Разработка технологии дегазации жидкой серы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

004614476

ФЕДОТОВ ДЕНИС ПЕТРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ДЕГАЗАЦИИ ЖИДКОЙ СЕРЫ

02.00.13 «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

\

О?

2 5 НОЯ 2010

Москва 2010

004614476

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина и на Газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Астрахань»

Научный руководитель: чл. - корр. РАН

доктор химических наук, профессор Лапидус Альберт Львович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Лыков Олег Петрович

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Лазарев Владимир Ильич

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. A.B.

Топчиева РАН

Защита состоится ЬО. Й | 2010 года в 15 часов в ауд. Ь>Ч-| на заседании Диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан Т5^ Ученый секретарь Диссерта- ,,

ционного совета Р-3. Сафиева

Д.т.н., проф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Объемы производства серы непрерывно увеличиваются в связи открытием новых месторождений природных газов, нефти, угля, руд цветных и черных металлов. В настоящее время в мире производится около 70 млн. тонн серы в год. За последние 20 лет мировая структура производства серы из различного серосодержащего сырья существенно изменилась. Около 90% серы получают из сероводорода, содержащегося в природном газе. Основным потребителем серы является сернокислотная промышленность. Наиболее благоприятными технико-экономическими показателями характеризуются установки производства серной кислоты на основе газовой серы, получаемой по методу Клауса. Эта сера содержит растворенный сероводород и одним из путей снижения себестоимости ее производства является уменьшение затрат на дегазацию. В последнее время разработан ряд процессов дегазации серы, что позволило значительно сократить затраты. Вместе с тем, технологии дегазации, применяемые на современных установках производства серы, имеют ряд недостатков. Несовершенство технологий фирм „Exxon" „Shell", "Amoco", схем дегазации SNE(a)P в необходимости установки больших по объему емкостей сбора жидкой серы (для обеспечения обязательного времени дегазации 8-14 часов), что требует больших капитальных и эксплуатационных затрат. Во время следования серы с температурой 160-170°С от технологических аппаратов до емкости сбора быстро образуются гидрополи-сульфиды. В некоторых процессах для сокращения времени дегазации в качестве катализатора распада гидрополисульфидов применяют аммиак, но при этом образуются аммонийные соли. Самая устойчивая из них твердый четырехсернистый азот N2S4 накапливается в сере и возникает необходимость периодической очистки насосов, распылительных форсунок и трубопроводов. При применении аммиачной каталитической дегазации возникают проблемы забивки горелок на заводах производства серной кислоты. Для смешения серы с аммиаком применяются насосы, работающие в высокоагрессивной среде, свободный пробег редко превыша-

< V 4

ет 1200 часов, после чего требуется их демонтаж и ремонт. Степень дегазации снижается также из-за плохого смешения катализатора с серой, при этом значительная часть аммиака теряется. Технология 8ЫЕ(а)Р, применяемая на Астраханском газоперерабатывающем заводе (АГПЗ) предусматривает громоздкую систему обогреваемых циркуляционных серопроводов, трубопроводов отсоса газов, работающих в коррозионно-активной среде. За время эксплуатации в результате капитальных ремонтов серных ям их полезный объем значительно сократился, поэтому допустимое время дегазации в расчете на максимальную проектную производительность уменьшилось в 1,5 раза. В то же время, неиспользуемый («мертвый») остаток серы в ямах увеличился с 13% (проект 8КЕ(а)Р) до 22 - 44%, что также отрицательно влияет на процесс. Кроме того, процесс 8ЫЕ(а)Р уже не соответствует современным требованиям к аппаратурному оформлению и качеству товарной серы, а значительные капитальные затраты на ремонт серных ям требуют разработки и внедрения новых способов для обеспечения гарантированного содержания в дегазированной сере Н28 (менее 10 ррт) Цель и задачи исследования.

Целью работы явилось совершенствование технологических схем установок дегазации жидкой серы и разработка оптимального метода дегазации сероводорода из жидкой серы на установках АГПЗ. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

1. Проанализировать режим работы установок Клауса и узлов дегазации серы на АГПЗ и выявить влияние технологических параметров на дегазацию жидкой серы, а также определить причины периодического ухудшения процесса на установках получения элементарной серы Астраханского ГШ

2 Исследовать дегазацию промышленных образцов жидкой серы с использованием различных продувочных газов и катализаторов.

3. Разработать новый метод дегазации жидкой серы на установках получения элементарной серы АГПЗ. Научная новизна: В работе впервые:

Проведены эксперименты по дегазации жидкой серы под давлением в обогреваемой насадочной колонне на катализаторах процесса Клаус КТК-3, ЛО-К1, АО-К2, 0*5-31, активированном угле с использованием инертного газа, воздуха, кислорода.

Разработан способ раздельного определения содержания свободного сероводорода и гидрополисульфидов в жидкой сере.

Исследовано влияние условий ультразвуковой обработки на дегазацию жидкой серы. Определены оптимальные условия дегазации. Предложена технология очистки жидкой серы от сероводорода.

Практическая значимость:

Разработаны и внедрены мероприятия по модернизации, используемой на АГПЗ технологии БЫЕ(а)Р, что позволило сократить расход аммиака на дегазацию серы на 20%.

Разработана и внедрена установка дегазации на основе эрлифтов, что позволило отказаться от использования насосов для циркуляции серы.

Внедрение дегазатора-окислителя позволило интенсифицировать дегазацию на установке. До 70 % растворенного сероводорода удаляется до ямы дегазации.

Разработана технология очистки серы, с применением ультразвука внедрение которой позволит улучшить технико-экономические характеристики процесса, снизить капитальные и эксплуатационные затраты, сократить расходы на дегазацию жидкой серы.

Апробация работы:

Основные положения диссертации доложены на пятой, шестой, седьмой всероссийской конференциях молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России, г. Москва. Конференции ТЭК г. Москва. 2009 г.

Публикации:

По теме диссертационной работы опубликованы 2 статьи и тезисы 4 докладов на научных конференциях. Получено решение о выдаче патента от 24.03.2010 на изобретение по заявке №2009100546/15(000678) от 11.01.2009.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 143 стр., включая 38 табл., 47 рис. Состоит из

введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 133 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена практическая значимость поставленной цели и обоснована актуальность проблемы.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный состоянию вопросов, связанных с процессом дегазации жидкой серы получаемой на установках Клауса. Рассмотрены физико-химические свойства серы. Подробно рассмотрены вопросы: растворимости H2S в жидкой сере; химизма, влияния температуры и перемешивания, а также применение катализаторов процесса дегазации и продувочных газов. Проведены расчеты равновесия системы H2S-S. Проведен анализ современных технологий дегазации серы "SNE(a)P", «Shell», «Еххоп», «Texasgulf», «D'GAASS», "Amoco", «Hyspec». На основе литературных данных определено, что существующие процессы энергоемки, требуют использования специальных серных насосов и недостаточно надежны. Усовершенствование существующих процессов является актуальной задачей. Еще более актуальна разработка новых технологий процесса дегазации для использования их не только на крупнотоннажных, но и на небольших установках большинства газо- и нефтеперерабатывающих заводов. Анализ опыта использования описанных процессов дегазации на действующих предприятиях в России и за рубежом показал, что процессы дегазации в серных ямах требуют длительного времени пребывания серы и больших трудозатрат.

Во второй главе рассматриваются методы определения содержания сероводорода в газах по ГОСТ 22387.2 - 97, РД 52.04.186 - 189, ПИ-34- ВЧ-2005, ПИ-34 - ВЧ-2005, методы определения содержания сероводорода в сере фирмы ТЕКНИП, с помощью индикаторных трубок, по методике GWS-7, ЛУРГИ, ПР 51-31323949-С4-2004, способ определения содержания гидрополисульфидов в сере. Выявлены недостатки и преимущества разных методик.

В работе был выбран способ ПР 51-31323949-64-2004 «Методика определения содержания сероводорода в жидкой сере» так как методика сертифицирована МИЭС (свидетельство об аттестации МВИ №6-2003), позволяет получать достоверные данные в интервале концентраций Н25 от 5 до 700 рргп (10~б % масс) и применяется для определения сероводорода в сере, получаемой при переработке кислых газов на установках газоперерабатывающих заводов ОАО «Газпром». Сущность метода заключается в поглощении сероводорода раствором гидроокиси натрия и последующим потенциометрическом титровании образующегося сульфида азотнокислым аммиакатом серебра:

Н25 + 2НаОН ->• Ыа2Б + 2 Н20 Л'оЛ + АёИ03 т"Р" > + 2ЛтаЛгО> Дополнительно был применен йодометрический метод по ГОСТ 223887.297. Поглощение сероводорода проводится подкисленным раствором С<1С12 с последующим йодометрическим определением Н2Э:

Сс1С12 + Н25-> СаВ +2 НС1 Затем с избытком йода идет реакция с выделением серы С&Ч +12-> Б+ СсИ2 Избыток йода оттитровывается тиосульфатом натрия 12+2Ма25203 2Ш + №А06 Способ позволяет визуально наблюдать за ходом дегазации жидкой серы благодаря образованию в поглотительной склянке устойчивого осадка сульфида кадмия соломенного цвета.

В третьей главе приводятся экспериментальные данные, полученные при исследовании дегазации жидкой серы с применением различных продувочных газов и катализаторов. Приводятся результаты экспериментов по раздельному определению Н2Б и гидрополисульфвдов в сере.

Результаты проведенных испытаний показывают, что при дегазации жидкой серы воздухом при атмосферном давлении скорость окисления Н28 и Н28х в серу и 302 очень низкая и для достижения степени дегазации 98-99% требуется не менее 3-4 суток. Изменение расхода воздуха на дегазацию в интервале 10-40л/ч не ока-

зывает существенного влияния на её скорость. Добавление в воздух аммиака резко увеличивает скорость дегазации серы и через 1ч 30 мин остаточное содержание сероводорода в сере становится ниже нормируемой величины. Введение в жидкую серу твердого катализатора (0118-31, КТК) в количестве 20-30% от объема серы оказывает такое же действие, как и введение аммиака. Более предпочтительно применение СЯ8-31. Применение катализатора АО-К1 в виде насадки (4 слоя толщиной 10-15 мм), уложенной между слоями сеток, оказывает такое же воздействие на увеличение скорости дегазации серы, как и введение аммиака. Скорость дегазации серы многократно возрастает при использовании чистого кислорода или воздуха при давлении 3-4 кг/см2. При этом для достижения нормируемой величины содержания сероводорода в сере (10 ррт), время дегазации должно составлять не менее 10-15 мин. Установлено, что:

1. Степень дегазации серы на катализаторе АО-К1 в случае использования отдувочного газа при скорости подачи 200 л/ч составляет 20,9%, а при расходе 300 л/ч- 30,6%

2. Дегазация серы без катализатора, но с использованием контактного устройства- рукавной сетки- в случае подачи серы и воздуха прямотоком прошла с невысокой степенью дегазации (не выше 26,5%) при высокой скорости подачи воздуха (450 л/ч) и низком расходе серы 0,87 л/мин

3. Замена воздуха на кислород увеличила степень дегазации до 67,6 %, а случае барботажа кислорода через серу до 88%.

4. С увеличением давления растет степень дегазации. Без давления степень дегазации воздухом при его расходе 220 л/ч составляет 23,4% при давлении 2,5 кг/см2 степень дегазации повысилась до 67,3%, а при давлении 4,5 кг/см2 до 95,8%.

5. При постоянном давлении 3,0 кг/см2 степень дегазации серы зависит от расхода подаваемого воздуха. Так при расходе от 40 л/ч до 50 л/ч- степень дегазации находится в пределах 50,3-56,1%; увеличение расхода до 100125 л/ч приводит к увеличению степени дегазации до 76-78% при расходе воз-

духа 250 л/ч степень дегазации серы при давлении 3,0 кг/см2 достигает 99,55% с остаточным содержанием сероводорода в сере 11,2 ррт.

6. При меньшем расходе воздуха (100 л/ч), но при более высоком давлении (6 кг/см2)можно достичь также высокой степени дегазации (при 3 кг/см2 - 76;%, при 6 кг/см2- 90,4% )

Для раздельного определения 1ЬЗ и Н25х разработан кинетический метод анализа, основанный на значительном отличии скоростей десорбции свободного Н25 и Н23, выделяющегося по реакции разложения полисульфидов водорода. Физически растворенный Н28 отгоняется без катализатора, после этого добавляется катализатор (МН3 или А1203) и отдувается Н28, полученный при разложении полисульфидов Н28х. Наибольшую эффективность (ускорение реакции по отношению к скорости процесса без катализатора) проявляет окись алюминия. Из аминов наиболее активен хинолин, скорость разложения полисульфидов без катализатора в 5-10 раз ниже, чем с А1203. Сравнение скорости разложения Н2БХ в отсутствие катализатора с литературными данными показывает, что в растворе толуола реакция протекает в 3,8 раза быстрее. Раздельное определение Н23 и Н23х после конденсатора термической ступени показало: общее содержание Н2Б составляет 383-689 ррт, в том числе, свободный Н28 - 177-234 ррт, Н25х - 206-455 ррт.

Таблица 1.

Результаты анализов по определению сероводорода в сере разными методами

Наименование показателя Определение Н25 по методике ПР51-31323949-_ 64-2004 Раздельное определение Н25 и Н23х по разработанной методике

Количество катализатора, % масс. 02 0,2 0,2 6,0 0,2 0,2 0,2

Газ отдувки азот азот азот азот гелий гелий аргон

Время дегазации, мин 1 этап 60 75 30 30 30 30 30

2 этап 15 20 25 15 15

Общее время дегазации, мин 60 75 45 50 55 45 45

Растворенный сероводород, РРШ - - 79,7 81,1 78,8 77,6 76,6

Гидрополисульфиды,ррт - - 32,0 31,5 30,2 30,3 30,3

Общее количество сероводо-_рода, ррш_

102,0 109,3 111,7 112,6 109,0 107,9 106,9

Метод позволяет проводить раздельное определение содержания свободного и связанного в гидрополисульфиды сероводорода (табл. 1), сократить продолжительность анализа на 30%.

В четвертой главе описываются мероприятия по разработке эффективного метода дегазации серы на АГПЗ. Приводится описание технологической схемы дегазации, применяемой на АГПЗ.

Полученная на установке Клаус жидкая сера с температурой 130 - 165°С, самотеком поступает в яму суточного хранения представляющую собой полуподземный бетонный короб (Рис1).

Пар низкого давления

Взделившиеся газы в печь дожи га

Рис. 1 Схема ямы суточного хранения

С помощью погружных насосов жидкая сера распыляется в газовом пространстве ямы, отвод выделяющихся газов в печь дожига осуществляется с помощью эжектора. После частичной дегазации жидкая сера из ямы суточного хранения перекачивается в яму дегазации. (Рис 2.) При помощи погружных серных насосов производится циркуляция и распыление жидкой серы в яме. Для сокращения времени дегазации в зону всаса насосов подается аммиак. За счет вакуума, создаваемого паровым эжектором, происходит подсос воздуха, в результате чего

концентрация сероводорода в газовом пространстве не достигает нижнего предела взрываемости. Выделившийся сероводород отводится в печь дожига.

Пар низкого давления Эжектор Газы в печь дожига

-ср-

Аммиак

Дегазированная сера на установку хранения -х:-

Частично дегазированная сера от ямы суточного хранения

Рис. 2 Схема ямы дегазации

При достижении стабильно минимального показателя концентрации сероводорода по показаниям поточного газоанализатора и снижении концентрации сероводорода в сере до 10 ррш, производится откачка серы на установку хранения.

Рис 3 Схема отделения дегазации установок получения серы АГПЗ

В результате проведенных экспериментов установлена причина, резко ухудшающая процесс дегазации- повышение давления пара низкого давления в общезаводском коллекторе. Так при росте давления с 4кг/см2 до 5кг/см2, происходит увеличение температуры исходной серы примерно на 10°С. Это приводит к увеличению содержания H2S (свободного и виде полисульфидов) в 1,3 раза, уменьшению доли свободного H2S в 1,4 раза, к изменению вязкости, поверхностного натяжения, плотности. При повышении температуры серы с 155 до 165°С вязкость возрастает в 10 раз, что приводит к ухудшению распыла серы, следовательно, снижению интенсивности перемешивания, к образованию застойных зон. Поэтому времени цикла дегазации (16-24 часа) недостаточно для получения остаточной концентрации H2S 10 ppm.

Совершенствование технологии SNE(a)P

Для повышения эффективности использования серных насосов для дегазации была предложена схема, по которой трубопровод перекачки жидкой серы подключается к линии циркуляции серного насоса ямы дегазации. Это позволило производить распыление жидкой серы во время её перекачки из ямы суточного

хранения в яму дегазации. В этот момент в яме минимальный уровень серы и самое низкое парциальное давление сероводорода в газовом пространстве ямы. По проекту 5КЕ(а)Р после завершения откачки дегазированной серы производится перекачка свежей серы, но при этом её распыление не производится. Насосы включаются на циркуляцию только при наличии регламентного уровня в яме и в первоначальный момент, производится распыление уже дегазированной серы. Внедрение данного усовершенствования позволяет сократить время дегазации на 2 часа.

Предложена схема дегазации с подачей воздуха на всас серных насосов. По проектной схеме подача аммиака осуществляется через отдельный обогреваемый трубопровод, при этом часть его не только теряется, но и может приводить к выбросам в атмосферу. По предложенной нами схеме трубопровод подачи аммиака монтируется внутри рубашки обогрева и обогревается совместно с погружным серным насосом. Таким образом, исключаются потери аммиака, так как подача его осуществляется непосредственно на всас насоса.

Проектная схема

Подача аммиака

Л

ш.

РуВашка обогреЬо серного насоса / Погружной серный насос

Нодая схема подачи аммиака и боздуха

Пой

V

Рис. 4 Проектная и новая схема подачи аммиака и воздуха.

Для сокращения количества аммиака, используемого при дегазации через рубашку обогрева стакана серного насоса, смонтирован трубопровод подвода воздуха. Нагретый воздух, смешиваясь на лопатках рабочего колеса насоса с жидкой серой, окисляет гидрополисульфиды (приводя к их разрушению), а повышенное давление в рабочей зоне насоса увеличивает скорость реакции окисления Н28 и Н28х в серу и БОг. При распылении жидкой серы в газовое пространство серной ямы происходит разделение на дегазированную серу и выделенные газы (отсасываются эжектором в печь дожига).

В диссертации приведено описание схемы дегазации с применением эрлифтов. Эрлифт состоит из вертикальной подъемной трубы, погруженной в жидкую серу и линии подачи технологического воздуха с распределителем (барботером), с помощью которого газ в виде пузырьков поступает в трубу. По мере движения в эрлифте жидкая сера смешивается с воздушным (паровым) потоком и аммиаком. Плотность газожидкостной смеси значительно меньше плотности жидкости, в результате чего смесь поднимается по трубе над уровнем жидкости. На выходе из аппарата при ударе об отбойник газожидкостная смесь разделяется: технологический газ отводится эжектором в печь дожига, а дегазированная сера распыляется в газовое пространство серной ямы. Для испытания в промышленных условиях совместно с эрлифтом использовался погружной серный насос. Для сокращения времени дегазации и обеспечения оптимальных её условий (лучшие показатели получены при 135°С) в область смешения подавалась вода и аммиак. В результате 18 часовой дегазации содержание сероводорода в сере составило 8,64 ррш. Это дает основания сделать вывод о целесообразности применения разработки в производстве.

Перфорированные листы-тарелки

Отвод выделенных газов

Подача технологического воздуха

Рис. 5 Дегазатор-окислитель

Дегазатор-окислитель устанавливается взамен серопровода перед ямой суточного хранения и состоит из контактных ступеней, к каждой из которых подводится воздух от технологических воздуходувок установки. Получаемая на термической ступени установки Клаус жидкая сера после гидрозатворов поступает на перфорированные листы- тарелки. При барботаже воздуха через слой серы происходит окисление полисульфидов и десорбция растворенного сероводорода. Выделяющиеся газы отсасываются эжектором в печь дожига. Испытания дегазатора позволили определить, что при расходе воздуха свыше 2000 нм3/ч заметно снижение содержание сероводорода в сере (с 547,5 до 364,7 ррш). Дальнейшее увеличение расхода воздуха благоприятно сказывается на степени дегазации. Однако при расходе воздуха свыше 5500 нм3/ч наблюдается значительный унос серы в линию отсоса газов и снизить содержание сероводорода в сере ниже 100 пмм не представляется возможным. Поэтому оптимальным режимным параметром для дегазатора-окислителя выбран расход воздуха 5000 нм3/ч. Внедрение дегазатора позво-

лило значительно интенсифицировать дегазацию на установке, так до 70 % растворенного Н28 удаляется до ямы дегазации, (рис. 6)

90

3 80 5

70

I 60

гг

| 40 л

| 30

| 20 О

10 о

2 3 4 5 6 7

Расход воздуха, тыс.мЗ/ч

V г Щ "

^ * _ !

- Ж-А* * •1 ♦ ♦♦ ♦

■ ♦♦♦ ■

Шк," • ШШШт • Г"............)

♦ V : 1

. - ' : > '' - *, ш. ■■г; 1 . 1

. ! о N4 -

■ V1'1

Рис. 6 Зависимость эффективности дегазации от расхода воздуха

Также установлено, что растворимость Н23 в промышленных образцах серы заметно выше, чем лабораторные данные. Рассчитанная по литературным данным константа скорости реакции разложения гидрополисульфидов показывает, что за проектное время дегазации (24 часа - идеальное вытеснение) обеспечивается остаточное содержание Н^Б в сере 3-6 ррт без применения аммиака.

Таблица 2.

Сравнительная характеристика предложенных модернизаций процесса

8Ща)Р.

Наименование показателей размерность проект БЩа) Р эйр лифт подача воздуха на всас насосов дегазатор окислитель

Производительность по сере т/ч 75,48 75,48 75,48 75,48

Среднее содержание НгБ в сере в яме дегазации ррт 150 150 150 105

Время дегазации ч 15,8 18 15,8 11,1

Затраты электроэнергии

На привод погружного серного насоса кВт/ч 55 55 55 55

На привод погружного серного насоса кВт/ч 55 0 55 55

Общие затраты электроэнергии за время дегазации кВт/ч 1742,4 990 1742,4 1219,7

Затраты аммиака при подаче на всас серного насоса при подаче на всас серного насоса мЗ/ч 6 6 0 6

мЗ/ч 6 2* 0 6

Всего за время дегазации Рам, мЗ 190,1 144 0 133,1

Скорость дегазации серы v, ррт/ч 9,5 8,3 9,5 9,5

Минимальная емкость серной ямы У,т 1195,6 1358,7 1195,7 836,9

Изменение емкости серной ямы % от проекта 5КЕ(а)Р % Увеличение на 13,64% Без изменений Снижение на 30%

♦при подаче в эйрлифт.

На основе данных приведенных в табл. 2, можно сделать вывод, что наибольший эффект дегазации достигается при использовании дегазатора- окислителя. Для повышения эффективности дегазации было предложено одновременно с подачей воздуха производить ультразвуковую обработку жидкой серы. Рассмотрен механизм ультразвуковой дегазации, экспериментально определены оптимальные условия процесса. Определено, что колебания вызывают в объеме жидкой серы специфические явления - кавитацию и вихревые акустические течения. Чем выше интенсивность колебаний, тем больше скорость вихревых потоков, тем активнее протекают под их воздействием процессы тепло- и массо- переноса, перемешивания жидкости (рис. 7). При распространении волны даже сравнительно небольшой интенсивности (всего несколько ватт на квадратный сантиметр) в жидкости возникает переменное звуковое давление, амплитуда которого достигает нескольких атмосфер. Под действием этого давления жидкость попеременно испытывает сжатие и растяжение. Растягивающие усилия в области разрежения волны приводят к образованию в жидкости разрывов, т. е. мельчайших пузырьков, заполненных газом. В звуковом поле эти пузырьки колеблются; из-за диффузии растворенного газа и слияния пузырьков их размеры увеличиваются. Укрупненные пузырьки, обладая большей скоростью всплывания, быстрее

покидают жидкость. Изменение концентрации газа в звуковом поле описывается эмпирическим уравнением вида

С|=С'р+(Со- Ср)е"р'

где Со- начальная концентрация газа в жидкости, Ср- равновесная концентрация, р=А (Е—Ео)п, где А и п — коэффициенты, значение которых определяется акустическими условиями (частотой, мощностью излучателя, свойствами среды). Ео- минимальное значение объемной плотности энергии, при которой еще наблюдалась дегазация. При выделении газа с увеличением плотности энергии скорость изменения концентрации растет по линейному закону. Зависимость скорости процесса от частоты излучателя, по экспериментальным данным аппроксимируется функцией вида.

<р=ВГе*

?

где (р- скорость изменения концентрации, частота, В, с, тп- эмпирические коэффициенты.

В то же время с увеличением частоты растут потери и необходимо также увеличивать мощность источника. Таким образом, для источника с постоянной мощностью существует оптимальная частота колебаний, при которой дегазация наиболее эффективна. Для её определения был выбран диапазон частот 16-50 кГц получаемый генератором УЗГМ-1-22 МС с магнитострикционным излучателем.

Интенсивность излучателя, Вт/см2

Рис. 7 Зависимость степени дегазации от интенсивности излучателя и частоты

Проведенные эксперименты по исследованию кинетики дегазации в диапазоне частот 16-50 кГц позволяют составить зависимость степени дегазации от частоты колебаний. На рис. 7 представлена зависимость степени дегазации сероводорода от интенсивности излучателя на частотах 16,20,25,30,40,50 кГц.

Дегазация жидкой серы происходит и при малых интенсивностях звука в отсутствие кавитации, т. е. образование кавитационных пузырьков не обязательное условие для начала процесса. При росте частоты обработки заметное увеличение эффективности дегазации наблюдается при достижении 25 кГц. При интенсивности излучателя 0,35 Вт/см2 достигается степень дегазации около 83%.

На основе экспериментальных данных разработана технология очистки жидкой серы от сероводорода. При этом непосредственно на выходе серы из конденсаторов Клаус (минимальное содержание полисульфидов) вместо гидрозатворов монтируется блок дегазации (см. рис. 8). Выходящая из аппаратов жидкая сера очищается от механических примесей, после чего поступает на ультразвуковую обработку. Распространяясь в объеме жидкой серы, колебания образуют чередующиеся области высоких и низких давлений, создают зоны высоких сжатий и растяжений. В жидкости возникает акустическая кавитация- процесс неустойчивого изменения размеров парогазовых пузырьков при знакопеременном давлении в жидкости. В результате резкого изменения гидростатического равновесия жидкость разрывается, образуя многочисленные мельчайшие пузырьки газов и паров, находящихся до этого в жидкости в растворённом состоянии. В следующий момент, когда в жидкости начинается период высокого давления, ранее образующиеся пузырьки захлопываются. Процесс захлопывания пузырьков сопровождается образованием ударных волн с высоким давлением. Для удаления сероводорода в нижнюю часть дегазатора подается воздух от технологических воздуходувок установки Клаус. Технология предусматривает высокочастотную обработку до содержания сероводорода в сере 83% от исходного. Для доведения содержания до 10 ррт используется дегазатор- окислитель. После обработки жидкая сера поступает в яму суточного хранения. Дегазатор оборудован системой пожарной безопасности - в случае повышения температуры выше 170°С в газовое пространство подается водяной пар низкого давления. Для исключения застывания жидкой серы аппарат оборудован рубашкой обогрева.

В пятой главе представлена технико-экономическая оценка эффективности процесса дегазации жидкой серы после внедрения новой технологии.

Для определения целесообразности и эффективности инвестиций в проект произведен расчет основных технико-экономических показателей действующей на Астраханском ГПЗ установки по производству серы методом Клауса исполь-

зующей дегазацию жидкой серы по периодическому методу фирмы 81МЕ(а)Р и с применением разработанной технологии (табл.3).

Таблица 3

Основные экономические показатели установки с применением разработанной технологии

№ п/п Наименование Ед. изм. Значение Изменение значений показателей от проекта 8ЫЕ(а)Р

1 Фондоотдача т/руб 0,0077 +0,0003

2 Фондоемкость 5 СТ) 130,6 -4,6

3 Стоимость основных фондов руб. 72838159 -2580000

4 Затраты на производство серы Руб/т 39192879,6 -19824481

5 Себестоимость серы руб 237,102 -16,8

6 Чистая прибыль Руб/год 95267268,3 +6583410,3

Выводы

1. Проведена модернизация используемой на АГПЗ технологии 8КЕ(а)Р (удаление сероводорода), что позволило интенсифицировать процесс дегазации серы.

2. Разработан и внедрен в производство дегазатор-окислитель, что позволило значительно интенсифицировать процесс дегазации. При этом, до ямы дегазации удаляется до 70 % растворенного сероводорода.

3. Исследовано влияние частоты и интенсивности ультразвуковой обработки на дегазацию жидкой серы. Определены оптимальные условия дегазации. На основе полученных данных разработана технология очистки жидкой серы от сероводорода, позволяющая достичь степени дегазации равной 83%.

4. Проведенные эксперименты по дегазации жидкой серы под давлением на катализаторах процесса Клауса, активированном угле с использованием инертно-

го газа, воздуха, кислорода показывают, что возможно достичь требуемой степени дегазации при значительно меньших затратах.

5. Разработан кинетический метод анализа жидкой серы, основанный на значительном различии скоростей десорбции свободного сероводорода и сероводорода, выделяющегося при разложении полисульфидов водорода. Способ позволяет проводить раздельное определение содержания свободного и связанного в гидрополисульфиды сероводорода, сократить продолжительность анализа на 30%.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Федотов Д.П. Способ дегазации жидкой с использованием магнитного смесителя // Тезисы докладов пятой всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина .2003 г. - с. 17

2. Федотов Д.П. Способ дегазации жидкой серы с использованием магнитного смесителя. // Научно технический сборник «Газификация. Природный гай в качестве моторного топлива. Подготовка, использование газа». Приложение к журналу «Наука и техника в газовой промышленности», 2004г., № 2,. с.40-56.

3. Федотов Д.П. Способ дегазации жидкой серы. //Тезисы докладов шестой всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 2005 г. - с. 19.

4. Федотов Д.П. Технология очистки жидкой серы от сероводорода. // Технологии нефти и газа, №4. Москва, 2007. с. 36.

5. Федотов Д.П. Технология очистки жидкой серы от сероводорода.// Тезисы докладов седьмой всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина - 2007 г. - с. 30.

6. Федотов Д.П. Технология очистки жидкой серы от сероводорода. //Тезисы докладов всероссийской конференции «ТЭК 2009». Москва, 2009 г. с. 46.

Подписано в печать:

28.10.2010

Заказ № 4403 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1. Глава I Литературный обзор.•.

1.1. Физико-химические свойства серы.

1.2. Механизм растворения сероводорода в сере.

1.3. Проблемы при использовании жидкой недегазированной серы.

1.4. Химизм процесса дегазации.

1.5. Факторы влияющие на процесс.

1.5.1. Время пребывания серы в резервуаре хранения.

1.5.2. Влияние температуры.

1.5.3. Катализатор.

1.5.4. Влияние перемешивания.

1.5.5. Применение продувочного газа.

1.6.Технологии дегазации серы.

1.6.1. Процесс дегазации фирмы "SNE(a)P".

1.6.2. Процесс дегазации фирмы "Shell".

1.6.3. Процесс дегазации фирмы "Exxon".

1.6.4. Процесс дегазации фирмы "Texasgulf".

1.6.5. Процесс дегазации фирмы D'GAASS.

1.6.6. Процесс дегазации фирмы "Amoco".

1.6.7. Процесс дегазации Hyspec фирмы "Ргосог".

1.6.8. Патентный обзор процессов дегазации.

1.6.9. Сравнительная характеристика методов дегазации серы.

1.7.Выводы из литературного обзора. Цель и задачи исследования.

2. Глава II Методы определения содержания сероводорода.'.

2.1 .Методы определения содержания сероводорода в газах.

2.1.1. «Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы» по ГОСТ 22387.2-97.

2.1.2. Определение содержания сероводорода в атмосферном воздухе по РД 52.04.186-189.

2.1.3. Определение содержания сероводорода в атмосферном воздухе (производственные инструкции ПИ-34- ВЧ-2005, ПИ-34 - ВЧ-2005 применяемые на Астраханском ГПЗ).

2.2.Методы определения содержания сероводорода в сере.

2.2.1. Метод фирмы «ТЕКНИП».

2.2.2. Определение содержания сероводорода в сере с помощью индикаторных трубок.

2.2.3. Определение содержания сероводорода в сере по методике С\¥Б-7, ЛУРГИ.

2.2.4. Определение содержания гидрополисульфидов в сере.

2.2.5. Методика определения содержания сероводорода в жидкой сере ПР 51-31323949-64-2004.

2.2.6. Раздельное определение НгЭ и гидрополисульфидов в сере.

3. Глава III Экспериментальная часть

3.1. Дегазация с применением воздуха в различных соотношениях с аммиаком.

3.2. Дегазация серы на катализаторах процесса Клаус.

4. Глава IV Разработка эффективного метода дегазации серы.

4.1.Описание технологической схемы дегазации применяемой на Астраханском ГПЗ.

4.2.Анализ причин ухудшения анализов по содержанию сероводорода в жидкой сере.

4.3.Технические разработки по совершенствованию технологии 8ЫЕ(а)Р

4.3.1. Изменение схемы распыления жидкой серы.

4.3.2. Дегазация с подачей воздуха на всас серных насосов.

4.3.3. Дегазация жидкой серы с применением эрлифтов.

4.3.4. Дегазатор- окислитель.

4.3.5. Технология очистки жидкой серы с применением высокочастотных колебаний.

4.3.5.1. Механизм высокочастотной дегазации.\.

4.3.5.2. Влияние мощности излучателя и частоты на скорость массообмена.

4.3.5.3. Результаты проведенных экспериментов.

4.3.5.4. Описание технологи очистки серы от сероводорода.

5. Глава V Технико-экономическая оценка эффективности технологии.

5.1. Производственная программа.

5.2. Расчет показателей использования мощности установки.

5.3. Определение стоимости основных фондов установки.

5.4. Определение показателей по труду и заработной плате.

5.5. Расчет заработной платы.

5.6. Определение себестоимости продукции.

5.7. Расчёт прибыли.

Производство серьг непрерывно увеличивается в связи с расширением областей её применения, открытием новых месторождений природных газов, нефти, угля, руд цветных и черных металлов. В настоящее время- в мире производится около 70 млн. тонн серы в год. За последние 20 лет мировая структура производства серы из различного серосодержащего сырья существенно изменилась. Регенерированная (до 90% из сероводорода) сера превратилась в крупнейший источник её получения за счет утилизации серосодержащих отходящих газов химических, металлургических и энергетических производств. Основным потребителем серы является сернокислотная промышленность. Наиболее благоприятными технико-экономическими показателями обладают установки производства серной кислоты на основе газовой серы, получаемой из сероводорода по методу Клау-са[1]. Сера, получаемая на этих установках, содержит растворенный сероводород и одним из путей снижения себестоимости является сокращение затрат на её дегазацию. В последнее время разработан ряд процессов. Исследования в данной области позволили значительно сократить затраты на дегазацию, оптимизировать технологию и повысить безопасность процесса. Вместе с тем, технологии дегазации, применяемые на современных установках производства серы, имеют ряд недостатков. Несовершенство известных технологий фирм „Exxon" „Shell", "Amoco", непрерывной и периодической схемы дегазации SNE(a)P в необходимости установки больших по объему емкостей сбора жидкой серы (для обеспечения обязательного времени дегазации 8-14 часов), что требует высоких капитальных и эксплуатационных затрат. Во время следования серы с температурой 160-170°С от технологических аппаратов до емкости сбора быстро образуются гид-рополисульфиды. В некоторых процессах для сокращения времени дегазации в I качестве катализатора распада гидрополисульфидов применяют аммиак, но при этом образуются аммонийные соли. Самая устойчивая из них твердый четырех-сернистый азот N2S4 накапливается в сере и возникает необходимость периодической очистки насосов, распылительных форсунок и трубопроводов. .Некоторые крупные потребители серы не желают закупать серу, произведенную х применением аммиачной каталитической дегазации, что связано с проблемами забивки горелок,на заводах производства серной кислоты. Для смешения серы с аммиаком применяются' насосы, работающие в высокоагрессивной среде, их свободный пробег редко превышает 1200 часов после чего требуется демонтаж и ремонт. Степень дегазации снижается также из-за плохого смешения катализатора с серой, при этом значительная часть аммиака теряется. Технология 8ЫЕ(а)Р, применяемая на Астраханском газоперерабатывающем заводе предусматривает протяженную, громоздкую систему обогреваемых циркуляционных серопроводов, трубопроводов отсоса газов, работающих в коррозионно активной среде, и в настоящее время на многих установках производства требуется частичная или полная их замена. За время эксплуатации в результате капитального ремонта серных ям их полезный объем значительно сократился, поэтому допустимое время дегазации в расчете на максимальную проектную производительность уменьшилось в 1,5 раза. В то же время неиспользуемый («мертвый») остаток серы в ямах увеличился с 13% (проект 8]МЕ(а)Р) до 22 - 44%, что также отрицательно влияет на процесс.

Таблица 1

Зависимость остаточного содержания сероводорода в сере от объема серной ямы

Доля неиспользуемого объема в серной яме, % Расчетное конечное содержание Н,8 в сере ррш

0 4,0

13 6,6

20 8,6

30 12,3

40 17,2

50 20,2

Кроме того, процесс 81<1Е(а)Р уже не соответствует современным требованиям к аппаратурному оформлению и качеству товарной серы, а значительные капитальные затраты на ремонт серных ям требуют проведения исследования процесса дегазации, разработки и внедрения новых способов для обеспечения гарантированного содержания в товарной сере Н28 менее 10 ррш.

Исходя из вышеизложенного, очевидно, что процесс дегазации серы полученной методом Клауса, нуждается в существенном усовершенствовании как с точки зрения снижения затрат на производство серы, так и целью улучшения её качества. Решению этой важной задачи посвящена настоящая работа.

Выводы

1. Разработаны и внедрены в производство мероприятия по модернизации, используемой на АГПЗ технологии 8ЫЕ(а)Р, что позволяет сократить емкость серной ямы на 30% .

2. Разработан и внедрен в производство дегазатор окислитель, что позволило значительно интенсифицировать дегазацию. До 70 % растворенного сероводорода удаляется до ямы дегазации.

3. Исследовано влияние частоты и интенсивности ультразвуковой обработки на дегазацию жидкой серы. Определены оптимальные условия дегазации. На основе полученных данных разработана технология очистки жидкой серы от сероводорода позволяющая достичь степени дегазации равной 83%.

4. Получены экспериментальные данные по дегазации жидкой серы с использованием воздуха, с применением аммиака в различном соотношении воздух: аммиак, под давлением на катализаторах процесса Клауса КТК-3, АО-К1, 018-31, активированном угле с использованием азота, воздуха, кислорода.

5. Разработан кинетический метод анализа жидкой серы, основанный на значительном различии скоростей десорбции свободного Н28 и Н28, выделяющегося при разложении полисульфидов водорода. Способ позволяет проводить раздельное определение содержания свободного и связанного в гидрополисульфиды сероводорода, сократить продолжительность анализа на 30%.

5.8. Заключение

В результате реализации проекта:

1. Увеличится фондоотдача - 0,0077 т / руб, уменьшится фондоемкость -130,652 руб"1 , таким образом на производство такого же количества продукции приходятся меньшие затраты на основные фонды;

2. Уменьшатся затраты на производство целевого продукта -159229280,327 руб/т в связи со снижением стоимости основных фондов их эксплуатации;

3. Снижается себестоимость целевой продукции - 237,102 руб. за тонну серы, что дает возможность получения большей чистой прибыли в случае реализации товарной серы по рыночной цене;

1. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Химия, 1992.272 с.

2. Sander U.H.F, Fisher Н., Rothe U., Kola R. Sulphur, sulphur dioxide, sulphuric acid. Industrial Chemistry and technology. London: The British Sulphur corporation Ltd/, 1984. 414 p.

3. Фахриев A.M., Мазгаров A.M., Галяутдинова И.Г. II Хим. пром. 1983. № 6. С. 24 25.

4. Wiewiorowski Т.К., Touro F.I. //The Journal of Physical Chemistry. 1966. V. 70. №1. P. 234-238.

5. Бороховский В.А. //Технологические проблемы производства серы. М.: НИИТЭХИМ, 1985. С. 99.

6. R. Fanelli Solubility of Hydrogen Sulfide in Sulfur \ Ind.Eng.Chem., 1949,41(9), c.2031-2033.

7. Мичуров Ю.И., Литвинова Г.И., Белова И.Ф., Асман Г.В., Кру-пина С.Н. Скорость дегазации газовой серы \ Научные труды Астрахань-НИПИгаза, №4, 2003. с.112.

8. Tobolsky А.V., Adi Eisenberg Equilibrium Polymerization of Sulfur \ J.Am.Chem.Soc., 1959, 81(4), c.780-782.

9. Литвинова Г.И., Пивоварова H.A. Отчет методико- аналитической лаборатории Астраханского ГПЗ по теме «Разработка способов повышения эффективности дегазации жидкой серы. Астрахань 2007г. с. 28.

10. Процесс дегазации жидкой серы в распыливающих аппара-тах./И.Солиньяк. Пат. 1435788 Франции. 1964. с. 24.

11. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учеб. Для вузов. 4-е изд., испр. М. Высшая школа. 2001. 743 е. ил.

12. Controlling H2S evolution from sulphur. // Sulphur. 1994. - № 233. -P. 35-45.

13. Nougayrede J., Voirin R. Aqisulf: a new catalist for sulfur degassing developed by Elf Aquitaine. / Sulfur Congresse 88, Vienna, 1988, Nov. P. 23.

14. Petrochem. Technol. 1995. -№ 10. - Р. 716-721.15. A-c. 1104105 СССР, 1984.

15. Jlarac Д.А. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. — 1982. — № 10. — С. 100-04.

16. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей . М.: Недра, 1989, 152с.

17. Рекламное описание процесса D"GAASS с. 32.

18. Проект №12. Процесс дегазации на установках производства серы. \ Тенгизшевройл, 2001, 46с.

19. Отчет о НИР ВНИиПИСерПром под руководством Юнко М.Д. -Львов, 1985,51с.

20. Исмагилова З.Ф Разработка процесса очистки жидкой серы от сероводорода / Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. -Астрахань, 2004, 24с.

21. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. -М.: Химия, 1969, 620с.

22. Проект Астраханского ГПЗ, 1 очередь. Руководство по эксплуатации, установк 151/154, фирма ТЕКНИП (Франция), 1985. с. 321

23. Тенгизский нефтегазоперерабатывающий завод. Технологическое руководство по эксплуатации, том 05, фирма Лурги (ФРГ). . с. 467

24. Методика определения роводорода в жидкой сере ПР 5131323949-64-2004 ВНИИГАЗ

25. Ребер Вуарен, Андре Пепи Способ очистки жидкой серы от сероводорода и его полисульфидовА МПК7 С01 В17/00 Патент №1634131 (РФ), Опубл. 09.03.88 . с. 43

26. Жан Марис, Ромен Фук, Жан-Луи Ориоль Способ очистки жидкой серы от сероводорода и его полисульфидов \ МПК7 С01 В17/00 Патент №1628853 (РФ), Опубл. 09.03.88.

27. Технология переработки сернистого природного газа: Справочник под ред. Афанасьева А.И. — М.: Недра, 1989, 152с.

28. Мельник Б.Д. Инженерный справочник по технологии неорганических веществ. — М.: Химия, 1975, 541с.

29. Менковский М.Я., Яворский В.Т. Технология серы. М: Химия, 1985. 328с.

30. Пат. 4355399 Франция, 1988.

31. Пат. 4355368 Франция, 1988.

32. Лагас Д.А. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. — 1982. — № 10. —С. 100-104.

33. Nougayrede J., Voirin R. Aqisulf: a new catalist for sulfur degassing developedby Elf Aquitaine. / Sulfur Congresse 88, Vienna, 1988, Nov. P. 23.35. 85.Пат. 2069172 Россия, 1998.36. A-c. 1580751 СССР, 1985.

34. King, F.W.: "Выделение H2S из жидкой серы Почему и как", Oil and Gas , Journal, том 72, № 22, 164-165,

35. Wiewiorowski Т.К., Touro F.J. The Sulfur-Hydrogen Sulfide System // Physical Chemistry.- 1966.- Volume 70, Number 1.- P. 234-238.

36. Ю.И.Мичуров, Г.И.Литвинова, И Ф.Белова, Г.В.Асман, С.Н.Крупина, М.А.Никитина Скорость дегазации жидкой серы. Астрахань-НИПИгаз . с. 8

37. SNE(a)P, Solinhac, J.: "Процесс дегазации жидкой серы в распы-ливающих аппаратах", французский патент № 1435788, 27 июля 1964 г, Франция.

38. Fanelli, R: "Растворимость сероводорода в сере", Ind. and Eng. Chem., том 41, № 9, 2031, сентябрь 1949 г.

39. SHELL, Groenendaal , W., F.C. Taubert, J.M. Valstar: "Процесс удаления сероводорода из расплава серы", патент № 1433822, 22 мая 1973 г. Англия.

40. Texasgulf, Estep J.W., Plum E.W.: "Аппарат для понижения концентрации сероводорода и полисульфидов водорода в жидкой сере", патент США№ 3807141, 1974 г.

41. Watson, E.A., D. Hartley, Т.Н. Ledford: "Каталитическая дегазация серы с установки Клауса", Hydrocarbon Processing, том 60, № 5, 102-103, май 1981 г.

42. Оаэ Сигеру, Химия органических соединений серы, Москва, И: Химия, 1975. с. 356

43. Газовый скруббер для жидкой серы, патент США № 3920424, 1985 г.47. патент 2179949 JIarac Ян Адольф (NL)Bopc6oM Иоханнес (NL) Ветзелс Мария Луиз Йосеф Аугустинус (NL) Сторк энджиниерс энд контректорс Б.В. (NL)

44. Франция Заявка №2437376 кл. С01В 17/027

45. Япония Заявка №52-28116 кл С01В, 17/14

46. Япония Заявка №56-7966 кл С01 В, 17/04

47. ФРГ Заявка №3417239 С01В17/02

48. Великобритания Заявка №2081864 С01 В, 17/28

49. ФРГ патент №2254375 С01 В, 17/027

50. ФРГ Заявка №2842141 С01В, 17/14

51. ФРГ патент №2254375 С01 В, 17/027

52. СССР а.с. 1104105 Кл. COIB, 17/02

53. США пат 4423025 кл. С01В, 17/14

54. США пат 4299811 кл. С01В, 17/027

55. ФРГ Заявка №2734619 кл. С01В, 17/14 а.с. 1104105Кл. COIB, 17/02

56. ФРГ патент №2326058 С01В, 17/027

57. Япония заявка №56-45842 С01В, 17/027

58. Япония заявка №55-50881 С01В, 17/027

59. СССР пат. 507221 С01В, 17/14

60. ФРГ пат 2845622 кл. С01В, 17/14

61. Франция Заявка 2440336 кл. С01В, 17/00

62. ФРГ заявка №1567791 С01В, 17/14

63. ГОСТ 22387.2-97. Йодометрический метод определения сероводорода.

64. Менковский М.А., Яворский В.Г. Технология серы. М. : Химия, 1985. с. 346

65. Бекирев Т.М. Первичная переработка природных газов М: Химия, 1987. с. 465

66. Газовые и газоконденсатные месторождения: Справочник/ Под ред. И.П. Жабрева. М.: Химия, 1983. с. 525

67. Моисеенко P.P.// Химическая промышленность. 1984, №10. . с.35.39

68. Авдеева A.B. Получение серы из газов. Металлургия, 1977. . с.325

69. Природная сера. Под ред. Менковского М.А. М. : Химия, 1972. .с. 231

70. Вуарен Р., Филипп А. Способ очистки газа от диоксида водорода и сероводорода. Сосьете Насьональ Елор Анитен. Патент Франции № 2242144 кл 23/10. 1975.

71. Чуракаев A.M. Газоперерабатывающие заводы и установки. М. : Недра, 1994. с. 231

72. АфанасьевА.Н. Технология переработки сернистого природного газа. Справочник. М.:Химия,1993. . с. 458

73. Мишин В.А. Переработка природного газа и конденсата. М. : Академия, 1999. с. 237

74. Василевская JI.C., Шимко Г.И., Исмагилов Ф.Р.Сборник методик по определению концентрации загрязняющих веществ в промышленных выбросах. JI: Гидрометеоиздат, 1987, с. 63-65.

75. Исмагилов Ф.Р., Шуэр А.Г. Газовая промышленность. 1982.№7.с46.

76. Хамитов Р.З. Экологические проблемы регионов России. М: 1997. .с. 267

77. Черепянский А.И. Установка производства серы. М: Химия, 1984. .с. 292

78. Аврааменко Н.В. Переработка газа в Российской Федерации, АР, 1997. с. 185

79. Некрасов Б.В.Основы общей химии. Т.1. М. : Химия, 1974. . с.474

80. Сигэру О. Химия органических соединений серы. М. : Химия, 1975. с. 428

81. Мельник Б.Д. Инженерный справочник по технологии неорганических веществ .М. : Химия, 1975. . с. 387

82. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М. : Наука, 1975. . с. 523

83. Осинина Е.Н. Определение физико-химических и тепловых характеристик нефтепродуктов, углеводородов и некоторых газов. М., 1986. с. 289

84. Технологический регламент установки получения элементарной (газовой) серы У151 ТР У151-2005 Астраханского ГПЗ. с. 297

85. Производственная инструкция по эксплуатации ям суточного хранения и дегазации серы от сероводорода 51Т01и 51Т02 ИС-10-ПР2-2008.с. 32

86. Вихман Г.Л. , Круглов С.А. Основы конструирования аппаратов и машин НПЗ. М: Недра, 1995. с. 435

87. Бабицкий И. Ф. , Вихман Г.Л., Вольфсон С.И. Расчет и конструирование аппаратуры НПЗ. М: Недра, 1965. с. 276

88. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. М: Недра, 1990, №4. . с.312

89. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. Изд. 3-е. М-Химия. 1975. с. 276

90. Фишер Г. Переработка углевородов. 1974. . с. 432

91. Получение и свойства органических соединений серы. В.А. Альфонсов. Л.И. Беленький , H.H. Власова и др. Под ред. Л.И. Беленького .М. Химия , 1998.- 560 с.

92. Eabarn С. //J.Chem. Soc.1950. Nll.P.3077-3089 (сера15)

93. MacKnight, W. J.; Tobolsky, A. V. Properties of Polymeric Sulfur. In Elemental Sulfur, Chemistry and Physics; Meyer, В., Ed.; Interscience: New York, 1965.-P. 95-107.

94. Muller, E.; Hyne, J. B. // J. Am. Chem. Soc., 1969. V.91. - P.19071912.

95. Gardner, D. M.; Fraenkel, G. K. // J. Am. Chem. Soc., 1956. V. 78. -P. 3279-3288.

96. Armitage D.A., SindenA.W.// Ibid. 1975.V.90.N 3.P.285-290

97. Hooton K.A., Allred A.L., //Iborg.Chem. 1966.N.4.P.671

98. Schmidt M., Shulman H. //Z.Anorg. Allg.Chem. 1963.Bd.325.N 3-4,S.130-138

99. Г.С.Кринчик, Физика магнитных явлений. М., изд-во МГУ 1976.К 8.1. "Наука и жизнь", N*4 стр.44

100. Solinhac, J "Procede de degazage de soufre liquide et dispisitifs de pulverization permettant larealisation de ce precede", French patent Nol 435, 788 France July 1964 Solinhac, J. Septenber 1967

101. ICing, F.W. "Taking H2S from liquid sulphur- why and how. Oil and gasjurnal 1974

102. Ellemor, T. "The procor HySpec process for degassing hydrogen sulphide from liquid sulphur". Sulphur' 94 Conference, Tampa, Florida, nov 1994

103. Mohamad A.S. Safer sulphur handling and storage. Sulphur №278 January- February 2002

104. R. P о h I m a , E. G. L i e r k e. fiber den Einfluss des Gasgehalt auf die Intensitatsgrenzen spezieller Kavitationsbereiche in niederviskosen Flüssigkeiten.— 5-eme Congres International d'Acoustique, Liege, 1965, D35.

105. Я. Зельдович. К теории образования новой фазы, кавитация. — ЖЭТФ, 12, вып. 11 — 12, 525, 1942.

106. Физика и техника мощного ультразвука, том III. Физические основы ультразвуковой технологии под ред. Л.Д. Розенберга М.«Наука».1970 с.689

107. Агранат Б.А. и др., Ультразвук в гидрометаллургии, «Металлургия», 1969. с. 387

108. О. Lindstrome. Physico-Chemical Aspects of Chemically Active Ultrasonic Cavitation in Aqueous Solution. — JASA, 27, 4, 654, 1955.

109. А. П. Капустин. Дегазация жидкостей в ультразвуковом поле. — ЖТФ, 24, вып. 6, 1008, 1054.

110. А. П. К а п у с т и н. Влияние ультразвука на дегазацию жидкостей на часточастотах 40 и 500 кгц. — В сб. «Применение ультраакустики к исследованию вещества», т. II. М., 1955, стр. 165.

111. О. А. Капустина. О кинетике процесса ультразвуковой дегазации жидкости в докавитационном режиме. — Акуст. ж., 10, вып. 4, 440, 1964.

112. О. А. Капустина. О зависимости степени и эффективности ультразвуковой дегазации жидкости от излучаемой мощности. — Акуст. ж., 9, 4, 424,1963.

113. О. А. Капустина. Sur la cinetique du processus de degazage. V-eme Congres International d'Acoustique. Liege, 7—14 septembre, D64, 1965.

114. W. T. Richards, A. L. L о о m i s. The Chemical Effects of High Frequency Sound Waves. — J. Amer. Chem. Soc, 49, 3086, 1927.

115. O. Lindstrome. Physico-Chemical Aspects of Chemically Active Ultrasonic Cavitation in Aqueous Solution. — JASA, 27, 4, 654, 1955.

116. В. Перельман. Краткий справочник химика. М.—Л., 1951.

117. R. Е s с h е, P. W е n k. Moderne Ultraschallanlagen fur Reinigung, Entgasung und Dispergierung. —Elektrotechn. Z., 5, 97, 1960.

118. А. П. Напусти н. Дегазация жидкостей в ультразвуковом поле. — ЖТФ, 24, вып. 6, 1008, 1054.

119. А. П. К а п у с т и н. Влияние ультразвука на дегазацию жидкостей на частотах 40 и 500 кгц. — В сб. «Применение ультраакустики к исследованию вещества», т. II. М., 1955, стр. 165.

120. Sorensen. Absorptions, Geschwindigkeits- und Entgasungsmessungen im Ultraschallgebiet. Dissertation, 1935. — Ann. Physik, 26, 121, 1936.

121. Г. И. Эскин, В. И. Слотин, Г. С. Кирюш ин. К вопросу о влиянии материала излучателя ультразвуковых колебаний на процесс дегазации алюминиевых сплавов в ультразвуковом поле. — В сб. «Применение ультразвука в машиностроении». Минск, 1964, стр. 69.

122. F. Kruger, Entgasung von Glasschmelzen durch Schallwellen. — Glastechn. Ber., 16, 244, 1938.

123. Entgasung optischer Glaser mit Ultraschall. — Umschau, 1953.

124. Бражников H.И., Ультразвуковые методы, «Энергия», 1965. .с. 345

125. Хорбенко И.Г., В мире неслышимых звуков, «Машиностроение», М., 1971. .с. 323

126. Основы физики и техники ультразвука. Учебн. пособие для вузов. Б.А. Агранат, М.Н. Дубровин, H.H. Хавский и др. М. Высш. шк., 1987-352с.: ил.

127. Ультразвук / Под ред. И.П. Голяминой.- М.: Советская Энциклопедия, 1979. с. 467

128. Бреховских JI.M., Гончаров В.В. Введение в механику сплошных сред.- М.: Наука, 1982. . с. 432

129. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Учебник для вузов. Изд. 2-е . Часть 1. Теоритические основы процессов химической технологии. Гидромеханические и тепловые процессы и аппараты. М.:Химия, 1995. 400 е.: ил