Разработка нанокомпозитных электродов для источников тока в электронике тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

/ 7 ч-00461«»

ГАВРИН СТАНИСЛАВ СТАНИСЛАВОВИЧ

РАЗРАБОТКА НАНОКОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ИСТОЧНИКОВ ТОКА В ЭЛЕКТРОНИКЕ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 "0Я 2019

Москва-2010 г.

004614228

Работа выполнена в научно-образовательном центре «Нанотехнологии» (НОЦ

«Нанотехнологии») Московского энергетического института (Технического

университета).

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Яштулов Николай Андреевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Астахов Михаил Васильевич

доктор технических наук, профессор, Дмитриев Александр Сергеевич

Ведущая организация Владимирский Государственный Университет

им. А.Г. и Н.Г. Столетовых

Защита состоится «25» ноября 2010 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.157.10 при Московском энергетическом институте (Техническом университете) по адресу. 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д. 17, аудитория Г-406.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим присылать по адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д.14, Ученый Совет МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского энергетического института (Технического университета).

Автореферат разослан «^"Р» октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.157.10 ^ -

к.т.н., доцент / ^ Степанова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Благодаря бурному развитию микро- и наноэлектроники, 1ектронной и вычислительной техники масштабы производства традиционных точников тока постоянно увеличиваются, хотя перспективы их улучшения хнически ограничены. В этой связи наблюдается стремительный рост спроса на мические источники тока с высокими техническими характеристиками, основными которых являются экологическая чистота, высокие удельные энергетические рактеристики, стабильное напряжение разряда, оптимальные массогабаритные казатели, относительно низкая стоимость.

Проблема поиска альтернативных источников энергии стала особенно туальной в связи с успехами нанотехнологии и электрохимии и появлением таких вых средств, как нанотрубки, наномембраны, нанопористые подложки. Их пользование, по мнению специалистов, может явиться основой нового поколения делий, отвечающих потребностям рынка нано- и микросистемной техники.

В настоящее время наиболее перспективными источниками тока для электронной парагуры являются микромощные картриджные водородно-воздушные топливные ементы, совместимые с кремниевыми микрочипами. Прежде всего, они нужны для енной и космической техники, медицины и биологии, транспортной и омышленной электроники, мобильных устройств.

Принципиальное улучшение характеристик и устранение определенных достатков источников тока предлагается осуществить использованием новейших стижений нанотехнологии с применением углеродных нанотрубок (УНТ), нокатализаторов и пористого кремния (ПК). Данные материалы представляют обый интерес благодаря ряду свойств, обуславливающих более высокую фективность источников тока наряду с меньшим содержанием дорогостоящих тализаторов, а также возможность миниатюризации и интеграции источников тока одном кристалле с электронными компонентами.

Работа выполнена в рамках проектов Российского Фонда Фундаментальных сследований № 06-08-00496, № 06-08-01084, № 09-08-00547 и № 09-08-00758.

Цель настоящей работы заключалась в разработке научно-технических основ создания высокоэффективных нанокомпозитных электродов для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов на основе матрицы наноструктурированного пористого кремния. Достижение указанной цели осуществлено путем разработки методики модифицирования пористого кремния наночастицами металлов с каталитическими свойствами и оптимизации структурных и электрохимических параметров полученных катодов и анодов.

В работе предстояло решить ряд научно-технических задач:

• Предложить метод синтеза наноструктурированного пористого кремния с контролируемыми параметрами и метод синтеза стабильных растворов наночастиц металлов с каталитическими свойствами.

• Разработать метод изготовления высокоэффективных электродов на основе пористого кремния.

• Исследовать физико-химические свойства каталитически активных электродов на основе матрицы наноструктурированного пористого кремния и установить их влияние на электрохимические характеристики анодов и катодов для топливных элементов.

• Установить оптимальные параметры пористого кремния и модифицирующих растворов для создания наиболее эффективных каталитически активных электродов.

На защиту выносятся:

1. Физико-химические свойства каталитически активных электродов на основе матрицы наноструктурированного пористого кремния с наноразмерными частицами платины и палладия.

2. Метод изготовления высокоэффективных электродов на основе пористого кремния.

3. Экспериментальные электрохимические характеристики анодов и катодов для топливных элементов.

. Влияние типа проводимости и степени пористости пористого кремния, состава и араметров изготовления нанокомпозитных электродов на их каталитическую тивность.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Впервые было проведено модифицирование пористого кремния обратно-ицеллярными растворами с наночастицами палладия и платины и комплексно -следовано формирование каталитических центров платины и палладия на ристом кремнии разного типа проводимости и пористости.

Установлена корреляция между физико-химическими свойствами каталитически тивных электродов на основе матрицы наноструктурированного пористого емния, их составом, структурой и условиями изготовления.

Впервые определено влияние структуры каталитически активных электродов на нове матрицы наноструктурированного пористого кремния на их энергетические раметры.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

Разработан метод изготовления каталитически активных электродов для сточников тока в микро- и наноэлектронике, позволяющий снизить содержание орогостоящих катализаторов в электродах на базе пористого кремния при хранении высокой эффективности их работы.

Показаны преимущества разработанного метода изготовления каталитически сгивных электродов на базе пористого кремния перед методом пропитки в братно-мицеллярных растворах с наночастицами катализаторов.

Установлены оптимальные параметры пористого кремния и модифицирующих астворов платины, при которых достигается наибольшая эффективность работы омпозитных электродов.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на: Тринадцатой международной онференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и нергетика» (2007 г., Москва, МЭИ(ТУ)); Одиннадцатом международном семинаре-

ярмарке «Российские технологии для индустрии» (2007 г., С.-Пб.); Четырнадцатой международной конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (2008 г., Москва, МЭИ(ТУ)); Первом международном форуме по нанотехнологиям «Функциональные материалы для энергетики» -Яиэпапо1есЬ 2008 (2008 г., Москва); Международном научно-техническом семинаре «Водородная энергетика как альтернативный источник энергии» (2009 г., Москва); Седьмой международной конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (2009 г., С.-Пб.); Тринадцатой международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» с элементами научной школы для молодежи «Инновации в химии: достижения и перспективы» (2010 г., Суздаль); Международный семинар «Электрокатализ в водородной энергетике» (2010 г., Трондхейм, Норвегия).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 статьи в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы. Общий объем составляет 143 страницы, включая 37 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 204 наименований. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава состоит из двух разделов. В первом разделе проведен анализ разработок водородно-воздушных топливных элементов, рассмотрены их достоинства и недостатки, а также приведен обзор по водородно-воздушным топливным элементам с использованием ПК. Второй раздел посвящен рассмотрению основных свойств ПК, представлены методы синтеза, механизмы порообразования и электрические свойства.

Во второй главе описаны экспериментальные методики исследования физико-химических свойств наночастиц металлов в обратно-мицеллярных растворах, ПК и нанокомпозитов на его основе. Описан метод абсорбционной спектрофотометрии и лазерного динамического рассеяния для исследования свойств металлических

астиц в растворах и изучения их адсорбционной способности по отношению к азличным носителям. Для диагностики полученных образцов ПК и композитов на го основе применяли методы атомно-силовой микроскопии, рентгенофазового нализа, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, растровой электронной ткроскопии. Электрохимические характеристики полученных электродов на базе К изучали методом циклической вольтамперометрии. Приведено описание фиборов, материалов и реактивов, использованных в работе.

В третьей главе описана предложенная автором методика получения ПК и братно-мицеллярных растворов, содержащих наночастицы металлов, а также зложена разработанная методика изготовления каталитически активных лектродов на основе ПК.

Основываясь на анализе литературных данных, для изготовления «неструктурированных электродов была поставлена задача получения 1езопористого кремния разной степени пористости на базе подложек кремния п- и -типа. Известно, что у катализаторов размером менее 1,5 нм наблюдается снижение ктивности за счет снижения координационного числа, а с ростом размеров нижается удельная поверхность катализатора, и, следовательно, активность. Поэтому, по размерным параметрам именно мезопористый кремний, имеющий средний размер пор от 2 до 50 нм, является наиболее подходящим для стабилизации наночастиц в пористой матрице.

Для получения ПК была выбрана методика электрохимического анодирования монокристаллических подложек кремния в растворах плавиковой кислоты (НР). Анодирование проводили без дополнительной подсветки образцов с целью получения мезопористой структуры ПК (см. рис.1). При концентрации НР в электролите от 10 до 30 % можно получать слои мезопористого кремния толщиной от единиц микрометров до 200 микрометров с пористостью (II) от 30 до 85%. Применяется гальваностатический режим анодирования при плотностях анодного тока 20-100 мА/см2. В работе использовали раствор НР с деионизованной водой и изопропиловым спиртом (1Р) в соотношении НР:1120:1Р = 1:3:1. Изопропанол делает

поверхность ПК гидрофильной, что позволяет проникать электролиту ко дну растущих пор.

15,0kVx50,0kSE(M) * I.OQum 15,0kVx60,0kSE(U).___'''''' 'sOOn'm

Рис.1. РЭМ-изображение поверхности пластины мезопористого кремния п-типа (слева) и скола пластины (справа).

Таким образом, были синтезированы образцы ПК со степенями пористости 40%, 61%, 78% (n-тип) и 51%, 64%, 76% (р-тип) на базе пластин монокристаллического кремния марок КЭС-0,01 (100) и КДБ-0,01 (100). Пористый слой имел древовидную морфологию с макрокристаллическим остовом при глубине пор 1 мкм и среднем диаметре пор для п-типа 20-50 нм, для р-типа 5-20 нм.

Обратно-мицеллярные растворы с наночастицами палладия и платины были синтезированы в лаборатории нанокомпозитных материалов ООО «Ланаком» (г. Москва) методом радиационно-химического восстановления ионов металлов в анаэробных условиях. Обратные мицеллы представляют собой микрокапли водного раствора - пулы, стабилизированные поверхностно-активным веществом (IIAB) в органическом растворителе. Наночастицы металла образуются в пуле мицеллы при у-облучении б0Со. Варьируя условия синтеза (дозу облучения и концентрации реагентов), можно управлять размерами формирующихся частиц.

Для формирования обратных мицелл применяли 0,15 М раствор ПАВ - бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия (АОТ) (99%, Sigma) в изооктане. Мольное отношение вода/ПАВ в наших экспериментах было равно 1,5; 3,0 и 5,0 и характеризовалось коэффициентом солюбилизации со0- Для получения наночастиц палладия использовали соль дихлорида тетроамминопалладия (II), для получения наночастиц платины - гексахлорплатиновую кислоту. Полученную суспензию

^начала солюбилизировали, используя ультразвуковую установку УЗДН-2Т, затем |приготовленный раствор насыщали инертным газом для удаления кислорода и подвергали воздействию гамма излучения 60Со на установке РХМ-у-20. ¡Оптимальная доза облучения для растворов платины и палладия была равна 10 кГр. 'Наночастицы металлов, полученные в обратно-мицеллярных растворах в анаэробных условиях, после вскрытия ампул могут храниться в растворах в присутствии кислорода воздуха в течение длительного времени, что было [подтверждено спектрофотометрией.

Начальный этап разработки методики модифицирования ПК наночастицами катализаторов заключался в исследовании свойств композитов, полученных пропиткой полученных образцов кремния в синтезированных растворах. Образцы ¡исходных подложек кремния выдерживали в модифицирующих растворах, затем отмывали от Г1АВ и растворителя и сушили при комнатной температуре. С помощью спектрофотометрии было установлено, что при отмывке образцов дистиллированной водой в течение ] 5-20 минут с поверхности композита удаляется не более 10% наночастиц. Для полного удаления ПАВ применялся отжиг при 450° С в течение 3 часов. По данным атомно-силовой микроскопии (АСМ), после такой обработки ПАВ полностью удаляется с поверхности (см. рис.2).

Рис.2. АСМ-изображение подложки кремния: а - после нанесения и сушки слоя обратно-мицеллярного раствора с наночастицами палладия (виден слой мицелл); б -тот же образец после добавки нескольких капель дистиллированной воды и сушки (наночастицы оголены, но ПАВ не удален); в - тот же образец после полной промывки и отжига (нет следов ПАВ).

На втором этапе тем же методом модифицировали ПК. По изменению интегральной интенсивности спектров оптического поглощения было установлено, что за первичную пропитку на ПК адсорбируется до 17,9% палладия и до 19,0% платины от содержания в исходных растворах. В результате отмывки содержание платины и палладия на ПК составляло, соответственно, 0,049 мг/см2 и 0,054 мг/см2. Как показали дальнейшие исследования, описанные в главе 4, на стабилизацию наночастиц в порах влиял характерный эффект «гость-хозяин» - необходимость соответствия взаимных размеров обратно-мицеллярных образований и пор носителя. При использовании многократной пропитки удалось повысить содержание катализаторов в композите. Для более эффективного использования объема пористого слоя была применена пропитка ПК в исходных обратно-мицеллярных растворах с последующим восстановлением ионов металлов до наночастиц непосредственно в пористой матрице, находящейся в момент облучения в исходном обратно-мицеллярном растворе. При использовании предложенного метода адсорбция увеличилась до 60%, а дисперсность модифицирующего катализатора возросла. Комплекс проведенных исследований показал, что разработанный метод модифицирования ПК позволил более эффективно стабилизировать наночастицы в пористой матрице и повысить активность нанокомпозитов до 6 раз по сравнению с методом пропитки.

В четвертой главе обсуждаются физико-химические свойства композитов на основе ПК и их влияние на электрохимические характеристики анодов и катодов для топливных элементов. Приводятся оптимальные параметры ПК и модифицирующих растворов для создания наиболее эффективных каталитически активных электродов.

Методом спектрофотометрии были исследованы адсорбционные свойства исходного кремния и ПК по отношению к синтезированным растворам палладия и платины. В спектрах растворов палладия для каждого из трех соо выделяются два пика, которые соответствуют двум основным фракциям частиц (см. рис.3). Меньшая полуширина пиков при Шо=5,0 (240 нм) и соо=1,5 (262 нм) указывает на более монодисперсные фракции. Относительно высокая полуширина более

длинноволновых пиков для всех трех ш0, а также небольшая разница в положениях максимумов этих пиков говорит о том, что для всех трех растворов вторая основная фракция большей частью совпадает. Также совпадает первая фракция в случае с соо=1,5 и соо=3,0, а в растворе с со0=5,0 первая фракция содержит более мелкоразмерные частицы, на что указывает гипсохромный сдвиг полосы поглощения.

Рис.3 Спектры оптического поглощения обратно-мицеллярных растворов палладия слева) и платины (справа) при разной степени солюбилизации м0.

В растворах платины наблюдается одна фракция частиц для всех соо, которая ольшей частью совпадает для всех растворов, в частности размер самых мелких астиц в растворах может совпадать. Наблюдаемый гипсохромный сдвиг при менылении «>о наряду с уменьшением полуширины пиков говорит о том, что аствор с ю0=1,5 содержит самые высокодисперсные частицы.

Качественный анализ спектров был подтвержден и дополнен данными азерного динамического рассеяния. Было установлено, что для растворов палладия 4 (йо=1,5 и соо=3,0 размеры мицеллярных образований делятся на фракции и сходятся в пределах: первая фракция от 18 до 25 нм, вторая - от 37 до 43 нм; для астворов с Шо=5,0 первая фракция - от 10 до 18 нм, вторая - от 40 до 45 нм. астворы платины с а>о=1,5 содержат более высокодисперсную фазу от 10 до 15 нм, ля Юо=3,0 присутствует первая фракция от 20 до 28 нм и вторая - от 40 до 45 нм; ля растворов с со0==5,0 единственная фракция практически совпадает со второй для в=3,0 - от 37 до 42 нм.

450

Было проведено моделирование полученных спектров оптического поглощения палладия как суперпозиции гауссовой и лоренцовой форм кривых (см. табл.1). При этом для частиц, склонных к агрегации, т.е. более интенсивно "сталкивающихся" друг с другом, характерна гауссова форма, а в случае редких взаимодействий - лоренцева. Результаты моделирования показали, что для всех растворов форма кривых ближе к гауссовой и наиболее интенсивное взаимодействие частиц происходит растворах с соо=1,5.

Таблица 1. Параметры спектров оптического поглощения обратномицеллярных растворов палладия.

со0=1,5 ££>0=3,0 а>о=5,0

Положения максимумов, X | нм] 202 3 i 6 265 298 240 292

Добротность по гауссовой кривой, 0 13,8 8,7 6,2 7,2 И,3! 8,4

Среднеквадратичное отклонение для лоренцевой формы линий, % 1,6 8,3 8,9

Среднеквадратичное отклонение для гауссовой формы линий, % 0,2 1Д 5,4

Сравнение результатов спектрофотометрии и АСМ позволило проследить за изменениями размеров и форм наночастиц при осаждении на кремний. Распределение частиц по размерам по данным АСМ примерно одинаковое для всех образцов - латеральные от 10 до 200 нм, высота - от 1,5 до 10 нм, при этом подтверждается наличие двух основных размерных фракций: 10-60 нм (50-75%) и 70-120 нм (10-35%) (см.рис.4).

Интенсивное взаимодействие частиц в растворе с оэ0=1,5 наряду с сильным адгезионным взаимодействием с носителем отразилось на форме наночастиц. Наночастицы палладия, осажденные из растворов с o)q=1,5, имеют цепочечную форму, в отличие от частиц из растворов с со0=3,0 и со0=5,0, имеющих сферическую форму. Это дает им большую удельную площадь поверхности, учитывая также тот факт, что число наночастиц на единицу поверхности кремния для ю0=1,5 вдвое превышает число наночастиц для со0=3,О и вчетверо для co0=5,0. Поэтому, несмотря на меньшее массовое содержание наночастиц для со0=1,5, при сохранении такой

наноструктуры в пористой матрице их каталитическая активность потенциально наибольшая среди всех исследованных шо.

Д№Ы

А

шп

го 40 60

ГГВДПНПП о

ш

А

Иппппп

100 120 140 160 1Й0 200

й, пш

?п 40 кп йо 100 120 110 160 120 200

с1, пт

ис. 4. Гистограммы распределения наночастиц палладия, осажденных из растворов соо=1,5 (слева), со0=3,0 и соо=5,0 (справа).

Методом зонда Кельвина был измерен поверхностный потенциал (и5) как ористого, так и непористого (П=0%) кремния до и после модифицирования аночастицами. При рассмотрении полученной зависимости и5 от П для ПК до одифицирования (см. табл. 2) следует учитывать, что с ростом степени пористости особенно при П>50%) обеднение носителями в пористом слое возрастает, что фиводит к увеличению его удельного сопротивления и к увеличению работы ыхода. Но, с другой стороны, растет площадь удельной поверхности и количество ефектов пористого слоя. В данном случае, снижение и5 и, соответственно, работы ыхода электронов из исследованных образцов ПК происходит под влиянием дсорбированных примесей.

аблица 2. Поверхностный потенциал 115 композитов ПК с палладием и платиной три со0—5,0.

(п-тип/р- Поверхностный потенциал и5, В

тип), % п-ПК п-ПК+Рс1 П-ПК+Р1 р-ПК р-пк+ра р-ПК+Рг

0/0 0,60 0,99 0,86 0,28 0,70 0,83

40/51 0,32 0,11 -0,41 0,03 -0,06 -0,24

61/64 0,34 0,08 -0,39 0,05 -0,08 -0,21

78/76 0,41 -0,07 -0,42 -0,03 -0,26 -0,34

В случае с модифицированным ПК наблюдается нетрадиционный обратный эффект: поверхностный потенциал композитов снижается по сравнению с ПК без наночастиц, причем с ростом П снижение 1]5 усиливается. Исследование поверхности пористого слоя композитов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгенофазового анализа (РФА) показало, что палладий и платина находятся в двух зарядовых состояниях - (Ме° и Ме+а, 0<5<2). Образование электронодефицитных нанокомпозитов ПК с платиной и палладием (Ме+г7Ме-81), вероятно, происходит вследствие смещения электронной плотности от металла к полупроводнику, что приводит к поверхностной поляризации и снижению работы выхода. В свою очередь, с ростом П увеличивается площадь удельной поверхности ПК, что стимулирует адсорбцию и еще больше снижает и5.

Также стоит отметить влияние природы прекурсора: снижение и5 на п-типе в случае модифицирования платиной в 1,6 раза больше, чем в случае с палладием. Сопоставление данных РФЭС по поверхностной адсорбции и спектрофотометрии по суммарной адсорбции указывает на формирование наночастиц катализаторов как в приповерхностном слое ПК, так и в глубине пор кремниевой матрицы. Величина адсорбции, размеры и строение наночастиц катализаторов на ПК зависят как от характеристик прекурсора (ю0, концентрация), так и от параметров матрицы-подложки ПК.

Максимальная величина суммарной адсорбции наблюдается для низкоразмерных фракций наночастиц (со0=1,5 и соо=5 - для палладия, к>о=1,5 - для платины) менее 10 нм на ПК п-типа с большими размерами пор (20-50 нм). Причем на основании данных РФЭС, в соответствии с которыми величина поверхностной адсорбции для п-типа меньше, чем для р-типа, можно полагать, что для ПК п-типа характерна объемная адсорбция в глубине пор для низкоразмерных фракций наночастиц. Для ПК р-типа с относительно меньшими размерами пор (5-20 нм) адсорбция наночастиц осуществляется в основном на поверхности с преимущественной адсорбцией низкоразмерных фракций. Именно вследствие большего вклада крупноразмерных фракций адсорбция из растворов палладия при

со0=3 является минимальной. Наночастицы более крупных размеров, чем диаметр пор ПК, не проникают в глубину пор.

Исследования электрохимической активности композитов ПК проводили методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в 0,5 молярном растворе серной кислоты (0,5М Ь^О^О после барботирования электролита аргоном в течение 45 инут. Измерения проводили в трехэлектродной ячейке относительно хлорид еребряного электрода сравнения.

Образцы, полученные методом пропитки (1-й метод), показали невысокую ктивность, которая определялась в основном эффективностью стабилизацией аночастиц в порах (см. рис. 5, табл. 3).

0.0 мА -0,1

21 -п

1В -15-

-0.4 -0.2 0.0 0 2 0.4 0,5 0.0

-р-тип (П-76%) + Рс1 (о!, =5,0) .• 2

---«-ГШЦП-78Ч) > Ра (01 -5.0)'' I

ис. 5. ЦВА композитов ПК с Р1 (метод 1) в 0,5М Н2804 (слева) и композитов ПК с (1 (метод 1 и 2) в растворе 0,1М НСООН + 0,5М Н2804 (справа). Скорость азвертки 20 мВ/с.

Вычисленный по данным ЦВА средний размер наночастиц с1 для разных омпозитов ПК составляет от 11,7 до 66,1 нм. Лучшие результаты показали омпозиты с платиной из растворов с соо=1,5, где присутствует мелкоразмерная ракция наночастиц (от 10 до 15 нм). По данным ЦВА их средний размер в композите составил 11,7 и 13,1 нм, что говорит о хорошей стабилизации наночастиц порах ПК. Далее по убывающей активности следуют композиты с палладием с о=5,0 и ю0=1,5, где также в обоих случаях в растворах присутствуют мелкие астицы (от 18 до 25 нм и от 10 до 18 нм), но также присутствует и крупная фракция от 37 до 45 нм). Расчеты по данным ЦВА показывают средний размер

катализаторов около 30 нм, что подтверждает данные спектроскопии об адсорбции наночастиц как из мелкой, так и крупной фракций. Композиты ПК с платиной из растворов с (Оо=5,0 показали наименьшую активность, которая обусловлена низкой загрузкой ПК наночастицами и их большими размерами, затрудняющими проникновение наночастиц вглубь пор.

Были проведены испытания полученных композитов ПК с палладием на активность в реакции электроокисления муравьиной кислоты (рис. 5). Полученные данные по активности коррелируют со значениями активности по восстановлению кислорода (ЕБАог) в серной кислоте.

Таблица 3. Характеристики катализаторов на базе ПК.

Образец/ метод синтеза ЕБА н2, м"/г ЕБА 02, м2/г Е5А_Н2/ Е8А_02 Активность в реакции электроокис ления НСООН, А/г Расход катализатора, мг/см2 Средний размер катализа тора <1, нм

п(78)-Р1(1,5)/1 47,2 21,2 2,2 - 0,049 13,1

р(76)-Р1(1,5)/1 41,5 23,8 1,7 - 0,042 11,7

п(78)-Р1(1,5)/2 220,4 115,1 1,9 - 0,105 7,6

р(76)-РТ(1,5)/2 230,1 138,0 1,8 - 0,072 5,7

п(78)-Рс1(5,0)/1 50,2 16,4 2,6 67 0,106 30.5

р(76)-Рф,0)/1 39,2 12,2 3,2 48 0,084 40,9

п(78)-Рс!(5,0)/2 223,5 67,4 3,3 165 0,12 7,4

р(76)-Рс1(5,0)/2 241,4 77,1 3,1 197 0,095 6,5

При увеличении загрузки на 20-30% композиты ПК, полученные разработанным методом (2-й метод), показали до 6 раз большую активность по сравнению с образцами, полученными методом пропитки. По данным ЦВА средний размер частиц в композитах ПК составляет менее 10 нм при всех соо, что подтверждает стабилизацию формирующихся наночастиц пористой матрицей ПК.

Были проведены испытания макета водородо-воздушной топливной ячейки на базе полученных композитных электродов. Макет был изготовлен методом горячего прессования мембранно-электродных блоков с использованием раствора ЫаАоп для увеличения контактной поверхности электродов с протонопроводящей мембраной МаПоп-РЛ. Испытания проводились на сертифицированной установке для

тестирования топливных элементов Fuel cell test system 850C (Scribner Associates Inc., США). Электроды, изготовленные по разработанной методике, показали высокую стабильность: при ресурсе работы более 1000 часов снижение плотности ока составило 15% (см. рис.6).

"I I, МА/Ш!

V = 0,5 В

600 600 1000 t, Ч

Рис. 6. Ресурсные испытания, вольтамперная и мощностная характеристики водородно-воздушного топливного элемента на базе ПК: анод п(78)-Р1( 1,5)/2, катод (76)-Р1(1,5)/2. Условия: Т= 298 К, относительная влажность 50%. Н2/С>2.

Наилучшие энергетические характеристики были получены при использовании электродов на базе ПК п-типа с платиной на аноде и ПК р-типа с платиной на катоде (максимальная мощность (23±3) мВт/см2), а также ПК п-типа с палладием на аноде и ПК р-типа с платиной на катоде (максимальная мощность (17±3) мВт/см2). Испытания макета проводились при комнатной температуре, атмосферном давлении и относительной влажности топлива и окислителя 50%.

Результаты длительных ресурсных испытаний водородо-воздушных топливных элементов подтвердили эффективность разработанного метода формирования нанокомпозитных электродов на базе ПК с платиной и палладием в момент их облучения и показали высокую активность и стабильность полученных композитных катодов и анодов.

выводы

1. Разработан метод получения высокоэффективных композитных электродов на основе наноструктурированного пористого кремния с содержанием благородных металлов менее 0,5 мг/см2. Благодаря формированию наночастиц катализаторов в порах ПК удается эффективно стабилизировать в пористой матрице наночастицы размерами менее 10 нм и повысить активность нанокомпозитов до 6 раз по сравнению с методом пропитки.

2. Впервые установлена корреляция между физико-химическими свойствами композитов ПК и свойствами прекурсоров - модифицирующих растворов и матрицы ПК. Показано проявление размерного эффекта наночастиц палладия и платины, приводящего к эффективному использованию катализатора в составе композитов ПК как п-, так и р-типа.

3. Впервые обнаружена возможность образования электронодефицитных нанокомпозитов ПК с платиной и палладием (Ме+5/Ме-81), которые могут приводить к ускорению электрохимических реакций.

4. Показано, что оптимальными электрохимическими характеристиками обладают композиты ПК с наибольшей пористостью (более 60%), модифицированные растворами палладия и платины, содержащими фракции с наименьшими размерами наночастиц.

5. Электроды, изготовленные по разработанной методике, показали высокую стабильность: при ресурсе работы более 1000 часов снижение плотности тока составило 15%.

6. Установлено, что необходимым критериям работы электрода в качестве катодов ТЭ соответствуют композиты ПК р-типа с платиной, оптимальным выбором композитов ПК для анода является использование композитов ПК п-типа с палладием и платиной.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Яштулов H.A., Гаврин С.С., Ревина A.A., Флнд В.Р. Формирование нанокомиозитных катализаторов палладия на пористом кремнии для анодов топливных элементов// Известия АН. Серия химическая. - 2010. - №8. - С. 1450-1455.

2. Яштулов H.A., Гаврин С.С., Танасюк Д.А., Ермаков В.И., Ревина A.A. Синтез и контроль размеров наночастпц палладия в жидкой фазе и в адсорбированном состоянии // ЖНХ. 2010. - Т.55. - С. 180-184. [Russ. J. Inorg. Chem. 2010. - V.55. - P. 174-178 (Engl. Transi.)].

3. Яштулов H.A.. Гаипин C-C- Лябунов B.A., Ревина A.A. Пористый кремний как каталитическая наноматрица для микромощных источников тока // Нано- и мнкросистемная техника. 2008. - №8. - С. 20-23.

4. Яштулов H.A. , Гаврин С.С., Ащёкин A.A., Хорошилов Д.А.. Подложки чипа в качестве микромощного источника питания кремниевых схем // Chipnews -Инженерная микроэлектроника. - 2008. - №1. - С. 8-12.

5. Яштулов H.A., Гаврин С.С. Нанопористые композитные катализаторы для микромощных источников тока // Наноиндустрия. - 2007. - №2. - С. 36-39.

6. Яштулов H.A., Гаврин С.С., Ревина A.A. Поверхностный потенциал пористого кремния и его композита с наночастицами палладия и платины // Сб. трудов VII Международной конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». СПб.: Изд. Политехнического института. - 2009. -С. 263-264.

7. Яштулов H.A., Бондаренко В.П., Гаврин С.С., Холостов К.И., Черепанов П.Е. Нанокомпозиты пористого кремния с платиной как электрокатализаторы окисления водорода // Сб. трудов Международного научно-технического семинара «Водородная энергетика как альтернативный источник энергии». М.: МИТХТ. 2009.-С. 131-134.

8. Гаврин С.С., Яштулов H.A., Кезиков А.Н., Ревина A.A. Исследование размерных эффектов наночастиц палладия // Тез. докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Граница. - 2007. - Т.З. - С. 165

19

9. Яштулов H.A., Гаврин С.С., Ревина A.A. Характеристики источника тока на базе пористого кремния // Сб. трудов X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в электрохимических системах» - Саратов. Издательство Саратовского университета. 2008. - Т.2. - С. 230-232.

10. Гаврин С.С., Яштулов H.A., Ревина A.A. Корреляция размерных параметров наночастиц палладия в жидкой и твердой фазах // XIV Международная конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». М.: Издательский дом МЭИ. 2008. - Т.З. - С. 45- 46.

11. Васильченко Е.Ю., Гаврин С.С., Ревина A.A., Яштулов H.A. Создание нанокомпозитного электрода на основе пористого кремния // Сб. трудов Первого Международного Форума по нанотехнологиям «Функциональные материалы для энергетики», секция молодых ученых. - М.: Роснано. 2008. - С. 129-131.

12. Гаврин С.С., Яштулов H.A., Ревина A.A. Наноэлектрокатализаторы на основе пористого кремния // XIII Международная конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». М.: Издательский дом МЭИ. 2007.-Т.З.-С. 45-46.

13. Гаврин С.С., Яштулов H.A. Аккумуляция водорода нанопористыми композитными материалами // XIII Международная конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». М.: Издательский дом МЭИ. 2007. -Т.2. - С. 518- 519.

14. Яштулов H.A., Гаврин С.С., Ревина A.A. Наноэлектрокатализаторы для источников тока в электронике // Сб. трудов 11-го международного семинара-ярмарки «Российские технологии для индустрии». С.-Пб: Изд. ФТИ. 2007. - С. 36.

15. Яштулов H.A., Гаврин С.С. Формирование наноэлектрокатализаторов на

поверхности пористого кремния // Сб. трудов Четвертой международной научно-

практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких

технологий в промышленности». С.-Пб: Изд. СПбГПУ. - 2007, с. 167-168.

Подписано в печать {!)JC-i'i-i. Тир. /1С П.л. 4

Полиграфический центр МЭИ(ТУ) Красноказарменная ул.,д.13

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Топливные элементы в энергетике.

1.2. Топливные элементы с твердополимерным электролитом.

1.2.1. ТПЭ-мембраны.

1.2.2. Коллекторы тока.

1.2.3. Газодиффузионный подслой.

1.2.4. Каталитические слои.

1.2.5. Моделирование процессов в системах с ТПЭ и проблема оптимизации массопереноса.

1.3. Пористый кремний в топливных элементах.

1.3.1. Методы получения пористого кремния.

1.3.2. Механизм порообразования.

Глава 2. Методики эксперимента

2.1. Материалы и реактивы.

2.2. Приборы и оборудование.

2.3. Методы исследования

2.3.1. Абсорбционная спектрофотометрия и фотонно-корреляционная спектроскопия.

2.3.2. Зондовая микроскопия.

2.3.3. Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия.

2.3.4. Рентгено-фазовый анализ.

2.3.5. Ex-situ вольтамперометрия.

2.3.6. In-situ вольтамперометрия.

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Получение пористого кремния.

3.2. Синтез обратно-мицеллярных растворов с наночастицами платины и палладия

3.3. Разработка in-situ метода модифицирования пористого кремния

Глава 4. Результаты и обсуждение

4.1. Исследование влияния параметров прекурсора на адсорбционные свойства кремния.

4.2. Исследование влияния параметров пористого кремния и прекурсора на зарядовое состояние палладия и платины в композитах.

4.3. Исследование электрохимической активности композитов пористого кремния.

Выводы.

Благодаря бурному развитию микро- и наноэлектроники, электронной и вычислительной техники масштабы производства традиционных источников тока постоянно увеличиваются, хотя перспективы их улучшения технически ограничены. В этой связи наблюдается стремительный рост спроса на химические источники тока с высокими техническими характеристиками, основными из которых являются экологическая чистота, высокие удельные энергетические характеристики, стабильное напряжение разряда, оптимальные массогабарит-ные показатели, относительно низкая стоимость.

Проблема поиска альтернативных источников энергии стала, особенно актуальной в связи с успехами нанотехнологии [1] и электрохимии и появлением таких новых средств, как нанотрубки, наномембраны, нанопористые подложки и т. д. Их использование, по мнению специалистов, может явиться основой нового поколения изделий, отвечающих потребностям рынка нано- и микросистемной техники [2-4].

В настоящее время наиболее перспективными источниками тока для электронной аппаратуры являются микромощные картриджные водородно-воздушные и литиевые элементы питания, совместимые с кремниевыми микрочипами [5-7]. Прежде всего, это касается военной и космической техники, медицины и биологии, транспортной и промышленной электроники, мобильных устройств. По сравнению с другими источниками тока они обладают более высокими удельными характеристиками, широким температурным интервалом эксплуатации, длительным сроком хранения, повышенной плотностью тока, мощностью, энергией и ёмкостью.

Принципиальные улучшения характеристик и устранение определенных недостатков источников тока предлагается осуществить использованием новейших достижений нанотехнологии с применением углеродных нанотрубок (УНТ) [8,9], нанокатализаторов и пористого кремния (ПК) [10]. Данные материалы представляют особый интерес благодаря ряду свойств, обуславливающих более высокую эффективность источников тока наряду с меньшим содержанием дорогостоящих катализаторов, а также возможность миниатюризации, интеграции на одном кристалле с электронными компонентами и упрощение конструкции источников тока за счет многофункциональности композитов на основе данных наноматериалов.

Цель настоящей работы заключалась в разработке научно-технических основ создания высокоэффективных нанокомпозитных электродов для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов на основе матрицы наноструктурированного пористого кремния. Достижение указанной цели осуществлено путем разработки методики модифицирования пористого кремния наночастицами металлов с каталитическими свойствами и оптимизации структурных и электрохимических параметров полученных катодов и анодов.

В работе предстояло решить ряд научно-технических задач:

• Предложить метод синтеза наноструктурированного пористого кремния с контролируемыми параметрами и метод синтеза стабильных растворов на-ночастиц металлов с каталитическими свойствами.

• Разработать метод изготовления высокоэффективных электродов на основе пористого кремния.

• Исследовать физико-химические свойства каталитически активных электродов на основе матрицы наноструктурированного пористого кремния и установить их влияние на электрохимические характеристики анодов и катодов для топливных элементов.

• Установить оптимальные параметры пористого кремния и модифицирующих растворов для создания наиболее эффективных каталитически активных электродов.

На защиту выносятся:

1. Физико-химические свойства каталитически активных электродов на основе матрицы наноструктурированного пористого кремния с наноразмерными частицами платины и палладия.

2. Метод изготовления высокоэффективных электродов на основе пористого кремния.

3. Экспериментальные электрохимические характеристики анодов и катодов для топливных элементов.

4. Влияние типа проводимости и степени пористости пористого кремния, состава и параметров изготовления нанокомпозитных электродов на их каталитическую активность.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Впервые было проведено модифицирование пористого кремния обратно-мицеллярными растворами с наночастицами палладия и платины и комплексно исследовано формирование каталитических центров платины и палладия на пористом кремнии разного типа проводимости и пористости.

Установлена корреляция между физико-химическими свойствами каталитически активных электродов на основе матрицы наноструктурированного пористого кремния, их составом, структурой и условиями изготовления.

Впервые определено влияние структуры каталитически активных электродов на основе матрицы наноструктурированного пористого кремния на их энергетические параметры.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

Разработан метод изготовления каталитически активных электродов для источников тока в микро- и наноэлектронике, позволяющий снизить содержание дорогостоящих катализаторов в электродах на базе пористого кремния при сохранении высокой эффективности их работы.

Показаны преимущества разработанного метода изготовления каталитически активных электродов на базе пористого кремния перед методом импрег-нирования в стабильных растворах с наночастицами катализаторов.

Установлены оптимальные параметры пористого кремния и модифицирующих растворов платины, при которых достигается наибольшая эффективность работы композитных электродов.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения высокоэффективных композитных электродов на основе наноструктурированного пористого кремния с содержанием благородных металлов менее 0,5 мг/см2. Благодаря формированию наночастиц катализаторов в порах ПК удается эффективно стабилизировать в пористой матрице наночастицы размерами менее 10 нм и повысить активность наноком-позитов до 6 раз по сравнению с методом пропитки.

2. Впервые установлена корреляция между физико-химическими свойствами композитов ПК и свойствами прекурсоров - модифицирующих растворов и матрицы ПК. Показано проявление размерного эффекта наночастиц палладия и платины, приводящего к эффективному использованию катализатора в составе композитов ПК как п-, так и р-типа.

3. Впервые обнаружена возможность образования электронодефицитных нанокомпозитов ПК с платиной и палладием (Ме+8/Ме-8Г), которые могут приводить к ускорению электрохимических реакций.

4. Показано,, что оптимальными электрохимическими-характеристиками обладают композиты ПК с наибольшей пористостью (более 60%), модифицированные растворами- палладия и платины, содержащими, фракции с наименьшими размерами наночастиц.

5. Электроды, изготовленные по разработанной методике, показали высокую стабильность: при ресурсе работы более 1000 часов снижение плотности тока составило 15%.

6. Установлено, что необходимым критериям работы электрода в качестве катодов ТЭ соответствуют композиты. ПК р-типа с платиной, оптимальным выбором композитов ПК для анода является использование композитов ПК п-типа с палладием и платиной.

1. Борисенко В.Е. Наноэлектроника — основа информационных систем XX1.века//Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 5. С. 100-104.

2. Багоцкий B.C., Осетрова Н.В., Скундин A.M. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы // Электрохимия. Т. 39, № 10. С. 1027-1045.

3. Коровин Н.В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки: состояние развития и проблемы // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 10. С. 8-14.

4. Малышенко С.В., Кулешов Н.В., Коровин Н.В. Учебное пособие по топливным элементам для, студентов и аспирантов «Водородная и электрохимическая энергетика». М.: Издательский дом МЭИ; 2007. 55 С.

5. Zhiyong X., Guizhen Y., Chunhua F., Philip С. H: Chan, I-Ming H. A silicon-based fuel cell micro power system using a microfabrication technique // J. Mi-cromech. Microeng. 2006. V. 16. P. 2014-2020.

6. Львов А.Л. Литиевые химические источники тока // Соросовский образовательный журнал. 2001. № 3. С. 45-51.

7. Скундин А.М. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1, № 1,2. С. 5-15.

8. Зимин С.П. Пористый кремний материал с новыми свойствами // Соросовский образовательный журнал. 2001. № 1. С. 101-107.

9. Багоцкий B.C., Скундин А.М. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981.360 С.

10. Kuan-Lun Chu, Gold S., Subramanian V., Chang Lu, Shannon M.A., Masel R.I. A nanoporous silicon membrane electrode assembly for on-chip micro fuel cell applications // Journal of Microelectromechanical Systems. 2006. V. 15, № 3. P. 671-677.

11. Kelley S.C., Deluga G.A., Smyrl W.H. Miniature fuel cells fabricated on silicon substrates // AIChE Journal. 2002. V. 48, № 5. P. 1071-1082.

12. Taylor A., Lucas В., Guo L., Thompson L. Nanoimprinted electrodes for microfuel cell applications //Journal of Power Sources. 2007. V. 171, №T. P. 218-223.

13. Yu J. Fabrication of a miniature twin-fuel-cell on silicon wafer // Electrochimica Acta. 2003. V. 48, № 11. P. 1537-1541.

14. Meyers J.P., Maynard H.L. Design considerations for miniaturized РЕМ fuel cells // Journal of Power Sources. 2002. Vk 109; № Г. P. 76-88.

15. Haile S.M. Fuel cell materials and components // Acta Materialia. 2003. V. 51, № 19. P. 5981-6000.

16. Кузубов A.A., Попов M.H., Втюрин M.A. Квантовохимическое изучение процесса сорбции-десорбции водорода на углеродных нанотрубках // Вестник КрасГАУ. 2006. № 2. Р. 90-94.

17. Zhao Х.В., Xiao В., Fletcher A.J., Thomas К.М. Hydrogen Adsorption on Func-tionalized Nanoporous, Activated Carbons // The Journal of Physical'Chemistry B. 2005. V. 109; № 18. P. 8880-8888.

18. Jhi< S., Kwon Y. Hydrogen adsorption on boron nitride nanotubes: A path to room-temperature hydrogen storage // Phys. Rev. B. 2004. V. 69, № 24. PI (245407)-l-(245407)-4.

19. Kulkova S. Hydrogen adsorption on Pd/TiFe (110) surface // Solid State Communications. 2003. V. 126, № 7. P. 405-408.

20. Ralph T.R., Hogarth M.P. Catalysis for low temperature fuel cells // Platinum Metal Review. 2002. V. 46, № 3. P. 117-135.

21. Yen T.J., Fang N., Zhang X., Lu G.Q., Wang C.Y. A micro methanol fuel cell operating at near room temperature // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83, № 19. P.4056-4058.

22. Lu G.Q., Wang C.Y., Yen T.J., Zhang X. Development and characterization of a silicon-based micro direct methanol fuel cell // Electrochimica Acta. 2004. V. 49, №5. P. 821-828.

23. Kamarudin S., Achmad F., Daud W. Overview on the application of direct methanol fuel cell (DMFC) for portable electronic devices // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. V. 34, № 16. P. 6902-6916.

24. Cathro K.J., Weeks C.H. Acid fuel cell batteries using soluble fuels I. Formaldehyde - air system // Energy Conversion. 1971. V. 11, № 4. P. 133-141.

25. Bi Y. h ftp. Efficient generation of hydrogen from biomass without carbon monoxide at room temperature Formaldehyde to hydrogen catalyzed by Ag nano-crystals // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35, № 13. P. 71777182.

26. Zhu Z., Wang Z., Li H. Self-assembly of palladium nanoparticles on functional multi-walled carbon nanotubes for formaldehyde oxidation // Journal of Power Sources. 2009. V. 186, № 2. P. 339-343.

27. Ha S., Dunbar Z., Masel R.I. Characterization of a high performing passive direct formic acid fuel cell // Journal of Power Sources. 2006. V. 158, №4. P. 129136.

28. Ha S., Rice C.A., Masel R.I., Wieckowski A. Methanol conditioning for improved performance of formic acid fuel cells // Journal of Power Sources. 2002. V. 112, №2. P. 655-659.

29. Rice C.A., Ha S., Masel R.I., Wieckowski A. Catalysts for direct formic acid fuel cells // Journal of Power Sources. 2003. V. 115, № 2. P. 229-235.

30. Yu X., Pickup P.G. Recent advances in direct formic acid fuel cells (DFAFC) // Journal of Power Sources. 2008. V. 182, № 1. P. 124-132.

31. Uhm S., Kwon Y., Chung S.T., Lee J. Highly effective anode structure in a direct formic acid fuel cell // Electrochimica Acta. 2008. V. 53, № 16. P. 5162-5168.

32. Kim H.S., Morgan R.D., Gurau B., Masel R.I. A miniature direct formic acid fuel cell battery // Journal of Power Sources. 2009. V. 188, № 1. P. 118-121.

33. Rice C.A., Ha S., Masel R.I., Waszczuk P., Wieckowski A., Barnard T. Direct formic acid fuel cells // Journal of Power Sources. 2002. V. 111, № 1. P. 83-89:

34. Tang Y., Yuan W., Pan M., Tang B., Li Z., Wan Z. Effects of structural aspects on the performance of a passive air-breathing direct methanol fuel cell // Journal of Power Sources. 2010. V. 195, № 17. P. 5628-5636.

35. Barrett S. Neah unveils silicon-based micro fuel cells // Fuel Cells Bulletin.2003. P. 2.

36. Litster S., McLean G. PEM fuel cell electrodes // Journal of Power Sources.2004. V. 130; №1-2. P. 61-76.

37. Costamagna P., Srinivasan S. Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000: Part I. Fundamental scientific aspects // Journal of Power Sources. 2001. V. 102, № 1-2. P. 242-252.

38. Costamagna P., Srinivasan S. Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000: Part EL Engineering, technology development and application aspects // Journal of Power Sources. 2001. V. 102, № 1-2. P. 253-269.

39. Antolini E. Review in Applied Electrochemistry. Number 54 Recent Developments in Polymer Electrolyte Fuel Cell Electrodes // Journal of Applied Electrochemistry. 2004. V. 34, № 6. P. 563-576.

40. Savadogo O. Status on the Development of Membrane for Polymer Electrolyte Fuel Cells (PEMFCs) // Proceedings of the 13th World Hydrogen Energy Conference. 2000. V. 2, № 9. P. 757-765.

41. San Martin J.I., Zamora I., San Martin J.J., Aperribay V., EguiaP. Hybrid fuel cells technologies for electrical microgrids // Electric Power Systems Research. 2010. V. 80, № 9. p. 993-1005.

42. Cowey K., Green K., Mepsted G., Reeve R. Portable and military fuel cells // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2004. V. 8, № 5. P. 367371.

43. Xiao Z., Feng C., Chan P., Hsing I. Monolithically integrated planar microfuel cell arrays // Sensors and Actuators B: Chemical. 2008. V. 132, № 2. P. 576-586.

44. Pichonat T. MEMS-Based Micro Fuel Cells as Promising Power Sources for Portable Electronics // Micro Fuel Cells. Boston: Academic Press, 2009. P. 51-97.

45. Zhong Z., Chen J., Peng R. Design and Performance Analysis of Micro Proton Exchange Membrane Fuel Cells // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2009. V. 17, № 2. P. 298-303.

46. Kuriyama N., Kubota T., Okamura D., Suzuki T., Sasahara J. Design-and fabrication of MEMS-based monolithic fuel cells // Sensors and Actuators A: Physical. 2008. V. 145-146. P. 354-362.

47. Wan N., Wang G. An integrated composite membrane electrode assembly (IC-MEA) and its application in small H2/air fuel cells // Journal of Power Sources. 2006. V. 159, № 2. P. 951-955.

48. Cho E.A., Jeon U.-S., Ha H.Y., Hong S.-A., Oh I.-H. Characteristics of composite bipolar plates for polymer electrolyte membrane fuel cells // Journal of Power Sources. 2004. V. 125, № 2. P. 178-182.

49. Norby T. Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects // Solid State Ionics. 1999. V. 125, № 1-4. P. 1-11.

50. Alberti G., Casciola M. Solid state protonic conductors, present main applications and future prospects // Solid State Ionics. 2001. V. 145, № 1-4. P. 3-16.

51. Mauritz K.A. Organic-inorganic hybrid materials: perfluorinated ionomers as sol-gel polymerization templates for inorganic alkoxides // Materials Science and' Engineering: C. 1998. V. 6, № 2-3. P. 121-133.

52. Wakizoe M., Velev O.A., Srinivasan S. Analysis of proton exchange membrane fuel cell performance with alternate membranes // Electrochimica Acta. 1995. V. 40, №3. P. 335-344.

53. Anantaraman A.V., Gardner C.L. Studies on ion-exchange membranes. Part 1. Effect of humidity on the conductivity of Nafion® // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1996. V. 414, № 2. P. 115-120.

54. Peighambardoust S., Rowshanzamir S., Amjadi M. Review of the proton- exchange membranes for fuel cell applications // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35. № 17. P. 9349-9384.

55. Kuo P., Jheng W.-H., Liang W.-J., Chen W.-F. Inorganic-organic hybrid polymer electrolyte based'on polysiloxane/poly(maleic imide-co-styrene) network // Journal of Power Sources. 2010. V. 195, № 19. P. 6434-6442.

56. Добровольский Ю.А., Писарева A.B., Леонова Л.С., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 12. С. 36-41.

57. Feng С., Chan P.C., Hsing I. Catalyzed microelectrode mediated by polypyr-role/Nafion® composite film for microfabricated fuel cell applications // Electrochemistry Communications. 2007. V. 9, № 1. P. 89-93.

58. Gold S. Acid loaded porous silicon as a proton exchange membrane for microfuel cells // Journal of Power Sources. 2004. V. 135, JNb 1-2. P. 198-203.

59. Miyake N., Wainright J.S., Savinell R.F. Evaluation of a Sol-Gel Derived Na-fion/Silica Hybrid Membrane for Proton Electrolyte Membrane Fuel Cell Applit cations: I. Proton Conductivity and Water Content // J. Electrochem. Soc. 2001.

60. V. 148, № 8. P. A898-A904.

61. Miyake N., Wainright J.S., Savinell R.F. Evaluation of a Sol-Gel Derived Na-fion/Silica Hybrid Membrane for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Applications: П. Methanol Uptake and Methanol Permeability // J. Electrochem.

62. Soc. 2001. V. 148, № 8. P. A905-A909.

63. Zhang X., Shen Z. Carbon fiber paper for fuel cell electrode // Fuel. 2002. V. 81, № 17. P. 2199-2201.

64. Володин A.A., Герасимова E.B., Фролова JI.A., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Синтез углеродных нановолокон на кластерах платины и исследование каталитических свойств полученных композитов // ISJAEE. 2007. № 9. С. 49-55.

65. Ефимова M.M., Орехова H.B., Терещенко Г.Ф., Карпачева Г.П., Пензин Р.А., Земцов JI.M. Металлоуглеродные наноструктурированные мембранные катализаторы. Киев: AHEU, 2005. С. 920-923.

66. Li X., Hsing I. The effect of the Pt deposition method and the support on Pt dispersion on carbon nanotubes // Electrochimica Acta. 2006. V. 51, № 25. P. 52505258.

67. Герасимова E.B., Володин A.A., Архангельский M.B., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платина-наноуглеродные электрокатализаторы для во-дородно-воздушных топливных элементов // ISJAEE. 2007. № 7. С. 92-96.

68. Guo D., Li Н. High dispersion and electrocatalytic properties of palladium nano-particles on single-walled carbon nanotubes // Journal of Colloid, and Interface Science. 2005. V. 286, № 1. P. 274-279.

69. Escudero M.J., Hontañón E., Schwartz S., Boutonnet M., Daza L. Development and performance characterization of new electrocatalysts for PEMFC // Journal of Power Sources. 2002. V. 106, № 1-2. P. 206-214.

70. Pattabiraman R. Electrochemical investigations on carbon supported palladium catalysts // Applied Catalysis A: General. 1997. V. 153, № 1-2. P. 9-20:

71. Gloaguen F., Le'ger J., Lamy C. Electrocatalytic oxidation of methanol on platinum nanoparticles electro deposited onto porous carbon substrates // Journal of Applied Electrochemistry. 1997. V. 27, № 9. P. 1052-1060.

72. Verde Y., Alonso-Nuftez G., Miki-Yoshida M., Jose-Yacaman M., Ramos V.H., Keer A. Active area and particle size of Pt particles synthesized from (NH4)2PtCI6 on a carbon support // Catalysis Today. 2005. V. 107-108. P. 826-830.

73. O'Hayre R., Lee S.-J., Cha S.-W., Prinz F.B. A sharp peak in the performance of sputtered! platinum fuel cells at ultra-low platinum loading // Journal of Power Sources. 2002. V. 109; № 2. P: 483-493.

74. Xiong L., Manthiram A. High performance membrane-electrode assemblies with ultra-low Pt loading for proton4 exchange membrane fuel cells // Electrochimica Acta. 2005. V. 50, №16-17. P: 3200-3204.

75. Baranov I., Fateev V., Sysoev A., Tsypkin M. Mathematical model of PEM-Fuel Cell catalytic layer // HYPOTHESIS П International Symposium. 1997. P. 85.

76. Эфрос A.JI., Шкаловский Б.И. Электронные свойства легированных полупроводников. М:: Наука, 1979. 416 С.

77. Белоглазов В.Ю., Баранов И.Е., Шатковский А.С. Топливный элемент с твердополимерным электролитом: структура, каталитического слоя7/ Электрохимическая энергетика. 2010. Т. 10, № 1. С. 29-33.

78. Shi Z., Wu S., Szpunar J.A. Synthesis of palladium, nanostructures by spontaneous electroless deposition // Chemical Physics Letters. 2006. V. 422, № 1-3. P.' 147-151.

79. Li F., Zhang В., Dong S., Wang E. A novel method of electrodepositing highly dispersed nano palladium particles on glassy carbon electrode // Electrochimica^ Acta. 1997. V. 42, № 16. P. 2563-2568.

80. Feng M., Puddephatt R.J. Chemical vapor deposition of macroporous platinum and palladium-platinum alloy films by using polystyrene spheres as templates // Chem. Mater. 2003. № 15. P. 2696-2698.

81. Caillard A., Brault P., Mathias J., Charles C., Boswell R.W., Sauvage T. Deposition and diffusion of platinum nanoparticles in porous carbon assisted by plasma* sputtering // Surfáce and Coatings Technology. 2005. V. 200, № 1-4. P. 391-394.

82. Frelink Т., Visscher W., Сох A.P., van Veen J.A.R. Ellipsometry and dems study of the electrooxidation of methanol at Pt and Ru- and Sn- promoted Pt // Electro-chimica Acta. 1995. V. 40, № 10. P. 1537-1543.

83. Steinhart M., Jia Z., Schaper A.K., Wehrspohn R.B., Gosele U., Wendorff J.H. Palladium Nanotubes with Tailored Wall Morphologies // Adv. Mater. 2003. V. 15, №9. P. 706-709.

84. Dubau L., Hahn F., Coutanceau C., Léger J.-M., Lamy C. On the structure effects of bimetallic PtRu electrocatalysts towards methanol oxidation // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2003. V. 554-555. P. 407-415.

85. Marshall A., Borresen В., Hagen G., Tsypkin M., Tunold M. Preparation and characterisation of nanocrystalline IrxSnj-хОг electrocatalytic powders // Materials Chemistry and Physics. 2005. V. 94, № 2-3. P. 226-232.

86. Wu G., Li L., Li J.-H., Xu B.-Q. Polyaniline-carbon composite films as supports of Pt and PtRu particles for methanol electrooxidation // Carbon. 2005. V. 43, № 12. P. 2579-2587.

87. Liang Y., Zhang H., Yi В., Zhang Z., Tan Z. Preparation and characterization of multi-walled, carbon nanotubes supported PtRu catalysts for proton exchange membrane fuel cells // Carbon. 2005-. V. 43, № 15. P: 3144-3152.

88. Xue X., Lu Т., Liu C., Xing W. Simple and controllable synthesis of highly dispersed Pt-Ru/C catalysts by a two-step spray pyrolysis process // Chem. Commun. 2005. № 12. P. 1601-1603.

89. Li W., Liang С., Qiu J., Zhou W., Han H., Wei Z., Sun G., Xin Q. Carbon nano-tubes as support for cathode catalyst of a direct methanol fuel1 cell // Carbon. 2002. V. 40, № 5. P. 791-794.

90. Lamy C., Rousseau S., Belgsir E.M., Coutanceau C., Léger J.-M. Recent progress in the direct ethanol fuel cell: development of new platinum-tin electro-catalysts //Electrochimica Acta. 2004. V. 49, № 22-23. P. 3901-3908.

91. Uhlir A. Electrolytic Shaping of Germanium and Silicon // Bell Syst. Tech. J. 1956. V. 35, № 2. P. 333-338.

92. Turner D.R. Electropolishing Silicon in Hydrofluoric Acid Solutions // J. Elec-trochem. Soc. 1958. V. 105, № 7. P. 402.100: Maynard H.L., Meyers J.P. Article comprising micro fuel cell: United States Patent 6541149.

93. Pap A.E., Kordâs K., Peura R., Leppâvuori S. Simultaneous chemical silver and palladium deposition on porous silicon; FESEM, ТЕМ, EDX and XRD investigation //Applied Surface Science. 2002. V. 201, № 1-4. P. 56-60.

94. Kanungo J., Maji S., Saha H., Basu S. Chemical surface modification of porous silicon with palladium and characterizations // Materials Science and5 Engineering: B. 2010. V. 167, № 2. P. 91-96.

95. Manilov A.I., Alekseev S.A., Skryshevsky V.A., Litvinenko S.V., Kuznetsov G.V., Lysenko V. Influence of palladium particles impregnation on hydrogen behavior in meso-porous silicon // Journal of Alloys and Compounds. 2010. V. 492, № i-2. P. 466-472.

96. Rahimi F., Iraji zad A. Effective factors on Pd growth on porous silicon by electroless-plating: Response to hydrogen // Sensors and Actuators B: Chemical.2006. V. 115, № l. p. 164-169.

97. Старков B.B., Редькин А.Н., Дубонос С.В. Нановолокнистый углерод в градиентно-пористой структуре кремния // Письма в ЖТФ. 2006. Т. 32, № 2. С. 67-71.

98. Wainright J.S., Savinell R.F., Liu С.С., Litt M. Microfabricated fuel cells // Electrochimica Acta. 2003. V. 48, JVb 20-22. P. 2869-2877.

99. Lee S.J., Chang-Chien A., Cha S.W., O'Hayre R., Park Y.I., Saito Y., Prinz F.B. Design and fabrication of a micro fuel cell array with "flip-flop" interconnection // Journal of Power Sources. 2002. V. 112, № 2. P. 410-418.

100. Yamazaki Y. Application of MEMS technology to micro fuel cells // Electrochimica Acta. 2004. V. 50, № 2-3. P. 663-666.

101. Старков B.B. Монолитные топливные элементы на основе кремния // На-но- и микросистемная техника. 2006. № 3. С. 26-30.

102. Волков Е.В., Гаврилин Е.Ю., Добровольский П.П., Старков В.В. Водо-родно-воздушный топливный элемент на основе макропористого кремния // Нано- и микросистемная техника. 2006. №10. С. 40-47.

103. Bertolotti М., Carassiti F., Fazio Е., Ferrari A., La Monica S., Lazarouk S., Liakhou G., Maiello G., Proverbio E., Schirone L. Porous silicon obtained by anodization in the transition regime // Thin Solid Films. 1995. V. 255, № 1-2. P: 152-154.

104. Lazarouk S.K., Tomlinson A.A. Formation of pillared arrays by anodization of silicon in the boundary transition region: an AFM and XRD study // J. Mater. Chem. 1997. V. 7, № 4. P. 667-671.

105. Балагуров JI.A. Пористый кремний: Получение, свойства, возможные применения // Материаловедение. 1998. № 1. С. 50-56.

106. Canham L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers // Appl. Phys. Lett. 1990. V. 57, № 10. P. 1046.

107. Нечитайлов A.A., Астрова E.B. Методы комплексной аттестации электродов на основе пористого кремния для топливных элементов // ISJAEE. 2007. №2. С. 66-71.

108. Горячев Д.Н., Беляков JI.B., Сресели О.М. О механизме образования пористого кремния // ФТП. 2000. Т. 34, № 9. С. 1130-1134.

109. Кашкаров П.К. Необычные свойства пористого кремния // Соросовский Образовательный Журнал. 2001. № 1. С. 102-107.

110. Canham L.T. Properties of Porous Silicon. Malvern. UK: DERA, 1997. 405 P.

111. Зимин С.П. Классификация электрических свойств пористого кремния // ФТП. 2000. V. 34, № 3. Р. 359-363.

112. Миронов JI.B. Основы сканирующей электронной микроскопии. М.: Техносфера, 2004. 144 С.

113. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый.анализ. 2ой изд. М.: Издательство Московского Университета, 1976. 18 С.

114. Bontempelli1 G., Toniolo R. Measurment methods | Electrochemical: Linear Sweep and Cyclic Voltammetry // Encyclopedia' of Electrochemical Power Sources. Amsterdam: Elsevier, 2009. P. 643-654.

115. Lamy-Pitara E., Bencharif L., Barbier J. Effect of sulphur on the properties of platinum catalysts as characterized by cyclic voltammetry // Applied Catalysis. 1985. V. 18, № l.P. 117-131.

116. Shan J., Pickup P.G. Characterization of polymer supported catalysts by cyclic voltammetry and rotating disk voltammetry // Electrochimica Acta. 2000. V. 46, № l.P. 119-125.

117. Rand D., Woods R. A study of the dissolution of platinum, palladium, rhodium» and gold electrodes in 1 m sulphuric acid by cyclic voltammetry // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1972. V. 35, № 1. P. 209-218.

118. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Подловченко Б.И:, Сафонов В.А., Стенина Е.В., Федорович Н.В. Практикум по электрохимии. М.: Высш. шк., 1991. 288 С.

119. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н., Васильева В.Н., Васильев В.П., Киселева B.JL, Белоногов К.Н., Гостикин В.П. Физическая химия. 3-е изд. М.: Высш. шк., 2001. Т. 2. 319 С.

120. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Т.А. Электрохимия. М.: Химия,2001.624 С.

121. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 20041.679 С.

122. Loster М., Friedrich К.А., Scherson D.A. Assembly and Electrochemical Characterization of Nanometer-Scale Electrode|Solid Electrolyte Interfaces // The Journal of Physical Chemistry B. 2006. V. 110, № 37. P. 18081-18087.

123. Максимов Ю.М., Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д., Колядко Е.А. Структурные и сорбционные свойства систем Pt-полианилин и Pd-полианилин, полученных при циклировании электродного потенциала // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 1388-1394.

124. Wu J., Yuan X.Z., Wang H., Blanco M., Martin J.J., Zhang J. Diagnostic tools in РЕМ fuel cell research: Part I Electrochemical techniques // International Journal of Hydrogen Energy. 2008. V. 33, № 6. P. 1735-1746.

125. Khajeh-Hosseini-Dalasm N., Kermani M.J., Moghaddam DIG., Stockie J.M. A parametric study of cathode catalyst layer structural parameters on the performance of a РЕМ fuel cell // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35, № 6. P. 2417-2427.

126. Thanasilp S., Hunsom M. Effect of MEA fabrication techniques on the cell performance of Pt-Pd/C electrocatalyst for oxygen reduction in РЕМ'fuel cell // Fuel. 2010: V. 89, № 12. P: 3847-3852.

127. Borup R.L., Davey J.R., Garzon F.H., Wood DiL., Inbody M.A. РЕМ fuel cell electrocatalyst durability measurements // Journal of Power Sources. 2006. V. 163, № 1. P. 76-81.

128. Qi Z., Kaufman» A. Low Pt loading high performance cathodes for РЕМ fuel cells // Journal of Power Sources. 2003. V. 113, № 1. P. 37-43.

129. Кузнецов B.C., Капистин A.B. Режимы порообразования, связанные с токовыми неустойчивостями // Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22, № 10, часть 2. С. 35-39.

130. Шелль Э. Самоорганизация в полупроводниках. М.: Мир, 1991. 459 С.

131. Egorova Е.М., Revina A.A. Synthesis of metallic nanoparticles in reverse micelles in the presence of quercetin // Colloids and Surfaces A: Physicochemicaland Engineering Aspects. 2000. V. 168, № 1. P. 87-96.

132. Кезиков A.H., Ревина A.A., Брянцева H.B., Магомедбеков Э.П. Радиаци-онно-химический синтез стабильных наночастиц палладия в обратных мицеллах // Успехи в химии и химической технологии. 2003. Т. 17, № 10. С. 69-72.

133. Ревина А.А., Кезиков А.Н., Алексеев А.В., Хайлова Е.Б., Володько В.В. Радиационно-химический синтез наночастиц металлов // Нанотехника. 2005. №4. С. 105-111.

134. Ревина А.А., Кезиков А.Н., Ларионов О.Г., Дубенчук В.Т. Синтез и физико-химические свойства стабильных наночастиц- палладия // Журн. Росс, хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 2006. № 4. с. 55-60.

135. Polisski S-., Goller В., Wilson К., Kovalev D., Zaikowskii V., Lapkin A. In situ synthesis and catalytic activity in CO oxidation of metal nanoparticles supported on porous nanocrystalline silicon // Journal of Catalysis. 2010. V. 271, № 1. P. 59-66.

136. Satishkumar G., Titelman L., Landau M. Mechanism for the formation of tin oxide nanoparticles and nanowires inside the mesopores of SBA-15 // Journal of Solid State Chemistry. 2009. V. 182, № 10. P. 2822-2828.

137. Pourahmad A., Sohrabnezhad S. Preparation and characterization of Ag nanowires in mesoporous MCM-41 nanoparticles template by chemical reduction method // Journal of Alloys and Compounds. 2009. V. 484, № 1-2. P. 314-316.

138. Cai W., Zhang Y., Jia J., Zhang L. Semiconducting optical properties of silver/silica mesoporous composite // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73, № 19. P. 2709.

139. Arbiol J., Cabot A., Morante J.R., Chen F., Liu M. Distributions of noble metal Pd and Pt in mesoporous silica // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81, № 18. P. 3449.

140. Arbiol J., Rossinyol E., Cabot A., Peiro F., Cornet A., Morante J.R., Chen F., Liu M. Noble Metal Nanostructures Synthesized inside Mesoporous Nanotem-plate Pores // Electrochem. Solid-State Lett. 2004. V. 7, № 7. P. J17-J19.

141. Tsuboi Т., Sakka Т., Ogata Y.H. Metal deposition into a porous silicon layer by immersion plating: Influence of halogen ions // J. Appl. Phys. 1998. V. 83, №8. P. 4501.

142. Tsamis C., Tsoura L., Nassiopoulou A.G., Travlos A., Salmas C.E., Hatzilybe-ris K.S., Androutsopoulos G.P. Hydrogen catalytic oxidation reaction on Pd-doped porous silicon // Sensors Journal, IEEE. 2002. V. 2, № 2. P. 89-95.

143. Harraz F.A., Sakka T., Ogata Y.H. Effect of chloride ions on immersion plating of copper onto porous silicon from a methanol solution // Electrochimica* Acta. 2002. V. 47, № 8. P. 1249-1257.

144. Unal B., Parbukov A.N., Bayliss S.C. Photovoltaic properties of a novel stain etched porous silicon and its application in photosensitive devices // Optical Materials. V. 17, № 1-2. P. 79-82.

145. Renaux C., Scheuren V., Flandre D. New experiments on the electrodeposition of iron in porous silicon // Microelectronics Reliability. 2000. V. 40, № 4-5. P. 877-879.

146. Ogata Y., Kobayashi K., Motoyama M. Electrochemical metal deposition on silicon // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2006. V. 10, № 34. P. 163-172.

147. Fukami K., Kobayashi K., Matsumoto T., Kawamura Y.L., Sakka T., Ogata

148. Y.H. Electrodeposition of Noble Metals into Ordered Macropores in p-Type Silicon // J. Electrochem. Soc. 2008. V. 155; №6. P. D443-D448.

149. Kobayashi K., Harraz F.A., Izuo S., Sakka T., Ogata Y.H; Microrod and Microtube Formation by Electrodeposition of Metal into Ordered Macropores Prepared in p-Type Silicon //J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153, № 4. P. C218-G222.

150. Harraz F.A., Kamada K., Sasano J., Izuo S., Sakka T., Ogata Y.H. Pore filling of macropores prepared in p-type silicon by copper deposition // phys. stat. sol. (a). 2005. V. 202, № 8. P. 1683-1687.

151. Sato H., Homma T., Mori K., Osaka T., Shoji S. Electrochemical: formation process of Si macropore and metal filling for high aspect ratio metal microstructure using single electrolyte system // Electrochemistry. 2005. V. 73, № 4. P. 2752781

152. Fang C., Foca E., Sirbu L., Garstensen J., Foil Hi, Tiginyanu I.M. Formation of metal wire arrays via electrodeposition in pores of Si, Ge and III-V semiconductors // phys. stat. sol. (a). 2007. V. 204, № 5. P. 1388-1393.

153. Fang C., Foca E., Xu S., Carstensen J., Foil H. Deep Silicon Macropores Filled with Copper by Electrodeposition // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154, №1. P. D45-D49.

154. Jeske M., Schultze J.W., Thonissen M., Mtinder H. Electrodeposition of metals into porous,silicon // Thin Solid Films. 1995. V. 255, № 1-2. P. 63-66.

155. Herino R., Jan P., Bomchil G. Nickel Plating on Porous Silicon // J. Electro-chem*. Soc. 1985; V. 132, № l-O'i P. 2513-2514;

156. Fukami K., Tanaka Y., Chourou M.L., Sakka T., Ogata Y.H. Filling of meso-porous silicon with copper by electrodeposition from an aqueous solution // Elec-trochimica Acta. 2009. V. 54, № 8. P. 2197-2202.

157. Ronkel F., Schultze J.W., Arens-Fischer R. Electrical contact to porous siliconby electrodeposition of iron // Thin Solid Films. 1996. V. 276, № 1-2. P. 40-43. '

158. Brown D., Clarke J.H.R. Molecular dynamics simulation of a model reverse micelle // The Journal of Physical Chemistry. 1988. V. 92, № 10. P. 2881-2888.

159. Nevidimov A.V., Razumov V.F. Molecular dynamics simulations of an AOT reverse micelles self-assembly // Molecular Physics. 2009. V. 107, № 20. P. 2169-2180.

160. Волков A.A. Жидкостная хроматография мицеллярных растворов наноча-стиц металлов. М., 2009. 21 С.

161. Ревина А.А., Ларионов O.F., Кезиков А.Н., Белякова Л.Д. Исследование стабильных наночастиц палладия хроматографическим и спектрофотомет-рическим методами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6. С. 265-2721

162. Ревина А.А., Кезиков А.Н. Оптические и адсорбционные свойства стабильных наночастиц палладия // Материалы X Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России». 2004. С. 178-182.

163. Faeder J., Ladanyi В.М. Molecular Dynamics Simulations of the Interior of Aqueous Reverse Micelles // The Journal of Physical Chemistry B. 2000. V. 104, №5. P. 1033-1046.

164. Faeder J., Ladanyi B.M. Solvation Dynamics in Aqueous Reverse Micelles: A Computer Simulation Study // The Journal of Physical Chemistry B. 2001. V. 105, №45. P. 11148-11158.

165. Егорова E.M., Ревина А.А. Оптические свойства и размеры наночастиц серебра в мицеллярных растворах // Коллоидный журнал. 2002. Т. 64, № 3. С. 334-345.

166. Танасюк Д.А., Горностаева С.В., Ревина А.А., Ермаков В.И. О форме линий оптических спектров поглощения наночастиц серебра, полученных в обратных мицеллах радиационно-химическим методом // Исследовано в России. 2006. Т. 9. С. 2012-2017.

167. Яштулов Н.А., Гаврин С.С., Танасюк Д.А., Ермаков В.И., Ревина А.А.

168. Синтез и контроль размеров наночастиц палладия в. жидкой фазе и в адсор-: бированном состоянии // ЖНХ. 2010. Т. 55, № 2. С. 210-214.

169. Хорошилов Д.С., Гаврин С.С., Яштулов H.A. Микромощные источники тока // Сб. тезисов научной сессии МИФИ-2009. 2009. С. 30-31.

170. Гаврин С.С., Яштулов H.A., Ревина A.A. Корреляция размерных параметров: наночастиц палладия в жидкой и твердой фазах // XTV Международная конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». 2008. Т. 3: С. 45- 46.

171. Васильченко Е.Ю., Гаврин С.С., Ревина A.A., Яштулов H.A. Создание на-нокомпозитного электрода на основе пористого кремния // Сб. трудов Первого Международного Форума по нанотехнологиям «Функциональные материалы для энергетики». 2008. С. 129-131.

172. Гаврин С.С., Яштулов H.A., Ревина A.A. Наноэлектрокатализаторы на основе пористого кремния // ХПГ Международная конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». 2007. Т. 3. С. 45- 46.

173. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray Pho-toelectron Spectroscopy / Perkin-Elmer Corp., 1992. 261 C.

174. Яштулов Н.А., Гаврин! С.С., Лабунов В.А., Ревина А.А. Пористый кремний-как каталитическая наноматрица для. микромощных источников^ тока //f Нано- и микросистемная'техника. 2008. № 81 С. 20-23.I

175. Гаврин С.С., Яштулов Н.А. Нанопористые композитные катализаторы для микромощных источников тока // Наноиндустрия. 2007. № 2. С. 36-39.

176. Trakhtenberg L. Physico-chemical phenomena in thin films and at solid surfaces. 1ый изд. Oxford: Academic Press, 2007. 800 P.

177. Демиховский В .Я., Квантовые ямы, нити, точки: Что это такое? // Соро-совский Образовательный Журнал. 1997. № 5. С. 80-86.

178. Белявский В.И. Физические основы полупроводниковой нанотехнологии // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 10. С. 92-98.

179. Соболь B.B., Подловчешсо Б.И. О кинетике электрохимического восстановления поверхностных окислов платины // Электрохимия. 1967. Т. 3. С. 1131-1135.

180. Harrington D.A. Simulation of anodic Pt oxide growth // Journal of Electroana-lytical Chemistry. 1997. V. 420, № i2. P. 101-109.

181. Conway B.E. Electrochemical oxide film formation at noble metals as a surface-chemical process // Progress in Surface Science. 1995. V. 49, № 4. P. 331452.

182. Drazic D.M., Tripkovic A.V., Popovic K.D., Lovic J.D. Kinetic and mechanistic study of hydroxyl ion electrosorption at the Pt(lll) surface in alkaline media //Journal of Electroanalytical Chemistry. 1999. V. 466, № 2. P. 155-164.

183. Zhou Y., Liu J., Ye J., Zou Z., Ye J., Gu J., Yu Т., Yang A. Poisoning and regeneration of Pd catalyst in direct formic acid fuel cell // Electrochimica Acta. 2010. V. 55, № 17. P. 5024-5027.

184. Chen F., Chang M., Lin M. Analysis of membraneless formic acid microfuel cell using a planar microchannel // Electrochimica Acta. 2007. V. 52, № 7. P. 2506-2514.