Разработка плазмохимических методов получения полупроводниковых карбидных и нитридных пленок и порошков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХИДИРОВ МУРОДАЛИ САИДОВИЧ

РАЗРАБОТКА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КАРБИДНЫХ И НИТРИДНЫХ ПЛЕНОК И ПОРОШКОВ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Душанбе - 2006

Работа выполнена в лаборатории «Комплексная переработка минерального сырья и отходов» Института химии им. В.И.Никитина Академии наук Республики Таджикистан

Научные руководители: доктор технических наук, доцент

Шерматов Нурмахмад кандидат технических наук, доцент Идиев Махмадрезбон Тешаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Абдусалямова Максуда Негматуллаевна кандидат технических наук Рузиев Джура Рахимназарович

Ведущая организация: Отдел материаловедения Академии

наук Республики Таджикистан

Защита состоится « 13 » декабря 2006 г. в _Ю00_ часов на заседании диссертационного совета Д 047.003.01 при Институте химии им. В.И.Никитина Академии наук Республики Таджикистан по адресу: 734063, г.Душанбе, ул. Айни, 299/2, E-mail: gu1chera@list.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина Академии наук Республики Таджикистан.

Автореферат разослан « 77 » ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ^J^yCW^J^ КасымоваГ.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее десятилетие двадцатого столетия получили широкое развитие экспериментальные исследования плазмы, связанные со многими важными проблемами: управляемого термоядерного синтеза, создание плазменных преобразователей энергии, плазменных двигателей, разработка плазменных генераторов и др.

В микроэлектронике обработка материалов «холодной» плазмой дала возможность получить пленочные элементы микросхем, которые обладают новыми уникальными свойствами.

Ныне, при создании тонкопленочных материалов, все больше используются процессы травления материалов химически активными частицами, генерируемыми в потоке низкотемпературной плазмы газовых разрядов.

Одним из высокоэффективных способов генерации атомов водорода, широко применяемым для решения многих фундаментальных и прикладных проблем, является диссоциация водорода в низкотемпературной плазме газового разряда.

Генерация атомов водорода в плазме газового разряда используется для организации гетерогенных процессов формирования тонких пленок и твердофазных химических реакций получения высокодисперсных, металлических, сульфидных и карбидных порошков. Использование хлоридов металлов, как исходного реагента для получения металлических пленок, прежде всего обусловлено тем, что гетерогенная химическая реакция атомов водорода с хлоридами энергетически выгодна, протекает в более мягких условиях, и не наблюдается загрязнения пленок побочными продуктами реакции.

Следует отметить, что низкая температура травления и возгонки большинства хлоридов металлов заставляет проводить гетерогенные химические реакции при строгом учете количества попадающих атомов и, соответственно, энергии, вносимой ими в обрабатываемый материал.

Одной из отличительных особенностей процессов, протекающих в низкотемпературной плазме газового разряда, является возможность регулирования количества попадающих атомов и энергии, вносимой ими в материал, путем варьирования геометрии плазмохимического реактора, электрических величин разряда и месторасположения материала относительно центра плазмы. Это позволяет без дополнитель-

ных экспериментальных исследований, путем моделирования гетерогенных процессов, определять оптимальные условия получения пленок с различными физико-химическими свойствами.

Цель работы заключается в разработке плазмохимических методов получения полупроводниковых соединений АШВУ и А1УВУ1, тонких пленок нитрида алюминия, стабилизации малых металлических частиц в органической матрице и получении порошков карбида бора с инициированием атомов водорода.

Для реализации цели поставлены следующие задачи:

- исследование роли гидрида алюминия в осуществлении химических реакций образования мелкодисперсных порошков антимонида индия с применением инициированных атомов водорода в потоке плазмы;

- исследование гомогенной реакции аммиака, паров хлорида алюминия в потоке плазмы и получение пленок нитрида алюминия;

- получение порошков карбида бора с помощью гетерогенной химической реакции;

- разработка методов пассивации и стабилизации малых металлических частиц алюминия с применением бензола.

Научная новизна работы:

- установлен существенный вклад атомов водорода и гидрида алюми-V ния в образование полупроводниковых порошков АШВУ и А1УВУ1£

- показано, что бензол при низких температурах может быть использован как стабилизирующая среда для сохранения малых металлических частиц алюминия от окисления;

- обнаружено существенное влияние концентрации аммиака в реакционной зоне на фазовый состав и структуру пленок нитрида алюминия;

- изыскана возможность получения порошков карбида бора инициированием водородом твердофазной реакции ангидрида бора с углеродом.

Практическая значимость работы. Разработан принципиально новый способ получения полупроводниковых пленок и порошков путем осуществления твердофазных реакций при активном участии атомов водорода и некондиционного гидрида алюминия.

Установлена существенная роль гомогенной и гетерогенной химических реакций в образовании металлических, нитридных и карбидных пленок и порошков.

Основные положения, выносимые на защиту:

— результаты исследований роли гидрида алюминия в проведении химических реакций образования мелкодисперсных порошков анти-монида индия;

— результаты исследований по формированию высокодисперсных порошков сульфида свинца;

— результаты исследований получения металлических частиц алюминия и их стабилизация бензолом;

— результаты исследований гомогенной реакции аммиака и паров хлорида алюминия в потоке плазмы и получение пленки нитрида алюминия;

— результаты исследований гетерогенной химической реакции получения порошка карбида бора.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференции молодых ученых, посвященной 80-летию академика М.С.Осими (Душанбе, 2000г.); научной конференции молодых ученых, посвященной 50-летию АН РТ (Душанбе, 2001г.); научной конференции, посвященной 1000-летию Н.Хусрава (Курган-Тюбе, 2003г.); научно-практической конференции «Год пресной воды» (Курган-Тюбе, 2004г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 статьи и тезис доклада.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов, списка библиографических названий, включающего 133 публикации, изложена на 94 страницах компьютерного набора, содержит 4 таблицы и 16 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены цель, задачи, научная новизна, практическая ценность диссертации и ее структура.

В первой главе рассматриваются сведения о низкотемпературной плазме и ее применение для генерации химически активных частиц. Приводится математическое описание распределения химически активных частиц в реакторах. Анализируются способы формирования и физико-химические свойства высокодисперсных порошков металлических и полупроводниковых элементов, а также возможность приме-

нения хлоридов и сульфидов в качестве исходных компонентов для получения структур тонких пленок и порошков.

Во второй главе рассматривается математическое описание механизмов образования и разложения гидрида алюминия. Приводятся результаты исследования роли гидрида алюминия в осуществлении химических реакций образования мелкодисперсных порошков анти-монида индия. Изыскана возможность использования бензола для стабилизации малых металлических частиц с целью получения порошков сульфида свинца.

Третья глава посвящена гомогенным и гетерогенным химическим реакциям образования металлических, нитридных, карбидных пленок и порошков.

Глава I. Состояние вопроса

В данной главе приведен обзор современных достижений из области низкотемпературной плазмы для генерации химически активных частиц являющихся носителями энергии, характеризуемой высокой мобильностью, реакционноспособностью, а так же способностью в завершении химических реакций. Они широко применяются в синтезе и модифицировании полупроводниковых материалов.

Процессы рекомбинации атомов играют существенную роль в гетерогенном катализе, изучении механизма реакций электролитического выделения водорода, цепных реакций и т.д.

Гетерогенная рекомбинация атомов газа на поверхности твердого тела — катализатора рассматривается, как процесс, состоящей из адсорбции, столкновения атома, движущегося из газовой среды и образование молекулы газа.

Структура и свойства пленок, получаемых методом испарения металлов в вакууме, в значительной степени определяются составом конденсирующейся фазы. Использован принцип моделирования траектории движения испаренных атомов и образовавшихся из них кластеров с помощью метода Монте-Карло, в котором каждое очередное значение изменяющейся величины разыгрывается по определенному закону с использованием генератора случайных чисел.

Методы формирования и физико-химические свойства высокодисперсных порошков металлических и полупроводниковых элементов связаны с появлением более эффективных источников энергии.

Рассматривается возможность применения хлоридов и сульфидов в качестве исходных компонентов для получения структур пленок и порошков.

Глава II. Изыскание возможности использования механизмов разложения неконденционного гидрида алюминия в получении полупроводниковых пленок и порошков

Для генерации химически активных частиц и проведения гетерогенных химических реакций, была использована высокочастотная емкостная плазмохимическая установка с внешними электродами.

Антимонид индия относится к классу узкозонных полупроводников. Благодаря эффективному преобразованию ИК-излучения в электрический сигнал он широко применяется в различных оптоэлек-тронных приборах.

Генерацию атомов водорода осуществляли на высокочастотной (ВЧ) плазмохимической установке, при пропускании молекулярного водорода через разряд, создаваемый между двумя электродами, один из которых подсоединен к фидеру ВЧ-генератора, а второй заземлен.

Использовали исходные реагенты со следующими степенями чистоты: 8Ь283-«ос.ч.»; 1пС13-«х.ч.»; 8Ь203-«х.ч.» и индий марки «Экстра».

Сульфид сурьмы и индий в соотношении 1:1 смешивали в боксе, продуваемом инертным газом. Механическую смесь в количестве 5 г помещали на кварцевую подложку. Реактор, вместе с погруженной подложкой, обезгаживали до остаточного давления 0,13 Па; после промывки водородом устанавливалось давление водорода ~70 Па.

Химические превращения в процессе бомбардировки механической смеси атомами водорода контролировали РФА. Для этого через определенный промежуток времени (~30 мин) бомбардировки снимали дифрактограмму продуктов реакции на дифрактометре ДРОН-1,5 в СиКа-излучении.

Несмотря на многочасовую бомбардировку механической смеси атомами водорода антимонид индия не формируется, хотя в некоторых случаях на дифрактограмме появлялись рефлексы отражений сурьмы.

Так как гидрид алюминия значительно ускоряет химические реакции, бомбардировке атомами водорода подвергали механическую

смесь сульфида сурьмы и индии с добавкой гидрида алюминия. Как показали результаты РФА, уже после 40 мин бомбардировки наблюдалась существенная трансформация рефлексов исходных компонентов. По мере увеличения продолжительности бомбардировки интенсивность рефлексов новой фазы-антимонида индия возрастала (рис. 1а). После бомбардировки механической смеси сульфида сурьмы и индия атомами водорода в течение 240 мин дифрактограмма продуктов реакции состояла из набора рефлексов, относящихся к антимониду индия и металлическому алюминию (рис. 16). Рефлексы, относящиеся к гидриду алюминия, на дифрактограмме не приведены.

Идентифицирование рентгенограмм свидетельствует о формировании кубического антимонида индия с параметром решетки а=6,475±0,05 А0.

О, град

Рис. 1. Дифрактограммы механической смеси 8Ь28з+1п в присутствии гидрида алюминия до (а) и после бомбардировки атомами водорода в течение 240 мин (б).

Гетерогенную химическую реакцию атомов водорода с механической смесью 8Ь2Оз+1пС1з в присутствии гидрида алюминия исследовали с целью установления типа и роли промежуточных продуктов реакции в формировании мелкодисперсных порошков антимонида индия. В случае сульфида сурьмы и кристаллического индия обнаружить и идентифицировать промежуточные продукты не удалось.

Влияние продолжительности бомбардировки механической смеси атомами водорода на интенсивность рефлексов исходных компонентов (1пС1з, БЬгОз) и продуктов реакции показано на рис. 2.

о

Рис. 2. Дифрактограммы 8Ь203+1пС1з+А1Нп<з до (а) и после бомбардировки атомами водорода в течение 80 (б), 200 (в), 300 мин (г.)

Как видно из рис. 26, после 80 мин бомбардировки на дифракто-грамме появляются рефлексы оксохлорида сурьмы. С увеличением продолжительности бомбардировки до 200 мин наблюдается исчезновение рефлексов данной фазы и появление новых рефлексов, относящихся к БЬСЬ, А1(ОН)3 и кристаллическому индию (рис. 2в). Формирование четких рефлексов отражений целевого продукта — антимонида индия происходит после бомбардировки в течение 300 мин (рис. 2г).

С помощью РФА показана принципиальная возможность формирования порошков антимонида индия при непрерывной бомбардировке атомами водорода механических смесей БЬгЗз+Тп и БЬгОз+ТпСЬ.

Установлен существенный вклад газообразных продуктов бомбардировки механических смесей атомами водорода и гидрида алюминия в образовании антимонида индия.

Полупроводниковые соединение А1У Ву1, благодаря высокой фоточувствительности в средневолновом инфракрасном диапазоне, нашли широкое применение в приборах оптоэлектронных систем различного назначения.

Целью работы является получение одного из представителей полупроводниковых соединений А ВУ1 — высокодисперсного порошка сульфида свинца путем непрерывной бомбардировки механической смеси хлорида свинца и кристаллической серы атомами водорода.

Генерация атомов водорода осуществлялась при пропускании водорода через разряд, создаваемый между двумя электродами, один из которых подсоединен к фидеру ВЧ- генератора, а второй заземлен.

Хлорид свинца марки ч.д.а. и серу ромбической модификации в соотношении 1:2 смешивали в боксе, продуваемом инертным газом. Механическую смесь в количестве 5 г помещали на технологическую подложку. Протекание физико-химических превращений в процессе непрерывной бомбардировки механической смеси атомами водорода контролировалось с помощью рентгенофазового анализа.

Начальный период взаимодействия водорода с механической смесью характеризуется обильным газовыделением, связанным с возгонкой серы. Для предотвращения данного эффекта исходные компоненты механически смешивались в вибромельнице с частотой 23 Гц в течение 40 мин.

Дифрактограмма продуктов реакции, полученных после 30 мин бомбардировки механической смеси атомами водорода, демонстрирует существенное ослабление интенсивности рефлексов отражений исходных компонентов.

8 «р Ю 12 1-4 16

I — Л ^ — ^

/ ^ /\ Щ- ® Ц эг ^

I с-о I I СП I г—; СА.

Ци:_

13 15 22 2-4 26 28

Рис. 3. Изменение интенсивности рефлексов РЬСЬ и РЬБ в зависимости от продолжительности бомбардировки механической смеси РЬСЬ+Б атомами водорода, составляющей 0 (а), 80 (б), 200 мин (в). »-РЬСЬ; о-Б; • - РЬБ

На рис. За показан характер изменений интенсивности рефлексов исходных компонентов (РЬСЬ) и продукта реакции (РЬЭ) в зависимости от продолжительности бомбардировки смеси атомами водорода.

Зарождение новой фазы — сульфида свинца в составе исходного компонента происходит при 80 мин бомбардировки механической смеси атомами водорода. Об этом свидетельствует наличие пока слабых по интенсивности рефлексов отражений РЬБ на рентгенограмме (рис. 36).

С увеличением продолжительности бомбардировки возрастает количество данной фазы и, как видно из рис. Зв, при 200 мин бомбардировки дифрактограмма продуктов реакции состоит исключительно из рефлексов сульфида свинца.

Для объяснения полученных результатов нами предложена схема реакций, согласно которой в процессе бомбардировки происходит автономное взаимодействие атомов водорода с хлоридом свинца. Это приводит к частичному его восстановлению и, тем самым, к нарушению насыщенности валентных связей. Образовавшееся летучее соединение (HnS), при реакции атомов водорода с серой, адсорбируется на поверхности порошков хлорида свинца. Ненасышенность химических связей хлорида свинца, а также непрерывное обеспечение механической смеси энергией, за счет рекомбинационных актов атомов водорода, стимулируют процесс обменной реакции на границе фаз с последующим формированием высокодисперсных порошков сульфида свинца.

Глава III. Гомогенная и гетерогенная химическая реакция образования металлических нитридных пленок и порошков

Высокая реакционная способность металлических наночастиц, их большая склонность к взаимодействию, даже со средой своего формирования, а также их стремление к самопроизвольной коалесцен-ции в обычных условиях стимулируют поиск новых и эффективных методов их консервации и пассивации.

Удельная поверхность носителей и осажденных на них слоев определяются с использованием вакуумной установки.

Предварительно реактор вакуумной установки вакуумировали до остаточного давления 0.4 кПа и наполняли парами бензола, который замораживался на стенках реактора при его охлаждении жидким азотом. После образования достаточной толщины слоя матрицы включали испаритель металла.

В качестве испаряемого металла и органической матрицы использовали алюминий марки «А-99.999» и бензол «х. ч.».

Было установлено, что испарение металла в атмосфере водорода протекает при низких температурах испарителя. Руководствуясь этому было обнаружено, что при испарении алюминия при различных температурах испарителя, но при фиксированном значении толщины мат-

рицы высокая температура накала, из-за наличия теплового потока и излучения, приводит к частичному оплавлению поверхности матрицы. В свою очередь это отражается на процесс коагуляции поступивших на подложку атомов металла.

Для формирования малых металлических частиц алюминия использовалась вакуумная установка, основной частью которой является сферический реактор, охлаждаемый жидким азотом.

В реакторе сделаны специальные вводы, с помощью которых обеспечивается подвод энергии для испарения металла. Контроль температуры испарения осуществлялся пирометром через оптический ввод в реакторе. Скорость испарения и изменение давления контролировались автоматически с помощью весов, вакуумно-соединенных с реактором, и кварцевого датчика, изготовленного по типу манометра Бурдона.

Испарение алюминия массой 3-10"2 г проводилось на поверхности конденсированной матрицы, формирующейся при замораживании 5,0; 20,0; и 60 г бензола. Степень изоляции испаренных атомов металла контролировалась с помощью электронного микроскопа.

Было установлено, что при осаждении алюминия на матрице с большим количеством молекул формируются металлические частицы малого размера с равномерным распределением их в матрице.

В случае испарения алюминия при различных температурах испарителя, но при фиксированном значении толщины матрицы было обнаружено, что высокая температура накала из-за наличия теплового потока и излучения приводит к частичному оплавлению поверхности матрицы. Это, в свою очередь, отражается на процесс коагуляции поступивших на подложку атомов металла.

После конденсации бензола на стенках в реактор поступал очищенный от паров воды и кислорода водород давлением 1.3 Па. Нами было установлено, что в среде частично диссоциированного водорода затрата на испарение алюминия в четыре раза меньше, чем в вакууме.

Представляет значительный интерес, с нашей точки зрения, исследование физико-химических превращений, вызванных при внедрении частиц алюминия в органической матрице.

ИК-спектроскопическими исследованиями было установлено, что при испарении алюминия в вакууме не наблюдается образование новых химических связей с участием частиц металла. В случае испарения алюминия в атмосфере водорода в ИК-спектре продукта, наряду

с полосами поглощения в областях 2750 - 3100, 1520 - 1620, 600-700 см"1, относящихся соответственно к валентным колебаниям =С=Н, С=С и внеплоскостным деформационным колебаниям С-Н- связи ароматического кольца, наблюдалась полоса поглощения в области 720 -730см"1, относящаяся, по-видимому , к колебанию А1-С связи (рис. 4).

Рис. 4. ИК-спектр поглощения бензол-алюминиевой композиции

Согласно нашему предположению, в образовании химической связи алюминия с ароматическим кольцом существенную роль играют атомы водорода, генерируемые в результате термической диссоциации Н2 на нагретой поверхности накала. Атомы водорода при столкновении с матрицей вступают в реакцию с С=С-Н группой бензольного кольца, тем самым нарушая насыщенность валентных связей матрицы.

Это в какой-то степени приводит к переходу молекулы из нейтрального в полярное состояние. Нарушение насыщенности валентных связей и полярность молекулы бензола способствуют притягиванию поступающего атома металла и формированию химической связи с бензольным кольцом.

Тонкие пленки нитрида алюминия являются перспективным материалом для различных отраслей техники. Уникальное сочетание высокой теплопроводности, термической и химической стойкости, большие значения ширины запрещенной зоны и диэлектрической проницаемости, слабое затухание поверхностных акустических волн позволяют использовать это соединение в различных областях микроэлектроники, акустоэлектроники и оптоэлектроники.

Так как образование тонких пленок в процессе бомбардировки хлорида алюминия атомами водорода является результатом автокаталитического разложения летучего хлоралового соединения на подложке, можно предположить, что при дозировании газообразного аммиака в процессе бомбардировки А1С13 атомами водорода возможно осаждение пленок нитрида алюминия.

Хлорид алюминия марки «ч.д.а» в количестве 5 г загружали на технологическую подложку и бомбардировали атомами водорода. Генерацию атомов водорода осуществляли на ВЧ - плазмохимической установке.

После появления налета на стенках в реактор поступало заданное количество аммиака и через ~15 мин наблюдали интенсивное осаждение пленок. С целью установления структуры пленок к стенке реактора прикрепляли медные сеточки с напыленной углеродной пленкой, которые после завершения эксперимента и разгерметизации реактора исследовали на электронном микроскопе ШМ-1100СХ. Состав пленок анализировали методом ИК-спектроскопии в области 200-4000 см"1 с помощью спектрофотометра М-80.

Бомбардировку хлорида алюминия продуктами разложения аммиака и водорода проводили при различном мольном соотношении газов в реакторе.

На рис. 5 представлены ИК-спектры поглощения пленок, осажденных при соотношении Н2:ЫН3=4.0 и 0,1. Как видно, спектры характеризуются наличием полос поглощения при 1700; 935 и 350 см*1, относящихся к колебаниям А1-Н, А1-Ы и А1-Ы-А1 связей соответственно. При мольном отношении Н2:>1Нз=4.0 в спектре ИК-поглощения осажденных пленок появляется полоса при 3350 см"1 характерная для Ы-Н связи (рис. 5а).

Рис 5. ИК-спектры поглощения пленок нитрида алюминия, полученных при соотношении компонентов газовой смеси в реакторе Н2:>Ш3=4,0 (а) и 0,1 (б).

Увеличение интенсивности полос поглощения нитридной фазы алюминия с возрастанием содержания аммиака в реакторе является характерной особенностью пленок, ИК-спектры которых приведены на рис. 6.

На рис. 6 представлена зависимость площадей характерных полос поглощения от соотношения компонентов газовой смеси.

Полученные результаты обусловлены, по-видимому, механизмами диссоциации рабочих газов в высокочастотном разряде. Диссоциация аммиака является пороговым процессом и коэффициент диссоциации прямо пропорционален значениям приведенной напряженности поля Е / и, следовательно, более высокие значения напряженности в разряде обеспечивают большие скорости диссоциации.

В нашем случае с увеличением содержания аммиака в реакторе при неизменной мощности разряда возрастает коэффициент его диссоциации и, следовательно, концентрация продуктов распада в объеме.

Таким образом, формирование достаточной концентрации хло-раловых соединений и азотсодержащих радикалов, за счет атомов во-

дорода, образовавшихся при распаде Н2, >Шз, и возрастания значений Е / Рш соответственно создает благоприятные условия для осаждения тонких пленок нитрида алюминия.

0.4 1.2 2.0 2.8 3.6 КН3/Н2

Рис 6. Зависимость величины площадей полос поглощения А1-М и А1-Н связей от соотношения Н2:ЫНз

При значительном превышении содержания водорода над аммиаком в газовой смеси в реакторе в ИК- спектре пленок появляется полоса поглощения М-Н-связи, что можно объяснить протеканием гомогенной реакции хлораловых соединений с продуктами разложения Н2 и ЫНз в разряде.

Согласно существующим представлениям, появление Ы-Н-связей может быть, во-первых, связано с непосредственным взаимодействием атомов водорода из газовой фазы с пленкой на рабочей подложке, чему способствует дефектность структуры пленок и, как следствие, ненасыщенность химических связей. Во вторых, образование 1М-Н-связи может протекать в газовой фазе в результате взаимодействия радикала ЫН2 с молекулой А1НС12 по схеме:

А1НС12 + ИН2 > АМН + 2НС1.

Рис. 7. Дифракционная картина пленок нитрида алюминия, осажденных при H2:NH3=0,1 течение 150 мин.

На рис. 7 представлена дифракционная картина пленок нитрида алюминия, полученных при непрерывной бомбардировке хлорида алюминия продуктами разложения Н2 и NH3 при их соотношении 1:10 в течение 150 мин. Как видно, эти пленки имеют гексагональную структуру.

Таким образом показано, что гомогенная реакция хлораловых соединений с продуктами разложения аммиака в электрическом разряде приводит к осаждению нитридных пленок алюминия. Нами обнаружено существенное влияние концентрации аммиака в реакционной зоне на фазовый состав и структуру пленок нитрида алюминия.

Оксидная керамика традиционно является основным сырьевым ресурсом в качестве строительного материала для изготовления кирпича, черепицы, облицовочных плиток, огнеупорных и кислотостойких футеровок печей и ванн. Материалы на основе чистых оксидов и сложных оксидных соединений также широко применяются в качестве диэлектрических подложек интегральных схем, электроизоляторов и конденсаторной керамики.

Керамические материалы на основе нитридов, боридов и карбидных соединений металлов обладают высокими эксплуатационными характеристиками в широком интервале температур, термомеханических нагрузок и частот электромагнитного поля.

Одной из задач исследования являлось изыскание возможности получения порошков карбида бора инициированием водородом твердофазной реакции ангидрида бора и углерода.

Ангидрид бора ("х.ч.") и графит ("о.с.ч.") при соотношении 1:2 механически перемешивались в инертной атмосфере. Механическая смесь в количестве 5 г переносилась на технологическую подложку высокочастотной (ВЧ) плазмохимической установки и подвергалась бомбардировке атомами водорода. Генерация атомов водорода проводилась на ВЧ-установке.

Бомбардировка механической смеси атомами водорода сопровождалась бурным газовыделением.

Идентификация газообразных компонентов проводилась на хроматографе "Газохром" с использованием трех разделительных колонок и в качестве газа — носителя гелий с расходом 20-30 см3.

Расчет процентных концентраций проводился по калибровочным кривым методом сопоставления расчетных площадей пиков на хроматограмме.

В результате проведенных анализов нами было установлено, что основным компонентом газификации графита является метан.

С целью предотвращения процессов газификации графита исходные компоненты механически перемешивались на вибрационной мельнице объемом 180 см3, частотой вибрации 23 Гц, массы шаров 150 г и диаметра шаров 8 мм в течение 120 мин. Далее, полученная механическая смесь подвергалась бомбардировке атомами водорода в течении 40; 80; 120 и 200 мин. Во всех случаях независимо от продолжительности бомбардировки, как показали результаты РФА, продукты реакции проявляли аморфность структуры.

В табл. 1 представлены результаты химического анализа и состав продуктов реакции в зависимости от продолжительности бомбардировки смеси водородом.

Из табл. 1 видно, что независимо от продолжительности бомбардировки механической смеси водородом формируются порошки карбида бора нестехиометрического состава.

Таблица 1

Результаты химического анализа порошков _ карбида бора__

Продолжительность бомбардировки, мин Содержание элементов, масс. % Состав

В С

40 80.80 10.10 в8с

80 82.10 12.07 Вб.8 С

120 85.42 13.14 В6>5 С

200 84.41 14.10 в6с

Для получения стехиометрического карбида бора, основываясь на идее о существенном вкладе газовой фазы (Нп8) в формировании дисульфида никеля при взаимодействии водорода со смесью N10 и элементарной серы, бомбардировку смеси В2О3 и графита водородом проводили в присутствии серы.

На рис. 8 представлена дифрактограмма продукта бомбардировки механической смеси атомами водорода в течение 250 мин. Как видно в данном случае наблюдается формирование стехиометрического состава мелкодисперсных порошков карбида бора.

_1_I_I_I_I_I_

12 14 16 18 20 22 0?

Рис. 8. Рентгенограмма мелкодисперсных порошков карбида бора

Для оценки степени чистоты проводился химический анализ продукта реакции (табл. 2).

Таблица 2

Состав продукта реакции бомбардировки

и мин Содержание элементов, масс. %

В С Ссвоб. В2Оэ Б

250 75.0 18.9 2.8 2.6 0,7

При дальнейшей бомбардировке продукта реакции атомами водорода было обнаружено уменьшение содержания свободного углерода и серы в составе карбида бора (табл. .3).

Таблица 3

Состав порошков карбида бора после обработки _водородом в течение 40 мин_

Содержание элементов, масс. %

В С Ссвоб В203 Б

76,84 19,40 1,55 2,21 -

Полученные результаты можно объяснить в рамках модели, согласно которой при бомбардировке механической смеси атомами водорода химическая реакция атомов водорода с элементарной серой приводит к образованию радикалов типа Нп8. Далее, летучее соединение НпБ адсорбируется на поверхности порошков В2О3 и на границе фаз протекает обменная реакция с образованием серного ангидрида.

Восстановление В2О3 и образование вакансий в решетке способствуют увеличению реакционноспособности кристаллитов исходного компонента.

Увеличение диффузионной подвижности углерода, за счет поглощения тепловой рекомбинационной энергии атомов водорода и их взаимодействие с дефектными частицами В203, приводит к формированию мелкодисперсных порошков карбида бора близких к стехио-метрическому составу.

ВЫВОДЫ

1. Показана существенная роль атомов водорода и некондиционного гидрида алюминия в осуществлении гетерогенных реакций получения мелкодисперсных порошков антимонида индия.

2.Установлена доминирующая роль летучих водородсодержащих соединений в протекании химических реакций на границе фаз и формировании высокодисперсных порошков А1У ВУ1 (сульфида свинца).

3.Предложен метод получения и стабилизация ультрадисперсных частиц алюминия путем осаждения их в замороженном бензоле.

4. Разработан плазмохимический метод получения дисперсных порошков карбида бора и нитрида алюминия, соответственно, с инициированием водородом твердофазной реакции ангидрида бора и углерода и гомогенной реакции аммиака и паров хлорида алюминия в потоке плазмы.

5.Установлены механизмы регулирования состава и свойств карбидных и нитридных порошков путем изменения параметров низкотемпературной плазмы.

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Имомов Р.Н., Хидиров М.С., Норматов И.Ш., Мирсаидов У. О возможности использования органических соединений для стабилизации малых металлических частиц // Доклады АН РТ. 2000. -т.ХЫН. — №1-2. —С.43-45.

2. Хидиров М.С., Бокиев О.С., Норматов И.Ш. Плазмохимический метод получения высокодисперсных порошков сульфида свинца // Доклады АН РТ. 2000. -т. ХЫН. -№1-2. -С.46-48.

3. Хидиров М.С., Имомов Р.Н., Тагоев С. Разработка плазмохимиче-ского методы получения полупроводниковых соединений АШВУ и

А1У вVI ц Тезисы

докладов конференции молодых ученых «Химия в начале XXI века», посвященной 80-летию академика АН РТ М.С.Осими. 2000. —С.32.

4. Норматов И.Ш., Хидиров М.С., Мирсаидов У., Шерматов Н. Плазмохимический метод получения тонких пленок нитрида алюминия // Физика и химия обработки материалов. 2002. -№1. -С.62-64.

5. Хидиров М.С., Шерматов Н., Идиев М.Т. Инициирование водородом образования мелкодисперсных порошков карбида бора // Депонирована в национальном патентно-информационном центре, №11 (1728). 2006.-9 с.

Разрешено к печати 01.11.2006 г. Формат 60x90/16. Бумага фин.копир. Гарнитур Times New Roman. Усл. п.л.1,0. Заказ №47. Тираж 100 экз.

734025, Душанбе, пр.Рудаки-37, АООТ «Матбуот», тел. (992 372) 224-34-45

Введение.

Глава 1. Состояние вопроса.

1.1. Применение низкотемпературной плазмы для генерации химически активных частиц.

1.2. Каталитический способ генерации химических активных частиц.

1.3. Методы формирования и физико-химические свойства высокодисперсных порошков металлических и полупроводниковых элементов

1.4. О возможности применения хлоридов и сульфидов для получения тонких пленок.

Глава II. Изыскание возможности использования механизмов разложения некондиционного гидрида алюминия в получении полупроводниковых пленок и порошков.

2.1. Описание плазмохимической установки.

2.2. Математическое описание механизмов образования и разложения гидрида алюминия.

2.3. Исследование роли гидрида алюминия в осуществлении химических реакций образования мелкодисперсных порошков антимонида индия.

2.4. Особенности формирования высокодисперсных порошков сульфида свинца.

Глава III. Гомогенная и гетерогенная химическая реакция образования металлических нитридных пленок и порошков.

3.1. Описание вакуумной установки.

3.2. Получение и исследование металлических частиц алюминия и их стабилизация бензолом.

3.3. Гомогенная реакция аммиака и паров хлорида алюминия в потоке плазмы и получения пленок нитрида алюминия.

3.4. Математическая модель процесса получения тонких пленок в вакууме методом испарения.

3.5. Гетерогенная химическая реакция получения порошков карбида бора.

Выводы.

Актуальность темы. В последнее десятилетие двадцатого столетия получили широкое развитие экспериментальные исследования плазмы, связанные со многими важными проблемами: управляемого термоядерно1 о синтеза, создание плазменных преобразователей энергии, плазменных двигателей, разработка плазменных генераторов и др.

В микроэлектронике обработка материалов «холодной» плазмой дала возможность получить пленочные элементы микросхем, которые обладают новыми уникальными свойствами.

Ныне, при создании тонкопленочных материалов, все больше используются процессы травления материалов химически активными частицами, генерируемыми в потоке низкотемпературной плазмы газовых разрядов.

Одним из высокоэффективных способов генерации атомов водорода, широко применяемым для решения многих фундаментальных и прикладных проблем, является диссоциация водорода в низкотемпературной плазме газового разряда.

Генерация атомов водорода в плазме газового разряда используется для организации гетерогенных процессов формирования тонких пленок и твердофазных химических реакций получения высокодисперсных, металлических, сульфидных и карбидных порошков. Использование хлоридов металлов, как исходного реагента для получения металлических пленок, прежде всего обусловлено тем, что гетерогенная химическая реакция атомов водорода с хлоридами энергетически выгодна, протекает в более мягких условиях, и не наблюдается загрязнения пленок побочными продуктами реакции.

Следует отметить, что низкая температура травления и возгонки большинства хлоридов металлов заставляет проводить гетерогенные химические реакции при строгом учете количества попадающих атомов и, соответственно, энергии, вносимой ими в обрабатываемый материал.

Одной из отличительных особенностей процессов, протекающих в низкотемпературной плазме газового разряда, является возможность регулирования количества попадающих атомов и энергии, вносимой ими в материал, путем варьирования геометрии плазмохимического реактора, электрических величин разряда и месторасположения материала относительно центра плазмы. Это позволяет без дополнительных экспериментальных исследований, путем моделирования гетерогенных процессов, определять оптимальные условия получения пленок с различными физико-химическими свойствами.

Цель работы заключается в разработке плазмохимических методов получения полупроводниковых соединений АШВУ и А1УВУ1, тонких пленок нитрида алюминия, стабилизации малых металлических частиц в органической матрице и получении порошков карбида бора с инициированием атомов водорода.

Для реализации цели поставлены следующие задачи:

- исследование роли гидрида алюминия в осуществлении химических реакций образования мелкодисперсных порошков антимонида индия с применением инициированных атомов водорода в потоке плазмы;

- исследование гомогенной реакции аммиака, паров хлорида алюминия в потоке плазмы и получение пленок нитрида алюминия;

- получение порошков карбида бора с помощью гетерогенной химической реакции;

- разработка методов пассивации и стабилизации малых металлических частиц алюминия с применением бензола.

Научная новизна работы:

- установлен существенный вклад атомов водорода и гидрида алюминия в образование полупроводниковых порошков А В и

- показано, что бензол при низких температурах может быть использован как стабилизирующая среда для сохранения малых металлических частиц алюминия от окисления;

- обнаружено существенное влияние концентрации аммиака в реакционной зоне на фазовый состав и структуру пленок нитрида алюминия;

- изыскана возможность получения порошков карбида бора инициированием водородом твердофазной реакции ангидрида бора с углеродом.

Практическая значимость работы. Разработан принципиально новый способ получения полупроводниковых пленок и порошков путем осуществления твердофазных реакций при активном участии атомов водорода и некондиционного гидрида алюминия.

Установлена существенная роль гомогенной и гетерогенной химических реакций в образовании металлических, нитридных и карбидных пленок и порошков.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследований роли гидрида алюминия в проведении химических реакций образования мелкодисперсных порошков антимонида индия;

- результаты исследований по формированию высокодисперсных порошков сульфида свинца;

- результаты исследований получения металлических частиц алюминия и их стабилизация бензолом;

- результаты исследований гомогенной реакции аммиака и паров хлорида алюминия в потоке плазмы и получение пленки нитрида алюминия;

- результаты исследований гетерогенной химической реакции получения порошка карбида бора.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференции молодых ученых, посвященной 80-летию академика М.С.Осими (Душанбе, 2000г.); научной конференции молодых ученых, посвященной 50-летию АН РТ (Душанбе, 2001г.); научной конференции, посвященной 1000-летию Н.Хусрава (Курган-Тюбе, 2003г.); научно-практической конференции «Год пресной воды» (Курган-Тюбе, 2004г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 статьи и тезис доклада.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов, списка библиографических названий, включающего 133 публикации, изложена на 94 страницах компьютерного набора, содержит 4 таблицы и 16 рисунков.

выводы

1. Показано существенная роль атомов водорода и некондиционного гидрида алюминия в осуществлении гетерогенных реакций получения мелкодисперсных порошков антимонида индия.

2. Установлена доминирующая роль летучих водородсодержащих соединений в протекании химических реакций на границе фаз и формирования высокодисперсных порошков А1У ВУ1 (сульфида свинца).

3. Предложен метод получения и стабилизация ультрадисперсных частиц алюминия путем осаждения их в замороженном бензоле.

4. Разработан плазмохимический метод получения дисперсных порошков карбида бора и нитрида алюминия, соответственно, с инициированием водородом твердофазной реакции ангидрида бора и углерода и гомогенной реакции аммиака и паров хлорида алюминия в потоке плазмы.

5. Установлены механизмы регулирования состава и свойств карбидных и нитридных порошков путем изменения параметров низкотемпературной плазмы.

1. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме / Под.ред. Л.С.Полака. - М.: Наука, 1965. -С.254

2. Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы /Под.ред. Л.С.Полака.-М.: Наука, 1971. С.434.

3. Моделирование и методы расчета физико-химических процессов в низкотемпературной плазме / Под.ред. Л.С. Полака М.: Наука. 1973. -С.272.

4. Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов: Сб. статей к 70-летию акад. Н.Н.Рыкалина. М.: Наука, 1971. -С. 142.

5. Полак Л.С., Овсяников A.A., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975.-С.304.

6. Ганз С.Н., Пархоменко В.Д. Получение связанного азота в плазме. Киев: В ища, 1976.-С. 196.

7. Лахтин Ю.Н., Коган Я.Д. Азотирование стали. М.: Наука, 1977. С.316.

8. Плазмохимические реакции и процессы / Под. ред. Л.С. Полака. -М.: Наука. 1977.-С.316.

9. Химические реакции в низкотемпературной плазме: Сб.статей / Под. ред. Л.С. Полака М.: Ин-т нефтехимического синтеза им. Топчиева A.B. АН СССР 1977. -С.201.

10. Химия плазмы: Сб.статей /Под. ред. Б.М. Смирнова. М.: Атом-издат, 1974. Вып. 1. С.304; Вып. 2. - С.208; - 1976, Вып. 3. - С.302; - 1977, Вып. 4. - С.222; - 1978, Вып.5. - С.328.

11. Reaction under Plasma Conditions /Ed. M. Venugopalan New-York: Wiley Intersci., 1071. vol.112.

12. Technics and Applications of Plasma Chemistry /Ed. J.R. Hollahan, Washington ,New-York: Wiley Interci 1974.-P.403.

13. Пшежецкий С.Я Механизм и кинетика радиационно-химических реакции. М.: Химия, 1968.-С.368.

14. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.5. 4.2. Статфизика.-М.: Наука, 1986.-С.341.

15. Термические константы веществ: Справочник. В Л. /Под ред. Глушко В.М.-М.: ВИНИТИ, 1965.-С.26.

16. Максимов А.И., Светцов В.И., Сизов В.Д., Соколов В.Ф. Диссоциация молекул и механизм тлеющего разряда в молекулярных газах / Плазмохимия 71.-М., 1971.-С.100.

17. Jeffers W.Q. Wiswall С.Е. Dissociation of gas molecule in the RF-plasma //J.Quant/ Electr. -1974. -V.10. -P.861-864.

18. Бердичевский М.Г., Марусин B.B. Исследование безэлектродного высокочастотного емкостного разряда в азоте при средних давлениях // Теория электрической дуги в условиях вынужденного теплообмена // -Новосибирск: Наука, 1977.-С.254-269.

19. Rapp D., Englander-Golden P., Briglia D.D. Cross Sections for Dissociative Ionization of Molecules by Electron Impact // J. Chem. Phys. 1965. -V.42, N 12.-P. 4081-4085.

20. Ajello I.M. Emission Cross Sections of C02 the Vacuum Ultra-violet by Electron Impact // J. Chem. Phys. 1971. -V.55, - P. 3156-3162.

21. Fite W.L., Braccmann R.T. Collisions of Electrons with Hydrogen atoms. II. Excitation of Lyman-Alpha Radiation // Phys. Rev. -1958. -V.l 12, N 4. -P. 1151-1156.

22. Vroom D.A., De Heer F.J. Production of Excited Hydrogen Atoms by Impact of Fast Electrons on Water Vapor // J. Chem. Phys. 1969. -V.50, N 4.-P. 1883-1887.

23. Freund R.S. Registration of Metastabile Product of Electron Exitations by Method Second Electron Emission // J. Chem. Phys. 1971. -V.54. - P. 3125-3130.

24. Vroom D.A., De Heer F.J. Registration of Metastabile Atoms by Radiation Called Field. //J. Chem. Phys. 1969. -V.50. - P. 580-584.

25. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука, 1980. С. 310.

26. Trajmar S., Kupperman A. Exitation of Molecule Hydrogen by Electron Impact and Calculation of Cross Section this Process // J. Chem. Phys. -1968.-V.49.-P. 5464-5468.

27. Словецкий Д.И. Диссоциация молекул электронным ударом \\ Химия плазмы. Вып. 1. / Под ред. Смирнова М.Б. М.: Атомиздат, 1974. -С. 156-202.

28. Clampitt R., Newton A.S. Metastable Species Produced by Electron Excitation of N2, H2, N20 and C02 // J. Chem. Phys. 1969. -V.50. N 5. - P. 1997-2001.

29. Khare S.P. Excitation of Hydrogen Molecule by Electron Impact. III. Singlet-Triplet Excitation // Phys. Rew. 1967. -V.l57. N 1. - P. 107-112.

30. Corrigan S.J.B. Dissociation of Molecular Hydrogen by Electron Impact. // J. Chem. Phys. 1965. -V.43. N 12. - P. 4381-4386.

31. Лавренко B.A. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел. Киев: Наукова думка. 1973. - С.204.

32. Рогинский С.З. Химическая кинетика и цепные реакции. М.: Наука, -1966.-С.483.

33. Воеводский В.В., Электронные явления в катализе и адсорбции. М.: Изд-во АН СССР. 1957. - С.97.

34. Норматов И.Ш., Хакимова Н.У., Шерматов Н. // Взаимодействие атомов водорода с сульфатом натрия// Физика и химия обработ. материалов 1996 №2. - С.94-97.

35. Гордон Е.Б., Пономаров А.Н., Талрозе В.Д. Изучение вероятности рекомбинации атомарного водорода на различных поверхностях при низких концентрациях атомов в газовой фазе //Кинетика и катализ: 1966. Т.7.№2. С.577-582.

36. Гутман Э.И., Мясников И.А. и др. Анализатор атомарного кислорода с полупроводниковыми чувствительными элементами для исследования верхней атмосферы земли // Приборы и техника эксперимента. -1981 .-№3. С.177-180.

37. Fliaslorne. Measurement of atomic concentration in discharged nitrogen, oxygen and hydrogen //J/Chem/Phis-1996.V.44 №90. P.3810-3815.

38. Асиновский Э.И., Аширов P.X., Василев.Р.Х., Марковец B.B / К вопросу об измерении коэффициента диффузии атомарного водорода / теплофизика высоких температур.- 1979.Т. 17 .№5. С.912-915.

39. Rong Peter R., Hangen D.D. Theory of the origin of the internal rotation barrier in the Ethane molecule//J.Chem.Phis.-1966.V.44, №6. P. 15251545.

40. Азатен B.B., Шавард.А.А., Гусак Б.Л., Интезарова Е.И. // Докл.АН СССР. 1975. -Т.224, №4. - С.941-943.

41. Дохленко A.B., Лавренко A.B. Метод определения степени атомиза-ции газа в потоке и каталитической эффективности металлических поверхностей в процессах рекомбинации атомов //Докл. АН СССР. -1965. Т. 160, №2. - С.398-401.

42. Jeffers W.Q., WisWall С.Е. Dissociation of gas molecule in the RF-phsmn Quant. Electr/ 1974. V/10. P.861-864.

43. Шоу Т. Применение электрического разряда для получения радикалов. В кн.: Образование и стабилизация свободных разрядов. М.: ИЛ. 1962. -С.65-84.

44. Больдыров В.В., Воронин А.П., Ляхов Н.З. Неорганические реакции в мощных пучках ускоренных электронов // Журн. Всесоюз. хим.об-ва им. Д.И. Менделеева, 1990. Т-35, №5. -С.540-545.

45. Слепнев К.В. Бюро переводов ВИНИТИ. Перевод №6363317, 1967.

46. Гончар Н.И., Звягинцев А.В. Использование безэлектродного емкостного ВЧ-плазмотрона для нанесения тугоплавких диэлектрических покрытый; //Тештофиз. выс. температур. 1976. Т.Н. №4.-С.853-865.

47. Митин Р.В. Безэлектродные высокочастотные разряды при высоких давлениях. В кн.: Теория электрической дуги в условиях вынужденного теплообмена. Под.ред. М.Ф.Жукова. Новосибирск: Наука, 1977. -С.289-304.

48. Прошад Дж. Изучение влияния расстояния между пальцевыми электродами на эффект Джоши в высокочастотном разряде в парах йода //Ж. Физ. хим. 1981 Т.Н. Вып.2. С.576-592.

49. Звягинцев А.В., Митин Р.В., Прядки К.К. Безэлектродные емкостные разряды дугового типа//Ж. Тех.физики. 1975. Т.45. Вып.2. С.278-285

50. Егорова К.А. Использование высокочастотного безэлектродного разряда при эмиссионном спектральном анализе растворов //Ж. Прикл. спектроскопии. 1967. Т.6. Вып. I. С. 168-172.

51. Современное состояние электроприборостроения по материалам VII Международного конгресса по электротермии. Дуговой нагрев и новые вин, нагрева (Обзорная информация). Под. ред. А.П. Алытаузена. М.1975.

52. Тюрин Ю.И. Автореф. дисс. докт. физ-мат. наук, М.: ИХФ АН СССР, 1987.-С.47.

53. Харламов В.Ф. Механизм гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел // Ж. Физ. химии. 1992. Т.66. Вып.З. -С.806-808.

54. Васильев А.А., Лисецкий В.И., Савельев Г.Г. / Поверхность. Физика, химия, механика. 1998, №4. С.29-32.

55. Харламов В.Ф., Лисецкий В.И., Савельев Г.Г. Динамический эффект рекомбинации атомов водорода на поверхности полупроводников // Хим. физика. -1990. Т.9, № 5. - С.603-610.

56. Волькенштейн Ф.Ф., Горбань А.Н., Соколов В.А. Радикалорекомбина-ционная люминесценция полупроводников. -М.: Наука, 1976. С.286.

57. Пинчук В.П., Горбань А.Н., Корнич Б.Г. Некоторые эффекты, стимулированные рекомбинацией атомов на поверхности твердых тел // Ж. тех. физики. -1974. -Т.44. № 6. С. 1287-1291.

58. Пинчук В.П., Горбань А.Н., Корнич Б.Г. О фигурах травления на некоторых полупроводниках при воздействии атомарного водорода // Укр. физ. журн. -1975. -Т.20. № 11. -С.1891-1835.

59. Савченко Н.М. Горбань А.Н. Хемомагнитный эффект в германии // Физика тонких пленок. 1976. -Т. 10, № 1. - С.66-69.

60. Норматов И.Ш., Мирсаидов У. Роль атомарного водорода в процессе испарения металлов // Докл. АН Тадж. ССР. 1986. - Т.29, №8. -С.475-478.

61. Норматов И.Ш., Мирсаидов У. Влияние давления водорода на степень гидрирования кобальта // Докл. АН Тадж. ССР. 1986. - Т.29, №7. -С.419-421.

62. Норматов И.Ш., Мирсаидов У. Электропроводность гидридных пленок железа // Докл. АН Тадж. ССР. 1988. - Т.31, №8. - С.531-533.

63. Норматов И.Ш., Мирсаидов У. Влияние растворенного водорода на формирование микроструктуры пленок кобальта // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. мат-лы. 1991. -Т.27, №5. -С.960-962.

64. Норматов И.Ш., Натейкина Е.В., Мирсаидов У., Шерматов Н. Плазмо-химическое восстановление хлорида железа атомами водорода // Физика и хим. обр. мат-лов. 1991, —№1. — С.143-146.

65. Bernard J.Wood, Wise Н. Kinetics of Hydrogen atom recombination on surfaces // J. Chem. Phys. 1961. -V.65. - P. 1976-1983.

66. Горбань A.H., Матюшин B.M., Пинчук В.П. Диффузия меди в германии при рекомбинации на его поверхности атомов водорода из низкотемпературной плазмы // Тез. докл. Ш Всесоюз. симп. по плазмохи-мии. Москва, 24-27 ноября 1979. - М.: Наука, 1979. - С.29-31.

67. Мясников И.А., Григорьев Е.И., Цавенко В.И. Электронно-возбужденные атомы и молекулы в системах твердое тело газ // Успехи химии.- 1986.-Т.55, вып. 3.-С.161-190.

68. Мясников И.А. Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1984.-С.212.

69. Кожушнер М.А. Теоретические проблемы химической физики. М.: Наука, 1982.-238с.

70. Норматов И.Ш. Роль водорода в твердофазной реакции образования сульфида кадмия //Неорганические материалы. 1992. - Т.28, №8. - С. 1800-1802.

71. Кожушнер М.А., Кустарев В.Г., Шуб Б.Р. Гетерогенная релаксация колебательной энергии молекул на металлах // Докл. АН СССР. -1977.-Т. 237.-С.871-873.

72. Харламов В.Ф., Тюрин Ю.И., Стыров В.В., Кабанский А.Е. Механизмы и эффективность электронного возбуждения полупроводников в актах химических превращений на поверхности // Теор. и эксперим. химия. 1978. - Т. 14, №6. - С.788-7957.

73. Gordon R.I., Hau D.S.Y., Lee Y.T., Herschbuch D.R. Detection of hydrogen atom beams by stimulated surface ionization // J. Chem. Phys. 1975. -V.63.-P. 5056-5058.

74. Стыров B.B., Харламов В.Ф. Радикалорекомбинационная эмиссия электронов и отрицательных ионов с поверхности твердого тела // Ж. физ. химии. -1975. -Т.49. № 4. С.976-982.

75. Корнич В.Г., Пинчук В.П., Горбань А.Н. Распыление цинк-сульфидных фосфоров при возбуждении радикалорекомбинационной люминесценции атомарным водородом // Изв. ВУЗов. Физика. 1975. -№3.-С. 107-110.

76. Светцов В.И., Чеснокова Т.А., Садина И.Ю. Травление арседина галлия в тлеющем разряде водорода // Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн. -1987.-Т. 30, вып. 7-С. 50-53.

77. Соколов В.А., Горбань А.Н. Люминесценция и адсорбция. М.: Наука, 1968.-С.268.

78. Харламов В.Ф., Стыров В.В., Ильин А.П., Горфункель И.З. Электронно-дырочный механизм разложения сульфида цинка в атмосфере водорода // Изв. ВУЗов. Физика. 1976. - № 10. - С. 42-46.

79. Малинова Г.В., Мясников И.А. О взаимодействии молекул и атомов кислорода с окислами металлов // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 217, №4.-С. 859-861.

80. Садовников В.В. Об ассоциативном замещении продукта исходным веществом в гетерогенных каталитических реакциях // ДАН СССР. -1974. Т. 217, №4. - С.872-875.

81. Газиев Т.А. Кандидатская диссертация. М.: 1976. - С.21.

82. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Наука. -1973.-С.120.

83. Горбань А.Н., Швец. Ю.А. Влияние атомарных газов из низкотемпературной плазмы на параметры транзисторных структур / Тез. докл. III Всесоюз. симпозиума по плазмохимии. М.: Наука. - 1979. - С.288.

84. Тределенбург Э. Сверхвысокий вакуум. М.: Мир. 1966. С.213-216.

85. Antonangeli R., Balzarottin., et al. Influence of the hydrogénation on the electrical resistance of palladium thin films Phys. Stat. Sol. (a). 1977. -V.42, № 1. - P.K41-K43.

86. Squelard S., Zelama k., Germain P. Crystallization of phosphorus-doped amorphous silicon films prepared by glow discharbe decomposition of si-lane//Rev. Phys. Appl. 1981.-V. 16, № 12.-P.657-662.

87. Ермаков С.M. Метод Монте-Карло и смежные вопросы. Изд.2, М.: Наука, 1975.-С.472.

88. Ашеулов А. А Исследование ВЧ разряда в азоте с добавками алюминия // Низкотемпературная плазма в технологии неорганических веществ. - Новосибирск, 1971. - С.25-28.

89. Long G., Foster L. Aluminum hitzide a refractory for aluminum to 2000°C//j am ceram sjc-1959v 42 №2. P.53-59.

90. Matsumoto О shirato Y studieson nitrides formation du mens of nitrogen plasma jet//j. Elektrochem. Soc .jopan. -1969.-V. 37, №4. — P.151-180.

91. Зяткевич Д.Г, Макаренко Н. и др. // Получение дисперсного порошка нитрида алюминия // Порошковая металлургия.-1977-№ 10. С. 1-5.

92. Мерсон Г.А.// Современные проблемы порошковой металлургии. -Киев: Наук.думка, 1970. -С.38-53.

93. И.Ш.Норматов, З.Х.Гайбуллаева, У.Мирсаидов. О плазмохимическом способе получения гидрида кальция и возможности использования этого процесса для восстановления оксида алюминия // Журн. Прикл. химии. Вып.4. Т.65. С.916-919.

94. Мак В.Т. Стимулированная облучением диффузия меди в поликристаллическим плёнках CdS // Неорган, материалы.-1996.-Т.32, №10. -С.1184-1186.

95. Hsieh Н.С The effect of Cu diffusion in Cu2S Hteroiunction solar Cell //J/APPL /phys-1982 . -V.53, №7. P. 1727-1733.

96. Маркевич М.И, Пискунов Ф.А. Чапланов A.M. Активация окисления пленок хрома лазерным изучением // Неорган, материалы. 1996. -Т.32, №10. - С.1220-1224.

97. Мясников И.А. Исследование гетерогенных химических процессов на границе твёрдое тело-газ //ДАН СССР. 1958. Т. 120. С. 1298-1301.

98. Цивенко В.И., Мясников И.А. Исследование промежуточных активных частиц в химически газовых реакциях методом полупроводниковых зондов //Журн. Физ.химии. 1965. Т.39. С.2376-2379.

99. Волькенштейн Ф.Ф., Горбань А.Н., Соколов В.А. Радикало-рекомби-национная люминесценция полупроводников. М.: Наука. 1976. -С.286.

100. Цветков Ю.В., Панфилов С.А. Низкотемпературная плазма в процессах восстановления. М.: Наука, 1980. - С.67-98.

101. Норматов И.Ш., Александров А.П., Петинов В.И. Микроструктура и электропроводность высокодисперсных пленок гидрида никеля // Изв.АН.СССР. сер.физ.1986. Т-150. №8. С.1654-1656.

102. Норматов И.Ш., Пулатов М.С., Алиев X., Мирсаидов У. Влияние магнитного поля на формирования структуры пленок железа в процессе их получения //Журн. Физ.химии. 1989.Т36. -С.1639-1641.

103. Норматов И.Ш. Исследование влияния водорода на твердофазную реакцию образования дисульфида никеля. Неорган, материал. 1992.Т.28 №5.-С. 1087-1090.

104. Соловецкий Д.И. Диссоциация молекул электродным ударом // Химия плазмы. Вып 1. Под.ред. Смирнова Б.М. М.: Атом издат., 1974. -С. 166.

105. Животов В.К., Емелянов Ю.М., Диагностика неравновесной химический активной плазмы : энергоатомиздат., 1974.-С. 166.

106. Флипов Ю.В., Емелянов Ю.М., Самойлович В.Г. Оценка соотношения кинетических констант элементарного процессам химии высоких энергий. М.: Наука, 1965. - С.79.

107. Лавренко В.А. Рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел. Киев: Наук.думка, 1962. С.76.

108. Рисанов И.Д., Фруман A.A., Шолин Г.В. Синтез окислов азота в неравновесных плазмохимических системах // Химия плазмы. М. 1978. вып.5.-С.222-241.

109. Норматов И.Ш., Мирсаидов У., Шерматов Н., Холиков Н.Ш. Механизм формирования тонких пленок при плазмохимическом восстановлении хлорида алюминия. Неорг.материал, 1993, Т.29, №6. -С.847-849.

110. Reinberg A.R. Plasma deposition of inorganic thin films //Ann. Rev. Mat.Sci. 1979. V.9.-P.341-372.

111. Hess D.W. Plasma enhanced CVD: oxides, nitrides, transition metals and transition metal silicates // J. Vac. Sci. Techol. A. 1984. V.2. №2. -P.244-252.

112. Veprek S. Plasma induced and plasma assisted chemical vapor deposition //Thin Sol. Films. 1985. V/130. №1/2. P.135-154.

113. Shimanoucgi R., Yamamoto Т., Kikkawa Sh., Koizumi M. Plasma-enhanced chemical vapor deposition of Titanium sulfides //C hem. Lett. 1980.P. 1323-1326.

114. Souletie P., Bethke S., Wessels B.W., Pan H. Growth and characterization of Heteroepitaxial ZnO thin films by organometallic chemical vapor deposition //J Crys. Growth. 1988. V.86. -P.248-251 2-lk.

115. Lucovsky G., Tsu D.V. Deposition of Silicon-based dielectrics by remote plasma-enhanced chemical vapor deposition //J. Crys. Growth. 1988. V.86.-P.804-814.

116. Takata S., Minami Т., Miyata Т., Nanto H. Growth of I lexagonal ZnS thin films by MOCVD using CS2 gas as a sulfur source //J. Crys. Growth. 1988/ V.86. P.257-262.

117. Норматов И.Ш., Шерматов H., Мирсаидов У. Об особенностях влияния атомарного водорода на плазмохимическое восстановление хлоридов металлов //Физ. и хим.обраб.мат-ов. 1990. №3. С. 140-141.

118. Норматов И.Ш., Шерматов Н., Мирсаидов У. Спектроскопическое и рентгенофазовое исследование продуктов взаимодействия атомов водорода с хлоридом олова //Физ. и хим.обраб.мат-ов. 1992. №1. -С.75-77.

119. Словацкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука, 1980.-С.310.

120. Покровский Д.Д., Грипков В.Н. и др. О различии форм частиц соединений осаждаемых в объеме газовой фазы.// Докл. АН СССР-1977-Т232.№3. -С.573-576.

121. Зядкевич Д.П., Захожий Н.В. Материалы и изделия, получаемые методом порошковой металлургии. Киев: Наукова думка. 1975. -С. 15-17.

122. Норматов И.Ш., Имомов А.Н., Мирсаидов У. и др. Плазмохимиче-ский метод получения пленок нитридов бора и кремния // Неорг. м-лы,-1999.-Т.35. №7. С.828-830.

123. Васильева М.Г., Лалыкина В.М., Махарашвили H.A. и др. Анализ бора и его неорганических соединений / Под. ред. Е.Е.Барони. М: Атомиздат. 1965.-С.264.

124. Падалко А.Г., Пашкова О.Н., Шевченко В.Я., Стеблевский A.B. Электрические и фотоэлектрические свойства легированных тонких слоев InSb/АЬОз при 300 К //Неорган, материалы. 1996. Т.32. №4. -С.З98-404.

125. Норматов И.Ш., Шерматов Н., Хакимова Н.У. и др. О плазмохи-мическом способе получения сульфида лантана //Журн. прикл. химии. 1998. т/71. №10. С. 1742-1744.

126. Siegbahn Р.Е.М., Blomberg M.R.A. Theoretical study of activation of C-C Bonds by Transition Metal atoms // J. Am. Chem. Soc. 1992. v.l 14. -P.1048-10556.

127. Козинкин A.B., Север O.B., Губин С.П. и др. Кластеры в полимерной матрице 1. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров во фторопластовой матрице // Неорганические материалы. 1994. т.ЗО. №5. С.678-684.

128. Козинкин A.B., Власенко В.Г., Губин С.П. и др. Кластеры в полимерной матрице. 2. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров // Неорганические материалы. 1996. т.32. №4. -С.422-428.

129. Норматов И.Ш., Шерматов II., Мирсаидов У., Имомов Р.Н. Получение наночастиц алюминия в атмосфере водорода и их стабилизация бензолом //Неорганические материалы. 2001. т.37. №10. -С.1180-1184.

130. Краснов А.Н, Слепцов В.И. Дуговая плазма в металлургии и металлокерамике // Порошковая металлургия . 1985.№1. С.79-82.

131. Грабис Я.П., Убеле И.П., Полчевскис Э.А. и др. Взаимодействие порошков олова и алюминия с высокотемпературным потоком азота // Изд. АН Латв. ССР. 1982. №5. -С.551-554.