Разработка плазмохимических методов получения мелкодисперсных карбидных, нитридных порошков кремния и алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ИМОМОВ АЗАМАТ НАЗАРОВИЧ

од

РАЗРАБОТКА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ КАРБИДНЫХ, НИТРИДНЫХ ПОРОШКОВ КРЕМНИЯ И АЛЮМИНИЯ.

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Душанбе - 2000

Работа выполнена в лаборатории «Неорганические материаллы» Института химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан

доктор химических наук, профессор Норматов И.Ш.

академик АН Республики Таджикистан Мирсаидов У.М.

доктор технических наук,профессор Сафаров М.М.

кандидат химических наук

Назаров Х.Н.

Физико-Технический Институт им.С.Умарова АН Республики Таджикистан

Защита состоится « 01 » марта 2000 г. в « 10°°» часов на заседании диссертационного совета К 013.0^,02 в Институте химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: г.Душанбе, ул.Айни 299/2. Е -MAIL: guli @ academy, td. silk. org.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института хими:: П.Никитина АН Республики

Таджикистан.

А:]> -ореферат разослан «30» ЯнЗ&рЯ_ 2000 г.

Ученный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные опоненты:

Ведущая организация:

о^laW^ Касымова Г.Ф.

W0J- У, о

i'l'iib -CcV.ii ~/j0

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Интенсификация технологических процессов, вызванная необходимостью резкого увеличения объема производства открывает перед наукой широкие задачи изыскания новых, наиболее перспективных направлений в. химической технологии, одной из которых является плазменная технология.

Плазмохимические процессы, характеризующиеся высокой производитель-ностыо, экологически чистой, технологией, возможностью организации целенаправленного синтеза материалов с заданными физико-химическими свойствами, широко используются в химической, ' металлургической и электронной промышленностях.

В плазмохимической технологии особое место занимает применение неравновесной "холодной" плазмы, характеризуемой высоким уровнем энергии электронов и концентрацией возбуждённых и заряженных частиц при низкой температуре газа. Сочетание этих условий позволяет осуществить процессы синтеза неорганических соединений с возможностью достижения высокой селективности и чистоты конечных продуктов.

Одним из ярких примеров успешного применения плазменного метода является получение субмикронных абразивных порошков двуокиси циркония и двуокиси кремния, используемых для финишной полировки

полупроводниковых подложек.

Применение плазмохимических процессов в микроэлектронике способствовало значительному расширению ассортимента диэлектрических и изоляционных материалов, используемых для создания тонкопленочных микросхем. Проблема создания приборов на основе сложных полупроводниковых соединений, для которых принципиально важным аспектом технологии является использование низкотемпературных процессов, находит свое решение лишь с применением плазмохимических методов синтеза.

Преимуществом процессов, протекающих в низкотемпературной плазме газового разряда, является возможность регулирования количества химически активных частиц, достигающих обрабатываемый материал, и

энергией, вносимой ими, путем изменения электрических параметров разряда и расположения материала

относительно центра плазмы. Это позволяот Ооз ■» дополнительных пкеперпм.'нтальных исслс лопан::;":, ".у том

моделирования гетерогенных процессов, установить оптимальные условия формирования слоев с заданными физико-химическими свойствами.

Цаль работа». Исследование роли атомов водорода и продуктов разложения аммиака, генерируемых в плазме электрического разряда в осуществлении химических реакций, получения тонких нитридншс пленок и мелкодисперсных карбидных порошков кремния.

Разработка плазшхи&зической технология получения нитрида алюминия и плазменной закалки деталей.

В ссовзсасдвик е цата иссларсааимг и получездаате раауяьааеаи» из освраяу са-тосяес»:

результаты исследования роли атомов водорода и продуктов распада аммиака при получении мелкодисперсных порошков карбида . кремния, тонких •нитридныя пленок кремния;

результаты ИК - спектроскопических, РФА-, электроннсыикроскопичэских, химических исследований ■ и влияния параметров электрического разряда на свойства, толщину и скорость роста пленок нитрида кремния;

- разработка принципиальных технологических схем ллазмохиыического метода получения порошков нитрида алюминия;

разработка технологической схемы плазменной закалки деталей. '

Научная иоакава. Впервые показано, что при гетерогенной реакции атоыоа водорода с механической смесью кремнезема, железа и активированного угля формируются мелкодисперсные порошки карбида кремния и а-модификация оксида железа^;.-

Установлено, . что гегит <ТеООЯ; является промежуточным гродук-.-э»: в общей цепи реакции атомов т;одосода с ^-еханической смесью кремнезема, железа и активированного угля.

- Установлено', что непрерывная бомбардировка механической смеси кремнезема и хлорида железа продуктам« разложечъл аммиака в плазме электрического разряда приводит к образованию нитридных пленок кремния.

Показано, что осаждение нитридных пленок кремния является ■ результатом гомогенной реакции продуктов распада аммиака в разряде с летучими хлоро-содержащими соединениями кремния.

- Обнаружено существенное влияние давления газа, параметров разряда и продолжительности пребывания газа в зоне разряда на состав, скорость роста, толщину пленок и соотношение химических связей в тонких пленках нитрида кремния.

Практическая ценность работа:

- разработан принципиально новый способ, получения нитридных пленок и мелкодисперсных порошков/

твердофазной реакцией, при участии атомов водорода и продуктов разложения амиака в электрическом разряде;

- разработана технологическая схема непрерывного процесса получения порошков нитрида

алюминия, с использованием в качестве расходуемого электрода алюминиевой проволоки;

разработана технологическая схема плазменной поверхностной закалки, позволяющая увеличить износостойкость и твердость обрабатываемых деталей.

Апробация работа». Основные результаты работы были представлены на: международном симпозиуме «Metal-Hydrogen Systems» (Hangzhou, China, 1998); международной научно-практической конференции,

посвященной 80-летию А.С.Сулейманова (Душанбе, 1998); научно-практической конференции, посвященной 80-летию академика И.У.Нуманова (Душанбе, 1999), международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» (Кацивели, 1999).

Публикация. По результатам диссертации опубликовано 3 статей и тезис доклад.

Об%ем и структура диссертации. Диссертация изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы, 21 рисунок, состоит из введения, 3 глав, з;1ключения, выводов и списка литературы из 137 библиографических наименований.

Основное содержание работ.

I. Состояние вопроса.

Необходимость повышения эффективности и производительности гетерогенных химических реакций определяет интерес к использованию методов нЛаэдюхимии. Планмохимичсскис процессы характеризуются ик.-окои ' производительностью, возможностью организации цроцоссон Формирования млториллон с заданными фиэикохимичо^кимн

свойствами наиболее коротким путем.

В последнее время широкое применение, для решения многих научных и технологических задач, находит

неравновесная плазма электрических разрядов. В 70-80-х годах возник большой интерес к плазмохимии синтеза полупроводниковых, диэлектрических пленок и порошков.

Низкая поступательная температура газа при высоких и средних энергиях электронов, существенное отличие распределения частиц по энергиям от Максвелл-Больцмановского распределения в электрических разрядах обеспечивают эффективное протекание реакций, скорости которых незначительны в условиях термодинамического равновесия.

Отличительной особенностью плазмохимии,- как химической технологии нового типа, является высокий уровень энергии, вкладываемой в химическую систему. Это приводит к значительному увеличению скорости химических превращений, одностадийности процессов, возможности переработки сырья плохо перерабатываемого традиционными методами.

Наряду с большими достижениями плазменной технологии в порошковой металлургии, при получение частиц индивидуальных металлов и их композиций, особо следует отметить ее роль в машиностроении. Плазменная обработка материалов "холодной" плазмой затрагивает лишь тонкий поверхностный слой, не изменяя физико-химические свойства основной массы изделия.

Однако исследования большинства плазмохимических процессов находятся на начальном уровне, существующая информация явно недостаточна для всестороннего

описания механизмов протекания плазмохимических процессов. С .. этой точки зрения представляет фундаментальное и научно-практическое значение освещения отдельных аспектов процессов, происходящих при непосредственном участии плаамы.

IX. Исследование роли атомов водорода в получении тонких пленок, порошков нитрида я карбида кремния.

Описание высокочастотной плаанохикичесхой установки.

В работе использована плазмохимическая установка, состоящая из следующих утов " механизмов:

водоохлаждаемый кварцевый реактор с внутренним диаметром 8*10"3м; узел для очистки водорода, представляющий из себя никелевый натекатель, нагреваемый с помощью автотрансформатора; вакуумный пост; измерительная панель; система подачи и

регулировки воды, газа; устройство для перемещения технологической подложки вдоль реактора.

Реактор состоит из трех зон: зона для генерации химически активных частиц, включающая два внешних электрода, один из которых заземлен, а второй подключен к фидеру высокочастотного генератора ЛГД-12. Вторая зона включает технологическую подложку -для' загрузки обрабатываемого материала.

Одним из основных участков является третья зона, где осуществляется осаждение пленок, снабженная кварцевым резонатором для измерения скорости роста и толщины пленок. Кварцевый резонатор состоит из монокристалла кварца с частотой колебания fo=10 МГц и АТ-сечением (угол разреза 35*15"). Размеры монокристаллического кварца составляют: диаметр 9*10"3 м; толщина ~ 0,17 мм. Кварцевый резонатор помещается в медный кожух, накрывается маской и, с целью стабилизации его работы, охлаждается водой.

Третья зона снабжена специальным приспособлением для укрепления электронномикроскопических сеточек.

Перед экспериментом вся система установки очищается от остаточных и адсорбированных газов заполнением инертным газом с последующей откачкой.

Для предотвращения процесса восстановления стенок кварцевой трубки водородом реактор многократно промывается раствором буры.

Исследование роли «фонов водорода в протекании твердофазной реакции формирования карбида кремния.

Низкое значение теплопроводности и термостойкости, в сочетании с повышенными значениями коэффициента термического расширения и температурного коэффициент.» электросопротивления, ограничивают возможности использования оксидной керамики в качество диэлектрических подложек интегральных1 схем, элоктропзог.чтороп конденсаторной керамики.

HvinpoTim, керамические млтериа.411, па

нитридов, карбидных соединений кремния обладает высокой стабильностью эксплуатационных характеристик в широком интервале температур, термомеханических нагрузок.

Диоксид кремния, порошок железа и активированный уголь в соотношениях из учета стехиометрии формирования конечных продуктов, лишь с небольшим избытком угля, механически смешивались в боксе, продуваемом инертным газом. Механическая смесь в количестве 5*10"3 кг набиралась на технологическую подложку и подвергалась бомбардировке атомами водорода.

Исходный кремнезем аморфной структуры характеризуется наличием полос поглощения на ИК-спектре при 1100, 810 и 470 см"1. Протекание физико-химических превращений, в процессе бомбардировки механической смеси атомами водорода, оценивалось по изменению полос поглощения. Для этого, через каждый определенный промежуток времени бомбардировки, снимались ИК-спектры •смеси на спектрофотометре "М-80" в области 200-4000СМ"1.

Следует отметить, что несмотря на продолжительную бомбардировку смеси водородом не обнаруживалось существенное изменение в сторону образования конечных продуктов. Для активации процесса исходные компоненты механически смешивались на вибрационной мельнице в течение 40 мин.

Было обнаружено ослабление характерных полос поглощения кремнезема по мере увеличения продолжительности бомбардировки, появление и нарастание интенсивности рефлексов отражений карбида кремния и or-Fe203 на рентгенограмме. Л

С целью выявления промежуточных 'фаз, способствующих формированию конечных продуктов после каждого кратковременного воздействия атомов водорода, проводился РФД,.-механической смеси. После бомбардировки механической смеси водородом в течение 40 мин, на рентгенограмме появлялась слабые рефлексы отражений FeOOH, ' при дальнейшей бомбардировке наблюдалось их исчезновений.

На рис.1 представлена рентгенограмма продуктов бомбардировки механической смеси атомами водорода в течение 200 мин.

ИК-спектры продуктов реакции характеризуются присутствием полос поглощения при 1750, 850 см"1 и 320, 378> 480, 540, 820 см"1, относящиеся к кубической модификации карбида крекнич и o¡-Fe20 ' соо~-"-т,ственно.

6 3 1 0 12 14 18 18 20 .

Рис.1. Рентгенограмма продуктов бомбардировки механической смеси кремнезема, железа и активного угля атомами водорода в течение 200 мин.

С учетом того, что мелкодисперсные порошки а-Ге203 обладают парамагнитными свойствами, с использованием постоянного магнита БтСог, производилась магнитная сепарация продуктов реакции.

А

Ф 8 X а к

о >»

с о о.

а

Рис..:. ИК-спектры поглощения продуктов реакции после бомбардировки, механической смеси атомами

водор'ода в течение 200 мин.

В случае бомбардировки механической смеси атомами Бодорода в течение 120 мин., как показали результаты РФА, в составе сепарированных порошков наблюдалось наличие немагнитной фазы-гетита. Согласно нашему предположению, в процессе бомбардировки смеси атомами водорода формирование гетита происходит за счет кислорода кремнезема и молекул воды. Увеличение продолжительности бомбардировки приводит к фазовому переходу гетита в a-FezO^. Существенную роль в фазовом переходе играет тепловая энергия, выделяемая , при рекомбинации атомов водорода. С другой стороны фазовому переходу подвергаются лишь поверхностные слои каждой частицы.

Таким образом, порошки после магнитной сепарации состоят из капсулированной внутренней немагнитной фазы-гетита и внешней оболочки магнитной фазы-оксида железа.

Для проверки данного предположения сепарированная часть продуктов реакции подвергалась дополнительному измельчению в инертной атмосфере и бомбардировке атомами водорода. Рентгенофазовые исследования свидетельствуют о полном отсутствие рефлексов отражений гетита на дифрактограмме продуктов реакции.

О еоймокнооги пяазмозаяггеского получения toiikhj: пленок нитрида кремния.

Тонкие слои нитрида кремнкя широко применяются в технологии изготовления интегральных схем, ^"-как пассивирующие покрытия.

В настоящем разделе исследовано возможность получения тонких пленок нитрида кремния реакций продуктов распада летучих соединений кремния и аммиака в высокочастотном разряло.

Механическая смесь кремнезема с хлоридом железа в количестве 5*10-3кг заправлялась на подложку и в системе устанавливалось проточное давление аммиака 150 Па, Несмотря на продолжительность процесса бомбардировки осаждение пленок на стенках реактора не наблюдалось ,

Согласно нашему предположению, необходимым условием формирования пленок является достаточная концентрация галогенида кремния в газовой фазе, которая достигается путем изменения давления рабочего газа в реакторе.

С целью проверки данного предположения бомбардировку смеси проводили при давлениях рабочего газа 50; 100 и 150Па.

На рис. 3 й 4 представлены ИК-спектры поглощения пленок, полученных при давлениях газа в реакторе соответственно при 50, 100 и 150 Па. Характерной особенностью пленок, осажденных при давлении 50 Па, является наличие на ИК-спектре полос поглощения Н-С1 и 31-Н-связей. При давлении в реакторе 150 Па ИК-спектры пленок характеризуются наличием полос поглощения, соответствующих колебаниям Ы-Н и ' 51-Н-связей. Это является свидетельством формирования нитридной пленки кремния, легированной атомами' водорода.

Следует отметить, что при давлениях рабочего газа в реакторе 50 и 150 Па осаждение пленок толщиной ~ ■300А" протекало при в течении 100 и 140 мин., соответственно. При давлении 100 Па пленка толщиной ~ 300А" осаждалась за 30 мин.

С использованием электронного микроскопа ^ЕМ-1100 СХ" проводилось определение структуры осажденных пленок. Для этого пленки напылялись на медные сеточки, покрытые углеродной пленкой толщиной около 100А".

Как показали электронно-микроскопическиз исследования пленки, осажденные при давлении, в реакторе 50 Па и температуре подложки 273 К, проявляли аморфную структуру. Аморфность структура связана с заторможенностью миграционной подвижности поступающих частиц на холодной подложке и присутствием посторонних атомов (водорода и хлора) в составе пленок. Именно наличие легирующих атомов является основным барьером для формирования координации, одинаковой по всему объему.

Кроме того, образование такой .неупорядоченной структуры со смешанными. связями является термодинамически более выгодной.

В результате ИК-спектроскопических й электронно-микроскопических исследований пленок, полученных при трех значениях давления в реактсче установлено, что в наших условиях оптимальным значением давления является 100 Па, так как при этом значении формируется пленка иитрида кремния с четкой кубической структурой'.

s Я

и.

£ в

1000 cu

Рис.3. ИК-спактры поглощения пленок нитрида •кремния, полученные при давлении рабочего газа 50 Па.

А

о

NrH 1-4

И'

сз &

К О Он

в

3000

2000

1000

см

1 Рис.4. ЯК-спектры поглощения плЪнок нитрида кремния, получ-знныа при давлении рабочего газа 150 Па (а) и Э 00 Па (5) . ■

III. Разработка плаЗиояпапоской технологии получения порозгхоо нитрида алзвминия и плазменной закалки деталей.

Разработка плазмонигггсаской технологии получения мелкодисперсных порогжоа нитрида . алгнишш.

Существуют многочисленные способы , получения нитрида алюминия, основанные на высокотемпературном азотировании алюминиевых порошков. При этом

образуется .продукт с различной степенью дисперсности, содержащий примеси непрореагировавшего алюминия.

В настоящем разделе . представлены результаты исследований, по усовершенствованию и упрощению способа получения нитрида алюминия. Это достигается тем, что в качестве сырья используется алюминиевая проволока, а" в качестве генератора плазмы - дуговой плазмотрон постоянного тока. Для полного превращения алюминия в целевой продукт, алюминиевая проволока испаряется в дуге плазмотрона в качестве катода, как расходуемый электрод в омываемом потоке азота.

Технологическая схема процесса получения нитрида алюминия представлена на рис,5.

Согласно представленной • схеме плазмотрон монтируется в технологическую линию, которая состоит из комплектующих его узлов и деталей. Плазмотрон (2) подключается к источнику питания (13,• АПР-404А) и зажигается дуга между электродами. Одновременно в катод из барабана с катушкой (3), посредством протяжного механизма (4), полуавтомат (А-765 УЗ), направляют алюминиевую проволоку с продувом небольшого количества аммиака. В плазмотроне, за счет оригинального исполнения внутреннего ' электрода (катода), происходит направленное продвижение и испарение

проволоки в межэлектродном зазоре в процессе горения дуги". Образуется парогазовая высокотемпературная смесь, которая интенсивно выносится воронкообразным выгодным электродом (диодом). В реакторе? выполненном в виде двух половин усеченного конуса, производят стабилизацию необходимой температуры парогазовой смеси путем вдува дополнительных количеств азота. Затем, образовавшийся нитрид алюминия дисперсного состава проходит стадию охлаждения в холодильнике (8) и кварцевой камере (9), в

которой окончательно охлаждается и улавливается на фильтре, смонтированном в корпусе (10). Отходящие газы направляются в узел контроля и обезвреживания (11).

При среднемассовой температуре плазмы 4000-6000 К и расходе алюминия 7,0 г/мин. содержание нитрида алюминия в пробе составляло 9Э%.

Б таблице представлены результаты проведенных опытов при различных значениях экспериментальных параметров.

Нами было установлено, что расход алюминиевой проволоки в процессе 'получения' нитрида алюминия существенно влияет на состав конечного продукта. На рис. 6 приведены результаты РФА продуктов реакции, полученные при расходе проволоки 14 г/мин. и 7 г/мин. Из рис.6 видно, что при расходе 14 г/мин. на рентгенограмме проявляются слабые рефлексы алюминия. Зто вызвано теы, что при большом расходе алюминиевой проволоки испаренные частицы алюминия не успевают прореагировать с высокотемпературным потоком азота и выводятся из зоны реакции.

Таблица

Выход нитрида алюминия; а зависимости о* параметров плавны (расход плаамообраауицаго авота 50 л/юш) .

№ ОПЫТОВ Ток, А. Напряжение, В. Расход А1-проволоки, г/мин. Выход нитрида алюминия^

1 80 260 7.2 98,9 '

2 85 265 ' 7,2 .98,6

3 80 250 7.2 98,2

4 75 270 15,0 90,0

5 70 280 15,0 89,7

6 80 265 ' 15,0 92, 8

Рис 5, Технологическая схема процесса,получения нитрида алюминия: 1 - источник питания; 2

- плазмотрон; 3 - магазин с катушками для А1-проволоки; 4 -устройство протяжки; 5, -распределитель; б -устройство ввода ЫНЗ; 7

- реактор; 8 - система охлаждения; 9 -кварцевая камера; 10 - отсек для улавливания продукта; 11 - объем для нейтрализации отходящих газов.

На рис.7 представлена зависимость содержания нитрида алюминия от расхода алюминия при двух значениях плазмообразующего газа. Как видно увеличением расхода алюминия высокое значение выхода нитрлдной фазы достигается при Оольших расходах плазмообразухяпвго газа.

б)

а)

6, град

Рис.б. Рентгенограмма порошков нитрида алюминия при расходе алюминия 14 г/мин. (а) и 7 г/мин. (б).

Технологическая схема плазменной поверхностной закалки деталей.

В практике машиностроения поверхностная закалка применяется чаще всего взамен разработанных и развитых ранее методов поверхностного упрочнения.

. Схема установки для закалки краноього колеса приведена на рис.8 . В технологической схеме стрелками

указаны плоскости перемещения плазмотрона. Настройка плазмотрона производится после закрепления кранового колеса изолированными втулками на соединительной раме.

юо1

80

•ч: а>

во

£5

^ 40

О 20

2 в Ю 14

расход А/-проволоки, г/мин

Рис.7 Зависимость содержания нитрида алюминия (%)

от расхода алюминия при расходе азота (л/мин.)

56(1)

- 82(2)

Для испытания установки плазменной закалки были взяты дисковые образцы из стали 40-ХТ применяемой для изготрвления крановых колес в количестве 4 шт.; наружным диаметром - 100 мм; толщиной - 80 мм; внутренним диаметром - 50 мм.

Перед закалкой крановых колес, в устройство для крепления и вращения на изоляторах устанавливались образцы, которыв поочередно закаливались в воздушной плазме (среднемассовая температура плазмы 6000-8000 К).

Скорость вращения редуктора с образцом составляла 1 об/мин., что соответствует подаче закаливаемой поверхности образца - 5,2 >лм/сек. .

Основные технологические операции необходимые для закалки деталей заключаются а следующем:

подготовка 'источника питания и установка .плазмотрона на подводящий узал, Регулировка расстояния и узел истечения факела до закаливаемой поверхности;

- продувка необходимым количеством газа (воздуха) и водь' • нормального охлаждения поверхности закалки;

включение источника питания и плазмотрона производится исключительно лишь при работе охлаждающей форсунки и вращении детали, в противном случаа поверхность закаливаемой детали может быть повреждена моментальным оплавлением.

Анализ образцов закаленной поверхности показал, что при нахождении образца на расстоянии 15 мм. от среза плазмотрона, при расходе плазмообразующего газа 1 г/сек. и охлаждающей воды 0,5 л/мин. достигается максимальное значение твердости по Роквеллу 58 ед. против 12 ед. незакаленной поверхности.

Внедрение в производство поверхностной закалки крановых колес плазменным методом сопровождается значительным техникоэкономическим эффектом.

Разработанная система одновременного управления двумя плазмотронами постоянного тока позволяет эффективно управлять процессом закалки и отличается принципиальной новизной

плазменной закалки:

1 - пульт управления; 2 - источник питания; 3 - плазмотрон; 4 - закалочная форсунка; 5 -•¡эделиг;; 6 - редуктор числа оборотов; 7' -днига" ' • 8 ванны для слива закалочной лпдкое.тч

Выводы

1. Впервые показана принципиальная возможность получения мелкодисперсных порошков карбида кремния путем гетерогенной реакции атомов водорода с механической смесью кремнезема, железа и активированого угля. Обнаружено, что бемит является промежуточным продуктом реакции.

2. Твердофазной реакцией кремнезема с хлоридом железа, при непосредственном участии атомов водорода, установлена возможность образования летучего хлорсодержащего соединения кремния и тонких пленок нитрида кремния.

3. Установлено существенное влияние давления рабочего газа и температуры подложки на химический состав и микроструктуру тонких пленок нитрида кремния. Обнаружено, что при осаждении продуктов реакции хлорсодержащего соединения кремния с аммиаком на низкотемпературной подложке (273 К) формируется нитридная пленка кремния аморфной структуры.

4. Установлено, что выход нитрида алюминия зависит от расхода алюминия и плазмообразующего газа. При одном и том же расходе плазмообразующего газа нарастание

скорости испарения расходуемой алюминиевой проволоки приводит к обогащению продукта металлическим алюминием.

5. Разработаны технологические схемы плазмохими-ческого метода получения мелкодисперсных порошков нитрида алюминия и плазменной закалки деталей.

Ocrocsso содерзеагта диссертационной работы иалоасоио а слодунсци:: публикациям::

1. Имомов А.Н., Сафаров И.И.,.Норматов И.Ш., Мирсаидоа У. Разработка плазменной технологии получения пигментов /Теэ.докл.Междунар.конф., посвященной 80-летию Сулайманова A.C. - Душанбе, 1998, с.20.

2. Информационный листок 9 75-98. плазменная закалка деталей. Мирсаидоа У., Норматов И.Ш., Имомов А.Н.

3. Имомов А.Н,. Хакимова Н.У., Норматов И.13. Испарение алюминиевой проаолокк в азотной плазме и получение мелкодисперсных порошков нитрида алюминия. Рук.Деп в НПИЦентре, Был.1-1999 г., № 010(1252).

4. Им А.Н., Хакимова Н.У., Норматов И.III. О

механизме твердофазной реакции кремнезема с хлоридом железа и формировании нитридной пленки кремния в атмосфере водорода и аммиака. Рук.Деп. в НПИЦентре, Вып.2-1998 г., № 070(1214).

5. Информационный листок № 74-98. Получение нитрида алюминия. Мирсаидов У., Норматов И.Ш., Имомов А.Н.

6. Имомов А.Н., Сафаров И.И., Норматов И.Ш. Роль атомов водорода в твердофазной реакции образования сульфида цинка. Докл. АН Респ. Таджикистан. 1998 г., Т. 11,

№ 1-2, с.27-29.

7. Норматов И.Ш., Мирсаидов У., Имомов А.Н. Получение и исследование тонких пленок нитрида бора. - Физика и химия обработки материалов. 1999 г., № 2, с.82-83.

8. Норматов И.Ш., Имомов А.Н., Мирсаидов У. Плазмохимический метод получения пленок нитридов бора и кремния. - Неорганические материалы, 1999 г., № 5. с.416-419.

9. Имомов А.Н., Хакимова Н.У., Норматов И.Ш. О возможности плазмохимического метода получения мелкодисперсных порошков карбида кремния. Докл. АН Респ. Таджикистан. 1999 г., Т.ХЫ1. № 2. с. 42-46.

Введение.

ГЛАВА I. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

1.1. Место и роль плазменной технологии в осуществлении физико-химических процесов.

1.2. Применение низкотемпературной плазмы в микроэлектронике.

1.3. Характеристика и классификация методов плаз-мохимического синтеза диэлектриков.

1.3.1. Нитрид кремния.

1.3.2. Нитрид бора.

1.3.3. Нитрид алюминия.

1.4. Особенности генерации химически активных частиц в потоке плазмы и их применение в осуществлении химических реакций.

Актуальность проблемы. Интенсификация технологиче-ких процессов, вызванные' необходимостью резкого увеличения объема производства, открывает перед наукой широкую задачу изыскания новых, наиболее прогрессивных и перспективных направлений в химической технологии. Одним из таких направлений является плазменная технология .

Плазмохимические процессы, характеризующиеся высокой производительностью, более экологически чистой технологией, возможностью организации целенаправлен-ного синтеза материалов с заданными физико-химическими свойствами широко распространяются в химической, металлургической, электронной промышленности.

В плазмохимической технологии особое место занимает применение неравновесной "холодной" плазмы, характеризуемой высоким уровнем энергии электронов и концентраций возбужденных и заряженных частиц при низкой температуре газа. Сочетание этих условий позволяет осуществить процессы синтеза неорганических соединений с возможностью достижения высокой селектив-ности и чистоты конечных продуктов.

Одним из ярких примеров успешно решенных с применением плазменного метода является получение субмикронных абразивных порошков двуокиси циркония и двуокиси кремния, используемых для финишной полировки полупроводниковых подложек.

Применение плазмохимических процессов в микроэлектронике способствовало значительному расширению спектра диэлектрических и изоляционных материалов, используемых для создания тонкоплёночных микросхем. Проблема создания приборов на основе сложных полупроводниковых соединений, для которых принципиально важным аспектом технологии является использование низкотемпературных процессов, находит своё решение лишь с применением плазмохимических методов синтеза.

Преимуществом процессов, протекающих в низкотемпературной плазме газового разряда, является возможность регулирования количества химически активных частиц, достигающих обрабатываемый материал, и энергией, выносимой ими, путём изменения электрических параметров разряда и расположения материала относительно центра плазмы. Это позволяет без дополнительных экспериментальных исследований путём моделирования гетерогенных процессов установить оптимальные условия формирования слоёв с заданными физико-химическими свойствами .

Цель работы: исследование роли атомов водорода и продуктов разложения аммиака, генерируемых в плазме электрического разряда в осуществлении химических реакций получения тонких нитридных пленок кремния и мелкодисперсных порошков карбида кремния;

Разработка плазмохимической технологии получения порошков нитрида алюминия и плазменной закалки деталей.

В соответствии с целью исследования и полученными результатами автор выносит на защиту:

- результаты исследований роли атомов водорода и продуктов распада аммиака при получении мелкодисперсных порошков карбида кремния, тонких нитридных пленок кремния;

- результаты ИК- спектроскопических, РФА-, электронно-микроскопических, химических исследований и влияния параметров электрического разряда на свойства, толщину и скорость роста пленок нитрида кремния;

- разработка принципиальных технологических схем плазмохимического получения порошков нитрида алюминия;

- разработка технологической схемы плазменной закалки деталей.

Научная новизна. Впервые показано, что при гетерогенной реакции атомов водорода с механической смесью кремнезема, железа и активированного угля формируются мелкодисперсные порошки карбида кремния и «-модификация оксида железа.

- Установлено, что гетит (ЕеООН) является промежуточным продуктом в общей цепи реакции атомов водорода с механической смесью кремнезема, железа и активированного угля.

- Установлено, что непрерывная бомбардировка механической смеси кремнезема и хлорида железа продуктами разложения аммиака в плазме электрического разряда приводит к образованию нитридных пленок кремния.

- Показано, что осаждение нитридных пленок кремния является результатом гомогенной реакции продуктов распада аммиака в разряде с летучими хлоросодержащими соединениями кремния.

- Обнаружено существенное влияние давления газа, параметров разряда и продолжительности пребывания газа в зоне разряда на состав, скорость роста, толщину пленок и соотношение химических связей в тонких пленках нитрида кремния.

Практическая ценность работы:

- разработан принципиально новый способ получения нитридных пленок и мелкодисперсных порошков;

- разработана технологическая схема непрерывного процесса получения порошков нитрида алюминия, с использованием в качестве расходуемого электрода алюминиевой проволоки;

- разработана технологическая схема плазменной поверхностной закалки, позволяющая увеличить износостойкость и твердость обрабатываемых деталей.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на: Международном симпозиуме «Metal-Hydrogen Systems» (Hangzhou, China, 1998); международной научно-практическои конференции, посвященной 80-летию А.С.Сулейманова (Душанбе, 1998); научно-практической конференции, посвященной 80-летию академика И.У.Нуманова (Душанбе, 1999); международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» (Кацивелли, 1999 г.).

Публикации:

По результатам выполненных исследований опубликовано 8 статей и тезис доклада.

Объем и структура работы:

Диссертация состоит из введения, трех глав, изло

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана принципиальная возможность получения мелкодисперсных порошков карбида кремния путем гетерогенной реакции атомов водорода с механической смесью кремнезема, железа и активированого угля. Обнаружено, что бемит является промежуточным продуктом реакции.

2. Твердофазной реакцией кремнезема с хлоридом железа, при непосредственном участии атомов водорода, установлена возможность образования летучего хлорсодер-жащего соединения кремния и тонких пленок нитрида кремния.

3. Установлено существенное влияние давления рабочего газа и температуры подложки на химический состав и микроструктуру тонких пленок нитрида кремния. Обнаружено, что при осаждении продуктов реакции хлорсо-держащего соединения кремния с аммиаком на низкотемпературной подложке (273 К) формируется нитрид-ная пленка кремния аморфной структуры.

4. Установлено, что выход нитрида алюминия зависит от расхода алюминия и плазмообразующего газа. При одном и том же расходе плазмообразующего газа нарастание скорости испарения расходуемой алюминиевой проволоки приводит к обогащению продукта металлическим алюминием.

5. Разработаны технологические схемы плазмохими-ческого метода получения мелкодисперсных порошков нитрида алюминия и плазменной закалки деталей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Известно, что оксидная керамика нашла широкое применение в микроэлектронике для изготовления подложек интегральных схем и электроизоляторов. Однако низкое значение теплофизических характеристик оксидной керамики привело к поиску альтернативных материалов лишенных этих недостатков.

Многочисленными исследованиями было показано, что соединения на основе нитридов и карбидов большинства элементов обладают стабильными теплоизолирующими, механическими свойствами и могут успешно приминяется в электронной промышленности. В связи с чем проводились и проводятся интенсивные исследования по разработке высокоэффективных и экологически чистых методов получения, тонких пленок и порошков.

Представленные во второй главе настоящей работы результаты демонстрируют о принципиальной возможности получения карбидных и нитридных соединений кремния. Отличительная особенность разработанных методов заключается в эффективном использовании тепловой и рекомби-национной энергии атомов водорода в осуществлении твердофазных реакций.

В использованнои нами плазмохимическои установке предусматривалось возможность регулировки количеств атомов водорода и энергий, вносимые ими в обрабатываемый материал. Это позволило нам проследить последовательные стадии взаимных превращений исходных компонентов до формирования целевого продукта. После бомбардировки, например, механической смеси кремнезема, железа и активированного угля атомами водорода в течении 4 0 мин. нами было обнаружено формирование промежуточной фазы ГеООН, которая при дальнейшей бомбардировке превращается в а-Ее203. При том фазовый переход гетита в а-ЕегОз затрагивает лишь поверхностные слои каждой частицы, другими словами, происходит процесс капсулиро-вания гетита. Обнаруженный эффект, на наш взгляд, может успешно применятся для стабилизации и пассивации ультрадисперсных частиц металлов. Полученные нами результаты дают основание утверждать, что мультиплетная теория катализа в какой-то степени распространяется и на твердофазных химических реакциях.

Нами было обнаружена также не менее важная особенность процессов, протекающих в плазме газового разряда, возможность формирования тонких пленок при гомогенной реакции летучих соединений кремния, формирующихся в процессе бомбардировке смеси атомами водорода с продуктами распада аммиака.

В какой-то степени нами достигнут способ управления микростуктурой осаждаемых пленок путем изменения давления в реакторе и температуры подложки.

Электронно-микроскопическими исследованиями было установленно, что при значениях давления рабочего газа в реакторе 50 и 100 Па на подложки с температурой 273 К формируются тонкие нитридные пленки кремния, аморфной и кубической структуры соответственно.

Исследования по влиянию основных параметров разряда (приведенной напряженности поля, давления) на скорость диссоциации аммиака проводились нами лишь сцелью нахождения оптимальных условий формирования тонких пленок нитрида кремния.

В третий главе диссертации представленны результаты исследований по разработке эффективного способа получения порошков нитрида алюминия. Отличительная особенность разработанного способа заключается в том, что исходный материал алюминевая проволока используется в качестве расходуемого электрода (катода) в электродуговом плазмотроне. В плазмотроне испарение алюминия происходит в межэлектродном зазоре в процессе горения дуги. В результате образуется парогазовая высокотемпературная смесь и выносится из зоны реакции.

В результате проведенных исследований было установлено, что при среднемассовой температуре плазмы 4000-6000 К и расходе алюминия 7,0 г/мин содержание нитрида алюминия в пробе составило 99%. При увеличении расхода алюминия в составе продукта реакции обнаруживалось примеси непрореагировавшего алюминия.

Известно, что в машиностроении широко применяются способы поверхностных закалок и упрочнений. В последнее время поверхностной закалке отдается предпочтение, поскольку данный способ отличается дешевизной и технологичностью. Для закалки деталей и механизмов, изготовленных из среднеуглеродистой конструкционной стали, применяют высокочастотный плазменный способ закалки. Однако, несмотря на ряд преимуществ, таких как большая скорость индукционного нагрева, возможность полной автоматизации, достижения высоких прочностных свойств, снижение стоимости термической обработки при индукционном нагреве, применение устройств для дозирования нагрева по температуре не дает возможности получения стабильных режимов нагрева.

Изменение скорости нагрева при данной настройке установки индукционного нагрева и изменения термической кривой создают трудности при переносе режимов нагрева с одной установки на другую и становиться невозможным создание стандартных режимов для определенных марок сталей.

При плазменном нагреве эти недостатки устраняются, так как нагреваемая поверхность не входит в контур регулирования. То есть, технологический режим закалки можно задать изменяя параметр плазменной установки.

Таким образом, в результате проведенных исследований нами показана принципиальная возможность и перспективность использования низкотемпературной плазмы в осуществлении гетерогенных и гомогенных химических реакций получения мелкодисперсных порошков, тонких пленок и упрочнения быстроизнашивающих деталей и механизмов.

1. Русанов И.Д., Фридман A.A., Шолин Г.В. Синтез окислов азота в неравновесных плазмохимических системах. В кн.: Химия плазмы. Вып.5. Под ред. Б.М. Смирнова М.: Атомиздат. 1978. С.222-241.

2. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме / Под ред. JI.C. Полака. М.: Наука. 1965. 254 с.

3. Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы /

4. Под ред. Л.С.Поляка. М.: Наука. 1971. 434 с.

5. Моделирование и методы расчета физико-химических процессов в низкотемпературной плазме / Под ред. Л.С. Полака. М.: Наука. 1965 272 с.

6. Полак Л.С., Овсянников A.A., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М. : Наука. 1975. 304 с.

7. Ганз С.Н., Пархоменко В. Д. Получение связанного азота в плазме. Киев: Висшая школа. 1976. 196 с.

8. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Азотирование стали. М. : Машиностроение. 1976. 256 с.

9. Reaction under Plasma Couditions / Ed. M. Venugopalan. New York: Wiley Intersci., 1971. vol. 1/2.

10. Technics and Applications of Plasma Chemistry / Ed. J.R. Hollahan. A. Bell. Washington; New York: Wiley Intersci. 1974. 403 p.

11. Sakamoto Y. Status of Plasma Chemistry and the Future / CEER. Chem. Econ. and Eng. Rev. 1986. v.18. N 6. p. 5-9.

12. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука 1980. 310 с.

13. Моссэ А. Л., Печковский В.В. Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ / Под ред. А.Г. Шашкова. Минск: Наука и техника. 1973. 214 с.

14. Мараев С.Е., Муниц И.Н., Рошин С.С. и др. Современное состояние и пути дальнейшего развития производства алюминия высокой и особой частоты / Тр. ВАМИ. 1981. Вып.16 (278). С. 96-110.

15. Лакерник М.М., Шабалина Р.И., Головачев А.И. и др. Применение высокотемпературных газовых потоков при восстановительно-возгоночных процессах // Цветные металлы. 1979. N 7. С. 38-41.

16. Губин С.П. Химия кластеров- достижение и перспективы //ЖВХО им.Д.И.Менделеева. 1978. Т.32. N1. С. 3-11.

17. Марин К.Г.,Любимов В.К. Применение низкотемпературной плазмы в микроэлектронике. //Физика и химия обработки материалов. 1978. N2. с. 64-69.

18. Кулагин И.Д., Любимов В.К., Марин К.Г. и др. Плазменный процесс получения моноокиси кремния. //Физ. и хим. обраб. мат-ов. 1967. N2. с.34-36.

19. Сахаров Б.А., Любимов и Марин и др. Высокотемпературное восстановление двуокиси кремния до моноокиси //Изв. АН СССР. Неорг. м-лы. 1968. Т.4. N11. с. 2035-2038.

20. Голиков Ю.А., Смирнова Т.П. Соловьев А.П. Плазмо-химические методысинтеза диелектрических слоев в полупроводниковой технологии / Обзоры по электронной технике. Сер.З. Вып.5 (1233).М.; Электроника. 1986. 25 с.

21. Иванов В.И, Любимова О.Н, Долгополов В.М. Техника плазмохимической обработки в производстве интегральных схем// Обзоры по электронной технике. Сер.7. Вып.18 (689)-М. 1979 год.

22. Reinberg A.R. Plasma deposition of inorganic thin filins // Annual Rev. of mater. Sci. 1979 v.9. P. 341-372.

23. Hess D.W. Plasma enhansed CVD: oxides, nitrides, transition metalls, and transition metall silicides // J. Vac. Sci. and technol. A. 1984 v.2. N2. P.244-252.

24. Veprek S. Plasma-induced and Plasma assisted chemical vapour deposition// Thin Sol. Films. 1985. v.130. N 1/2. P. 135-154.

25. Шевченко С.А., Павлов С.М., Лестева И.П., Медведева Г.Н. Особенности плазмохимического способа получения нитевидных кристаллов в потоке реагентов на примере карбида кремния. III Всесоюзный симпозиум по плазмохимии: Тез. докл. Москва, 1979. с.241.

26. Абдулин И.Ш., Вдовин Д.А., Шарифуллин С.Н., Щербаков В.Д. Влияние плазменной обработки на механические свойства тонких металлических пленок III Всесоюзный Симпозиум по плазмохимии: Тез. докл.- Москва, 1979 с. 245.

27. Ермалаев М.Е., Полянский В.К., Воронин М.В. Получение защитно-декаративных покрытий с помощью плазмотрона // Строительные материалы 1976. N. с. 2124 .

28. Петруничева В.Н., Ребиндер П.А., Долгополов H.H. Применение низкотемпературной плазмы в технологии строительных материалов // Строительные материалы 1972. N1. с. 7-11.

29. Волосов A.B., Еремеев A.B., Неустроев В.А. Травление полупроводниковых материалов HCl содержащей плазме / III Всесоюзный Симпозиум по плазмохимии: Тез. докл.- Москва. 1979. с. 272.

30. Иванов Ю.А., Рыжова Н.М., Солдатова И.В. и др. Тлеющий разряд в Аг+Н2. Эксперимент и математическое моделирование//Хим. выс. энергий. 1988. Т. 22. N 4. с. 363-367.

31. Сергеев П.А. Исследование влияния колебательно-возбуждённых молекул на физико-химические процессы в неравновесных электрических разрядах в двухатомных малекулярных газах: Дисс. канд. физ-мат. н.м. 1982. с. 320.

32. Johnson W.L. Design of plasma deposition reactors//Sol. StateTechnol. 1983 N 4. p. 191-195.

33. Sinha A.K. Plasma deposited policristalline silicon nitride films //Sol. State technol. 1980. V.23. N4. p.133-136.

34. Sherman A. Plasma assisted chemical vapour deposition processes and their semiconductor applications// Thin Solid Films. 1984. V.113. p.135-149.

35. Rosier R.S., Engle G.V. LPCVD type plasma -enhanced deposition sistem//Sol. State technol. 1970. N12. p. 88-92.

36. Rosier R.S. Engle G.M. Plasma enhanced CVD in a novel LPCVD typesistem//Sol. State Technol. 1981. N4. p. 172-177.

37. Валиев А.С. Конструктивные технологические особенности промышленных установок для плазмохимического осаждения слоёв двуокиси кремния// Электронная техника. Сер. 7. Вып. 4 (125) 1984. с. 32-35.

38. Thomson L.R., Rocca J.J., Emery G. et. al. Electron beam assisted chemical vapor deposition of Si02// Appl. Phys. Lett. 1983. V.43. N8 p. 777-779.

39. Bichop D.C., Emery R.A. et. al. Silicon nitride films deposited with an electron beam created plasma// Appl. Phys. Lett. 1984. V.44. N6. p. 598600.

40. Meiners L.G. Indirect plasma deposition of silicon dioxide//J. Vac. Sci. Technol. 1982. V. 21ê N2.1. P.655-658.

41. Pande K.P., Nair V.K.R., Gutirrez D. Plasma enhanced metallorganic chemical vapor deposition of aluminium oxide dielectric film for device application//J. Appl. Phys. 1983. V. 54. N9. P. 5436- 5440.

42. Сергиенко А.Ф., Сулимин А.Д. Механизм разложения ГМДС в положительном столбе тлеющего разряда// Хим. выс. давлений. 1984. Т. 18. N2. с. 165-169.

43. Воронков А.Г., Сулимин А.Д., Ячменов В.В. и др. Получение пленок нитрида кремния из гексатетилцик-лотрисилазана в высокочастотном тлеющем разряде //ДАН СССР. 1981. Т.259. N 5. с. 1130-1132.

44. Wrobel A.M., Krysencki M., Garicki M. Mechanizm of polysilazane thin film formation during glow discharge polymerization // J.Polymer Sci. 1976.1. V.17 N 8. P.673-678.

45. Wrobel A.M., Krysencki M., Goricki M. Structures of glow discharge polysilazane thin films // J.Polymer Sci. 1976. V.17. N 8. P.678-685.

46. Hirotsu T. Some surface properties of plasma polymers prepard from hexamethylolsilazane and diethylaminotrimethylsilane // J. Appl. Polymer Sci. 1979. V.24. N 9. P.1957-1964.

47. Janca J., Necasova M., Sikota T. Plasma depasited silicon nitride film in HMDS vapours // Acta. Phus.Slovaca. 1983. V.33 N 3. P.187-193.

48. Сулимин А.Д. Получение пленок нитрида кремния на основе органосилазанов // Электронная техника. Сер.7. Вып.5. (165). 1981. С.13-14.

49. Белый В.И., Смирнова Т.П., Соловьев А.П. и др. Получение и свойства структур "In Sb нитрид кремния" с использованием гексаметилдисилазана // Электронная техника. Сер.б. Вып.2(187). 1984. С.59-61.

50. Смирнова Т.П., Храмова JI.B., Соловьев А.П., Белый В.И. Диэлектрические слои, получаемые полиирезаци-ей ГМДС и ГМЦТС в плазме ВЧ-разряда Тез. докл. VII конф. по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. Москва. 1986. С.27-28.

51. Sachdev H.S., Sachdev K.G. Characterization of plasma-deposited organosilicon thin films // Thin Solid Films. 1983. V.107. P.245-250.

52. Dun H., Pan P., White F.R., Douse R.W. Mechanisms of plasma-enhanced Silicon nitride deposition using SiH4/N2 mixture // J.Electrochem. Soc.1981. V.128. N 7. P.1555-1563.

53. Clark M.D., Anderson C.L. Improvements in

54. GaAs/plasma-deposited silicon nitride interface guality by predeposition GaAs surface treatment and posideposition annealing // J. Vac. Sci. Technol. 1982. V.21. N 2. P.453-456.

55. Sinha A.K., Levinstein H.J., Smith T.E.et.al. Reactive plasmadeposited Si-N films for MOS-LSI passivation // J.Electrocchem. Soc.1978. V.125 N 4. P.601-608.

56. Chow R., Lauford W.A., Ke-Ming W., Roster R.S. Hydroden content of a variety of plasma-deposited silicon nitrides // J.Appl.Phus. 1982. V.53. N 8. p.5630-5633.

57. Maeda M., Nakamura N. Infrazed spectroscopic study of hidrogenated and deuterared silicon nitride films prepared from plasma-enhanced deposition. // J. Appl. Phys. 1984. V.55 N.8. P.1773-1778.

58. Sanfuelson G.M. , Mar K.M. The correlation between physical and electrical properties of PECVD SiN with their composition rations// J. Electrochem. Soc. 1982. V.130. N8. p.1773-1778.

59. Claassen W.A.P., Valkenburg W.G.J., Habraken

60. F.H.P.N, et.al. characterization of plasma silicon nitride layers//J. Eleectrochem. Soc. 1983. V.130. N12 p. 2419-2423.

61. Mar K.M., Samuelson G.M. Properties of plasma-enhansed CVD silicon nitride: measurments and interpritations//Sol. St. Technol. 1980. V. 23. N4. p.137-142.

62. Blaauw G. Preparation and characterization of plasma- deposited silicon nitride//J. Electrochem. Soc. 1984. V.131. N5. p. 1114-1118.

63. Fujita S., Toyoshima H., Ohishi T., Sasaki A. Plasma- enhansed chemical varop deposition of fluorinated silicon nitride//Jap. J. Appl. Phys. 1984. V. 23 N3. P. 144-146.

64. Fujita S.r Ohishi T., Toyoshima H., Sasaki A. Electrical properties of silicon nitride filmsplasma- deposited from SiF4, N2 and H2 sourse gases //J. Appl. Phys. 1985. v. 57. N2. p. 426-431.

65. Fujita S., Toyoshima H., Ohishi Т., Sasaki A. Plasma- deposited silicon nitride films SiF2 as silicon sourse//Jap. J. Appl. Phys. 1984. V. 23. N5. P. 268-270.

66. Ron Y., Roden A., Garmi U. et. al. Deposition of silicon nitride from SiCi4 and NH3 in a low pressure r.f. plasma//Thin Solid Films. 1983. V. 107. N2. P. 181-189.

67. Arya S.P.S., LAmico A. Preparation, properties and applications of boron nitride thin films//Thin Sol. Films. 1988. V. 157. P. 267-282.

68. Steele S.R., Feist W., Getty W. Research on thin film tunnell cathodes, recombination cathodes and similar cold cathodes / Final Rep., September 1966 ( Contract DA 28-043-AMC-0035 (E) ).

69. Steele S.R., Pappis J., Schilling H., Simpson J. Chemical varoup deposited materials for electron tubes, 1st Triannu. Rep., June 1968 (Contract DAA 1307-68-C-0156 ).

70. Schmolia W., Hartnagel H.L. Amorphous BN films produced in a doubleplasma reactor for semiconductor applications//Sol. St. Electronics. 1983. V. 26. N10. P. 931-939.

71. Бершадская М.Д. Преимущества нитридных диэлектриков при производстве ИЭТ// Электронная промыш. 1984. Вып. 5. С. 72-75.

72. Miuamoto H., Yirose M., Osaka Y. Structural and electronic characterization of discharge- produced boron nitride//Jap. J. Appl. Phys. 1983. v. 22. N9. p. 4216-4218.

73. Hyder S.B., Jep Т.О. Structure and properties of boron nitride films grown by high temperature reactive plasma deposition//J. Electrochem. Soc. 1976. V. 123. N1. P. 1721-1724.

74. Самсонов Г.В. Неметаллические нитриды. М.: Металлургия. 1969. с. 264.

75. Репкин Ю.Д., Кривоспицкий О.И., Корнилов А.А. Свойства и методы получения нитрида алюминия- В кн.: Промышленность химических реактивов и особочистых веществ. ИРЕА. 1967. Вып. 10. 85 с.

76. Краснов А.Н., Слепцов В.М. Дуговая плазма в метал-локерамике//Порошковая металлургия. 19 65. N1. с. 79-86.

77. Ашеулов А.А. Исследование ВЧ- разряда в азоте с добавками алюминия. В кн.: Низкотемпературная плазма в технологии неорганических веществ. Новосибирск. Наука. 1971. с. 25-28.

78. Long G., Foster L. Aluminum nitride, a refractory for aluminium to 2000°C//J. Am. Ceram. Soc. 1959. V. 42. N2. P. 53-59.

79. Matsumoto 0., Shirato Y., Hayakawa Y. Studies on nitrides formation by meams of nitrogen plasma Jet//J.Electrochem. Soc. Japan. 1969. V.37. N4. P. 151-180.

80. Зяткевич Д.П., Грабис Я.П., Макаренко Г.Н. и др. Получение дисперсного порошка нитрида алюми-ния//Порошковая металлургия 1977. N10. с. 1-5.

81. Покровский Д.Д., Грибков В.Н. и др. О различии форм частиц соединений, осаждаемых в объёме газовой фа-зы//ДАН СССР. 1977. Т. 232. N3. с. 573-576.

82. Корягин B.C., Сурис A.JI., Троицкий В.Н., Шорин С.Н. Исследование процесса получения нитрида титана в плазмохимическом реакторе//Хим. выс. энергии. 1973. N3. с. 215-219.

83. Кочетов И.В., Певгов В.В., Полак JI.C. Плазмохимиче-ские процессы. М.: Наука. 1979. 124 с.

84. Гуцол А.Ф., Животов В.К., Малков С.Ю. и др.- Вопросы атомной науки и техники. Сер. "Атомно- водородная энергетика". Вып. 1. М.: ИАЭ им. И.В. Курчатова. 1983. с. 37-51.

85. Corrigan S.I.B., Engel A.V. Exitation and dissociation of hidrogen by an electronswarm//Ргос. Roy. Soc. (London). 1958. V. A245. P. 335-351.

86. Jeffers W.Q., Wiswall C.E. Dissociation of gas molecule in the R.F.- plasma//J. Quant. Electr. 1974. V. 10. P. 861-864.

87. Бердичевский M.Г., Марусин B.B. Исследование безэлектродного высокочастотного емкостного разряда в азоте при средних давлениях- В кн.: Теория электрической дуги в условиях вынужденного теплообмена. Новосибирск: Наука. 1977. с. 254-269.

88. Шоу Т. Применение электрического разряда для получения радикалов В кн.: Образование и стабилизация свободных радикалов. М.: ИЛ. 1962. с. 65-84.

89. Слепнев К.В. Бюро переводов ВИНИТИ. 1967. Перевод N 63633/7.

90. Гончар Н.И., Званцев A.B. Использование безэлектродного емкостного ВЧ-плазмотрона для нанесения тугоплавких диэлектрических покрытий //Теплофизика выс. температур. 1976. Т. 14 N4. с. 853- 865.

91. Митин Р.В. Безэлектродные высокочастотные разряды при высоких давлениях. В кн.: Теория электрической дуги в условиях вынужденного теплообмена. Новосибирск: Наука. 1977. с. 289-304.

92. Егорова К.А. Использование высокочастотного безэлектродного разряда при эмиссионном спектральном анализе растворов//Ж. Прикл. спектроскопии. 1967. Т.6. Вып. 1. с. 168-172.

93. Современное состояние электропечестроения по материалам VII Международного конгресса по электротермии. Дуговой нагрев и новые виды нагрева. (Обзорная информация)/Под ред. Альтгаузена А.П. М. 1975.

94. Гордон Е.Б., Пономарёв А.Н., Тальрозе В.Д. Изучение вероятности рекомбинации атомарного водорода наразличных поверхностях при различных концентрациях атомов в газовой фазе//Кинетика и катализ. 1966. Т.7. N2. с. 577-582.

95. Flias Lome. Measurement of atomic concentration in discharged nitrogen, oxyden and hydrogen.// J.Chem. Phys.19 66.V 44. N10. P.3810-3815.

96. Асиновский Э.И.,Аширов P.X., Василяк P.X., Марковец В.В., К вопросу об измерении коэффициэнта диффузии атомарного водорода // Теплофиз. выс. температур. 1979. Т.17. N 5. С. 912-915.

97. Азатян В.В. Шавард А.А.,Гуссак Б.JI.,Интезарова Е.И. Изменение эффективности гетерогенной рекомбинации в результате реакций рекомбинирующих частиц //ДАН СССР 1975. Т.224 N 4. С.941-943.

98. Лавровская Г.К.,Воеводский В.В. Рекомбинация атомов водорода на твердых поверхностях //Ж.Физ.хим.1952. Т.26 N 8. С.1164-1166.

99. Бровикова И.Н.,Максимов А.И. Исследование диссоциации двухатомных молекул в плазме тлеющего разряда методом ЭПР / Тез.докл. III Всесоюз.симпоз по плез-мохимии. Сентябрь 1979, М.:Наука. С.17-20

100. Мясников И.А. Исследование четерогенных химических процессов на границе твердое тело-газ // ДАН СССР.1958. Т.120. С. 1298-1301.

101. Цивенко В.И., Мясников И.А. Исследование промежуточных активных частиц в химических газовых реакциях методом полупроводниковых зондов //Ж.

102. Физ.хим. 1965. Т.39. С.2376-2379.

103. Подак JI.С. Неровновесная химическая кинетика и ее применение. М.:Наука 1979. 248 С.

104. Волькенштейн Ф.Ф.,Горбань А.Н.,Соколов

105. В.А.Радикалорекомбинационная люминесценция полупроводников . М .: Наука . 1976. 286 с.

106. Пинчуп В.П.,Горбань А.Н.,Корнич В.Г. О фигурах травления на некоторых полупроводниках при воздействии атомарного водорода // Укр.физ. журн. 1975. Т.20. N 11. С.1831-1835.

107. Норматов И.Ш. Исследование процессов взаимодействия атомов водорода с сульфатом калия // Неорг.м-лы. 1993. Т.29 N 4. С.586-587.

108. Шерматов Н., Хакимова Н.У., Норматов И.Ш. Математическое описание кинетических характеристик процессов формирования сульфида лантана// Неорг. м-лы. 1996. Т. 32. N10. с. 1187-1189.

109. Норматов И.Ш., Хакмова Н.У., Шерматов Н. Взаимодействие атомов водорода с сульфатом натрия//Физ. и хим. обработки мат-лов. 1996. N2. с. 94-97.

110. Норматов И.Ш., Александров А.П., Петинов В.И. Микроструктура и электропроводность высокодисперсныхплёнок гидрида никеля// Изв. АН СССР. Сер. физ. 1986. Т. 50. N8. с. 1653-1656.

111. Норматов И.Ш., Мирсаидов У. Об особенностях роли атомарного водорода на плазмохимическое восстановление хлоридов металлов//Физ. и хим. обр. металлов. 1990. N3. с. 140-141.

112. Горбань А.Н., Матюшин В.М., Пинчук В.П. Диффузия меди в германии при рекомбинации на его поверхности атомов водорода из низкотемпературной плазмы/ /Тез. докл. III Всес. симп. по плазмохимии. Ноябрь 1979. М.: Наука. 1979. с. 29-31.

113. Светцов В.И., Чеснокова В.А., Садина И.Ю. Травление арсенида галлия в тлеющем водородном разря-де//Изв. ВУЗов. Хим. и хим. техн. 1987. Т. 30. Вып. 7. с. 50-53.

114. Соколов В.А., Горбань А.Н. Люминесценция и адсорбция. М.: Наука. 1968. с. 268.

115. Claussen N. Strengthening for Zr02 toughened ceramics at High Temperatures//Mater. Sei. Eng. 1985. V. 71. P. 23-28.

116. Гнесин Г.Г., Осипова И.И., Ронталь Г.Д. и др. Керамические инструментальные материалы//Под ред. Гнесина Г.Г. Киев: Техника. 1991. 388 с.

117. Гнесин Г.Г. Бескислородные керамические материалы на основе карбида и нитрида кремния//Неорг. м-лы. 1993. Т. 29. N6. с. 756-763.

118. Van dem Hoek W.G.M. The etch mechanism for A1203 in fluorine and chlorine based RF by dry etchplasms process: Symp. Palo Alto, Calif., Apr. 1518. 1986.- Pittsburgh (Pa), 1986. p. 71-78.

119. Меерсон Г.А., Зеликман A.H. Металлургия редких металлов.- M.: Металлургия. 1955. 240 с.

120. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твёрдых веществ. М.: Стройиздат. 1971. 488 с.

121. Третьяков Ю.Д. Твёрдофазные реакции. М.: Химии. 1978. с. 359.

122. Байков A.A. Сб. трудов. Т.2. Изд. АН СССР, 1948. с. 2 92; 5 62.

123. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Исследование механизма и кинетики реакций в смесях твердых веществ // Усп. химии. 1954. Т.23. С. 491-506.

124. Ловренко В.А. Рекомбинация атомов водорода на поверхности твердых тел. Киев: Наукова думка, 1973. 204 с.

125. Меерсон Г.А. Современные проблемы порошковой металлургии. Киев: Наукова думка, 1970. - 360 с.

126. Норматов И.Ш. О возможности существования гидридо-хлорида кальция в продуктах взаимодействия атомарного водорода со смесью А1203 и СаС12 в плазме // Ж. Прикладной химии. 1993. Т.66. Вып.8. С. 18581860.

127. Зимина И.Д., Максиов А.И., Светцов В.И. О сравнении диссоциации аммиака, хлора и брома в тлеющем и высокочастотном разрядах // Ж. Физ. хим. 1976. T.L. N 5. С. 1209-1211.

128. Животов В.К., Русонов В.Д., Фридман A.A. Диагностика неравновесной химически активной плазмы. -М:, Энергоатом издат, 1985. -216 с.

129. Зяткевич Д.П., Захожий Н.В. Материалы и изделия получаемые методом порошковой металлургии. -Киев: Наукова думка, 1975. с. 15-17.

130. Краснов А.Н., Слепцов В.М. Дуговая плазма в металлургии и металлокерамике // Ж. Порошковая металлургия. 1965. N 1. С. 79-82.

131. Грабис Я.П., Убеле И.П., Полчевскис Э.А. и др. Взаиодействие порошков олова и алюминия с высокотемпературным потоком азота // Изв. АН Латв. ССР. 1982, N 5. С. 551-554.

132. Шепеляковский К.З. Упрочнение деталей машин поверхностной закалкой при индукционном нагреве. -М.: Машиностроение, 1972. с. 142.

133. Головин Г.Д. Остаточные напряжения, прочность и деформации при поверхностной закалки токами высокой частоты. -М.: Машиностроение. 1973. 286 с.

134. Норматов И.Ш., Мирсаидов У., Имомов А.Н., Хакимова Н.У. Физика и химия обработки материаллов. 1999 г. №2, с.82-83.