. P. 328-331

59. Huang W.H. Dissolution of Rock-Forming Silicate Minerals in Organic Acids: Simulated First-Stage Weathering of Fresh Mineral Surfaces./ W.H. Huang, W.D. Keller// Amer. Miner. 1970. - V. 55. - P. 2076-2904

60. Welch S.A. The Effect of Organic Acids on Plagioclase Dissolution Rates and Stoichiometry / S.A. Welch, W.J. Ullman // Geochim. et Cosmochim. Acta. -1992. V. 57. - P. 2725-2736

61. Grandstaff D.E. The Dissolution Rate of Forsteritic Olivine from Hawaiian Beach Sand / D.E. Grandstaff // Rates of Chemical Weathering of Rocks and Minerals / Und. eds. S.M. Colman, D.P. Dethier New York: Academic Press, 1986.-P. 41-60

62. Bennett P.C. Increased Solubility of Quartz in Water due to Complexation by Dissolved Organic Compounds / P.C. Bennett, D.I. Siegel // Nature. 1987. -V. 326. - P. 684-687

63. Hiebert F.K. Microbial Control of Silicate Weathering in Organic-Rich Ground Water / Hiebert F.K., Bennett P.C. // Science. 1992. - V. 258. - P. 278-281

64. Huang W.L. The Effect of Organics on Feldspar Dissolution and the Development of Secondary Porosity / W.L. Huang, J.M. Longo // Chem. Geol. 1992. -V. 98. - P. 271-292

65. Практикум по почвоведению / Под ред. Кауричева И.С. М.: Агропромиздат, 1986. - 336 с.

66. Крам Д., Хэммонд Дж. Органическая химия / Д. Крам, Дж. Хэммонд М.: Мир, 1964.-716 с.

67. Маленкина С.Ю. Микроструктуры верхнемеловых фосфоритов бассейна воронежской антеклизы / С.Ю. Маленкина // Материалы совещания «Осадочные бассейны: закономерности строения и эволюции, минерагения» Екатеринбург, 2000. - С. 8 - 14

68. Бардоши Д. Роль кристобалита в бат келловейских радиоляритах гор Баконь / Д. Бардоши, И. Койнда Рапп-Шин, В.Толкай // Проблемы геохимии - М.: Наука, 1965. - С. 521-538

69. Жузе А.П. Кремнистые осадки в современных и древних озерах / А.П. Жузе//Геохимия кремнезема М.: Наука, 1966. - С.ЗО 1-320 •

70. Takeda S. Influence of Iron Availability on Nutrient Consumption Ratio of Diatoms in Oceanic Waters / S. Takeda // Nature. 1998. - V. 393. - P. 774 -777

71. Schulz M.S. Chemical Weathering in a Tropical Watershed, Luduillo Mountains, Puerto Rico: III. Quartz Dissolution Rates / M.S. Schulz, A. F. White // Geochim. Cosmochim. Acta. V. 63. - P. 337-350

72. Bidle K.D. Accelerated Dissolution of Diatom Silica by Marine Bacterial Assemblages / K.D. Bidle, F. Azam // Nature. 1999. - V. 397. - P. 508 - 512

73. Cappellen P.V. Reactivity of Marine Biogenic Silica: Reconciling Water Column and Sediment Data / P.V. Cappellen // Journal of Conference Abstracts, Goldschmidt 2000. Oxford, UK. - V. 5 (2). - 2000. - 3 - 8 September. - P. 1031

74. Перельман А!И. Геохимия / Перельман А.И. М.: Недра, 1978. ^ 324 с.

75. Г lory P.J. Constitution of Three-Dimentional Polymers and the Theory of Gelation / P.J. Flory //J.Phys.Chem. 1940. - V. 46. - P. 132-140

76. Stockmayer W.H. Theory of Molecular Size Distridution and Gel Formation in Branched-Chain Polymers / W.H. Stockmayer // J.Chem.Phys. 1943. - V. 11. - № 2. - P. 45-55

77. Hench L. L. Zol-Gel Process / L. L Hench., J. K. West // Chem. Rev. 1990. -V. 90. - P. 33-72

78. А.Г. Заварзина, В.В. Демин // Почвоведение. 1999. - № 10. - С. 12461254

79. Фотиев В.А. К природе водного гумуса / В.А. Фотиев // Докл. АН СССР. 1971. -Т. 1199. -№ 1. -С. 198-201

80. Симонов Г. А. Органоминеральные комплексы почв: проблемы диагностики / Г.А. Симонов // Расширенные тезисы докладов II Международного семинара «Минералогия и жизнь: биоминеральные взаимодействия» Сыктывкар, 17-22 июня 1996. - С.62-63

81. Тарановская В.Г. Значение силикатирования для цитрусовых, тунга и сидератов / В.Г. Тарановская // Советские субтропики. -1940. С.38-43

82. Гармаш А.В. Потенциометрический анализ полиэлектролитов методом рК спектроскопии с использованием линейной регрессии / А.В. Гармаш, О.Н. Воробьева, А.В.Кудрявцев, Н.Н. Данченко // Ж. Анал. Хим. - 1998. -Т.53. - № 4. - С. 411-417

83. Яцинин H.J1. Коллоидно-высокомолекулярные системы солонцов Северного Казахстана / H.J1. Яцинин // Автореф. док. дисс.-Ташкент. -1994. -37с.

84. Голованов Д.Л. Опалогенез в природных- и сельскохозяйственных ландшафтах / Д.Л. Голованов, М.П. Верба // Расширенные тезисы докладов II Международного семинара «Минералогия и жизнь: биоминеральные взаимодействия» Сыктывкар, 17-22 июня 1996. - С.34-35

85. Вернадский В.И. Биогеохимическая роль алюминия и железа в почвах / В.И. Вернадский // Труды по биогеохимии и геохимии почв- М.: Наука, 1992.- 187 с.

86. Плановский А.Н. Процессы и аппараты химической технологии / А.Н. Плановский, В.М. Рамм, С.З. Каган / М.: Госхимиздат, 1962. 846 е.: ил.

87. Яхонтова Л. К. Основы минералогии гипергенеза: Учеб. пособие. / Л. К. Яхонтова, В. П. Зверева / Владивосток: Дальнаука, 2000. 331 с.

88. Okamoto M. Reaction Pathway of Formation of Methoxysilanes in Reaction of Silicon with Methanol Catalyzed by Copper (I) Chloride / M. Okamoto, E. Suzuki, Y. Ono // J. Catal. 1994. - V. 145. - P. 537-543