Разработка теоретических методов описания явления адсорбции на металлах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Матвеев Александр Викторович

РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОПИСАНИЯ ЯВЛЕНИЯ АДСОРБЦИИ НА МЕТАЛЛАХ

01.04.02 - Теоретическая физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Омск - 2004

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Омского государственного университета.

Научный руководитель- доктор физико-математических наук,

профессор Прудников Владимир Васильевич.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник Холопов Евгений Викентьевич,

доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Смилга Вольдемар Петрович.

Ведущая организация: Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск.

Защита состоится 14 октября 2004 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета К 212.179.02 при Омском государственном университете по адресу: 644077, г. Омск, пр. Мира, 55а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного университета.

Автореферат разослан ,9 сентября 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук

Вершинин Г

га

I 'Общая характеристика работы Актуальность темы

Исследования поверхностных свойств материалов и энергетических характеристик адсорбции атомов и молекул различных веществ является актуальной проблемой как с точки зрения фундаментальных представлений об изменении свойств кристаллов в приповерхностной области [1], так и с прикладной точки зрения модификации свойств материалов за счет напыления покрытий с необходимыми заданными свойствами [2]

В последнее десятилетие XX века в результате развития теоретических методов описания адсорбции и экспериментальных исследований стало ясно (1,3], что все взаимодействия и реакции атомов металлов на металлических поверхностях оказываются более сложными, чем полагалось до сих пор. Могут происходить следующие явления на поверхности: 1) осуществление поверхностных фазовых переходов с образованием "островов" из адатомов (островковая адсорбция): 2) замещение приповерхностных атомов подложки адатомами с выталкиванием их на поверхность (заместительная адсорбция); 3) перемешивание адатомов с приповерхностными атомами подложки с образованием поверхностных бинарных твердых растворов (активированная адсорбция)

В связи с этим возрастает роль теоретического подхода к определению структурных и энергетических характеристик адсорбции на металлах. При этом теория адсорбпия уже достигла уровня, на котором стало возможным вычисление полной и свободной энергий, а также адекватное описание электронной я атомной структуры простых адсорбционных систем с заданной точностью. Такие вычисления, основанные на квантовомехзническом подходе [1], обычно используют сложные методы и занимают значительные вычислительные ресурсы Однако теория адсорбции все еще нуждается в дальнейшем развитии для объяснения образования сложных адсорбционных структур и юс свойств. Например, необходимо понять, почему некоторые адсорбаты способны замещать приповерхностные атомы подложки, а не просто адсорбироваться на поверхности, и почему эта, геометрия адсорбции может меняться с изменением параметра покрытия в [1].

В данной диссертационной работе адсорбция металлов на металлических поверхностях рассматривается как частный случай более общего явления - адгезии металлических пленок При описании явления адгезии металлических пленок особенно эффективно применяется метод функционала электронной плотности [4] К настоящему времени развитие теории неоднородного электронного газа уже создало базу для приложений метода функционала плотности к различным задачам, касающимся поверхностных и адгезионных свойств металлов Однако изменение свойств твердых тел, связанное с существованием и взаимодействием поверхностей, удалось сколько-нибудь адекватно описать лишь для некоторых модельных систем и простых металлов В случае же металлов других групп для получения достоверных результатов используется ряд подгоночных эмпирических параметров, и, следует отметить, что почти нет теорий способных адекватно описывать поверхностные и адгезионные свойства сложных соединений и сплавов.

Сама по себе задача расчета поверхностной и межфазной энергий металлов, энергии адгезии и энергии адсорбции, а также работы выхода электронов с поверхности является сложной и до сих пор теория, дающая удовлетворительные результаты для всего ряда металлов, не построена Трудности описания связаны с сильной неоднородностью систе-

РОС Нн.....>.НЬНЛЯ

Ь",. ' 1КА

С <1 > *00£Рк

мы в приповерхностной области, а также с возникающими структурными искажениями поверхностного слоя металлов.

Цель работы

Целью настоящей диссертации является комплексное исследование в рамках метола фупкпионала платности адсорбции атомов металлов на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориентациями поверхностных граней с учетом градиентных поправок на неоднородность электронной систрмы и смещения ионных плоскостей в межфазной области раздела сред.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи- разработать методику самосогласованного расчета и получить значения энергии адсорбции атомов металлов с учетом поправок на неоднородность электронной системы и дискретность кристаллической структуры;

- исследовать влияние смещения поверхностной ионной плоскости подложки на значения энергии адсорбции;

- разработать методы расчета работы выхода электронов с поверхности металлов как одной из важнейших поверхностных характеристик, определяющей энергетическое состояние поверхности, учесть влияние адсорбции атомов металлов на величину работы выхода и сопоставить полученные значения с результатами экспериментальных исследований;

- разработать модель адсорбции атомов металлов, позволяющую адекватно описать большое многообразие адсорбционных структур, образующихся при заместительной и активированной адсорбции на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориентациями поверхностных граней

Научная новизна результатов

1 Впервые в рамках метода функционала плотности разработана методика самосогласованного расчета, энергии адсорбции атомов металлов и работы выхода электронов с металлических подложек с учетом градиентных поправок второго и четвертого порядков на неоднородность электронной системы

2. Впервые в рамках самосогласованного вариационного подхода проведен расчет смещения приповерхностной ионной плоскости подложки относительного объемного положения и проанализировано влияние эффектов решеточной релаксации на значения энергии адсорбции.

3 Впервые в рамках метода функционала плотности разработана модель адсорбции атомов металлов, позволяющая адекватно описать большое многообразие адсорбционных структур, образующихся при заместительной и активированной адсорбции на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориентациями поверхностных граней.

Практическая значимость работы

Адсорбция атомов щелочных металлов на металлических поверхностях уже более 150 лет вызывает большой интерес в экспериментальных и теоретических исследованиях Это обусловлено, прежде всего технологическим значением адсорбатов из щелочных металлов для получения эффективных электродов г низкой работой выхода и осутпествления гетерогенного катализа с улучшенной активностью и селективностью катализаторов В частности, адсорбция цезия на подложке из серебра находит применение при каталити-

ческой реакпии окисления этилена. Кроме того, щелочные металлы, так как они имеют простую электронную структуру, являются важными представителями для исследования основных механизмов адсорбции и хемосорбции Топкие пленки кобальга и железа находят широкое применение в магнетозлектронике

Развитые в диссертационной работе методы и полученные результаты могут найти непосредственное применение для объяснения и предсказания поверхностных и адсорбционных свойств указанных выше материалов Наряда с эгим, представления и методы, развитые в диссертации, могут быть использованы при подборе материалов покрытия электродов с пониженной работой выхода для вакуумных приборов, при получении материалов с заданными поверхностными свойствами, при подборе катализаторов, участвующих в каталитических реакциях окисления органических и неорганических соединений на химических предприятиях.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Вариационный метол расчета эпергии адсорбции атомов металлов аа металлических поверхностях с учетом градиентных поправок к плотности энергии неоднородного алек-ipuHHOfu ia3<t uiopoio и че! верroiи порядков и дискррпюсги кристаллической структуры.

2. Вариационный метод расчета смещения поверхностной ионной плоскости подложки и результаты анализа влияния данных релаксационных эффектон на значения энергии адсорбции.

3. Согласованный с расчетом энергии адсорбции метод определения работы выхода электронов с поверхности различных металлов и учета влияния на величину работы выхода адсорбции атомов металлов.

4. Методика описания поверхностных бинарных твердых растворов, образующихся при заместительной и активированной адсорбции атомов металлов на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориентапиями поверхностных граней

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: XXIV Научная студенческая конференция ОмГУ (Омск, '2000 г), XXIX Международная зимняя школа физиков-теоретиков "Коуровка-2002" (Кунгур 2002 г). Всероссийская научная молодежная конференция "Бол знаком "Сигма" (Омск, 2003 г.), III семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2003 г.), Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (Novosibirsk. Russia. 2004). а также на научных семинарах кафедры теоретической физики и физического факультета ОмГУ

Публикации

Список публикаций автора по теме диссертации включает 13 статей и тезисов, опубликованных в российских журналах сборниках трудов и материалах конференций (см список опубликованных работ)

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав заключения и приложения Объем диссертации - 131 страница машинописного текста, в том числе 23 рисунка. 3 таблицы и список цитируемой литрратуры из 148 наименований

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы Сформулирована цель работы и показаны ее научная новизна и практическая ценность

В первой главе представлен обзор существующих теорий поверхностных и адсорбционных явлений в металлах. Приведены исходные уравнения метода функционала плотности. используемые при описании поверхностных и адгезионных свойств металлов. Проведенный анализ современного состояния теории поверхностных и адсорбционных явлений в металлах позволил сделать ряд выводов и поставить задачи для исследования

Во второй главе в рамках метода функционала плотности представлена методика самосогласованного расчета энергии неактивированной адсорбции атомов щелочных металлов па металлических поверхностях с учетом градиентных поправок второго и четвертого порядков па неоднородность электронной системы как в рамках модели однородного фона, так и с учетом дискретности кристаллической структуры субстрата и адсорбата Для описания электрон-ионного взаимодействия используется широко известный в физике металлов 11с(".;,юпогенциал Аткрофта. Исследовано влияние смещения поверхностной ионной плоскости подложки на значения энергии адсорбции атомов щелочных металлов Для системы из моноатомной пленки щелочного металла на металлической подложке рассмотрены четыре случая распределения электронной плотности в зависимости от равновесного расстояния между пленкой и подложкой и равновесной толщины пленки. Осуществлен расчет работы выхода электронов с поверхности подложки с адсорбированной металлической пленкой щелочного металла и проведено сопоставление полученных значений работы выхода с результатами экспериментальных исследований

Рассматривалась следующая модельная конфигурация полубесконечный металл (средняя плотность заряда п1), ограниченный плоской поверхностью и занимающий область 2 < — О. с пленкой адсорбата (плотность заряда т^) которая занимает область И < г < Б + И Межлу подложкой и пленкой в данной модели задается вакуумный зазор шириной 2В Для реализации вариационного подхода пробная функция, задающая распределение электронной плотности в системе, находилась в виде решения линеаризованного уравнения Томаса-Ферми с учетом граничных условий, отражающих непрерывность электростатического потенциала и его производной Лф/Лг при г = +В и г = £>->- к а также конечности потенциала на бесконечности:

' щ [1 - а.5е"(2+0>] + 0.5п2е^г-д) (1 - е~"л), г < - О;

П(г> ~ п2[1 - - 0 5(п2 - п,е ">, й < г < £> + Л; ( '

0^-««-о-ч^-леп+ч _ Пге-9к + „2]; г > С + Л

В дальнейшем параметр в считался вариационным, определяемым при минимизации функционала энергии.

В соответствии со сложившейся в рамках метода функционала плотности методикой межфазная энергия взаимодействия контактирующих металлов, приходящаяся на единицу площади поверхности подложки, в модели однородного фона задается в виде

+СХ.

<7о= / - Цп+(г)]}<к, (2)

-ОС

гдр тГг) - положительный заряд фона Плотность энергии неоднородного электронного газа w[n(z)\ может быть представлена в виде градиентного разложения

w[n(z)] = w0[n(z)} 4- w2[n(z), ¡Vnj2] + w<[n(z), |Vn|4j + 0(|Vn]6), (3)

включает электростатическую, кинетическую, обменную и корреляционную энергии однородной системы,

w2{n(z), IVnWp] = + w^[n{z), |VnWl2] (4)

содержит градиептные поправки второго порядка на неоднородность электронного газа для кинетической энергии в приближении Вейцзекера-Киржница, а также поправку ва неоднородность для обменной и корреляционной энергий. В диссертации использовалось приближение Вашишты-Сингви [5], как наиболее употребимое для большинства металлов,

Л(п)В2(п)|Упр I А(п) = 0.4666 + 0.3735fcp2/3(n), З'/даз ' \ В(п) = -0.0085 + 0.3318fc,/5(»), ( )

kf(n) — (3ir2n)1''3 - фермиевский волновой вектор С целью улучшения количественного согласия значений поверхностной и межфазной энергий для переходных и благородных металлов и достижения универсальности теории нами был проведен учет влияния на поверхностные характеристики члена четвертого порядка по степеням градиента n{z) к плотности кинетической энергии:

1.336п

Vlijnn =

/УМ8 _ ? /VV\ |Vn[2 1 |Vn|4 V n / 8 \ и j n + 3 n

(6)

540(Зт2п)2/3

и к плотности обменно-корреляционной энергии:

ш4^=:2.94 Ю-5 ехр(~0.2986п-0-26)(Угп/п)2. (7)

Расчеты поверхностной и межфазной энергий металлов в рамках модели однородного фона дают отрицательные значения для батьшинства металлов Выход за рамки модели однородного фона связан с учетом дискретности ионов, который приводит к поправкам в электростатической энергии за счет ион-ионного и электрон-ионного взаимодействий. В результате межфазную энергию можно записать в виде

(Т = о-04-ст„ + (Т„. (8)

С использованием метода, предложенного в работе [6], для ион-ионной составляющей ст„ нами было получено следующее выражение:

^Z? ( 4тгйл \ „ , 4тгЛ , (, , Aith Л

7„ = v^exp (--^J + 2^ехр(-^-) (l -exp(-^)J -

„ г- ZxZi S 1-K ,di+D h + D Л ( . 4тг h.

где 7., - заряды ионов с, - расстояния между ближайшими ионами в плоскостях параллельных поверхности А - чежплогкостпое расстояние (индекс 1 относится к подложке, индекс 2 - к пленке). Для введения поправки на электрон-ионное взаимодействие был привлечен подход с использованием псевдопотенциала Аткрофта. Полученное нами выражение для ап имеет вид:

2ir

<7ei —

(n? - - e-'k)) (l - ^f^- ch(^)) +

+ (2n? - п,п2е^)(1 - e ») i 1 - ch(^)

(10)

где параметры обрезания га определялись из условия минимума объемной энергии металлов.

Формулы (2), (9) и (10) служат основой для вычисления межфазной энергии с учетом дискретности ионов Вариационный параметр /3 определяется при минимизации полного выражения (8) для межфазной энергии а, т.е. при решении уравнения

■Ml.D) [ д{ой + аи + оа) _

QQ \Pmin. ~~ IРтт I /

Итогом решения данной вариационной задачи являлась полная межфазная энергия системы rr(/?ml„(D): D). Зная ее, легко найти энергию адгезии системы как работу, которую необходимо совершить для удаления подложки и пленки друг от друга на бесконечность, т.е

Ea{2D) = a{tx>)-c(2D). (12)

Тогда энергия адсорбции определяется как энергия адгезии, приходящаяся на один адатом:

Eada = Ea/nt3 (13)

Поверхностная концентрация адатомов nj2 является функцией параметра 9, характеризующего степень заполнения адатомами поверхности подложки:

п,2(е) = вп,ь (14)

где п41 - поверхностная концентрация атомов подложки При этом электронная плотность пленки п2 представлялась в виде

пг{ в) = 2гп,2(0)/Л. (15)

В данной главе мы рассмотрели четыре модельных варианта для описания адсорбции атомов щелочных металлов на металлических подложках:

1 Случай с отсутствием зазора между подложкой и пленкой (D — 0) и с фиксированной толщиной пленки (ft = d? = const), задаваемой объемным значением межплоскостного расстояния d'i для адсорбируемого металла

2 Случай с фиксированной толщиной пленки (Л = d? = const), но равновесным зазором D = Dmm Равновесная ширина зазора находилась из минимума полной межфазной

энергии a{?mln, Dmtn) Данный подход обладает существенными преимуществами перед первым, позволяя определять равновесные состояния системы при заданном заполнении поверхности адатомами

3 Случай с отсутствием зазора между подложкой и пленкой (D = 0), но с равновесной толщиной пленки h = hmtn Так, толщина пленки представлялась в виде

А = d2 + 7, (16)

где 7 - вариационный параметр, характеризующий релаксацию толщины пленки. Значения параметра 7тто определялись из минимума полной межфазной энергии.

4. Случай с равновесным зазором D = Dmm и равновесной толщиной пленки h = hmln. Данный подход, обобщая три выше перечисленных случая, позволяет предсказывать образование устойчивых адслоев с металлической связью, или указывать на их отсутствие. Равновесные h и D здесь находились из минимума полной межфазной энергии системы

А»»).

На рис. 1 приведены графики энергии адсорбции, рассчитанной для каждого из четырех случаев, как функции степени покрытия 0 атомами Na рыхлой грани (110) подложки из золота. Видно, что энергия адсорбции с ростом покрытия монотонно убывает. И хотя численные значения энергии адсорбции попарно в первом и втором случаях, а также в третьем и четвертом характеризуются очень малыми отличиями, однако во втором и четвертом случаях возникают области изменения параметра 6, в которых сплошное мо-02 оз na as об о,/ ш аз ю нослойное покрытие из щелочных металлов © оказывается неустойчивым для положитель-

^ ных значений величины зазора 2D. Расчеты

показали, что монослойное покрытие из атомов Na грани Au(110) в четвертом случае устойчиво лишь в интервале 0 5 < 0 < 0 6, во втором случае - в интервале О5<0<1.О,ав первом и третьем случаях устойчиво при всех значениях 0.

Для рассмотренных нами широкого ряда систем (щелочные металлы Li. Na, К, Rb, Cs на гранях (111). (110), (100) металлов А1. Си, Аи, Сг, Mo, W, Та) исследования в обобщенных условиях четвертого случая выявили невозможность образования моноатомных пленок на плотноупакованных гранях (отсутствует минимум в межфазной энергии) Образование моноатомных пленок может осуществляться литъ на рыхлых гранях металлических подложек Показано, что моноатомные пленки на подложках из переходных металлов Сг Mo. W, Та мог vt возникать на рыхлых гранях в более широком интервале изменения параметра 0 чем для простых или благородных металлов Проведенные расчеты обосновываю! наблюдаемую лишь "островковую" адсорбцию щелочных металлов на

ю-

151005-

-Na«u(110)D=0 h=571 ае

■ - Na«u(110) И, Ь=й71 аа -- 10) tX^tFt^

Область устпй«ого состоянья СМЭ 1г571 ае

плотноупакованных гранях [3|.

В диссертации в рамках вариационного подхода впервые был проведен расчет величины равновесного смещения S поверхностной ионной плоскости подложки и осуществлен учет влияния решеточной релаксации на значения энергии адсорбции. Для этого был проведен учет влияния <5 на ион-ионпую и электрон-ионную составляющие межфазной энергии. В результате полная межфазная энергия o(ñ. á) определялась при варьировании уже по двум параметрам finó.

Результаты расчета параметра 6 показали, что его значения для биметаллической системы металл + металлическая пленка в области ее устойчивого состояния мало отличаются от таковых для чистой поверхности металла. Вследствие этого, учет эффектов поверхностной релаксации подложки приводит к незначительному понижению значений энергии адсорбции на 5-6% для лития и натрия и на 3-4% для адсорбатов подгруппы калия (К, Rb, Cs).

Другой важной поверхностной характеристикой является работа выхода Ее природа связана с существованием потенциального барьера вблизи поверхности металла Величина работы выхода определяется разностью высоты потенциального барьера и химического потенциала:

Ф = (17)

В диссертации высота дипольного потенциального барьера Фо, получаемая в рамках модели однородного фона, была дополнена учетом влияния алектрон-ионного взаимодействия с использованием псевдопотенциала Ашкрофта. В результате величина Фо приобретала зависимость от параметров, определяющих и величину энергии адсорбции. В выражении для химического потенциала ц нами был проведен учет обменно-корреляционных и псевдопотенциальных поправок.

В результате был проведен расчет работы выхода электронов с поверхности широкого ряда простых, благородных и переходных металлов с адсорбированной на них моноатомной пленкой щелочных металлов. На рис. 2 приведены графики изменения работы выхода электронов ДФ(6) — Ф(0) - Фт с поверхности W(lll) за счет эффектов адсорбции, рассчитанного в рамках четвертого модельного случая для области существования устойчивого покрытия щелочным металлом. Видно, что в области существования

■32-1—1—1--,11 -г—г- т -г ~1--' | ' I . I

ого 02 о зо еж о« о« 050 056 oso овб с тс 075 устойчивой моноатомной пленки щелочного © металла величина работы выхода демонстри-

рис J рует уменьшение значений с ростом парамет-

ра покрытия 0 для всех щелочных металлов. Причем, адатомы подгруппы калия (К, Rb, Cs) сильнее понижают величину работы выхода электронов с подложки, чем атомы лития или натрия. Кроме того, наиболее низкие

-06-, •0810121.4-1,6-

I -22 -24 -26 -26

•30-j

X

«,8l \\\ \ ч

\ W Ч — IW4111)

-•-№№(111) \ \\ * К\Л(111)

\ ->-F¡bV\<111)

♦ ОЛУ111)

значения работы выхода за счет адатомов подгруппы калия достигаются при меньших степенях покрытия 0, чем для атомов лития или натрия Например, минимальное знаг чение работы выхода для системы Св/Ш(1П) достигается при 0 яз 0.3 (Фт!„ - 1 42 эВ), тогда как минимальное значение работы выхода для системы Ха/\У(111) достигается при 0 а: 0.5 (Фтш = 2.35 чВ). которые хорошо согласуются с экспериментальными значениями Ф^ = 1 5 эВ при 0 » 0.25 для С8/\У(111) [7] и Фтш = 2.15 эВ при в и 0 5 для МаЛУ(Ш) [81.

Таким образом, в данной главе получены согласующиеся с экспериментом значения энергии адсорбции и работы выхода электронов и сделана попытка представить универсальный метод для расчета энергетических характеристик неактивированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических подложках широкого ряда простых, переходных и благородных металлов с различными ориентациями поверхностных граней

В третьей главе в рамках метода функционала плотности представлена методика самосогласованного расчета энергии активированной адсорбции атомов металлов на металлических поверхностях с учетом градиентных поправок второго и четвертого порядков на неоднородность электронной системы и дискретности кристаллической структуры субстрата и адсорбата. Рассмотрена модель активированной адсорбции, позволяющая описать большое многообразие адсорбционных структур, образующихся при заместительной и активированной адсорбции на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориентациями поверхностных граней Получены зависимости энергии адсорбции атомов щелочных и переходных металлов от состава поверхностных бинарны* твердых растворов, образующихся при активированной адсорбции, и дан их анализ.

Рассматривалась следующая модельная конфигурация: полубесконечный металл, ограниченный плоской поверхностью и занимающий область г < —£), с пленкой адсорбата в области £> < г < Б + А. Между пленкой и подложкой вводился вакуумный зазор шириной 2£>, позволяющий определять равновесные расстояния адатомов от поверхности. В результате процессов взаимного перераспределения атомов адсорбата и атомов подложки электронная плотность поверхностной области подложки будет отличаться от ее объем-вой электронной плотности щ, а сама поверхность может подвергаться различным реконструкциям. Наибольшую реконструкцию испытывает обычно первый приповерхностный слой подложки [3], поэтому он был выделен в отдельную область со средней плотностью заряда П2 и толщиной I

При рассмотрении бинарного раствора пленки А ] , где символ А характеризует атомы адсорбата, Б - атомы подложки, а р обозначает относительную долю атомов адсорбата, необходимые для расчета энергии адсорбции исходные параметры системы- заряд ионов и радиус обрезания определялись по формулам:

Электронная плотность пленки и ее эффективная толщина представлялись в виде

гя=Рг + (1 -Р)г\ гсз =

. + (1 - р)2'

(18)

Пз = г3п,3/}1, к = р<1а + { 1 - р)еР,

(19)

где п.,л - поверхностная концентрация атомов в пленке, <Р, в.' - расстояния между наиболее плотноупакованными плоскостями в кристаллах адсорбата и подложки, соответственно. Аналогичные формулы использовались для бинарного раствора А_/Ь|_р/ в первом приповерхностном слое (индекг р/ задает относительную долю атомов адсорбата в этом случае) с электронной плотностью приповерхностного слоя и его толщиной, задаваемых соотношениями:

П2 = ^2па2Д Ыр!(Р + { 1 - р/)с11, (20)

где п,2 - поверхностная концентрация атомов в мое, 2ч - заряд ионов слоя определялся аналогично выражению (18) при замене р на рЛ Предполагая равномерное распределение атомов по поверхности с повторением ее симметрии, параметр 9 заполнения адатомами поверхности можно выразить через параметры бинарных растворов р и р!:

е=Я+рУ, (21)

где параметры д я д' определяются выражениями:

д = пз3/п,,, д1 = п,г/пл (22)

и характеризуют степепь заполнения атомами пленки и приповерхностного слоя, соответственно Здесь п,! - поверхностная концентрация атомов нерекопструированной поверхности Согласно результатам современных экспериментальных исследований [3| при заместительной адсорбции атомы подложки, выталкиваемые на поверхность, образуют как бинарные островковые покрытия, так и монотипные покрытия с сохранением при распределении симметрии поверхностной грани подложки. Параметры 0, д и д! связаны при этом друг с другом соотношением:

е = 9 + 9/-(1 -*), (23)

где параметр к учитывает относительную долю выталкиваемых на поверхность атомов подложки, которые не принимают участие в образовании бинарного покрытия.

В данной модели энергия адсорбции атомов металлов представлялась в виде

Р сп(р/,д/,оо)+сг2{р, д, со)-а{р,р/,д,д'12Р)

Ьши =-—-, {Щ

па

гдр сгт дг'', ос), сг2{р, д, зо) - поверхностные энергии реконструированных подложки и нленхи. соответственно, а <т(р,р/, д,д!,Ю) - межфазная энергия их взаимодействия, - поверхностная концентрация адатомов

При вариационном подходе метода функционала плошости, использованном в данной главе, в качестве пробной функции для электронной плотности п(/9.л) адсорбционной системы были выбраны решения линеаризованного уравнения Томаса-Фррми Значения вариационного параметра /9 определялись при минимизации функционала межфазной энергии (8).

Проведенные расчеты энергии активированной адсорбции атомов переходных и щелочных металлов на металлических подножках (рис 3 и 4) показали, что процессы перемешивания адатомов металлов с приповерхностными атомами подложки являются энергетически болея выгодными по сравнению с неактивированной адсорбцией для всех значений

параметра 0 При этом для щелочных металлов (рис 3) самое низкое значение энергии адгорбпии имеет монослойное покрытие (р = 1, д — 0, р/ = О, ^ = 1, & = 0), в то время как для переходных металлов (рис 4) наименьшее значение энергии адсорбции соответствует структуре типа "сандвича" (р= 0, ц — 1, = 1, ^ — 9, к = 0).

р, огнен. Рис. 3

М 08 07 0.6 М 0.4 ИЗ 02 01 00

р, ога.ея

Рис. 4

В четвертой главе в рамках метода функционала плотности представлена методика согласованного с расчетом энергии активированной адсорбции учета влияния адсорбции атомов металлов на величину работы выхода электронов с металлических поверхностей. Произведен учет градиентных поправок второго и четвертого порядков на неоднородность электронной системы и дискретности кристаллической структуры субстрата и адсорбата. Приведены результаты расчета изменения величины работы выхода электронов, обусловленного адсорбцией переходных в щелочных металлов, для разнообразных адсорбционных структур, образующихся при заместительной и активированной адсорбции, дан их анализ и проведено сопоставление полученных значений с результатами экспериментальных исследований.

Влияние адсорбции на величину работы выхода электрона с поверхности удобно характеризовать через изменение величины работы выхода ДФ определяемое выражением-

ДФ(9) = Ф(9) - Фга,

(25)

где Фт - работа выхода электрона с чистой поверхности подложки, а величина Ф(9) определялась выражением:

Ф = Ф0 + Ф™ 4- Ф?1 + Ф'Е, + Ф* - м Здесь Ф0 - дипольный потенциальный барьер в рамках модели однородного фона-

(26)

Фо =

Агсп\

(27)

Ф™. . Ф* - поправки к Ф0 на электрон-ионное взаимодействие для металлической подложки:

= ch(0rel) - 2sh(M/2)}, (28)

приповерхностного слоя-

4тгп, e-f>QD+h) -вф

= ~ 2shW2)} (29)

и пленки адсорбата:

Ф°- = 2 ' 2sh(^/2)}. (30)

Слагаемое Ф™ связано с учетом эффектов смешения поверхностной иониой плоскости подложки:

4ТТП-, e-«2o+i+*)e<>-<Mi/2

ф™=-yL-^^2'1 - ^ - (31)

- l) ~ 47rn,d,i,

где d - параметр релаксации В выражении для химического потенциала ц нами был проведен учет обменно-корреляционньгх и псевдопотенциальяых поправок:

«г,, 2 ,2/з /Зпл1/3 0.056п1/3 + 0.0059п}/3

В табл. 1 приведены результаты расчета изменения величины работы выхода электрона с наиболее плотноупакованной грани (111) подложки из алюминия, обусловленного адсорбцией атомов натрия, при параметрах покрытия 0 = 0.33 и 0 = 0.5 Видно, что для всех типов покрытий происходит понижение величины работы выхода электрона по сравнению с работой выхода чистой поверхности А1(111) Максимальное уменьшение работы выхода на 1 57 эВ соответствует состоянию системы с монослойным покрытием (случай неактивированной адсорбции) при 0 = 0 33, а минимальное (ДФ — -1 22 эВ) - состоянию с поверхностным бинарным твердым раствором симметрии 2x2 при © = 0.5.

Согласно экспериментальным данным [3], при параметре покрытия 0 — 0.33 в системе Na/ А1(111) происходит образование островковых структур с симметрией %/Зх \/3. Энергетическая выгодность образования данных структур по сравнению с монослойным покрытием подтверждается более высоким для них значением энергии адсорбции = 1 63 эВ. полученным нами на основе модельных расчетов (табл. 1). Вычисленное значение ДФ для этой структуры равно ДФ = —1 30 эВ, которое находится в неплохом соответствии с экспериментальной величиной ДФ = —1.7 эВ [9j. При 0 — 0.5 возможно образование двух конкурирующих структур с близкими значениями энергии адсорбции: поверхностный бинарный твердый раствор с симметрией 2x2 {Е^и = 1-04 эВ), когда все замещенные атомы

(32)

Таблица 1

в, отн ед., к, Р, Я, У, я', Вши- ДФтеор, ДФмсп,

тип покрытия отн. ед отн ед. отн. ед. отн ед. отн ед эВ эВ эВ

0 33, монослой 0 1 0.33 0 1 1 40 -1 57 -

0.33. -Д х ч/З 0.33 0 95 0.33 0 02 0 70 1.63 -1 30 -1.7 [9]

0 50, монослой 0 1 0 50 0 1 0 92 -1 46 -

0.50. 2x2 0 0.90 О.оО 0.05 1 1.04 -1.22 -1.2 [1]

0.50, 2 х 1 050 0.90 0 50 0 10 0 50 1 07 -1.29 -1 3 [9]

алюминия принимают участие в образовании бинарного покрытия в пленке, и островко-вая структура с симметрией 2x1 (Е^ — 1.07 эВ), когда каждый второй замещенный атом алюминия не принимает участие в образовании бинарного покрытия в острове. Для бинарного раствора (2 х 2) мы получили значение ДФ = —1 22 эВ, которое находится в хоротпем соответствии с экспериментальной величиной ДФ =- —1.2 эВ [1]. Для островов (2x1) расчеты дают значение ДФ = -1 29 эВ, хорошо согласующееся с экспериментальной величиной ДФ — —1.3 эВ [9].

Таблица 2

в, отн ед., Р, 9- Р/, ДФ, эВ Ецд,, эВ

тип покрытия отп ед. отп ед. отн ед отп.ед Со Ре Сг Со Ре Сг

1. монослой 1 1 0 1 0.33 0 43 0.47 1.70 1 67 1.65

1, 2 х 2 05 1 0.5 1 1.03 1.21 1.26 1.85 1.80 1 78

1, сандвич 0 1 1 1 -0 10 0.10 0.17 1.65 1 63 1 62

В табл 2 приведены результаты расчета изменения величины работы выхода электрона с поверхности Си(100), обусловленного адсорбцией атомов переходных металлов (Со, Ре. Сг), при параметре покрытия 9 = 1 (к — 0, ц — =■ 1, г/ = 1 - р). В этом случае величина ДФ имеет положительные значения Показано, что системы со структурой "сандвича" (1Си /1Со /Си(100), 1Си /1Ре /Си(100), 1Си /1Сг /Си(ЮО)) и чистая поверхность Си(ЮО) имеют близкие свойства Например, изменение величины работы выхода для систем составляет ДФ(1Си /1Со /Си(100))= -0.10 эВ, ДФ(1Си /1Ре /Си(100)) = 0 10 эВ, ДФ(1Сп /1Сг /Си(ЮО)) = 0.17 эВ, то есть близко к нулю

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации.

Основные результаты и выводы

1. В рамках метода функционала электронной плотности разработана методика расчета энергетических характеристик адсорбции атомов металлов на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориеитациями поверхностных граней. Осуществлен расчет межфазиой энергии, энергии адсорбции и работы выхода электронов с учетом градиентных поправок на неоднородность для кинетической и обменно-корреляционной энергий как второго (щелочные металлы), так и четвертого порядков (благородные и переходные металлы), а также поправок связанных с ион-ионным и электрон-ионным взаимодействиями в модели псевдопотеипиала Ашкрофта.

2 Лля моноатомной плешгя щелочного металла на металлической подложке рассмотрены четыре случая распределения электронной плотности в зависимости от равновесного расстояния между пленкой и подложкой и равновесной толщины пленки Проведенные расчеты энергетических характеристик неактивированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических подложках широкого ряда простых, переходных и благородных металлов с различными ориентациями поверхностных граней выявили невозможность образования устойчивой моноатомной пленки щелочного металла на плотиоупакованных гранях металлической подложки без структурных изменений в распределении атомов щелочных металлов как вдоль поверхности, так и во всей приповерхностной области Результаты расчетов указывают на существование областей устойчивости по параметру покрытия 0 только для рыхлых граней металлических подложек. При этом образование моноатомных пленок на подложках из переходных металлов может осуществляться в более широком интервале изменения параметра 0, чем для простых или благородных металлов

3. Осуществлен самосогласованный расчет смещения поверхностной ионной плоскости подложки и проведен анализ влияния данных релаксационных эффектов на значения энергетических характеристик широкого ряда адсорбционных систем. Показано, что учет эффектов поверхностной релаксации подложки приводит лишь к незначительному (меньше б%/ понижению значений энергии адсорбции для атомов щелочных металлов

4. Осуществленные расчеты работы выхода электронов с поверхности подложки с адсорбированной металлической пленкой показали, что в области существования устойчивой моноатомной пленки щелочного металла на рыхлых гранях металлической подложки величина работы выхода уменьшается с ростом параметра покрытия 0. Выявлено, что с ростом радиуса иона щелочного металла происходит снижение минимального значения работы выхода и его смещение в область более низких значений параметра покрытия Полученные минимальные значения работы выхода электронов находятся в хорошем согласии с экспериментально измеренными величинами.

5 Для описания процессов перемешивания адатомов с поверхностными атомами подложки разработана модель активированной адсорбции атомов металлов на металлических поверхностях, основанная на вариационном подходе метода функционала плотности. Данная модель позволила провести исследование разнообразных адсорбционных структур, появляющихся в результате процессов замещения адатомами приповерхностных атомов подложки Получена зависимость энергии адсорбции и работы выхода электронов от состава пленки адсорбата. и приповерхностного слоя в предположении об образующихся в них бинарных твердых растворов.

6. Проведенные в рамках модели активированной адсорбции расчеты энергетических характеристик адсорбции атомов переходных и щелочных металлов на металлических подложках показали, что процессы перемешивания адатомов металлов с приповерхностными атомами подложки являются энергетически более выгодными по сравнению с чонослой-ным покрытием для всех значений параметра © Показано, что монослойное покрытие для щелочных металлов характеризуется самым низким значением энергии адсорбции, в то время как для переходных металлов наименьшее значение энергии адсорбции соответствует структуре типа "сандвича"

7 Осуществленные расчеты работы выхода электронов с поверхности подложки по-

казали, что для всех типов покрытий адсорбаты из атомов щелочных металлов понижают величину работы выхода, в то время как адсорбция атомов переходных металлов может приводить как к повышению работы выхода (валентность атомов адгорбата больше валентности атомов подложки), так и к ее понижению (валентность атомов адсорбата меньше валентности атомов подложки) Вычисленные значения изменения работы выхода электронов, обусловленного адсорбцией атомов металлов, находятся в хорошем согласии с экспериментально измеренными значениями работы выхода

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1. Матвеев А В , Мамонова М.В., Прудников В В. Расчет адгезионных характеристик контакта металла с адсорбированной металлической пленкой // Вестник Омского университета. 2000. № 2. С. 30-32.

2 Матвеев А В , Мамонова М В , Прудников В.В Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Вестник Омского университета. 2002. № 1 С 26-28

3 Матвеев A.B., Мамонова М В., Прудников В В. Работа выхода электрона с поверхности металлов с адсорбированной моноатомной пленкой щелочных металлов // Вестник Омского университета. 2002. X« 2. С. 23-25

4. Матвеев A.B., Мамонова М В . Прудников В.В Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Тезисы докладов XXIX Международной зимней школы физиков-теоретиков "Коуровка-2002" (Кунгур 24 фев.-2 мар. 2002 г.). Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2002. С. 125-126.

5 Мамонова М.В., Матвеев A.B., Прудников В.В. Многопараметрическая модель ад-сорбпии атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Физика металлов и металловедение 2002. Т 94. У* 5. С. 16-25

6 Матвеев А В., Мамонова М В., Прудников В В Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002 Т. 4 № 3. С 263-272.

7. Матвеев А В , Мамонова М.В , Прудников В В Модель активированной адсорбции атомов телочных металлов на металлических поверхностях // Материалы Всероссийской научной молодежной конференции "Под знаком "Сигма" (Омск. 24-27 июня 2003 г). Омск. ОНЦ СО РАН, 2003. С. 38.

8 Матвеев A.B., Мамонова М.В., Прудников В.В. Модель активированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Вестник Омского университета. 2003.1С 4. С. 34-36.

9. Матвеев A.B., Мамонова М.В., Прудников В В Теоретическое описание активированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Тезисы докладов III семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 3-5 ноября 2003 г) Новосибирск- ИНХ СО РАН, 2003. С 144

10 Матвеев А В , Мамонова М В , Прудников В В Модель активированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях / / Конденсированные среды и межфазные границы 2003. Т. 5. -V' 4. С. 401-409.

11 Матврев А В , Мамонова М В., Прудников В.В Влияние адсорбции атомов щелоч-

ных металлов на величину работы выхода электрона с поверхности металлов // Вестник Омского университета. 2004 Л> 1 С. 31-33.

12 Матвеев А В., Мамонова М В , Прудников В.В Влияние адсорбпии атомов переходных металлов на величину работы выхода электрона с поверхности металлов // Вестник Омского университета. 2004. Х> 2 С. 27-29.

13 Матвеев А В., Мамонова М.В , Прудников В В Модель активированной адсорбпии атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Физика металлов и металловедение. 2004 Т 97 Л4 б С- 26-34

Список литературы

[1] Scheffler М., Stampfl С. Theory of Adsorption on Metal Substrates / / Handbook of Surface Science V 2: Electronic Structure / Ed K. Horn M Scheffler. Amsterdam. Elsevier, 2000. P. 286-356.

[2] Kiskinova M.P , Pirug G. // Poisoning and Promotion in Catalysis Based on Surface Science Methods V 70 of Studies in Surface Science and Catalysis Amsterdam: Elsevier, 1992 P. 63-108.

[3] Diehl R., Grath R. Structural studies of alkali metal adsorption and coadsorption on metal surfaces // Surf. Sci. Rep. 1996. V. 23 P 43-171.

[4] Вакилов A.H.. Мамонова М.В , Прудников В.В , Прудникова И А Теоретические методы в физике поверхности. Омск. Омский госуниверситет, 2001 124 с.

[5] Vashishta Р , Singwi К S Electron correlations at metallic densities // Phys.Rev., В 1972. V 6 N. 3. P. 875-887.

[6] Ferrante J , Smith J.R. A theory of adhesional at a bimetallic interface- Overlap effects // Surf. Sci. 1973. V. 38. N. 1. P. 77-92.

[7] Горбатый H.A., Решетникова Л В , Султанов В М. Поведение цезия на гранях крупного монокристалла вольфрама // ФТТ. 1968. Т. 10 № 4. С. 1185-1192.

[8] Клименко Е.В , Медведев В,К Исследование адсорбции натрия на поверхности монокристалла вольфрама в автоэлектронном проекторе // ФТТ. 1968. Т 10. X* 7. С 19861990.

[9] Nagao Т., Iizuka Y., Umeuchi М., Shimazaki Т . Oshima С. Vibrations of alkali-metal atoms chemisorbed on the Al(lll) surface // Surf. Sci. 1995. V. 329. P 269-275.

Матвеев Александр Викторович

РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОПИСАНИЯ ЯВЛЕНИЯ АДСОРБЦИИ НА МЕТАЛЛАХ

01.04.02 - Теоретическая физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 29.06 04. Формат бумаги 60x80 1/16. Печ. л 1.0. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 100 экз. Заказ 365.

Издательско-полиграфический отдел ОмГУ

644077, г. Омск, пр Мира 55 А, госуниверситет

РНБ Русский фонд

2006-4 11795

\ i

V?

■¡у С1ц

Введение

1 Поверхностные и адсорбционные свойства металлов и способы их описания

1.1 Введение

1.2 Основные этапы и направления развития теории металлической поверхности

1.3 Исходные уравнения метода функционала плотности при исследовании поверхностных свойств металла.

1.4 Применение метода функционала плотности к расчету работы выхода электрона с поверхности металла.

1.5 Адсорбция на металлических поверхностях.

1.5.1 Модель однородного фона для субстрата и адсорбата

1.5.2 Модель однородного фона для субстрата.

1.5.3 Решеточная модель субстрата.

1.6 Выводы.

2 Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях

2.1 Введение.

2.2 Модель однородного фона.

2.3 Учет дискретности кристаллической решетки. Модель Ашкрофта

2.4 Учет решеточной релаксации поверхности подложки.

2.5 Электронная плотность адсорбированной пленки и учет ее релаксации

2.6 Расчет энергетических характеристик адсорбционной системы

2.7 Методика и результаты расчета работы выхода электронов с поверхности подложки.

2.8 Выводы.

3 Модель активированной адсорбции атомов металлов на металлических поверхностях

3.1 Введение.

3.2 Основные уравнения. Методика расчета энергии адсорбции.

3.3 Описание поверхностных бинарных растворов.

3.4 Анализ результатов расчета энергии адсорбции.

3.5 Выводы.

4 Влияние адсорбции атомов металлов на величину работы выхода электрона с металлических поверхностей

4.1 Введение.

4.2 Основные уравнения. Методика расчета работы выхода.

4.3 Анализ результатов расчета работы выхода.

4.4 Выводы.

Исследование поверхностных свойств материалов и энергетических характеристик адсорбции атомов и молекул различных веществ является актуальной проблемой как с точки зрения фундаментальных представлений об изменении свойств кристаллов в приповерхностной области [124], так и с прикладной точки зрения модификации свойств материалов за счет напыления покрытий с необходимыми заданными свойствами [97,122,127]. В частности, адсорбаты из щелочных металлов применяются для получения эффективных электродов с низкой работой выхода и осуществления гетерогенного катализа с улучшенной активностью и селективностью катализаторов [97,122]. Тонкие пленки кобальта и железа находят широкое применение в магнетоалектронике [118,127].

Адсорбция щелочных металлов уже давно занимает центральное место среди объектов теоретического исследования для описания свойств адсорбции на поверхности кристаллов [88,101,105,124]. Это обусловлено, прежде всего, простой электронной структурой атомов щелочных металлов, а также тем, что эти адсорбаты при низких температурах обычно не вызывают значительной релаксации поверхности подложки и однородно распределяются в виде моноатомного слоя с реализацией, так называемой, неактивированной адсорбции [3,101].

Простое объяснение взаимодействия между атомами щелочного металла и поверхностью металлической подложки было предложено Лэнгмюром [105]. Он предположил, что атом щелочного металла полностью отдает свой валентный электрон субстрату с образованием ионной связи. Гурней в 1935 году при более точном теоретическом описании адсорбции щелочных металлов предложил кванто-вомеханическую модель, применимую при низких покрытиях [88]. В его модели адатом щелочного металла является частично положительно заряженным и индуцирует плотность отрицательного заряда в субстрате, что приводит к увеличению поверхностного дипольного момента. При таком описании ожидается, что с ростом покрытия электростатическое отталкивание между адатомами будет увеличиваться. Для его уменьшения некоторая часть валентных электронов будет перемещаться назад от уровня Ферми металла к адсорбату. Таким образом, происходит уменьшение поверхностного дипольного момента. Именно эффектом деполяризации объяснялось также уменьшение работы выхода электронов с поверхности [101]. Данное теоретическое описание адсорбции щелочных металлов на металлических поверхностях лежит в основе анализа многих экспериментальных работ (см. например [122]).

В последнее десятилетие XX века в результате развития теоретических методов описания адсорбции и экспериментальных исследований стало ясно [80,124], что все взаимодействия и реакции атомов металлов на металлических поверхностях оказываются более сложными, чем полагалось до сих пор. Вычисления, проведенные с учетом полной атомной структуры, эффектов релаксации атомов из их идеальных положений, а также процессов реконструкции поверхности [124], показывают, что традиционный взгляд на адсорбцию металлов, в основе которого лежит эффект деполяризации, только часть полной картины явления и необходим учет последних экспериментальных данных [80]. Могут происходить следующие явления на поверхности:

• осуществление поверхностных фазовых переходов с образованием "островов" из адатомов (островковая адсорбция) [75,77,112,125,133,134];

• замещение приповерхностных атомов подложки адатомами с выталкиванием их на поверхность (заместительная адсорбция) [111,125,133,134];

• перемешивание адатомов с приповерхностными атомами подложки с образованием поверхностных бинарных твердых растворов (активированная адсорбция) [78,127].

В связи с этим возрастает роль теоретического подхода к определению структурных и энергетических характеристик адсорбции на металлах. При этом теория адсорбция уже достигла уровня, на котором стало возможным вычисление полной и свободной энергий, а также адекватное описание электронной и атомной структуры простых адсорбционных систем с заданной точностью. Такие вычисления, основанные на квантовомеханическом подходе [124], обычно используют сложные методы и занимают значительные вычислительные ресурсы. Несомненно, методологическое развитие данного подхода к описанию адсорбции атомов и молекул в последнем десятилетии было впечатляющим, и дальнейшая модернизация таких методов, а также ускорение основанных на них вычислительных процессов по-прежнему необходимо. Однако в настоящее время, теория адсорбции все еще нуждается в развитии понимания и объяснения образования адсорбционных структур и их свойств. Например, необходимо понять, почему некоторые адсор-баты способны замещать приповерхностные атомы подложки, а не просто адсорбироваться на поверхности, и почему эта геометрия адсорбции может меняться с изменением параметра покрытия 0 [124].

В данной диссертационной работе адсорбция металлов на металлических поверхностях рассматривается как частный случай более общего явления — адгезии металлических пленок. При описании явления адгезии металлических пленок особенно эффективно применяется метод функционала электронной плотности [65]. К настоящему времени развитие теории неоднородного электронного газа уже создало базу для приложений метода функционала плотности к различным задачам, касающимся поверхностных и адгезионных свойств металлов. Однако изменение свойств твердых тел, связанное с существованием и взаимодействием поверхностей, удалось сколько-нибудь адекватно описать лишь для некоторых модельных систем и простых металлов. В случае же металлов других групп для получения достоверных результатов используется ряд подгоночных эмпирических параметров, и, следует отметить, что почти нет теорий способных адекватно описывать поверхностные и адгезионные свойства сложных соединений и сплавов.

Сама по себе задача расчета поверхностной и межфазной энергий металлов, энергии адгезии и энергии адсорбции, а также работы выхода электронов с поверхности является сложной и до сих пор теория, дающая удовлетворительные результаты для всего ряда металлов, не построена. Трудности описания связаны с сильной неоднородностью системы в приповерхностной области, а также с возникающими структурными искажениями поверхностного слоя металлов.

В связи с этим целью настоящей диссертации является комплексное исследование в рамках метода функционала плотности адсорбции атомов металлов на. подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ори-ентациями поверхностных граней с учетом градиентных поправок на неоднородность электронной системы и смещения ионных плоскостей в межфазной области раздела сред.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

- разработать методику самосогласованного расчета и получить значения энергии адсорбции атомов металлов с учетом поправок на неоднородность электронной системы и дискретность кристаллической структуры в рамках метода функционала электронной плотности;

- исследовать влияние смещения поверхностной ионной плоскости подложки на значения энергии адсорбции;

- разработать методы расчета работы выхода электронов с поверхности металлов как одной из важнейших поверхностных характеристик, определяющей энергетическое состояние поверхности, учесть влияние адсорбции атомов металлов на величину работы выхода и сопоставить полученные значения с результатами экспериментальных исследований;

- разработать модель адсорбции атомов металлов, позволяющую адекватно описать большое многообразие адсорбционных структур, образующихся при заместительной и активированной адсорбции на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориентациями поверхностных граней, в рамках метода функционала электронной плотности.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Вариационный метод расчета энергии адсорбции атомов металлов на металлических поверхностях с учетом градиентных поправок к плотности энергии неоднородного электронного газа второго и четвертого порядков и дискретности кристаллической структуры.

2. Вариационный метод расчета смещения поверхностной ионной плоскости подложки и результаты анализа влияния данных релаксационных эффектов на значения энергии адсорбции.

3. Согласованный с расчетом энергии адсорбции метод определения работы выхода электронов с поверхности различных металлов и учета влияния на величину работы выхода адсорбции атомов металлов.

4. Методика описания поверхностных бинарных твердых растворов, образующихся при заместительной и активированной адсорбции атомов металлов на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориента-циями поверхностных граней.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы.

Основные результаты и выводы диссертации могут быть сформулированы следующим образом:

1. В рамках метода функционала электронной плотности разработана методика расчета энергетических характеристик адсорбции атомов металлов на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориентациями поверхностных граней.

2. В рамках вариационного подхода метода функционала плотности осуществлен расчет межфазной энергии, энергии адсорбции и работы выхода электронов с учетом градиентных поправок на неоднородность для кинетической и обменно-корреляционной энергий как второго (щелочные металлы), так и четвертого порядков (благородные и переходные металлы), а также попраг-вок, связанных с ион-ионным и электрон-ионным взаимодействиями в модели псевдопотенциала Ашкрофта.

3. Осуществлен самосогласованный расчет смещения поверхностной ионной плоскости подложки и проведен анализ влияния данных релаксационных эффектов на значения энергетических характеристик широкого ряда адсорбционных систем.

4. Для системы из моноатомной пленки щелочного металла на металлической подложке рассмотрены четыре случая распределения электронной плотности в зависимости от равновесного расстояния между пленкой и под ложкой и равновесной толщины пленки.

5. Выявлено монотонное убывание энергии адсорбции с ростом параметра покрытия 9. Показано, что для каждого 9 адатомы подгруппы калия (К, Rb, Cs) характеризуются более низкими значениями энергии адсорбции, чем адатомы лития или натрия.

6. Проведенные в рамках метода функционала плотности расчеты энергетических характеристик неактивированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических подложках широкого ряда простых, переходных и благородных металлов с различными ориентациями поверхностных граней выявили невозможность образования устойчивой моноатомной пленки щелочного металла на плотноупакованных гранях металлической подложки без структурных изменений в распределении атомов щелочных металлов как вдоль поверхности, так и во всей приповерхностной области. В то же время результаты расчетов указывают на существование областей устойчивости по параметру покрытия 9 для рыхлых граней металлических подложек. При этом образование моноатомных пленок на подложках из переходных металлов может осуществляться в более широком интервале изменения параметра 9, чем для простых или благородных металлов.

7. Осуществленные расчеты работы выхода электронов с поверхности подложки с адсорбированной металлической пленкой показали, что в области существования устойчивой моноатомной пленки щелочного металла на рыхлых гранях металлической подложки величина работы выхода уменьшается с ростом параметра покрытия 9. Выявлено, что с ростом радиуса иона щелочного металла происходит снижение минимального значения работы выхода и его смещение в область более низких значений параметра покрытия. Полученные минимальные значения работы выхода электронов находятся в хорошем согласии с экспериментально измеренными величинами.

8. Для описания процессов перемешивания адатомов с поверхностными атомагми подложки разработана модель активированной адсорбции атомов металлов на металлических поверхностях, основанная на вариационном подходе метода функционала плотности. Данная модель позволила провести исследование разнообразных адсорбционных структур, появляющихся в результате процессов замещения адатомами приповерхностных атомов подложки.

9. Получена зависимость энергии адсорбции и работы выхода электронов от состава пленки адсорбата и приповерхностного слоя в предположении об образующихся в них бинарных твердых растворов.

10. Проведенные в рамках модели активированной адсорбции расчеты энергетических характеристик адсорбции атомов переходных и щелочных металлов на металлических подложках показали, что процессы перемешивания адатомов металлов с приповерхностными атомами подложки являются энергетически более выгодными по сравнению с монослойным покрытием для всех значений параметра ©. Показано, что монослойное покрытие для щелочных металлов характеризуется самым низким значением энергии адсорбции, в то время как для переходных металлов наименьшее значение энергии адсорбции соответствует структуре типа "сандвича".

11. Осуществленные расчеты работы выхода электронов с поверхности подложки показали, что для всех типов покрытий адсорбаты из атомов щелочных металлов понижают величину работы выхода, в то время как адсорбция атомов переходных металлов может приводить как к повышению работы выхода (валентность атомов адсорбата больше валентности атомов подложки), так и к ее понижению (валентность атомов адсорбата меньше валентности атомов подложки). Вычисленные значения изменения работы выхода электронов, обусловленного адсорбцией атомов металлов, находятся в хорошем согласии с экспериментально измеренными значениями работы выхода.

Заключение

В настоящей диссертационной работе в рамках метода функционала плотности проведено комплексное исследование адсорбции атомов металлов на металлических поверхностях.

1. Большое Л.А., Напартович А.П., Наумовец А.Г., Федорус А.Г. Субмонослой-ные пленки на поверхности металлов // УФН: сер. физ. 1977. Т.122. Л"41. С.125-160.

2. Бондаренко Б.В., Махов В.И., Козлов A.M. Структура и работа выхода пленок хрома на поверхности W(100) // ФТТ. 1969. Т.Н. №12. СЛ574.

3. Браун О.М. Адсорбция щелочных металлов на поверхности переходных металлов с учетом потенциала изображения // ФТТ. 1980. Т.22. .№6. С.1649.

4. Браун О.М., Медведев В.К. Взаимодействие между частицами, адсорбированными на поверхности металлов // УФН: сер. физ. 1989. Т.157. №4. С.631-666.

5. Вакилов А.Н., Мамонова М.В., Прудников В.В., Прудникова И.А. Теоретические методы в физике поверхности. Омск: Омский госуниверситет, 2001. 124 с.

6. Гаврилюк В.М., Медведев В.К. Исследование адсорбции лития на поверхности монокристалла вольфрама в автоэлектронном проекторе // Ф'ГГ. 1966. Т.8. №. С.1811.

7. Гаврилюк В.М., Ведула С.С., Наумовец А.Г., Федорус А.Г. Об энергия связи адсорбированных атомов цезия с гранями (110) и (100) кристалла вольфрама // ФТТ. 1967. Т.9. №4. С. 1126.

8. Гарнов А.В., Горбатый Н.А., Карпачев Б.И. Адсорбционно-эмиссионные характеристики пленок редкоземельных металлов на гарнях монокристалла вольфрама // УФН: сер. физ. 1971. Т.35. №2. С.341-344.

9. Глауберман Л.Е. Теория поверхностного натяжения металлов // ЖФХ. 1949. Т.23. №. С.115-123.

10. Горбатый Н.А., Хашимова С. Эмиссионные и адсорбционные характеристики системы W-La // ФТТ. 1966. Т.8. т. С.1441.

11. Горбатый Н.А., Решетникова Л.В., Султанов В.М. Поведение цезия на гранях крупного монокристалла вольфрама // ФТТ. 1968. Т.10. №4. С.1185

12. Гупало М.С., Медведев В.К., Палюх Б.М., Смерека Т.П. Адсорбция лития на грани (112) кристалла молибдена // ФТГ. 1979. Т.21. JV«4. С.973.

13. Гупало М.С. Адсорбция калия на грани (112) кристалла молибдена // ФТТ. 1980. Т.22. JV*8. С.2311.

14. Гупало М.С., Медведев В.К., Палюх Б.М., Смерека Т.П. Адсорбция цезия на грани (112) кристалла молибдена // ФТТ. 1981. Т.23. Лг»7. С.2076.

15. Дэвисон С., Левин Дж. Поверхностные (таммовские) состояния. М.: Мир, 1973.

16. Задумкин С.Н. Новый вариант статистической электронной теории поверхностного натяжения металлов // ФММ. 1961. Т.Н. №3. С.331-346.

17. Задумкин С.Н. Современные теории поверхностной энергии чистых металлов // Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. Нальчик, 1965. С.12-29.

18. Зубенко Ю.В. Адсорбция и испарение атомов бария на монокристалле рения // ФТТ. 1964. Т.6. т. С. 123.

19. Кацнельсон А.А., Степанюк B.C., Фарберович О.В., Сас А. Электронная теория конденсированных сред. М.: Изд-во МГУ, 1990. 240 с.

20. Киржниц Д.А., Лозовик Ю.Б., Шпатаковская Г.В. Статистическая модель вещества // Успехи физ. наук. 1975. Т.117. №1. С.3-47.

21. Клименко Е.В., Медведев В.К. Исследование адсорбции натрия на поверхности монокристалла вольфрама // ФТТ. 1968. Т. 10. №7. С.1986.

22. Клименко Е.В., Наумовец А.Г. Адсорбция стронция на грани (110) монокристалла вольфрама // ФТТ. 1973. Т.15. №11. С.3273.

23. Кобел ев А.В., Кобелева Р.М., Ухов В.Ф. Об электронном распределении вблизи контакта двух различных металлов // ДАН СССР. 1978. Т.243. №3. С.692-695.

24. Кобелева P.M., Гельчинский Б.Р., Ухов В.Ф. К расчету поверхностной энергии металлов в модели дискретного положительного заряда // ФММ. 1978. Т.45. т. С.25-32.

25. Коновалов Н.Д., Макуха В.И. Адсорбция и электронная эмиссия пленок цезия на иридии // ФТТ. 1967. Т.9. №9. С.2686.

26. Кузнецов В.А., Царев Б.М. Адсорбция и электронная эмиссия пле»-^ок молибдена на монокристалле вольфрама // ФТТ. 1967. Т.9. №9. С.252*£= —

27. Кузнецов В.А. Влияние состояния поверхности вольфрама на эмисс*"*' пленочной системы W-Cs // ФТТ. 1971. Т.13. №6. С.1715.

28. Логинов М.В., Митцев М.А. Адсорбция атомов европия на ости вольфрама // ФТТ. 1980. Т.22. №5. С.1411.

29. Логинов М.В., Митцев М.А., Мухучев А.М. Концентрационные зависьтеплоты адсорбции и времени жизни атомов бария на поверхности вех—»-* т>фра^-ма // ФТТ. 1980. Т.22. №11. С.3299.

30. Лозовый Я.Б., Медведев В.К., Смерека Т.П., Бабкин Т.В., Палюх Б.Х^-хХ., Ваг сильчишин О.С. Адсорбция бария и лантана на грани (111) кристалла *=»ольф-рама // ФТТ. 1986. Т.28. №12. С.3693.

31. Макуха В.И., Царев Б.М. Адсорбция и электронная эмиссия пленок т »,елоч-ноземельных металлов на вольфраме, иридии и родии // ФТТ. 1966. rA- ^— С.1417.

32. Макуха В.И. Исследование адсорбции и электронной эмиссии пленок^ и.езия на монокристалле вольфрама // ФТТ. 1967. Т.9. №1. С.150.

33. Мамонова М.В., Прудников В.В. Разработка методики расчета рабоос^»* вы~ хцда электронов с поверхности металлов // ФММ. 1998. Т.86. №2. —39

34. Мамонова М.В., Матвеев А.В., Прудников В.В. Многопараметричеся&з^^-^ мо~ дель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверх Л- жост® // ФММ. 2002. Т.94. №5. С.16-25.

35. Матвеев A3., Мамонова М.В., Прудников В.В. Расчет адгезионных —1 « п рак-теристик контакта металла с адсорбированной металлической « // Вестник Омского университета. 2000. №2. С.30-32.

36. Матвеев А.В. Адсорбция атомов щелочных металлов на алюминии // Тезисы докладов XXIV научной студенческой конференции ОмГУ. Секция: Физика. 2000. С.15-16.

37. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Вестник Омского университета. 2002. №1. С.26-28.

38. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Работа выхода электрона с поверхности металлов с адсорбированной моноатомной пленкой щелочных металлов // Вестник Омского университета. 2002. Ji*2. С.23-25.

39. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. Т.4. №3. С.263-272.

40. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Модель активированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Вестник Омского университета. 2003. №4. С.34-36.

41. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Модель активированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т.5. №4. С.401-409.

42. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Влияние адсорбции атомов щелочных металлов на величину работы выхода электрона с поверхности металлов // Вестник Омского университета. 2004. №1. С.31-33.

43. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Влияние адсорбции атомов переходных металлов на величину работы выхода электрона с поверхности металлов // Вестник Омского университета. 2004. «№2. С.26-28.

44. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Модель активированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // ФММ. 2004. Т.97. №6. С.26-34.

45. Медведев В.К. Адсорбция бария на грани (110) монокристалла вольфрама // ФТТ. 1968. Т.10. №11. С.3469.

46. Медведев В.К., Наумовец А.Г., Федорус А.Г. Структура и электронно-адсорбционные свойства пленок натрия на грани (110) монокристалла вольфрама // ФТТ. 1970. Т.12. №2. С.375-385.

47. Медведев В.К., Смерека Т.П. Адсорбция натрия на грани (112) вольфрама // ФТТ. 1973. Т.15. №. С.1641.

48. Медведев В.К., Смерека Т.П. Адсорбция лития на основных гранях монокристалла вольфрама // ФТТ. 1974. Т.16. №6. С.1599.

49. Медведев В.К., Якивчук А.И. Структура и электронно-адсорбционные свойства пленок цезия на грани (111) монокристалла вольфрама // ФТТ. 1975. Т.17. №1. С. 14.

50. Овчинников А.П., Царев Б.М. Адсорбция цезия на гранях монокристалла вольфрама // ФТТ. 1966. Т.8. №5. С.1493.

51. Овчинников А.П. Адсорбция и электронная эмиссия пленок калия на гранях монокристалла вольфрама // ФТТ. 1967. Т.9. №2. С.628.

52. Овчинников А.П., Царев Б.М. Адсорбция и автоэлектронная эмиссия пленок натрия на гранях монокристаллов вольфрама и рения // ФТТ. 1967. Т.9. N®7. С.1927.

53. Овчинников А.П., Царев Б.М. Автоэлектронная эмиссия пленок лития на гранях монокристаллов вольфрама и рения // ФТТ. 1967. Т.9. ,№12. С.3559.

54. Паата Г., Хитшольд М. Поверхности твердых тел // Достижения электронной теории металлов / Под ред. П. Цише, Г. Лемана. М.: Мир, 1987. Т.2. С.466-540.

55. Самойлович А.Г. Электронная теория поверхностного натяжения металлов // ЖЭТФ. 1946. Т.16. т. С.135-150.

56. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: ГНТТЛ, 1957. 491 с.

57. Спитковский И.М. К теории поверхностного натяжения металлов // ЖФХ. 1950. Т.24. JY*9. С.1090-1093.

58. Теория неоднородного электронного газа / Ред. Лундквист, Марч. М.: Мир, 1987. 400 с.

59. Тишин Е.А., Царев Б.М. К вопросу о существовании минимума работы выхода пленочных катодов // ФТТ. 1966. Т.8. №11. С.3181.

60. Ухов В.Ф., Кобелева P.M., Дедков Г.В., Темроков А.И. Электронностатисти-ческая теория металлов и ионных кристаллов. М.: Наука, 1982.

61. Федорус А.Г., Коноплев Ю.М., Наумовец А.Г. Электронные и адсорбционные свойства системы Ba/W(100) // ФТТ. 1969. Т.Н. JIM. С.207.

62. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мелихова. М.: Энергоатомиздат, 1991.

63. ТО. Фоменко B.C., Подчерняева И.А- Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов: Справочник. М.: Атомиздат, 1975.

64. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. М.; Л.: ГИТТЛ, 1948. 291 с.

65. Шредник В.Н., Снежко Е.В. Поверхностная концентрация натрия на вольфраме и анизотропия работы выхода // ФТТ. 1964. Т.6. №6. С.1501.

66. Эварестов Р.А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1982.

67. Ястребов Л.И., Кацнельсон А.А. Псевдопотенциальная теория кристаллических структур. М.: Изд-во МГУ, 1981.

68. Berndt W., Weick D., Stampfl С., Bradshaw A.M., Scheffler M. Structural analysis of the two c(2x2) phases of Na adsorbed on Al(100) // Surf. ScL 1995. V.330. P.182-192.

69. Bonzel H.P., Pirug G. // The Chemical Physics of Solid Surface and Heterogeneous Catalysis. V.6: Coadsorption, Promoters and Poisons / Ed. by King D.A., Woodruff D.P. Amsterdam: Elsevier, 1993. P.51.

70. Burchhardt J., Nielsen M., Adams D.L., Stampfl C-, Scheffler M., Over H. Identification of Stable and Metastable Adsorption Sites of К Adsorbed on Al(lll) // Phys. Rev. Lett. 1992. V.69. N10. P.1532-1535.

71. Burchhardt J., Nielsen M.M., Adams D.Z., Lundgren E., Andersen J.N., Stampfl C., Scheffler M., Schmalz A., Aminpirooz S., Haase J. // Phys. Rev. Lett. 1995. V.74. P.1617-1620.

72. Deloy R., Prigogine I. Tensiion auperficielle at adsorption. Liege, 1951.

73. Diehl R, Grath R. Structural studio of alkali metal adsorption and coadsorption on metal surfaces // Surf. Sci. Rep. 1996. V.23. P.43-171.

74. Doll K. Density functional study of the adsorption of К on the Cu(lll) surface // The European Physical Journal. 2001. V.21. N3. P.389.

75. Ferrante J., Smith J.R. A theory of adhesional at a bimetallic interface: Overlap effects // Surf. Sci. 1973. V.38. N1. P.77-92.

76. Frenkel I. On the surface electric double-layer of solid and liquid bodies // Phil. Mag. 1917. V.33. N196. P.297-322.

77. Gaskell T. The collective treatment of a Fermigas // Proc. Phys. Soc. 1961. V.77. N6. P.1182-1192; The collective treatment of many-body systems // Proc. Phys. Soc. 1962. V.80. N5. P.1091-1100.

78. Gell-Mann M., Brueckner R. Correlation energy of an electron gas of high density // Phys. Rev. 1957. V.106. P.364-368.

79. Gunnarsson O., Hjelmberg H., Lundqvist B.I. // Surf. Sci. 1977. V.63. P.348.

80. Gunnarsson O., Hjelmberg H., Norskov J.K // Phys. Scripta. 1980. V.22. P.165.

81. Gurney R.W. // Phys. Rev. 1935. V.181. P.479.

82. Hietschold M., Paasch G., Bartos I. Adiabatic variational calculation of the lattice relaxation at metal surfaces // Phys. Status Solidi (b). 1980. V.101. N2. P.239-252.

83. Hjelmberg H. // Surf. Sci. 1979. V.81. P.539.

84. Hohenberg P, Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev., B. 1964. V.136. N3. P.864-871.

85. Huntington H.B., Turk L.A., White W.W. // Surf. Sci. 1975. V.48. P. 187.

86. Jona F. LEED crystallography // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. V.11. N21. P.4271-4306.

87. Jones R.O., Gunnarsson O. The density functional formalism, its applications and prospects // Reviews of Modern Physics. 1989. V.61. N3. P.689-746.

88. Kahn L.M., Ying S.C. // Surf. Sci. 1976. V.59. P.333.

89. Kim H.W., Ahn J.R., Chung J.W., Yu B.D., Scheffler M. Alkali metal (Li, K) induced reconstructions of the W(001) surface // Surf. Sci. Lett. 1999. V.430. P.L515-L520.

90. Kiskinova M.P., Pirug G. // Poisoning and Promotion in Catalysis Based on Surface Science Methods. V.70: of Studies in Surface Science and Catalysis. Amsterdam: Elsevier, 1992. P.63.

91. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. V.140. N4A. P.A1133-A1138.

92. Lang N.D. Self-consistent properties of the electron distribution at a metal surface // Solid State Communs. 1969. V.7. N15. P.1047-1053.

93. Lang N.D., Kohn. W. Theory of metal surfaces: charge density and surface energy // Phys. Rev., B. 1970. V.l. N12. P.4555-4568.

94. Lang N.D. Theory of Work-Function Changes Induced by Alkali Adsorption // Phys. Rev., B. 1971. V.4. N12. P.4234-4245.

95. Lang N.D. The density-functional formalism and the electronic structure of metal surfaces // Solid State Phys. 1973. V.28. N4. P.225-300.

96. Lang N.D., Williams A.R. // Phys. Rev. Lett. 1975. V.34. P.531.

97. Lang N.D., Williams A.R. // Phys. Rev., B. 1978. V.18. P.616.

98. Langmuir L // J. Am. Chem. Soc. 1932. V.54. P.2798.

99. Louie S.G. // Phys. Rev. Lett. 1979. V.42. P.476.

100. Lundqvist B.L, Gunnarsson O., Hjelmberg H-, Norskov J.K. // Surf. ScL 1979. V.89. P. 196.

101. Matcha R.L., King S.C. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. P.3415-3420.

102. Monnier R, Perdew J.P. Surface of real metals by the variational self-consistent method // Phys. Rev., B. 1978. V.17. N6. P.2595-2611.

103. Muscat J.P., Newns D.M. // Phys. Rev., B. 1979. V.19. P.1270.

104. Nagao Т., Iizuka Y., Umeuchi M., Shimazaki Т., Oshima C. Vibrations of alkali-metal atoms chemisorbed on the Al(lll) surface // Surf. ScL 1995. V.329- P-269-275.

105. Naumovets A.G. Phase transitions and adsorbate restructuring at metal surfaces // The Chemical Physics of Solid Surfaces. V.7 / Ed. by D.A. King and D.P. Woodruff. Amsterdam: Elsevier, 1994.

106. Neugebauer J,, Scheffler M. Adsorbate-substrate and adsorbate-adsorbate interactions of Na and К adlayers on Al(lll) // Phys. Rev., B. 1992. V.46. P.16067-16080.

107. Norskov J.K., Hjelmberg H., Lundqvist B.I. // Solid State Commun. 1978. V.28. P.899.

108. Paasch G., Eschrig H., John W. Work function and surface structure of simple metals // Phys. Status Solidi (b). 1972. V.51. N1. P.283-293.

109. Paasch G., Hietschold M. A layer summation for electrostatic surface problems // Phys. Status Solidi (b). 1977. V.83. N1. P.209-222.

110. PadillarCampos L., Toro-Labbe A., Maruani J. Theoretical investigation of the adsorption of alkali metals on Cu(lll) surface // Surf. ScL 1997. V.385. P.24-36.

111. Pentcheva R., Scheffler M. Stable and metastable structures of Co on Cu(001): An ab initio study // Phys. Rev., B. 2000. V.61. N3. P.2211-2220.

112. Perdew J.P., Monnier R. Surface energy of simple metals: self-consistent inclusion of the ion potential // Phys. Rev. Lett. 1976. V.37. N19. P.1286-1289.

113. Perdew J.P., Langreth D.C., Sahni V. Corrections to the local density approximation: Gradient expansion versus wavevector analysis for the metallic surface problem // Phys. Rev. Lett. 1977. V.38. N18. P.1030-1033.

114. Perdew J.P., Monnier R. Physics of lattice of relaxation at aluminium surfaces // J. Phys. F: Metal Phys. 1980. V.10. N11. P.L287-L301.

115. Physics and Chemistry of Alkali Metal Adsorption / Ed. by Bonzel H.P., Bradshaw A.M., Ertl G. Amsterdam: Elsevier, 1989.

116. Scharoch P., Neugebauer J., Scheffler M. Al(lll)-(V5x >/3)R30: On-top versus substitutional adsorption for Rb and К // Phys. Rev., B. 2003. V.68. P.4031-4035.

117. Scheffler M., Stampfl C. Theory of Adsorption on Metal Substrates //Handbook of Surface Science. V.2: Electronic Structure / Ed. K. Horn, M. Scheffler. Amsterdam: Elsevier, 2000. P.286-356.

118. Schmalz A., Aminpirooz S., Becker L., Haase J., Neugebauer J., Scheffler M., Batchelor D.R., Adams D.L., Bogh E. Unusual Chemisorption Geometry of Na on Al(lll) // Phys. Rev. Lett. 1991. V.67. N16. P.2163-2166.

119. Schrieffer J.R. // Collective Properties of Physical Systems / Ed. B. Lundqvist, S. Lundqvist. Stockholm: Nobel Foundation, 1973. P.159.

120. Shen J., Giergiel J., Schmid A.K., Kirschner J. Surface alloying and pinhole formation in ultra-thin Fe/Cu(100) Elms // Surf. Set 1995. V.328. P.32-46.

121. Smith J.R. Self-consistent theory of electron work functions and surface potential characteristics for selected metals // Phys. Rev. 1969. V.181. N2. P.522-529.

122. Smith J.R. Beyond the local-density approximation: Surface properties of (011) W // Phys. Rev. Lett. 1970. V.25. N15. P.1023-1025.

123. Smith J.R., Ying S.C., Kohn W. // Phys. Rev. Lett. 1973. V.30. P.610.

124. Smith J.R., Arlinghaus F.J., Gay J.G. // Solid State Commun. 1977. V.24. P.279.

125. Smoluchowski R. Anisotropy of the electron work function of metals // Phys. Rev. 1941. V.60. P.661-674.

126. Stampfl С., Scheffler M., Over H., Burchhardt J., Nielsen M., Adams D.L., Moritz W. Identification of Stable and Metastable Adsorption Sites of К Adsorbed on Al(lll) // Phys. Rev. Lett. 1992. V.69. N10. P.1532-1535.

127. Stampfl C., Burchhardt J., Nielsen M., Adams D.L., Scheffler M., Over H., Moritz W. The structure of А1(111)-К-(>/5 x >/3)R30 determined by LEED: stable and metastable adsorption sites // Surf. Sci. 1993. V.287-288. P.418-422.

128. Stampfl C., Neugebauer J., Scheffler M. Alkali-metal adsorption on Al(lll) and Al(100) // Surf. Sci. 1994. V.307-309. P.8-15.

129. Stampfl C., Scheffler M. Theory of alkali metal adsorption on close-packed metal surfaces // Surf. Rev. and Lett. 1995. V.2. P.317-340.

130. Tejedor C., Flores F. On the electronic potential and ionic relaxation at the metal surface // Solid State Communs. 1975. V.17. N8. P.995-998.

131. Thomas L.H. // Proc. Camb. PhU. Soc. 1927. V.23. P.542., Fermi E. // Z. Phys. 1928. V.48. P.73.

132. Vashishta P., Singwi K.S. Electron correlations at metallic densities // Phys.Rev., B. 1972. V.6. N3. P.875-887.

133. Vasiliev B.V., Kaganov M.I., Lyuboshitz V.L. Conduction electron state and electronic work function in a metal // Uspekhi Fizicheskikh Nauk. 1994. V.164. P.375-379.

134. Warner C. // Thermionic Conversion Specialists Conference. New York: Institute of Electrical and Electronics Engineers, 1972. P.170.

135. Weizsacker O.F. Zur Theorie der Kernmassen // Ztschr. Phys. 1935. V.96. N7. P.431-458.

136. Wenzien В., Bormet J., Neugebauer J., Scheffler M. Electronic structure ofand К on Al(lll): comparison of "normal" and substitutional adsorption sites // Surf. Sci. 1993. V.287-288. P.559-563.

137. Wigner E.P., Seitz F. On the Constitution of metallic sodium // Phys. Rev. 1933. V.43. N10. P.804-810.

138. Wigner E.P. On the interaction of electrons in metals // Phys. Rev. 1934. V.46, N11. P.1002-1011.

139. Wojciechowski K.F. // Surf. Sci. 1976. V.55. P.246.

140. Wojciechowski K.F. // Surf. Sci. 1979. V.80. P.253.

141. Ying S.C., Smith J.R., Kohn W. // Phys. Rev., B. 1975. V.ll. P.1483.