Разработка способов комплексной утилизации отходов масло-жировой промышленности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ

Р Г Б ОД ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РФ ПО ЕЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

1 6)Ш

СГ"

конская Государственная Академия пищевых производств

На правах рукописи

ЕЛОШВИЛИ НАРГИЗА ТЕНГИЗОЗНД

да: 664.336.002.8 (043:3)

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ КОМПЛЕКСНОЙ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ МАСЛО-НИРОБОП ПРОМЫШЛЕННОСТИ.

Специальности: 02.00.10. - Биоорганическзя химия, амия природных ' , соединений и физиологически активных веществ.

05.18.06. - Технология ¡ещзов,эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

/

Работа выполнена на кафедре "Технология жиров с бкоорганэтес-кого синтеза" Московской Государственной. Академии пищевых производств.. '

Научный руководитель: - доктор технических наук, профессор

Тырсин Юрий Александрович. Научный консультант: - доктор технических наук, профессор Мещеряков Станислав Васильевич

Официальные оппоненты: - доктор химических наук, профессор

Ямсков Игорь Александрович * \

- кандидат технических наук, доцент *

СеЕериненко Светлана Михайловна Ведущая организация - Московский Филиал БНШиров

Защита состоится " июня_1ээ4 года е 10 часов на

заседании Специализированного Совета К 063.51.Об. Московской Государственной Академии пщевнх производств.

О диссертацией мокно ознакомится в библиотеке МГАШ. Отзывы в 2-х экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 125080, г.Москва, Волоколамское шоссе, д.II, МГАШ. Ученому секретарю Специализированного Ученого Совета К 063.51.06. Автореферат разослан ■Ж " апреля 1994 г.

Ученый секретарь Специализированвного Совета К 063.51.06., кандидат биологических наук, доцент

Генералова Т.Г.

Х.Сбззя характеристика работа.

Актуальность__теда. Одной из глазных особегщостзй технического

»грэсса нэ современно:.! этапе его развития яеляэтся повышение »ктиености производства и обеспечение качественных сдеигов в (уктуре и техническом уровне промышленности страны. Цроблемз згпанш: эффективности, экологической безопасности производства и ■чтения качества продукции включает также развитие (йундэшнтальвых прикладных исследований, направленных на разработку и внедрение ¡их высокоэффективных технологий.

В последнее время еновь появился штерэс к техническому сльзованию в производстве отходов переработки растительных масол животные киров. Возрастапдэе количество отходов масло-жирового 1Изводетва, являвшихся ценным химическим сырьем, требует (работки способов их утилизации, придснил им ковах технологических -йота. Они являлтея источником загрязнения пщро-- и Скоры. Одна из главных причин этого - недостаточно эффективные ■оды утилизации. В частности, нейтрализация сточных кислых ( после гидролиза соапстоков проводит к образованию залежей гипса, находящих применение з полном объеме.

В настоящее время отходы переработки масел и жиров юльзувтея для получения жирных кислот, являющихся ценныч сырьем:

- для синтеза сложных эфиров, нашедших применение в качестве • ;тетических масел, поверхностно-активных веществ, пластификаторов • ' ¡стических масс, в текстильной и косметической промышленности;

- для производства практически всех видов смазочных материалов масел, пластичных смазок, смазочно-охлаждающих технологически |дств (СОТС), технологических шззок.

Важным аргументом в пользу переработки отходов масло- жировой •мышлэнности язляется также ограниченность ресурсов нефти, газа и ■• и и необходимость поиска новых источнков сырья. В данном случае . [ественнув роль играет возобнозляэмость сырья, что делает . юпактивним развитие этого производства.

Дель работы. Целью данной работы является разработка ноеых (Собов утилизации соапстока и гудрона - кубового -остатка от !тилляцпи жирных кислот, получение исходных дазных для создания их ■технологий, а также изучение областей применения продуктов юработки отходоб 'масло-жировой промышленности.

- 2 -

Основами задачами данной работн являются:

- подбор оптимальных условий провздения процессов синтеза сложных эфров еезпих и высших спиртов нв основе соапстока; , •

- щаготовлзниэ 'мылышх загустителей из. соапстока и гудрона;

- зязктролиз соапстока с целью получения парафинов.

Научвая новизна и практическая ценность работн. Впервые рассмотрена реакция алкоголиза с целью получения высокомолекулярных сложных эфиров - аналогов природных восков из соапстока. Предложено использовать гудрон для получения лктиешх4 и кальциевых мыл. Показана возможность получения парафинов катодом электролиза соапстока. •

Публикация и апробация работы. По материалам диссертационной работн опубликована одна статья. Результаты исследований изложены в отчетах НйР, дрклпдевались и обсуждались на научных семинарах кафедры "Технология жиров и биоорганического синтеза" Московской Государственной Академия пищевых производств и кафедра "Органической химии и химии нефти" Государственной Академии нефти и газа им.Губкина.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения 5 глав, заключения, списка литературы й приложения. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста и включает 23 рисунка и 32 таблицы. Список литературы содержит 130 наименований.

2.Основное содержание работы.

2.1. Материалы и метода исследования.

В представленной работе изучали действие ряда спиртов с различными каталгзатораыи на триацилглицеролы, натриевые мыла индивидуальных и смеси жирных кислот с длиной углеродной цепи При этом использовали следующие катализаторы: серная кислота, соляная кислота, едкий натр, хлористый ацетил, сульфоноше кислоты (бензолсудьфоклслота, паратолуиловая сульфокислота), катионит КУ-2-8 в На-форме, катионит КУ-2-8 в Н-фзрме, катионит КУ-2-8 в ОН-форме "Фталосорб", медамин.

Фталосорб - сульфированный полкфениленкетон, нанесенный на минеральные носители - алсмосиликаты, был синтезирован на кафедре органической химии и химии нефти Государственной Академии нефти и газа ыг.И.Ц.Губкина.

Обгектами исследования служили - соапсток после рафинации под-

солнечного масла к гудрон - кубовый остаток от дистюкждаи косметического стеарина, взятые на пекогоном жировом комбинате; подсолнечное масло. рафинированное, дезодорированное с КЧ не > 0,5 мг КОп по ТОСТ 1133-73,'Олеиновая кислота, олезт натрия. ■ * • •• -

В процессе перетарификации использовали спирты: метанол (осч) ГОСТ 5S35-77, октанол (ч) ТУ5-СЭ-350?-78, деканол-I(ч)ТУБ-СЭ-1852-73 додеканол-1(ч) ТУ8-09-1825-73.

Для ожлэния жирового енрья в процессе получения мыльных загустителей использовал: гидроксид лития ГОСТ 3595-75.

Пераэтерифггкацив ащмглицеролов, соапстока, л натриевых шл проводили как при Еткосфзшои давлении, так и з шнизвтоклавах, емкостью Бы (рисЛЗ). Опыты при атмосферном давлении тоозодили в трехгорлой колбе, снабженной моханической мваалкой, обратным холодильником, кзеадкой Дина-Старка, термометром (рис.7).

Варьированием параметров изучали влияние Бремени реакции, тет.шэратуры и мольного соотношения на состав реакционной среды и выход ефироз.

Опыты в миниавтоклавах проводились с цельэ выявления влияния избыточного давления, повышенной .температура, стационарных условий, и присутствия вода на ход процесса образования гфироз, а также для определения глубина гидролиза на стадии омыления Еирового езрья, в процессе приготовления мыльных загустителей.

Статистический анализ' полученных экспериментальных данных с . целью определения однородности собранного материала, его достоверности и точности, проводили'в несколько этапов на ЗЗМ ISI PC/AT 355 с использованием программы "ОТЖАЛ" ("Chemsíations", Хьюстон, СМ).

¡í!^ Синтез и гидролиз соединений со слокноэфпрной связью.

ЗТоботйым продуктом переработки растительных масел являете? v. соапсток. Его химический состав позволяет рассматргвать его как перспективное сырье для получения многих ценных продуктов. Поиски путей разделен:« соапстока на натриевые миЛа жирных.кислот, moho-, ди- и триацилглицзролн, стерины и другие неогаляегшэ вещества является актуальной задачей.

Существуйте методы переработки соапстоксв не удовлзтворй-ют современным требованиям безотходных технологий! ' Поэтому поиски путей практического использования составляют* соапстока являются цель» данной работы.

,. .. • - 4 - \'. -

Отработка модельной реакции метанолиза р использование! ацзлглицзролов подсолнечного масла.

Известна "методы поразтерификаиии ацглглшдеролов метанолом с целью. получзния метиловых. зфиров. олеиновой кислоты, и глицерина. ,1 этом прозе оса в качестве катализатора. кспользугися алкогслять натрия, получение которых связано с определенными трудностями. Нами ставилась задача испытать в этом процессе другие типы катализаторов и • сравнить их эффективность с методом злкоголиза ацилглацеролог алкоголятаяа натрия.

Для этой пели были выбраны термостойкие полимерминеральнка сульфэкатвкштн на основа полимеров с системой сопряженных связей, получены» в ГАНГ ид .Губкина, имещие торговую ыэрку "Фталосорб". Кроме того использовали натриевую. щелочь, серную кислоту, ЕЕфталиноЕЗв сульфокпслотн и промиалбннне иозиты <-¿3-17-8; КУ-2-S).

Эксперименты по пэрезтерифпкации в присутствии различных катализаторов проводили в моталлическом автоклаве емкостью 5м. Необходимая тетера тура создавалась воздушным термостатом. В колба ш атмосферном давлении температура реакции ограничивалась " температурой кипения метанола. _

Для определения активности различных типов катализаторов была отработана эталонная реакция метанолиза подсолнечного масла дезодорированного, рафинированного» имеющего кислотное число 0,5 мг КОН.

О степени превращения судили но результатам ТСХ с последующа» сканированием на денситометре.

Опыты проводили в трех повторностях.

Результаты переэтерификации подсолнечного' масла метанолом при атмосферной давлении представлэны на рис.1.

. Из приведенных результатов видно, что наиболее эффективны пръ этих условиях ..катализаторы - щелочь, серная кислота v сульфокислоты. .Йонитн различного типа не проявляют активности из-за недостаточно высокой темпаратуры процесса. Известно, что кислотные ионитн проявляют максимальную каталитическую активность при болов высоких тешературах от 150 до 230°С.

С целью выявления влияния температуры на выход метиловых афггоос были проведены опыты в микизвтоклавах в интервале температур от I7E до 220'С паи мольном соотношения масло:спирт - 1:6 и различном количестве катализатора. Выбор данного количества катализатора

я мольного соотношения компонентов сделан на основе литературных данных. Результата представлены ка ряс.2-4.

Анализируя данные экспериментов по кэтанолизу подсолнечного иаслэ можно -сделать в«всд. о том, что. серная кислота,., щелочь- й сульфоноше кислот» являются Солее эффективными в процессе переэте-ргфикацга. Оптимальными уеловитая для

- серной кислоте: количество катализатора -33, температура - 220°С, время реакции - 5ч, выход эфота составил 91«;

- натриевой щелоки: количество катализатора - 3S, тедаература -220°С, время реакции - 5ч, выход эфира составил 62S;

- бвнзолсульфэкислотн:ко.пичвстЕО катализатора - 1С™, температура -2ЯС°С, время реакция - 5ч, выход эфира - 815;

- паратолуолсульфокислоты: количество катализатора - ICS, температура - 220°С, время реакции - 5ч, выход эфира - 845.

Однако эти процессы гомогенные и имеют существенный недостаток, заключающийся в трудности отделения-реакционэой кассы, от катализатора.

При применении s ходе реакции термостойких иозитов выход метиловых эфиров ниже, однако их использование решает ряд проблем гомогенного катализа, упрощает его технологию и улучшает экологию процесса. Учитывая, что эксперименты проводились в статическом' периодическом режиме, перевод процесса в непрерывный - гетерогенный: катализ может значительно увеличить выход продукта.

Поэтому мы считаем,что использование термостойких катиснитбь является-тюрспектиБвым и требует пилотных испытаний.

Исследование реакций метанолиза соапстока. Условия метанолиза, отработанные на—модельных реакциях с подсолнечным маслом была использсзаны для метанолиза соапстокз без разделения его на фракции. Мы исходили из предположения, что натриевые дала соапстокя в водном растворе гидролизуатся в соответствии о реакцией: •

НСО(Жа + БдО Sap. RCOOH + ITaOH Спирт реагирует с ионили натрия и может образовывать алкоголяты по схеме. , Wpîi.» _ " in, *». n

non + ivaon —• ii-Oi«* n^vj

Алкоголяты, выступая в качестве первэтериЗицирутаегс агента кгтализируют процэ с ^образования сложных афиров: ' ~

70т

—о—NaOH • —-о—АлюнитаЭ-17-S

—X—на

- Плртолуолсулыркмся ага

~ БекзопсулЦюкыслот

3 5 10 23 за

Количество Reia/!H3CTopa,,%

Рис. 1. Вшатв «ыглчеета катализатора на выход эфире« при матоолюе__

адяюпнечкего исгла {тоипертура 65Х, мольное соотношение ит;втди-" 5<ч=*м: спирт fcS, время реакции 1 час, южзл» кахсяизйтора 1-30 % касс.)

—*— Пфвш^овсутфо»«

Рис. 2. Лид ища ii» стааени преароцениа оцшзюцврак» подсоляикаго маска ь зфмры в рвицда метыюяюа (температура 1Т5*С, иольюз созтнэиаюе сжирт г АГ 6:1)

Врет.ч

-'-Онеооорб

—0— Hui—m —û—Кпияит КУМ s K-

—о— Аччоют A3-1T-3 в СЧфзрив

—«—Клкэюст КУМ в К»-фсржг

—1—на —сгн,ао

—О—N&OH —0—H-SO^

я Басак^пфвсюап ^ пумия) jhjih|kihiic

Рис. 3. ЗаЕюа^ггь стопеки пргврсцжия ацилглкцеролэ» падсалк-чного ис^-а в эфиры с реакции ««анализа (твмпертура 2С0Х, налы*» еоаткоаянив <яфг : АГ Ы)

isa т

i ^^^Зтарьто ь trey iga^HgiHW в^яттщкасл по^ццимсго нос ■ гфцм a ридуи гзйиаццд (|Смм;»_"ура 220^~t3Oiäire'eöcra3MHiö'S^iT : ДГ fet)

ШХБ + И'ОТ-► ЛЧЖа

а • ■•....•■.•

СЕ^- о - Ь - И о - он 0

I о , ¥ I " « ,

СН - О - С - И + ЗН-Ша -»- СЕ - О - Шхч+ ЗН - С - ■ О - И +

' ' ? 1 ЗНаОН

С^- о - С - И С^- О - ОН

Основываясь на этом предположении было запланировано _провести алкоголиз- соапстока, вовлекая в реакции гареэтерификацин спирты с различной кмэкулярной массой.

С цельв выявления влияния различии! типов катализаторов на процесс аиоголиза соапстока изучали реакцию метанолиза в присутствии гвдроксида натрия, серной кислота, Фталосорба и КУ-2-8 в Н*-форме.

Ыетансшз соапстока в присутствии различных катализаторов проводили в миниавтоклавэ емкостью 5мл в течение 5 часов при 220°С.

О степени превращения в метиловые гфары судили по результатам метода ТСХ с посладущим сканированием проб на денситометре. Опыты проводились в 3-х повторностях. Результата опытов представлены в на рис.5.

Рис. Ь. Влкяияа р^иамных каталюеторо» на мхгггхпа соапстохо при твжюратуро 220*С и продолжительное!» ревсцш 5 ч.

Как показали исследования, метанолиз соэпстока в присутствии серной кислоты (IOS) дает выход эфгров порядка 73%.

Щзлочной хз метанолиз дзет 40% выход эфаров, причем добавление азбытка щелочи не повышает выход сложных эфиров. .....

3 присутствии термостойкого катионита "Фталосорб" (22сРс, 5ч) постигнут 63% выход эфиров. Примерно того se порядка выход - 68% Постигается в присутствии КУ-2-8 в Н^-ф-ме.

Можно предоо.пои»гя, что в случае щелочного метанолиза соапстока эбразование эфиров происходит за счет этерификации триацаяглицеро-иов, а натриевые мыла не участвуют в реакции. В случае изтанолизз в трисутстЕлш серной кислоты (выход эфиров 63-75%) образование эфиров возможно и за счет жирных кислот в форме натриевой соли, содержание соторых в соапстоке в пределах 12-14%.

Этерификация в условиях данной реакции (220°0) происходит в кировой фазе за счет растворения метанола в жире.

Несмотря на сравнительно низкий еыход зЗиров (63%), в фисутстгаи "Фталосорба" получена реакционная,масса, икещзя светло-гаричневый цвет,так как он ингкбирует процессы полимеризации. В грисутствии серной кислоты я КУ-2-8 реакционная массе бнла черного даета. Это объясняется тем, что в "присутствии серной кислоты ;„• фоисходит полимеризахщя дарных кислот, a в присутствии„, (ивинилстирольных катионитов - кроме полимеризации имеет место еще и шзложение дивинилстирольных соединений.

В то же время при использовании термостойкого кзтиошгга "Фтало- . ¡орб" отпадает *необходимость отделения кислоты и щелочи ■ от • еакционной массы' при проведении этих процессов на установке :епрерывного действия. Поэтому использование "Фталосорба" в •этом роцессе позволит решить ряд технологических и экологических ; роблем. . " .

2.5. Изучение закономерностей реакции алкоголизэ водвого оапстока высокомолекулярными спиртами (Сд - С16).

Для изучения закономерностей реакции алкоголиза водного оапстока использовали следущую методику проведения эксперимента.

В миниавтоклав загружали соответствующий спирт и соапсток W =60%) из расчета 4 моля спирта на 4 моля жировой фракции.

Герметически закрытый автоклав тбрмостаифовали в сушильном

шкафу в интервала температур от 180 до 230°С. Время реакции ЕЫбрано 5 чассв, согласно эталонному опыту.

Рзакцшнная масса после окончания реакции представляла собой два слоя, .явдкости, где. верхний - углеводородный „слой, а нижний - водный слой.

Реакцюннуз кассу разделяли.' Водный слой на анализировали, а углеводородный растворяли в хлороформе с целью извлечения соединений сложноэфкрзпй природа. .

i Хлорофдравнную вытяжку использовали для анализа проб на ТСХ. Цроцантное содержание составляющих реакционную массу рассчитывалось сканированием на денситометре.

Результаты влкоголиза соапстока_с_ различными, спиртами, и в различных условиях представлены на рис. 6.

Ta3Hpe>j3pa*C

Рис. Б. Влияние температуры на выход зфнров при эторкфнксции сшпсгокп в кдкон среде.

Из рис. Б видно, что максимальный выход афирав - 975 достигается при 22сРс. При последующем увеличении температуры , наблвдается в ряде случаев некоторое уменьшение выхода на 1-22.

Постепенное повышение выхода эфира для спирта С^ объясняется повышенной температурой кипения спирта.

Согласно литературным данным с повышением молекулярной массы реакционная способность спиртов в решгции этерификации карта кислот увеличивается, по-видимому такая зе закономерность набллдается и в реакцш! алкоголиза соапстока.

Количественный выход слоееых эфгцгав монно объяснить на только участием в реакции алкоголиза ацилглицеролоз, по и участием в реакции зтерифжации зонных кислот, образующихся пря гидролизе натриевых мыл в условиях высокой температуры; а тают возмозкяо, благодаря образованию алкоголктов натрия, которые являются катализатора!® процессов переэтергфпсации й зтерификваиз .

Водный соспсток могяо подвергать алкоголизу с цель» получения соот^атствулцих сложных эфнров - аналогов природных воск®, и рекомендовать гировой промышленности для утилизации соапстока.

Высокая степень превращения жировых компонентов, «держащихся в соапстока годтвврздгется рассчитанным материальным балансом на

примере элгсоголиза соапстока октанолом / тзбд.1/.

Табл.1. Материальный баланс алкоголиза водного соапстока (спирт Са). (Результаты рассчитаны при соотношении спирт : игровая фракция 4:4, температуре 220'С, времени реакции 5 час).

Приход Расход

Коетоненты Количество Компонента. Количество

реакционной г «г реакционной 9

. среда (масс.) среда г (масс.)

Нейтральный 2,45 37,3 Полярные 0,022 0,33

жир липит^

Натриевые 1,(35 15,9 Диглицорида 0,013 0,19

" 1,зыа мирных Жирные 0,22 -3,39

кислот кислоты

Сопутствую- 1,5 22,8 Сопутствую- 1,98 30,09

щие вещества щие вещества

и вода и вода

Спирт 1,59 24,0 Спирт - -

Зфяры 4,35 65,0

Итого В,59 ~ • 1СЭ Итого 6,59 103

3JS. Изучение закономерностей реакции алкогодаза соапстока с отгоном вода.

При выбранной оптимальной температуре процесса 220°С был проведен ряд опытов алхоголиза а отгоном вода с .целью смещения равновесия реакции в сторону образования конечных продуктов. Опыты проводили'на лабораторной установке с насадкой Дина-Старта (рис.7). Продолжительность реакции 5 часов от момента полного удаления вода из реакционной среда. 4 (

Результаты представлены на рис. 8.

Полученные результаты свидетельствуют о том,что максимальный выход эфиров достигается при использовании:

- сктанола - в течение 3 часов при 220°С, соотношении жировая щракция:спирт 1:4 - 94%;

- деканопа - в течение 2 часов при 220°С, соотношении жировая фракция:сшрт 1:4 - 92S;

- додеканола - в течение 4 часов при 220°С, соотношении жировая фракция:сшфт 1:4 - 94%;

- гаксадеканола - в течение 3 часов при 220°С, соотношение жировая фракция:спирт 1:4 - 96S.

Полученные значения выходов зфиров кореллирувт с данными, полученными при алкоголизе водеого соапстока высшими спиртами в стационарных условиях в миниавтоклавах.

Сравнимые выходы эфкров в первом и втором случае свидетельствуют о том, что кроме пэреэтерифжации ацилглшеролов происходит и этерификация жирных кислот, которыь' образуются из натриевых sut при выпаривании воды. l

Высвободившаяся щелочь, образующаяся в результате гидролиза мыла, реагирует со спиртами, давая алкоголятн натрия, которые катализируют процесс авреэтэрифакации -ацилглицеролов.

• сравнение быходов эфиров igra 220°С для водного соапстока в стационарных условиях под давлением и соапстока с отгоном води показывает, что в случав алкоголиза водного соапстока выход для охтанола выше на 6,6655, для деканола - на 9,4%; для додеканола - ниже на 0,18%; для гексадекансла выше на 1,61%.

Очевздно это связано с тем, что при отгоне воды пщролкз протекает не в полной степени, а такке сказывается влияние давления.

Следовательно необходимо рекомендовать алкоголяз соапстока в автоклава.

Рис. 7. Схема лабораторной установки для пзреатерзфакзпии ацилглацэролов и нптриэвых мыл соапстока: I - реакционная колба; 2 - термометр; 3 - обратный холодильник; 4 - насадка Дина-Стнша; 5 - мешалка; 6 - электромотор; 7 - реле; 8 - баня силиконоезя; 9 - лабораторный автотрансформатор.

Рис. 1.чхеттактелиосги рюс*« ю г-лаол »^арс« К! б«Ех»»зг» сззтто',*.

2.7£, Определэтаз зависимости выхода сложного эфира в реакции алкоголиза соапстока гексадеканолоы от мольного соотношения реагирующих компонентов.

Для определения влияния избытка- спирта, в реакции алкоголиза ■ соапстока эксперименты проводились в колбе на установке с отгонок воды {рис.8} при 220°С е продолжительности, реакции 4 часа.

Данная серия опытов проводилась с гексадеканолом, который дает в этом процесса максимальный выход.

Результата представлены на рис. 9.

Рис. 9. Зансимость состава рзедцюнной смеси от мольного соотношения

сшрт: экиромя фрскцкя (темпгрктура реахцич 22СГС, продолжительность - 4 ч).

Анализзруя данные, полученные в этих экспериментах, можно сделать бывцд о том, что избыток спирта незначительно влияет на выход зфирав (двукратный избыток - 93,093, полуторакратный - 93,05%).

Выделение сложных эфиров, полученных в результате алксголкза соапстока различными спиртами проводили по схеме, представленной на

Навеску реакционной массы растворяли в смери гептан:еода . Цри этом гировая фракция переходила в гептан, -^прореагировавшая часть "натриевого мыла и глицерин - в воду. Образующиеся фракции ' разделяли-на делительной воронке. Гептановую вытяжку охландали до" температуры 10-8°0 в течение в-8 часов и отфильтровывали кристаллическую фазу на воронке Бвхнера. Фильтрат помещали в нруглодонную колбу и отгоняли растворитель на ротационном испарителе.

Степень чистоты продуктов реакции определяли путем анализа -проб методе?«! ГЖХ. Вид хроматограмм представлен на рис.11.

Определены физико-химические константы восков, которые, судя по изначальному составу кислот - олеиновой, линолевой, линоленовой, миристиновой, пальмитиновой, долены иметь определенное йодное число, которое составляет от 3 до- 15г 1,/на ЮОг вещества. Другие физико-химические константы полученной смеси сложных "эфиров (при использовании гексадеканолаСоответствуют природному иоску - спермацету.

Следовательно, соапсток подсолнечного масла, вовлеченный в . реакцию ..алкоголиза с высококипящими спиртами, в частности с гексадеканолом, является перспективным дешвЕым сырьем для получения сложных эфиров - аналогов природных восков.

Этот метод монет быть рекомендован для гнедрения в промышленность, при наличии источника кирных спиртов с целью утилизации соапстоков подсолнечного масла, для получэния ценных химических продуктов. Источником жирных спиртов' могут быть метиловые эфиры жирных кислот, полученных метанолизом соапстока, после их восстановления или отходы производства CMC.

Цри рассмотрении общих закономерностей реакции алкоголиза обнаружено, что метанолиз щелочного соапстока дает до 40% выхода ч-эфиров. А. при алкоголиз'е высшими спиртами выход сложных эфироЕ увеличивается практически в 2 раза.

Это объясняется тем, что натриевне мыла в водных растворах подвергаются гидролизу с образованием кирных кислот, которые затем вступают в реакцию этерификации с соответствующим спиртом. Однако низкомолекулярные спирты, вследствие растворимости в воде ингибируэт процесс , тогда как высокомолекулярные спирты не растворяются в воде и не препятствуют высокотемпературному гидролизу мыл. Поэтому при алкоголизе соэпстока высокомолекулярными спиртами протекает два

процесса - пэреэтерификация адалглицеролов и зтерификоция жирных кислот, образующихся в результате шдролиза натриевых мыл.

Табл. 2. Характеристики носков.

Температура Температура Плотность Число Йодное

Продукт плавления, застнваная, кгЛГ омыления, число,

°С мг КОН/г г 12/100г

СЭ 50-54 43-50 900-930 77-90 8-15

Спермацет 42-54 41-48 890-920 118-135 3-3

- 17 -

3. Получение литиевых мыл и смазок на основе натриевых солей тарных кислот соапстока и гудрона от дистилляции жирных кислот.

В рамках изучения возможности комплексного использования отходов масло-жировой промышленности мы исследовали также проблему использования кубового остатка от дистилляция жирных кислот (гудрона) и соапстока - отхода щелочной рафинации масла - в целях производства мыльных загустителей для консистентных смазок.

Известно, что эффективными загустителями являются литиевые

шла.

Так как кубОЕый остаток от дистилляции жирных кислот, полученных гидролизом гидрированных растительных масел, по большей части содержат стеариновую и пальмитиновую кислоты, то поиски путей их выделения в виде - литиевых мыл являются являются актуальными для получения на их базе консистентных смазок.

Аналогичный интерес может представлять в этом плане соапсток, в случае разработки способа перевода натриевых мыл в литиевые.

3.1. Приготовление мыльных загустителей.

В данной работе исследовали процесс приготовления литиевых и литиево-натриевых мнл из соапстока и гудрона от дистилляции жирных кислот.

Анализ исходного сырья и продуктов реакции, приготовление мыльных загустителей, а также определение таких качественных показателей смазок, как предел, прочности на сдвиг и ■ коллоидная стабильность проводились по стандартным методикам в лаборатории кафедры "Химия и технология смазочных материалов" ГАНГ им.Губкина.

Загустители готовили омылением исходного продукта рассчитанным количеством щелочи при температуре 80-100°С в течение в часов.

После приготовления загустителя реакционную смесь центрифуги-^Чровали. Получали 3 слоя:'

-нижний - литиевые мыла жирных кислот с небольшим количеством примесей (условно "белое мыло"); -средний - водная фаза, содержащая белое мыло; -верхний - невступившая в реакцию жировая фаза, состоящая в основном из триацилглицеролов, Ж5фннх кислот, стеринов и их эфиров (условно "коричневое мыло"*). Белое и коричневое шло промывались горячей дистиллированной водой в соотношении вода:мыло = 3:1 до необходимого количества

щелочи. Шло взсуиивали до постоянного веса. Определяли температуру плавления и использовали для варки сказки.

Исключение составлял опыт, в. котором реакционная масса высушивалась без разделения фаз на фракции и в цельном виде использовалась для варки сказки.

Для подтверждения достаточности, выбранного времени ошленяя-6 часов, были проведены опыты, в которых продолжительность реакции составила 3 часа и 9 часов.

Каждый опыт воспроизводился в 4-х повторкостях.

Результаты выходов продуктов реакции для всех трех опытов представлены на рис.12.

Белое мыло во всех случаях имело температуру плавления 220 С. а коричневое - БЗ°С. Белое мыло представляет собой пре;г,',уцэстЕэыза смесь литиевых мыл жирных кислот (более 95%), а коричпзвоа - смесь неомылсшого жира, дигдицеридов, полярных лышдов, гфиров стерпнов и некоторого количества литиевых мыл жирных кислот.

-. «

J в i

Омшмаоьч

! Рис. 12. Чипттгта ищи цщцщегоа рпмци от а цмсихпь

3.2. Определение зависимости выхода литиевых мыл от продолжи-ельности омыления гудрона при поваленном давлении.

Для определения влияния давления на процесс омыления нами были проведены опыты с использованием китаавтоклавов объемом около 5мл (рис.13)

В миниавтоклав загружали 1г гудрона и 1г еоды. После нагрева

этой смеси до 80 С0 в нее по каплям вливали 2мл раствора литиевой щелочи расчетной'концентрации. Избыток щелочи составил 33. Миниавто-клавн термостатирозались при П5°С и 152°С.

П5°С

1Рис.13. Схема миниавтоклава:

I - стальной раактор; 2 - гайка: 3 - тефлоновая прокладка.

Результаты выходов литиевых мыл и эфирной фракции (в % от массы гудрона) представлены на рис.14.

По результатам опытов можно сделать вывод, что при оптимальной является длительность - 2,5 часа, хотя при 3-хчасовой реакции количество эфирной фракции почти в 2 раза меньше, чем при 2,5 часа, что казалось бы должно соответствовать большему еыходу литиевого мыла. Но выход литиевого мыла не'только не увеличивается, но уменьшается. Это можно объяснить образованием стойкой трудно фильтрующейся системы мыло-вода.

Результаты енходэ литиевого мыла ст продолжительности автокла-вирования при 152°С представлены.на рис.15.

Ч :

г-Рнь

Рис. 15. Заюмосль вида лип—оге кми от длктсжизсга «ггппмииргжчоп яр* тампарпура 152*С

На основании полученных данных мохно заключить, что оптимальная длительность автоклавированпя - 2 часа, так как при этом высокий выход шла сочетается с минимальными потерями. . -

. Некоторые свойства полученных литиевых мыл приведены в табл.3.

Табл.3. Некоторые химические характеристики литиевых мыл.

* п/п . Литиевое мыло, полученное в результате Показатели мыл

Число омыления, мг КОЩР : Содержание свободной щелочи, % Содержание влаги, %

1 Нейтрализации сте- 0,0Т 0,10 0,5

ариновой кислоты

гидроксидом лития

2 Омыления соапстока 0,13 " 0,22 0,9

гидроксидом лития

3 Мыло коричневое из 0,11 0,16 0,7

гудрона

4 Мыло белое из 0,11 0,13 0,4

гудрона

Готовили пластичные смазки на основе полученных литиевых мыл и для сравнения на базовом масле Литол-24, а также масле И-50А. Смазки варили при температуре 2Id°C, содержание мыла в смазка варьировало от 10 до 15%. Характеристики полученных смазок изучали в сравнении . с производимыми промышленностью смазками ( Литол-24, Циатим-201).

Одним из главных показателей качества смазок является предел прочности на сдвиг и коллоидная стабильность. Считается, например, что автомобильная смазка будет иметь удовлетворительные объемно-механические свойства при значении предела прочности не менее 350-450Па. Норда по этому показателю для смазки ВДАТЙМ-201 составляет 350-500Па, для Литол-24 500-Ю0СЛ1а. Коллоидная стабильность для этих смазок не должна превышать соответственно 26 и 125».

Загущающую способность мыл оценивали по величине предела прочности при120оС, задавшись минимальной величиной ЗБОПа, ниже которой не проводили измерение коллоидной стабильности смазок.

На загущающую способность мыл может влиять ряд факторов, в частности, режим и скорость охлаждения мыло-масляного расплава, концентрация загустителя, щелочность шла, состав дисперсионной' среды. Свойства модельных литиевых смазок в сравнении с промышленными приведены в табл.4.

В качестве эталона загущающей способности было взято литиевое мыло стеариновой кислоты. Из данных испытания следует, что для стеарата лития предпочтительно быстрое охлаздение, что кораллирует с промышленным процессом производства смазки ВДАТИМ-201. Уже при концентрации загустителя 125 достигается достаточный предел прочности - 4Б0Па. Коллоидная стабильность при этом имеет значение в пределах норм для смазки ЩАТШ-201 (не более 26%).

Загущающая способность литиевых мыл, полученных из соапстока невелика. В большинстве исследованных образцов-быстрое охлаждение "••давало незначительное улучшение показателей качества смазок. Качество полученных смазок из соапстока и коричневого мыла было близкш к товарным многоцелевым и рабоче-консервационным, применяемым в автотранспорте (потребность их составляет не менее 30т.тонн в год).

Возможно также применение таких литиевых мыл для приготовления полужидких автомобильных и железнодорожных смазок.

Для смазок, сваренных из продуктов реакции омыления гудрона, загущающая способность коричневого мыла была удовлетворительна

только в случав 15%-го содержания в смазке и быстрого охлаждения смазки после приготовления

Подученная таким образом смазка имела качественные показатели,

соответствующие.предъявляемым к ШШМ-201 ..требованиям......

Смазки, содержащие белое мыло (12 и 14% содержание в смазке) имели коллоидную стабильность и предел прочности не уступащиб Лптол-24.

Та<и.'//.Сво£ства .мтаашх сказок.

ь п/п Сказка, загустетась, Хнасс. ДнСЕЭр— шця» среда Рехи*: охлаждения* Предал прочности яри 20*0, Са Колловдаая стабильность, £ отср9с.шыа

Ввзовов НО ■690

(СыскиЗ ВИЗ) прв 175-

Ц-12-05М2* сивзка 185*0

2 Литол-24 Ш> 500-1000 <12

ГОСТ 2115075 цря 175-

11-12-03112» 185*0

3. Ншгалявя.. Пасло .- ко 460 11,3

И-501

4 цмви-гщ Пасло ва- ВО \ 350-500 ' «26 .

гота егвг-7* раткиов

а

Нодалднз

Белое внж) яз ттдранз

5 и ох Еяяояпя' £0 300 ' 4.8 -

б' 1С» «ас» КО 340 6.4

7 12* смазю» ' БО 620 . 3,9

а 12« 1Ю 490 4,8

э 1« "БО 970 2,9

10 v1ii миивппв КО - ' 630 3,2

(ш^шиолцб кшю £3 гул рана

11 1Ш БО 50 -

12 101 - ко 85 12,5

13 151 БО 390. ■•::' . 4,5

14 * 154 • : ш 110 ' ' ' 6»1 •

Что ш гудрона

- без рядамкия ■ ,

15 12*' - ю •160' 19,0

16 12Х но 210 7,3

17 совпсяи Наело ЕО 280 -

18 Я-Ы31 ю ' гда - '

*Ш> - кедлевшя птляурниа (3-5*С/1сщ); БО - бистров лт«яэдчтп (50-80'0/иен);

- 23 -

4.- Получение углеводородов методом электролиза.

Известно, что созпсток цредстазляет собой продукт, содергапзй до 205 натриевых мыл горных кислот (амяизиоЕой, л&гьмжпгаазсй, шшар новой, лиЕОлевой и др,)- Его можно рассматривать, как источник дешевого сырья для получения различных, углеводородов высокой молекулярной массы.

Согласно литературным данным синтез углеводородов возможен по методу Нольбэ, заключающемуся в электролиза концентрированных солей жирных кислот.

Нами были приняты следупциэ условия проведения процесса электролиза: плотность тока 0,6-1,0 А/см?; анод из гладкой платины; растворитель - метанол (различной концентрации); температура реакционной среды- 20-25°С.

Электролиз проводили на опытной лабораторной установке, изображенной на рта.16.

. Рис. IS. Схема лабораторной установки для электролиза:

I - термостат; 2 - термометр; з - магнитная мешалка 1 4 - ячейка для электролиза; 5 - крышка ячейки;

6 - электроды; 7 - газоотЕод; 8 - потенциометр.

С целью выявления возможности электролитического синтеза Кольба для натриевых мыл снеся гирных кислот соапстока иною была проведена серия как модельных опытов с использованием олеата натрия, олеиновой кислоты, тате и опыты с соапстоком обезвожганным.

Согласно теоретическим представлениям о данном процессе, при электролиза олеата натрия и обезвоженного соапстока из-за

поглощения раствором выделяющегося на аноде - углекислого гага происходит накопление бикарбонгта. Это приводит к падению выхода димерного продукта, о чем свидетельствует уменьшение проходящего через раствор тока. Для решения этой пробла:.щ при электролизе одеата натрия е раствор через каждые 1/2 часа вводили по 0,5мл 0,1м-раствора серной кислотн с цельз подкислекия раствора.

В ходе реакции анод поарзакся слоем нерастворимых даиеров - .. углеводородов, образующихся в процессе электролиза.

. Образующиеся продукты извлекали из реакционной среда по "Сре образования и по окончании реакции оценивали количественно по отношении к исходным продуктам.

Результаты выходов продуктов конденсации изображены на

рис.17.

Полученные углеводорода экстрагировали гексаном.

Идентификацию продуктов реакции проводам с помощью ГЖХ. 6 качестве стандартов использовали углеводорода нормального строения с количеством углеродных атомов п=20, 22, 24.

Цпи Блектролизе олеиновой кислоты и оленте натрия получен тезра-триаконтандиен. Цри ' электролизе безводного соапстока -смесь углеводородов, включащих в себя татра'-триаконтандиен и углеводороды, образованные натриевыми солями других жирных кислот, представленных в соапстоке.

Физико-химические константа парафинов приведены в табл.5.

Тзбл.5. Фкзико-гкмичэскио характеристики парафина, полученного электролизом соапстока

Показатели .

. ГОСТ .13577-71 . . Мэтодц испытаний

Внешний вид

Белая кристал- Белая кристал- Визуально жчесхая масса лическая масса

Запах Отсутствует

Температура плавле-

ния С? не

Цвет, мм, на менее

Устойчивость цвета, сутки

54-50 250 7

Содержание масла 55,

не более 0,5-2,3

Отсутствует 53-54 248 7

0,5-2,1

ГОСТ 4255-75 ГОСТ 2667-52 ГОСТ 13577-71

ГОСТ 9090-59

Получэнные результаты указывают на возможность использования электролитического синтеза углеводородов с одновременной утилизацией соапстока.-

Суммируя все вышесказанное можно заключить, что имеются немалые резервы для разработки новых технологий комплексной утилизации отходов масло-жировой промышленности, в частности, разрабатывамые в этой работе способы, которые рекомендованы для внедрения на Московском жи ровом комбинате.

Выводы. •

1. В рамках разработки безотходных и экологически чистых предложены' методы переработки отходов жировой

промышленности, с целью получения продуктоз, имеющих практическую ценность.

2. Исследованы закономерности алкоголиза соапстока различными спиртами в присутствии катализаторов щелочной и кислотной природы. Установлены оптимальные условия проведения реакции метанолизе.

'3.Впервые вовлечены в реакцию алкоголиза высокомолекулярные спирты Сд, С|0, С^2»• Показан механизм алкоголиза триацилгли-церолов и втерификации жирных кислот непосредственно .в смеси.

Установлено, что с увеличением молекулярной массы спиртов, вовлекаемых в реакцию алхоголчза соапстока увеличивается вероятность гидролиза -ш. Образующиеся- при этом шалоты Еступают е ■ реакцию " этерифжации, что приводит к высокому выходу эфироЕ (85-95Х).

4. В результате реакция алкогслиза соапстока гексадекшолом (выход зфгрг 98%), получены эфпры по своим физико-химическим свойствен соответствующие воску спермзцету.

5. Разработана мэтсдик? получения загустителэй нонсистйнтьех смззок (литиевые мыла) из соапстока и гудрона. Получены на их основа консистентные смазки, соответствующие по свойствам многоцелевым

- смазкам на основе стеарата летня.

6. Показана возмокность получения углеводородов зысокой моле-култаой массы методом электролиза сопстоке.

1. Отчет о научно-исследовательской работа "Исцользование кубового остатка, от дистилляции косметического стеарина. для получения

. загустителя лптиепых и кокплексно-капьцаевых пластичных смазок"

. 18 октября 1993г.

2. Отчет о научно-исследовательской работе "Использование кубоЕого остатка от дистилляции косметического стеарина для получения загустителя литиевых пластичных смазок". 23 февраля 1993г.

3. Ы.П.Азнаурьян, Н.Т.Ьпошвили, А.В.Назаров, Н.М.ЯкубоЕИЧ.

• Использование отходов маслонфового производства для приготовления пластичных смазок. //Известия ВУЗов. - 1993. - Я 1-2.

_ - с. 87-89.

4. Елошвили Н.Т., Тнрсин D.A., йещеряков C.B., Караханов P.A. Процесс алкоголиза соапстока с целью получения слозкных вфиров -аналогов природных восков.// Тез. докл. VII-конф. "Химические реактивы, реагенты и.процессы малотоннажной химии". Уфа -Москва.

. июнь 1994г. -,

Список публикаций по теме диссертации

Подписано к печати " О ^ 1984 г.

Отпечатано на ротапринте в Формат бунаги 30х42/4

Производственном комбинате Объем у п.л.

Литературного фонда России Зак^^Тир. 100 --